JPWO2017217363A1

JPWO2017217363A1 - Molding resin composition and molded product

Info

Publication number: JPWO2017217363A1
Application number: JP2018523891A
Authority: JP
Inventors: 河合　道弘; 道弘河合; 成志山田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2037-06-12
Also published as: WO2017217363A1; JP6835088B2

Abstract

ホットメルト型として使用可能な成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物であって、耐熱性及び耐油性に優れたモールディング組成物の提供。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含有するモールディング樹脂組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であって、且つアミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有し、前記重合体ブロック（Ｂ）は、Ｔｇが−１０℃以下であり、且つ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含む、モールディング樹脂組成物に関する。A thermoplastic resin composition having excellent moldability that can be used as a hot melt mold, and a molding composition having excellent heat resistance and oil resistance.
A molding resin composition comprising a block copolymer having a polymer block (A) and a polymer block (B), wherein the polymer block (A) has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C or higher. And having a structural unit derived from at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound and an aromatic monomer, the polymer block (B) Relates to a molding resin composition having a Tg of −10 ° C. or less and containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound.

Description

本発明は、モールディング用樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品に関する。本発明のモールディング用樹脂組成物は特定の構造を有するブロック重合体を含有するものである。 The present invention relates to a molding resin composition and a molded article using the same. The resin composition for molding of the present invention contains a block polymer having a specific structure.

自動車又は家電製品等に広く使用されている電気・電子デバイスは、電気絶縁性や防水性を付与する目的で絶縁性の樹脂層を形成したり、樹脂による被覆を施して使用されているのが一般的である。最近では、家電製品の小型化及び軽量化が進み、これらに使用されるデバイスの形状も複雑化するとともに低容量化が進んできている。この結果、複雑な形状を有する電子部品等に絶縁性樹脂をモールドする場合には、その形状に十分追随することが必要であるため、モールディング用樹脂の低粘度化が要求されている。
上記の要求に対して、溶液型のモールディング樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。この方法によれば樹脂の粘度を低減可能であるが、有機溶剤の使用による環境上の問題に加えて溶剤揮発時に発生する気泡によるデバイスへの悪影響も懸念される。また、特許文献１及び特許文献２には、２液型エポキシ樹脂による反応型のモールディング用樹脂の使用が提案されている。しかしながら、これらは２液型に起因して取扱いが煩雑であること、可使時間が限定されること及び硬化反応のための養生期間を要すること等の課題を有するものであった。また、硬化収縮を生じるため、場合によってはデバイスの破損が生じるという問題もあった。Electrical and electronic devices widely used in automobiles and home appliances are used with an insulating resin layer formed or coated with a resin for the purpose of providing electrical insulation and waterproofing. It is common. Recently, household appliances have been reduced in size and weight, the shape of devices used for these has become complicated, and the capacity has been reduced. As a result, when an insulating resin is molded on an electronic component or the like having a complicated shape, it is necessary to sufficiently follow the shape, so that the molding resin is required to have a low viscosity.
In response to the above requirements, a method using a solution-type molding resin composition can be mentioned. According to this method, the viscosity of the resin can be reduced. However, in addition to environmental problems due to the use of an organic solvent, there is a concern that the device may be adversely affected by bubbles generated when the solvent volatilizes. Patent Documents 1 and 2 propose the use of a reactive molding resin using a two-component epoxy resin. However, these have problems such as complicated handling due to the two-component type, limited pot life and a curing period for the curing reaction. Moreover, since shrinkage | curing shrinkage | curing arises, there also existed a problem that damage of a device produced depending on the case.

上記の問題を回避する材料として、ホットメルト型のモールディング用樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、２００℃での溶融粘度が５〜１，０００ｄＰａ・ｓ以下であり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ２）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であるモールディング用飽和ポリエステル樹脂が開示されている。特許文献４には、ポリアルファオレフィン、粘着付与樹脂及び酸化防止剤からなる特定の低圧成型用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、特定のアクリル系ブロックコポリマーと粘着付与剤とを含むオーバーモールド組成物が開示されている。 As a material for avoiding the above problem, a hot-melt molding resin composition has been proposed. In Patent Document 3, the melt viscosity at 200 ° C. is 5 to 1,000 dPa · s or less, the tensile strength at break of the film-like molded product is a (N / mm 2), and the tensile elongation at break is b (% ), A saturated polyester resin for molding having a product a × b of 500 or more is disclosed. Patent Document 4 discloses a specific low-pressure molding thermoplastic resin composition comprising a polyalphaolefin, a tackifier resin, and an antioxidant. Patent Document 5 discloses an overmold composition containing a specific acrylic block copolymer and a tackifier.

特開昭６４−７５５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-75517 特開２０００−２３９３４９号公報JP 2000-239349 A 特開２００３−１７６３４１号公報JP 2003-176341 A 特開２００７−１０６８５０号公報JP 2007-106850 A 特表２０１５−５３６３７１号公報Special table 2015-536371 gazette

しかしながら、特許文献３に記載されたポリエステル樹脂は電気絶縁性及び耐水性に優れるものの、耐熱性が不十分であり、例えば１５０℃程度の高温下に長時間曝された場合には、樹脂の酸化劣化により機械的強度が低下するおそれがある。特許文献４に記載されたオレフィン系の樹脂組成物も耐熱性が十分でなく、現在の電子部品の使用環境への適用は困難であった。さらに、自動車用途で要求される耐燃料性にも課題が有った。すなわち、ガソリンにより膨潤するため耐久性が十分ではない。特許文献５に記載されたアクリル系ブロックコポリマーもまた耐熱性及び耐燃料性の点で満足できるものではなかった。
このように、複雑な形状の電子デバイス等への適用が可能なホットメルト型のモールディング組成物において、十分な耐熱性及び耐油性を有するものは未だ提示されていない。However, the polyester resin described in Patent Document 3 is excellent in electrical insulation and water resistance, but has insufficient heat resistance. For example, when exposed to a high temperature of about 150 ° C. for a long time, the resin is oxidized. The mechanical strength may be reduced due to deterioration. The olefin-based resin composition described in Patent Document 4 also has insufficient heat resistance, and it has been difficult to apply it to the current use environment of electronic components. Furthermore, there has been a problem in fuel resistance required for automobile applications. That is, since it swells with gasoline, the durability is not sufficient. The acrylic block copolymer described in Patent Document 5 is also not satisfactory in terms of heat resistance and fuel resistance.
Thus, no hot-melt type molding composition that can be applied to an electronic device having a complicated shape has yet been presented with sufficient heat resistance and oil resistance.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホットメルト型として使用可能な成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物であって、耐熱性及び耐油性に優れたモールディング組成物を提供することを課題とするものである。本発明の他の課題は、上記モールディング組成物を用いて得られる成形品を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a thermoplastic resin composition excellent in moldability that can be used as a hot melt mold, and a molding composition excellent in heat resistance and oil resistance. It is a problem to provide. The other subject of this invention is providing the molded article obtained using the said molding composition.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の単量体に由来する構造単位を含む重合体ブロックをハードセグメントとする熱可塑性ブロック共重合体が、上記の各種性能に優れるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a thermoplastic block copolymer having a polymer block containing a structural unit derived from a specific monomer as a hard segment. However, the inventors have found that the above various performances are excellent, and have completed the present invention.

本発明は以下の通りである。
〔１〕重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含有するモールディング樹脂組成物であって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が５０℃以上であって、且つアミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有し、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、Ｔｇが−１０℃以下であり、且つ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含む、
モールディング樹脂組成物。
〔２〕前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の重量比率は、１０：９０〜５０：５０である前記〔１〕に記載のモールディング樹脂組成物。
〔３〕前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対してマレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下有する前記〔１〕又は〔２〕に記載のモールディング樹脂組成物。
〔４〕前記ブロック共重合体の数平均分子量が、５，０００〜４００，０００である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のモールディング樹脂組成物。
〔５〕前記ブロック共重合体の分散度が、３．０以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のモールディング樹脂組成物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のモールディング樹脂組成物から形成されてなる成形品。The present invention is as follows.
[1] A molding resin composition containing a block copolymer having a polymer block (A) and a polymer block (B),
The polymer block (A) has a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 50 ° C. or higher and is selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound, and an aromatic monomer. Having structural units derived from at least one radical polymerizable monomer,
The polymer block (B) includes a structural unit having a Tg of −10 ° C. or less and derived from a (meth) acrylic acid ester compound.
Molding resin composition.
[2] The molding resin composition according to [1], wherein a weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer is 10:90 to 50:50.
[3] The above [1] or [2], wherein the polymer block (A) has 30% by mass or more and 100% by mass or less of structural units derived from a maleimide compound with respect to all structural units of the polymer block (A). ] The molding resin composition as described in above.
[4] The molding resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the block copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 400,000.
[5] The molding resin composition according to any one of [1] to [4], in which a degree of dispersion of the block copolymer is 3.0 or less.
[6] A molded product formed from the molding resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明のモールディング樹脂組成物はホットメルトモールディングとしての使用が可能であるため、複雑な形状を有する電気電子部品への適用が可能である。また、上記モールディング樹脂組成物によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮する成形体を得ることができる。 Since the molding resin composition of the present invention can be used as hot melt molding, it can be applied to electric and electronic parts having complicated shapes. Moreover, according to the said molding resin composition, the molded object which exhibits extremely high heat resistance and oil resistance can be obtained.

