JPWO2018097147A6 - 硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法 - Google Patents
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Abstract
フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供する。
水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性多官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種(A)と、感光性基を有する水溶性重合体(B)と、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。水溶性多官能(メタ)アクリレートは下記一般式(I)、水溶性多官能(メタ)アクリルアミドは、下記一般式(II)
(式(I)、(II)中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、X1は、炭素原子数1〜6の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Aは、n価の有機基であり、R11は、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、mは、1〜30の数であり、nは、2〜12の数であり、tは、2〜12の数である。)で表される化合物であることが好ましい。
水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性多官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種(A)と、感光性基を有する水溶性重合体(B)と、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。水溶性多官能(メタ)アクリレートは下記一般式(I)、水溶性多官能(メタ)アクリルアミドは、下記一般式(II)
(式(I)、(II)中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、X1は、炭素原子数1〜6の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Aは、n価の有機基であり、R11は、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、mは、1〜30の数であり、nは、2〜12の数であり、tは、2〜12の数である。)で表される化合物であることが好ましい。
Description
本発明は、硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関し、詳しくは、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関する。
今日、光を照射することにより不溶化する樹脂として、種々の感光性基を有する重合体が知られており、このような重合体を用いた組成物について、種々提案されている。例えば、特許文献1では、インクジェット方式のインク受理性に優れるとともに、ポリカーボネート基材に対する接着性等に優れた紫外線硬化型インキとして、水溶性アクリレートモノマーと、水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体と、ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含むとともに、含水率を全体量に対して5重量%以下の値とした紫外線硬化型インキが提案されている。
また、特許文献2では、耐水性、耐候性等に優れた外装用塗料として、合成樹脂エマルション、ゲル形成物質および着色顔料を含む着色水性塗料を、ゲル化剤を含有する水性媒体に分散して得られる着色ゲル粒子を含み、合成樹脂エマルションを、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー群の乳化重合物とし、このモノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率を3重量%以下とした多彩模様塗料組成物が提案されている。さらに、特許文献3では、シクロオレフィンポリマー用接着剤として、ジシクロペンテニル基を有する(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレート、ジエン系の骨格または水素添加されたジエン系の骨格を有し、かつ、(メタ)アクリロイル基を有しないオリゴマー、シランカップリング剤、光重合開始剤、(メタ)アクリル酸を含有する樹脂組成物が提案されている。
上述の特許文献1〜3で提案されている組成物は、水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性重合体を含有している。しかしながら、これらの組成物より作製された膜は、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性等が十分ではなく、これらを高度に両立させた組成物が望まれる。
そこで、本発明の目的は、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物の組成を下記のとおりとすることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性多官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種(A)と、感光性基を有する水溶性重合体(B)と、を含有することを特徴とするものである。
本発明の硬化性組成物においては、前記水溶性多官能(メタ)アクリレートは、下記一般式(I)、
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、X1は、炭素原子数1〜6の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Aは、n価の有機基であり、mは、1〜30の数であり、nは、2〜12の数である。)で表される化合物であることが好ましく、前記水溶性多官能(メタ)アクリルアミドは、下記一般式(II)、
(式中、R11は、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、tは、2〜12の数であり、R1およびAは、上記一般式(I)と同じである。)で表される化合物であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体(B)が、下記一般式(III)、または(IV)、
(式中、Yは、2価の有機基を表し、Qは感光性基を表す。)で表される構成単位を含む水溶性重合体、または、下記一般式(V)、
(式中、Anq−はq価のアニオンを表し、qは1または2を表し、pは電荷を中性に保つ係数である。)で表される構成単位を含む水溶性重合体であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記一般式(III)および(IV)において、Qは、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造であるとが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体(B)は、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、さらに、ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、X1は、炭素原子数1〜6の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Aは、n価の有機基であり、mは、1〜30の数であり、nは、2〜12の数である。)で表される化合物であることが好ましく、前記水溶性多官能(メタ)アクリルアミドは、下記一般式(II)、
