JP2023044204A - 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物、一液湿気硬化型塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物、並びに、前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を用いた一液湿気硬化型塗料組成物及び塗膜を提供する。【解決手段】一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含み、イソシアネート基の数平均官能基数が４．１以上８．０以下である。一液湿気硬化型塗料組成物は、前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物と、湿気硬化促進触媒と、を含有する。塗膜は、一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させてなる。【選択図】なし

Description

本発明は、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物、一液湿気硬化型塗料組成物及び塗膜に関する。

ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、外観、耐候性、耐久性が優れるために、建築、自動車、プラスチック、情報家電用等の塗料として広く用いられている。中でも、自動車や建築のトップコート用途のように、高品質な外観と優れた耐候性及び耐久性とが要求される用途では、緻密な架橋塗膜が形成でき、且つ仕上がり外観が良好である二液型ポリウレタン塗料が高く評価されている。

また、ポリイソシアネート組成物は、空気中の水（水蒸気）と反応することによって、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物としても使用出来ることが知られている（例えば、特許文献１～３等参照）。

特許第５５３６４７３号公報 特許第３８９７４１０号公報 特開平１１－３２２８７９号公報

しかしながら、特許文献１～３等に記載の従来の一液湿気硬化型塗料組成物は反応性が低く、表面平滑性が劣り、さらに初期耐溶剤性が発現しにくいという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物、並びに、前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を用いた一液湿気硬化型塗料組成物及び塗膜を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含み、
イソシアネート基の数平均官能基数が４．１以上８．０以下である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（２） 前記ポリイソシアネートの質量に対する、モノアルコールから誘導されたアロファネート構造の含有量が３５．０質量％以下である、（１）に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（３） 前記ポリイソシアネートは、水酸基の数平均官能基数が２以上のポリオールに由来する構造単位を有する、（１）又は（２）に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（４） 前記ポリオールが、脂肪族ジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、（３）に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（５） 前記ポリオールの数平均分子量が８０以上２５００以下である、（３）又は（４）に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（６） 前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
（７） （１）～（６）のいずれか一つに記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物と、湿気硬化促進触媒と、を含有する、一液湿気硬化型塗料組成物。
（８） 建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料用である、（７）に記載の一液湿気硬化型塗料組成物。
（９） （７）又は（８）に記載の一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。

上記態様の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物によれば、反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の一液湿気硬化型塗料組成物は、前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を含み、反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる。上記態様の塗膜は、前記一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させてなり、硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。

≪一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含む。

本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物において、酢酸ｎ－ブチル等の溶剤で希釈しない状態で、イソシアネート基の数平均官能基数が４．１以上８．０以下であり、４．１以上７．８以下が好ましい。
イソシアネート基の数平均官能基数が上記下限値以上であることにより、反応性が良好になる。一方、上記上限値以下であることにより、塗膜にした際の表面平滑性が良好になる。
なお、イソシアネート基の数平均官能基数は、後述する実施例に記載のとおり、下記式を用いて算出することができる。式中、「ＮＣＯ％」は、イソシアネート基含有率を表し、「Ｍｎ」は、数平均分子量を表す。

「イソシアネート基の数平均官能基数」 ＝ ｛（Ｍｎ）×（ＮＣＯ％）×０．０１｝／４２

本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、反応性に優れ、且つ、硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる塗膜が得られる。なお、「初期耐溶剤性」とは、塗装直後（５時間未満）の塗膜の耐溶剤性を指す。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、アロファネート構造、又はイソシアヌレート構造を含むことが好ましい。
本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物において、これらの構造全てが１つのポリイソシアネート中に含まれていてもよく、或いは、これらの構造のうち少なくとも１つを含むポリイソシアネートの混合物であってもよい。

