JPWO2017179532A1 - Conductive material and connection structure - Google Patents

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Abstract

接続されるべき電極間に、はんだを効率的に配置することができ、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる導電材料を提供する。本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の第１の導電性粒子と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む。Provided is a conductive material in which solder can be efficiently disposed between electrodes to be connected, and conduction reliability and insulation reliability can be improved. The conductive material according to the present invention has a plurality of first conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion, and silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. 2nd electroconductive particle, a thermosetting compound, and a thermosetting agent are included.

Description

本発明は、はんだを有する導電性粒子を含む導電材料に関する。また、本発明は、上記導電材料を用いた接続構造体に関する。   The present invention relates to a conductive material including conductive particles having solder. The present invention also relates to a connection structure using the conductive material.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料におけるはんだ粒子の含有量は、例えば、８０重量％以下である。   Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in a binder. The content of solder particles in the anisotropic conductive material is, for example, 80% by weight or less.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。   In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.

上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。   For example, when electrically connecting the electrode of the flexible printed circuit board and the electrode of the glass epoxy substrate by the anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass epoxy substrate. To do. Next, a flexible printed circuit board is laminated, and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びタリウム（Ｔｌ）等の金属や、これらの金属の合金が挙げられている。   As an example of the anisotropic conductive material, Patent Document 1 described below describes an anisotropic conductive material including conductive particles and a resin component that cannot be cured at the melting point of the conductive particles. Specifically, the conductive particles include tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), cadmium (Cd ), Metals such as gallium (Ga) and thallium (Tl), and alloys of these metals.

特許文献１では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電材料を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献１には、特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献１では、異方性導電材料が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。   In Patent Document 1, a resin heating step for heating the anisotropic conductive material to a temperature higher than the melting point of the conductive particles and at which the curing of the resin component is not completed, and a resin component curing step for curing the resin component The electrical connection between the electrodes is described. Patent Document 1 describes that mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. In Patent Document 1, conductive particles melt in a resin component that is not completely cured at a temperature at which the anisotropic conductive material is heated.

下記の特許文献２には、はんだ粉末と、フラックスとが混合されたソルダーペーストが開示されている。上記フラックスは、ポリアルキルメタクリレートを１質量％以上、２質量％以下で含む。上記フラックスは、ステアリン酸アミドを５質量％以上、１５質量％未満で含む。上記ソルダーペーストの粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以下である。   Patent Document 2 below discloses a solder paste in which solder powder and flux are mixed. The flux contains 1% by mass or more and 2% by mass or less of polyalkyl methacrylate. The flux contains 5% by mass or more and less than 15% by mass of stearamide. The solder paste has a viscosity of 50 Pa · s or more and 150 Pa · s or less.

特開２００４−２６０１３１号公報JP 2004-260131 A 特開２０１３−１３２６５４号公報JP 2013-132654 A

従来の異方性導電材料では、接続されるべき上下の電極間に効率的に配置することができないことがある。従来の異方性導電材料では、硬化時に、はんだの電極上への移動速度が遅く、はんだが電極上に十分に移動する前に、粘度が上昇して、はんだが電極がない領域に残存しやすいという問題がある。   In the conventional anisotropic conductive material, it may not be possible to arrange efficiently between the upper and lower electrodes to be connected. In the conventional anisotropic conductive material, when cured, the moving speed of the solder onto the electrode is slow, the viscosity increases before the solder moves sufficiently on the electrode, and the solder remains in the area where there is no electrode. There is a problem that it is easy.

本発明の目的は、接続されるべき電極間に、はんだを効率的に配置することができ、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる導電材料を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電材料を用いた接続構造体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a conductive material that can efficiently arrange solder between electrodes to be connected and can improve conduction reliability and insulation reliability. Another object of the present invention is to provide a connection structure using the conductive material.

本発明の広い局面によれば、導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の第１の導電性粒子と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む、導電材料が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a plurality of first conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion, and silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. Provided is a conductive material including second conductive particles having, a thermosetting compound, and a thermosetting agent.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第２の導電性粒子が、導電部の外表面部分に、金、パラジウム又は白金を有する。   On the specific situation with the electrically-conductive material which concerns on this invention, a said 2nd electroconductive particle has gold, palladium, or platinum in the outer-surface part of an electroconductive part.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第１の導電性粒子におけるはんだの融点での導電材料の粘度が２Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下である。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the viscosity of the conductive material at the melting point of the solder in the first conductive particles is 2 Pa · s or more and 10 Pa · s or less.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第２の導電性粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さい。   On the specific situation with the electrically-conductive material which concerns on this invention, the average particle diameter of a said 2nd electroconductive particle is smaller than the average particle diameter of a said 1st electroconductive particle.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第２の導電性粒子の含有量が１０重量％以下である。   On the specific situation with the electrically conductive material which concerns on this invention, content of the said 2nd electroconductive particle is 10 weight% or less.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第１の導電性粒子の含有量の前記第２の導電性粒子の含有量に対する比が、重量基準で、３以上、８０以下である。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, a ratio of the content of the first conductive particles to the content of the second conductive particles is 3 or more and 80 or less on a weight basis.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、２５℃で液状である熱硬化性化合物を含む。   On the specific situation with the electrically-conductive material which concerns on this invention, the said thermosetting compound contains the thermosetting compound which is a liquid at 25 degreeC.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、ポリエーテル骨格を有する熱硬化性化合物を含む。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the thermosetting compound includes a thermosetting compound having a polyether skeleton.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、融点が５０℃以上、１９０℃以下であるフラックスを含む。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, a flux having a melting point of 50 ° C. or higher and 190 ° C. or lower is included.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第１の導電性粒子の外表面に、カルボキシル基又はアミノ基が存在する。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, a carboxyl group or an amino group is present on the outer surface of the first conductive particle.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第１の導電性粒子が、中心部分及び外表面部分にはんだを有するはんだ粒子である。   On the specific situation with the electrically-conductive material which concerns on this invention, a said 1st electroconductive particle is a solder particle which has a solder in a center part and an outer surface part.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記第１の導電性粒子の表面及び前記第２の導電性粒子の表面のいずれにも付着していない絶縁性粒子を含む。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the conductive material includes insulating particles that are not attached to either the surface of the first conductive particle or the surface of the second conductive particle.

本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電材料であり、前記接続部が、硬化物部と、はんだ部と、前記第２の導電性粒子とを有し、前記はんだ部内に、前記第２の導電性粒子が配置されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first A connection part connecting the second connection target member and the second connection target member, wherein the material of the connection part is the conductive material described above, and the connection part is a cured product part and a solder part. And the second conductive particles, the second conductive particles are disposed in the solder portion, and the first electrode and the second electrode are in the connection portion. A connection structure is provided that is electrically connected by a solder portion.

本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、硬化物部と、はんだ部と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子とを有し、前記はんだ部内に、前記第２の導電性粒子が配置されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first A connection part connecting the second connection target member and the second connection target member, wherein the connection part includes a cured part, a solder part, and an outer surface part of the conductive part, silver, ruthenium, Second conductive particles containing iridium, gold, palladium, or platinum, the second conductive particles are disposed in the solder portion, and the first electrode and the second electrode Is provided that is electrically connected by a solder part in the connection part.

本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第２の導電性粒子が、導電部の外表面部分に、金、パラジウム又は白金を有する。   On the specific situation with the connection structure which concerns on this invention, a said 2nd electroconductive particle has gold, palladium, or platinum in the outer-surface part of an electroconductive part.

本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている。   In a specific aspect of the connection structure according to the present invention, the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. When the portion is viewed, the solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the area of 100% of the portion where the first electrode and the second electrode face each other.

本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の第１の導電性粒子と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含むので、接続されるべき電極間に、はんだを効率的に配置することができ、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。   The conductive material according to the present invention has a plurality of first conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion, and silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. Since the second conductive particles, the thermosetting compound, and the thermosetting agent are included, the solder can be efficiently arranged between the electrodes to be connected, and the conduction reliability and the insulation reliability are improved. be able to.

本発明に係る接続構造体は、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、上記接続部が、硬化物部と、はんだ部と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子とを有し、上記はんだ部内に、上記第２の導電性粒子が配置されており、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記接続部中のはんだ部により電気的に接続されているので、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。   A connection structure according to the present invention includes a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first A connection part connecting the second connection target member and the second connection target member, wherein the connection part includes a cured product part, a solder part, and an outer surface part of the conductive part, silver, ruthenium, Second conductive particles containing iridium, gold, palladium, or platinum, the second conductive particles are disposed in the solder portion, and the first electrode and the second electrode, Is electrically connected by the solder portion in the connection portion, and therefore, the conduction reliability and the insulation reliability can be improved.

図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive material according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体を製造する方法の一例の各工程を説明するための断面図である。2A to 2C are cross-sectional views for explaining each step of an example of a method for manufacturing a connection structure using a conductive material according to an embodiment of the present invention. 図３は、接続構造体の変形例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modification of the connection structure. 図４は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第１の例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a first example of first conductive particles that can be used for a conductive material. 図５は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第２の例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a second example of first conductive particles that can be used for the conductive material. 図６は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第３の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a third example of the first conductive particles that can be used for the conductive material.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、第１の導電性粒子と、第２の導電性粒子と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む。(Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes first conductive particles, second conductive particles, a thermosetting compound, and a thermosetting agent.