(式中、R11は、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、tは、2〜12の数であり、R1およびAは、上記一般式(I)と同じである。)で表される化合物であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体(B)が、下記一般式(III)、または(IV)、
(式中、Yは、2価の有機基を表し、Qは感光性基を表す。)で表される構成単位を含む水溶性重合体、または、下記一般式(V)、
(式中、Anq−はq価のアニオンを表し、qは1または2を表し、pは電荷を中性に保つ係数である。)で表される構成単位を含む水溶性重合体であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記一般式(III)および(IV)において、Qは、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造であるとが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体(B)は、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、さらに、ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。
さらに、本発明の硬化方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線により硬化させることを特徴とするものである。
本発明によれば、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐水性および耐湿熱性に優れ、また、樹脂溶出性が良好であるため液晶汚染性に優れており、フラットパネルディスプレイ向けの各種機能性フィルム用接着剤として有用であり、特に液晶滴下工法用シール剤等の直接液晶と接する接着剤として有用である。
本発明の硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法について、詳細に説明する。本発明の硬化性組成物は、水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性多官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種(A)(以下、(A)成分とも称す)と、感光性基を有する水溶性重合体(B)(以下、(B)成分とも称す)と、を含有するものである。以下、各成分について順に説明する。
<水溶性多官能(メタ)アクリレート、水溶性多官能(メタ)アクリルアミド>
本発明の硬化性組成物の(A)成分に係る水溶性多官能(メタ)アクリレートは、水に溶解する多官能(メタ)アクリレート、水分散して乳化する多官能(メタ)アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能(メタ)アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性組成物の(A)成分に係る水溶性多官能(メタ)アクリレートは、水に溶解する多官能(メタ)アクリレート、水分散して乳化する多官能(メタ)アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能(メタ)アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
上記水溶性多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびジブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびトリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のトリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびテトラブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエーテルトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水溶性多官能(メタ)アクリレートの中でも、下記一般式(I)で表される構造を有するもの、あるいは下記一般式(VI)で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
ここで、式(I)中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、X1は、炭素原子数1〜6の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Aは、n価の有機基であり、mは、1〜30の数であり、nは、2〜12の数である。
一般式(I)において、R1で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。また、X1で表される炭素原子数1〜6のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
一般式(I)において、Aで表されるn価の有機基としては、nが2であるとき、下記一般式(1)のように表すこともできる。
*―Z1―X2―Z2―* (1)
ここで、一般式(1)中、X2は、単結合、−CR30R31−、−NR32−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基、または、下記式(2)〜(4)で表されるいずれかの置換基を表し、脂肪族炭化水素基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、R30およびR31は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−または>NR33を表し、R32およびR33は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表す。なお、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
ここで、一般式(1)中、X2は、単結合、−CR30R31−、−NR32−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基、または、下記式(2)〜(4)で表されるいずれかの置換基を表し、脂肪族炭化水素基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、R30およびR31は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−または>NR33を表し、R32およびR33は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表す。なお、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
