JPWO2018016590A1 - Aqueous solution type secondary battery, electrolytic solution, secondary battery system and power generation system - Google Patents

Aqueous solution type secondary battery, electrolytic solution, secondary battery system and power generation system Download PDF

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渉太 伊藤
渉太 伊藤
杉政　昌俊
昌俊 杉政
祐一 利光
祐一 利光
酒井　政則
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明博 織田
明博 織田
修一郎 足立
修一郎 足立
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Abstract

正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, wherein at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is selected from iodine ions and iodine molecules The value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule, containing one kind and an organic compound, is calculated by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule An aqueous secondary battery larger than the value of interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained.

Description

本発明は、水溶液系二次電池、電解液、二次電池システム及び発電システムに関するものである。   The present invention relates to an aqueous secondary battery, an electrolyte, a secondary battery system, and a power generation system.

近年、地球環境問題は深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の実現が強く求められている。特に大気中の二酸化炭素の増加による地球温暖化は、地球規模での大きな課題となっている。そのため、発電時に二酸化炭素を排出しない風力、太陽光等の再生可能エネルギーの普及が、今後も世界的に促進されることが予想される。しかし、再生可能エネルギーは天候によって出力が大きく変動するため、安定的な利用が困難である。そこで、出力変動を平準化するため、安全かつ安価で大型化に適する電力貯蔵用蓄電デバイスの需要が高まっている。   In recent years, global environmental problems have become more serious, and the realization of a sustainable society that does not depend on fossil fuels is strongly demanded. In particular, global warming due to the increase of carbon dioxide in the atmosphere is a major global issue. Therefore, it is expected that the spread of renewable energy such as wind power and solar power that do not emit carbon dioxide at the time of power generation will be promoted worldwide in the future. However, renewable energy is difficult to use in a stable manner because its output fluctuates significantly depending on the weather. Then, in order to equalize output fluctuation, the demand for a storage device for power storage that is safe, inexpensive, and suitable for upsizing is increasing.

電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等がある。ＮＡＳ電池は大容量で長寿命であるため、ピークシフト用途、再生可能エネルギー電力の系統連携用途等が提案されている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低く大型化に有利であるため、家庭、事業所等における夜間電力利用、再生可能エネルギー発電所の平準化等の幅広い用途が提案されている。レドックスフロー電池はタンクの容量を増やすことで大容量化も容易に行えるため、電力貯蔵用途に適している。   As a large capacity storage device for storing electric power, there are a sodium sulfur (NAS) battery, a lead storage battery, a redox flow battery and the like. Since NAS batteries have a large capacity and a long life, peak shift applications, grid-linked applications of renewable energy power, etc. have been proposed. Lead-acid batteries are highly reliable backed by a history of over 100 years, and they are low in cost per unit storage capacity, which is advantageous for enlargement, so night power usage in homes, offices, etc., renewable energy power stations A wide range of applications, such as leveling, have been proposed. The redox flow battery can be easily increased in capacity by increasing the capacity of the tank, so it is suitable for power storage applications.

一方で、各種蓄電デバイスには短所も存在する。ＮＡＳ電池は動作温度が３００℃と高温であるため、発火の危険がある上に、発火すると亜硫酸ガスなどの有毒ガスを発生する危険がある。鉛蓄電池は、体積エネルギー密度が低いため、広大な設置面積を必要とする上に、ＲｏＨＳ指令に代表されるように鉛が世界的に規制の対象となっていることから、将来的に規制対象となることも考えられる。レドックスフロー電池は、水溶液系電解質であれば発火の危険は低く安全性が高いものの、従来のバナジウムなどの金属イオンを正負極活物質とした場合は体積エネルギー密度が低いことが課題である。   On the other hand, disadvantages exist in various power storage devices. The operating temperature of the NAS battery is as high as 300 ° C, so there is a risk of ignition, and there is a risk of generating toxic gases such as sulfur dioxide gas when ignited. Lead-acid batteries require a large installation area due to low volume energy density, and lead is subject to global regulations as represented by the RoHS directive. Can be considered. A redox flow battery has low risk of ignition and high safety if it is an aqueous solution electrolyte, but it has a problem that the volume energy density is low when a conventional metal ion such as vanadium is used as a positive and negative electrode active material.

そこで、高い安全性と、高いエネルギー密度とを両立した大容量蓄電デバイスが必要とされている。   Therefore, there is a need for a large-capacity storage device that achieves both high safety and high energy density.

例えば、硫黄化合物を活物質とする水系電解液を用いる電池、特に水系電解液を流通させて充放電を行う電池において、電解液にアルデヒド類、ケトン類、アミド類を溶解させることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、電池のエネルギー効率を高めることができる。   For example, in a battery using an aqueous electrolytic solution containing a sulfur compound as an active material, in particular, a battery performing charge and discharge by circulating the aqueous electrolytic solution, dissolving aldehydes, ketones, and amides in the electrolytic solution is disclosed (See, for example, Patent Document 1). This can increase the energy efficiency of the battery.

また、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を用いたレドックスフローエネルギー貯蔵デバイスにおいて、ケトン、ジケトン、トリエーテル、１つの窒素原子及び１つの酸素原子を含有する化合物、１つの窒素原子および２つの酸素原子を含有する化合物、２つの窒素原子及び１つの酸素原子を含有する化合物、リン含有化合物、及び／又はこれらのフッ素化、ニトリル、及び／又はペルフルオロ化誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物、を含むことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。   Also, in a redox flow energy storage device using a fluid semi-solid or concentrated liquid ion storage redox composition, a ketone, a diketone, a triether, a compound containing one nitrogen atom and one oxygen atom, one nitrogen atom And at least one compound selected from a compound containing two oxygen atoms, a compound containing two nitrogen atoms and one oxygen atom, a phosphorus-containing compound, and / or a fluorinated, nitrile, and / or perfluorinated derivative thereof It is disclosed that the composition contains two compounds (see, for example, Patent Document 2).

また、亜鉛ヨウ素二次電池において、セパレーターとしてニトロセルロース製多孔膜を用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、長期間の充放電サイクルに伴いデンドライト状あるいはモス状に成長してくる亜鉛の結晶を、機械的強度をもって阻止することが期待される。   Moreover, in a zinc iodine secondary battery, using a porous film made of nitrocellulose as a separator is disclosed (see, for example, Patent Document 3). As a result, it is expected that mechanical strength can be used to block zinc crystals that grow in a dendritic or moss-like fashion with long-term charge / discharge cycles.

また、金属とヨウ化物イオンポリマーを電解液とするレドックスフロー電池が開示されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１参照）。特に非特許文献１では、ヨウ素分子（Ｉ２）の析出を抑制できる点から、ヨウ化亜鉛を活物質とする水溶液系電解液にエタノール又はエチレングリコールを添加することが開示されている。Moreover, the redox flow battery which uses metal and an iodide ion polymer as electrolyte solution is disclosed (for example, refer patent document 4 and nonpatent literature 1). In particular, Non-Patent Document 1 discloses that ethanol or ethylene glycol is added to an aqueous electrolyte solution containing zinc iodide as an active material, since precipitation of iodine molecules (I 2 ) can be suppressed.

特開２０１４−１３５２１８号公報JP, 2014-135218, A 特表２０１３−５１５３３５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-515335 特開昭６３−２０５０６７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-205067 米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書US Patent Application Publication No. 2015/0147673

B. Li et al., Nature commun., 6, 6303 (2015).B. Li et al., Nature communi., 6, 6303 (2015).

電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、安全性に優れる点から水溶液系電解液を用いる水溶液系二次電池が好ましい。また、水への溶解度が高く、高エネルギー密度化が期待できる点から、容易に酸化還元反応を起こすヨウ化物イオンを活物質とする水溶液系二次電池が考えられる。   As a large capacity electrical storage device for storing electric power, an aqueous solution type secondary battery using an aqueous solution type electrolytic solution is preferable from the viewpoint of excellent safety. In addition, an aqueous solution secondary battery using an iodide ion that easily causes a redox reaction as an active material is conceivable from the viewpoint of high solubility in water and high energy density can be expected.

しかしながら、水溶液系電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）の酸化反応に伴い、電極表面へヨウ素皮膜が析出し、このヨウ素皮膜が厚膜化することで高抵抗化し酸化電流が低下するとともに、電解液中に拡散したヨウ素分子が揮発することで電池容量が低下することが明らかになった。水溶液系二次電池では、ヨウ化物イオンを活物質とする場合、これらに起因する出力の低下及び短寿命化を抑制することが好ましい。However, along with the oxidation reaction of the iodide ion (I − ) in the aqueous electrolyte solution, an iodine film is deposited on the electrode surface, and the thickened iodine film increases the resistance and reduces the oxidation current. It was revealed that the capacity of the battery was reduced by the volatilization of iodine molecules diffused in the electrolyte. In the aqueous solution type secondary battery, when using iodide ion as an active material, it is preferable to suppress the reduction in output and the shortening of the life due to these.

また、非特許文献１では、エタノール又はエチレングリコールが２価の亜鉛イオンに配位することによりＩ２の析出自体が抑制されることが記載されており、ヨウ化物イオン及び亜鉛イオンの両方を含む電解液に限定される。そこで、電解液が２価の亜鉛イオンを含まない場合であっても、Ｉ２皮膜の厚膜化が抑制できることが好ましい。Further, Non-Patent Document 1 describes that the deposition itself of I 2 is suppressed by ethanol or ethylene glycol is coordinated to the divalent zinc ion, including both iodide ions and zinc ions It is limited to the electrolyte solution. Therefore, even when the electrolytic solution does not contain divalent zinc ions, it is preferable that thickening of the I 2 film can be suppressed.

本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、長寿命である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化が可能な電解液を提供することを目的とする
本発明の他の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、高出力である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化が可能な電解液を提供することを目的とする。An embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and has high safety and long life, an aqueous secondary battery, a secondary battery system including the aqueous secondary battery, and the secondary battery. Another object of the present invention is to provide a power generation system including a battery system and an electrolyte solution which is highly safe and can extend the life of an aqueous secondary battery, in view of the above circumstances. An aqueous secondary battery having high safety and high output, a secondary battery system comprising the aqueous secondary battery, a power generation system comprising the secondary battery system, and high safety, An object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of increasing the output of an aqueous secondary battery.

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。
＜２＞ 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい水溶液系二次電池。
＜３＞ 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水溶液系二次電池。
＜４＞ 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する水溶液系二次電池。
＜５＞ 前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい＜１＞に記載の水溶液系二次電池。
＜６＞ 前記相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下である＜１＞又は＜５＞に記載の水溶液系二次電池。
＜７＞ 前記双極子モーメントの値は、４．５Ｄ〜１６Ｄである＜２＞又は＜５＞に記載の水溶液系二次電池。
＜８＞ 前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１＞、＜２＞及び＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。
＜９＞ 前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する＜１＞、＜２＞及び＜５＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１０＞ 前記正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記負極電解液は、亜鉛イオンを含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。
＜１１＞ 前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備える＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, wherein at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is selected from iodine ions and iodine molecules Containing at least one organic compound and an organic compound, and the value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the water molecule and the molecule of the iodine molecule Aqueous secondary battery larger than the value of interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by orbital calculation.
<2> A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, wherein at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is selected from iodine ions and iodine molecules Of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule, containing at least one of the organic compounds and the organic compound, the value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure is the molecule of water and the iodine molecule Aqueous solution secondary battery larger than the value of dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by orbital calculation.
<3> A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, wherein at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is selected from iodine ions and iodine molecules And an organic compound, wherein the organic compound is an aqueous secondary system comprising at least one selected from the group consisting of nitriles, amides, ketones, esters, sulfoxides, alcohols, ethers and pyridine derivatives. battery.
<4> A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, wherein at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is selected from iodine ions and iodine molecules Containing at least one organic compound and an organic compound, said organic compound being acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, nicotine An aqueous solution type secondary battery containing at least one selected from the group consisting of methyl acid, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl ether and cyanopyridine.
<5> The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule The aqueous solution type secondary battery as described in <1> larger than the value of the dipole moment of a supramolecular structure.
The aqueous solution type secondary battery as described in <1> or <5> whose value of the <6> above-mentioned interaction energy is 0.7 eV or less.
The aqueous solution type secondary battery as described in <2> or <5> whose value of the <7> said dipole moment is 4.5D-16D.
<8> The organic compound contains at least one selected from the group consisting of nitrile, amide, ketone, ester, sulfoxide, alcohol, ether and pyridine derivative <1>, <2> and <5> to < The aqueous solution type secondary battery as described in any one of 7>.
<9> The organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene The aqueous solution type secondary battery of any one of <1>, <2>, and <5> containing at least 1 selected from the group which consists of glycol, diethyl ether, a cyanopyridine.
<10> The positive electrode electrolytic solution contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, and the negative electrode electrolytic solution contains zinc ions according to any one of <1> to <9>. The aqueous solution type secondary battery as described in 1).
<11> A positive electrode electrolyte storage portion for storing the positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte storage portion for storing the negative electrode electrolyte, and a circulation of the positive electrode electrolyte between the positive electrode and the positive electrode electrolyte storage portion The aqueous solution secondary battery according to any one of <1> to <10>, further comprising: a liquid transport unit that circulates the negative electrode electrolyte between the negative electrode and the negative electrode electrolyte reservoir. .

＜１２＞ 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１３＞ 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１４＞ 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１５＞ 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１６＞ 前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい＜１２＞に記載の電解液。
＜１７＞ 正極電解液である＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の電解液。<12> Water, at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule, and an organic compound, and the mutual among the most stable supramolecular structures obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule The value of action energy is larger than the value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of water molecules and the iodine molecules, and it is a positive electrode electrolyte or negative electrode electrolyte in an aqueous secondary battery Electrolyte solution.
<13> A dipole of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule, containing water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound The value of the child moment is larger than the value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of water molecules and the iodine molecules, and it is a positive electrode electrolyte or negative electrode electrolyte in an aqueous secondary battery. Electrolyte solution.
<14> Water, at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule, and an organic compound, wherein the organic compound comprises a nitrile, an amide, a ketone, an ester, a sulfoxide, an alcohol, an ether and a pyridine derivative The electrolyte which contains at least 1 sort (s) selected from a group, and is a positive electrode electrolyte solution or negative electrode electrolyte solution in aqueous solution type secondary battery.
<15> Water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, wherein the organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N Aqueous solution secondary battery containing at least one member selected from the group consisting of methyl pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl ether and cyanopyridine An electrolyte which is a positive electrode electrolyte or a negative electrode electrolyte in
<16> The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule The electrolyte solution as described in <12> larger than the value of the dipole moment of a supramolecular structure.
The electrolyte solution as described in any one of <12>-<16> which is a <17> positive electrode electrolyte solution.

＜１８＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池と、前記水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。
＜１９＞ 発電装置と、＜１８＞に記載の二次電池システムと、を備える発電システム。<18> A secondary battery system comprising: the aqueous solution secondary battery according to any one of <1> to <11>; and a control unit that controls charge and discharge of the aqueous solution secondary battery.
The power generation system provided with a <19> electric power generating apparatus and the secondary battery system as described in <18>.

本発明の一形態では、安全性が高く、長寿命である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化が可能な電解液を提供することができる。
本発明の他の一形態では、安全性が高く、高出力である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化が可能な電解液を提供することができる。In one embodiment of the present invention, an aqueous secondary battery having high safety and long life, a secondary battery system including the aqueous secondary battery, a power generation system including the secondary battery system, and safety are provided. It is possible to provide an electrolytic solution which is high and capable of prolonging the life of the aqueous secondary battery.
In another embodiment of the present invention, an aqueous secondary battery having high safety and high output, a secondary battery system including the aqueous secondary battery, a power generation system including the secondary battery system, and safety are provided. It is possible to provide an electrolytic solution which has high performance and can increase the output of an aqueous secondary battery.

本発明の一実施形態の水溶液系二次電池の概略構成図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram of the aqueous solution type secondary battery of one Embodiment of this invention. 一実施形態の水溶液系二次電池の具体例であるフロー電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the flow battery which is a specific example of the aqueous solution type secondary battery of one Embodiment. 一実施形態の二次電池システムの具体例であるフロー電池システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the flow battery system which is an example of the rechargeable battery system of one embodiment. 一実施形態の発電システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the power generation system of one embodiment. 風力発電の発電電力短時間波形の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the generated electric power short-time waveform of wind power generation. 水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the dipole moment and interaction energy with a molecule of iodine in water and each organic compound. 水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the dipole moment and interaction energy with a molecule of iodine in water and each organic compound. 有機化合物を含有する水溶液及び有機化合物を含有しない水溶液にヨウ素分子を溶解させたときの可視吸収分光測定を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed the visible absorption spectroscopy measurement when the iodine molecule is dissolved in the aqueous solution containing an organic compound, and the aqueous solution which does not contain an organic compound. 有機化合物の一例としてジメチルアセトアミドを電解液に添加することによるヨウ化物イオンの酸化電流向上効果を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation current improvement effect of iodide ion by adding dimethyl acetamide as an example of an organic compound to electrolyte solution. 参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。It is a graph which shows the electric potential waveform of the normal pulse voltammetry implemented in the reference example 1. FIG. 参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅４９ｍｓ）。It is a normal pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in the reference example 1 (pulse width 49 ms). 参考例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。It is a graph which shows the electric potential waveform of reverse pulse voltammetry implemented in the reference example 1. FIG. 参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。It is a reverse pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in the reference example 1 (initial electric potential 0.45V-0.8V and pulse width 49 ms). 参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。It is a reverse pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in the reference example 1 (initial electric potential 0.9V-1.4V, and 49 ms of pulse widths). 参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。It is a cyclic voltammogram implemented in the reference example 1 (potential scanning range 0.0V-2.0V and scanning speed 100mV / s). 参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。It is a reverse pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in the reference example 1 (initial electric potential 1.4V-2.0V, and 49 ms of pulse widths). カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータである。It is the data of the infrared spectroscopy measurement which shows that a carbon electrode (carbon paper electrode) electrochemically oxidizes and reduces. 参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。It is a cyclic voltammogram implemented in the reference example 1 (potential scanning range 0.2V-0.8V and scanning speed 100mV / s). 参考例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。It is a normal pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in the reference example 2 (pulse width 50, 500, 2000 and 5000 ms). 参考例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。It is a reverse pulse voltammogram (current-potential curve) implemented with an initial potential of 0.6 V in Reference Example 2 (pulse widths 50, 500 and 5000 ms). 参考例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。It is a reverse pulse voltammogram (current-potential curve) implemented with an initial potential of 1.1 V in Reference Example 2 (pulse widths 50, 500 and 5000 ms). 参考例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す（リバースパルス幅５０ｍｓ）。In the reference example 2, the relationship of the reduction current value in reverse pulse electric potential 0.1V with respect to various initial potentials is shown (reverse pulse width 50 ms). 実施例４において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である（回転数：５００ｒｐｍ、走査速度：１ｍＶ/ｓ）。In Example 4, it is a voltammogram (current-potential curve) of Disk electrode (Pt) when linear sweep voltammetry is performed in a state where the electrode is rotated using a rotating disk electrode (rotational speed: 500 rpm, scanning speed: 1 mV / s). 実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０ｍｓ）。It is a normal pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in Example 4 (pulse width 20 ms). 実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２００ｍｓ）。It is a normal pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in Example 4 (pulse width 200 ms). 実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０００ｍｓ）。It is a normal pulse voltammogram (current-potential curve) implemented in Example 4 (pulse width 2000 ms). フロー電池システムの電極反応を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the electrode reaction of a flow battery system. 参考例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。It is the current-potential curve of the positive electrode of the flow battery implemented in the reference example 4, and a negative electrode.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and does not limit the present invention.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本明細書に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本明細書において、「ヨウ素イオン」は、Ｉ−及びＩ３ −の少なくとも一方を意味する。In the numerical value range indicated by using “to” in the present specification, the numerical values described before and after “to” are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges that are described stepwise in the present specification, the upper limit or the lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or the lower limit of the numerical range described in the other stepwise Good. In addition, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
In the present specification, the content of each component in the composition is the total of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Mean the content rate of
Further, in the present specification, the “content rate” indicates the mass% of each component when the total amount of the electrolyte solution is 100 mass% unless otherwise specified.
Also, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be practiced without utilizing some or all of the specific and detailed content set forth herein. In addition, detailed descriptions or illustrations of known points may be omitted in order to avoid obscuring aspects of the present invention.
As used herein, “iodine ion” means at least one of I − and I 3 − .