なお、アロファネート構造及びイソシアヌレート構造の各モル比率は、後述する実施例に記載のとおり、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの質量に対する、モノアルコールから誘導されたアロファネート構造（モノアルコール由来のアロファネート構造）の含有量が３５．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下がさらに好ましく、２０．０質量％以下が特に好ましい。モノアルコールから誘導されたアロファネート構造の含有量が上記上限値以下であることで、反応性により優れ、且つ、塗膜としたときの硬度及び初期耐溶剤性に優れる。
一方、モノアルコールから誘導されたアロファネート構造の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０質量％とすることができる。
モノアルコールから誘導されたアロファネート構造の含有量は、後述する実施例に記載のとおり、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求められたアロファネート基のモル比率に、モノアルコールから誘導されたアロファネート構造のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値を、ポリイソシアネートを構成する各成分について構造のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値を算出した物の総和で除した値の百分率で表すことができる。

［ジイソシアネート］
ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートである。

脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。得られるポリイソシアネート組成物が低粘度となることから、脂肪族ジイソシアネートを用いることが、好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。

これらジイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、耐候性及び塗膜の柔軟性が非常に優れていることから、ＨＤＩが特に好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという場合がある。

［ポリオール］
ポリイソシアネートは、水酸基の数平均官能基数が２以上のポリオールに由来する構造単位を有することが好ましい。

ポリオールの水酸基の数平均官能基数は、２以上であり、２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
水酸基の数平均官能基数が上記範囲内であるポリオールを用いることで、ポリイソシアネートのイソシアネート基の数平均官能基数を上述した範囲内にすることができる。

ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、含ケイ素系ポリオール、含フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、アルキドポリオール等が挙げられる。これらポリオールを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等を、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変成した、ウレタン変成アクリルポリオール、ウレタン変成ポリエステルポリオール又はウレタン変成ポリエーテルポリオール等を用いることもできる。
中でも、ポリイソシアネートとの相溶性に優れ、且つ、硬化時の応力緩和により表面平滑性を向上できることから、脂肪族ジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリオールの数平均分子量の上限は、３５００とすることができ、２５００が好ましい。一方、ポリオールの数平均分子量の下限は、６０とすることができ、８０が好ましい。すなわち、ポリオールの数平均分子量は、６０以上３５００以下とすることができ、８０以上２５００以下が好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜にした際の表面平滑性がより良好になる。一方、ポリオールの数平均分子量が上記上限値以下であることで、塗膜にした際の硬度がより良好になる。
なお、ポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定により得ることができる。

［脂肪族ジオール］
脂肪族ジオールは、骨格に脂肪族炭化水素基を有するポリオールである。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、オキシプロピレン基を有するポリエーテルポリオールである。ここでいう、オキシプロピレン基を有するポリエーテルポリオールとは、分子鎖の中に、オキシプロピレン基を有するポリエーテルポリオールである。この場合、オキシアルキレン繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基又はオキシスチレン基等を含有していてもよい。

オキシアルキレン繰り返し単位の総モル量に対して、側鎖を有するオキシプロピレン基の含有量は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

ポリエーテルポリオールとして具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール若しくはトリオール、又はポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコール若しくはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール若しくはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール若しくはトリオール、ポリテトラメチレングリコール若しくはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマージオール若しくはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマージオール若しくはトリオール、ポリオキシシクロヘキサンジオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオールとしては、低極性有機溶剤への溶解性が優れていることから、ポリプロピレングリコール若しくはトリオール、又はポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコール若しくはトリオールが好ましい。また、中でも、ポリエーテルポリオールとしては、反応性が優れていることから、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコール若しくはトリオールがより好ましい。

これらポリエーテルポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、エクセノール８４０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量６５００）、エクセノール５１０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量４０００）、エクセノール２３０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）、エクセノール３０２０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量３２００）、エクセノール２０２０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００）、エクセノール１０３０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量１０００）、エクセノール１０２０（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）、エクセノール４１０ＮＥ（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレンペンタエリスリトール、数平均分子量５５０）、プレミノール７０１２（商品名、ＡＧＣ株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量１００００）、ＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）、ＰＴＧ４０００（商品名、保土谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量４０００）等が挙げられる。中でも、相溶性が良好になり表面平滑性がより向上することから、ポリプロピレングリコールが好ましい。