ここで、式(2)中、R21は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、または炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、これらアルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基は置換基を有していてもよく、aは0〜5の整数である。
ここで、式(4)中、R23およびR24は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基またはハロゲン原子を表し、アルキル基およびアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−または−S−で中断されていてもよく、R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、hは0〜4の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。また、式(2)〜(4)中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
一般式(I)中、Aで表されるn価の有機基としては、nが3であるとき、一般式(5)のように表すこともできる。
ここで、一般式(5)中、Y11は、単結合、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基を表し、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR32、>PR32または置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表し、R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−または−SO2−で中断されていてもよい。
一般式(I)中、Aで表されるn価の有機基としては、nが4であるとき、下記一般式(6)のように表すこともできる。
ここで、一般式(6)中、Y12は、単結合、炭素原子、または四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−または−CONH−で中断されていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(5)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。
一般式(I)中、Aで表されるn価の有機基としては、nが5であるとき、下記一般式(7)のように表すこともできる。
ここで、一般式(7)中、Y13は、単結合、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素基または炭素原子数2〜30の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−または−CONH−で中断されていてもよく、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(5)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。
一般式(I)中、Aで表されるn価の有機基としては、nが6であるとき、下記一般式(8)のように表すこともできる。
ここで、一般式(8)中、Y14は、単結合、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基または炭素原子数2〜35の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−または−CONH−で中断されていてもよく、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(5)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
本発明の硬化性組成物においては、一般式(I)において、mが5〜20であり、nが、3〜8であるのが、水との親和性が高いので好ましい。
水溶性多官能(メタ)アクリレートとして好ましいものとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
水溶性多官能(メタ)アクリレートとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−600、A−1000、A−BPE−30、ATM−35E、A−PG5027E、A−PG5054E、14G、GLY−9E、GLY−20E(新中村化学社製)、PEG400DA−D、EBECRYL 11(ダイセルオルネクス製)、9EG−A、14EG−A(共栄社化学)等が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物の(A)成分に係る水溶性多官能(メタ)アクリルアミドは、水に溶解する多官能(メタ)アクリルアミド、水分散して乳化する多官能(メタ)アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能(メタ)アクリルアミドが挙げられる。ここで、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを意味する。
上記水溶性多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、下記一般式(II)で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
上記炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。特段の記載がない限り、後述される炭素原子数1〜4のアルキル基は、上記で例示した基を好ましく用いることができる。
水溶性多官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル](メタ)アクリルアミド、N,N’−ジアクリロイル−4,7,10−トリオキサ−1,13−トリデカンジアミン、N,N’,N’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、N,N’−{[2−アクリルアミド―2−[(3−アシルアミドプロポキシ)メチル]プロパン―1,3−ジイル]ビス(オキシ)}ビス(プロパン−1,3−ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’,N’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物においては、水溶性多官能(メタ)アクリルアミドとしては、窒素原子にヒドロキシアルキル基等の置換基を有するものを用いることもできる。
水溶性多官能(メタ)アクリルアミドとして好ましいものとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
水溶性多官能(メタ)アクリルアミドとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、FFM−2、FFM−3、FFM−4、FFM−5等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物においては、(A)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<感光性基を有する水溶性重合体>