＜第１実施形態＞
〔水溶液系二次電池〕
本発明の第１実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（ａ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（以下、「有機化合物における相互作用エネルギー」とも称する。）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（以下、「水分子における相互作用エネルギー」とも称する。）の値より大きい。
（ｂ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（以下、「有機化合物における双極子モーメント」とも称する。）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（以下、「水分子における双極子モーメント」とも称する。）の値より大きい。First Embodiment
[Aqueous solution type secondary battery]
The aqueous solution type secondary battery according to the first embodiment of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte At least one contains at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule and an organic compound, and at least one of the following (a) and (b) is satisfied.
(A) The value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure (hereinafter also referred to as “the interaction energy in the organic compound”) obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the water molecule and the iodine molecule The value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure (hereinafter also referred to as “the interaction energy in water molecules”) obtained by molecular orbital calculation with
(B) The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure (hereinafter also referred to as "dipole moment in an organic compound") obtained by molecular orbital calculation of an organic compound and an iodine molecule is a water molecule and an iodine molecule And the value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure (hereinafter also referred to as “dipole moment in water molecule”) obtained by molecular orbital calculation of

本実施形態の水溶液系二次電池は正極電解液及び負極電解液が水を含有する水溶液系であるため、安全性が高い。また、上記（ａ）を満たす場合、水溶液系二次電池は有機化合物における相互作用エネルギーの値が、水分子における相互作用エネルギーの値よりも大きくなっているため、有機化合物が含有される電解液において、有機化合物が水分子よりもヨウ素分子（Ｉ２分子）に配位しやすくなっている。すなわち、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、水溶液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。The aqueous solution secondary battery of the present embodiment is an aqueous solution system in which the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution contain water, so the safety is high. In addition, when the above (a) is satisfied, since the value of interaction energy in the organic compound is larger than the value of interaction energy in the water molecule in the aqueous solution type secondary battery, the electrolyte containing the organic compound In the above, the organic compound is more easily coordinated to the iodine molecule (I 2 molecule) than the water molecule. That is, the organic compound is easily coordinated to the iodine molecule generated by the oxidation reaction of I − , and the iodine molecule is easily stably present in the aqueous solution. As a result, volatilization of iodine molecules in the aqueous solution is suppressed, and a decrease in battery capacity due to volatilization of iodine molecules is suppressed. Therefore, the life of the aqueous secondary battery can be extended.

上記（ｂ）を満たす場合、有機化合物における双極子モーメントの値が水分子における双極子モーメントの値よりも大きくなっているため、ヨウ素分子における有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により電極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。When the above (b) is satisfied, the value of the dipole moment in the organic compound is larger than the value of the dipole moment in the water molecule, so water on the side opposite to the side coordinated with the organic compound in the iodine molecule It becomes easy for the molecule to coordinate. Therefore, I - iodine film deposited on the electrode surface by an oxidation reaction is easily peeled off, and it becomes possible to thin the iodine coatings. As a result, the decrease in the oxidation current caused by the resistance of the iodine film is suppressed, and the oxidation current can be improved as compared to the case where the organic compound is not used. Therefore, the output of the aqueous secondary battery can be increased.

さらに、ヨウ素皮膜の薄膜化を図ることにより、正極電解液及び負極電解液を流通させて充放電を行う電池、例えばフロー電池の場合において、ヨウ素皮膜による流路の閉塞を抑制することができる。   Furthermore, by making the iodine film thinner, in the case of a battery in which the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are allowed to flow and charge / discharge, for example, in the case of a flow battery, blockage of the flow path by the iodine film can be suppressed.

本実施形態の水溶液系二次電池は、上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たすことが好ましい。これにより、水溶液系二次電池にて長寿命化及び高出力化を図ることができる。   It is preferable that the aqueous solution secondary battery of the present embodiment satisfies both the above (a) and the above (b). As a result, it is possible to extend the life and increase the output of the aqueous secondary battery.

（正極及び負極）
水溶液系二次電池は、正極及び負極を備える。正極及び負極としては、従来公知の水溶液系二次電池に用いられる正極及び負極を用いてもよい。(Positive electrode and negative electrode)
An aqueous solution type secondary battery comprises a positive electrode and a negative electrode. As a positive electrode and a negative electrode, you may use the positive electrode and negative electrode which are used for the conventionally well-known aqueous solution type secondary battery.

正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト等のカーボン電極；チタン、亜鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含有する少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。It is preferable to use a material that is electrochemically stable in the potential range to be used as the positive electrode and the negative electrode. It does not specifically limit as a shape of a positive electrode and a negative electrode, A mesh, a porous body, a punching metal, a flat plate etc. are mentioned. Examples of the positive electrode and the negative electrode include carbon electrodes such as carbon felt and graphite felt; metal plates made of metal such as titanium, zinc, stainless steel, aluminum and copper; and metal electrodes such as metal mesh. In addition, conductive materials such as InSnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO, fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F), Sb-doped tin oxide (SnO 2 ) on a glass substrate or a polymer substrate. At least one of conductive materials doped with impurities such as Sb), Sn-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga), etc. A laminate in which two layers are formed can also be used as an electrode.

正極電解液又は負極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、正極又は負極は、それぞれヨウ素イオン及びヨウ素分子に対する耐食性を有する電極が好ましい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子に対する耐食性を有する電極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが挙げられ、コストの点から炭素電極が好ましい。   When the positive electrode electrolytic solution or the negative electrode electrolytic solution contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, the positive electrode or the negative electrode is preferably an electrode having corrosion resistance to iodine ions and iodine molecules, respectively. As an electrode which has corrosion resistance with respect to an iodine ion and an iodine molecule, an electrode comprised from metals, such as titanium, a carbon electrode, etc. are mentioned, A carbon electrode is preferable from the point of cost.

例えば、正極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有し、負極電解液が亜鉛イオンを含有する場合、正極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが好ましく、負極としては、亜鉛電極、亜鉛メッキした金属から構成される電極、炭素電極などが好ましい。   For example, when the positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and the negative electrode electrolyte contains zinc ions, the positive electrode may be an electrode composed of a metal such as titanium, a carbon electrode, etc. The negative electrode is preferably a zinc electrode, an electrode composed of a galvanized metal, a carbon electrode or the like.

正極及び負極の表面積を増やして電池の出力を高める点から、正極及び負極の少なくとも一方の形状を、比表面積の大きい多孔体、フェルト、ペーパー等にしてもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよく、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。   From the viewpoint of increasing the surface area of the positive electrode and the negative electrode to increase the output of the battery, the shape of at least one of the positive electrode and the negative electrode may be a porous body having a large specific surface area, felt, paper or the like. In addition, carbon felt, graphite felt or the like may be disposed on the surface of at least one of the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a hole through which the electrolytic solution can pass. Transfer may be performed.

（隔壁）
水溶液系二次電池は、正極と負極との間に隔壁を更に備えることが好ましい。隔壁としては、水溶液系二次電池の使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されず、例えば、耐酸性及び高いイオン導電率を有するイオン交換膜が好ましい。隔壁としては、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。(Partition wall)
The aqueous secondary battery preferably further comprises a partition between the positive electrode and the negative electrode. The partition wall is not particularly limited as long as it can withstand the use conditions of the aqueous solution secondary battery, and, for example, an ion exchange membrane having acid resistance and high ion conductivity is preferable. Examples of the partition wall include an ion conductive polymer membrane, an ion conductive solid electrolyte membrane, a polyolefin porous membrane, and a cellulose porous membrane.

イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及び商品名ネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer membrane include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. Commercially available cation exchange membranes include, for example, trade name Nafion (Aldrich), and commercially available anion exchange membranes include, for example, trade name: Seremion (Asahi Glass Co., Ltd.) and trade name: Neoscepter (Astom, Inc.) Be

（正極電解液及び負極電解液）
水溶液系二次電池は、正極電解液及び負極電解液を備え、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方（以下、「電解液」とも称する。）はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有する。ここで、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３ −及びＩ２）の少なくともいずれか１種を含有すればよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方に含有されていればよく、正極電解液及び負極電解液の両方に含有されていてもよい。(Positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte)
The aqueous solution type secondary battery includes a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, and at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte (hereinafter also referred to as "electrolyte") is at least one selected from iodine ions and iodine molecules. It contains species as well as organic compounds. Here, at least one of the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution may contain at least one of iodine ions and iodine molecules (I − , I 3 − and I 2 ). At least one selected from iodine ions and iodine molecules may be contained in at least one of the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution, and may be contained in both the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution.

ヨウ素イオン及びヨウ素分子は、電解液に溶解した状態であっても固体で分散した状態であってもよく、溶解した状態であることが好ましい。Ｉ２はＩ−と反応してＩ３ −を形成するため、Ｉ２とＩ−の比率をあらかじめ調整することが好ましい。The iodine ion and the iodine molecule may be in the state of being dissolved in the electrolytic solution or may be in the state of being dispersed as a solid, and it is preferable that the state is in the state of being dissolved. I 2 is I - to form a, I 2 and I - - I 3 reacts with it is preferable to precondition the ratio of.

また、電解液は、ヨウ素化合物を含有していてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｉ、ＢａＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。Further, the electrolyte may contain an iodine compound, the iodine compound, CuI, ZnI 2, NaI, KI, HI, LiI, NH 4 I, BaI 2, CaI 2, MgI 2, SrI 2, CI 4, AgI, NI 3, tetraalkyl ammonium iodide, pyridinium iodide, pyrrolidinium iodide, sulfonium iodide and the like.

ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉから選択される少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ又はＮＨ４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉから選択される少なくともいずれかを用いることで、水溶液系二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。The iodine compound is preferably at least one selected from NaI, KI and NH 4 I. Since NaI, KI or NH 4 I has high solubility in water, the energy density of the aqueous secondary battery can be further improved by using at least one selected from NaI, KI and NH 4 I It is.

電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率は、特に限定されず、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した水溶液系二次電池が得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を８０質量％以下とすることで、電解液中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３ −及びＩ−の対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ２）の合計の含有率を表す。In the electrolytic solution, the content ratio of the iodine compound and the iodine molecule is not particularly limited, and is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 3% by mass to 70% by mass, and 5% by mass More preferably, it is 50% by mass. By setting the content of the iodine compound and the iodine molecule to 1% by mass or more, an aqueous secondary battery having a high capacity and suitable for practical use tends to be obtained. Further, by setting the content of the iodine compound and the iodine molecule to 80% by mass or less, the solubility or dispersibility in the electrolytic solution tends to be favorable. The contents of iodine compounds and iodine molecules refer to the total content of ions derived from iodine compounds (for example, counter ions of I − , I 3 − and I − ) and iodine molecules (I 2 ) in the electrolytic solution. Represents

また、電解液において、添加されるヨウ化物イオンの濃度は、特に限定されず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。   Further, in the electrolytic solution, the concentration of iodide ion to be added is not particularly limited, and is preferably 0.01 mol / L to 20 mol / L, and more preferably 0.1 mol / L to 10 mol / L preferable.

水への溶解度が高く、高エネルギー密度化が期待できる点及び容易に酸化還元反応を起こす点から、正極電解液はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。このとき、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ−）が酸化されてＩ３ −及びＩ２が通常生成され、生成されたＩ３ −及びＩ２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ−となる。
３Ｉ−⇔Ｉ３ −＋２ｅ− （１）
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ− （２）The positive electrode electrolyte preferably contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, from the viewpoints of high solubility in water and high energy density expected and easily causing an oxidation-reduction reaction. At this time, the iodide ion (I − ) is oxidized at the positive electrode by the charge reaction shown in the following formulas (1) and (2) to usually produce I 3 − and I 2 , and the produced I 3 − And I 2 are reduced at the positive electrode to become I − by the discharge reaction shown in the formulas (1) and (2).
3I - ⇔I 3 - + 2e - (1)
2I - ⇔I 2 + 2e - ( 2)

正極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３ −及びＩ２）以外の酸化還元物質を含有していてもよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３ −系との混成電位を形成してＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３ −系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。When the positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, the positive electrode electrolyte contains a redox substance other than iodine ions and iodine molecules (I − , I 3 − and I 2 ). It may be The redox substance other than iodine ion and iodine molecule, I - / I 2 and I - / I 3 - system to form a mixed potential of the I - / I 2 and I - / I 3 - system of positive electrode potential It is preferable that the decrease in the water does not become apparent.

ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。   Examples of the redox ion other than iodine ion and iodine molecule include chromium, vanadium, zinc, quinone compounds, lithium cobaltate, sodium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt-nickel-manganate, lithium iron phosphate and the like. .

なお、例えば、ＣｕＩは正極電解液中でＣｕ＋をＩ−の対イオンとして生じさせる。Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋酸化還元系の標準酸化還元電位はＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３ −系の標準酸化還元電位よりも低い。このため、ヨウ素化合物としてＣｕＩを用いる場合には、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋系と、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３ −系との混成電位となって、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３ −系の正極電位の低下が顕在化しない条件とすることが好ましい。For example, CuI generates Cu + as a counter ion of I − in the positive electrode electrolyte. The standard redox potential of the Cu + / Cu 2+ redox system is lower than that of the I − / I 2 and I − / I 3 − systems. Therefore, when CuI is used as the iodine compound, the mixed potential of the Cu + / Cu 2+ system and the I − / I 2 and I − / I 3 − systems becomes I − / I 2 and I −. It is preferable to set conditions under which the decrease of the positive electrode potential of the / I 3 - system does not become apparent.

負極電解液は、負極活物質を含有する水溶液であり、負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。   The negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material may be a substance having a standard redox potential of the reaction system lower than the standard redox potential of the positive electrode.

正極電解液が正極活物質であるヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、負極電解液は、負極活物質として反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位である０．５３６Ｖよりも低い物質を含有すればよい。例えば、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、鉄、スズ、鉛、ビオロゲン化合物、キノン化合物、Ｎａ２Ｓ２等の硫黄化合物などが挙げられる。なお、負極活物質はイオンであってもよい。When the positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules which are positive electrode active materials, the standard electrolyte redox potential of the reaction system as the negative electrode active material is the standard redox potential of the positive electrode. It may contain a substance lower than a certain 0.536 V. For example, sulfur compounds such as zinc, chromium, titanium, vanadium, iron, tin, lead, viologen compounds, quinone compounds, Na 2 S 2 and the like can be mentioned. The negative electrode active material may be an ion.

正極電解液が正極活物質であるヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、負極電解液は、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有することが好ましい。例えば、亜鉛を含む化合物の一種である塩化亜鉛は水に対する溶解度が３０ｍｏｌ／Ｌと非常に高い点、亜鉛の溶解析出反応の標準酸化還元電位が−０．７６Ｖと低い点並びに亜鉛及び亜鉛化合物は安価である点から、亜鉛及び亜鉛イオンは負極活物質として好適である。また、亜鉛を含む化合物としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。   When the positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules which are positive electrode active materials, the negative electrode electrolyte preferably contains at least one of zinc and zinc ions as a negative electrode active material. For example, zinc chloride, which is a kind of compound containing zinc, has a very high solubility in water of 30 mol / L, a standard redox potential of -0.76 V for dissolution and precipitation of zinc, and zinc and zinc compounds Zinc and zinc ions are suitable as the negative electrode active material because they are inexpensive. Moreover, as a compound containing zinc, zinc chloride, zinc iodide, zinc bromide, zinc fluoride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate and the like can be mentioned.

負極電解液において、負極活物質（好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。負極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した水溶液系二次電池が得られる傾向にある。また、負極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、負極電解液中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。   In the negative electrode electrolyte, the content of the negative electrode active material (preferably, the total of zinc and a compound containing zinc) is preferably 1% by mass to 80% by mass, and more preferably 3% by mass to 70% by mass. Preferably, 5% by mass to 50% by mass is more preferable. By setting the content of the negative electrode active material to 1% by mass or more, an aqueous secondary battery with high capacity and suitable for practical use tends to be obtained. Further, by setting the content of the negative electrode active material to 80% by mass or less, the solubility or dispersibility in the negative electrode electrolyte tends to be favorable.

（有機化合物）
水溶液系二次電池における正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種とともに有機化合物を含有する。有機化合物としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たしていればよく、以下の（ａ）及び（ｂ）の両方を満たしていることが好ましい。
（ａ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（有機化合物における相互作用エネルギー）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（水分子における相互作用エネルギー）の値より大きい。
（ｂ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（有機化合物における双極子モーメント）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（水分子における双極子モーメント）の値より大きい。(Organic compounds)
At least one of the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution in the aqueous solution type secondary battery contains an organic compound together with at least one selected from iodine ions and iodine molecules. The organic compound may satisfy at least one of the following conditions (a) and (b), and preferably satisfies both the following (a) and (b).
(A) The value of interaction energy (interaction energy in organic compound) of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of organic compound and iodine molecule is obtained by molecular orbital calculation of water molecule and iodine molecule Greater than the value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure (interaction energy in water molecules).
(B) The value of dipole moment (dipole moment in organic compound) of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of organic compound and iodine molecule is obtained by molecular orbital calculation of water molecule and iodine molecule It is larger than the value of dipole moment (dipole moment in water molecule) of the most stable supramolecular structure.

図６は、水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフであり、電解液に添加する有機化合物を選定する際の基準となる分子軌道計算結果を示している。図６において、横軸が有機化合物又は水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値であり、縦軸が有機化合物又は水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値である。ここで、相互作用エネルギーは、有機化合物又は水分子及びヨウ素分子がそれぞれ単独で存在する場合のエネルギーの和から、超分子構造を取った場合のエネルギーを引いた値で表される。ただし、計算結果のエネルギー単位はＨａｒｔｒｅｅであるため、図６では、２７．２１１６０８を掛けｅＶに変換して図示している。相互作用エネルギーが大きい値であるほど、その超分子構造がより安定であることを示す。   FIG. 6 is a graph showing the relationship between the dipole moment and the interaction energy with iodine molecules in water and organic compounds, and shows the molecular orbital calculation results as a reference when selecting an organic compound to be added to the electrolytic solution. It shows. In FIG. 6, the abscissa represents the dipole moment value of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound or the water molecule and the iodine molecule, and the ordinate represents the organic compound or the water molecule and the iodine molecule Is the value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of Here, the interaction energy is represented by a value obtained by subtracting the energy in the case of taking a supramolecular structure from the sum of the energy when the organic compound or the water molecule and the iodine molecule each exist alone. However, since the energy unit of the calculation result is Hartree, in FIG. 6, 27.211608 is multiplied and shown in eV. The larger the interaction energy, the more stable the supramolecular structure is.

前述の分子軌道計算は、計算プログラムにＧａｕｓｓｉａｎ０９、計算方法に非経験的分子軌道計算ＭＰ２法、基底関数にＤＧＤＺＶＰ、及び溶媒効果にＣＰＣＭモデルの水を用いて構造最適化計算を行うことを指す。また、最も安定な超分子構造とは、有機化合物とヨウ素分子とが取りうる超分子構造の中で、エネルギーが最も低くなる構造のことを指す。非経験的分子軌道法を用いることで、計算を行う際に実験パラメータが不要となる。   The above-mentioned molecular orbital calculation refers to performing structure optimization calculation using Gaussian 09 as a calculation program, MP2 method of non-empirical molecular orbital calculation as a calculation method, DGDZVP as a basis function, and CPCM model water as a solvent effect. Further, the most stable supramolecular structure refers to a structure having the lowest energy among the possible supramolecular structures of the organic compound and the iodine molecule. The use of the non-empirical molecular orbital method eliminates the need for experimental parameters when performing calculations.