ポリエーテルポリオール類の製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等の単独又は混合物に、触媒を使用して、プロピレンオキサイド（及び必要に応じてその他アルキレンオキサイドの単独又は混合物）を付加する製造方法や、多価アルコールを脱水縮合する製造方法等が挙げられる。

多価アルコールとしては、２価のアルコールであってもよく、３価のアルコールであってもよい。２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン等のジアミン等が挙げられる。

触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒；金属ポルフィリン；複合金属シアン化合物錯体；金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体；ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属錯体等が挙げられる。

その他アルキレンオキサイドとしては、例えば、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。

［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、２価以上３価以下のアルコール及びε－カプロラクトンから誘導されたもの、すなわち、２価以上３価以下のアルコール及びε－カプロラクトンの反応物である。ε－カプロラクトンは、環状エステル及びラクトンの１種であり、化学式：（ＣＨ_２）_５ＣＯ_２で表される、七員環化合物である。ε－カプロラクトンを開環重合させることで、ポリエステル系重合体であるポリカプロラクトンが得られる。

２価以上３価以下のアルコールとしては、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－トリメチロールヘプタン等が挙げられる。これら２価以上３価以下のアルコールは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、ポリライト（登録商標） ＯＤ－Ｘ－２７２１（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量１０００）、ポリライト（登録商標） ＯＤ－Ｘ－２７３３（商品名、ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量３００）等が挙げられる。

［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールは、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートポリオール類は、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものであることが好ましい。これにより、作業性がより優れる傾向にある。なお、第二のジオールは、第一のジオール以外の炭素数２以上２０以下のジオールであり、第一のジオールと同一種であるものを除く。

ポリカーボネートポリオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２種のジオールとカーボネート化合物とを脱アルコール反応及び／又は脱フェノール反応する方法、高分子量のポリカーボネートポリオールを２種のジオールを用いてエステル交換反応する方法が挙げられる。また、２種のジオールとカーボネート化合物とを反応する方法は、特に限定はなく公知の方法が挙げられ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９～２０頁に記載する種々の方法のいずれかを用いてもよい。

２種のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられる。これらのなかでも、２つの水酸基を有し、炭素数が２以上２０以下のアルキレングリコールが好ましい。当該アルキレングリコールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を塗膜としたときの耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン」とは、分岐を有していてもよく、脂環構造を含んでいてもよいものをいう。これらのジオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２種のジオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、ｐ－キシリレンジオール、ｐ－テトラクロロキシリレンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６'－ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４'－ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５'－ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３'－ジヒドロキシ－２'，２'－ジメチルエチルプロピルエーテル、及びチオグリコールが挙げられる。

これらの中でも、炭素数２以上１１以下のジオールが好ましく、炭素数３以上６以下のジオールがより好ましい。

２種のジオールの組み合わせとしては、特に限定されないが、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、及び炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせが好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を塗膜としたときの伸展性、耐熱性、及び耐水性（耐加水分解性）がより優れる傾向にある。このような２種のジオールの組合せとして、具体的には、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２－メチル－１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の組合せが好ましく、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールの組合せ、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールの組合せ、１，４－ブタンジオールと２－メチル－１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。

カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びホスゲンが挙げられ、より具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、製造の容易さの観点から、ジエチルカーボネートが好ましい。

ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、デュラノール Ｔ５６５０（商品名、旭化成株式会社製、数平均分子量１０００）等が挙げられる。

＜一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の製造において、原料として、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いるが、ＨＤＩを用いることが好ましい。

本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、例えば、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びウレタン化反応は、それぞれ逐次又はそのいくつかを並行して行うことができる。

これらの反応を過剰のジイソシアネートモノマーとポリオールの存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより、得ることもできる。また、上記の３反応を別々に実施させたものを混合することによっても一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は得られる。

さらに、本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の製造方法では、副原料として、アルキルモノアルコール等のモノアルコール等も併用することができる。ここで、モノアルコールを用いる場合には、本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの質量に対するモノアルコール由来のアロファネート構造の含有量が３５質量％以下であることが好ましい。当該含有量が上記上限値以下であることで、塗膜にした際に硬度がより高くなり、より良好な耐溶剤性が発現する。