本発明の硬化性組成物に係る感光性基を有する水溶性重合体(B)としては、ポリビニアルコール、シラノール基等で変性されたポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等の感光性基を導入したもの;スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基等を有する(メタ)アクリレートまたはヒドロキシル基を有する(メタ)アクリルアミドをグラフト化させたものが挙げられる。
本発明の硬化性組成物に係る感光性基を有する水溶性重合体(B)としては、ポリビニアルコール、シラノール基等で変性されたポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等の感光性基を導入したもの;スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基等を有する(メタ)アクリレートまたはヒドロキシル基を有する(メタ)アクリルアミドをグラフト化させたものが挙げられる。
感光性基を有する水溶性重合体(B)としては、下記一般式(III)または(IV)で表される構成単位を含む水溶性重合体が、入手容易性の点から好ましい。
一般式(III)または(IV)中、Yで表される2価の有機基としては、上記一般式(I)におけるAで例示したものが挙げられるが、特に、炭素原子数1〜6のアルキレン基またはフェニレン基が、入手容易性の点から好ましい。
一般式(III)または(IV)中、Qで表される感光性基としては、光二量化可能な不飽和結合を有する官能基を用いることができ、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等が挙げられる。これらは、感光性基が光によって二量化反応を起こし、炭素原子からなる4員環を形成して架橋することで溶媒に不溶化する、あるいはビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基等のエチレン性不飽和結合が付加重合により反応することで溶媒に不溶化するものである。
一般式(III)または(IV)で表される感光性基を有する水溶性重合体(B)の中でも、下記一般式(V)で表される構成単位を有するものが、反応性の点から好ましい。
感光性基を有する水溶性重合体(B)は、重合度が100〜5,000であり、重量平均分子量が10,000〜200,000であり、けん化度(加水分解率)は85〜100であるのが、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましい。
一般式(III)または(IV)で表される感光性基を有する水溶性重合体(B)は、ポリビニルアルコールに感光性基を有するアルデヒドをpH5〜7の条件下でアセタール化反応させることにより得られる。
一般式(III)または(IV)で表される感光性基を有する水溶性重合体(B)の中でも、Qがスチリルピリジニウム基またはアセト酢酸エステル基であるものが耐水性および耐熱性が高いので好ましく、下記一般式(VII)で表されるものがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、(B)成分として、市販品を用いることができ、例えば、BIOSURFINE−AWP(東洋合成工業社製)や、AQUASOL HS(ムラカミ社製)を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物においては、(B)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物においては、(A)成分および(B)成分は、質量比で5:95〜90:10とするのが好ましい。かかる範囲を満足することで、耐熱性、耐水性、耐湿熱性、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性を高度にバランスすることができる。より好ましくは、10:90〜80:20であり、特に好ましくは15:75〜60:40である。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル開始剤、増感剤、カップリング剤、架橋剤および溶媒を加えることもできる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル開始剤、増感剤、カップリング剤、架橋剤および溶媒を加えることもできる。
上記ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭57−197289、特開平6−228218、特開2009−102455、特開2012−007071、特表2016−510314、WO2014/050551に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、カルボキシベンゾフェノンとその塩、ジカルボキシベンゾフェノンとその塩、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤;フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン(α―ヒドロキシアルキルフェノン)、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1,7−ビス(9’−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1−2’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
光分解型光重合開始剤の中でも、IRGACURE2959、IRGACURE819DW(BASF社製)、ESACURE ONE、ESACURE 1001M、ESACURE KIP 150、ESACURE DP 250(Lamberti社)等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。なお、水溶性開始剤以外のIRGACURE907等を用いることもできる。
上記水溶性開始剤としては、下記一般式(VIII)および(IX)で表される化合物も、水への親和性が高いので好ましい。
ここで、式中、R31およびR32は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、R31とR32は、連結して3〜6員環の複素環を形成していてもよい。
また、R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、R33とR34は、連結して3〜6員環を形成していてもよい。
さらに、R35、R36、R37およびR38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基;ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。
さらにまた、R39は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、nが2以上の場合は同じまたは異なる。
また、R40は、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基を表す。
さらに、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−O−または−S−で置き換えられていてもよく、sは、1〜12の数を表す。
ここで、式(IX)中、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基またはアルカリ金属原子を表し、R41とR42は、連結して3〜6員環の複素環を形成していてもよい。