上記（ａ）を満たすには、有機化合物における相互作用エネルギーが水分子（図６中の水）における相互作用エネルギーよりも高くなる有機化合物を用いればよく、図６中では、水のプロットよりも上側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよい。一方、上記（ｂ）を満たすには、有機化合物における双極子モーメントが水分子（図６中の水）における双極子モーメントよりも高くなる有機化合物を用いればよく、図６中では、水のプロットよりも右側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよい。   In order to satisfy the above (a), it is sufficient to use an organic compound in which the interaction energy in the organic compound is higher than the interaction energy in the water molecule (water in FIG. 6), and in FIG. The compound whose plot is located on the upper side may be used as the organic compound. On the other hand, in order to satisfy the above (b), it is sufficient to use an organic compound in which the dipole moment in the organic compound is higher than the dipole moment in the water molecule (water in FIG. 6). The compound whose plot is located on the right side may be used as the organic compound.

上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たすには、図６では、水のプロットよりも上側かつ右側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよく、即ち、網掛け領域に位置する化合物を有機化合物として用いればよい。   In order to satisfy both the above (a) and the above (b), in FIG. 6, a compound having a plot located above and to the right of the water plot may be used as the organic compound, ie, located in the shaded area. The compound may be used as an organic compound.

有機化合物における相互作用エネルギーの値は、水分子における相互作用エネルギーの値よりも高ければよく、ヨウ素分子により配位しやすく、ヨウ素分子の揮発をより抑制しやすくなる点から、０．２ｅｖ以上であることが好ましい。更に、有機化合物とヨウ素分子との反応、特にヨウ素分子の分解反応を抑制する点から、有機化合物における相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下であることが好ましく、０．６ｅｖ以下であることがより好ましい。   The value of the interaction energy in the organic compound may be higher than the value of the interaction energy in the water molecule, and it is easy to coordinate with the iodine molecule, and it is easier to suppress the volatilization of the iodine molecule. Is preferred. Furthermore, in order to suppress the reaction between the organic compound and the iodine molecule, particularly the decomposition reaction of the iodine molecule, the value of the interaction energy in the organic compound is preferably 0.7 eV or less, and is 0.6 ev or less Is more preferred.

有機化合物における双極子モーメントの値は、水分子における双極子モーメントの値よりも高ければよく、酸化電流をより向上させる点から、４．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）〜１６Ｄであることが好ましく、５．０Ｄ〜１４Ｄであることがより好ましく、６．０Ｄ〜１３Ｄであることであることが更に好ましい。   The value of the dipole moment in the organic compound may be higher than the value of the dipole moment in the water molecule, and is preferably 4.5 D (Debye) to 16 D from the viewpoint of further improving the oxidation current, 5.0 D It is more preferable that it is -14D, and it is still more preferable that it is that it is 6.0D-13D.

水溶液系二次電池では、有機化合物における相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下であり、かつ、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きくなる有機化合物を用いることが好ましい。即ち、図７に示すように、網掛け領域に位置する化合物を有機化合物として用いることが好ましい。これにより、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなることによる水溶液系二次電池の長寿命化、及びヨウ素皮膜の薄膜化による酸化電流の向上による水溶液系二次電池の高出力化が可能となる。さらに、有機化合物とヨウ素分子との相互作用が強くなりすぎず、有機化合物とヨウ素分子との反応、特にヨウ素分子の分解反応を抑制することができる。   In the aqueous solution type secondary battery, the value of interaction energy in the organic compound is 0.7 eV or less, and the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule It is preferable to use an organic compound whose value is larger than the value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of water and iodine molecules. That is, as shown in FIG. 7, it is preferable to use a compound located in the shaded area as the organic compound. As a result, the life of the aqueous solution type secondary battery can be extended due to the iodine molecules being easily stably present in the aqueous solution, and the output power of the aqueous solution type secondary battery can be increased by improving the oxidation current by thinning the iodine film. It becomes possible. Furthermore, the interaction between the organic compound and the iodine molecule is not too strong, and the reaction between the organic compound and the iodine molecule, in particular, the decomposition reaction of the iodine molecule can be suppressed.

有機化合物としては、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル、ピリジン誘導体等が挙げられ、中でも、酸化電流をより向上させる点から、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド及びエーテルが好ましい。また、水溶液有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organic compound include nitriles, amides, ketones, esters, sulfoxides, alcohols, ethers, pyridine derivatives and the like. Among them, nitriles, amides, ketones, esters, sulfoxides and ethers are preferable from the viewpoint of further improving the oxidation current. . Moreover, as an aqueous solution organic compound, you may use individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

正極電解液中及び負極電解液中における有機化合物は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。   The organic compound in the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution can be identified, for example, by gas chromatography, by measuring the retention time corresponding to the organic compound and the molecular weight of the monitor ion.

上記（ａ）及び上記（ｂ）の少なくとも一方、好ましくは上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たす有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ニコチン酸メチル等のエステル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル；ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。   The organic compound satisfying at least one of the above (a) and the above (b), preferably both of the above (a) and the above (b), nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile; N-methylpyrrolidone, N -Amides such as ethyl pyrrolidone, N-propyl pyrrolidone, N-butyl pyrrolidone, N-hexyl pyrrolidone, N-cyclohexyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like; acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl- n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentano Methyl cyclohexanone, 2,4-pentanedione, ketones such as acetonylacetone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, Sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl acetate cyclohexyl, nonyl acetate, aceto Methyl acetate, ethyl acetoacetate, acetic acid diethylene glycol methyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid dipropylene glycol methyl ether, acetic acid dipropylene glycol ethyl ether, acetic acid glycol diacetate, metho acetate Citriglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether pro Peonate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, Esters such as methyl nicotinate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl Nole, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol Sec-tetradecyl alcohol sec-heptadecyl alcohol cyclohexanol methylcyclohexanol benzyl alcohol ethylene glycol 1,2-propylene glycol 1,3-butylene glycol Alcohols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl n-propyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether Tylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether Triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol Methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol Rudi-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, Dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Propylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol Methyl n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetradipropylene glycol methyl ethyl ether, tetrapropylene glycol methyl n -Ethers such as butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol mono-n- Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol monoethers; pyridine derivatives such as nicotinamide and cyanopyridine.

上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たす有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。   Examples of the organic compound satisfying both the above (a) and the above (b) include nitriles such as acetonitrile and propionitrile, amides such as dimethylformamide, acetamide, acetamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, Examples thereof include esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl nicotinate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as ethanol and ethylene glycol, ethers such as diethyl ether, and pyridine derivatives such as nicotinamide and cyanopyridine.

有機化合物としては、酸化電流をさらに向上させる点から、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。   The organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and dimethyl sulfoxide from the viewpoint of further improving the oxidation current.

ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する電解液において、有機化合物の含有率は、特に限定されず、有機化合物の添加による効果を好適に持続させ、かつ、電解液における導電率の低下を抑制する点から、常温常圧で液体であれば０．１体積％〜５０体積％であることが好ましく、１体積％〜５０体積％であることがより好ましく、１体積％〜３０体積％であることが更に好ましく、２体積％〜２５体積％であることが更により好ましく、５体積％〜１５体積％であることが特に好ましい。また、前述の有機化合物の含有率は、有機化合物の添加による効果を好適に持続させ、かつ、電解液における導電率の低下を抑制する点から、常温常圧で固体であれば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。   In the electrolytic solution containing at least one selected from iodine ions and iodine molecules, the content of the organic compound is not particularly limited, and the effect of the addition of the organic compound is suitably sustained, and the conductivity in the electrolytic solution If it is a liquid at normal temperature and pressure, it is preferably 0.1% by volume to 50% by volume, more preferably 1% by volume to 50% by volume, and from 1% by volume More preferably, it is volume%, still more preferably 2 volume% to 25 volume%, and particularly preferably 5 volume% to 15 volume%. In addition, the content of the organic compound described above is preferably 0.01 mol / l at a normal temperature and pressure from the viewpoint of suitably maintaining the effect of the addition of the organic compound and suppressing the decrease in conductivity in the electrolytic solution. It is preferable that it is L-5 mol / L, and it is more preferable that it is 0.1 mol / L-2 mol / L.

正極電解液中及び負極電解液中における有機化合物の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物の濃度と、有機化合物に対応する保持時間における検出量を検量線としてデータを作成し、検量線から算出することで定量可能である。   The content of the organic compound in the positive electrode electrolyte and in the negative electrode electrolyte can be prepared, for example, by gas chromatography using data of concentration of the organic compound and detection amount at the retention time corresponding to the organic compound as calibration curve. It is quantifiable by calculating from the line.

（ポリマー）
ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する電解液は、更にヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有していてもよい。電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有することで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制される傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(polymer)
The electrolytic solution containing at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule may further contain a polymer that forms a complex with the iodine ion. When the electrolytic solution contains a polymer that forms a complex with iodine ion, precipitation of iodine molecules that may occur during the oxidation-reduction reaction of iodine ion tends to be suppressed. As a polymer which forms a complex with an iodine ion, nylon 6, polytetrahydrofuran, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, poly-4-vinylpyridine, polyvinyl pyrrolidone, polymethyl (meth) acrylate, polytetramethylene ether glycol, polyacrylamide, polypropylene glycol , Polyethylene glycol, polyethylene oxide and the like. One of these polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含有していてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含有することで、電解液のイオン伝導率が高まり、水溶液系二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。(Supporting electrolyte)
The electrolyte solution may further contain a supporting electrolyte. The supporting electrolyte is an auxiliary agent for increasing the ion conductivity of the electrolytic solution. When the electrolytic solution contains a supporting electrolyte, the ion conductivity of the electrolytic solution tends to be increased, and the internal resistance of the aqueous secondary battery tends to be reduced.

支持電解質としては、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヨウ素を含む塩は、正極活物質と支持電解質とを兼ねることができる。The supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound which dissociates in the electrolytic solution to form an ion. As the supporting electrolyte, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaClO 4 , KCl, K 2 SO 4 , KClO 4 , NaOH, LiOH, KOH, alkyl ammonium salt, alkyl imidazo And lithium piperidinium salts and alkyl pyrrolidinium salts. The supporting electrolyte may be used alone or in combination of two or more. In addition, a salt containing iodine can serve as a positive electrode active material and a supporting electrolyte.

（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。(PH buffer)
The electrolyte may further contain a pH buffer. As the pH buffer, acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Tris buffer and the like can be mentioned.

（導電材）
電解液は、更に導電材を含有していてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。(Conductive material)
The electrolytic solution may further contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon materials, metal materials, organic conductive materials and the like. The carbon material and the metal material may be particulate or fibrous.
Carbon materials include activated carbon (water vapor activated or alkali activated); carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc .; graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc .; Examples include nanotubes, carbon nanohorns, carbon fibers, hard carbon, soft carbon and the like.
Examples of the metal material include particles or fibers of copper, silver, nickel, aluminum and the like.
Examples of the organic conductive material include polyphenylene derivatives.

これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含有することで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、水溶液系二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。   These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the conductive material, carbon material particles are preferable, and activated carbon particles are more preferable. When the electrolytic solution contains activated carbon particles as a conductive material, energy storage and discharge can be performed by forming an electric double layer on the surface of the activated carbon particles, and the energy density and the power density of the aqueous secondary battery tend to be improved.

（液状媒体）
電解液は、更に液状媒体を含有していてもよい。液状媒体としては、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、負極活物質及び正極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。(Liquid medium)
The electrolytic solution may further contain a liquid medium. The liquid medium refers to a medium in a liquid state at room temperature (25 ° C.). The liquid medium is not particularly limited as long as it is a medium in which the negative electrode active material and the positive electrode active material can be dispersed or dissolved.

正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。水溶液系二次電池のエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。   There is no particular limitation on the ratio (Ec / Ea) between the energy capacity (Ec) that can store the positive electrode electrolyte and the energy capacity (Ea) that can store the negative electrode electrolyte. From the viewpoint of increasing the energy density of the aqueous solution type secondary battery, the ratio (Ec / Ea) of Ec to Ea is preferably 0.3 to 2.5, and is 0.5 to 2.0. It is more preferable that it is 0.8 to 1.3.

また、水溶液系二次電池は、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、充放電が制御され、正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定される構成であってもよい。これにより、後述の二次電池システムと同様、ＩＯ３ −の生成が抑制でき、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、実用性に優れる充電条件を満たす水溶液系二次電池を提供することができる傾向にある。In addition, in the case of the aqueous solution type secondary battery, when at least one selected from iodine ions and iodine molecules is contained in the positive electrode electrolyte, charge and discharge are controlled, and the charge potential of the positive electrode is Ag / AgCl reference electrode (Cl − It may be set to 1.1 V or less with reference to the potential of concentration saturation). Thus, similar to the later of the secondary battery system, IO 3 - generation can be suppressed, the decrease of the positive electrode discharge capacity and the positive electrode charge capacity to maintain the total concentration of iodide ion and iodine molecule when reversibly charged and discharged Can be suppressed, and cycle durability can be improved. Therefore, there is a tendency to be able to provide an aqueous secondary battery satisfying the charge condition which is excellent in practicability.

また、水溶液系二次電池は、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、充放電が制御され、正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される構成であることが好ましい。これにより、後述の二次電池システムと同様、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解を抑制することができる。In addition, in the case of the aqueous solution type secondary battery, when at least one selected from iodine ions and iodine molecules is contained in the positive electrode electrolyte, charge and discharge are controlled, and the charge potential of the positive electrode is Ag / AgCl reference electrode (Cl − It is preferable that the configuration is controlled to 1.5 V or less with reference to the potential of concentration saturation). Thus, as in the secondary battery system described later, deterioration of the positive electrode (particularly, carbon electrode) can be suppressed, and when the positive electrode electrolyte contains ethanol which is a good solvent for iodine molecules, ethanol Degradation can be suppressed.

（水溶液系二次電池の構成例）
本実施形態の水溶液系二次電池の構成例について、図１を参照しながら説明する。水溶液系二次電池は図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極３、負極４及び隔壁５は、前述した正極、負極及び隔壁であればよいため、その説明を省略する。(Configuration example of aqueous solution type secondary battery)
The structural example of the aqueous solution type secondary battery of this embodiment is demonstrated, referring FIG. The aqueous secondary battery is not limited to the configuration shown in FIG. Further, the sizes of the members in FIG. 1 are conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited thereto. In addition, since the positive electrode 3, the negative electrode 4, and the partition 5 should just be the positive electrode, the negative electrode, and the partition which were mentioned above, the description is abbreviate | omitted.

図１に示す水溶液系二次電池５０は、正極電解液反応槽１、負極電解液反応槽２、正極３、負極４及び隔壁５を備える。なお、水溶液系二次電池５０では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成である。   An aqueous solution type secondary battery 50 shown in FIG. 1 includes a positive electrode electrolyte reaction tank 1, a negative electrode electrolyte reaction tank 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a partition 5. In the aqueous solution type secondary battery 50, iodine ions and iodine molecules are contained in the positive electrode electrolyte solution, and the organic compound is also contained in the positive electrode electrolyte solution.

正極電解液反応槽１は、正極電解液を貯留する槽であり、負極電解液反応槽２は、負極電解液を貯留する槽である。例えば、図１中の点線の矢印で示される充電反応により、正極電解液反応槽１中のＩ−が酸化されてＩ３ −及びＩ２が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ２＋（Ｘ２＋、Ｘ＋は負極活物質を表す）が還元されてＸ＋が生成される。このとき、図１中に示すように、正極３側から負極４側に電子が流れる。
なお、放電反応時には、正極電解液反応槽１中のＩ３ −及びＩ２が還元されてＩ−が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ＋が酸化されてＸ２＋が生成される。このとき、負極４側から正極３側に電子が流れる。The positive electrode electrolyte reaction tank 1 is a tank for storing a positive electrode electrolyte, and the negative electrode reaction tank 2 is a tank for storing a negative electrode electrolyte. For example, the charging reaction shown by dotted arrows in FIG. 1, I the positive electrode electrolyte in a reaction vessel 1 - is oxidized I 3 - and I 2 are generated, X 2+ negative electrode electrolyte in a reaction vessel 2 (X 2+ , X + represents a negative electrode active material) is reduced to generate X + . At this time, as shown in FIG. 1, electrons flow from the positive electrode 3 side to the negative electrode 4 side.
During the discharge reaction, I 3 − and I 2 in the positive electrode electrolyte reaction tank 1 are reduced to generate I − , and X + in the negative electrode electrolyte reaction tank 2 is oxidized to generate X 2 + . At this time, electrons flow from the negative electrode 4 side to the positive electrode 3 side.

ここで、上記（ａ）を満たす場合、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、正極電解液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池５０の長寿命化を図ることができる。Here, when the above (a) is satisfied, the organic compound is easily coordinated to the iodine molecule generated by the oxidation reaction of I − , and the iodine molecule is easily stably present in the aqueous solution. Thereby, volatilization of iodine molecules is suppressed in the positive electrode electrolyte solution, and a decrease in battery capacity due to volatilization of iodine molecules is suppressed. Therefore, the life of the aqueous secondary battery 50 can be extended.

また、上記（ｂ）を満たす場合、有機化合物における双極子モーメントが水分子における双極子モーメントよりも大きい場合、ヨウ素分子における有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により正極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池５０の高出力化を図ることができる。When the above (b) is satisfied and the dipole moment in the organic compound is larger than the dipole moment in the water molecule, the water molecule is coordinated to the opposite side of the iodine molecule to the side coordinated with the organic compound. It will be easier. Therefore, I - iodine film deposited on the surface of the positive electrode by an oxidation reaction is easily peeled off, and it becomes possible to thin the iodine coatings. As a result, the decrease in the oxidation current caused by the resistance of the iodine film is suppressed, and the oxidation current can be improved as compared to the case where the organic compound is not used. Therefore, the output of the aqueous secondary battery 50 can be increased.

（フロー電池の構成例）
本実施形態の水溶液系二次電池の一種であるフロー電池の構成例について、図２を参照しながら説明する。フロー電池は図２の構成に限定されるものではない。また、図２における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極３、負極４及び隔壁５は、前述した正極、負極及び隔壁であればよいため、その説明を省略する。(Example of flow battery configuration)
The structural example of the flow battery which is 1 type of the aqueous solution type secondary battery of this embodiment is demonstrated, referring FIG. The flow battery is not limited to the configuration of FIG. Further, the sizes of the members in FIG. 2 are conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited thereto. In addition, since the positive electrode 3, the negative electrode 4, and the partition 5 should just be the positive electrode, the negative electrode, and the partition which were mentioned above, the description is abbreviate | omitted.

図２に示すフロー電池６０は、正極電解液反応槽１、負極電解液反応槽２、正極３、負極４、隔壁５、正極電解液貯留タンク６、負極電解液貯留タンク７、正極電解液送液ポンプ８、及び負極電解液送液ポンプ９を備える。なお、フロー電池６０では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成である。   The flow battery 60 shown in FIG. 2 includes a positive electrode electrolyte reaction tank 1, a negative electrode electrolyte reaction tank 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, a partition 5, a positive electrode electrolyte storage tank 6, a negative electrolyte storage tank 7, and a positive electrode electrolyte delivery. A liquid pump 8 and a negative electrode electrolyte liquid supply pump 9 are provided. In the flow battery 60, iodine ions and iodine molecules are contained in the positive electrode electrolyte solution, and an organic compound is also contained in the positive electrode electrolyte solution.

正極電解液反応槽１及び負極電解液反応槽２では、前述の水溶液系二次電池５０と同様の反応が生じ、かつ、正極電解液には有機化合物が含有されている。そのため、上記（ａ）を満たす場合、フロー電池６０の長寿命化を図ることができ、上記（ｂ）を満たす場合、フロー電池６０の高出力化を図ることができる。   In the positive electrode electrolyte reaction tank 1 and the negative electrode electrolyte reaction tank 2, a reaction similar to that of the above-mentioned aqueous secondary battery 50 occurs, and the positive electrode electrolyte contains an organic compound. Therefore, when the above (a) is satisfied, the life of the flow battery 60 can be extended, and when the above (b) is satisfied, the high power of the flow battery 60 can be increased.