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group.

本発明のモールディング組成物に含まれるブロック共重合体（以下、「本ブロック共重合体」という。）は、ハードセグメントに相当する重合体ブロック（Ａ）及びソフトセグメントに相当する重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。 The block copolymer contained in the molding composition of the present invention (hereinafter referred to as “the present block copolymer”) includes a polymer block (A) corresponding to a hard segment and a polymer block (B) corresponding to a soft segment. ) Each. When the present block copolymer has two or more polymer blocks (A) and / or polymer blocks (B), the structures of the blocks may be the same or different.

＜重合体ブロック（Ａ）＞
本ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを形成するものであり、アミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有する。
重合体ブロック（Ａ）が上記の構造単位を有することにより、耐熱性及び耐油性に優れるモールディング組成物とすることができる。<Polymer block (A)>
In this block copolymer, the polymer block (A) forms a hard segment and is at least one radical polymerization selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound and an aromatic monomer. Having a structural unit derived from a functional monomer.
When a polymer block (A) has said structural unit, it can be set as the molding composition excellent in heat resistance and oil resistance.

上記アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミドの他、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及びジブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド誘導体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を導入することができる。
アミド基含有ビニル化合物としては、耐熱性及び耐油性の観点から置換アルキル基の合計炭素数が２〜８であるＮ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド化合物、環状構造を有する（メタ）アクリルアミド誘導体を用いてもよく、それらの内でも、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンを用いてもよい。Specific examples of the amide group-containing vinyl compound include (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, and n-butyl (meth) ) N-monoalkyl substituted (meth) such as acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-hexyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide and 2-ethylhexyl (meth) acrylamide Acrylamide compounds; N-dialkyl substituted (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, and dibutyl (meth) acrylamide; N-methylaminoethyl (meth) acrylic N-alkyl substituted aminoalkyl (meth) acrylamide compounds such as amide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylamide derivatives having a cyclic structure such as (meth) acryloylmorpholine; hydroxy group-containing (meth) acrylamide compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylamide and hydroxybutyl (meth) acrylamide; N-vinylacetamide, N-vinylformamide and Examples thereof include N-vinylamide monomers such as N-vinylisobutyramide, and one or more of these can be used. By polymerizing the amide group-containing vinyl compound, a structural unit derived from the amide group-containing vinyl compound can be introduced into the polymer block (A).
As the amide group-containing vinyl compound, an N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide compound in which the total number of carbon atoms of the substituted alkyl group is 2 to 8 and a (meth) acrylamide derivative having a cyclic structure are used from the viewpoint of heat resistance and oil resistance. Among them, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine may be used.

上記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド及びＮ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド及びＮ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性の観点から、以下の一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。

〔式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ^２。ただし、Ｐｈはフェニル基。Ｒ^２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン。〕The maleimide compound includes maleimide and N-substituted maleimide compounds. Specific examples of the N-substituted maleimide compound include, for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert N-alkyl substituted maleimide compounds such as butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-stearylmaleimide; N-cyclopentylmaleimide and N-cyclohexyl N-cycloalkyl substituted maleimide compounds such as maleimide; N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- (4-methoxyphenyl) maleimide N-aryl-substituted maleimide compounds such as N- (4-ethoxyphenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) maleimide and N-benzylmaleimide, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used. By polymerizing a monomer containing a maleimide compound, a structural unit derived from the maleimide compound can be introduced into the polymer block (A).
Among the above, from the viewpoint of oil resistance of the obtained block copolymer, a compound represented by the following general formula (1) may be used.

[Wherein, R ¹ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or PhR ² . However, Ph is a phenyl group. R ² is hydrogen, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an acetyl group, or a halogen. ]

上記芳香族系単量体には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、並びに、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。芳香族系単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に芳香族系単量体に由来する構造単位を導入することができる。
芳香族系単量体としては、上記の内でも、重合性の観点から、例えば、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレンを用いてもよい。The aromatic monomer includes styrene and its derivatives. Specific compounds include styrene, and α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethyl. Styrene, p-ethyl styrene, pn-butyl styrene, p-isobutyl styrene, pt-butyl styrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-chloromethyl styrene, p-chloro Styrene derivatives such as methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and divinylbenzene; benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate and Naphthyl (meth) acrylic Aromatic (meth) acrylic acid ester compounds such as rate; vinyl naphthalene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. By polymerizing the aromatic monomer, a structural unit derived from the aromatic monomer can be introduced into the polymer block (A).
As the aromatic monomer, among the above, from the viewpoint of polymerizability, for example, styrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p. -Hydroxystyrene may be used.

重合体ブロック（Ａ）において、アミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して３０質量％以上とすることができ、４０質量％以上としてもよく、５０質量％以上としてもよく、６０質量％以上としてもよい。上限は１００質量％であり、９９質量％以下としてもよく、９５質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよい。アミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位の範囲は、例えば３０質量％以上１００質量％以下とすることができ、４０質量％以上１００質量％以下としてもよく、５０質量％以上１００質量％以下としてもよく、５０質量％以上９９質量％以下としてもよい。
アミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して３０質量％以上有すると、本ブロック共重合体及びこれを含むモールディング樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性及び耐油性が向上する。In the polymer block (A), the proportion of structural units derived from at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of amide group-containing vinyl compounds, maleimide compounds and aromatic monomers is heavy. It can be 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more with respect to all structural units of the combined block (A). The upper limit is 100% by mass, may be 99% by mass or less, may be 95% by mass or less, and may be 90% by mass or less. The range of the structural unit derived from at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound and an aromatic monomer is, for example, 30% by mass or more and 100% by mass or less. 40 mass% or more and 100 mass% or less, 50 mass% or more and 100 mass% or less, or 50 mass% or more and 99 mass% or less.
A structural unit derived from at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound, and an aromatic monomer is based on all structural units of the polymer block (A). When it is 30% by mass or more, the heat resistance and oil resistance of the molded product obtained from the present block copolymer and the molding resin composition containing the block copolymer are improved.

また、重合体ブロック（Ａ）は架橋性官能基を含んでいてもよい。当該架橋性官能基を利用して本ブロック共重合体を架橋することにより、当該ブロック共重合体を含むモールディング組成物からは機械的物性に優れた成形体を得ることができる。上記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するスチレン誘導体及び／又はマレイミド化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、及び反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the polymer block (A) may contain a crosslinkable functional group. By cross-linking the block copolymer using the cross-linkable functional group, a molded article having excellent mechanical properties can be obtained from the molding composition containing the block copolymer. The crosslinkable functional group may be introduced by using, for example, a styrene derivative and / or a maleimide compound having a functional group such as a hydroxy group or by copolymerizing a vinyl compound having a crosslinkable functional group. Can do. Examples of vinyl compounds having a crosslinkable functional group include unsaturated carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, hydroxy group-containing vinyl compounds, epoxy group-containing vinyl compounds, primary or secondary amino group-containing vinyl compounds, and reactive silicon groups. Examples thereof include compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid). Acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monoalkyl esters such as citraconic anhydride) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the hydroxy group-containing vinyl compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, and mono (meth) acrylic acid esters of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing vinyl compound include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物の具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the primary or secondary amino group-containing vinyl compound include aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Amino group-containing (meth) acrylic acid ester; amino group-containing (amino) (meth) acrylamide, aminopropyl (meth) acrylamide, N-methylaminoethyl (meth) acrylamide and N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide ( And (meth) acrylamide. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

反応性ケイ素基含有化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン及びビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the reactive silicon group-containing compound include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and vinyldimethylmethoxysilane; (meth) acrylic acid trimethoxysilylpropyl, (meth) Silyl group-containing (meth) acrylate esters such as triethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and dimethylmethoxysilylpropyl (meth) acrylate; silyl group-containing vinyl ethers such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether And silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。 In addition to the above, an oxazoline group or an isocyanate group can be introduced as a crosslinkable functional group by copolymerizing an oxazoline group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer.

さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル及び（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, by copolymerizing a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, a polymerizable unsaturated group is introduced as a crosslinkable functional group into the polymer block (A). obtain. The polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in the molecule, a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, And compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. Among these, allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like When a compound having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in the molecule, there is a difference in the reactivity of the polymerizable unsaturated group, so that the polymer block (A) is effectively polymerizable unsaturated. This is preferable in that a group can be introduced. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上とすることができ、０．１モル％以上であってもよく、１．０モル％以上であってもよく、２．０モル％以上であってもよい。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的物性の向上に効果を認めることができる。一方、架橋反応の制御性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は６０モル％とすることができ、４０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて、例えば０．０１〜６０モル％の範囲とすることができ、０．１〜４０モル％の範囲であってもよく、１．０〜２０モル％の範囲であってもよい。 When the polymer block (A) has a crosslinkable functional group, the amount of the crosslinkable functional group introduced is preferably 0.01 mol% or more based on the total structural units of the polymer block (A). It may be 0.1 mol% or more, 1.0 mol% or more, or 2.0 mol% or more. When the amount of the crosslinkable functional group introduced is 0.01 mol% or more, an effect can be recognized in improving the mechanical properties. On the other hand, from the viewpoint of controllability of the cross-linking reaction, the upper limit of the cross-linkable functional group introduction amount can be 60 mol%, 40 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol%. It may be less than mol%. The amount of the crosslinkable functional group introduced can be, for example, in the range of 0.01 to 60 mol%, and in the range of 0.1 to 40 mol%, based on the total structural units of the polymer block (A). It may be in the range of 1.0 to 20 mol%.

重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して例えば０〜５０質量％の範囲とすることができ、５〜４５質量％としてもよく、１０〜４０質量％としてもよい。The polymer block (A) may have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with these, in addition to the monomer unit, as long as the effects of the present invention are not impaired. . Examples of other monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the polymer block (A), the proportion of the structural units derived from the other monomers is, for example, in the range of 0 to 50% by mass with respect to all the structural units of the polymer block (A). It is good also as 5 to 45 mass%, and good also as 10 to 40 mass%.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate Linear or branched alkyl ester compounds of (meth) acrylic acid, such as n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid tert-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclododecyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) And aliphatic cyclic ester compounds of (meth) acrylic acid such as dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compound include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) N-propoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, n-propoxypropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Examples include butoxypropyl, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, n-propoxybutyl (meth) acrylate, and n-butoxybutyl (meth) acrylate.

上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of other monomers other than the above include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

本発明では、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のＴｇは５０℃以上である。Ｔｇは１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。Ｔｇが５０℃未満の場合、得られるブロック共重合体を含むモールディング組成物の耐熱性及び耐油性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃以下である。Ｔｇの上限は３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。In this invention, Tg of the polymer which comprises a polymer block (A) is 50 degreeC or more. Tg may be 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher. When Tg is less than 50 ° C., the heat resistance and oil resistance of the molding composition containing the resulting block copolymer may be insufficient. The upper limit of Tg is 350 ° C. or less due to the limitation of the constituent monomer units that can be used. The upper limit of Tg may be 300 ° C. or lower, 280 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.
Incidentally, the value of Tg can be obtained by differential scanning calorimetry as described in Examples described later. Moreover, it can also obtain | require by calculation from the monomer unit which comprises a polymer block.

本ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）を１０．０以上とすることができる。ＳＰ値が１０．０以上であると本ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる場合がある。ＳＰ値は、１１．０以上であってもよく、１２．０以上であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は３０以下である。In the present block copolymer, the solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) of the polymer block (A) can be 10.0 or more. If the SP value is 10.0 or more, the oil resistance of the present block copolymer may be better. The SP value may be 11.0 or more, or 12.0 or more.
The upper limit of the SP value of the polymer block (A) is not particularly limited, but is usually 30 or less.

上記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。

δ ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ΔＥ_ｖａｐ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：各原子団のモル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）Regarding the above SP value, R.I. F. It can be calculated by the calculation method described in “Polymer Engineering and Science” 14 (2), 147 (1974) written by Fedors. Specifically, it is based on the calculation method shown in Formula (1).

δ: SP value ((cal / cm ³ ) ^1/2 )
ΔE _vap : Heat of molar evaporation of each atomic group (cal / mol)
V: molar volume of each atomic group (cm ³ / mol)

＜重合体ブロック（Ｂ）＞
本ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを形成するものであり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有する。
重合体ブロック（Ｂ）が上記の構造単位を有することにより、機械的物性及び成形性に優れるモールディング組成物とすることができる。<Polymer block (B)>
In this block copolymer, the polymer block (B) forms a soft segment and has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound.
When the polymer block (B) has the above structural unit, a molding composition having excellent mechanical properties and moldability can be obtained.

（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル（メタ）、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの内でも、機械的物性及び成形性に優れたモールディング組成物が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を導入することができる。Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as decyl acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid tert-butylcyclohexyl and (meth) acrylic acid cycloaliphatic aliphatic ester compounds such as cyclododecyl;
Methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxy (meth) acrylate Ethyl, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, n-propoxypropyl (meth) acrylate, n-butoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl acrylate Examples include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid n-propoxybutyl and (meth) acrylic acid n-butoxybutyl. In addition to this, a (meth) acrylic acid ester compound having a functional group such as an amide group, an amino group, a carboxy group, or a hydroxy group may be used.
Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester compounds having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms in that a molding composition having excellent mechanical properties and moldability can be obtained. Is preferred. In addition, when the viewpoints of heat resistance and oil resistance are taken into account, the acrylic monomer has a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms. May be included.
By polymerizing the (meth) acrylic acid ester compound, a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound can be introduced into the polymer block (A).

重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して１０質量％以上とすることができ、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の上限は１００質量％以下であり、９９質量％以下であってもよく９５質量％以下であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位が占める範囲は、例えば１０質量％以上１００質量％以下とすることができ、２０質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上９９質量％以下であってもよく、７０質量％以上９５質量％以下であってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位が１０質量％以上ある場合は、機械的物性及び成形性の点で良好なモールディング組成物が得られる傾向にある。In the polymer block (B), the proportion of the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester compound can be 10% by mass or more based on the total structural units of the polymer block (B), and 20% by mass. % Or more, 50 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, or 90 mass% or more. The upper limit of the structural unit derived from the (meth) acrylic ester compound is 100% by mass or less, may be 99% by mass or less, and may be 95% by mass or less. The range occupied by the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound can be, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less, and may be 20% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass or more. 100 mass% or less may be sufficient, 50 mass% or more and 99 mass% or less may be sufficient, and 70 mass% or more and 95 mass% or less may be sufficient.
In the polymer block (B), when the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound is 10% by mass or more, a good molding composition tends to be obtained in terms of mechanical properties and moldability.

本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができる。例えば、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル、並びに、スチレン及びスチレン誘導体等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物等が挙げられる。 As long as the effects exhibited by the present invention are not hindered, the polymer block (B) can use monomers other than the (meth) acrylic acid ester compound as constituent monomer units. As a monomer other than the (meth) acrylic acid ester compound, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide and derivatives thereof, and a monomer having an unsaturated group other than the (meth) acryloyl group may be used. it can. Examples thereof include alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, and aliphatic or aromatic vinyl compounds such as styrene and styrene derivatives.