また、R43およびR44は、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数1〜4のアルキルチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキル基;炭素数2〜12のアルケニル基を表し、R43とR44は、連結して3〜6員環の環状アルカンを形成してもよい。
さらに、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R52およびR53は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基;ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表す。
さらにまた、R51は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基;ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、−O−M+を表し、Mはアルカリ金属を表す。
本発明の硬化性組成物においては、ラジカル開始剤の添加量は、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。
上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、3−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,5−ジメチルベンゾフェノン、3,4−ジメチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、2,4−ジメトキシアセトフェノン、2,5−ジメトキシアセトフェノン、2,6−ジメトキシアセトフェノン、4,4−ジメトキシアセトフェノン、4−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、1−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、1,2−ベンズアントラキノン、1,4−ヒドロキシアントラキノン(キニザリン)等のアントラキノン類、アントラセン、1,2−ベンゾアントラセン、9−シアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチル)アントラセン等のアントラセン類、2,3−ジクロロ−6−ジシアノ−p−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、2,5−ジクロロ−p−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、2−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、4−ベンゾイルジフェニル、o−ベンゾイル安息香酸、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、および色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
上記カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、3−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
上記架橋剤としては、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物(ジヒドラジド、トリヒドラジド)、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物、のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。
上記溶媒としては、前記水溶性重合体等を溶解または分散しえるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−またはn−プロパノール、イソ−またはn−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種または2種以上の混合溶媒として使用することができる。
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
さらにまた、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
本発明の硬化性組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、DNA分離チップ、バイオセンサー、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、MEMS素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合には、本発明の硬化性組成物に適宜他の任意成分を加えたものを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ押出、インフレーション等の製膜法によりシート状に製膜して、透明支持体にシート状に成形した接着剤を貼付した後、上記条件で透明支持体側から紫外線等の光を照射し、その後もう一方の被着体に貼付する方法が挙げられる。また、被着体に接着した後に光を照射してもよい。
また、本発明の硬化性組成物と上述の添加剤とを保護フィルムや液晶セル表面基板に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法やロールコーター塗装、フローコーター塗装、ナイフコーター塗装等の塗装方法を用いて透明支持体の表面に均一に塗布し、仮圧着した後、光照射して接着硬化させることができる。また、比較的狭い面接着の場合は、合わせた素材の隙間に接着剤の表面張力で沁み込ませる方法がある。
光照射は、フォトマスクの他、グレイトーンマスク・ハーフトーンマスク等の多階調マスク、レチクルと呼ばれる高精細のマスク等を用いて行うことができる。
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。屈折率は、1.45〜1.70であることが好ましい。
光照射の際、照射される光の波長、強度および照射時間等の照射条件は、光重合開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク350〜400nmのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク360〜380nmのものである。また、光強度としては10〜300mW/cm2が好ましく、より好ましくは25〜100mW/cm2であり、照射時間は5〜500秒が好ましく、より好ましくは10〜300秒である。
本発明の硬化性組成物には、粘度を減少させたり塗布性を上げたりするために、反応性希釈剤として液体光重合性アクリルモノマー、液体光重合性モノビニルモノマーあるいは水溶性単官能(メタ)アクリルアミドを用いることができる。液体光重合性アクリルモノマーは市販されており、または、周知の方法により製造できる。液体光重合性モノビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル;アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、等のモノアクリルエステル;アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル;グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、エリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。水溶性多官能(メタ)アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を接着剤層に用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、保護層、液晶層等の各層を設けたものが挙げられる。光学フィルムに接着剤層を設ける方法としては、(1)透明支持体に塗布する方法、(2)透明支持体および任意の各層から選択される任意の隣り合う二者間に接着剤層を設ける方法が挙げられる。