フロー電池６０は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留タンク６及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留タンク７を備え、さらに、送液部として正極３と正極電解液貯留タンク６との間で正極電解液を循環させ、負極４と負極電解液貯留タンク７との間で負極電解液を循環させる循環経路及び正極電解液送液ポンプ８、９を備える。フロー電池６０では、電池容量が電解液の量に依存するため、正極電解液貯留タンク６及び負極電解液貯留タンク７の容量を増やすことで大容量化を容易に行うことができる。また、上記（ｂ）を満たす場合、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となるため、ヨウ素皮膜による流路（例えば、循環経路）の閉塞を抑制することができる。   The flow battery 60 includes a positive electrode electrolyte storage tank 6 for storing a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte storage tank 7 for storing a negative electrode electrolyte, and further includes a positive electrode 3 and a positive electrolyte storage tank 6 as a liquid transfer unit. A positive electrode electrolyte solution is circulated between the two, and a circulation path for circulating a negative electrode electrolyte solution between the negative electrode 4 and the negative electrode electrolyte solution storage tank 7 and positive electrode electrolyte solution delivery pumps 8 and 9 are provided. In the flow battery 60, since the battery capacity depends on the amount of the electrolyte, the capacity can be easily increased by increasing the capacity of the positive electrode electrolyte storage tank 6 and the negative electrode electrolyte storage tank 7. In addition, when the above (b) is satisfied, it is possible to make the iodine film thinner, so it is possible to suppress the blockage of the flow path (for example, the circulation path) by the iodine film.

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。また、有機化合物に含まれうるニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体としては、例えば、第１実施形態にて列挙したものが挙げられる。Second Embodiment
An aqueous secondary battery according to a second embodiment of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolysis. At least one of the solutions contains at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule and an organic compound, and the organic compound is selected from the group consisting of a nitrile, an amide, a ketone, an ester, a sulfoxide, an alcohol, an ether and a pyridine derivative Containing at least one of the The description of the configuration common to the first embodiment will be omitted. Moreover, as a nitrile, an amide, a ketone, ester, a sulfoxide, an alcohol, an ether, and a pyridine derivative which may be contained in an organic compound, what was listed in 1st Embodiment is mentioned, for example.

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。Third Embodiment
An aqueous secondary battery according to a third embodiment of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolysis. At least one of the solutions contains at least one selected from an iodine ion and an iodine molecule and an organic compound, and the organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone And at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl ether and cyanopyridine. The description of the configuration common to the first embodiment will be omitted.

第２実施形態及び第３実施形態の水溶液系二次電池は正極電解液及び負極電解液が水を含有する水溶液系であるため、安全性が高い。また、前述の有機化合物が水分子よりもヨウ素分子（Ｉ２分子）に配位しやすくなっており、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、水溶液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。The aqueous solution type secondary battery according to the second and third embodiments is an aqueous solution system in which the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution contain water, so the safety is high. In addition, the above-mentioned organic compound is more easily coordinated to the iodine molecule (I 2 molecule) than the water molecule, and the organic compound is easily coordinated to the iodine molecule generated by the oxidation reaction of I − , and the iodine molecule is in the aqueous solution It becomes easy to exist stably. As a result, volatilization of iodine molecules in the aqueous solution is suppressed, and a decrease in battery capacity due to volatilization of iodine molecules is suppressed. Therefore, the life of the aqueous secondary battery can be extended.

さらに、第２実施形態及び第３実施形態の水溶液系二次電池では、ヨウ素分子における前述の有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により電極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。Furthermore, in the aqueous solution type secondary batteries of the second embodiment and the third embodiment, water molecules are easily coordinated to the side opposite to the side coordinated with the above-mentioned organic compound in the iodine molecule. Therefore, I - iodine film deposited on the electrode surface by an oxidation reaction is easily peeled off, and it becomes possible to thin the iodine coatings. As a result, the decrease in the oxidation current caused by the resistance of the iodine film is suppressed, and the oxidation current can be improved as compared to the case where the organic compound is not used. Therefore, the output of the aqueous secondary battery can be increased.

さらに、ヨウ素皮膜の薄膜化を図ることにより、正極電解液及び負極電解液を流通させて充放電を行う電池、例えばフロー電池の場合において、ヨウ素皮膜による流路の閉塞を抑制することができる。   Furthermore, by making the iodine film thinner, in the case of a battery in which the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are allowed to flow and charge / discharge, for example, in the case of a flow battery, blockage of the flow path by the iodine film can be suppressed.

［電解液］
本発明の一実施形態の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（有機化合物における相互作用エネルギー）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（水分子における相互作用エネルギー）の値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、一実施形態の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。[Electrolyte solution]
The electrolytic solution according to one embodiment of the present invention contains water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, and is the most stable obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecules. Interaction energy (interaction energy in organic compounds) is obtained by molecular orbital calculation of water molecule and iodine molecule. Interaction energy of the most stable supramolecular structure (interaction energy in water molecule) And a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. Thereby, when the electrolyte solution of one Embodiment is used for aqueous solution type secondary batteries, safety | security is high and lifetime improvement of an aqueous solution type secondary battery can be achieved.

さらに、一実施形態の電解液は、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きいことが好ましい。これにより、水溶液系二次電池の長寿命化とともに、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。   Furthermore, in the electrolyte solution of one embodiment, the dipole moment value of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule. It is preferred that the dipole moment of the most stable supramolecular structure is greater than the value. As a result, along with prolonging the life of the aqueous solution secondary battery, it is possible to achieve high output of the aqueous solution secondary battery.

一実施形態の電解液は、正極電解液であることが好ましい。   It is preferable that the electrolyte solution of one Embodiment is a positive electrode electrolyte solution.

また、本発明の他の実施形態１の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態１の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。   In addition, the electrolyte solution of another embodiment 1 of the present invention contains water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, and molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecules The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained is larger than the value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of water and iodine molecules, and in an aqueous solution secondary battery It is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution. Thereby, when the electrolyte solution of other Embodiment 1 is used for an aqueous solution type secondary battery, safety is high and high output-ization of an aqueous solution type secondary battery can be achieved.

また、本発明の他の実施形態２の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態２の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化及び高出力化を図ることができる。   In addition, the electrolyte solution of another embodiment 2 of the present invention contains water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, and the organic compound is a nitrile, an amide, a ketone, It is at least one selected from the group consisting of an ester, a sulfoxide, an alcohol, an ether and a pyridine derivative, and is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. Thereby, when the electrolyte solution of other Embodiment 2 is used for an aqueous solution type secondary battery, safety is high and long life and high output-ization of an aqueous solution type secondary battery can be achieved.

さらに、本発明の他の実施形態３の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態３の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化及び高出力化を図ることができる。   Furthermore, the electrolytic solution of another embodiment 3 of the present invention contains water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound, and the organic compound is acetonitrile, propionitrile, It is selected from the group consisting of dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl ether, cyanopyridine It is at least one positive electrode electrolyte or negative electrode electrolyte in an aqueous solution secondary battery. Thereby, when the electrolyte solution of other Embodiment 3 is used for an aqueous solution type secondary battery, safety is high and long life and high output-ization of an aqueous solution type secondary battery can be achieved.

なお、一実施形態及び他の実施形態１〜３の電解液並びに正極電解液及び負極電解液、前述の水溶液系二次電池における電解液並びに正極電解液及び負極電解液と同様であるため、その詳細な説明を省略する。   In addition, since it is the same as the electrolyte solution of one embodiment and the other Embodiment 1-3, a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, the electrolyte solution in the above-mentioned aqueous solution type secondary battery, a positive electrode electrolyte, and a negative electrode electrolyte, Detailed explanation is omitted.

［二次電池システム］
本実施形態の二次電池システムは、前述の水溶液系二次電池と、水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。これにより、水溶液系二次電池の長寿命化及び水溶液系二次電池の高出力化の少なくとも一方が可能なシステムとなる。また、二次電池システムとしては、水溶液系二次電池として前述のフロー電池と、フロー電池の充放電を制御する制御部を備えるフロー電池システムであってもよい。[Secondary battery system]
The secondary battery system of the present embodiment includes the above-described aqueous solution secondary battery and a control unit that controls charging and discharging of the aqueous solution secondary battery. As a result, at least one of the extension of the life of the aqueous solution secondary battery and the increase of the output of the aqueous solution secondary battery becomes possible. The secondary battery system may be a flow battery system including the above-described flow battery as an aqueous solution secondary battery and a control unit that controls charging and discharging of the flow battery.

制御部は、水溶液系二次電池の充放電を制御するものである。さらに、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定することが好ましい。正極の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することにより、正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。また、二次電池システムは、正極の充電電位を制御するため、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えることが好ましい。なお、二次電池システムでは、正極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極を用いて二次電池システムにおける正極の電位を計測してもよい。The control unit controls charging and discharging of the aqueous secondary battery. Furthermore, when the positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, the control unit uses the charge potential of the positive electrode as the reference of the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation). It is preferable to set to 1.1 V or less. By setting the charge potential of the positive electrode to 1.1 V (vs. Ag / AgCl) or less, the decrease in positive electrode discharge capacity and positive electrode charge capacity can be suppressed, and cycle durability can be improved. In addition, in order to control the charge potential of the positive electrode, the secondary battery system preferably includes a positive electrode reference electrode for measuring the potential of the positive electrode. In the secondary battery system, the positive electrode reference electrode is not an essential component, and if necessary, the positive electrode reference electrode may be used to measure the potential of the positive electrode in the secondary battery system.

例えば、制御部は、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うように水溶液系二次電池を制御することが好ましい。   For example, the control unit performs constant current charging until the set voltage is reached under the condition that the charge potential of the positive electrode does not exceed 1.1 V (vs. Ag / AgCl), and performs constant voltage charging after the set voltage is reached. Thus, it is preferable to control the aqueous solution type secondary battery.

なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．１Ｖ以下として水溶液系二次電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることもあり得る。Note that “setting the charging potential of the positive electrode to 1.1 V or less based on the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl − concentration saturation)” basically means that the charging potential of the positive electrode is 1.1 V or less It means that the aqueous secondary battery is charged, and the charge potential of the positive electrode is also allowed to exceed 1.1V. For example, the charge potential of the positive electrode may exceed 1.1 V when, for example, the charge potential of the positive electrode can not be exceeded 1.1 V due to the influence of ripple noise described later.

二次電池システムでは、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ３ −の生成反応が生じる（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。In the secondary battery system, when the charge potential of the positive electrode exceeds 1.1 V with reference to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation), the charge reaction shown by the above formulas (1) and (2) . IO 3 represented by the formula (3) - the generation reaction of the resulting (Document 1: P Beran, and S. Bruchenstein , Voltammetry of Iodine (I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry , 40, 1044 (1968).).

Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３ −＋６Ｈ＋＋６ｅ− （３）I − + 3 H 2 O → IO 3 − + 6 H + + 6 e − (3)

上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて遅い。   The reaction represented by the above formula (3) is reported to be an irreversible reaction, and the reaction rate of the reverse reaction is extremely slow.

また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ３ −からＩ２が生成される。Further, by Dushman reaction represented by the following formula (4), the equation (3) IO 3 generated by - I 2 is generated from.

ＩＯ３ −＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ （４）IO 3 − + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O (4)

更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。   Furthermore, the following formula (5) is obtained as the total reaction (formula (3) + formula (4)) of the above formulas (3) and (4).

Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３ −＋１２Ｈ＋＋１０ｅ− （５）I 2 + 6H 2 O → 2IO 3 − + 12H + +10 e − (5)

上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。According to the document 1, the chemical reaction rate of the formula (4) is faster than the electrochemical reaction of the formula (3), and the rate limiting of the formula (5) having the formula (3) and the formula (4) as constituent reactions The process is the electrochemical reaction of formula (3). For this reason, when the charging potential of the positive electrode exceeds 1.1 V with reference to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation), it is presumed that the reactions of the above formulas (3) to (5) occur. Be done.

このため、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ３ −が生成される。ＩＯ３ −は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ−に非常に戻りにくい。Therefore, Ag / AgCl reference electrode - when the charging at the positive electrode charging potential is repeated more than 1.1V as a reference potential of (Cl concentration saturation), IO based on the equation (3) by charging reaction of the positive electrode 3 - is It is generated. The reaction rate of the discharge reaction which is the reverse reaction of the formula (3) is slow in IO 3 −, and it is very difficult to return to I − .

更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ３ −は、式（４）の反応により、電解液中のＩ−と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ−が消費される。Furthermore, IO 3 generated based on equation (3) - by reaction of formula (4), I in the electrolyte - reacted with, in the electrolytic solution without electron transfer at the positive electrode I - Is consumed.

また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３ −が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３ −は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ２に非常に戻りにくい。In addition, by the reaction shown in the formula (5) which is the entire reaction of the formula (3) and the formula (4), the I 2 is reacted to generate IO 3 −, but similar to the reaction shown in the formula (3) The reaction shown in formula (5) is also an irreversible reaction. Thus, IO 3 produced - the slow reaction rate of the reverse reaction is the discharge reaction of formula (5), hardly return to very I 2.

したがって、１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ３ −の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することによって、しだいに二次電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題が生じうる。Therefore, when the charge is repeated at a positive electrode charge potential exceeding 1.1 V, the proportion of IO 3 − not contributing to the discharge reaction increases, and the total concentration of I − and I 2 decreases gradually. The secondary battery system may have a problem that the positive electrode discharge capacity and the positive electrode charge capacity decrease.

そこで、二次電池システムでは、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定することが好ましい。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として正極の充電電位を１．１Ｖ以下に設定でき、二次電池システムの充電時にＩＯ３ −の生成反応を抑制できる。ＩＯ３ −の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。Therefore, in the secondary battery system, the control unit preferably sets the charging potential of the positive electrode to 1.1 V or less based on the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation). Thus, Ag / AgCl reference electrode - the charging potential of the positive electrode relative to the potential of (Cl concentration saturation) can be set below 1.1V, IO 3 during charging of the secondary battery system - can inhibit the production reaction of. IO 3 - By suppressing the generation of reversibly lowering of the positive electrode discharge capacity and the positive electrode charge capacity to maintain the total concentration of iodide ion and iodine molecule during charging and discharging is suppressed, thereby improving the cycle durability be able to.

なお、二次電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧とは異なる。充電電位とは、基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。一方、充電電圧とは、負極と正極との間の電位差を示すものである。充電電位は、基準となる一定の電位に基づいているため、電位一定の場合には、基準電極（参照電極）の電位に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極との間の電位差である充電電圧は、負極と正極とが同じように電位変動した場合には、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の電位は充電電圧によって決まらないため、基準電極（参照電極）の電位に対して計測する必要がある。   The charge potential of the positive electrode in the secondary battery system is different from the charge voltage. The charging potential indicates a potential difference with respect to a reference electrode (reference electrode) having a constant potential as a reference. On the other hand, the charge voltage indicates the potential difference between the negative electrode and the positive electrode. Since the charging potential is based on a constant potential serving as a reference, when the potential is constant, it can be regarded as a constant value with respect to the potential of the reference electrode (reference electrode). However, the charging voltage, which is a potential difference between the negative electrode and the positive electrode, is apparently constant when the potential of the negative electrode and the positive electrode fluctuates in the same manner. Therefore, since the potential of the positive electrode is not determined by the charging voltage, it is necessary to measure the potential of the reference electrode (reference electrode).

正極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている(例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”)。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。   The reference electrode for the positive electrode can be converted to a potential with respect to a standard hydrogen electrode potential, as long as it exhibits a stable electrochemical potential. The reference electrode serving as the electrochemical potential reference is indicated in the textbook as the basic matter of the electrochemistry (eg, “Allen J. Bard and Larry R. Faulkner,“ ELECTROCHEMICAL METHODS ”p. 3, p. 3, (1980), John Wiley & Sons, Inc. "). The reference electrode includes an Ag / AgCl reference electrode, a saturated calomel electrode, etc., and an Ag / AgCl reference electrode is preferable.

参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる場合、例えば、ＲＥ−１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（ＢＡＳ株式会社製）を用いてもよい。   When an Ag / AgCl reference electrode is used as a reference electrode, for example, an RE-1 CP saturated KCl silver halide silver reference electrode (manufactured by BAS Corporation) may be used.

正極用参照電極としては、測定された正極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位に換算できるものであれば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に限定されず、他の参照電極を用いてもよい。The reference electrode for the positive electrode is not limited to the Ag / AgCl reference electrode as long as the measured potential of the positive electrode can be converted to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation). You may use.

また、二次電池システムは負極の電位を測定するための負極用参照電極を更に備えていてもよい。参照電極の設置箇所は、正極に１箇所あればよく、正極及び負極にそれぞれ１箇所あることが好ましく、正極及び負極にそれぞれ複数箇所あることがより好ましい。   In addition, the secondary battery system may further include a negative electrode reference electrode for measuring the potential of the negative electrode. The reference electrode may be provided at one place on the positive electrode, preferably at one place on the positive electrode and the negative electrode, and more preferably at multiple places on the positive electrode and the negative electrode.

さらに、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。正極電解液がエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下として水溶液系二次電池の充電を行うことを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることは許容されない。Furthermore, the control unit preferably controls the charging potential of the positive electrode to 1.5 V or less with reference to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl − concentration saturation). By controlling the charge potential of the positive electrode to 1.5 V (vs. Ag / AgCl) or less, deterioration of the positive electrode (particularly, the carbon electrode) tends to be suppressed. When the positive electrode electrolyte contains ethanol, the decomposition of ethanol tends to be further suppressed by controlling the charge potential of the positive electrode to 1.5 V (vs. Ag / AgCl) or less.
The phrase "control the charge potential of the positive electrode to 1.5 V or less based on the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation)" means that the charge potential of the positive electrode is 1.5 V or less. It means that the battery is charged, and the charge potential of the positive electrode is not allowed to exceed 1.5V.

例えば、制御部は、リップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするように水溶液系二次電池を制御する。リップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ３ −の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。For example, when the charge potential of the positive electrode exceeds 1.5 V (vs. Ag / AgCl) due to the influence of ripple noise etc., the control unit cuts the excess with a high frequency filter etc. Control. If the charging potential of the positive electrode falls within the range of 1.1 V to 1.5 V (vs. Ag / AgCl) even if the ripple noise is superimposed, the control unit may not perform special control. This is because the generation reaction of IO 3 − represented by the above-mentioned equation (3) is considered to be difficult to follow a high frequency signal such as ripple noise.

また、二次電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ未満に設定することが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０Ｖ以下に設定することが更に好ましい。In the secondary battery system, the charge potential of the positive electrode is preferably set to less than 1.1 V with respect to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation), and may be set to 1.05 V or less It is more preferable to set to 1.0 V or less.

（フロー電池システムの構成例）
本実施形態の二次電池システムの一種であるフロー電池システムの構成例について、図３を参照しながら説明する。フロー電池システムは図３の構成に限定されるものではない。また、図３における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極１１、負極１２、正極用参照電極１３、負極用参照電極１４、隔壁１５、正極電解液１６、負極電解液１７及び制御部（図示せず）は、前述した正極、負極、正極用参照電極、負極用参照電極、隔壁、正極電解液、負極電解液及び制御部であればよいため、その説明を省略する。(Example of configuration of flow battery system)
The structural example of the flow battery system which is 1 type of the secondary battery system of this embodiment is demonstrated, referring FIG. The flow battery system is not limited to the configuration of FIG. Also, the sizes of the members in FIG. 3 are conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited thereto. The positive electrode 11, the negative electrode 12, the reference electrode 13 for the positive electrode, the reference electrode 14 for the negative electrode, the partition 15, the positive electrode electrolyte 16, the negative electrode electrolyte 17 and the control unit (not shown) Since the reference electrode, the reference electrode for the negative electrode, the partition wall, the positive electrode electrolyte, the negative electrode electrolyte, and the control unit may be used, the description thereof is omitted.