本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは−１０℃以下である。Ｔｇは−２０℃以下としてもよく、−３０℃以下としてもよく、−４０℃以下としてもよい。Ｔｇが−１０℃以下の場合、良好な成形性を備えたモールディング組成物が得られる傾向にある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は−８０℃である。
また、Ｔｇが−２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。The Tg of the polymer constituting the polymer block (B) in this block copolymer is -10 ° C or lower. Tg may be −20 ° C. or lower, may be −30 ° C. or lower, and may be −40 ° C. or lower. When Tg is −10 ° C. or lower, a molding composition having good moldability tends to be obtained. The lower limit of Tg is −80 ° C. due to the limitation of the constituent monomer units that can be used.
Moreover, when Tg is -20 degrees C or less, it is preferable at the point from which a softness | flexibility is ensured also in a low temperature environment. In consideration of cold resistance, the temperature is more preferably −30 ° C. or lower, and further preferably −40 ° C. or lower.

本ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値を９．９以上とすることができる。ＳＰ値が９．９以上であると本ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる場合がある。ＳＰ値は、１０．０以上であってもよく、１０．１以上であってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は２０以下である。In this block copolymer, the SP value of the polymer block (B) can be 9.9 or more. When the SP value is 9.9 or more, the oil resistance of the present block copolymer may be better. The SP value may be 10.0 or more, or 10.1 or more.
The upper limit of the SP value of the polymer block (B) is not particularly limited, but is usually 20 or less.

また、重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を含んでいても良く、モールディング樹脂組成物から得られる成形体の耐油性を高めることができる。上記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、及び反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上とすることができ、０．１モル％以上であってもよく、０．５モル％以上であってもよい。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、モールディング樹脂組成物から得られる成形体の耐油性が向上する場合がある。一方、成形性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は２０モル％以下とすることができ、１０モル％以下であってもよく、５モル％以下であってもよい。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて、例えば０．０１〜２０モル％の範囲とすることができ、０．１〜１０モル％の範囲であってもよく、０．５〜５モル％の範囲であってもよい。Moreover, the polymer block (B) may contain a crosslinkable functional group, and the oil resistance of the molded object obtained from a molding resin composition can be improved. The crosslinkable functional group can be introduced, for example, by copolymerizing a vinyl compound having a crosslinkable functional group. Examples of vinyl compounds having a crosslinkable functional group include unsaturated carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, hydroxy group-containing vinyl compounds, epoxy group-containing vinyl compounds, primary or secondary amino group-containing vinyl compounds, and reactive silicon groups. Examples thereof include compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the polymer block (B) has a crosslinkable functional group, the amount of the crosslinkable functional group introduced can be 0.01 mol% or more based on the total structural unit of the polymer block (B), 0.1 mol% or more may be sufficient and 0.5 mol% or more may be sufficient. If the amount of the crosslinkable functional group introduced is 0.01 mol% or more, the oil resistance of the molded product obtained from the molding resin composition may be improved. On the other hand, from the viewpoint of moldability, the upper limit of the amount of the crosslinkable functional group introduced can be 20 mol% or less, may be 10 mol% or less, and may be 5 mol% or less. The amount of the crosslinkable functional group introduced can be, for example, in the range of 0.01 to 20 mol%, and in the range of 0.1 to 10 mol%, based on the total structural units of the polymer block (B). It may be 0.5 to 5 mol%.

＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び上記重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造を有するものが好ましい。<Block copolymer>
The block copolymer of the present invention has one or more of the polymer block (A) and the polymer block (B). When the block copolymer has two or more polymer blocks (A) and / or polymer blocks (B), the structure of each block may be the same or different.
There is no restriction | limiting in particular also about the structure of a block copolymer, Various linear or branched block copolymers, such as AB type | mold diblock polymer or an ABA type | mold and ABC type | mold triblock polymer, can be used. A- (BA) n type such as an ABA triblock copolymer comprising a polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A) in that good performance can be obtained as an elastomer material. Those having a structure are preferred.

本ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントとして作用し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本ブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮する。
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の重量比率は、１０：９０〜５０：５０が好ましく、１５：８５〜４５：５５であってもよく、２：８０〜４０：６０であってもよい。
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、５０質量％以上９０質量％以下とすることができ、５５質量％以上８５質量％以下であってもよく、６０質量％以上８０質量％以下であってもよい。In this block copolymer, the polymer block (A) acts as a hard segment, and the polymer block (B) acts as a soft segment. As a result, the present block copolymer exhibits excellent performance in mechanical properties such as elongation at break and strength at break.
The weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in this block copolymer is preferably 10:90 to 50:50, and may be 15:85 to 45:55. It may be -40: 60.
The ratio of the polymer block (B) in the present block copolymer can be 50% by mass or more and 90% by mass or less, and may be 55% by mass or more and 85% by mass or less, or 60% by mass or more and 80% by mass. % Or less.

本ブロック共重合体において、上記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値及び重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、０．１以上の差異を有することが好ましい。ＳＰ値が０．１以上異なる場合、ブロック共重合体において両者が適度に相分離するため機械的強度に優れた性能を発揮することが可能となる。上記ＳＰ値の差異は、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよく、１．０以上であってもよい。また、製造上の観点等から、ＳＰ値の差異は１０以下であることが好ましく、５．０以下であってもよい。 In the present block copolymer, the SP value of the polymer block (A) and the SP value of the polymer block (B) preferably have a difference of 0.1 or more. When the SP values are different from each other by 0.1 or more, in the block copolymer, the two are appropriately phase-separated, so that it is possible to exhibit performance excellent in mechanical strength. The difference in SP value may be 0.3 or more, 0.5 or more, 0.8 or more, or 1.0 or more. Further, from the viewpoint of manufacturing, etc., the difference in SP value is preferably 10 or less, and may be 5.0 or less.

また、本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより機械的物性に優れた材料を得ることができる。上記架橋は重合体ブロック（Ａ））及び／又はブロック（Ｂ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ））及び／又はブロック（Ｂ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる。 Further, when the polymer block (A) and / or the block (B) in the block copolymer has a crosslinkable functional group, a material having excellent mechanical properties can be obtained by crosslinking using this. it can. The cross-linking may be caused by a reaction between cross-linkable functional groups introduced into the polymer block (A)) and / or the block (B), or, as described later, a function capable of reacting with the cross-linkable functional group. You may carry out by adding the crosslinking agent which has group. In the case of the reaction between the crosslinkable functional groups introduced into the polymer block (A)) and / or the block (B), when a reactive silicon group is used as the crosslinkable functional group, a polymerization reaction for producing a block copolymer And the said subsequent crosslinking reaction can be performed efficiently.

本ブロック共重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、５，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが５，０００以上あれば、適度な強度を発揮することができる。また、４００，０００以下であれば、加熱により流動性を発現し、ホットメルト型として良好な成形性を確保することができる。Ｍｎは、１０，０００以上であってもよく、２０，０００以上であってもよく３０，０００以上であってもよい。Ｍｎの上限は、３００，０００以下であってもよく、２００，０００以下であってもよく、１００，０００以下であってもよい。Ｍｎの範囲は、例えば、１００，００〜３００，０００としてもよく、２０，０００〜２００，０００としてもよい。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）の値を上記Ｍｎの値で除して得られる分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、成形性の点で例えば３．０以下とすることができる。上記Ｍｗ／Ｍｎは２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。Ｍｗ／Ｍｎの下限値は１．０であり、１．０５以上であってもよく、１．１であってもよいThe number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 400,000. If Mn is 5,000 or more, moderate strength can be exhibited. Moreover, if it is 400,000 or less, fluidity | liquidity will be expressed by heating and favorable moldability as a hot-melt type | mold can be ensured. Mn may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more. The upper limit of Mn may be 300,000 or less, 200,000 or less, or 100,000 or less. The range of Mn may be, for example, 100,000, 300,000, or 20,000-200,000.
Further, the dispersity (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) obtained by dividing the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the block copolymer by the value of Mn described above is the moldability. For example, it may be 3.0 or less. The Mw / Mn may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.5 or less. The lower limit of Mw / Mn is 1.0, may be 1.05 or more, and may be 1.1.

＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び上記重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点でリビングラジカル重合法が好ましい。<Method for producing block copolymer>
The block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as the block copolymer having the polymer block (A) and the polymer block (B) is obtained, and a known production method is adopted. be able to. Examples thereof include a method using various controlled polymerization methods such as living radical polymerization and living anion polymerization, a method of coupling polymers having functional groups, and the like. Among these, the living radical polymerization method is preferable because the operation is simple and the method can be applied to a wide range of monomers.

リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（以下、「ＲＡＦＴ法」という。）、ニトロキシラジカル法（以下、「ＮＭＰ法」という。）、原子移動ラジカル重合法（以下、「ＡＴＲＰ法」という。）、有機テルル化合物を用いる重合法（以下、「ＴＥＲＰ法」という。）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（以下、「ＳＢＲＰ法」という。）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（以下、「ＢＩＲＰ法」という。）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。Living radical polymerization may employ any process such as a batch process, a semi-batch process, a dry continuous polymerization process, or a continuous stirred tank process. The polymerization method can be applied to various modes such as bulk polymerization without using a solvent, solvent-based solution polymerization, aqueous emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization.
There is no particular limitation on the type of the living radical polymerization method, and there is no particular limitation. A reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method (hereinafter referred to as “RAFT method”), a nitroxy radical method (hereinafter referred to as “NMP method”), an atom. Transfer radical polymerization method (hereinafter referred to as “ATRP method”), polymerization method using organic tellurium compound (hereinafter referred to as “TERP method”), polymerization method using organic antimony compound (hereinafter referred to as “SBRP method”). Various polymerization methods such as a polymerization method using an organic bismuth compound (hereinafter referred to as “BIRP method”) and an iodine transfer polymerization method can be employed. Among these, the RAFT method, the NMP method, and the ATRP method are preferable from the viewpoints of controllability of polymerization and ease of implementation.

ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」という。）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。In the RAFT method, controlled polymerization proceeds through a reversible chain transfer reaction in the presence of a specific polymerization control agent (hereinafter referred to as “RAFT agent”) and a general free radical polymerization initiator. As the RAFT agent, various known RAFT agents such as a dithioester compound, a xanthate compound, a trithiocarbonate compound, and a dithiocarbamate compound can be used.
As the RAFT agent, a monofunctional agent having only one active site may be used, or a bifunctional or more functional agent may be used. A bifunctional RAFT agent is preferably used from the viewpoint of easily obtaining the block copolymer having the A- (BA) n type structure.
Moreover, the usage-amount of a RAFT agent is suitably adjusted with the monomer to be used, the kind of RAFT agent, etc.

ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。As the polymerization initiator used in the polymerization by the RAFT method, known radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and persulfates can be used. An azo compound is preferred because side reactions are unlikely to occur.
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), and the like.
The radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎがより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。 The use ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polymer having a smaller Mw / Mn, the use amount of the radical polymerization initiator with respect to 1 mol of the RAFT agent is preferably 0.5 mol or less, More preferably, it is 0.2 mol or less. From the viewpoint of stably performing the polymerization reaction, the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used relative to 1 mol of the RAFT agent is 0.01 mol. Therefore, the amount of radical polymerization initiator used per 1 mol of RAFT agent is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol.

ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは４５〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。 The reaction temperature in the polymerization reaction by the RAFT method is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 90 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C. If reaction temperature is 40 degreeC or more, a polymerization reaction can be advanced smoothly. On the other hand, if reaction temperature is 100 degrees C or less, while being able to suppress a side reaction, the restrictions regarding the initiator and solvent which can be used are eased.

ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本発明では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である｝In the NMP method, a specific alkoxyamine compound having nitroxide or the like is used as a living radical polymerization initiator, and polymerization proceeds via a nitroxide radical derived therefrom. In the present invention, the type of nitroxide radical to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization controllability when polymerizing an acrylate-containing monomer, a compound represented by the general formula (2) is used as the nitroxide compound. Is preferred.

{In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, R ² represents an alkyl group having 1 to ² carbon atoms or a nitrile group, and R ³ represents — (CH ₂ ) m —, m Are 0 to 2, and R ⁴ and R ⁵ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms}

上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、よりＭｗ／Ｍｎの狭い重合体を得ることができる。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。The nitroxide compound represented by the general formula (2) is primarily dissociated by heating at about 70 to 80 ° C. and causes an addition reaction with the vinyl monomer. In this case, it is possible to obtain a polyfunctional polymerization precursor by adding a nitroxide compound to a vinyl monomer having two or more vinyl groups. Next, the vinyl monomer can be living polymerized by secondary dissociation of the polymerization precursor under heating.
In this case, since the polymerization precursor has two or more active sites in the molecule, a polymer having a narrower Mw / Mn can be obtained. From the viewpoint of easily obtaining the block copolymer having the A- (BA) n type structure, it is preferable to use a bifunctional polymerization precursor having two active sites in the molecule.
Moreover, the usage-amount of a nitroxide compound is suitably adjusted with the kind etc. of the monomer to be used and a nitroxide compound.

本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。

｛式中、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝When this block copolymer is produced by the NMP method, the nitroxide radical represented by the general formula (3) is in the range of 0.001 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the nitroxide compound represented by the general formula (2). The polymerization may be carried out by adding in the above.

{Wherein R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. }

上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、よりＭｗ／Ｍｎの狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。 By adding 0.001 mol or more of the nitroxide radical represented by the general formula (3), the time for the concentration of the nitroxide radical to reach a steady state is shortened. This makes it possible to control the polymerization to a higher degree, and to obtain a polymer with a narrower Mw / Mn. On the other hand, if the amount of the nitroxide radical added is too large, the polymerization may not proceed. A more preferable addition amount of the nitroxide radical to 1 mol of the nitroxide compound is in the range of 0.01 to 0.5 mol, and a more preferable addition amount is in the range of 0.05 to 0.2 mol.

ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃であり、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。 The reaction temperature in NMP method becomes like this. Preferably it is 50-140 degreeC, More preferably, it is 60-130 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC, Especially preferably, it is 80-120 degreeC. If reaction temperature is 50 degreeC or more, a polymerization reaction can be advanced smoothly. On the other hand, if the reaction temperature is 140 ° C. or lower, side reactions such as radical chain transfer tend to be suppressed.

ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。 In the ATRP method, a polymerization reaction is generally performed using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. As the organic halide as an initiator, a monofunctional one or a bifunctional or higher one may be used. From the viewpoint of easily obtaining the block copolymer having the A- (BA) n structure, it is preferable to use a bifunctional compound. Moreover, bromide and chloride are preferable as the kind of halogen.

ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。 The reaction temperature in the ATRP method is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. If reaction temperature is 20 degreeC or more, a polymerization reaction can be advanced smoothly.

リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよいが、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、アミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
上記の第一重合工程及び第二重合工程を含む製造方法を採用する場合、重合開始剤は、上記した二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。When obtaining an A- (BA) n-type structure such as an ABA triblock copolymer comprising a polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A) by a living radical polymerization method, The target block copolymer may be obtained by sequentially polymerizing each block, but the target product can be obtained more efficiently when it is produced by a method including the following two-stage polymerization process. preferable. That is, as a first polymerization step, after polymerizing a (meth) acrylic acid ester compound to obtain a polymer block (B), as a second polymerization step, an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound and an aromatic monomer Polymer block (A) is obtained by polymerizing at least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of isomers. Thereby, the ABA triblock copolymer which consists of a polymer block (A) -acrylic polymer block (B) -polymer block (A) can be obtained. According to this method, a process can be simplified compared with the case where each block is polymerized in sequence. Moreover, higher order block copolymers, such as a tetrablock copolymer, can be obtained by repeating said 1st polymerization process and 2nd polymerization process.
When employing the production method including the first polymerization step and the second polymerization step, it is preferable to use the above-described bifunctional polymerization initiator or polymerization precursor as the polymerization initiator.

本発明では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。In the present invention, the block copolymer may be polymerized in the presence of a chain transfer agent, if necessary, regardless of the polymerization method.
As the chain transfer agent, known ones can be used. Specifically, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-hexanethiol, 2-hexane Thiol, 2-methylheptane-2-thiol, 2-butylbutane-1-thiol, 1,1-dimethyl-1-pentanethiol, 1-octanethiol, 2-octanethiol, 1-decanethiol, 3-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 2-dodecanethiol, 1-tridecanethiol, 1-tetradecanethiol, 3-methyl-3-undecanethiol, 5-ethyl-5-decanethiol, tert-tetradecanethiol, 1 -Hexadecanethiol, 1-heptadecanethiol and 1- In addition to alkylthiol compounds having an alkyl group of 2 to 20 carbon atoms such as kutadecanethiol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, etc. may be mentioned, and one or more of these may be used Can do.