上記第１の導電性粒子は、導電部を有する。上記第１の導電性粒子は、導電部の外表面部分に、はんだを有する。はんだは、導電部に含まれ、導電部の一部又は全部である。   The first conductive particles have a conductive portion. The first conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. Solder is contained in the conductive part and is a part or all of the conductive part.

上記第２の導電性粒子は、導電部を有する。上記第２の導電性粒子は、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する。銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金は、導電部に含まれ、導電部の一部又は全部である。   The second conductive particles have a conductive part. The second conductive particles have silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. Silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum is included in the conductive portion, and is a part or all of the conductive portion.

本発明では、上記の構成が備えられているので、はんだの電極上への移動速度が速くなり、接続されるべき電極間に、はんだを効率的に配置することができ、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。電極幅又は電極間幅が狭い場合に、電極上にはんだを寄せ集めにくい傾向があるが、本発明では、電極幅又は電極間幅が狭くても、電極上にはんだを充分に寄せ集めることができる。本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、はんだが、上下の対向した電極間に集まりやすく、はんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、本発明では、電極がある電極幅が広いと、はんだが電極上により一層効率的に配置される。   In the present invention, since the above-described configuration is provided, the moving speed of the solder onto the electrodes is increased, so that the solder can be efficiently disposed between the electrodes to be connected, and conduction reliability and insulation can be achieved. Reliability can be increased. When the electrode width or the inter-electrode width is narrow, it tends to be difficult to collect the solder on the electrodes. However, in the present invention, even if the electrode width or the inter-electrode width is narrow, the solder can be sufficiently collected on the electrodes. it can. In the present invention, since the above configuration is provided, when the electrodes are electrically connected, the solder is likely to gather between the upper and lower electrodes, and the solder is efficiently arranged on the electrodes (lines). can do. Also, in the present invention, when an electrode has a wide electrode width, the solder is more efficiently arranged on the electrode.

上記の効果が発現するのは、導電接続時に、複数の第１の導電性粒子の間に第２の導電性粒子が存在することで、第１の導電性粒子が第２の導電性粒子を介して他の第１の導電性粒子に引き寄せられるためである。第２の導電性粒子は、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有するので、はんだを引き寄せる作用を有する。   The above-described effect is manifested by the presence of the second conductive particles between the plurality of first conductive particles at the time of the conductive connection, so that the first conductive particles become the second conductive particles. It is because it is attracted | sucked to other 1st electroconductive particle through this. Since the second conductive particles have silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion, they have an action of attracting solder.

また、本発明では、はんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだを、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣り合う電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。   Further, in the present invention, a part of the solder is difficult to be disposed in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder disposed in a region where no electrode is formed can be considerably reduced. In the present invention, the solder that is not located between the opposing electrodes can be efficiently moved between the opposing electrodes. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be improved. In addition, it is possible to prevent electrical connection between the laterally adjacent electrodes that should not be connected, and to improve the insulation reliability.

更に、本発明では、電極間の位置ずれを防ぐことができる。本発明では、導電材料を上面に配置した第１の接続対象部材に、第２の接続対象部材を重ね合わせた際に、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極とのアライメントがずれた状態で、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極とを接続させることができる（セルフアライメント効果）。   Furthermore, in the present invention, it is possible to prevent displacement between the electrodes. In the present invention, when the second connection target member is superimposed on the first connection target member having the conductive material disposed on the upper surface, the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member Even when the first connection target member and the second connection target member are overlapped in a state where the alignment of the first connection target member and the second connection target member are overlaid, the shift is corrected and the first connection target member electrode and the second connection target are corrected. The electrode of the member can be connected (self-alignment effect).

はんだを電極上により一層効率的に配置するために、上記導電材料は、２５℃で液状であることが好ましく、導電ペーストであることが好ましい。はんだを電極上により一層効率的に配置するために、上記導電材料の２５℃での粘度（η２５）は好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整可能である。   In order to more efficiently arrange the solder on the electrode, the conductive material is preferably liquid at 25 ° C., and preferably a conductive paste. In order to arrange the solder more efficiently on the electrode, the viscosity (η25) at 25 ° C. of the conductive material is preferably 10 Pa · s or more, more preferably 50 Pa · s or more, and further preferably 100 Pa · s or more. Yes, preferably 800 Pa · s or less, more preferably 600 Pa · s or less, and even more preferably 500 Pa · s or less. The viscosity (η25) can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the compounding component.

上記粘度（η２５）は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。   The viscosity (η25) can be measured using, for example, an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and the like at 25 ° C. and 5 rpm.

はんだを電極上により一層効率的に配置するために、上記第１の導電性粒子におけるはんだの融点での導電材料の粘度（ηｍｐ）は好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは４Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは９Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは８Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度（ηｍｐ）は、配合成分の種類及び配合量に適宜調整可能である。   In order to arrange the solder more efficiently on the electrode, the viscosity (ηmp) of the conductive material at the melting point of the solder in the first conductive particles is preferably 2 Pa · s or more, more preferably 3 Pa · s or more, More preferably, it is 4 Pa · s or more, preferably 10 Pa · s or less, more preferably 9 Pa · s or less, and further preferably 8 Pa · s or less. The said viscosity ((eta) mp) can be suitably adjusted with the kind and compounding quantity of a compounding component.

はんだの融点は、第１の導電性粒子の電極上への移動に影響しやすい温度である。   The melting point of the solder is a temperature that easily affects the movement of the first conductive particles onto the electrode.

上記粘度（ηｍｐ）は、例えば、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）等を用いて、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０℃〜はんだの融点℃の条件で測定可能である。この測定において、はんだの融点での粘度を読み取る。   The viscosity (ηmp) can be measured using, for example, STRESSTECH (manufactured by EOLOGICA) under the conditions of strain control 1 rad, frequency 1 Hz, heating rate 20 ° C./min, measurement temperature range 40 ° C. to solder melting point ° C. It is. In this measurement, the viscosity at the melting point of the solder is read.

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。   The conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film. From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the conductive material is preferably a conductive paste. The conductive material is preferably used for electrical connection of electrodes. The conductive material is preferably a circuit connection material.

以下、上記導電材料に含まれる各成分を説明する。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との一方又は双方を意味する。   Hereinafter, each component contained in the conductive material will be described. In the present specification, “(meth) acryl” means one or both of “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”. And “(meth) acryloyl” means one or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.

（第１の導電性粒子）
上記第１の導電性粒子は、接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記第１の導電性粒子は、導電部の外表面部分にはんだを有する。上記第１の導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であってもよい。上記はんだ粒子は、はんだを導電部の外表面部分に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面部分とのいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子である。上記はんだ粒子は、コア粒子として、基材粒子を有さない。上記はんだ粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子とは異なる。上記はんだ粒子は、例えば、はんだを好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上で含む。上記第１の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有していてもよい。この場合に、上記第１の導電性粒子は、導電部の外表面部分に、はんだを有する。(First conductive particles)
The first conductive particles electrically connect the electrodes of the connection target member. The first conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. The first conductive particles may be solder particles formed by solder. The solder particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. As for the said solder particle, both the center part and the outer surface part of an electroconductive part are formed with the solder. The solder particles are particles in which both the central portion and the outer surface of the conductive portion are solder. The solder particles do not have base particles as core particles. The solder particles are different from conductive particles including base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles. The solder particles include, for example, solder preferably at 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more. The said 1st electroconductive particle may have a base material particle and the electroconductive part arrange | positioned on the surface of this base material particle. In this case, the first conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion.

なお、上記はんだ粒子を用いた場合と比べて、はんだにより形成されていない基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ部とを備える第１の導電性粒子を用いた場合には、電極上に第１の導電性粒子が集まりにくくなり、第１の導電性粒子同士のはんだ接合性が低いために、電極上に移動した第１の導電性粒子が電極外に移動しやすくなる傾向があり、電極間の位置ずれの抑制効果も低くなる傾向がある。従って、上記第１の導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であることが好ましい。   As compared with the case where the solder particles are used, in the case where the first conductive particles including base particles not formed by solder and solder portions arranged on the surface of the base particles are used. The first conductive particles are less likely to collect on the electrode, and the first conductive particles that have moved on the electrode are likely to move out of the electrode because the solder bonding property between the first conductive particles is low. There is a tendency, and the effect of suppressing displacement between the electrodes also tends to be low. Therefore, it is preferable that the first conductive particles are solder particles formed of solder.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記第１の導電性粒子の外表面（はんだの外表面）に、カルボキシル基又はアミノ基が存在することが好ましく、カルボキシル基が存在することが好ましく、アミノ基が存在することが好ましい。上記第１の導電性粒子の外表面（はんだの外表面）に、Ｓｉ−Ｏ結合、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合していることが好ましい。カルボキシル基又はアミノ基を含む基は、カルボキシル基とアミノ基との双方を含んでいてもよい。なお、下記式（Ｘ）において、右端部及び左端部は結合部位を表す。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, a carboxyl group or an amino group is present on the outer surface of the first conductive particle (the outer surface of the solder). It is preferably present, a carboxyl group is preferably present, and an amino group is preferably present. The outer surface (outer surface of the solder) of the first conductive particle includes a carboxyl group or an amino group via a Si—O bond, an ether bond, an ester bond, or a group represented by the following formula (X). It is preferred that the group is covalently bonded. The group containing a carboxyl group or an amino group may contain both a carboxyl group and an amino group. In the following formula (X), the right end and the left end represent a binding site.