フロー電池システム１００は、図３に示すように、正極１１と、負極１２と、正極用参照電極１３と、負極用参照電極１４と、隔壁１５と、正極電解液１６と、正極電解液貯留タンク１８と、負極電解液１７と、負極電解液貯留タンク１９と、送液部として循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３と、制御部と、を備える。なお、フロー電池システム１００では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成であり、亜鉛イオンが負極電解液に含有される構成である。   In the flow battery system 100, as shown in FIG. 3, the positive electrode 11, the negative electrode 12, the reference electrode 13 for the positive electrode, the reference electrode 14 for the negative electrode, the partition 15, the positive electrode electrolyte 16, and the positive electrode electrolyte storage tank 18, a negative electrode electrolyte solution 17, a negative electrode electrolyte storage tank 19, and circulation paths 20 and 21 as a liquid transfer unit, a positive electrode electrolyte liquid supply pump 22, a negative electrode electrolyte liquid supply pump 23, and a control unit . In the flow battery system 100, iodine ions and iodine molecules are contained in the positive electrode electrolyte, and an organic compound is also contained in the positive electrode electrolyte, and zinc ions are contained in the negative electrode electrolyte. .

図３に示すように、フロー電池システム１００は、正極１１と、負極１２と、隔壁１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック３０を備える。図３では、単セル数が５つであるセルスタック３０を示している。なお、単セル数は特に限定されない。また、図３に示すフロー電池システム１００では、セルスタック構成の正極１１と負極１２とに正極用参照電極１３及び負極用参照電極１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。   As shown in FIG. 3, the flow battery system 100 includes a cell stack 30 including a plurality of single cells each including the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the partition 15. FIG. 3 shows a cell stack 30 in which the number of single cells is five. The number of single cells is not particularly limited. Further, in the flow battery system 100 shown in FIG. 3, the positive electrode reference electrode 13 and the negative electrode reference electrode 14 are disposed on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the cell stack configuration, and potential measurement using the reference electrode is possible. It has become.

フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。前述したとおり、制御部は、正極の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することが好ましく、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することがより好ましい。   Charging and discharging of the flow battery system 100 are controlled by a control unit (not shown). As described above, the control unit preferably sets the charging potential of the positive electrode to 1.1 V (vs. Ag / AgCl) or less, and controls the charging potential of the positive electrode to 1.5 V (vs. Ag / AgCl) or less Is more preferred.

フロー電池システム１００は、送液部として、正極１１が配置された正極電解液反応槽と正極電解液貯留タンク１８との間で正極電解液１６を循環させ、かつ負極１２が配置された負極電解液反応槽と負極電解液貯留タンク１９との間で負極電解液１７を循環させる循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３を備える。   The flow battery system 100 circulates the positive electrode electrolyte 16 between the positive electrode electrolyte reaction tank in which the positive electrode 11 is disposed and the positive electrode electrolyte solution storage tank 18 as a liquid transfer portion, and the negative electrode electrolysis in which the negative electrode 12 is disposed. A circulation path 20, 21 for circulating the negative electrode electrolyte 17 between the liquid reaction tank and the negative electrode electrolyte storage tank 19, a positive electrode electrolyte liquid feed pump 22 and a negative electrode electrolyte liquid feed pump 23 are provided.

さらに、正極電解液貯留タンク１８には、正極電解液１６をサンプリングするサンプリング部２４と、正極電解液１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部２５とが配置されている。   Further, in the positive electrode electrolyte storage tank 18, a sampling unit 24 for sampling the positive electrode electrolyte 16 and a potential measuring unit 25 for measuring a potential based on the concentration of iodine ions and iodine molecules in the positive electrode electrolyte 16 are arranged. ing.

一時的に正極１１の充電電位が１．１Ｖを超える条件でフロー電池システム１００を運用する場合、運用期間中、サンプリング部２４は正極電解液１６を定期的にサンプリングしてもよい。サンプリング部２４にて正極電解液１６をサンプリングすることで、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、有機化合物等の添加剤などの正極電解液１６に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液１６に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。   When the flow battery system 100 is operated under the condition that the charge potential of the positive electrode 11 temporarily exceeds 1.1 V, the sampling unit 24 may periodically sample the positive electrode electrolyte 16 during the operation period. By sampling the positive electrode electrolyte 16 in the sampling unit 24, analysis of the concentration of components contained in the positive electrode electrolyte 16 such as an additive such as iodine ion, iodine molecule, organic compound, etc. is possible, for example, positive electrode It can be analyzed whether the concentration of the component contained in the electrolytic solution 16 is insufficient compared to the specified amount, the required amount and the like.

サンプリング部２４は、例えば、正極電解液貯留タンク１８に配置されていてもよく、循環経路２０に配置されていてもよい。また、サンプリング部２４は、所定の時間毎に正極電解液１６をサンプリングする構成であってもよい。   The sampling unit 24 may be disposed, for example, in the positive electrode electrolyte storage tank 18 or may be disposed in the circulation path 20. In addition, the sampling unit 24 may be configured to sample the positive electrode electrolyte solution 16 every predetermined time.

電位計測部２５は、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。   The potential measurement unit 25 includes, for example, a current collection electrode for measuring a potential based on the concentration of iodine ions and iodine molecules, and a reference electrode as a reference of the electrochemical potential, and the electrochemical potential of the reference electrode is measured. measure. The concentration of iodine ions and iodine molecules can be determined from the measured electrochemical potential of the reference electrode standard by using the Nernst equation for the electrochemical potential. A platinum electrode, a graphite electrode, etc. are mentioned as a current collection electrode, An Ag / AgCl electrode etc. are mentioned as a reference electrode.

また、制御部は、電位計測部２５により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定することができる。例えば、酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３ −、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３ −及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３ −及びＩ２のみとなっている状態を示す。Also, the control unit can estimate the state of charge (SOC: State Of Charge) based on the potential measured by the potential measurement unit 25. E.g., I redox substance - when considering only, and I 2, SOC is A 0%, I 3 in essentially positive electrode electrolyte - -, I 3 not included and I 2, I - only Indicates a state of Furthermore, SOC is the 100%, I in essentially positive electrode electrolyte - not included, I 3 - shows a state that is only and I 2.

電位計測部２５は、正極電解液貯留タンク１８に配置されていてもよく、正極電解液１６が循環する循環経路２０に配置されていてもよい。
なお、電位計測部は、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部の一例である。The potential measurement unit 25 may be disposed in the positive electrode electrolyte storage tank 18 or may be disposed in the circulation path 20 through which the positive electrode electrolyte 16 circulates.
In addition, an electric potential measurement part is an example of the density | concentration measurement part which measures the density | concentration of the iodine ion in positive electrode electrolyte solution, and an iodine molecule.

また、フロー電池システム１００は、サンプリング部２４によりサンプリングされた正極電解液１６を分析し、分析結果に基づいて、正極１１と正極電解液貯留タンク１８との間を循環する正極電解液１６に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。フロー電池システム１００が濃度調整部を備えることで、サンプリング部２４にてサンプリングした正極電解液１６について、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、有機化合物等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。   In addition, the flow battery system 100 analyzes the positive electrode electrolyte 16 sampled by the sampling unit 24 and contains the positive electrode electrolyte 16 circulating between the positive electrode 11 and the positive electrode electrolyte storage tank 18 based on the analysis result. The system may further include a concentration adjustment unit that adjusts the concentration of the component to be As the flow battery system 100 includes the concentration adjustment unit, the concentration of components contained in the positive electrode electrolyte such as iodine ions, iodine molecules, and additives such as organic compounds, in the positive electrode electrolyte 16 sampled by the sampling unit 24 When the amount of L is insufficient compared with the specified amount, the required amount, etc., the insufficient component is added to the positive electrode electrolyte, and the concentration of the component contained in the positive electrode electrolyte can be adjusted.

濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留タンク１８に貯留されている正極電解液１６に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路２０を流通する正極電解液１６に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液１６への添加剤の追加は、フロー電池システム１００の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。   For example, the concentration adjustment unit may be configured to add each component to the positive electrode electrolyte 16 stored in the positive electrode electrolyte storage tank 18, and each component is added to the positive electrode electrolyte 16 flowing through the circulation path 20. The configuration may be The addition of the additive to the positive electrode electrolyte 16 may be performed during operation of the flow battery system 100 or may be performed during stoppage.

［発電システム］
本実施形態の発電システムは、発電装置と、上述の二次電池システムと、を備える。本実施形態の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。[Power generation system]
The power generation system of the present embodiment includes a power generation device and the above-described secondary battery system. The power generation system of the present embodiment can level and stabilize the power fluctuation, and stabilize the power supply and demand by combining the secondary battery system and the power generation device.

発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。   The power generation system includes a power generation device. The power generation apparatus is not particularly limited, and includes a power generation apparatus that generates electric power using renewable energy, a hydroelectric power generation apparatus, a thermal power generation apparatus, a nuclear power generation apparatus, etc., among which a power generation apparatus that generates electric power using renewable energy is preferable .

再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。   Power generation equipment using renewable energy fluctuates greatly depending on weather conditions etc., but it is possible to equalize the generated power that fluctuates by combining with the secondary battery system and supply equalized power to the power system it can.

再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。   Renewable energy includes wind power, sunlight, wave power, tidal power, running water, tides, geothermal heat, etc., but wind power or sunlight is preferable.

風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。   The generated power generated using renewable energy such as wind power and sunlight may be supplied to a high voltage power system. In general, wind power generation and solar power generation are affected by weather such as wind direction, wind power, weather, etc., so the generated power is not constant but tends to fluctuate greatly. It is not preferable to supply the generated power which is not constant to the high voltage power system as it is, because it promotes the instability of the power system. The power generation system of the present embodiment can level the generated power waveform up to the target power fluctuation level, for example, by superimposing the charge / discharge waveform of the secondary battery system on the generated power waveform.

本実施形態の発電システムの一例を図４に示す。図４は、風力発電分野に二次電池システムを適用した構成図である。図４中、ＳＢ（Secondary Battery)は水溶液系二次電池を示し、ＰＣＳ（Power Conditioning System）は交流直流変換のインバータ制御系を示す。大規模蓄電に有利である点から、本実施形態の発電システムにおける水溶液系二次電池はフロー電池であることが好ましい。   An example of the power generation system of the present embodiment is shown in FIG. FIG. 4 is a configuration diagram in which a secondary battery system is applied to the field of wind power generation. In FIG. 4, SB (Secondary Battery) indicates an aqueous solution secondary battery, and PCS (Power Conditioning System) indicates an inverter control system of AC to DC conversion. It is preferable that the aqueous solution secondary battery in the power generation system of the present embodiment is a flow battery from the viewpoint of being advantageous for large scale storage.

図４に示す発電電力波形は、風力発電装置によって発電された電力波形の一例である。風力発電の場合は、風の強弱、風向等によって発電電力は大きく変動する。このように変動する電力が送電線等の電力系統に重畳されると、電力系統の安定化に影響する。したがって、風力発電による電力を電力系統に供給する場合、電力系統の電力が変動することを抑制する必要がある。   The generated power waveform shown in FIG. 4 is an example of a power waveform generated by the wind turbine generator. In the case of wind power generation, the generated power fluctuates greatly depending on the wind intensity and wind direction. When such fluctuating power is superimposed on a power system such as a transmission line, it affects the stabilization of the power system. Therefore, when supplying power from wind power generation to the power system, it is necessary to suppress fluctuations in the power of the power system.

この変動を抑制するため、発電電力波形の変動を緩和する充放電波形を二次電池システムから出力し、発電電力波形に重畳させることになる。二次電池システムは、風力発電により得られた発電電力を平準化し、安定化された電力として供給する役割を担う。   In order to suppress this fluctuation, a charge and discharge waveform for alleviating the fluctuation of the generated power waveform is output from the secondary battery system and superimposed on the generated power waveform. The secondary battery system has a role of leveling the generated power obtained by wind power generation and supplying it as stabilized power.

また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、二次電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、二次電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、二次電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。   In addition, the power generation system may be a system that controls charging and discharging of the secondary battery system according to the supply and demand of the generated power generated by the power generation device. For example, when the supply amount of generated power generated by the power generation device exceeds the demand amount in the power system, the secondary battery system charges, and the supply amount of generated power generated by the power generation device is in the power system The power generation system may be controlled such that the secondary battery system discharges when the demand amount is undershot.

次に、図４における風力発電の電力波形をより短い時間スケールで見た場合の電力波形を図５に示す。図５の（ａ）領域及び（ｂ）領域で示される、比較的長い時間領域における電力波形が見られる一方、(ａ）領域よりも短時間側、（ａ）領域と（ｂ）領域との間、（ｂ）領域よりも長時間側の３つの時間領域に、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダーであるパルス状の発電波形が見られる。このとき、二次電池システムは、風力発電電力のある時間幅の目標出力を中心値として、それより下の発電電力の場合は放電により電力を補い、目標出力を上回る場合は発電電力を用いて充電し、目標出力に近づけるように充放電を制御してもよい。   Next, FIG. 5 shows a power waveform when the power waveform of wind power generation in FIG. 4 is viewed on a shorter time scale. While power waveforms in a relatively long time region are observed as shown in the (a) region and the (b) region of FIG. 5, the short-time side of the (a) region, the (a) region and the (b) region A pulse-like power generation waveform which is on the order of microseconds to milliseconds can be seen in three time regions longer than the region (b). At this time, the secondary battery system uses the target output of wind power generation for a certain period of time as a central value, and in the case of the generated power below it, compensates for the electric power by discharging, and uses the generated power if it exceeds the target output. It is possible to charge and control charge and discharge so as to approach the target output.

インバータは、直流情報である水溶液系二次電池の充放電信号と発電電力との間で電力のやり取りを実施するための変換器である。水溶液系二次電池への充電は、風力発電装置からの交流電力を直流電力に変換して行われる。インバータは、リップルノイズといわれるパルス状の高周波信号が発生しやすい。一般的にそれぞれの周波数帯域に対応できるコンデンサをＰＣＳに設置することで、これらの高周波信号を除去することができる。しかし、これらの対策がなされていないＰＣＳでは、高周波リップル信号が水溶液系二次電池に印加されることになる。   The inverter is a converter for exchanging power between the charge / discharge signal of the aqueous solution secondary battery, which is DC information, and the generated power. Charging of the aqueous secondary battery is performed by converting AC power from the wind power generator into DC power. The inverter is likely to generate a pulsed high frequency signal called ripple noise. Generally, these high frequency signals can be removed by providing capacitors in the PCS that can correspond to the respective frequency bands. However, in the PCS in which these measures are not taken, a high frequency ripple signal is applied to the aqueous secondary battery.

水溶液系二次電池の応答速度が、風力発電のＰＣＳの出力変動に全て追随できれば理想であるが、実際は困難である。水溶液系二次電池の電極界面の電気二重層容量と水溶液系二次電池の抵抗とによって定義される時定数（ＣＲ）の存在により、マイクロ秒オーダーから数十ミリ秒オーダー領域の電力変動の信号には、電池反応が追随できない。図４では、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダー領域の信号が集まり、リップルノイズも重畳した高周波信号が集まる時間領域の電力変動を、水溶液系二次電池の充放電で完全に平準化することは難しい。特に、大型の水溶液系二次電池の場合、電極の表面積が大きくなることで電気二重層容量が大きくなり、時定数が大きくなることで、この挙動が顕在化してくる。   It is ideal if the response speed of the aqueous solution secondary battery can follow all the output fluctuation of the wind power PCS, but it is difficult in practice. A signal of power fluctuation in the microsecond to several tens of millisecond range due to the presence of a time constant (CR) defined by the electric double layer capacity of the electrode interface of the aqueous solution type secondary battery and the resistance of the aqueous solution type secondary battery The battery reaction can not follow. In FIG. 4, it is difficult to completely equalize the power fluctuation in the time domain between the microsecond and millisecond order signals and the high frequency signal with ripple noise superimposed on the charge and discharge of the aqueous secondary battery. . In particular, in the case of a large aqueous solution secondary battery, the electric double layer capacity is increased by the increase of the surface area of the electrode, and this behavior is manifested by the increase of the time constant.

二次電池システムを風力発電、太陽光発電等に適用した場合、発電中、発電電力を平準化するためにインバータを経由して頻繁な充放電が繰り返される。インバータから発生するリップルノイズを含め、水溶液系二次電池に供給される電力信号の中には、水溶液系二次電池の追随能力を超えた高周波電力信号が含まれることになる。水溶液系二次電池が追随し得ない高周波電力信号が水溶液系二次電池に印加されると、その電力は基本的に熱に変換される。この熱は水溶液系二次電池の電極端子に集中しやすく、水溶液系二次電池の構成材料に悪影響を及ぼしやすい。   When the secondary battery system is applied to wind power generation, solar power generation, etc., during power generation, frequent charging and discharging are repeated via the inverter to level the generated power. The power signal supplied to the aqueous solution secondary battery, including the ripple noise generated from the inverter, includes a high frequency power signal exceeding the ability of the aqueous solution secondary battery to follow. When a high frequency power signal that can not be followed by the aqueous solution secondary battery is applied to the aqueous solution secondary battery, its power is basically converted into heat. This heat tends to be concentrated on the electrode terminal of the aqueous solution secondary battery, and is likely to adversely affect the constituent material of the aqueous solution secondary battery.

二次電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まるが、要求される蓄電容量とセルスタックの直列数との関係もある。そこで、単セル直列数、セルスタック直列数、及び充電電圧を考慮し、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となるように二次電池システムを設計することが好ましい。設計上、１．１Ｖを超えることを受け入れざるを得ない場合においても、二次電池システムの寿命を確保するため、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。   The charge voltage applied per single cell of the secondary battery system is determined by using the inverter output and the number of single cells in the cell stack as basic parameters, but there is also a relationship between the required storage capacity and the number of series in the cell stacks. . Therefore, it is preferable to design the secondary battery system so that the charge potential of the positive electrode is 1.1 V (vs. Ag / AgCl) or less, in consideration of the number of single cell series, the number of cell stack series, and the charge voltage. Even if the design needs to accept more than 1.1 V, control the charge potential of the positive electrode to 1.5 V (vs. Ag / AgCl) or less in order to secure the life of the secondary battery system. Is preferred.

二次電池システムの設計上、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える条件で二次電池システムを運用する場合、運用期間中、水溶液系二次電池に対して、正極電解液及び負極電解液の追加、並びにヨウ素化合物、有機化合物等の追加を実施することが好ましい。但し、揮発性の有機化合物、例えば、エタノール等は、正極の充電電位が１．１Ｖを超えない運用環境においても、定期的に分析し、必要な場合は追加することが好ましい。   When the secondary battery system is operated under the condition that the charge potential of the positive electrode exceeds 1.1 V (vs. Ag / AgCl) in the design of the secondary battery system, the positive electrode is used for the aqueous solution secondary battery during the operation period. It is preferable to carry out the addition of the electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution, and the addition of an iodine compound, an organic compound and the like. However, it is preferable to analyze volatile organic compounds, for example, ethanol, etc. periodically even in an operating environment in which the charge potential of the positive electrode does not exceed 1.1 V, and to add if necessary.

正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で二次電池システムを運用する場合においても、インバータのリップルノイズに関しては、正極の充電電位が１．１Ｖを超えるようなシグナルが含まれていると考えるのが妥当と思われる。インバータのリップルノイズは、二次電池システムの劣化を促進するため、ＰＣＳにリップルノイズを吸収できる帯域幅のコンデンサを設置することが好ましい。   Even when the secondary battery system is operated under the condition that the charging potential of the positive electrode does not exceed 1.1 V (vs. Ag / AgCl), regarding the ripple noise of the inverter, the charging potential of the positive electrode exceeds 1.1 V It seems reasonable to think that the signal is included. The ripple noise of the inverter promotes deterioration of the secondary battery system, so it is preferable to install a capacitor of a bandwidth capable of absorbing the ripple noise in the PCS.

以上により、発電システムは、特に再生可能エネルギーを用いた発電装置と二次電池システムとを組み合わせることで、二次電池システムが低コストで高エネルギー密度の蓄電システムとして機能し、さらに、炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものである。   As described above, in the power generation system, particularly by combining the power generation device using renewable energy and the secondary battery system, the secondary battery system functions as a low cost and high energy density storage system, and further, carbon dioxide gas can be used. It aims to reduce emissions and help solve global-scale issues such as curbing global warming.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
まず、水溶液に有機化合物を添加することによるヨウ素分子の溶解促進効果を確認した。有機化合物としては、図６及び図７に示されているエチレングリコール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンを用い、有機化合物を２０体積％含有する水溶液と、有機化合物を含有しない水溶液のそれぞれについて、ヨウ素分子を一定時間溶解させた後、可視吸収分光測定を行った。結果を図８に示す。Example 1
First, the dissolution promoting effect of iodine molecules by adding an organic compound to an aqueous solution was confirmed. As the organic compound, ethylene glycol, ethanol, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone shown in FIGS. 6 and 7 are used, and an aqueous solution containing 20% by volume of an organic compound and an aqueous solution containing no organic compound After dissolving iodine molecules for a certain period of time, visible absorption spectrometry was performed. The results are shown in FIG.