本発明では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。 In the present invention, a known polymerization solvent can be used in the living radical polymerization. Specifically, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and anisole; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, Examples include alcohol and water. Moreover, you may carry out by aspects, such as block polymerization, without using a polymerization solvent.

＜モールディング樹脂組成物＞
本ブロック共重合体は、単独でもモールディング樹脂材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより機械的強度に優れた成形品を得ることができる点で好ましい。<Molding resin composition>
Although this block copolymer can be applied alone or as a molding resin material, it may be in the form of a composition containing known additives or the like, if necessary. In particular, when the block copolymer contains a crosslinkable functional group in at least one of the polymer block (A) and the polymer block (B), a crosslinking agent and a crosslinking accelerator capable of reacting with the functional group are blended. And it is preferable at the point which can obtain the molded article excellent in mechanical strength by performing heat processing etc. as needed.

本ブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン及び多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート及びＮ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン及び１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。When this block copolymer contains the structural unit derived from the crosslinkable monomer which has a carboxyl group, as a crosslinking agent, a polyvalent amine, polyfunctional isocyanate, etc. are used preferably.
Specific examples of the polyvalent amine include aliphatic diamine compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate and N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine; 4,4'-methylenebiscyclohexylamine carbamate, etc. Alicyclic diamine compounds; 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4'-(p -Phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminobenzanilide, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1, 3,5-benzenetriamine and 1,3,5-benzenetriamino Aromatic diamine compounds such as chill, and the like.
In addition, examples of the polyfunctional isocyanate include hexamethylene diisocyanate, dimethyldiphenylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸及びラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン及びトリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド及びオクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。 When a polyvalent amine is used, guanidine compounds such as 1,3-di-o-tolylguanidine and 1,3-diphenylguanidine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphoric acid, carbonic acid, bicarbonate , Salts of weak acids such as alkali metal salts (Li, Na, K) of acids such as stearic acid and lauric acid; thirds such as triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] undecene-7 Tertiary amines; Tertiary phosphine compounds such as triphenylphosphine and tri (methyl) phenylphosphine; Cross-linking aids such as quaternary onium salts such as tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride and octadecyltri-n-butylammonium bromide It is preferable to use together.

本ブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸及びジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩及びテルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸及びフタル酸等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びオクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド及びテトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。When the block copolymer includes a structural unit derived from a crosslinkable monomer having an epoxy group, examples of the crosslinking agent include organic carboxylic acid ammonium salt, dithiocarbamate, polyvalent carboxylic acid or anhydride, A combination with a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt is preferably used.
Specific examples of the organic carboxylic acid ammonium salt include ammonium benzoate.
Specific examples of the dithiocarbamate include zinc salts such as dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid and dibenzyldithiocarbamic acid, iron salts and tellurium salts.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid and phthalic acid. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium bromide and octadecyltrimethylammonium bromide. Examples of the phosphonium salt include triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium iodide, triethylbenzylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide.

本ブロック共重合体が、ヒドロキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
本発明のブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。
本ブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール及び１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。
本ブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。When this block copolymer contains the structural unit derived from the crosslinkable monomer which has a hydroxyl group, as a crosslinking agent, polyfunctional isocyanate etc. are used preferably.
When the block copolymer of the present invention contains a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a primary or secondary amino group, a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional glycidyl compound, or the like is preferably used as the crosslinking agent.
When the block copolymer contains a polymerizable unsaturated group, a dithiol compound such as 1,2-ethanedithiol, 1,4-butanethiol, 1,10-decanethiol, 1,4-benzenethiol, or ethane An ene-thiol reaction with polyvalent thiols such as trithiol compounds such as -1,1,1-trithiol and 1,3,5-benzenetrithiol can be used.
When the crosslinkable group of the present block copolymer is a reactive silicon group, a crosslinking reaction is caused by moisture, so there is no need to add a crosslinking agent or the like.

その他、上記の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、オイル、老化防止剤、無機フィラー、顔料、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、本ブロック共重合体に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜２質量％である。 In addition, as said additive, a tackifier, a plasticizer, oil, anti-aging agent, an inorganic filler, a pigment, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. are mentioned, for example. The blending amount of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and further preferably 0 to 2% by mass with respect to the present block copolymer.

本発明のブロック共重合体を含むモールディング樹脂組成物の性能又は加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱活性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂等が挙げられる。 Another thermoplastic resin may be added for the purpose of adjusting the performance or processability of the molding resin composition containing the block copolymer of the present invention. Specific examples of the thermoactive resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene styrene resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyester resins, and polyamide resins.

本発明のブロック共重合体を含むモールディング樹脂組成物は、１５０〜３００℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、溶融押出成形、溶融射出成形、及び溶融流延の各種方法による成形加工に適用することができる。
得られた成形品を室温付近に冷却することにより、当該成形品は優れた機械的性能を発揮する。また、本発明のモールディング樹脂組成物から得られた成形品は、耐熱性及び耐油性に優れ得るものである。The molding resin composition containing the block copolymer of the present invention exhibits good fluidity when heated to about 150 to 300 ° C. For this reason, it can be applied to molding processing by various methods of melt extrusion molding, melt injection molding, and melt casting.
By cooling the obtained molded product to near room temperature, the molded product exhibits excellent mechanical performance. Moreover, the molded article obtained from the molding resin composition of the present invention can be excellent in heat resistance and oil resistance.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. In the following, “parts” and “%” mean mass parts and mass% unless otherwise specified.
It describes below about the analysis method of the polymer obtained by the manufacture example, the Example, and the comparative example.

＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定を行い、ポリスチレン換算によるＭｎ及びＭｗを得た。また、得られた値からＭｗ／Ｍｎを算出した。
○測定条件
カラム：東ソー(株)製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ<Molecular weight measurement>
About the obtained polymer, the gel permeation chromatography (henceforth "GPC") measurement was performed on the conditions as described below, and Mn and Mw by polystyrene conversion were obtained. Moreover, Mw / Mn was calculated from the obtained value.
○ Measurement condition Column: TSKgel SuperMultipore HZ-M × 4 manufactured by Tosoh Corporation Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Flow rate: 600 μL / min

＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。<Composition ratio of polymer>
The composition ratio of the obtained polymer was identified and calculated from ¹ H-NMR measurement.

＜Ｔｇ＞
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、各製造例で得られた重合体を試料とした。また、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体を試料とすることにより、（アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇとともに）重合体ブロック（Ａ）のＴｇが得られる。<Tg>
The Tg of the obtained polymer was determined from the intersection of the base line of the heat flux curve obtained using a differential scanning calorimeter and the tangent at the inflection point. About 10 mg of the sample was cooled to −50 ° C. and held for 5 minutes, then heated to 300 ° C. at 10 ° C./min, subsequently cooled to −50 ° C., held for 5 minutes, and then 10 ° C. / It was obtained under conditions where the temperature was raised to 350 ° C. in min.
Measuring instrument: DSC6220 manufactured by SII Nano Technology
Measurement atmosphere: under nitrogen atmosphere The polymer obtained in each of the production examples was used as a sample for the Tg of the polymer block (B). Moreover, Tg of a polymer block (A) is obtained (with Tg of an acrylic polymer block (B)) by using the block copolymer obtained in the Example and the comparative example as a sample.

次に、実施例及び比較例におけるモールディング樹脂組成物の評価方法について以下に記載する。 Next, it describes below about the evaluation method of the molding resin composition in an Example and a comparative example.

＜初期引張物性＞
ブロック共重合体１００部及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．３部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調整した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。
上記で得られたフィルムを試料とし、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。<Initial tensile properties>
100 parts of a block copolymer and 0.3 parts of Irganox 1010 (manufactured by BASF) as an antioxidant were dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution having a polymer concentration of 10%. This was poured into a mold, and THF was dried and distilled off to produce a film having a thickness of about 1 mm.
Using the film obtained above as a sample, the tensile strength at break and elongation at break (25 ° C.) were measured according to JIS K 6251.

＜耐熱老化性＞
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、１，０００時間経過後試料を取り出した。次いで、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出することにより、耐熱老化性を評価した。<Heat aging resistance>
As the sample, the same film as the initial tensile physical properties was used.
The sample punched out into the dumbbell type was put into an explosion-proof dryer at 150 ° C., and the sample was taken out after 1,000 hours. Subsequently, based on JISK6251, the tensile breaking strength and breaking elongation in a normal state (25 degreeC) were measured. The heat aging resistance was evaluated by calculating the elongation at break and the retention rate of break strength with respect to the initial measurement values.