Figure 2017179532
Figure 2017179532

はんだの表面に水酸基が存在する。この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合（キレート配位）等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能な第１の導電性粒子が得られる。   Hydroxyl groups exist on the surface of the solder. By covalently bonding this hydroxyl group and a group containing a carboxyl group, a stronger bond can be formed than in the case of bonding by other coordination bond (chelate coordination) or the like, so the connection resistance between the electrodes is reduced, And the 1st electroconductive particle which can suppress generation | occurrence | production of a void is obtained.

上記第１の導電性粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。   In the first conductive particles, the bond form between the solder surface and the group containing a carboxyl group may not include a coordination bond, and may not include a bond due to a chelate coordination. .

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記第１の導電性粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物（以下、化合物Ｘと記載することがある）を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合している第１の導電性粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合している第１の導電性粒子を得ることもできる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Ｘを共有結合の形態で化学結合させることができる。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the first conductive particles include a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group or an amino group. It is preferably obtained by reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group using a compound having the above (hereinafter sometimes referred to as compound X). In the above reaction, a covalent bond is formed. First conductive particles in which a group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the surface of the solder by reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X It can be easily obtained, and the first conductive particles in which a group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond can also be obtained. By reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group, the compound X can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.

上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。   Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and a carbonyl group. A hydroxyl group or a carboxyl group is preferred. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be a hydroxyl group or a carboxyl group.

水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。   Examples of the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4- Aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, Hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid It is done. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only 1 type may be used for the compound which has the functional group which can react with the said hydroxyl group, and 2 or more types may be used together. The compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a compound having at least one carboxyl group.

上記化合物Ｘは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Ｘははんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。   The compound X preferably has a flux action, and the compound X preferably has a flux action in a state of being bonded to the solder surface. The compound having a flux action can remove the oxide film on the surface of the solder and the oxide film on the surface of the electrode. The carboxyl group has a flux action.

フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸及び４−フェニル酪酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the compound having a flux action include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3- Examples include methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, and 4-phenylbutyric acid. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. As for the compound which has the said flux effect | action, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Ｘは、カルボキシル基を少なくとも２個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも２個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している第１の導電性粒子が得られる。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X may be a hydroxyl group or a carboxyl group. When the functional group capable of reacting with the hydroxyl group is a carboxyl group, the compound X preferably has at least two carboxyl groups. By reacting a part of the carboxyl group of the compound having at least two carboxyl groups with a hydroxyl group on the surface of the solder, first conductive particles in which a group containing the carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder are obtained. It is done.

上記第１の導電性粒子の製造方法は、例えば、第１の導電性粒子を用いて、該第１の導電性粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。上記第１の導電性粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している第１の導電性粒子を容易に得ることができる。   The method for producing the first conductive particles includes, for example, using the first conductive particles, the first conductive particles, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group, a catalyst, and a solvent. The process of mixing. In the first conductive particle manufacturing method, the first conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained by the mixing step.

また、上記第１の導電性粒子の製造方法では、第１の導電性粒子を用いて、該第１の導電性粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している第１の導電性粒子をより一層容易に得ることができる。   In the first method for producing conductive particles, the first conductive particles are used to form the first conductive particles, a compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and a carboxyl group, and the catalyst. It is preferable to mix and heat the solvent. By the mixing and heating process, the first conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained more easily.

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene. The solvent is preferably an organic solvent, and more preferably toluene. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid. The catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid. As for the said catalyst, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。   It is preferable to heat at the time of the mixing. The heating temperature is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記第１の導電性粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、上記イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合している第１の導電性粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、上記イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。   From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the first conductive particles are formed by using an isocyanate compound to the hydroxyl group on the surface of the solder. It is preferably obtained through a step of reacting a compound. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound, the first conductive particles in which the nitrogen atom of the group derived from the isocyanate group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained. . By reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder, a group derived from the isocyanate group can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.

また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記第１の導電性粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を含む基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記第１の導電性粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。   Moreover, a silane coupling agent can be easily reacted with a group derived from an isocyanate group. Since the first conductive particles can be easily obtained, the group containing a carboxyl group is introduced by a reaction using a silane coupling agent having a carboxyl group, or a silane coupling agent is used. After the reaction, it is preferably introduced by reacting a group derived from the silane coupling agent with a compound having at least one carboxyl group. The first conductive particles are preferably obtained by reacting a compound having at least one carboxyl group after reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound. .

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group preferably has a plurality of carboxyl groups.

上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。上記イソシアネート化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだの表面に上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。   Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Isocyanate compounds other than these may be used. After reacting the isocyanate compound with the surface of the solder, the above-mentioned formula (X) is applied to the surface of the solder by reacting the residual isocyanate group and a compound having reactivity with the residual isocyanate group and having a carboxyl group. A carboxyl group can be introduced through a group represented by:

上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだの表面に上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。   As said isocyanate compound, you may use the compound which has an unsaturated double bond and has an isocyanate group. Examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. After reacting the isocyanate group of this compound on the surface of the solder, reacting the compound having a functional group having reactivity with the remaining unsaturated double bond and having a carboxyl group, A carboxyl group can be introduced to the surface via a group represented by the above formula (X).

上記シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」）、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「Ｙ−５１８７」）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (“KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Silicone), 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane (“Y-5187” manufactured by MOMENTIVE), and the like. As for the said silane coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the compound having at least one carboxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-amino Butyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecane Examples include acid, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid, and dodecanedioic acid. . Glutaric acid, adipic acid or glycolic acid is preferred. As for the compound which has at least 1 said carboxyl group, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基と反応させることで、カルボキシル基を含む基を残存させることができる。   After reacting the isocyanate compound with the hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound, the carboxyl group of the compound having a plurality of carboxyl groups is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder. The group containing can be left.

上記第１の導電性粒子の製造方法では、第１の導電性粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を含む基が結合している第１の導電性粒子を得る。上記第１の導電性粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入された第１の導電性粒子を容易に得ることができる。   In the first method for producing conductive particles, the first conductive particles are used, and the isocyanate compound is used to react the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound. The compound which has one is made to react, and the 1st electroconductive particle which the group containing a carboxyl group has couple | bonded with the surface represented by the said formula (X) on the surface of solder is obtained. In the first method for producing conductive particles, the first conductive particles in which a group containing a carboxyl group is introduced on the surface of the solder can be easily obtained by the above-described steps.

上記第１の導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に第１の導電性粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、第１の導電性粒子のはんだの表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだの表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤のケイ素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。   The following method is mentioned as a concrete manufacturing method of the said 1st electroconductive particle. First conductive particles are dispersed in an organic solvent, and a silane coupling agent having an isocyanate group is added. Thereafter, a silane coupling agent is covalently bonded to the surface of the solder using a reaction catalyst of a hydroxyl group and an isocyanate group on the surface of the solder of the first conductive particles. Next, a hydroxyl group is produced | generated by hydrolyzing the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom of a silane coupling agent. The produced hydroxyl group is reacted with a carboxyl group of a compound having at least one carboxyl group.

また、上記第１の導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に第１の導電性粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、第１の導電性粒子のはんだの表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。   Moreover, the following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said 1st electroconductive particle. First conductive particles are dispersed in an organic solvent, and a compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond is added. Thereafter, a covalent bond is formed using a reaction catalyst of a hydroxyl group and an isocyanate group on the surface of the solder of the first conductive particles. Thereafter, the unsaturated double bond introduced is reacted with a compound having an unsaturated double bond and a carboxyl group.

第１の導電性粒子のはんだの表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）、カルボキシレート触媒（ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等）、及びトリアルキルホスフィン触媒（トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。   As a reaction catalyst for the hydroxyl group and isocyanate group on the surface of the solder of the first conductive particles, a tin catalyst (dibutyltin dilaurate, etc.), an amine catalyst (triethylenediamine, etc.), a carboxylate catalyst (lead naphthenate, acetic acid) Potassium and the like), and trialkylphosphine catalysts (such as triethylphosphine).

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式（１）で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group is a compound represented by the following formula (1): Is preferred. The compound represented by the following formula (1) has a flux action. Moreover, the compound represented by following formula (1) has a flux effect | action in the state introduced into the surface of solder.

Figure 2017179532
Figure 2017179532

上記式（１）中、Ｘは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は２価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式（１）で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。   In said formula (1), X represents the functional group which can react with a hydroxyl group, R represents a C1-C5 bivalent organic group. The organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom. The organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group. In the organic group, a carboxyl group or a hydroxyl group may be bonded to a divalent hydrocarbon group. Examples of the compound represented by the above formula (1) include citric acid.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B). The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A), and more preferably a compound represented by the following formula (1B).

Figure 2017179532
Figure 2017179532

上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (1A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1A) is the same as R in the above formula (1).

Figure 2017179532
Figure 2017179532

上記式（１Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (1B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面に、下記式（２Ａ）又は下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式（２Ａ）で表される基が結合していることが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることがより好ましい。なお、下記式（２Ａ）において、左端部は結合部位を表す。   A group represented by the following formula (2A) or the following formula (2B) is preferably bonded to the surface of the solder. A group represented by the following formula (2A) is preferably bonded to the surface of the solder, and more preferably a group represented by the following formula (2B) is bonded. In the following formula (2A), the left end represents a binding site.