或いは、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、ジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応をさせた後に、得られた反応物とポリオールとをウレタン化反応させることで得られる。このとき、ポリオールの水酸基に対する反応物中のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、２／１以上４０／１以下が好ましく、３／１以上３０／１以下がより好ましく、４／１以上２０／１以下がさらに好ましい。
次いで、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びウレタン化反応の各反応について、以下に詳細を説明する。

［イソシアヌレート化反応］
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。

イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば、以下の１）～７）に示すもの等が挙げられる。１）テトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；３）アルキルカルボン酸の金属塩；４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；６）マンニッヒ塩基類；７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
中でも、イソシアヌレート化反応触媒としては、触媒効率の観点から、上記１）、２）、３）、４）又は５）が好ましく、１）の有機弱酸塩がより好ましい。

イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

イソシアヌレート化反応温度の下限値は、５０℃が好ましく、５４℃がより好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。一方、イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。

すなわち、イソシアヌレート化反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の特性変化がより効果的に防止できる。

［アロファネート化反応］
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。用いられるアルコールとは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでもよいが、飽和炭化水素基と水酸基とからなるモノアルコールが好ましく、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。中でも、モノアルコールとしては、低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、イソブタノール、１－ブタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、１－へプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール又は１，３，５－トリメチルシクロヘキサノールが好ましい。また、粘度がより低くなるため、１－プロパノール、イソブタノール、１－ブタノール、イソアミルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－ヘキシルアルコール又は３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールが好ましい。また、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れているため、イソブタノール、２－ヘキサノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール又は３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールがより好ましい。

アルコールの添加量は、以下に限定されないが、アルコールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１０／１以上１０００／１以下となるような添加量が好ましく、１００／１以上１０００／１以下となるような添加量がより好ましい。アルコールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。

上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。

アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とすることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが好ましい。

［ウレタン化反応］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、ウレタン化反応は、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の後に行うことが好ましく、具体的には、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応をそれぞれ逐次又は並行して行い、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含有するポリイソシアネートを得た後、得られた当該ポリイソシアネートと、ポリオールとをウレタン化反応させることが好ましい。

ウレタン化反応温度の下限値は、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。一方、反応温度の上限値は、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。
すなわち、ウレタン化反応温度は８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。

上記イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びウレタン化反応の重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和させる、又は、熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。

反応停止直後の反応液は、通常、未反応のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるジイソシアネートモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。
ジイソシアネートモノマー濃度は、例えばジイソシアネートモノマーがＨＤＩである場合、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

＜一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の物性＞
［粘度］
一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の固形分が９８質量％以上の時の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度が上記下限値以上であることで、イソシアネート基の官能基数をより十分に多くすることができる。一方、２５℃における粘度の上限は特に限定されないが、例えば、５０００００以下とすることができる。
粘度は、後述する実施例に記載のとおり、Ｅ型粘度計（例えば、株式会社トキメック社製）を用いて２５℃で測定された値を採用できる。

［イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）］
一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、塗膜にした際の性能の面から、３．０質量％以上２４．０質量％以下が好ましく、３．５質量％以上２３．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上２１．０質量％以下がさらに好ましい。ＮＣＯ％が上記下限値以上であることで、塗膜にした際の性能はより良好であり、一方、上記上限値以下であることで、架橋密度が高くなりすぎず、より割れにくい塗膜を形成する。
ＮＣＯ％は、後述する実施例に記載のとおり、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。

＜使用用途＞
本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。

≪一液湿気硬化型塗料組成物≫
本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、上記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物と、湿気硬化促進触媒と、を含む。
また、本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、上記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物に加えて、その他のポリイソシアネート組成物を含んでもよい。

＜湿気硬化促進触媒＞
湿気硬化促進触媒としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。

湿気硬化促進触媒の市販品としては、日東化成社製の商品名「ネオスタン Ｕ－１００」（ジブチルスズジラウレート）、「ネオスタン Ｕ－８１０」（ジオクチルスズジラウレート）等が挙げられる。