図８は、有機化合物を含有する水溶液及び有機化合物を含有しない水溶液にヨウ素分子を溶解させたときの可視吸収分光測定を行った結果を示すグラフである。図８中、横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を表す。波長４５０ｎｍ近傍に見られるピークが水溶液中に溶解するヨウ素分子由来の吸収ピークである。吸光度が大きいほど水溶液中に多くのヨウ素分子が溶解していることを意味する。添加剤である有機化合物を含有しない水溶液に対し、有機化合物を含有する水溶液ではヨウ素分子由来の吸光度が大きくなっており、有機化合物の添加によりヨウ素分子の溶解が促進されていることを確認できた。   FIG. 8 is a graph showing the results of visible absorption spectrometry when iodine molecules were dissolved in an aqueous solution containing an organic compound and an aqueous solution not containing an organic compound. In FIG. 8, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents absorbance. The peak observed in the vicinity of a wavelength of 450 nm is an absorption peak derived from an iodine molecule which is dissolved in an aqueous solution. The larger the absorbance, the more the molecular iodine is dissolved in the aqueous solution. In the aqueous solution containing the organic compound, the absorbance derived from the iodine molecule is larger than the aqueous solution containing no organic compound as the additive, and it was confirmed that the dissolution of the iodine molecule was promoted by the addition of the organic compound. .

［実施例２］
次に、有機化合物の一例として図６及び図７に示されているジメチルアセトアミドを用い、ジメチルアセトアミドを含有する電解液におけるヨウ化物イオンの酸化電流値の向上効果を確認した。結果を図９に示す。Example 2
Next, using dimethylacetamide shown in FIG. 6 and FIG. 7 as an example of the organic compound, the improvement effect of the oxidation current value of iodide ion in an electrolyte solution containing dimethylacetamide was confirmed. The results are shown in FIG.

図９は、有機化合物の一例としてジメチルアセトアミドを電解液に添加することによるヨウ化物イオンの酸化電流向上効果を示すグラフである。図９中、横軸は時間（ｓ）を表し、縦軸は電流値（ｍＡ）を表す。３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液にジメチルアセトアミドを添加し、ジメチルアセトアミドを５体積％含有する電解液を調製した。電極にはグラッシーカーボン電極を使用し、特定電位における酸化電流値の大きさで比較した。図９に示すように、電流値が一定となる定常状態において、ジメチルアセトアミドを水溶液に添加することにより、ジメチルアセトアミドを水溶液に添加していない場合と比べて約２５％の酸化電流値の向上効果が見られた。これにより、ジメチルアセトアミドを含有する電解液において、抵抗となるヨウ素皮膜の薄膜化が促進され、酸化電流が向上することが確認された。   FIG. 9 is a graph showing the effect of improving the oxidation current of iodide ion by adding dimethylacetamide as an example of the organic compound to the electrolytic solution. In FIG. 9, the horizontal axis represents time (s) and the vertical axis represents current value (mA). Dimethylacetamide was added to an aqueous solution containing 3 mol / L of sodium iodide (NaI) to prepare an electrolyte solution containing 5% by volume of dimethylacetamide. Glassy carbon electrode was used for the electrode, and the magnitude of the oxidation current value at a specific potential was compared. As shown in FIG. 9, by adding dimethylacetamide to the aqueous solution in a steady state in which the current value is constant, the effect of improving the oxidation current by about 25% as compared to the case where dimethylacetamide is not added to the aqueous solution It was observed. Thereby, in the electrolytic solution containing dimethylacetamide, it was confirmed that the thinning of the iodine film as the resistance is promoted and the oxidation current is improved.

［実施例３］
次に、ジメチルアセトアミド以外の図６及び図７に示されている有機化合物を用いて実施例２と同様の実験を実施し、有機化合物を含有する電解液におけるヨウ化物イオンの酸化電流値の向上効果を確認した。結果を表１に示す。表１中には、実施例２におけるジメチルアセトアミドを使用した場合も掲載している。[Example 3]
Next, the same experiment as in Example 2 is carried out using the organic compounds shown in FIG. 6 and FIG. 7 other than dimethylacetamide to improve the oxidation current value of iodide ion in the electrolyte containing the organic compound. The effect was confirmed. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the case of using dimethylacetamide in Example 2.

なお、３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液に常温常圧で液体の有機化合物を添加した場合、当該有機化合物を５体積％含有する電解液を調製した。一方、３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液に常温常圧で固体の有機化合物を添加した場合、当該有機化合物を２００ｍｍｏｌ／Ｌ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）含有する電解液を調製した。表１に記載の酸化電流値は、実施例２と同じ特定電位に保持してから３０秒後の定常状態における電流値である。   When an organic compound liquid at room temperature and pressure was added to an aqueous solution containing 3 mol / L sodium iodide (NaI), an electrolytic solution containing 5% by volume of the organic compound was prepared. On the other hand, when a solid organic compound is added to an aqueous solution containing 3 mol / L sodium iodide (NaI) at normal temperature and pressure, an electrolyte containing 200 mmol / L (0.2 mol / L) of the organic compound is prepared. did. The oxidation current values described in Table 1 are current values in a steady state 30 seconds after being held at the same specific potential as in Example 2.

有機化合物を水溶液に添加することにより、有機化合物を水溶液に添加していない場合と比べて２０％〜４０％程度の酸化電流値の向上効果が見られた。これにより、有機化合物を含有する電解液において、抵抗となるヨウ素皮膜の薄膜化が促進され、酸化電流が向上することが確認された。   By adding the organic compound to the aqueous solution, an improvement effect of the oxidation current value of about 20% to 40% was observed as compared with the case where the organic compound was not added to the aqueous solution. As a result, it was confirmed that, in the electrolytic solution containing the organic compound, thinning of the iodine film serving as resistance is promoted, and the oxidation current is improved.

［参考例１］
次に、ノーマルパルスボルタンメトリーによって酸化反応を調査し、正極の電極反応を検証した。
図１０は、参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。図１０中、Ｅｉは初期電位、ΔＥｓはパルス増分、ｔｐはパルス幅、及びτはパルス周期を表す。図１０に示される電位波形を電気化学計測装置であるポテンショスタットを使い電気化学セルに入力し、各パルス電位及びパルス時間に対応する電流値を計測した。[Reference Example 1]
Next, the oxidation reaction was investigated by normal pulse voltammetry to verify the electrode reaction of the positive electrode.
FIG. 10 is a graph showing a potential waveform of normal pulse voltammetry implemented in the first reference example. In FIG. 10, Ei represents an initial potential, ΔEs represents a pulse increment, tp represents a pulse width, and τ represents a pulse period. The potential waveform shown in FIG. 10 was input to the electrochemical cell using a potentiostat, which is an electrochemical measurement device, and current values corresponding to each pulse potential and pulse time were measured.

ポテンショスタットは電気化学計測においては一般的な装置であり、電位の基準となる参照電極電位に対して、図１０に示されるパルス電位を制御し、作用電極で進行する電気化学反応に基づき観測される電流を検出する装置である。また、対極を設け、対極に電流が流れるように設計されている。参照電極の入力抵抗は非常に大きく直流抵抗で通常１０１４オームレベルであり、作用電極で進行する電気化学反応の電流は全て対極に流れる回路構成になっている。The potentiostat is a general device in electrochemical measurement, and it controls the pulse potential shown in FIG. 10 with respect to the reference electrode potential which is the reference of the potential, and observes it based on the electrochemical reaction proceeding at the working electrode. Is a device that detects the In addition, a counter electrode is provided, and a current is designed to flow in the counter electrode. The input resistance of the reference electrode is very large and is a DC resistance at a level of usually 10 14 ohms, and the current of the electrochemical reaction proceeding at the working electrode has a circuit configuration in which all flows to the counter electrode.

ポテンショスタットは、これら電位基準となる参照電極、電位制御の対象となる作用電極、及び対極の３電極を備える。最近はマイクロコンピュータの発達に伴い、図１０に示されるノーマルパルスボルタンメトリーの波形はポテンショスタット機能と一体化してプログラミングできるようになっているものが一般的である。   The potentiostat includes three reference electrodes serving as the potential reference, a working electrode subject to potential control, and a counter electrode. Recently, with the development of microcomputers, it is general that the waveform of the normal pulse voltammetry shown in FIG. 10 can be integrated and programmed with the potentiostat function.

図１１は、参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅４９ｍｓ）。ボルタモグラムとは電気化学反応に基づき観測される電流を電位に対してプロットした電流電位曲線のことである。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝３０ｓとした。図１１中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。電流密度は、酸化電位にステップ後４９ｍｓ後の電流値を電極面積で除した値である（以下、同様である）。測定は液温２５℃の環境で行った。FIG. 11 is a normal pulse voltammogram carried out in Reference Example 1 (pulse width 49 ms). The voltammogram is a current-potential curve obtained by plotting the current observed based on the electrochemical reaction against the potential. For the electrolyte, use a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate (NaClO 4 ) as a supporting electrolyte, and use glassy carbon (diameter 3 mm) for the electrode, ΔEs = 0.05 V and τ = 30 s. In FIG. 11, the horizontal axis represents potential (V vs. Ag / AgCl), and the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ). The current density is a value obtained by dividing the current value 49 ms after the step into the oxidation potential by the electrode area (the same applies hereinafter). The measurement was performed in an environment of a liquid temperature of 25 ° C.

次に、リバースパルスボルタンメトリーによって、ノーマルパルスボルタンメトリーとは逆反応の還元反応を調査し、正極の電極反応を検証した。   Next, the reduction reaction in the reverse reaction to the normal pulse voltammetry was investigated by reverse pulse voltammetry to verify the electrode reaction of the positive electrode.

図１２は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーと同様にプログラミング化されたポテンショスタットを用いて実施することができる。Ｅｉは初期電位、Ｅｃは着目する反応が進行しない電位（コンディショニング電位）、ΔＥｓはリバースパルス電位増分、ｔｃはＥｃに保持する時間、ｔｄはＥｉに保持する時間及びｔｐはリバースパルス幅を表す。Ｅｃ＝０．０Ｖ、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ、ｔｃ＝３０ｓ、ｔｄ＝２ｓとした。   FIG. 12 is a graph showing a potential waveform of reverse pulse voltammetry performed in Reference Example 1. Reverse pulse voltammetry can be performed using a potentiostat programmed similar to normal pulse voltammetry. Ei represents an initial potential, Ec represents a potential at which the reaction of interest does not proceed (conditioning potential), ΔEs represents a reverse pulse potential increment, tc represents a time for holding Ec, td represents a time for holding Ei, and tp represents a reverse pulse width. Ec = 0.0 V, ΔEs = 0.05 V, tc = 30 s, and td = 2 s.

リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーで得られたＩ−の酸化反応の挙動をより精査できる機能を有する。すなわち初期電位において生成した生成物がどのような電気化学挙動を示すのかを検証できる。初期電位で生成するものが酸化反応生成物である場合、リバースパルス電位がある電位領域に到達すると、酸化反応生成物の還元反応の挙動を捕捉することができる。Reverse pulse voltammetry has a function capable of further examining the behavior of the oxidation reaction of I − obtained by normal pulse voltammetry. That is, it can be verified what kind of electrochemical behavior the product generated at the initial potential exhibits. When the product generated at the initial potential is an oxidation reaction product, the behavior of the reduction reaction of the oxidation reaction product can be captured when the reverse pulse potential reaches a certain potential area.

リバースパルスのパルス電位はリバースパルス電位増分が繰り返されて、初期電位Ｅｉを出発電位として、卑な方向にステップされる。一回の電位ステップが終了すると、酸化反応還元反応が最も進行しにくいコンディショニング電位Ｅｃに保持される。コンディショニング電位Ｅｃに作用電極の境界条件が反応前と同等レベルに回復する時間（ｔｃ）保持される。ｔｃ時間後、初期電位Ｅｉに電位がステップされ、ｔｄの間、作用電極上で酸化反応（一般的には酸化又は還元反応）を進行させる。初期電位にｔｄ時間制御後、リバースパルスを印加する。この繰り返しでリバースパルスボルタンメトリーは実施され、得られたリバースパルスの電流と電位との関係を基に反応そのもの、反応機構等が精査可能となる。   The pulse potential of the reverse pulse is repeated in the reverse pulse potential increment and stepped in the negative direction starting from the initial potential Ei. At the end of one potential step, the oxidation reduction reaction is maintained at the conditioning potential Ec that is least likely to progress. The conditioning potential Ec is maintained for the time (tc) at which the boundary conditions of the working electrode recover to the same level as before the reaction. After tc, the potential is stepped to the initial potential Ei, and during td, an oxidation reaction (generally an oxidation or reduction reaction) is allowed to proceed on the working electrode. After control for the time td to the initial potential, a reverse pulse is applied. The reverse pulse voltammetry is performed by this repetition, and the reaction itself, the reaction mechanism, etc. can be scrutinized based on the relationship between the current and the potential of the obtained reverse pulse.

ノーマルパルスボルタンメトリー及びリバースパルスボルタンメトリーともに、それぞれのパルス間において作用電極の境界条件が共通になるため、反応生成物と電位との関係において、初期電位で反応する反応物質の濃度を一定とみなすことができ、電流と電位との関係を検討する上において、単純化できる点が大きいメリットである。一回のパルス終了後コンディショニング電位に戻るため、任意のパルス電位の情報は、当該パルスの前のパルス電位で生成した反応物等の履歴を伴わない。ノーマルパルスボルタンメトリー、及びリバースパルスボルタンメトリーの強みは上記のように、観測したい電気化学情報をシンプルに抽出できる点にあるといえる。   In both normal pulse voltammetry and reverse pulse voltammetry, since the boundary conditions of the working electrode are common between the respective pulses, the concentration of the reactant that reacts at the initial potential should be considered constant in the relationship between the reaction product and the potential. The point that can be simplified is a great advantage in studying the relationship between current and potential. In order to return to the conditioning potential after the end of one pulse, the information of any pulse potential does not accompany the history of the reactant etc. generated at the pulse potential prior to the pulse. As described above, the strength of normal pulse voltammetry and reverse pulse voltammetry is that the electrochemical information to be observed can be simply extracted.

図１３は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムである（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。図１３では、初期電位（０．４５Ｖ〜０．８Ｖ)で２秒間保持した後の、ステップ電位と電流値との関係をグラフで示している。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は４９ｍｓとした。   FIG. 13 is a reverse pulse voltammogram implemented in Reference Example 1 (initial potential 0.45 V to 0.8 V and pulse width 49 ms). FIG. 13 graphically shows the relationship between the step potential and the current value after holding for 2 seconds at the initial potential (0.45 V to 0.8 V). The electrolyte used was a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate as a supporting electrolyte, glassy carbon (diameter 3 mm) was used for the electrode, and the pulse width of the reverse pulse was 49 ms.

図１３に示すように、初期電位を０．４５Ｖとした場合、初期電位における酸化反応の生成物の還元反応が観測されなかった。しかし、初期電位を０．５Ｖとした場合は、図では小さいながらも、還元反応に関する明確な限界電流が観測された。この限界電流はコットレルの拡散に律速された限界電流であることを確認した。したがって、初期電位０．５Ｖにおける生成物はイオンであり、本条件においてはＩ３ −である。すなわち、Ｉ−の酸化反応生成物であるＩ３ −が還元される挙動が確認できた。As shown in FIG. 13, when the initial potential was set to 0.45 V, no reduction reaction of the product of the oxidation reaction at the initial potential was observed. However, when the initial potential was set to 0.5 V, a clear limiting current related to the reduction reaction was observed although being small in the figure. It was confirmed that this limiting current was the limiting current limited by the diffusion of Cottrell. Thus, product in the initial potential 0.5V is ion, I 3 in this condition - a. That, I - I 3 is an oxidation reaction product - was confirmed behavior is reduced.

一方で、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとした場合、還元電流値は電位を卑にステップするにしたがって増加することが観測された。この挙動は、固相電気化学反応（例えば金属めっき面からの溶解反応）において観測される挙動である。溶液中からの拡散にともなう拡散過電圧が不要であるため、リバースパルスのパルス電位が増大するにしたがって、限界電流を示すことなく還元反応の電流が増大することを確認した。   On the other hand, when the initial potential was set to 0.55 V to 0.8 V, it was observed that the reduction current value increased as the potential was stepped. This behavior is a behavior observed in a solid phase electrochemical reaction (for example, a dissolution reaction from a metal plating surface). It was confirmed that as the pulse potential of the reverse pulse increased, the current of the reduction reaction increased without showing the limiting current, since the diffusion overvoltage due to the diffusion from the solution was unnecessary.

初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとしたときに観測される還元電流は、Ｉ−の酸化反応時に電極表面に吸着した固相Ｉ２が還元されたことにより発生したといえる。このことから、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖの電位に保持した際、電極表面にＩ２皮膜が生成し、還元電位にステップした際にＩ２皮膜が電極表面上で電池反応として充分な反応速度で還元されることが確認できた。Reduction current observed an initial potential when the 0.55V~0.8V is, I - it can be said that solid phase I 2 adsorbed on the electrode surface during the oxidation reaction has occurred by being reduced. From this, when the initial potential is maintained at a potential of 0.55 V to 0.8 V, an I 2 film is formed on the electrode surface, and when stepping to a reduction potential, the I 2 film is sufficient as a cell reaction on the electrode surface It could be confirmed that the reduction was carried out at various reaction rates.

図１４は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図１３における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．４５Ｖ〜０．８Ｖの場合と同様である。   FIG. 14 is a reverse pulse voltammogram implemented in Reference Example 1 (initial potential 0.9 V to 1.4 V and pulse width 49 ms), and the initial potential is set at a potential higher than the initial potential in FIG. Hold for 2 seconds). The pulse widths of the electrolytic solution, the electrode and the reverse pulse are the same as in the case of the initial potential of 0.45 V to 0.8 V.

図１４にて観測された還元電流値は大きく二つのグループに分けられる。一つのグループは、初期電位を０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合であり、リバースパルス電位を卑にステップするにしたがって、還元電流値が大きく増加することが観測された。一方、もう一つのグループは初期電位を１．１Ｖ〜１．４Ｖとした場合であり、０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合と比較して、リバースパルスの還元電流値は低い値であった。リバースパルスボルタンメトリーでは、初期電位において生成した化学種の還元反応速度の違いを観察しているため、これらのグループ間のリバースパルスボルタモグラムの違いは、初期電位の違いによる、生成物の違いであると考えるのがもっともシンプルである。   The reduction current values observed in FIG. 14 are roughly divided into two groups. In one group, the initial potential was set to 0.9 V to 1.05 V, and it was observed that the reduction current value greatly increased as the reverse pulse potential was stepped. On the other hand, the other group was the case where the initial potential was 1.1 V to 1.4 V, and the reduction current value of the reverse pulse was lower than in the case where it was 0.9 V to 1.05 V. . Since reverse pulse voltammetry observes differences in the reduction kinetics of chemical species generated at initial potentials, the difference between reverse pulse voltammograms between these groups is that the differences in products are due to differences in initial potentials. It is the simplest to think about.

Ｉ−は以下の式（６）及び式（７）に示す反応により、Ｉ３ −及びＩ２を生成することが知られている。I - by the reaction shown in the following equation (6) and (7), I 3 - and to generate the I 2 are known.