Figure 2017179532
Figure 2017179532

上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。なお、下記式（２Ｂ）において、左端部は結合部位を表す。   In said formula (2A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2A) is the same as R in the above formula (1). In the following formula (2B), the left end represents a binding site.

Figure 2017179532
Figure 2017179532

上記式（２Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (2B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。   From the viewpoint of improving the wettability of the solder surface, the molecular weight of the compound having at least one carboxyl group is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less.

上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。   The molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the compound having at least one carboxyl group is not a polymer and when the structural formula of the compound having at least one carboxyl group can be specified. Further, when the compound having at least one carboxyl group is a polymer, it means a weight average molecular weight.

導電接続時にはんだ粒子の凝集性を効果的に高めることができることから、上記第１の導電性粒子は、第１の導電性粒子本体と、上記第１の導電性粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有することが好ましい。上記第１の導電性粒子は、第１の導電性粒子本体をアニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られることが好ましい。上記第１の導電性粒子は、アニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物による表面処理物であることが好ましい。上記アニオンポリマー及び上記アニオンポリマーとなる化合物はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アニオンポリマーは、酸性基を有するポリマーである。   Since the cohesiveness of the solder particles can be effectively increased during the conductive connection, the first conductive particles are disposed on the first conductive particle main body and the surface of the first conductive particle main body. It is preferable to have an anionic polymer. The first conductive particles are preferably obtained by surface-treating the first conductive particle main body with an anionic polymer or a compound that becomes an anionic polymer. The first conductive particles are preferably an anionic polymer or a surface treated product of a compound that becomes an anionic polymer. As for the said anion polymer and the compound used as the said anion polymer, only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together. The anionic polymer is a polymer having an acidic group.

第１の導電性粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する方法としては、アニオンポリマーとして、例えば（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ジカルボン酸とジオールとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応により得られかつ両末端にカルボキシル基を有するポリマー、ジカルボン酸とジアミンとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、並びにカルボキシル基を有する変性ポバール（日本合成化学社製「ゴーセネックスＴ」）等を用いて、アニオンポリマーのカルボキシル基と、第１の導電性粒子本体の表面の水酸基とを反応させる方法が挙げられる。   As a method of surface-treating the first conductive particle body with an anionic polymer, as an anionic polymer, for example, a (meth) acrylic polymer copolymerized with (meth) acrylic acid, synthesized from a dicarboxylic acid and a diol and at both ends is used. Polyester polymer having carboxyl group, polymer obtained by intermolecular dehydration condensation reaction of dicarboxylic acid and having carboxyl group at both ends, polyester polymer synthesized from dicarboxylic acid and diamine and having carboxyl group at both ends, and carboxyl group A method of reacting the carboxyl group of the anionic polymer with the hydroxyl group on the surface of the first conductive particle main body using a modified poval (“GOHSEX T” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), etc.

上記アニオンポリマーのアニオン部分としては、上記カルボキシル基が挙げられ、それ以外には、トシル基（ｐ−Ｈ３ＣＣ６Ｈ４Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホン酸イオン基（−ＳＯ３ −）、及びリン酸イオン基（−ＰＯ４ −）等が挙げられる。Examples of the anion portion of the anion polymer include the carboxyl group, and other than that, a tosyl group (p-H 3 CC 6 H 4 S (═O) 2 —), a sulfonate ion group (—SO 3 — ), And phosphate ion groups (—PO 4 − ) and the like.

また、第１の導電性粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する他の方法としては、第１の導電性粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、更に、付加、縮合反応により重合可能な官能基を有する化合物を用いて、この化合物を第１の導電性粒子本体の表面上にてポリマー化する方法が挙げられる。第１の導電性粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基としては、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられ、付加、縮合反応により重合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。   As another method for surface-treating the first conductive particle body with an anionic polymer, the first conductive particle body has a functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the first conductive particle body, and is further polymerized by addition or condensation reaction. The method of polymerizing this compound on the surface of the 1st electroconductive particle main body using the compound which has a functional group which can be mentioned is mentioned. Examples of the functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the first conductive particle main body include a carboxyl group and an isocyanate group, and the functional group that is polymerized by an addition or condensation reaction includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, And a (meth) acryloyl group.

上記アニオンポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、第１の導電性粒子の表面に十分な量の電荷、及びフラックス性を導入することができる。これにより、導電接続時に第１の導電性粒子の凝集性を効果的に高めることができ、かつ、接続対象部材の接続時に、電極の表面の酸化膜を効果的に除去することができる。   The weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less. When the weight average molecular weight is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a sufficient amount of charge and flux properties can be introduced to the surface of the first conductive particles. Thereby, the cohesiveness of the first conductive particles can be effectively increased during the conductive connection, and the oxide film on the surface of the electrode can be effectively removed when the connection target member is connected.

上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、第１の導電性粒子本体の表面上にアニオンポリマーを配置することが容易であり、導電接続時に第１の導電性粒子の凝集性を効果的に高めることができ、電極上に第１の導電性粒子をより一層効率的に配置することができる。   When the weight average molecular weight is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is easy to dispose an anionic polymer on the surface of the first conductive particle main body, and the cohesiveness of the first conductive particles during conductive connection Can be effectively increased, and the first conductive particles can be more efficiently arranged on the electrode.

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。   The weight average molecular weight indicates a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

第１の導電性粒子本体をアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られたポリマーの重量平均分子量は、第１の導電性粒子中のはんだを溶解し、ポリマーの分解を起こさない希塩酸等により、第１の導電性粒子を除去した後、残存しているポリマーの重量平均分子量を測定することで求めることができる。   The weight average molecular weight of the polymer obtained by surface-treating the first conductive particle body with a compound that becomes an anionic polymer is diluted hydrochloric acid that dissolves the solder in the first conductive particles and does not cause decomposition of the polymer. By removing the first conductive particles, the weight average molecular weight of the remaining polymer can be measured.

次に、図面を参照しつつ、第１の導電性粒子の具体例を説明する。   Next, specific examples of the first conductive particles will be described with reference to the drawings.

図４は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第１の例を示す断面図である。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing a first example of first conductive particles that can be used for a conductive material.

図４に示す第１の導電性粒子２１は、はんだ粒子である。第１の導電性粒子２１は、全体がはんだにより形成されている。第１の導電性粒子２１は、基材粒子をコアに有さず、コアシェル粒子ではない。第１の導電性粒子２１は、中心部分及び導電部の外表面部分のいずれもがはんだにより形成されている。   The first conductive particles 21 shown in FIG. 4 are solder particles. The first conductive particles 21 are entirely formed of solder. The 1st electroconductive particle 21 does not have a base particle in a core, and is not a core-shell particle. As for the 1st electroconductive particle 21, both the center part and the outer surface part of an electroconductive part are formed with the solder.

図５は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第２の例を示す断面図である。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing a second example of first conductive particles that can be used for the conductive material.

図５に示す第１の導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された導電部３３とを備える。導電部３３は、基材粒子３２の表面を被覆している。第１の導電性粒子３１は、基材粒子３２の表面が導電部３３により被覆された被覆粒子である。   A first conductive particle 31 shown in FIG. 5 includes a base particle 32 and a conductive portion 33 disposed on the surface of the base particle 32. The conductive portion 33 covers the surface of the base particle 32. The first conductive particles 31 are coated particles in which the surface of the base particle 32 is coated with the conductive portion 33.

導電部３３は、第２の導電部３３Ａと、はんだ部３３Ｂ（第１の導電部）とを有する。第１の導電性粒子３１は、基材粒子３２と、はんだ部３３Ｂとの間に、第２の導電部３３Ａを備える。従って、第１の導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された第２の導電部３３Ａと、第２の導電部３３Ａの外表面上に配置されたはんだ部３３Ｂとを備える。   The conductive portion 33 includes a second conductive portion 33A and a solder portion 33B (first conductive portion). The first conductive particle 31 includes a second conductive portion 33A between the base particle 32 and the solder portion 33B. Accordingly, the first conductive particles 31 are disposed on the base particles 32, the second conductive portion 33A disposed on the surface of the base particles 32, and the outer surface of the second conductive portion 33A. And a solder portion 33B.

図６は、導電材料に使用可能な第１の導電性粒子の第３の例を示す断面図である。   FIG. 6 is a cross-sectional view showing a third example of the first conductive particles that can be used for the conductive material.

上記のように、第１の導電性粒子３１における導電部３３は２層構造を有する。図６に示す第１の導電性粒子４１は、単層の導電部として、はんだ部４２を有する。第１の導電性粒子４１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置されたはんだ部４２とを備える。   As described above, the conductive portion 33 in the first conductive particle 31 has a two-layer structure. The first conductive particles 41 shown in FIG. 6 have a solder portion 42 as a single-layer conductive portion. The first conductive particle 41 includes a base particle 32 and a solder portion 42 disposed on the surface of the base particle 32.

上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、銅粒子であってもよい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。   Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles are preferably substrate particles excluding metal, and are preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The substrate particles may be copper particles. The base particle may be a core-shell particle including a core and a shell disposed on the surface of the core. The core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。   Various organic materials are suitably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polycarbonate , Polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide , Polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyether sulfone, divinyl benzene polymer, and divinylbenzene copolymer, and the like. Examples of the divinylbenzene copolymer include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Since the hardness of the resin particles can be easily controlled within a suitable range, the resin for forming the resin particles is a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. It is preferably a coalescence.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。   When the resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and And a crosslinkable monomer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Elemental-containing (meth) acrylate compounds; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Vinyl ester compounds; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene, and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorostyrene Etc.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanide Silane-containing monomers such as salts, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。   The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。   In the case where the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal particles, examples of inorganic materials for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. . The inorganic substance is preferably not a metal. The particles formed from the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。   The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of further effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core. .