本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、上記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物に加えて、ポリオール等のその他の成分を含んでもよい。

＜ポリオール＞
ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、含ケイ素系ポリオール、含フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、アルキドポリオール等が挙げられる。これらポリオールを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等を、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変成した、ウレタン変成アクリルポリオール、ウレタン変成ポリエステルポリオール又はウレタン変成ポリエーテルポリオール等を用いることもできる。

＜各種添加剤＞
本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、上記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物及び湿気硬化促進触媒に加えて、目的及び用途に応じて、本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物が奏する効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含んでもよい。

着色顔料としては、無機顔料であってもよく、有機顔料であってもよい。無機顔料としては、例えば、耐候性のよいカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、具体的な市販品として、例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、全てアデカアーガス化学社製）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）等が挙げられる。

つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。

塗膜表面親水化剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有することによって、本実施形態の塗料組成物を用いて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には、硬化剤成分であるポリイソシアネート組成物に添加するのが好ましい。あるいは、主剤成分であるポリオール及び硬化剤成分であるポリイソシアネート組成物を混合する際に、同時に混合してもよい。

シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、及びこれらの縮合物等が挙げられる。中でも、シリケート化合物としては、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になり易いことから、テトラメトキシシランの縮合物又はテトラエトキシシランの縮合物が好ましい。

乾燥性改良剤としては、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。

［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。

［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。トリメリット酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

＜一液湿気硬化型塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、以下に示す製造方法により得られる。
本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物又はその溶剤希釈物に、湿気硬化促進触媒、及び、必要に応じて、各種添加剤を添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

＜使用用途＞
本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法による塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。

また、本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材から構成される成形品に対する塗料としても有用であり、金属又はプラスチックに対する塗料として特に好適である。

また、本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、例えば、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、情報家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好適である。
また、建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として特に好適である。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させてなるものであり、常に、安定した品質を発現し、且つ、硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる。

＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
本実施形態の塗膜は、上記一液湿気硬化型塗料組成物を、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法による塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。

被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材から構成される成形品と同様のものが挙げられる。

以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（モノアルコール由来のアロファネート構造の含有量）
一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。

（測定条件）
^１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）

以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、モノアルコール由来のアロファネート構造、及びイソシアヌレート構造の各モル比率を求めた。
イソシアヌレート基：（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値）÷３
モノアロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１

次いで、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求められたアロファネート基のモル比率に、モノアルコール由来のアロファネート構造のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値を、ポリイソシアネートを構成する各成分について構造のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値を算出した物の総和で除した値の百分率を、モノアルコール由来のアロファネート構造の含有量（以下、単に「アロファネート構造の含有量」と称する場合がある）として算出した。

［物性２］
（イソシアネート基の数平均官能基数（平均ＮＣＯ数））
一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を試料として、下記式によりイソシアネート基の数平均官能基数（平均ＮＣＯ数）を求めた。

「平均ＮＣＯ」数 ＝ ｛（Ｍｎ）×（ＮＣＯ％）×０．０１｝／４２

式中、「ＮＣＯ％」は、イソシアネート基含有率を表し、後述する「物性４」で得られた値を用いた。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を表し、以下に示す測定条件にてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン基準の分子量として求めた。

（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２５００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ６０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
キャリアー：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計

［物性３］
（２５℃における粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。ローターは粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満は１°３４’×Ｒ２４を用い、２００００ｍＰａ・ｓ以上は３°×Ｒ１２を用いた。回転数は、以下のとおりである。

（ローター：１°３４’×Ｒ２４ 回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１ｒ．ｐ．ｍ． （５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ． （１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

