JPWO2018025590A1 - 含窒素複素環化合物の製造方法及び含窒素複素環化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、硫酸を増量すると撹拌は可能となるが、反応系が非常に活性になるためジブロム化等の副反応がおこることや、中和処理による廃液が大量となり環境適性上好ましくないため、新たな合成方法が求められていた。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
(式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。A1〜A4は、それぞれ窒素原子又はCRを表す。ただし、A1〜A4のうち少なくとも一つは窒素原子である。R及びR1〜R3は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。)
前記一般式[2]で表される構造を有する化合物が、下記一般式[4]で表される構造を有する化合物である第1項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
(式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。R1〜R6は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。)
前記一般式[2]で表される構造を有する化合物が、下記一般式[6]で表される構造を有する化合物である第1項又は第2項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
(式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。X1は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。R1〜R5は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。)
(式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。A1〜A4は、窒素原子又はCRを表す。ただし、A1〜A4のうち少なくとも一つは窒素原子である。R及びR1〜R3は、水素原子又は置換基を表す。R7は、アルキル基又はアリール基を表す。)
また、本発明の含窒素複素環化合物は、前記一般式[6]で表される構造を有する化合物である。
これらの特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、下記一般式[1]で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、下記一般式[2]で表される構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
A1〜A4は、窒素原子又はCRを表す。ただし、A1〜A4のうち少なくとも一つは窒素原子であり、好ましくは一つが窒素原子であり、特にA1が窒素原子である場合が好ましい。
R及びR1〜R3で表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、複素環(例えばジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環等)基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基等の各基が挙げられる。
本発明で用いられる臭素の使用量は、一般式[1]で表される構造を有する化合物に対してモル比で0.8〜1.3倍の範囲内が好ましく、特に好ましくは0.9〜1.2倍の範囲内である。
本発明で用いられる銀塩は、例えば酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、リン酸銀、酸化銀、ハロゲン化銀等が挙げられる。これらの内で好ましいものは硫酸銀である。
本発明で用いられる銀塩の使用量は一般式[1]で表される構造を有する化合物1molに対して0.3〜3molの範囲内が好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5molの範囲内である。
本発明で用いられる硫酸の使用量は、一般式[1]で表される構造を有する化合物1gに対して1〜5mLの範囲内が好ましく、特に好ましくは1〜3mLの範囲内である。
本発明で用いられるカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等が挙げられ、特に酢酸が好ましい。
カルボン酸を用いる利点として、反応が穏和になり副生成物の生成を抑制できること、撹拌が良好で生産適性に優れること、カルボン酸は弱酸であるため中和する必要がなく廃液が抑えられ環境適性にすぐれること等が挙げられる。
本発明で用いられるカルボン酸の使用量は、一般式[1]で表される構造を有する化合物1gに対して5〜50mLの範囲内が好ましく、特に好ましくは10〜30mLの範囲内である。
R1〜R6で表される置換基は、一般式[1]及び[2]のR1〜R6で表される置換基と同じものを使うことができ、さらに置換基で置換されていてもよい点も同様である。
また、本発明の含窒素複素環化合物は、下記一般式[6]で表される構造を有する化合物である。
X1は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、X1で表される基のうち好ましいものは、ヨウ素原子である。
R、R1〜R3及びR7で表される置換基は、一般式[1]及び[2]のR1〜R6で表される置換基と同じものを使うことができ、さらに置換基で置換されていてもよい点も同様である。
また、R7で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
一般式[2]で表される構造を有する化合物と一般式[7]で表される構造を有する化合物を反応させた後に用いられる酸としては、特に制限はないが硫酸、濃塩酸、リン酸、酢酸、トシル酸又はメタンスルホン酸等が挙げられる。
反応温度は、通常0〜40℃の範囲内で行われるのが好ましく、10〜30℃の範囲内で行われるのが特に好ましい。
一般式[2]で表される構造を有する化合物と、一般式[7]で表される構造を有する化合物とを反応させる場合、Pd触媒又はCu触媒を用いることが好ましく、特にPd触媒が好ましい。
Pd触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがPdCl2、Pd(OAc)2、Pd(pph3)4、PdCl2(dppf)、Pd(dba)2、Pd/C等が挙げられる。
Pd触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えばトリアルキルホスフィン(例えば、トリブチルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン)、アリール基を少なくとも一つ有するホスフィン(例えば、トリフェニルホスフィン、SPhos、XPhos、t−BuXPhos等)が挙げられる。これらの内好ましいものはアリール基を一つ有するホスフィンであり、特に好ましくはt−BuXPhosである。
Cu触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがCuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、CuO、Cu2O、CuSO4、Cu2SO4、CuOCOCH3、Cu(OCOCH3)2等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはCuI及びCu2Oである。