上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。   Examples of the material for the organic core include the material for the resin particles described above.

上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。   Examples of the material for the inorganic shell include the inorganic materials mentioned as the material for the base material particles. The material of the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably a silane alkoxide. The inorganic shell is preferably formed of a silane alkoxide.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子は銅粒子であることが好ましい。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。   When the substrate particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. When the base material particles are metal particles, the metal particles are preferably copper particles. However, the substrate particles are preferably not metal particles.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。上記基材粒子の粒子径が、上記上限以下であると、導電性粒子が十分に圧縮されやすく、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。   The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is equal to or greater than the lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes is increased, so that the conduction reliability between the electrodes is further increased and the conductive particles are connected via the conductive particles. Further, the connection resistance between the electrodes can be further effectively reduced. Further, when forming the conductive portion on the surface of the base particle, it becomes difficult to aggregate and it becomes difficult to form the aggregated conductive particles. When the particle diameter of the substrate particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily compressed, and the connection resistance between the electrodes connected through the conductive particles can be further effectively reduced. it can.

上記基材粒子の粒子径は、５μｍ以上、４０μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が、５μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内であると、電極間の間隔をより小さくすることができ、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子を得ることができる。   The particle diameter of the substrate particles is particularly preferably 5 μm or more and 40 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is in the range of 5 μm or more and 40 μm or less, the distance between the electrodes can be further reduced, and even if the thickness of the conductive portion is increased, small conductive particles are obtained. be able to.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。   The particle diameter of the base particle indicates a diameter when the base particle is a true sphere, and indicates a maximum diameter when the base particle is not a true sphere.

上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。   The particle diameter of the base particle indicates a number average particle diameter. The particle diameter of the substrate particles is determined using a particle size distribution measuring device or the like. The particle diameter of the substrate particles is preferably determined by observing 50 arbitrary substrate particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value. In the case of measuring the particle diameter of the substrate particles in the conductive particles, for example, it can be measured as follows.

導電性粒子の含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。   An embedded resin for inspecting conductive particles is prepared by adding to and dispersing in “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so that the content of the conductive particles is 30% by weight. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 25000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and the base particles of each conductive particle are observed. To do. The particle diameter of the base particle in each conductive particle is measured, and arithmetically averaged to obtain the particle diameter of the base particle.

上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法、並びに上記基材粒子の表面上又は上記第２の導電部の表面上にはんだ部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部及び上記はんだ部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部及び上記はんだ部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。   The method for forming the conductive part on the surface of the base particle and the method for forming the solder part on the surface of the base particle or the surface of the second conductive part are not particularly limited. Examples of the method for forming the conductive portion and the solder portion include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical collision, a method by mechanochemical reaction, a method by physical vapor deposition or physical adsorption, And a method of coating the surface of the substrate particles with a paste containing metal powder or metal powder and a binder. The method for forming the conductive portion and the solder portion is preferably a method using electroless plating, electroplating, or physical collision. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering. Further, in the method based on the physical collision, for example, a sheeter composer (manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.) or the like is used.

上記基材粒子の融点は、上記導電部及び上記はんだ部の融点よりも高いことが好ましい。上記基材粒子の融点は、好ましくは１６０℃を超え、より好ましくは３００℃を超え、更に好ましくは４００℃を超え、特に好ましくは４５０℃を超える。なお、上記基材粒子の融点は、４００℃未満であってもよい。上記基材粒子の融点は、１６０℃以下であってもよい。上記基材粒子の軟化点は２６０℃以上であることが好ましい。上記基材粒子の軟化点は２６０℃未満であってもよい。   The melting point of the substrate particles is preferably higher than the melting points of the conductive part and the solder part. The melting point of the substrate particles is preferably higher than 160 ° C, more preferably higher than 300 ° C, still more preferably higher than 400 ° C, and particularly preferably higher than 450 ° C. The melting point of the substrate particles may be less than 400 ° C. The melting point of the substrate particles may be 160 ° C. or less. The softening point of the substrate particles is preferably 260 ° C. or higher. The softening point of the substrate particles may be less than 260 ° C.

上記第１の導電性粒子は、単層のはんだ部を有していてもよい。上記第１の導電性粒子は、複数の層の導電部（はんだ部，第２の導電部）を有していてもよい。すなわち、上記第１の導電性粒子では、導電部を２層以上積層してもよい。上記導電部が２層以上の場合、上記第１の導電性粒子は、導電部の外表面部分にはんだを有することが好ましい。   The first conductive particles may have a single layer solder portion. The first conductive particles may have a plurality of layers of conductive portions (solder portions, second conductive portions). That is, in the first conductive particles, two or more conductive portions may be stacked. When the conductive part has two or more layers, the first conductive particles preferably have solder on the outer surface portion of the conductive part.

上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。上記はんだ部は、融点が４５０℃以下である金属層（低融点金属層）であることが好ましい。上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。上記第１の導電性粒子におけるはんだは、融点が４５０℃以下である金属粒子（低融点金属粒子）であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記第１の導電性粒子におけるはんだは錫を含むことが好ましい。上記はんだ部に含まれる金属１００重量％中及び上記第１の導電性粒子におけるはんだに含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記第１の導電性粒子におけるはんだ中の錫の含有量が上記下限以上であると、第１の導電性粒子と電極との導通信頼性がより一層高くなる。   The solder is preferably a metal (low melting point metal) having a melting point of 450 ° C. or lower. The solder part is preferably a metal layer (low melting point metal layer) having a melting point of 450 ° C. or lower. The low melting point metal layer is a layer containing a low melting point metal. The solder in the first conductive particles is preferably metal particles (low melting metal particles) having a melting point of 450 ° C. or lower. The low melting point metal particles are particles containing a low melting point metal. The low melting point metal is a metal having a melting point of 450 ° C. or lower. The melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. The solder in the first conductive particles preferably contains tin. In 100% by weight of the metal contained in the solder part and 100% by weight of the metal contained in the solder in the first conductive particles, the content of tin is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, More preferably, it is 70 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more. When the content of tin in the solder in the first conductive particles is equal to or higher than the lower limit, the conduction reliability between the first conductive particles and the electrode is further increased.

なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。   The tin content is determined using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu). It can be measured.

上記はんだを導電部の外表面部分に有する第１の導電性粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだが電極間を導通させる。例えば、はんだと電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだを導電部の外表面部分に有する第１の導電性粒子の使用により、はんだと電極との接合強度が高くなる結果、はんだと電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。   By using the 1st electroconductive particle which has the said solder in the outer surface part of an electroconductive part, a solder fuse | melts and it joins to an electrode, and a solder conducts between electrodes. For example, since the solder and the electrode are not in point contact but in surface contact, the connection resistance is lowered. In addition, the use of the first conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive portion increases the bonding strength between the solder and the electrode. Effectively increases.

上記はんだ部及び上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。   The low melting point metal constituting the solder part and the solder particles is not particularly limited. The low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin. Examples of the alloy include a tin-silver alloy, a tin-copper alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, a tin-zinc alloy, and a tin-indium alloy. The low melting point metal is preferably tin, a tin-silver alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, or a tin-indium alloy because of its excellent wettability with respect to the electrode. More preferred are a tin-bismuth alloy and a tin-indium alloy.

上記はんだ（はんだ部）を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。   The material constituting the solder (solder part) is preferably a filler material having a liquidus of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: Welding terms. Examples of the composition of the solder include a metal composition containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like. A tin-indium system (117 ° C eutectic) or a tin-bismuth system (139 ° C eutectic) that has a low melting point and is free of lead is preferable. That is, the solder preferably does not contain lead, and is preferably a solder containing tin and indium or a solder containing tin and bismuth.

上記はんだと電極との接合強度をより一層高めるために、上記第１の導電性粒子におけるはんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだと電極との接合強度を更に一層高める観点からは、上記第１の導電性粒子におけるはんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部又は第１の導電性粒子におけるはんだと電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、上記第１の導電性粒子におけるはんだ１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。   In order to further increase the bonding strength between the solder and the electrode, the solder in the first conductive particles is nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, Metals such as bismuth, manganese, chromium, molybdenum, and palladium may be included. Moreover, from the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder and the electrode, the solder in the first conductive particles preferably contains nickel, copper, antimony, aluminum, or zinc. From the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder and the electrode in the solder portion or the first conductive particles, the content of these metals for increasing the bonding strength is 100 weights of the solder in the first conductive particles. %, Preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight or less.