（ローター：３°×Ｒ１２ 回転数）
５ｒ．ｐ．ｍ． （２００００ｍＰａ・ｓ以上３８０００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （３８０００ｍＰａ・ｓ以上７９０００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１ｒ．ｐ．ｍ． （７９０００ｍＰａ・ｓ以上１９８０００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ． （１９８０００ｍＰａ・ｓ以上３９００００ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性４］
（イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％））
ＮＣＯ％は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［一液湿気硬化型塗料組成物の製造］
各一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物３０ｇを、酢酸ブチル２０ｇで塗料固形分が６０質量％になりように調整した。更に湿気硬化促進触媒を添加し、各種一液湿気硬化型塗料組成物を得た。湿気硬化促進触媒の種類と配合量は、後述する表に示す。

＜塗膜の評価方法＞
［評価１］
（反応性）
各一液湿気硬化型塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにガラス板に塗装し、２３℃、湿度５０％で４時間放置して硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜に対し指触乾燥性試験を実施。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の反応性を評価した。

（評価基準）
Ａ：タックフリー
Ｂ：べたつき僅かに有り
Ｃ：べたつき有り
Ｄ：未硬化

［評価２］
（硬度）
各一液湿気硬化型塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにガラス板に塗装し、２３℃、湿度５０％で２４時間放置して硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜に対しケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社の商品名Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて試験を実施。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の硬度を評価した。

（評価基準）
Ａ：１２０以上
Ｂ：１００以上１２０未満
Ｃ：８０以上１００未満
Ｄ：８０未満

［評価３］
（初期耐溶剤性）
各一液湿気硬化型塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように、２３℃、湿度５０％で４時間放置して硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜に対し、キシレンラビングテストを実施した。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の硬度を評価した。

（評価基準）
Ａ：２０回以上でも傷つき無し。
Ｂ：１５回以上１９回以下で傷つき。
Ｃ：５回以上１４回以下で傷つき。
Ｄ：４回以下で傷つき。

［評価４］
（表面平滑性）
各一液湿気硬化型塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように白板に塗装し、２３℃、湿度５０％で２４時間放置して硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜に対し、６０°光沢値を測定した。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の表面平滑性を評価した。

（評価基準）
Ａ：光沢値９４％以上
Ｂ：光沢値９０％以上９４％未満
Ｃ：光沢値８０％以上９０％未満
Ｄ：光沢値８０％未満

＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］
（ポリイソシアネートＡ－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：５００ｇとイソブチルアルコール：２ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２０となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１は、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２１．５質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数３．４、アロファネート構造の含有量４．１質量％であった。

［合成例２］
（ポリイソシアネートＡ－２の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇと２－エチルヘキサノール：１ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１１となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ２を得た。得られたポリイソシアネートＡ－２は、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％、平均ＮＣＯ数３．３、アロファネート構造の含有量１．９質量％であった。

［合成例３］
（ポリイソシアネートＡ－３の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇと２－エチルヘキサノール：１２ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブチルアルコール：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－３を得た。得られたポリイソシアネートＡ－３は、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２０．６質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％、平均ＮＣＯ数２．６、アロファネート構造の含有量３３．２質量％であった。

［合成例４］
（ポリイソシアネートＡ－４の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇと２－エチルヘキサノール：３０ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。その後１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒として、２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液：０．３５ｇを加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」）の固形分３９％エタノール溶液：０．４７ｇを加え、反応を停止した。次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－４を得た。得られたポリイソシアネートＡ－５は、粘度１１０ｍＰａ．ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１７．１％、ＨＤＩモノマー濃度０．１５質量％、平均ＮＣＯ数２．０、アロファネート構造の含有量９６．８質量％であった。

［合成例５］
（ポリイソシアネートＢ－１の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１１となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－１を得た。得られたポリイソシアネートＢ－１は、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数３．３、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［合成例６］
（ポリイソシアネートＢ－２の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１０となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－２を得た。得られたポリイソシアネートＢ－２は、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数３．３、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［合成例７］
（ポリイソシアネートＢ－３の合成）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＢ－２：１００ｇとポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ４０００」、数平均分子量４０００、水酸基の数平均官能基数２）：２００ｇを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、ポリイソシアネートＢ－３を得た。得られたポリイソシアネートＢ－３は、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率４．８質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数３．６、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

＜一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－３：１００ｇと、ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール１０２０」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：８０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１２は、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率７．７質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．２、アロファネート構造の含有量１８．４質量％であった。