Cu触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えば4級アンモニウム塩(フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAF)、ヨウ化テトラエチルアンモニウム)、2,2′−ビピリジン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(DPPB)、1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、アリールアルコール類(例えば2−フェニルフェノール、1−ナフトール、2,6−ジメチルフェノール、サリチルアルドキシム、N,N−ジエチルサリチルアミド、8−ヒドロキシキノリン等)、アルキルアミン類(例えば、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)グリシン等)、脂環式アミン類(例えば、L−プロリン、DBU等)、ジアミン類(例えば、1,2−シクロヘキサンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン等)、グリコール類(例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル等)、イミダゾリウムカルベン類(例えば、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート、1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート等)、ピリジン類(例えば、ピコリン酸、3−メチルピコリン酸、3−ヒドロキシピコリンアミド、6−メチルピコリン酸、2−アミノメチルピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等)、β−ジケトン類(例えばジピバロイルメタン)若しくはフェナントロリン類(例えば、1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン等)より少なくとも1種選択される。
以下に、本発明の一般式[1]、一般式[3]又は一般式[5]で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《例示化合物B−1の合成》
例示化合物A−1を34g(0.2mol)、硫酸を35mL、水を100mL混合し、さらに硫酸銀を65g、臭素を48g(0.3mol)添加した。室温では反応が進行しないため5時間加熱還流を行ったが、撹拌は不十分であった。水を80mL加え、炭酸ナトリウムを84g、10分間で添加した。トルエン/テトラヒドロフラン(THF)の1:1混合液5000mLで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物B−1を14.9g得た(収率30%、純度90.5%)。
《例示化合物B−1の合成》
例示化合物A−1を34g(0.2mol)、硫酸を35mL、水を10mL、酢酸を340mL混合し、さらに硫酸銀を65g、臭素を35g(0.22mol)添加した。反応は室温で進行し、撹拌は十分であった。3時間の撹拌を行った。水を300mL加え、炭酸ナトリウムを84g、10分間で添加した。THF800mLで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物B−1を40.1g得た(収率81%、純度98.4%)。
《例示化合物B−1の合成》
合成例2の酢酸を同量の水に置き換えたところ、撹拌は十分であったが反応は進行しなかった。
《例示化合物B−1の合成》
例示化合物A−1を34g(0.2mol)、硫酸を375mL、水を10mL混合し、さらに硫酸銀を65g、臭素を35g(0.22mol)添加した。反応は室温で進行し撹拌は不十分であったが、3時間の撹拌を行った。水を3000mL加え、炭酸ナトリウムを895g、1時間で添加した。THF5000mLで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物B−1を32g得た(収率65%、純度90.1%)。
《例示化合物B−4の合成》
例示化合物A−4を50g(0.169mol)、硫酸を100mL、水を50mL、酢酸を1.2L混合し、さらに硫酸銀を52g添加した。臭素を29.7g(0.186mol)、10分間で滴下し、さらに3時間撹拌した。水を500mL加え、炭酸ナトリウムを240g、1時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。THF5Lに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物B−4を53.7g得た(収率85%、純度97.0%)。
《例示化合物B−4の合成》
例示化合物A−4を50g(0.169mol)、硫酸を100mL、水を50mL、プロピオン酸を1.2L混合し、さらに硫酸銀を52g添加した。臭素を29.7g(0.186mol)、10分間で滴下し、さらに3時間撹拌した。水500mLを加え、炭酸ナトリウム240gを1時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。THF5Lに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物B−4を51.2g得た(収率81%、純度96.7%)。
《例示化合物B−4の合成》
例示化合物A−4を50g(0.169mol)、硫酸を100mL、水を50mL、酢酸を1.2L混合し、さらに酢酸銀を28g添加した。臭素を29.7g(0.186mol)、10分間で滴下し、さらに3時間撹拌した。水を500mL加え、炭酸ナトリウムを240g、1時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。THF5Lに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物B−4を51.2g得た(収率81%、純度96.0%)。
《例示化合物B−4の合成》
合成例5の酢酸を同量の水に置き換えたが、反応は進行しなかった。
《例示化合物D−2の合成》
例示化合物B−2を8.9g(0.0214mol)、例示化合物C−5を5.0g(0.0427mol)、t−C4H9ONaを4.1g、THFを160mL投入し窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.3g、t−BuXPhosを0.7g投入し2時間還流した。THF600mLを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。水冷下3時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン、メタノールの混合液を5L投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をアセトニトリルで加熱懸濁後濾過し、褐色結晶を12.7g得た。続いてエタノール100mL、濃塩酸10mLを加え1時間還流した。室温で1時間撹拌した後濾過した。得られた粗製物に酢酸エチル80mL、10%炭酸ナトリウム水溶液50mLを加え、1時間撹拌後濾取、乾燥することにより、例示化合物D−2を6.9g得た(収率89%、純度95.2%)。
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