＜耐油性＞
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料をエンジンオイル（日産純正エンジンオイル「モーターオイルエクストラセーブＸ１０Ｗ−３０ＳＪ」）に浸漬後、１５０℃に加熱し、１，０００時間経過後試料を取り出した。次いで、取り出した試料を放冷し、軽く拭いた後の重量変化率から膨潤率を評価した。また、同じ試料について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出した。<Oil resistance>
As the sample, the same film as the initial tensile physical properties was used.
The sample punched out into a dumbbell shape was immersed in engine oil (Nissan genuine engine oil “Motor Oil Extra Save X 10W-30 SJ”), heated to 150 ° C., and the sample was taken out after 1,000 hours. Next, the sample taken out was allowed to cool, and the swelling rate was evaluated from the rate of weight change after lightly wiping. Moreover, about the same sample, based on JISK6251, the tensile breaking strength and breaking elongation in a normal state (25 degreeC) were measured. The retention of elongation at break and strength at break relative to the initial measured values was calculated.

＜成形性＞
以下の各項目について成形性の評価を行った。
（１）成形性
以下の条件で１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体を射出成形し、加熱下での成形性を評価した。結果は以下の基準に基づいて判定した。
射出成形機：三菱重工業(株)製１００ＭＳIII−１０Ｅ
射出成形温度：２４０℃
射出圧力：３０％
射出時間：３ｓｅｃ
金型温度：４０℃
≪判定基準≫
◎：成形体の表面状態は良好であり、且つ均一なサイズの成形体が得られた
○：表面にやや流れムラが見られるが、均一なサイズの成形体が得られた
×：成形体のサイズが不均一、又は成形不能であった
（２）樹脂の変質
初期引張物性と同じフィルムを試料とし、これに２４０℃、１０分間の加熱処理を施した。加熱処理前後における試料の分子量を測定してその変化率を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
≪判定基準≫
○：変化率５％未満
○△：変化率５％以上１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（３）外観
上記(１)成形性において射出成型により得られた成形体について、以下の基準に基づき目視による外観評価を行った。
≪判定基準≫
○：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が観察されない
○△：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が若干のみ認められる
×：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が認められる<Moldability>
The formability of each of the following items was evaluated.
(1) Formability A molded body of 125 mm × 125 mm × thickness 2 mm was injection molded under the following conditions, and the moldability under heating was evaluated. The result was determined based on the following criteria.
Injection molding machine: 100MSIII-10E manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Injection molding temperature: 240 ° C
Injection pressure: 30%
Injection time: 3 sec
Mold temperature: 40 ℃
<< Criteria >>
A: The surface state of the molded body was good, and a molded body having a uniform size was obtained. O: A slightly uneven flow was observed on the surface, but a molded body having a uniform size was obtained. (2) Alteration of resin A film having the same initial tensile physical properties was used as a sample, and subjected to a heat treatment at 240 ° C. for 10 minutes. The molecular weight of the sample before and after the heat treatment was measured to calculate the rate of change, and evaluated based on the following criteria.
<< Criteria >>
◯: Change rate of less than 5% △: Change rate of 5% or more and less than 10% △: Change rate of 10% or more and less than 20% ×: Change rate of 20% or more (3) Appearance About the obtained molded object, the external appearance evaluation by visual observation was performed based on the following references | standards.
<< Criteria >>
○: Defects such as wrinkles, unevenness, and crepe are not observed on the surface. ○ △: Defects such as wrinkles, unevenness, and crepe are observed on the surface. ×: Defects such as wrinkles, unevenness, and crepe are observed on the surface.

≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
合成例１
（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」という。）を収率８０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。≪Synthesis of RAFT agent≫
Synthesis example 1
(Synthesis of 1,4-bis (n-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene)
Add 1-dodecanethiol (42.2 g), 20% aqueous KOH solution (63.8 g) and trioctylmethylammonium chloride (1.5 g) to an eggplant-shaped flask and cool in an ice bath to obtain carbon disulfide (15.9 g). ) And tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) (38 ml) were added and stirred for 20 minutes. A THF solution (170 ml) of α, α′-dichloro-p-xylene (16.6 g) was added dropwise over 30 minutes. After reacting at room temperature for 1 hour, the mixture was extracted from chloroform, washed with pure water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude product is purified by column chromatography and then recrystallized from ethyl acetate, whereby 1,4-bis (n-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene represented by the following formula (4) is obtained. (Hereinafter referred to as “DLBTTC”) was obtained in a yield of 80%. ^{From the 1} H-NMR measurement, the peak of the target product was confirmed at 7.2 ppm, 4.6 ppm, and 3.4 ppm.

≪重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
製造例１
（重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（４．２８ｇ）、２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」という。）（０．１１ｇ）、アクリル酸メトキシエチル（２００ｇ）、アクリル酸ブチル（２００ｇ）およびアニソール（１７０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ４９，３００、Ｍｗ５５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。≪Production of polymer block (B) ≫
Production Example 1
(Production of polymer A)
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, the RAFT agent (DLBTC) (4.28 g) obtained in Synthesis Example 1 and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter referred to as “ABN-E”). ) (0.11 g), methoxyethyl acrylate (200 g), butyl acrylate (200 g) and anisole (170 g) were sufficiently deaerated by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a thermostatic bath at 70 ° C. After 3 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The polymer A was obtained by reprecipitation purification from hexane and vacuum drying. The molecular weight of the obtained polymer A was Mn49,300, Mw55,200, Mw / Mn1.12 from GPC measurement.

製造例２〜６
（重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
ＤＬＢＴＴＣの使用量を表１に記載の通りとするとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ〜Ｆを得た。各重合体の分子量を測定し、表１に示した。Production Examples 2-6
(Production of polymers B, C, D, E, F)
While using the amount of DLBTTC as described in Table 1, the same operations as in Production Example 1 were carried out except that the reaction time was appropriately adjusted to obtain polymers B to F. The molecular weight of each polymer was measured and shown in Table 1.

製造例７
（重合体Ｇの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（１１．４６ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（２．６７ｇ）およびイソプロピルアルコール（３０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド（０．１８ｇ）、アクリル酸メトキシエチル（２００ｇ）、アクリル酸ブチル（２００ｇ）およびアニソール（１７０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの分子量を測定し、表１に示した。Production Example 7
(Production of polymer G)
To a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -N-oxyl] propionic acid (11.46 g ), Hexanediol diacrylate (2.67 g) and isopropyl alcohol (30 g) were charged, sufficiently deaerated by nitrogen bubbling, and the reaction was started in a thermostatic bath at 100 ° C. After 1 hour, after cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue is charged with N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide (0.18 g), methoxyethyl acrylate (200 g), butyl acrylate (200 g) and anisole (170 g), and nitrogen is added. Deaeration was sufficiently performed by bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 112 ° C. After 4 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The polymer G was obtained by reprecipitation purification from hexane and vacuum drying. The molecular weight of the obtained polymer G was measured and shown in Table 1.

表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＥＡ：アクリル酸エチル
Ｃ１：アクリル酸２−メトキシエチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
ＳＧ１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）Details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
EA: ethyl acrylate C1: 2-methoxyethyl acrylate nBA: n-butyl acrylate HDDA: hexanediol diacrylate SG1-MAA: 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (1-diethylphos Phono-2,2-dimethylpropyl) -N-oxyl] propionic acid (nitroxide compound manufactured by Arkema)
SG1: N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide (nitroxide radical made by Arkema)
ABN-E: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)

≪ブロック共重合体の製造≫
合成例１
（ブロック共重合体１の製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに製造例１で得られた重合体Ａ（１００．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．０４ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２５．０ｇ）、スチレン（１５．０ｇ）およびアニソール（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ６１１００、Ｍｗ７４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６２／３８質量％であり、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝２８／７２質量％であった。ブロック共重合体１の物性値を表３に示した。≪Manufacture of block copolymer≫
Synthesis example 1
(Production of block copolymer 1)
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, the polymer A (100.0 g), ABN-E (0.04 g), N-phenylmaleimide (25.0 g), and styrene (15.0 g) obtained in Production Example 1 ) And anisole (100 g) were sufficiently deaerated by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 70 ° C. After 3 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Block copolymer 1 was obtained by reprecipitation purification from methanol and vacuum drying of the polymerization solution. As for the molecular weight of the obtained block copolymer 1, Mn61100, Mw74500, and Mw / Mn were 1.22 from GPC measurement.
The block copolymer 1 is a triblock copolymer having a structure of polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A). ^When the composition ratio of N-phenylmaleimide and styrene in the polymer block (A) was determined from ¹ H-NMR measurement, N-phenylmaleimide / styrene = 62/38% by mass, and the polymer block (A) and The composition ratio of the polymer block (B) was (A) / (B) = 28/72% by mass. The physical property values of the block copolymer 1 are shown in Table 3.