［実施例２］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ２の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－２：１００ｇとポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ポリライト ＯＤ－Ｘ－２１５５」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：７０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ２を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度８００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１０．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．４、アロファネート構造の含有量１．１質量％であった。

［実施例３］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ３の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－１：１００ｇとポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：６５ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ３を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率９．８質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．６０質量％、平均ＮＣＯ数４．２、アロファネート構造の含有量２．５質量％であった。

［実施例４］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ４の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－２：１００ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール２０２０」、数平均分子量２０００、水酸基の数平均官能基数２）：８０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ４を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度２８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１０．９質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．１、アロファネート構造の含有量１．１質量％であった。

［実施例５］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ５の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－３：１００ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール３０２０」、数平均分子量３２００、水酸基の数平均官能基数２）：１００ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ５を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率８．９質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．２、アロファネート構造の含有量１６．６質量％であった。

［実施例６］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ６の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－２：１００ｇとポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ１０００」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：７０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ６を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度９００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１０．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．４、アロファネート構造の含有量１．１質量％であった。

［実施例７］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ７の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－２：３０ｇとポリイソシアネートＡ－４：７０ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール１０２０」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：７０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ７を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率８．５質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数４．２、アロファネート構造の含有量４０．２質量％であった。

［実施例８］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ８の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇとイソブチルアルコール：２ｇとを仕込み、撹拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０３５となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ８を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１６．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％、平均ＮＣＯ数４．１、アロファネート構造の含有量４．１質量％であった。

［実施例９］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ９の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇと１，３－ブタンジオール（分子量９０、水酸基数２）：１０ｇとを仕込み、撹拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブチルアルコール：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２５となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ９を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１９．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数４．３、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［実施例１０］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１０の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇとポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ポリライト ＯＤ－Ｘ－２７３３」、数平均分子量３００、水酸基の数平均官能基数３）：３０ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２３となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１０を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１８．８質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数５．０、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［実施例１１］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１１の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール４１０ＮＥ」、数平均分子量５５０、水酸基の数平均官能基数４）：１２０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で５時間保持した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１１を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率８．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数７．８、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［実施例１２］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１２の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：４００ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ポリライト ＯＤ－Ｘ－２７３３」、数平均分子量３００、水酸基の数平均官能基数３）：３０ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１２を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度２０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１５．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数５．１、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［実施例１３］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１３の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇとエチレングリコール（分子量６２、水酸基数２）：７ｇとを仕込み、撹拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブチルアルコール：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２５となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１３を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度２４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２０．５質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数４．２、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［比較例１］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇとイソブチルアルコール：２ｇとを仕込み、撹拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブチルアルコール：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０２５となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１８．８質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％、平均ＮＣＯ数３．６、アロファネート構造の含有量４．１質量％であった。

［比較例２］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ２の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－２：１００ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール１０２０」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）：５０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ２を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１２．５質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．５０質量％、平均ＮＣＯ数３．５、アロファネート構造の含有量１．３質量％であった。

［比較例３］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３の製造）
合成例１と同様の装置に、イソホロンジイソシアネートから誘導されるヌレート型ポリイソシアネート（エポニック社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０」）：１５ｇとポリイソシアネートＢ－１：１５ｇとポリイソシアネートＡ－４：５０ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール８４０」、数平均分子量６５００、水酸基の数平均官能基数２）：２０ｇを仕込み、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行い、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１４．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数２．５、アロファネート構造の含有量４７．０質量％であった。

［比較例４］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ４の製造）
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＢ－２：４０ｇとポリイソシアネートＢ－３：６０ｇを仕込み、撹拌する事で混合させ、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ４を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１２．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、平均ＮＣＯ数３．５、アロファネート構造の含有量０．０質量％であった。

［比較例５］
（一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ５の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ：５００ｇと２－エチルヘキサノール：５０ｇとポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール８４０」、数平均分子量６５００、水酸基の数平均官能基数２）：４７ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウム：０．０５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．００８となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ５を得た。得られた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１４．６質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１５質量％、平均ＮＣＯ数２．８、アロファネート構造の含有量３０．０質量％であった。