２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ− （６）
３Ｉ−→Ｉ３ −＋２ｅ− （７）2I − → I 2 + 2e − (6)
3I - → I 3 - + 2e - (7)

式（６）及び式（７）の標準酸化還元電位は、それぞれ０．５３６Ｖ（標準水素電極電位）でほぼ等しい。したがって、リバースパルスボルタンメトリーの初期電位において生成するＩ−の酸化反応生成物はＩ２及びＩ３ −である。式（７）の標準電極電位の温度に対する変化は１℃あたり−０．１４８ｍＶ（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．３００、（１９９１）、東京化学同人）である。すなわち２５℃から５０℃が低下した−２５℃の環境において式（７）の標準電極電位（standard electrode potential）は０．５３６（標準水素電極電位）からわずか７．４ｍＶ変化するにとどまる。電気化学電位は基本的に温度に依存しているが、上記に示すように実用生活環境温度において、電池反応と電位との関係は１００ｍＶレベルの大きい変動は無いと考えられる。The standard redox potentials of the formulas (6) and (7) are approximately equal at 0.536 V (standard hydrogen electrode potential). Therefore, I to produce the initial potential of the reverse pulse voltammetry - oxidation reaction product of I 2 and I 3 - is. The change of the standard electrode potential of the formula (7) with respect to temperature is −0.148 mV per 1 ° C. (Yamushi Yumita, “Electrochemistry (second edition)” p. 300, (1991), Tokyo Kagaku Dojin). That is, in an environment of -25.degree. C. where the temperature is lowered from 25.degree. C. to 50.degree. C., the standard electrode potential of the formula (7) changes only 7.4 mV from 0.536 (standard hydrogen electrode potential). The electrochemical potential is basically dependent on temperature, but as described above, it is considered that the relationship between the cell reaction and the potential does not have a large fluctuation of the 100 mV level at the practical living environment temperature.

ここで、初期電位が１．１Ｖを超える場合には以下式（３）で示す反応によりＩＯ３ −が生成される。Here, when the initial potential exceeds 1.1 V, IO 3 − is generated by the reaction represented by the following formula (3).

Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３ −＋６Ｈ＋＋６ｅ− （３）I − + 3 H 2 O → IO 3 − + 6 H + + 6 e − (3)

前述のように、式（３）は不可逆な反応であると報告されている（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。式（３）は不可逆反応であるため、リバースパルス電位が還元反応領域に達しても、生成したＩＯ３ −の反応速度が非常に遅く、生成したＩＯ３ −が還元反応によりＩ−になかなか戻らないことが推測される。As described above, Formula (3) is reported to be an irreversible reaction (Reference 1: P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine (I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring -Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).). Since Equation (3) is a irreversible reaction, is reached to the reverse pulse potential reduction reaction area, IO 3 which generated - very slow rate of reaction, the resulting IO 3 - is I by reduction - easily return to It is guessed that there is not.

また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（４）で生成されたＩＯ３ −からＩ２が生成される。Further, by Dushman reaction represented by the following formula (4), the formula (4) IO 3 generated by - I 2 is generated from.

ＩＯ３ −＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ （４）IO 3 − + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O (4)

更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。   Furthermore, the following formula (5) is obtained as the total reaction (formula (3) + formula (4)) of the above formulas (3) and (4).

Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３ −＋１２Ｈ＋＋１０ｅ− （５）I 2 + 6H 2 O → 2IO 3 − + 12H + +10 e − (5)

上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。According to the document 1, the chemical reaction rate of the formula (4) is faster than the electrochemical reaction of the formula (3), and the rate limiting of the formula (5) having the formula (3) and the formula (4) as constituent reactions The process is the electrochemical reaction of formula (3). For this reason, when the charging potential of the positive electrode exceeds 1.1 V with reference to the potential of the Ag / AgCl reference electrode (Cl - concentration saturation), it is presumed that the reactions of the above formulas (3) to (5) occur. Be done.

式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３ −が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３ −は放電反応速度が遅く、Ｉ２に戻りにくいことが推測される。Although the reaction shown in the formula (5), which is the entire reaction of the formulas (3) and (4), the I 2 reacts to form IO 3 − , the formula is the same as the reaction shown in the formula (3) The reaction shown in (5) is also an irreversible reaction. For this reason, it is presumed that the generated IO 3 − has a slow discharge reaction rate and is hard to return to I 2 .

このため、初期電位が１．１Ｖを超える場合にＩＯ３ −が生成され、還元反応速度が小さいリバースパルスボルタモグラムになったと考えられる。For this reason, when the initial potential exceeds 1.1 V, it is considered that IO 3 − is generated, resulting in a reverse pulse voltammogram having a small reduction reaction rate.

したがって、正極の充電電位を１．１Ｖを超える充電電位条件では、不可逆反応によりＩＯ３ −が生成されると考えられるため、正極の充電電位が１．１Ｖを超える状態で運転することは好ましくない。Therefore, since it is thought that IO 3 - is generated by the irreversible reaction under the condition of charge potential exceeding 1.1 V of the charge potential of the positive electrode, it is not preferable to operate with the charge potential of the positive electrode exceeding 1.1 V .

図１５は、参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用した。図１５中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。走査速度１００ｍＶ／ｓで電位走査を０．０Ｖから２．０Ｖの範囲で５サイクル繰り返したところ、ボルタモグラムの形状はサイクルを重ねるごとに変化することが確認された。そこで、作用電極を貴な電位に設定することで起こる現象を把握するため、リバースパルスボルタンメトリーを実施した。FIG. 15 is a cyclic voltammogram implemented in Reference Example 1 (potential scanning range 0.0 V to 2.0 V and scanning speed 100 mV / s). For the electrolyte, a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate was used as a supporting electrolyte, and glassy carbon (diameter 3 mm) was used for the electrode. In FIG. 15, the horizontal axis represents potential (V vs. Ag / AgCl) and the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ). The potential scan was repeated 5 cycles in the range of 0.0 V to 2.0 V at a scan rate of 100 mV / s, and it was confirmed that the shape of the voltammogram changed with each cycle. Therefore, reverse pulse voltammetry was performed to grasp the phenomenon that occurs when the working electrode is set to a noble potential.

図１６は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図１６における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．９Ｖ〜１．４Ｖの場合と同様である。   FIG. 16 is a reverse pulse voltammogram carried out in Reference Example 1 (initial potential 1.4 V to 2.0 V and pulse width 49 ms), and the initial potential is set to a potential higher than the initial potential in FIG. Hold for 2 seconds). The pulse widths of the electrolytic solution, the electrode and the reverse pulse are the same as in the case of the initial potential of 0.9 V to 1.4 V.

図１６に示すように、リバースパルスで観測される還元電流値は、初期電位を１．５Ｖ以上とした場合、初期電位を１．４Ｖとした場合と比較して低下することが分かった。更に、初期電位を高くするにしたがって還元電流値が低下する傾向にあることが分かった。このことから、初期電位を１．５Ｖ以上の貴な電位に保持することによって電極が不活性化していると推定し、電位走査後の電極を赤外分光測定により調査した。   As shown in FIG. 16, it was found that the reduction current value observed by the reverse pulse was lowered when the initial potential was 1.5 V or more compared to when the initial potential was 1.4 V. Furthermore, it was found that the reduction current value tended to decrease as the initial potential was raised. From this, it was estimated that the electrode was inactivated by maintaining the initial potential at a noble potential of 1.5 V or more, and the electrode after potential scanning was investigated by infrared spectroscopy.

図１７は、カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータであり、ヨウ化ナトリウム水溶液中において電圧を印加することにより、カーボン電極が電気化学的に酸化及び還元することを示している。図１７中、横軸は波数（ｃｍ−１）及び縦軸は吸光度を表す。FIG. 17 shows data of infrared spectrometry showing that a carbon electrode (carbon paper electrode) is electrochemically oxidized and reduced, and by applying a voltage in an aqueous sodium iodide solution, the carbon electrode is electrochemically Is shown to be oxidized and reduced. In FIG. 17, the horizontal axis represents wave number (cm −1 ) and the vertical axis represents absorbance.

図１７中、ヨウ化ナトリウム水溶液中において、電気化学的に酸化したカーボンペーパー（ＣＰ）電極を“酸化後ＣＰ電極”、酸化した後に電気化学的に還元したカーボンペーパー電極を“還元後ＣＰ電極”、酸化も還元も行っていないカーボンペーパー電極を“未処理ＣＰ電極”とした。より具体的には、酸化後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和）の条件で１０秒間酸化したＣＰ電極であり、還元後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））の条件で１０秒間酸化した後に、−１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））で１０分間還元したＣＰ電極である。In FIG. 17, in the sodium iodide aqueous solution, the electrochemically oxidized carbon paper (CP) electrode is “oxidized after CP electrode”, and after oxidation the electrochemically reduced carbon paper electrode is “reduced after CP electrode” A carbon paper electrode which was neither oxidized nor reduced was regarded as an "untreated CP electrode". More specifically, after oxidation, the CP electrode is subjected to a condition of 2.0 V (V vs. Ag / AgCl (Cl - saturated) for 10 seconds in a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate. Oxidized CP electrode, and after reduction, the CP electrode was subjected to the conditions of 2.0 V (V vs. Ag / AgCl (Cl - saturated)) in a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate. It is a CP electrode reduced for 10 minutes with -1.5 V (V vs. Ag / AgCl (Cl - saturated)) after oxidation for 10 seconds.

図１７に示すように、未処理ＣＰ電極と比較して酸化後ＣＰ電極では、１１００ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ結合の存在を示すピーク、及び３１００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１付近に多分子間水素結合の存在を示すピークが、新たに出現していることが確認できた。このことから、水溶液中においてカーボン電極が電気化学的に酸化されることが確認された。また、還元後ＣＰ電極では上記のピークが２つとも消滅していることが確認できた。このことから、酸化されたカーボン電極が水溶液中において電気化学的に還元されることが確認された。As shown in FIG. 17, the oxide after CP electrodes as compared to untreated CP electrodes, 1100 cm -1 peak indicating the presence of a C-O bond in the vicinity, and multimolecular between hydrogen in the vicinity of 3100cm -1 ~3600cm -1 It was confirmed that a peak indicating the presence of binding was newly appearing. From this, it was confirmed that the carbon electrode was electrochemically oxidized in the aqueous solution. In addition, it was confirmed that both of the above peaks disappeared at the CP electrode after reduction. From this, it was confirmed that the oxidized carbon electrode was electrochemically reduced in an aqueous solution.

次に、酸化したグラッシーカーボン電極（酸化後ＧＣ電極）、酸化後に還元したグラッシーカーボン電極（還元後ＧＣ電極）、及び酸化も還元も行っていないグラッシーカーボン電極（未処理ＧＣ電極）について酸化電流値及び還元電流値を求め、ヨウ素の酸化還元反応性について検討した。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、酸化及び還元の条件は、上述のＣＰ電極と同様である。酸化電流値は作用電極であるグラッシーカーボン電極を０．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値であり、還元電流値は０．４Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値である。なお、図１８に示すサイクリックボルタモグラム（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）にて、酸化ピークが０．５Ｖ付近で観測され、還元ピークが０．４Ｖ付近で観測されたため、酸化電流値及び還元電流値についてそれぞれ０．５Ｖ及び０．４Ｖに定電位制御した。結果を以下の表２に示す。   Next, the oxidation current value of an oxidized glassy carbon electrode (GC electrode after oxidation), a glassy carbon electrode reduced after oxidation (GC electrode after reduction), and a glassy carbon electrode (non-treated GC electrode) neither oxidized nor reduced And the reduction current value was calculated | required and the oxidation-reduction reactivity of iodine was examined. As the electrolyte, a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate as a supporting electrolyte is used, and the conditions for oxidation and reduction are the same as those of the above-mentioned CP electrode. The oxidation current value is the value when the potential of the glassy carbon electrode as the working electrode is controlled to 0.5 V (V vs. Ag / AgCl, internal solution: saturated KCl solution), and the reduction current value is 0.4 V (V vs. It is a value at the time of constant potential control to Ag / AgCl, an internal solution: a saturated KCl solution). In the cyclic voltammogram shown in FIG. 18 (potential scanning range 0.2 V to 0.8 V and scanning speed 100 mV / s), the oxidation peak is observed around 0.5 V, and the reduction peak is observed around 0.4 V Therefore, constant potential control was performed on the oxidation current value and the reduction current value to 0.5 V and 0.4 V, respectively. The results are shown in Table 2 below.


表２に示すように、ＧＣ電極の酸化により、ヨウ素の酸化反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／４に低減し、ヨウ素の還元反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／１０に低減した。一方で、酸化後ＧＣ電極であっても還元処理を行うことにより、酸化電流及び還元電流ともに酸化前の水準まで回復させることが可能であった。   As shown in Table 2, due to the oxidation of the GC electrode, the oxidation reaction activity of iodine is reduced to about 1/4 with respect to the untreated GC electrode, and the reduction reaction activity of iodine is about 1/1 with respect to the untreated GC electrode. Reduced to ten. On the other hand, it was possible to restore both the oxidation current and the reduction current to the pre-oxidation level by performing the reduction treatment even for the post-oxidation GC electrode.

［参考例２］
図１９は、参考例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。電解液には１Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液を使用した。１Ｍオーダーの水溶液濃度は実フロー電池における反応活物質濃度レベルに対応する。図１９中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。図１９では、パルス幅を５０ｍｓ、５００ｍｓ、２０００ｍｓ、及び５０００ｍｓとしたときの電流密度を示している。その他の条件は参考例１と同様である。[Reference Example 2]
FIG. 19 is a normal pulse voltammogram implemented in Reference Example 2 (pulse widths 50, 500, 2000 and 5000 ms). The 1 M sodium iodide aqueous solution was used for electrolyte solution. The aqueous solution concentration on the order of 1 M corresponds to the reactive material concentration level in the actual flow battery. In FIG. 19, the horizontal axis represents potential (V vs. Ag / AgCl), and the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ). FIG. 19 shows the current density when the pulse width is 50 ms, 500 ms, 2000 ms, and 5000 ms. The other conditions are the same as in Reference Example 1.

ｔｐ＝５０ｍｓでは電位の増加に対して単調に電流密度が増加した。パルス幅が５０ｍｓのタイムスケールではＩ２皮膜生成量は小さく、Ｉ−の電極反応は皮膜によって大きく阻害されていないことが分かった。At tp = 50 ms, the current density increased monotonously with the increase of the potential. It was found that the amount of I 2 film formation was small at a time scale with a pulse width of 50 ms, and the electrode reaction of I − was not significantly inhibited by the film.

ｔｐ＝５００ｍｓでは１．３Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が５００ｍｓのタイムスケールでは、１．３Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。At tp = 500 ms, the current density decreased from around 1.3 V. It was found that, on a time scale with a pulse width of 500 ms, the I 2 film thickened from around 1.3 V and inhibited the I − electrode reaction.

ｔｐ＝２０００ｍｓでは０．９Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が２０００ｍｓのタイムスケールでは、０．９Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。At tp = 2000 ms, the current density decreased from around 0.9 V. It was found that, on a time scale with a pulse width of 2000 ms, the I 2 film thickened from around 0.9 V and inhibited the I − electrode reaction.

ｔｐ＝５０００ｍｓでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近にかけて電流値がほぼ同等であった。パルス幅が５０００ｍｓのタイムスケールでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近の電位領域内でＩ２皮膜の厚みは均衡に達していることが確認できた。At tp = 5000 ms, the current values were approximately equal from around 1.0 V to around 1.8 V. It was confirmed that the thickness of the I 2 film reached balance within the potential region around 1.0 V to around 1.8 V on a time scale with a pulse width of 5000 ms.

次に、リバースパルスボルタンメトリーにより、種々の初期電位で酸化をさせた後に還元電位へステップし、電位と還元電流の関係を見ることによって初期電位の酸化反応（電池では充電反応）で生成する反応生成物に関する検証を実施した。   Next, by reverse pulse voltammetry, oxidation is performed at various initial potentials and then steps to reduction potential, and reaction generation generated in oxidation reaction of initial potential (charge reaction in battery) by observing the relationship between potential and reduction current We carried out verification about thing.

図２０は、参考例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムであり、図２１は、参考例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムである。図２０及び図２１では、図１２におけるＥｉをそれぞれ０．６Ｖ及び１．１Ｖとしたときのリバースパルスのパルス電位及びリバースパルスのパルス電位で観測された還元電流値の関係を示している。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓ、５００ｍｓ及び５０００ｍｓとした。その他の条件は参考例１と同様である。   FIG. 20 is a reverse pulse voltammogram implemented with an initial potential of 0.6 V in Reference Example 2, and FIG. 21 is a reverse pulse voltammogram implemented with an initial potential of 1.1 V in Reference Example 2. FIGS. 20 and 21 show the relationship between the pulse potential of the reverse pulse and the reduction current value observed for the pulse potential of the reverse pulse when Ei in FIG. 12 is 0.6 V and 1.1 V, respectively. The pulse width of the reverse pulse was 50 ms, 500 ms and 5000 ms. The other conditions are the same as in Reference Example 1.

図２０及び図２１から、５０ｍｓ後の還元電流値は、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、単調に増加した。これは参考例１の挙動と同様に電極表面に吸着したＩ２（Ｉ２の生成反応は参考例１に示される式（６））が還元されたためと考えられる。この挙動はパルス幅が５００ｍｓにおいても観測されることから、本実施条件においては少なくとも実電池濃度領域においてもＩ−の充電反応（酸化反応）生成物は充電後、５００ｍｓの間は正極上に存在し、放電反応に相当する還元反応において活性な反応活物質挙動を示していると言える。From FIG. 20 and FIG. 21, the reduction current value after 50 ms increased monotonically as the reverse pulse was stepped in the normal direction. This is considered to be due to reduction of I 2 (the generation reaction of I 2 adsorbed on the electrode surface as in the behavior of the reference example 1 is the expression (6) shown in the reference example 1). This behavior since the pulse width is observed even at 500 ms, even I at least real cell concentration region in the present embodiment Conditions - charge reaction (oxidation reaction) products after charging, 500 ms during the presence on the positive electrode In addition, it can be said that the active material behavior is active in the reduction reaction corresponding to the discharge reaction.

図２０においてリバースパルスのパルス幅が５０００ｍｓの時間領域（time window）では、明確な限界電流が観測されているため、作用電極（電池では正極）上の固相Ｉ２は還元反応ですでに消費され、イオン反応生成物（生成反応は参考例１に示される式（７））であるＩ３ −の還元反応が観測されていることが示されている。In FIG. 20, since a clear limit current is observed in the time window (pulse window of 5000 ms) of the reverse pulse, the solid phase I 2 on the working electrode (positive electrode in the battery) is already consumed in the reduction reaction. It is shown that the reduction reaction of I 3 − , which is an ion reaction product (the generation reaction is the formula (7) shown in Reference Example 1), is observed.

図２１についても図２０と同様な挙動であり、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、図２１では図２０よりもリバースパルス電流の増加が観測され、リバースパルス電流がより大きくなっている。これは０．６Ｖの酸化電位よりもより貴な１．１Ｖの電位でＩ−を酸化したことにより、より大きな過電圧が印加されることにより、Ｉ２及びＩ３ −の生成量が増加したためと考えられる。21 is also the same behavior as FIG. 20, and as the potential of the reverse pulse is stepped in the proper direction, an increase in reverse pulse current is observed in FIG. 21 more than in FIG. 20, and the reverse pulse current becomes larger. There is. This is because the oxidation of I − at a potential of 1.1 V, which is more noble than the oxidation potential of 0.6 V, increases the amount of I 2 and I 3 − produced by applying a larger overvoltage. Conceivable.

図２２は、参考例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓである。   FIG. 22 shows the relationship between reduction current values at a reverse pulse potential of 0.1 V and various initial potentials in Reference Example 2. The pulse width of the reverse pulse is 50 ms.

図２２から、０．１Ｖにステップして５０ｍｓ後の還元電流値は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大になることが分かった。このことから、Ｉ２皮膜は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大の厚みとなることが確認できた。この結果は、図１９においてｔｐ＝２０００ｍｓのノーマルパルスボルタモグラムにおいて、１．１Ｖで電流値が極小となることと反応の挙動は整合している。From FIG. 22, it was found that the reduction current value after 50 ms by stepping to 0.1 V was maximum when the initial potential was 1.1 V. Therefore, I 2 film was confirmed that the maximum thickness when the initial potential and 1.1V. The result is that, in the normal pulse voltammogram with tp = 2000 ms in FIG. 19, the behavior of the reaction is in agreement with the fact that the current value becomes minimum at 1.1 V.