合成例２〜６及び同８〜１２
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２〜６及び８〜１２を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。Synthesis Examples 2-6 and 8-12
While changing the kind and amount of raw materials charged into the flask as described in Table 2, the same operations as in Example 1 were performed except that the reaction time was appropriately adjusted, and block copolymers 2-6 and 8-12 were obtained. Obtained. Table 3 shows the molecular weight of each block copolymer and the composition ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) in the block copolymer by ¹ H-NMR measurement.

合成例７
（ブロック共重合体７の製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに製造例７で得られた重合体Ｇ（１００．０ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２５．０ｇ）、スチレン（１５．０ｇ）およびアニソール（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体７を得た。得られたブロック共重合体７の分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２９，４００、Ｍｗ４３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
ブロック共重合体７は重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６２／３８質量％であり、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝２８／７２質量％であった。ブロック共重合体７の物性値を表３に示した。Synthesis example 7
(Production of block copolymer 7)
A 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with the polymer G (100.0 g) obtained in Production Example 7, N-phenylmaleimide (25.0 g), styrene (15.0 g) and anisole (100 g). The mixture was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling, and polymerization was started in a thermostatic bath at 110 ° C. After 5 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The polymerization solution was purified by reprecipitation from methanol and vacuum dried to obtain block copolymer 7. The molecular weight of the obtained block copolymer 7 was Mn 29,400, Mw 43,800, and Mw / Mn was 1.49 from GPC measurement.
The block copolymer 7 is a triblock copolymer having a structure of polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A). ^When the composition ratio of N-phenylmaleimide and styrene in the polymer block (A) was determined from ¹ H-NMR measurement, N-phenylmaleimide / styrene = 62/38% by mass, and the polymer block (A) and The composition ratio of the polymer block (B) was (A) / (B) = 28/72% by mass. The physical property values of the block copolymer 7 are shown in Table 3.

表２及び表３に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メクリル酸イソボルニル
ＥＡ：アクリル酸エチル
Ｃ１：アクリル酸メトキシエチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）Details of the compounds shown in Tables 2 and 3 are as follows.
PhMI: N-phenylmaleimide St: styrene ACMO: acryloylmorpholine MMA: methyl methacrylate IBXMA: isobornyl methacrylate EA: ethyl acrylate C1: methoxyethyl acrylate nBA: n-butyl acrylate ABN-E: 2,2'- Azobis (2-methylbutyronitrile)

実施例１〜１１及び比較例１〜４
上記各合成例で得られたブロック共重合体をモールディング樹脂組成物として用い、溶融射出成形した場合の成形性及び得られた成形体の評価を行い、結果を表４及び表５に示した。
なお、比較例１〜３については、本ブロック共重合体の代わりに以下に記載の樹脂を使用した。
ポリアミド樹脂：ＰＡ−１（東亞合成(株)製ＰＡ−１４３７Ｂ）
溶融粘度４．２Ｐａ・ｓ（２２０℃）、軟化点１９２℃
ポリオレフィン樹脂：ＰＯ−１（東亞合成(株)製ＰＰＥＴ−６４２７）
溶融粘度４５Ｐａ・ｓ（２２０℃）、軟化点１６５℃
ポリエステル樹脂：ＰＥＳ−１（東亞合成(株)製ＰＥＳ−Ｍ１８０）
溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２１０℃）、軟化点２００℃Examples 1-11 and Comparative Examples 1-4
Using the block copolymer obtained in each of the above synthesis examples as a molding resin composition, moldability in the case of melt injection molding and evaluation of the obtained molded body were evaluated, and the results are shown in Tables 4 and 5.
In addition, about Comparative Examples 1-3, resin described below was used instead of this block copolymer.
Polyamide resin: PA-1 (Toagosei Co., Ltd. PA-1437B)
Melt viscosity 4.2 Pa · s (220 ° C), softening point 192 ° C
Polyolefin resin: PO-1 (PPET-6427 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Melt viscosity 45Pas (220 ° C), softening point 165 ° C
Polyester resin: PES-1 (PES-M180 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Melt viscosity 30Pa · s (210 ℃), softening point 200 ℃

実施例１〜１１は、本ブロック共重合体を含むモールディング組成物に該当するものであり、いずれも、成形性に優れるとともに、耐熱性及び耐油性についても良好な値を示した。
一方、ホットメルト型のポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂を用いた比較例１〜３は、耐熱性及び耐油性の点で劣り、成形性も十分ではなかった。比較例４は、ハードセグメントである重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体に由来する構造単位を含まないものであり、耐熱性及び耐油性の点で十分な結果が得られなかった。Examples 1-11 correspond to the molding composition containing this block copolymer, and all were excellent in moldability and also showed good values for heat resistance and oil resistance.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 using hot melt type polyamide resin, polyolefin resin and polyester resin were inferior in heat resistance and oil resistance, and moldability was not sufficient. Comparative Example 4 does not include a structural unit derived from an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound, and an aromatic monomer in the polymer block (A), which is a hard segment, in terms of heat resistance and oil resistance. Insufficient results were obtained.

本ブロック共重合体を含むモールディング樹脂組成物は、耐熱性及び耐油性に優れるとともに、良好な溶融成形性を示す。このため、ホットメルト型モールディング剤として有用である。本発明のモールディング樹脂組成物は、複雑な形状を有する電気電子部品のモールディング用として種々の性能（耐熱性、耐油性、耐湿性、接着性、成形性）を十分満足する材料を提供することが可能であり、例えば自動車、通信、コンピュータ、各種家電に用いられるコネクター、ハーネス又は電子部品、プリント基板を有するスイッチ、及びセンサー等のモールド成形用として有用である。 The molding resin composition containing the present block copolymer is excellent in heat resistance and oil resistance and exhibits good melt moldability. For this reason, it is useful as a hot melt type molding agent. The molding resin composition of the present invention can provide a material that sufficiently satisfies various performances (heat resistance, oil resistance, moisture resistance, adhesiveness, moldability) for molding an electronic component having a complicated shape. For example, it is useful for molding of connectors, harnesses or electronic components used in automobiles, communications, computers, various household appliances, switches having printed circuit boards, and sensors.

Claims

重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含有するモールディング樹脂組成物であって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であって、且つアミド基含有ビニル化合物、マレイミド化合物及び芳香族系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有し、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、Ｔｇが−１０℃以下であり、且つ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含む、
モールディング樹脂組成物。A molding resin composition containing a block copolymer having a polymer block (A) and a polymer block (B),
The polymer block (A) has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher and at least one radical selected from the group consisting of an amide group-containing vinyl compound, a maleimide compound, and an aromatic monomer. Having a structural unit derived from a polymerizable monomer;
The polymer block (B) includes a structural unit having a Tg of −10 ° C. or less and derived from a (meth) acrylic acid ester compound.
Molding resin composition.

前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の重量比率は、１０：９０〜５０：５０である請求項１に記載のモールディング樹脂組成物。 The molding resin composition according to claim 1, wherein a weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer is 10:90 to 50:50.

前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対してマレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下有する請求項１又は２に記載のモールディング樹脂組成物。 The molding resin according to claim 1 or 2, wherein the polymer block (A) has a structural unit derived from a maleimide compound with respect to all structural units of the polymer block (A) in a range of 30% by mass to 100% by mass. Composition.

前記ブロック共重合体の数平均分子量が、５，０００〜４００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のモールディング樹脂組成物。 The molding resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 400,000.

前記ブロック共重合体の分散度が、３．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のモールディング樹脂組成物。 The molding resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a degree of dispersion of the block copolymer is 3.0 or less.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のモールディング樹脂組成物から形成されてなる成形品。 The molded article formed from the molding resin composition of any one of Claims 1-5.