以下、本発明の硬化性組成物につき、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
[実施例1〜14および比較例1〜6]
[表1]〜[表3]の配合により各成分を混合して、室温で1時間撹拌後、1μmフィルターでろ過し、各実施例および比較例の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。また、[表1]〜[表3]中のPV−1〜PV−4およびPV’−1〜PV’−3の配合量は、溶媒以外の成分の比率(質量%)である。さらに、PV’−1〜PV’−3は、以下の手順で調整した。
[表1]〜[表3]の配合により各成分を混合して、室温で1時間撹拌後、1μmフィルターでろ過し、各実施例および比較例の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。また、[表1]〜[表3]中のPV−1〜PV−4およびPV’−1〜PV’−3の配合量は、溶媒以外の成分の比率(質量%)である。さらに、PV’−1〜PV’−3は、以下の手順で調整した。
製造例:水溶性重合体水溶液PV’−1〜PV’−3の調製
まず、イオン交換水90.0gを室温で撹拌しているところに、下記の比較水溶性重合体(B’−1、B’−2、B’−3)10.0gを徐々に添加した。室温で1時間撹拌した後に、内温が85から90℃になるまで加熱し、その温度で2時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液は1μmフィルターでろ過した。
B’−1:日本合成化学工業製 ゴーセノールNL−05
B’−2:日本合成化学工業製 G−Polymer OKS−1083
B’−3:日本合成化学工業製 ゴーセネックス Z−200
まず、イオン交換水90.0gを室温で撹拌しているところに、下記の比較水溶性重合体(B’−1、B’−2、B’−3)10.0gを徐々に添加した。室温で1時間撹拌した後に、内温が85から90℃になるまで加熱し、その温度で2時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液は1μmフィルターでろ過した。
B’−1:日本合成化学工業製 ゴーセノールNL−05
B’−2:日本合成化学工業製 G−Polymer OKS−1083
B’−3:日本合成化学工業製 ゴーセネックス Z−200
実施例1〜14および比較例1〜6で得られた硬化性組成物について、溶液相溶性、塗布性、フォトリソグラフィー性およびVHRの評価を下記の手順に従って行った。結果を[表1]〜[表3]に併記する。
(溶液相溶性)
実施例1〜14および比較例1〜6で得られた硬化性組成物の水溶液の状態を透明なサンプル瓶に入れ、目視で確認を行なった。判定基準は下記の通りである。
○:透明均一
△:僅かに白濁
×:白濁、分離あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、保存安定性が高く、硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、保存安定性が低く、硬化性組成物としては好ましくない。
実施例1〜14および比較例1〜6で得られた硬化性組成物の水溶液の状態を透明なサンプル瓶に入れ、目視で確認を行なった。判定基準は下記の通りである。
○:透明均一
△:僅かに白濁
×:白濁、分離あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、保存安定性が高く、硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、保存安定性が低く、硬化性組成物としては好ましくない。
(塗布性)
実施例1〜14および比較例1〜6で得られた硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで5分間プリベークを行なった。このときの膜の状態を確認した。尚、膜厚は触針法で5.0〜5.5μmとなるようスピンコートの条件を調整した。判定基準は下記の通りである。
○:透明均一
△:僅かに白濁
×:白濁、あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、光学材料に用いる硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、光学材料に用いる硬化性組成物としては好ましくない。
実施例1〜14および比較例1〜6で得られた硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで5分間プリベークを行なった。このときの膜の状態を確認した。尚、膜厚は触針法で5.0〜5.5μmとなるようスピンコートの条件を調整した。判定基準は下記の通りである。
○:透明均一
△:僅かに白濁
×:白濁、あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、光学材料に用いる硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、光学材料に用いる硬化性組成物としては好ましくない。
(フォトリソグラフィー性)
a)露光
プリベークをおこなった基板に対し、フォトマスク(LINE/SPACE=100μm/100μm)を介し、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nmの波長を含む光を1000mJ/cm2で照射した。
a)露光
プリベークをおこなった基板に対し、フォトマスク(LINE/SPACE=100μm/100μm)を介し、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nmの波長を含む光を1000mJ/cm2で照射した。
b)現像、乾燥
a)で露光を行なった膜を23℃のイオン交換水に1分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を120℃のオーブン内で10分乾燥させた。現像、乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認し、フォトリソグラフィー性評価とした。判定基準は下記の通りである。
○:パターンが100±5μm以内のもの
△:100±10μm以内のもの
×:100±10μm超あるいはパターンが無くなっているもの
この評価が○、△のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物としては好ましくない。
a)で露光を行なった膜を23℃のイオン交換水に1分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を120℃のオーブン内で10分乾燥させた。現像、乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認し、フォトリソグラフィー性評価とした。判定基準は下記の通りである。
○:パターンが100±5μm以内のもの
△:100±10μm以内のもの
×:100±10μm超あるいはパターンが無くなっているもの