１．１Ｖを超える初期電位においては参考例１において示されたように、実フロー電池におけるＩ−濃度環境においても。式（３）〜式（５）の反応が進行し始めることでＩＯ３ −生成反応にＩ−及びＩ２が消費されるため、初期電位１．１Ｖの条件にてＩ２皮膜の厚みが最大となり、図２２に示される挙動が見られたものと考えるのが妥当である。As shown in Reference Example 1 at an initial potential above 1.1 V, even in an I - concentration environment in a real flow battery. Since the reactions of Formulas (3) to (5) start to proceed, I - and I 2 are consumed in the IO 3 - formation reaction, so the thickness of the I 2 film is maximum at the condition of the initial potential of 1.1 V. Therefore, it is appropriate to consider that the behavior shown in FIG. 22 is observed.

着目する反応種（参考例１ではＩ−）の濃度に対して支持電解質濃度（参考例１では過塩素酸ナトリウム）を５０倍等量レベル設ける電気化学計測は、物質移動に関する電気泳動の影響を除き、電気化学反応場である電気二重層構造を一定に保ち電気化学反応を観察できる。このため、絶対反応速度論にベースをおく電気化学反応機構検討において、既存の電気化学理論をシンプルに使えるメリットがある。そこで、参考例１では、電気化学反応に関する検討を、ｍＭオーダーの反応種、及び支持電解質を含有する系で実施した。本参考例では、支持電解質を含まない、実フロー電池濃度域のヨウ化ナトリウム電解液条件で電気化学反応に関する検討を行ったが、基本的に参考例１における検討結果に対応していることが分かる。すなわち、１．１Ｖを超える電位領域における充電電位制御は、上記式（３）（Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３ −＋６Ｈ＋＋６ｅ−）及び式（５）（Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３ −＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−）に示すように、ＩＯ３−が生成されるため望ましくない。It focused reactive species (in Reference Example 1 I -) Electrochemical measurements supporting electrolyte concentrations against concentration (in Reference Example 1 Sodium perchlorate) provided 50 volume equivalents level of the effect of electrophoretic related mass transfer The electrochemical reaction can be observed by keeping the electric double layer structure which is an electrochemical reaction field constant. For this reason, there is a merit that the existing electrochemical theory can be simply used in the electrochemical reaction mechanism examination based on absolute reaction kinetics. So, in the reference example 1, examination about an electrochemical reaction was implemented by the system containing the reactive species of a mM order, and a supporting electrolyte. In this reference example, the electrochemical reaction was examined under sodium iodide electrolyte conditions in the actual flow battery concentration region not including the supporting electrolyte, but basically corresponding to the examination result in reference example 1 I understand. That is, the charge potential control in the potential region exceeding 1.1V, the above formula (3) (I - + 3H 2 O → IO 3 - + 6H + + 6e -) and formula (5) (I 2 + 6H 2 O → 2IO 3 - As shown in + 12H + + 10e − ), it is not desirable because IO 3- is generated.

したがって、フロー電池の充電電位はＩＯ３ −が充電により生成しない正極電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えないことが好ましい。Therefore, the charging potential of the flow cell IO 3 - it is preferred not to exceed the positive electrode potential 1.1V (Vvs.Ag/AgCl) not generated by charging.

［実施例４］
参考例１及び２により、Ｉ２皮膜は電極表面に吸着する。吸着したＩ２はリバースパルスボルタンメトリーの初期電位設定時間レベルで充分な還元反応速度（電池の場合は放電反応速度）を有していることが、参考例１の図１３及び図１４並びに参考例２の図２０及び図２１に示される。このため、初期電位保持時間２ｓ間の間に生成したＩ２は電池の放電反応に対する皮膜障害にはなっていないと推測される。実フロー電池においては、数時間オーダーで充電することが好ましいと一般的に考えられる。また、場合によっては日単位の充電時間も条件によってはありうる。Example 4
The Reference Examples 1 and 2, I 2 coating adsorbed on the electrode surface. It is shown in FIGS. 13 and 14 of Reference Example 1 and Reference Example 2 that adsorbed I 2 has a sufficient reduction reaction rate (discharge reaction rate in the case of a battery) at the initial potential setting time level of reverse pulse voltammetry 20 and 21 of FIG. Therefore, I 2 generated in the course of the initial potential holding time 2s is estimated to not in a film failure with respect to the discharge reaction of the battery. In a real flow battery, it is generally considered to be preferable to charge in several hours. Also, in some cases, daily charging time may be possible depending on conditions.

厚いＩ２皮膜はしだいに電解液を通過させなくなり、結晶化し、充電反応の継続、その後の放電反応を阻害することが充分考えられる。したがって、電池運用の際にＩ２皮膜を薄膜化する添加剤としてエタノールが考えられる。エタノールに対するＩ２の溶解度は、水そのものと比較して高い。そこでＩ２皮膜の薄膜化に対するエタノールの効果を電極反応により検証した。It is fully conceivable that the thick I 2 film will gradually pass the electrolyte, will crystallize, inhibit the continuation of the charge reaction and the subsequent discharge reaction. Therefore, ethanol can be considered as an additive for thinning the I 2 film during battery operation. The solubility of I 2 in ethanol is high compared to water itself. Therefore, the effect of ethanol on thinning of the I 2 film was verified by the electrode reaction.

図２３は、実施例４において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である。図２３中、横軸はディスク電極の電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ)、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。電極の回転数は５００ｒｐｍ、及びＤｉｓｋ電極（ディスク電極）の電位走査速度は１ｍＶ/ｓとした。FIG. 23 is a voltammogram (current potential curve) of the Disk electrode (Pt) when linear sweep voltammetry is performed in a state where the electrode is rotated using a rotating disk electrode in Example 4. In FIG. 23, the horizontal axis is the potential of the disk electrode (V vs. Ag / AgCl), and the vertical axis is the current density (mA / cm 2 ). The rotation speed of the electrode was 500 rpm, and the potential scanning speed of the Disk electrode (disk electrode) was 1 mV / s.

図２３中で、実線で示したデータは支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用したときのデータである。点線で示したデータは上記水溶液に対して２５体積％エタノールを添加した溶液を用いたときのデータである。これまでの検討の結果、０．５５Ｖ付近の電流値の低下はＩ２皮膜が電極表面を覆い、電極の有効面積が低下することが要因と考えられ、エタノールを水溶液に２５体積％添加した結果、無添加の場合と比較して電流値の低下が抑制されることが確認できた。したがって、エタノールの添加はＩ２皮膜の薄膜化に寄与することが分かった。The data shown by the solid line in FIG. 23 is data when using a 20 mM aqueous solution of sodium iodide containing 1 M sodium perchlorate as a supporting electrolyte. The data shown by a dotted line is data when using a solution obtained by adding 25% by volume of ethanol to the above aqueous solution. As a result of the examination so far, it is thought that the I 2 film covers the electrode surface and the effective area of the electrode is reduced due to the decrease of the current value around 0.55 V. The result of adding 25 volume% of ethanol to the aqueous solution It was confirmed that the decrease in current value was suppressed as compared with the case where no additive was added. Therefore, it was found that the addition of ethanol contributes to thinning of the I 2 film.

図２４〜図２６は、実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである。図２４〜図２６では、１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液（図中では無添加系と表記）と、１Ｍの過塩素酸ナトリウム及び１０体積％のエタノールを含有する水溶液（図中ではエタノール１０％添加系と表記）を試験液とし、グラッシーカーボン電極を用いてノーマルパルスボルタンメトリーを実施した結果を示している。図２４はパルス幅を２０ｍｓ、図２５はパルス幅を２００ｍｓ、図２６はパルス幅を２０００ｍｓで計測した結果を示している。パルス周期τはそれぞれ３０ｓとした。図２４〜図２６から、無添加系及びエタノール１０体積％添加系のいずれの系においても、パルス幅２０ｍｓから２０００ｍｓの範囲において、１．５Ｖ付近から電流値の増加が顕著になることが分かった。したがって、エタノール１０体積％添加系においても、無添加系と同様、正極の充電電位の上限は１．５Ｖとすることが好ましい。   FIGS. 24-26 is a normal pulse voltammogram implemented in Example 4. FIGS. In FIG. 24 to FIG. 26, an aqueous solution containing 1 M aqueous sodium perchlorate solution (denoted as an additive-free system in the figure), 1 M sodium perchlorate and 10% by volume of ethanol (10% ethanol added in the figure) 7 shows the results of carrying out normal pulse voltammetry using a glassy carbon electrode, where the test solution is a system solution. FIG. 24 shows the results of measurement with a pulse width of 20 ms, FIG. 25 with a pulse width of 200 ms, and FIG. 26 with a pulse width of 2000 ms. The pulse period τ was 30 s, respectively. From FIG. 24 to FIG. 26, it was found that the increase in the current value becomes remarkable from around 1.5 V in the range of 20 ms to 2000 ms in any system of the additive-free system and the ethanol 10 volume% addition system. . Therefore, also in the ethanol 10% by volume addition system, it is preferable to set the upper limit of the charge potential of the positive electrode to 1.5 V as in the non-addition system.

実フロー電池において、正極が厚いＩ２皮膜で覆われることでフロー電池の流路が狭められ、電解液のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。この点において、充電電位は１．４Ｖを超えないことが望ましい。フロー電池は二次電池の一種であり、充電放電反応に関与する反応活物質を安定に管理する上においては、参考例１及び２で示された充電電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位での充電制御が好ましい。エタノールを添加剤にした場合、上記１．１Ｖにおいて、エタノールは分解されにくいため、エタノール添加の効果を高める点から、１．１Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。In an actual flow battery, a situation in which the flow channel of the flow battery is narrowed by covering the positive electrode with a thick I 2 film, and the flow of the electrolyte itself is inhibited is not desirable. At this point, it is desirable that the charge potential does not exceed 1.4V. The flow battery is a type of secondary battery, and in order to stably manage the reactive material involved in the charge and discharge reaction, the charge potential 1.1 V (V vs. Ag / AgCl) shown in Reference Examples 1 and 2 The charge control at the following potentials is preferred. When ethanol is used as an additive, ethanol is difficult to be decomposed at the above-mentioned 1.1 V, and therefore charge control is preferably performed at a potential of 1.1 V or less from the viewpoint of enhancing the effect of adding ethanol.

図１６及び図１７から、１．５Ｖよりも貴な電位とすることでカーボンペーパーが酸化することが確認されているため、エタノールの分解を抑制する点に加えて正極の劣化を抑制する点から、実フロー電池において１．５Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。   Since it is confirmed from FIGS. 16 and 17 that the carbon paper is oxidized by setting the potential higher than 1.5 V, in addition to the point of suppressing the decomposition of ethanol, the point of suppressing the deterioration of the positive electrode Preferably, charge control is performed at a potential of 1.5 V or less in an actual flow battery.

［参考例３］
次に、フロー電池システムについて、充放電反応を実施した場合の正極及び負極の電流電位について検討した。本参考例では、正極電解液として１Ｍヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液を用い、負極電解液として０．５Ｍ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含有する１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用い、正極として炭素電極を用い、かつ負極として亜鉛電極（亜鉛コートメッシュ電極）を用いた。[Reference Example 3]
Next, regarding the flow battery system, the current potentials of the positive electrode and the negative electrode when the charge and discharge reaction was carried out were examined. In this reference example, a 1 M aqueous solution of sodium iodide (NaI) is used as a positive electrode electrolyte, and a 1 M aqueous solution of ammonium chloride (NH 4 Cl) containing 0.5 M zinc chloride (ZnCl 2 ) is used as a negative electrolyte. A carbon electrode was used, and a zinc electrode (zinc coated mesh electrode) was used as a negative electrode.

本参考例では、正極負極の電気化学反応及びそれぞれの標準電極電位は以下の通りであり、フロー電池の開回路電圧は標準状態で約１．３Ｖである。また、図２７に参考例３におけるフロー電池システムの電極反応の模式図を示している。   In this reference example, the electrochemical reactions of the positive and negative electrodes and the respective standard electrode potentials are as follows, and the open circuit voltage of the flow battery is about 1.3 V in a standard state. Moreover, the schematic diagram of the electrode reaction of the flow battery system in reference example 3 is shown in FIG.

負極 Ｚｎ⇔Ｚｎ２＋＋２ｅ− −０．７６ＶNegative electrode Zn ⇔ Zn 2+ + 2e -- 0.76V

正極 ３Ｉ−⇔Ｉ３ −＋２ｅ− ０．５３Ｖ
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ− ０．５３ＶThe positive electrode 3I - ⇔I 3 - + 2e - 0.53V
2I - ⇔I 2 + 2e - 0.53V

図２８は、参考例３において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。電流電位曲線は、フロー電池システムの構成で、フロー流量を１００ｃｍ３／分とし、一定電流で充電放電させた条件で得られたものである。FIG. 28 shows current potential curves of a positive electrode and a negative electrode of a flow battery, which were carried out in Reference Example 3. The current potential curve is obtained by the configuration of the flow battery system under the condition that the flow rate is 100 cm 3 / min and charge and discharge are performed at a constant current.

種々の定電流制御した条件における対応する電位は、正極及び負極それぞれの定常電位を測定して得られた値である。正極及び負極それぞれの電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位である。本参考例のフロー電池環境下において、正極の電位が１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる電流密度は約４００ｍＡ／ｃｍ２である。The corresponding potentials under various constant current controlled conditions are values obtained by measuring the stationary potential of each of the positive electrode and the negative electrode. The potential of each of the positive and negative electrodes is the potential with respect to the Ag / AgCl reference electrode. Under the flow battery environment of this reference example, the current density at which the potential of the positive electrode becomes 1.1 V (V vs. Ag / AgCl) is about 400 mA / cm 2 .

したがって、本参考例のフロー電池系において、フロー電池の充電制御条件は充電電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えないようにすることが好ましい。これにより正極の電位が１．１Ｖより貴な電位領域に到達することが抑制され、ＩＯ３ −の生成を抑制してフロー電池を運用することができる。Therefore, in the flow battery system of the present embodiment, the charge control condition of the flow battery is preferably such that the charge current density does not exceed 400 mA / cm 2 . As a result, the potential of the positive electrode is suppressed from reaching a potential region nobler than 1.1 V, and the flow battery can be operated by suppressing the generation of IO 3 − .

なお、負極は基本的にＺｎとＺｎ２＋間の反応であるため、電解液が分解しない条件で電位を制御すればよい。Note that since the negative electrode is basically a reaction between Zn and Zn 2+ , the potential may be controlled under the condition that the electrolytic solution is not decomposed.

２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１６−１４３７４１、２０１６年７月２６日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１９１７及び２０１７年５月１２日に出願された米国特許出願６２／５０５５４５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。Japanese Patent Application 2016-143741, filed July 21, 2016, PCT / JP2016 / 071917 filed July 26, 2016, and US Patent Application 62/505545, filed May 12, 2017 Is hereby incorporated by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are as specific and distinct as when individual documents, patent applications, and technical standards are incorporated by reference. Incorporated herein by reference.

１ 正極電解液反応槽
２ 負極電解液反応槽
３、１１ 正極
４、１２ 負極
５、１５ 隔壁
６、１８ 正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
７、１９ 負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
８、２２ 正極電解液送液ポンプ（送液部）
９、２３ 負極電解液送液ポンプ（送液部）
１３ 正極用参照電極
１４ 負極用参照電極
１６ 正極電解液
１７ 負極電解液
２０、２１ 循環経路（送液部）
２４ サンプリング部
２５ 電位計測部（濃度計測部）
３０ セルスタック
５０ 水溶液系二次電池
６０ フロー電池
１００ フロー電池システムDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 positive electrode electrolyte solution reaction tank 2 negative electrode electrolyte solution reaction tank 3, 11 positive electrode 4, 12 negative electrode 5, 15 partition 6, 18 positive electrode electrolyte solution storage tank (positive electrode electrolyte solution storage part)
7, 19 Negative electrode electrolyte storage tank (negative electrode electrolyte storage part)
8, 22 Positive electrode electrolyte feed pump (feed section)
9, 23 Negative Electrode Electrolyte Pump (Pump)
13 reference electrode for positive electrode 14 reference electrode for negative electrode 16 positive electrode electrolyte solution 17 negative electrode electrolyte solution 20, 21 circulation path (liquid feeding part)
24 sampling unit 25 potential measurement unit (concentration measurement unit)
30 cell stack 50 aqueous solution secondary battery 60 flow battery 100 flow battery system

Claims (19)

正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water;
At least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound.
The value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule Aqueous solution type secondary battery larger than the value of interaction energy. 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい水溶液系二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water;
At least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound.
The dipole moment value of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule An aqueous solution secondary battery with a dipole moment value greater than that. 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水溶液系二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water;
At least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound.
The aqueous solution type secondary battery containing at least one selected from the group consisting of nitrile, amide, ketone, ester, sulfoxide, alcohol, ether and pyridine derivative. 正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する水溶液系二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte containing water, and a negative electrode electrolyte containing water;
At least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound.
The organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl An aqueous solution type secondary battery containing at least one selected from the group consisting of ether and cyanopyridine. 前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい請求項１に記載の水溶液系二次電池。   The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule The aqueous solution secondary battery according to claim 1, wherein the value is larger than the value of the dipole moment of. 前記相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下である請求項１又は請求項５に記載の水溶液系二次電池。   The aqueous solution secondary battery according to claim 1, wherein the value of the interaction energy is 0.7 eV or less. 前記双極子モーメントの値は、４．５Ｄ〜１６Ｄである請求項２又は請求項５に記載の水溶液系二次電池。   The aqueous solution secondary battery according to claim 2 or 5, wherein the value of the dipole moment is 4.5D to 16D. 前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１、請求項２及び請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。   8. The organic compound according to claim 1, wherein the organic compound contains at least one selected from the group consisting of nitrile, amide, ketone, ester, sulfoxide, alcohol, ether and pyridine derivative. The aqueous solution type secondary battery according to any one of the items. 前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項１、請求項２及び請求項５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。   The organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl The aqueous solution secondary battery according to any one of claims 1, 2 and 5, containing at least one selected from the group consisting of ether and cyanopyridine. 前記正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記負極電解液は、亜鉛イオンを含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。The positive electrode electrolyte contains at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound,
The aqueous solution type secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the negative electrode electrolyte contains zinc ions. 前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備える請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。   The positive electrode electrolyte is circulated between a positive electrode electrolyte reservoir storing the positive electrode electrolyte, a negative electrolyte reservoir storing the negative electrolyte, and the positive electrode and the positive electrolyte reservoir. The aqueous solution type secondary battery according to any one of claims 1 to 10, further comprising: a liquid transfer unit that circulates the negative electrode electrolyte solution between the negative electrode and the negative electrode electrolyte solution storage unit. 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きく、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。Water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound,
The value of the interaction energy of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule Greater than the value of the interaction energy,
An electrolyte solution which is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。Water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound,
The dipole moment value of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule Greater than the value of the dipole moment,
An electrolyte solution which is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。Water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound,
The organic compound contains at least one selected from the group consisting of nitrile, amide, ketone, ester, sulfoxide, alcohol, ether and pyridine derivative,
An electrolyte solution which is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. 水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。Water, at least one selected from iodine ions and iodine molecules, and an organic compound,
The organic compound is acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide, nicotinamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl nicotinate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, ethanol, ethylene glycol, diethyl And at least one member selected from the group consisting of ether and cyanopyridine;
An electrolyte solution which is a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution in an aqueous solution type secondary battery. 前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい請求項１２に記載の電解液。   The value of the dipole moment of the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the organic compound and the iodine molecule is the most stable supramolecular structure obtained by molecular orbital calculation of the water molecule and the iodine molecule The electrolyte according to claim 12, wherein the value is larger than the value of the dipole moment of. 正極電解液である請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の電解液。   The electrolytic solution according to any one of claims 12 to 16, which is a positive electrode electrolytic solution. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池と、前記水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。   The secondary battery system provided with the control part which controls the charge / discharge of the aqueous solution type | system | group secondary battery of any one of Claims 1-11, and the said aqueous solution type | mold secondary battery. 発電装置と、請求項１８に記載の二次電池システムと、を備える発電システム。   A power generation system comprising: a power generation device; and the secondary battery system according to claim 18.
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