JPWO2018070534A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
<1>メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
30℃から150℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´1(Pa・s)と、前記昇温工程においてη´1の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´2(Pa・s)とから得られるη´2/η´1の最大値が20以下であり、かつ100℃におけるη´2が1000Pa・s以下であるエポキシ樹脂。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
30℃から150℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´1(Pa・s)と、前記昇温工程においてη´1の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´2(Pa・s)とから得られるη´2/η´1の最大値が20以下であり、かつ100℃におけるη´2が1000Pa・s以下である。
測定は、エポキシ樹脂を150℃で3分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、その間の動的せん断粘度を少なくとも1点/℃以上の間隔で測定する。レオメータとしては、例えば、アントンパール社の「MCR−301」を用いることができる。
さらに、温度ヒステリシスを示す樹脂をシート化した場合においても、シート化後に樹脂が結晶化するため、ロール等の巻物で保管した場合に、シートの厚みによってはクラックを生じるなど、品質管理上の問題が生じるおそれがある。
さらに本実施形態のエポキシ樹脂は、100℃におけるη´2が1000Pa・s以下であるため、塗布性に優れている。
エポキシ樹脂の融点は、たとえば、示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される融解ピーク温度から求めることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂の温度が100℃であるときのη´1の範囲は特に制限されない。例えば、0.1Pa・s〜500Pa・sの範囲が好ましく、1Pa〜50Paの範囲がより好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂の温度が100℃であるときのη´2は1000Pa・s以下であり、500Pa・s以下であることが好ましく、200Pa・s以下であることがより好ましく、50Pa・s以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む。エポキシ樹脂に含まれるメソゲン構造を有するエポキシ化合物は1種のみでも2種以上であってもよい。
なお、メソゲン構造を有する化合物は、反応誘起で液晶性を示す場合もあるため、硬化物として液晶性を示すか否かが重要である。
一般式(I)で表される構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、他のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べ、得られる硬化物のガラス転移温度が高く、かつ破壊じん性値が高い傾向にある。
さらに、一般式(I)で表される構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、他のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べ、優れた分子配向性を示し、かつそのような化合物としては比較的融点が低く取り扱い性に優れる傾向にある。
エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて多量体を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、多量体を合成することができる。
あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
ジアミノベンゼン化合物としては、1,2−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数1〜8のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
まず、エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシモノマーを溶解する。そこにエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、多量体が得られる。
エポキシモノマーに由来するピークの面積の割合(%)=(エポキシモノマーに由来するピークの面積/全てのエポキシ化合物に由来するピークの合計面積)×100
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「C−R4A」を用いて行うことができる。GPCカラムとしては、例えば、東ソー株式会社製の「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
硬化剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種のみでも2種以上であってもよい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の比較的急速な加温を伴う加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法にも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマーとして(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、下記構造)を50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、4、4’−ジヒドロキシビフェニルを5.2g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が4、4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを3.1g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を9.8gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
実施例2で合成したエポキシ樹脂50gに、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテルを2.5g添加し、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を10.1gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、カテコールを3.0g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を10.1gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを3.0g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を9.8gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを2.9g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を9.9gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
エポキシモノマーとして(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート)に替えて、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを50g量り取り、4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを1.4g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を12.1gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを1.6g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を11.2gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、ヒドロキノンを2.8g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を10.1gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、カテコールを1.2g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を12.2gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、レゾルシノールを2.5g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を10.6gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル5.2gに替えて、レゾルシノールを3.7g添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンの量を9.0gとした以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
エポキシ樹脂の動的せん断粘度(Pa・s)は、レオメータ(MCR−301、アントンパール社製)により振動モードで測定した。測定には直径12mmの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数1Hz、ギャップ0.2mm、ひずみ2%とした。
測定は、エポキシ樹脂を150℃で3分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施した。降温工程及び昇温工程では、エポキシ樹脂の粘度を1点/℃の間隔で測定し、降温時の動的せん断粘度η´1と昇温時の動的せん断粘度η´2とからη´2/η´1の最大値を計算した。η´2/η´1が最大値となるときの温度と、100℃におけるη´2及びη´1の測定値とあわせて結果を表1に示す。また、実施例1と比較例1で作製したエポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定結果のグラフを図1及び図2に示す。
エポキシ樹脂の塗布性と流動性を次のように評価した。150℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にPETフィルムを置き、固定した。次いで、PETフィルムの上にエポキシ樹脂を数g程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を100℃まで下げ、同温度で5分ほど放置した。その後、予め100℃に加熱したアプリケータを、ギャップ100μmとして掃引し、エポキシ樹脂をPETフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
B…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、10cm掃引できるが、一部かすれる。
C…エポキシ樹脂が一定程度流動性を示して掃引できるが、かすれが目立つ
D…エポキシ樹脂の粘度が高すぎてほとんど掃引できないか、全く掃引できない。
エポキシ樹脂硬化物の破壊じん性の評価の指標として、破壊じん性値(MPa・m1/2)を測定した。試験片の破壊じん性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社製)を用いた。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の評価の指標として、ガラス転移温度(Tg、℃)を測定した。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とした。得られた温度―tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、RSA−G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いた。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、X線回折測定を行った。測定条件は、CuKα線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、サンプリング幅0.01°、走査速度を1°/分、測定角度を2θ=2°〜30°とした。評価装置には、株式会社リガク製のX線回折装置を用いた。結果を表1に示す。
有…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
無…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れず、スメクチック構造が形成されていない。
また、実施例1〜7で作製したエポキシ樹脂の硬化物は、いずれも高い破壊じん性値と高いガラス転移温度を示した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
Claims (5)
- メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
30℃から150℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´1(Pa・s)と、前記昇温工程においてη´1の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´2(Pa・s)とから得られるη´2/η´1の最大値が20以下であり、かつ100℃におけるη´2が1000Pa・s以下である、エポキシ樹脂。 - 硬化剤と反応させて硬化させた際にスメクチック構造を硬化物中に形成する、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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---|---|---|---|---|
JP2016113540A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板 |
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