得られた各一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の物性、及び、各一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を用いた塗膜の評価結果を以下の表１～表３に示す。
なお、表１～表３において、各記号は以下の化合物を示す。

（ポリオール）
ＰＯ－１：ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール１０２０」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－２：ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ポリライト ＯＤ－Ｘ－２１５５」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－３：ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－４：ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール２０２０」、数平均分子量２０００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－５：ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール３０２０」、数平均分子量３２００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－６：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ１０００」、数平均分子量１０００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－７：１，３－ブタンジオール（分子量９０、水酸基数２）
ＰＯ－８：ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ポリライト ＯＤ－Ｘ－２７３３」、数平均分子量３００、水酸基の数平均官能基数３）
ＰＯ－９：ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール４１０ＮＥ」、数平均分子量５５０、水酸基の数平均官能基数４）
ＰＯ－１０：エチレングリコール（分子量６２、水酸基数２）
ＰＯ－１１：ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名「エクセノール８４０」、数平均分子量６５００、水酸基の数平均官能基数２）
ＰＯ－１２：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ４０００」、数平均分子量４０００、水酸基の数平均官能基数２）

（湿気硬化促進触媒）
Ｕ－１００：日東化成社製の商品名「ネオスタン Ｕ－１００」（ジブチルスズジラウレート）
Ｕ－８１０：日東化成社製の商品名「ネオスタン Ｕ－８１０」（ジオクチルスズジラウレート）

表１～表２から、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含み、イソシアネート基の数平均官能基数が特定の範囲内である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ１３（実施例１～１３）では、反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れていた。
また、アロファネート構造の含有量が０．０質量％以上１８．４質量％以下である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ６及びＰ－ａ８～Ｐ－ａ１３（実施例１～６及び８～１３）では、反応性が特に優れていた。
また、アロファネート構造の含有量が０．０質量％以上１８．４質量％以下であり、且つ、ポリオールの数平均分子量が９０以上２０００以下である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ４、Ｐ－ａ６、及びＰ－ａ８～Ｐ－ａ１３（実施例１～４、６、及び８～１３）では、塗膜としたときの硬度が特に優れていた。
また、アロファネート構造の含有量が０．０質量％以上１８．４質量％以下であり、且つ、特定の種類のポリオールを用いた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ５、及びＰ－ａ９～Ｐ－ａ１３（実施例１～５、及び９～１３）では、塗膜としたときの初期耐溶剤性が特に優れていた。
また、ポリオールの数平均分子量が９０以上３０００以下であり、且つ、特定の種類のポリオールを用いた一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ５、Ｐ－ａ７、及びＰ－ａ９～Ｐ－ａ１２（実施例１～５、７、及び９～１２）では、塗膜としたときの表面平滑性が特に優れていた。

一方、表３から、イソシアネート基の数平均官能基数が４．１未満である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１～Ｐ－ｂ５（比較例１～５）では、「Ａ」評価は一つもなく、反応性、硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性の全てに優れるものはなかった。

本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物によれば、反応性に優れ、且つ、塗膜としたときの硬度、初期耐溶剤性、及び表面平滑性に優れる一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。本実施形態の一液湿気硬化型塗料組成物は、前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を含み、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、情報家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好適である。

Claims (9)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含み、
   イソシアネート基の数平均官能基数が４．１以上８．０以下である、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
2. 前記ポリイソシアネートの質量に対する、モノアルコールから誘導されたアロファネート構造の含有量が３５．０質量％以下である、請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
3. 前記ポリイソシアネートは、水酸基の数平均官能基数が２以上のポリオールに由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
4. 前記ポリオールが、脂肪族ジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、請求項３に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
5. 前記ポリオールの数平均分子量が８０以上２５００以下である、請求項３又は４に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
6. 前記一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物と、湿気硬化促進触媒と、を含有する、一液湿気硬化型塗料組成物。
8. 建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料用である、請求項７に記載の一液湿気硬化型塗料組成物。
9. 請求項７又は８に記載の一液湿気硬化型塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。