上記第２の導電部の融点は、上記はんだ部の融点よりも高いことが好ましい。上記第２の導電部の融点は好ましくは１６０℃を超え、より好ましくは３００℃を超え、更に好ましくは４００℃を超え、更に一層好ましくは４５０℃を超え、特に好ましくは５００℃を超え、最も好ましくは６００℃を超える。上記はんだ部は融点が低いために導電接続時に溶融する。上記第２の導電部は導電接続時に溶融しないことが好ましい。上記第１の導電性粒子は、はんだを溶融させて用いられることが好ましく、上記はんだ部を溶融させて用いられることが好ましく、上記はんだ部を溶融させてかつ上記第２の導電部を溶融させずに用いられることが好ましい。上記第２の導電部の融点が上記はんだ部の融点をよりも高いことによって、導電接続時に、上記第２の導電部を溶融させずに、上記はんだ部のみを溶融させることができる。   The melting point of the second conductive part is preferably higher than the melting point of the solder part. The melting point of the second conductive part is preferably more than 160 ° C, more preferably more than 300 ° C, still more preferably more than 400 ° C, still more preferably more than 450 ° C, particularly preferably more than 500 ° C, most preferably Preferably it exceeds 600 degreeC. Since the solder part has a low melting point, it melts during conductive connection. It is preferable that the second conductive portion does not melt during conductive connection. The first conductive particles are preferably used by melting solder, preferably by melting the solder part, and melting the solder part and melting the second conductive part. It is preferable to be used without using. Since the melting point of the second conductive part is higher than the melting point of the solder part, it is possible to melt only the solder part without melting the second conductive part during conductive connection.

上記はんだ部の融点と上記第２の導電部との融点との差の絶対値は、０℃を超え、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。   The absolute value of the difference between the melting point of the solder part and the melting point of the second conductive part exceeds 0 ° C, preferably 5 ° C or more, more preferably 10 ° C or more, still more preferably 30 ° C or more, particularly preferably Is 50 ° C. or higher, most preferably 100 ° C. or higher.

上記第２の導電部は、金属を含むことが好ましい。上記第２の導電部を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The second conductive part preferably contains a metal. The metal which comprises the said 2nd electroconductive part is not specifically limited. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and alloys thereof. Further, tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal. As for the said metal, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記第２の導電部は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。第１の導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電部を有する第１の導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電部の表面には、はんだ部をより一層容易に形成できる。   The second conductive portion is preferably a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or a gold layer, more preferably a nickel layer or a gold layer, and even more preferably a copper layer. The first conductive particles preferably have a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or a gold layer, more preferably have a nickel layer or a gold layer, and still more preferably have a copper layer. By using the first conductive particles having these preferable conductive portions for the connection between the electrodes, the connection resistance between the electrodes is further reduced. Moreover, a solder part can be more easily formed on the surface of these preferable conductive parts.

上記はんだ部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。はんだ部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ第１の導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に第１の導電性粒子を充分に変形する。   The thickness of the solder part is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less. When the thickness of the solder part is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity can be obtained, and the first conductive particles do not become too hard, and the first conductivity is obtained when connecting the electrodes. Deform the particles sufficiently.

上記第１の導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。上記第１の導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に第１の導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。   The average particle diameter of the first conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 3 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 40 μm or less. Particularly preferably, it is 30 μm or less. When the average particle diameter of the first conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the first conductive particles can be more efficiently arranged on the electrodes, It is easy to dispose much solder in one conductive particle, and the conduction reliability is further enhanced.

上記第１の導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。第１の導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の第１の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。   The “average particle diameter” of the first conductive particles indicates a number average particle diameter. The average particle diameter of the first conductive particles is obtained, for example, by observing 50 arbitrary first conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記第１の導電性粒子の粒子径のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。上記粒子径のＣＶ値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだをより一層効率的に配置することができる。但し、上記導電性粒子の粒子径のＣＶ値は、５％未満であってもよい。   The CV value of the particle diameter of the first conductive particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 40% or less, more preferably 30% or less. When the CV value of the particle diameter is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder can be more efficiently arranged on the electrode. However, the CV value of the particle diameter of the conductive particles may be less than 5%.

上記第１の導電性粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、以下のようにして測定できる。   The CV value (coefficient of variation) of the particle diameter of the first conductive particles can be measured as follows.

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：第１の導電性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：第１の導電性粒子の粒子径の平均値CV value (%) = (ρ / Dn) × 100
ρ: Standard deviation of particle diameter of first conductive particles Dn: Average value of particle diameter of first conductive particles

上記第１の導電性粒子の形状は特に限定されない。上記第１の導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。   The shape of the first conductive particles is not particularly limited. The shape of the first conductive particles may be spherical, or may be a shape other than a spherical shape such as a flat shape.

上記第１の導電性粒子の酸価は好ましくは０．１ｍｇ／ＫＯＨ以上、より好ましくは１ｍｇ／ＫＯＨ以上であり、好ましくは１０ｍｇ／ＫＯＨ以下、より好ましくは７ｍｇ／ＫＯＨ以下である。上記酸価が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、硬化物の変色がより一層抑えられる。   The acid value of the first conductive particles is preferably 0.1 mg / KOH or more, more preferably 1 mg / KOH or more, preferably 10 mg / KOH or less, more preferably 7 mg / KOH or less. When the acid value is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further enhanced, and discoloration of the cured product is further suppressed.

上記酸価は以下のようにして測定することができる。エタノールにフェノールフタレインを入れ、０．１Ｎ−ＫＯＨにて中和した溶液５０ｍｌに対し、第１の導電性粒子１ｇを入れ、超音波処理にて分散させた後、０．１Ｎ−ＫＯＨにて滴定する。   The acid value can be measured as follows. Phenolphthalein is added to ethanol, and 1 g of the first conductive particles is added to 50 ml of a solution neutralized with 0.1 N-KOH, and dispersed by ultrasonic treatment, and then 0.1 N-KOH. Titrate.

上記導電材料１００重量％中、上記第１の導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。上記第１の導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に第１の導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電性粒子の含有量は多い方が好ましい。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the first conductive particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, Most preferably, it is 30% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less. When the content of the first conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the first conductive particles can be more efficiently arranged on the electrodes, and the first between the electrodes. It is easy to dispose a large amount of solder in the conductive particles, and the conduction reliability is further enhanced. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, it is preferable that the content of the first conductive particles is large.

（第２の導電性粒子）
上記第２の導電性粒子は、導電部の外表面部分に銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金（銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部）を有する。上記第２の導電性粒子は、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金により形成された金属粒子であってもよい。上記金属粒子は、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を導電部の外表面部分に有する。上記金属粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもが銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金である粒子である。上記金属粒子は、コア粒子として、基材粒子を有さない。上記金属粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子とは異なる。上記導電部の外表面部分及び上記銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部は、例えば、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム及び白金を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上で含む。上記第２の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有していてもよい。この場合に、上記第２の導電性粒子は、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する。(Second conductive particles)
The second conductive particles have silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum (a conductive portion containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum) on the outer surface portion of the conductive portion. The second conductive particles may be metal particles formed of silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum. The metal particles have silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. The metal particles are particles in which the central portion and the outer surface of the conductive portion are both silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum. The metal particles do not have base particles as core particles. The metal particles are different from conductive particles including base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles. The outer surface part of the conductive part and the conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum are preferably 80% by weight or more, more preferably silver, ruthenium, iridium, gold, palladium and platinum. 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. The second conductive particles may have base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles. In this case, the second conductive particles include silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion.

上記第２の導電性粒子の導電部の外表面部分は、上記第１の導電性粒子の導電部の外表面部分の融点よりも高い。上記第２の導電性粒子の導電部の外表面部分及び上記銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部は、上記第１の導電性粒子の導電部の外表面部分の融点よりも５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことが好ましい。上記第２の導電性粒子の導電部の外表面部分及び上記銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部の融点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。   The outer surface portion of the conductive portion of the second conductive particle is higher than the melting point of the outer surface portion of the conductive portion of the first conductive particle. The outer surface portion of the conductive portion of the second conductive particle and the conductive portion containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum are obtained from the melting point of the outer surface portion of the conductive portion of the first conductive particle. Is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or higher. The melting point of the outer surface part of the conductive part of the second conductive particles and the conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably. Is 500 ° C. or higher.

上記第２の導電性粒子における基材粒子としては、上記第１の導電性粒子における基材粒子と同様の基材粒子が挙げられる。   Examples of the base particles in the second conductive particles include base particles similar to the base particles in the first conductive particles.

また、第２の導電性粒子は、図４に示す導電性粒子２１におけるはんだを、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金にかえた導電性粒子であってもよい。第２の導電性粒子は、図５に示す導電性粒子３１における第２の導電部３３Ｂのはんだを、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金にかえた導電性粒子であってもよい。第２の導電性粒子は、図６に示す導電性粒子４１におけるはんだ部４２のはんだを、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金にかえた導電性粒子であってもよい。   The second conductive particles may be conductive particles obtained by replacing the solder in the conductive particles 21 shown in FIG. 4 with silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum. The second conductive particles may be conductive particles obtained by replacing the solder of the second conductive portion 33B in the conductive particles 31 shown in FIG. 5 with silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum. The second conductive particles may be conductive particles obtained by replacing the solder of the solder portion 42 in the conductive particles 41 shown in FIG. 6 with silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum.

銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部は、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでいればよい。銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部は、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム及び白金からなる群から選択される金属を２種以上含んでいてもよい。銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部では、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム及び白金は、合金化していてもよい。   The conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum may contain at least one metal selected from the group consisting of silver, ruthenium, iridium, gold, palladium and platinum. The conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum may contain two or more metals selected from the group consisting of silver, ruthenium, iridium, gold, palladium and platinum. In the conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum, silver, ruthenium, iridium, gold, palladium and platinum may be alloyed.