この評価が○、△のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物としては好ましくない。
(VHR)
上記塗布性試験において得られた塗膜上に、下記液晶化合物No.1〜No.11よりなる液晶組成物を接し、60℃で24間後、液晶組成物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのVHR(電圧保持率)を比較し、VHRの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用TNセル(セル厚5μm、電極面積8mm×8mm配向膜JALS2096)に注入し、VHRをVHR−1A(東陽テクニカ製)を用い測定した。(測定条件:パルス電圧幅60μs、フレーム周期1.0s、波高±5V、測定温度25℃)
○:VHRの低下率が99%超
△:VHRの低下率が97〜99%
×:VHRの低下率が97%未満
この評価が○、△のものは、液晶への樹脂溶出が低いことから、樹脂溶出性に優れた硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、液晶への樹脂溶出が高いことから好ましくない。
上記塗布性試験において得られた塗膜上に、下記液晶化合物No.1〜No.11よりなる液晶組成物を接し、60℃で24間後、液晶組成物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのVHR(電圧保持率)を比較し、VHRの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用TNセル(セル厚5μm、電極面積8mm×8mm配向膜JALS2096)に注入し、VHRをVHR−1A(東陽テクニカ製)を用い測定した。(測定条件:パルス電圧幅60μs、フレーム周期1.0s、波高±5V、測定温度25℃)
○:VHRの低下率が99%超
△:VHRの低下率が97〜99%
×:VHRの低下率が97%未満
この評価が○、△のものは、液晶への樹脂溶出が低いことから、樹脂溶出性に優れた硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、液晶への樹脂溶出が高いことから好ましくない。
A−1:新中村化学工業社製 NKエステル A−600(水溶性多官能アクリレート)
A−2:新中村化学工業社製 NKエステル A−GLY−20E(水溶性多官能アクリレート)
A−3:新中村化学工業社製 NKエコノマー A−PG5054E(水溶性多官能アクリレート)
A−4:新中村化学工業社製 NKエステル A−BPE−30(水溶性多官能アクリレート)
A−5:富士フイルム社製 FFM−2(水溶性多官能アクリルアミド)
A−6:新中村化学工業社製 NKエステル ATM−35E(水溶性多官能アクリレート)
A’−1:新中村化学工業社製 NKエステル A−400(非水溶性多官能アクリレート)
A’−2:新中村化学工業社製 NKエステル A−BPE−4(非水溶性多官能アクリレート)
A’−3:KJケミカルズ社製 ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)(水溶性単官能アクリルアミド)
PV−1:ゴーセノールGL−05にN−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−2:G−Polymer OKS−1083にN−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−3:G−Polymer OKS−1083にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−4:ゴーセノールGL−05にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
C−1:
C−2:
C−3:
C−4:
C−5:BASF社製 IRGACURE907
C−6:BASF社製 IRGACURE2959
C−7:
C−8:
C−9:
A−2:新中村化学工業社製 NKエステル A−GLY−20E(水溶性多官能アクリレート)
A−3:新中村化学工業社製 NKエコノマー A−PG5054E(水溶性多官能アクリレート)
A−4:新中村化学工業社製 NKエステル A−BPE−30(水溶性多官能アクリレート)
A−5:富士フイルム社製 FFM−2(水溶性多官能アクリルアミド)
A−6:新中村化学工業社製 NKエステル ATM−35E(水溶性多官能アクリレート)
A’−1:新中村化学工業社製 NKエステル A−400(非水溶性多官能アクリレート)
A’−2:新中村化学工業社製 NKエステル A−BPE−4(非水溶性多官能アクリレート)
A’−3:KJケミカルズ社製 ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)(水溶性単官能アクリルアミド)
PV−1:ゴーセノールGL−05にN−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−2:G−Polymer OKS−1083にN−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−3:G−Polymer OKS−1083にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
PV−4:ゴーセノールGL−05にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を10質量%に調整した水溶液
C−1:
C−2:
C−3:
C−4:
C−5:BASF社製 IRGACURE907
C−6:BASF社製 IRGACURE2959
C−7:
C−8:
C−9:
[表1]〜[表3]より、本発明の硬化性組成物は、塗布性、樹脂溶出性等に優れていることがわかる。したがって、本発明の硬化性組成物は、接着剤に好適に用いることができる。
Claims (10)
- 水溶性多官能(メタ)アクリレートおよび水溶性多官能(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種(A)と、感光性基を有する水溶性重合体(B)と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 前記一般式(III)および(IV)において、Qが、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、2,5−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、2−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造である請求項4記載の硬化性組成物。
- 前記感光性基を有する水溶性重合体(B)が、ポリビニルアルコールに(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体である請求項1または2記載の硬化性組成物。
- さらに、ラジカル開始剤を含有する請求項1〜7のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のうちいずれか一項記載の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項1〜8のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする硬化方法。
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