電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記第２の導電性粒子は、導電部の外表面部分に銀、金、パラジウム又は白金を有することが好ましく、導電部の外表面部分に銀、金又はパラジウムを有することがより好ましく、導電部の外表面部分に金又はパラジウムを有することがさらに好ましく、導電部の外表面部分に金を有することが特に好ましい。   From the viewpoint of more efficiently arranging the solder in the first conductive particles on the electrode, the second conductive particles may have silver, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion. Preferably, it is more preferable to have silver, gold or palladium on the outer surface portion of the conductive portion, more preferably to have gold or palladium on the outer surface portion of the conductive portion, and to have gold on the outer surface portion of the conductive portion. Particularly preferred.

上記銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を含む導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られる。   The thickness of the conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, still more preferably. Is 0.3 μm or less. When the thickness of the conductive part containing silver, ruthenium, iridium, gold, palladium or platinum is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity can be obtained.

上記第２の導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。上記第２の導電性粒子が上記下限以上及び上記上限以下であると、第２の導電性粒子によって、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができる。   The average particle diameter of the second conductive particles is preferably 3 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. When the second conductive particles are above the lower limit and below the upper limit, the second conductive particles can more efficiently arrange the solder in the first conductive particles on the electrode.

上記第１の導電性粒子の平均粒子径の上記第２の導電性粒子の平均粒子径に対する比（第１の導電性粒子の平均粒子径／第２の導電性粒子の平均粒子径）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは４以下である。上記比（第１の導電性粒子の平均粒子径／第２の導電性粒子の平均粒子径）が上記下限以上及び上記上限以下であると、第２の導電性粒子によって、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができる。   The ratio of the average particle diameter of the first conductive particles to the average particle diameter of the second conductive particles (average particle diameter of the first conductive particles / average particle diameter of the second conductive particles) is: Preferably it is 1 or more, More preferably, it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more, Preferably it is 4 or less. When the ratio (average particle diameter of the first conductive particles / average particle diameter of the second conductive particles) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the second conductive particles cause the first on the electrode. The solder in the conductive particles can be arranged more efficiently.

はんだを電極上に効率的に配置する観点からは、上記第２の導電性粒子の平均粒子径が、上記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さいことが特に好ましい。   From the viewpoint of efficiently arranging the solder on the electrode, it is particularly preferable that the average particle diameter of the second conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles.

上記第２の導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。第２の導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の第２の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。   The “average particle diameter” of the second conductive particles indicates a number average particle diameter. The average particle diameter of the second conductive particles is obtained, for example, by observing 50 arbitrary second conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記第２の導電性粒子の形状は特に限定されない。上記第２の導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。   The shape of the second conductive particles is not particularly limited. The shape of the second conductive particles may be spherical or may be a shape other than a spherical shape such as a flat shape.

上記導電材料１００重量％中、上記第２の導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは３量％以上である。上記第２の導電性粒子の含有量が上記下限以上であると、第２の導電性粒子によって、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができる。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the second conductive particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. When the content of the second conductive particles is equal to or more than the lower limit, the solder in the first conductive particles can be more efficiently arranged on the electrode by the second conductive particles.

上記導電材料１００重量％中、上記第２の導電性粒子の含有量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記第２の導電性粒子の含有量が上記下限以上であると、第２の導電性粒子によって、電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、かつ接続部による接合強度をより一層高めることができる。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the second conductive particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. When the content of the second conductive particles is equal to or higher than the lower limit, the second conductive particles can more efficiently arrange the solder in the first conductive particles on the electrode, and The joint strength by the connecting portion can be further increased.

電極上に第１の導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置する観点からは、上記第１の導電性粒子の含有量の上記第２の導電性粒子の含有量に対する比は、重量基準で、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。   From the viewpoint of more efficiently arranging the solder in the first conductive particles on the electrode, the ratio of the content of the first conductive particles to the content of the second conductive particles is based on weight. And preferably 3 or more, more preferably 10 or more, preferably 80 or less, more preferably 70 or less.

（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。導電材料の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(Thermosetting compound)
The thermosetting compound is a compound that can be cured by heating. Examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. From the viewpoint of further improving the curability and viscosity of the conductive material and further improving the connection reliability, an epoxy compound or an episulfide compound is preferable. As for the said thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

はんだを電極上により一層効果的に配置する観点からは、上記熱硬化性化合物は、ポリエーテル骨格を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of more effectively arranging the solder on the electrode, the thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having a polyether skeleton.

ポリエーテル骨格を有する熱硬化性化合物としては、炭素数３〜１２のアルキル鎖の両末端にグリシジルエーテル基を有する化合物、並びに炭素数２〜４のポリエーテル骨格を有し、該ポリエーテル骨格２〜１０個が連続して結合した構造単位を有するポリエーテル型エポキシ化合物等が挙げられる。   Examples of the thermosetting compound having a polyether skeleton include a compound having a glycidyl ether group at both ends of an alkyl chain having 3 to 12 carbon atoms and a polyether skeleton having 2 to 4 carbon atoms. A polyether type epoxy compound having a structural unit in which 10 to 10 are continuously bonded may be mentioned.

硬化物の耐熱性を効果的に高める観点、並びに硬化物の誘電率を効果的に低くする観点からは、上記熱硬化性化合物は、トリアジン骨格を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of effectively increasing the heat resistance of the cured product and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric constant of the cured product, the thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having a triazine skeleton.

上記トリアジン骨格を有する熱硬化性化合物としてはトリアジントリグリシジルエーテル等が挙げられ、日産化学工業社製ＴＥＰＩＣシリーズ（ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ）等が挙げられる。   Examples of the thermosetting compound having a triazine skeleton include triazine triglycidyl ether, and the like. PAS, TEPIC-VL, TEPIC-UC) and the like.

上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物が好ましい。常温（２３℃）で固体であり、かつ溶融温度がはんだの融点以下であるエポキシ化合物が好ましい。溶融温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上である。上記の好ましいエポキシ化合物を用いることで、接続対象部材を貼り合わせた段階では、粘度が高く、搬送等の衝撃により、加速度が付与された際に、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との位置ずれを抑制することができ、なおかつ、硬化時の熱により、導電材料の粘度を大きく低下させることができ、はんだの凝集を効率よく進行させることができる。   An aromatic epoxy compound is mentioned as said epoxy compound. Crystalline epoxy compounds such as resorcinol-type epoxy compounds, naphthalene-type epoxy compounds, biphenyl-type epoxy compounds, and benzophenone-type epoxy compounds are preferred. An epoxy compound that is solid at normal temperature (23 ° C.) and has a melting temperature equal to or lower than the melting point of the solder is preferable. The melting temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or higher. By using the above-mentioned preferable epoxy compound, the first connection target member and the second connection are high when the connection target member is pasted and when the viscosity is high and acceleration is applied by impact such as conveyance. The positional deviation with respect to the target member can be suppressed, and the viscosity of the conductive material can be greatly reduced by the heat at the time of curing, so that the aggregation of the solder can proceed efficiently.

はんだを電極上により一層効果的に配置する観点からは、上記熱硬化性化合物は、２５℃で液状である熱硬化性化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of more effectively disposing the solder on the electrode, the thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound that is liquid at 25 ° C.

上記導電材料１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子におけるはんだを電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層抑制し、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性化合物の含有量は多い方が好ましい。   The content of the thermosetting compound in 100% by weight of the conductive material is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. More preferably, it is 98 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less, Most preferably, it is 80 weight% or less. When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder in the conductive particles can be more efficiently arranged on the electrodes, and the displacement between the electrodes can be further suppressed, The conduction reliability can be further improved. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting compound is large.

（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、チオール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等がある。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(Thermosetting agent)
The thermosetting agent thermosets the thermosetting compound. Examples of the thermosetting agent include an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a thiol curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a thermal cation initiator, and a thermal radical generator. As for the said thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。   The imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples include triazine isocyanuric acid adducts.

上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。   The thiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .

上記チオール硬化剤の溶解度パラメーターは、好ましくは９．５以上、好ましくは１２以下である。上記溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算される。例えば、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは９．６、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは１１．４である。   The solubility parameter of the thiol curing agent is preferably 9.5 or more, and preferably 12 or less. The solubility parameter is calculated by the Fedors method. For example, the solubility parameter of trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate is 9.6, and the solubility parameter of dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate is 11.4.

上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   The amine curing agent is not particularly limited, and hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5]. Examples include undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.

上記熱カチオン開始剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。   Examples of the thermal cation initiator include iodonium cation curing agents, oxonium cation curing agents, and sulfonium cation curing agents. Examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate. Examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate. Examples of the sulfonium-based cationic curing agent include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate.

上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。   The thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN). Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、第１の導電性粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。   The reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. Hereinafter, it is particularly preferably 140 ° C. or lower. When the reaction start temperature of the thermosetting agent is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the first conductive particles are more efficiently arranged on the electrode. The reaction initiation temperature of the thermosetting agent is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記第１の導電性粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably higher than the melting point of the solder in the first conductive particles, and is preferably 5 ° C. or higher. More preferably, it is more preferably 10 ° C. or higher.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、ＤＳＣでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。   The reaction start temperature of the thermosetting agent means a temperature at which the exothermic peak of DSC starts to rise.

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物の全体１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。   The content of the thermosetting agent is not particularly limited. The content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the whole thermosetting compound. The amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 75 parts by weight or less. When the content of the thermosetting agent is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive material. When the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, it is difficult for an excess thermosetting agent that did not participate in curing after curing to remain, and the heat resistance of the cured product is further enhanced.

（フラックス）
上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。(flux)
The conductive material preferably contains a flux. By using flux, the solder can be more effectively placed on the electrode. The flux is not particularly limited. As the flux, a flux generally used for soldering or the like can be used.

上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid, and pine resin. Etc. As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   Examples of the molten salt include ammonium chloride. Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, and glutaric acid. Examples of the pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin. The flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups, pine resin. The flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or pine resin. By using an organic acid having two or more carboxyl groups, pine resin, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   The rosin is a rosin composed mainly of abietic acid. The flux is preferably rosins, and more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

上記フラックスの活性温度（融点）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より一層好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に一層好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、第１の導電性粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。   The active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, even more preferably 160. ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, still more preferably 140 ° C or lower. When the active temperature of the flux is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the flux effect is more effectively exhibited, and the first conductive particles are more efficiently arranged on the electrode. The active temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The activation temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.

フラックスの活性温度（融点）が８０℃以上、１９０℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、リンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。   The flux having an active temperature (melting point) of 80 ° C. or more and 190 ° C. or less includes succinic acid (melting point 186 ° C.), glutaric acid (melting point 96 ° C.), adipic acid (melting point 152 ° C.), pimelic acid (melting point 104 ° C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142 ° C.), benzoic acid (melting point 122 ° C.), malic acid (melting point 130 ° C.) and the like.

また、上記フラックスの沸点は２００℃以下であることが好ましい。   The boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記第１の導電性粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the melting point of the solder in the first conductive particles, more preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 It is more preferable that the temperature is higher than ° C.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the reaction start temperature of the thermosetting agent, more preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. More preferably.

上記フラックスは、導電材料中に分散されていてもよく、第１の導電性粒子の表面上に付着していてもよい。   The flux may be dispersed in the conductive material, or may be attached on the surface of the first conductive particles.

フラックスの融点が、はんだの融点より高いことにより、電極部分に第１の導電性粒子を効率的に凝集させることができる。これは、接合時に加熱した場合、接続対象部材上に形成された電極と、電極周辺の接続対象部材の部分とを比較すると、電極部分の熱伝導率が電極周辺の接続対象部材部分の熱伝導率よりも高いことにより、電極部分の昇温が早いことに起因する。第１の導電性粒子の融点を超えた段階では、第１の導電性粒子の内部は溶解するが、表面に形成された酸化被膜は、フラックスの融点（活性温度）に達していないので、除去されない。この状態で、電極部分の温度が先に、フラックスの融点（活性温度）に達するため、優先的に電極上に来た第１の導電性粒子の表面の酸化被膜が除去され、第１の導電性粒子が電極の表面上に濡れ拡がることができる。これにより、電極上に効率的に第１の導電性粒子を凝集させることができる。   When the melting point of the flux is higher than the melting point of the solder, the first conductive particles can be efficiently aggregated on the electrode portion. This is because, when heated at the time of joining, when the electrode formed on the connection target member is compared with the part of the connection target member around the electrode, the thermal conductivity of the electrode part is the heat conduction of the connection target member part around the electrode. When the rate is higher than the rate, the temperature rise of the electrode portion is caused quickly. At the stage where the melting point of the first conductive particles is exceeded, the inside of the first conductive particles dissolves, but the oxide film formed on the surface does not reach the melting point (activation temperature) of the flux, and therefore is removed. Not. In this state, since the temperature of the electrode portion first reaches the melting point (activation temperature) of the flux, the oxide film on the surface of the first conductive particles preferentially coming on the electrode is removed, and the first conductive The conductive particles can spread on the surface of the electrode. Thereby, the first conductive particles can be efficiently aggregated on the electrode.

上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、第１の導電性粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。   The flux is preferably a flux that releases cations by heating. By using a flux that releases cations by heating, the first conductive particles can be arranged more efficiently on the electrode.

上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤が挙げられる。   Examples of the flux that releases cations by the heating include the thermal cation initiator.

上記導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記導電材料は、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、更に、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。   The content of the flux in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. The conductive material may not contain flux. When the flux content is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.

（絶縁性粒子）
上記導電材料は、絶縁性粒子を含むことが好ましい。上記導電材料において、上記絶縁性粒子は、上記第１の導電性粒子の表面及び上記第２の導電性粒子の表面のいずれの表面に付着していなくてもよい。上記導電材料中で、上記絶縁性粒子は上記第１の導電性粒子と離れて存在することが好ましく、上記絶縁性粒子は上記第２の導電性粒子と離れて存在することが好ましい。上記絶縁性粒子を含むことで、導電材料の硬化物により接続される接続対象部材間の間隔、並びに第１の導電性粒子におけるはんだにより接続される接続対象部材間の間隔を高精度に制御することができる。(Insulating particles)
The conductive material preferably contains insulating particles. In the conductive material, the insulating particles may not be attached to either the surface of the first conductive particles or the surface of the second conductive particles. In the conductive material, the insulating particles are preferably present away from the first conductive particles, and the insulating particles are preferably present away from the second conductive particles. By including the insulating particles, the interval between the connection target members connected by the cured material of the conductive material and the interval between the connection target members connected by the solder in the first conductive particles are controlled with high accuracy. be able to.

上記絶縁性粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。上記絶縁性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料の硬化物により接続される接続対象部材間の間隔、並びに第１の導電性粒子におけるはんだにより接続される接続対象部材間の間隔がより一層適度になる。   The average particle diameter of the insulating particles is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 25 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. When the average particle diameter of the insulating particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the distance between the connection target members connected by the cured material of the conductive material and the connection connected by the solder in the first conductive particles The interval between the target members becomes even more appropriate.

上記絶縁性粒子の材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。   Examples of the material of the insulating particles include an insulating resin and an insulating inorganic substance.

上記絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating particles include polyolefin compounds, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, heat Examples thereof include curable resins and water-soluble resins.

上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。   Examples of the polyolefin compound include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. A water-soluble resin is preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記絶縁性粒子の材料である絶縁性の無機物の具体例としては、シリカ及び有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。   Specific examples of the insulating inorganic material that is the material of the insulating particles include silica and organic-inorganic hybrid particles. The particles formed from the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記導電材料は、絶縁性粒子を含んでいなくてもよい。絶縁性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料の硬化物により接続される接続対象部材間の間隔、並びにはんだにより接続される接続対象部材間の間隔がより一層適度になる。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the insulating particles is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. It is as follows. The conductive material may not contain insulating particles. When the content of the insulating particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the interval between the connection target members connected by the cured material of the conductive material and the interval between the connection target members connected by the solder are more appropriate. become.

（他の成分）
上記導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。(Other ingredients)
The conductive material may be, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant as necessary. In addition, various additives such as an antistatic agent and a flame retardant may be included.

（接続構造体及び接続構造体の製造方法）
本発明に係る接続構造体は、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電材料である。上記接続部が、上述した導電材料の硬化物である。上記接続部が、上述した導電材料により形成されている。本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている。(Connection structure and method of manufacturing connection structure)
A connection structure according to the present invention includes a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first The connection object member and the connection part which has connected the said 2nd connection object member are provided. In the connection structure according to the present invention, the material of the connection portion is the conductive material described above. The connecting portion is a cured product of the conductive material described above. The connecting portion is formed of the conductive material described above. In the connection structure according to the present invention, the first electrode and the second electrode are electrically connected by a solder portion in the connection portion.

上記接続部は、硬化物部と、はんだ部と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子とを有する。上記接続構造体では、上記はんだ部内に、上記第２の導電性粒子が配置されている。上記第２の導電性粒子は、好ましくは、導電部の外表面部分に、金、パラジウム又は白金を有する。   The connection portion includes a cured product portion, a solder portion, and second conductive particles having silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on an outer surface portion of the conductive portion. In the connection structure, the second conductive particles are disposed in the solder portion. The second conductive particles preferably have gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion.

上記接続構造体の製造方法は、上述した導電材料を用いて、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、上記導電材料を配置する工程と、上記導電材料の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、上記第１の導電性粒子におけるはんだの融点以上に上記導電材料を加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電材料により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える。好ましくは、上記熱硬化性成分、熱硬化性化合物の硬化温度以上に上記導電材料を加熱する。得られる接続構造体では、はんだ部内に、上記第２の導電性粒子が配置される。   The method for manufacturing the connection structure includes the step of disposing the conductive material on the surface of the first connection target member having at least one first electrode on the surface, using the conductive material described above, A second connection target member having at least one second electrode on the surface opposite to the first connection target member side of the material, the first electrode and the second electrode The first connection target member and the second connection target member are connected by heating the conductive material to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder in the first conductive particles. Forming a connecting portion made of the conductive material, and electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connecting portion. Preferably, the conductive material is heated above the curing temperature of the thermosetting component and the thermosetting compound. In the obtained connection structure, the second conductive particles are arranged in the solder portion.

本発明に係る接続構造体及び上記接続構造体の製造方法では、特定の導電材料を用いているので、第２の導電性粒子によって、複数の第１の導電性粒子におけるはんだが第１の電極と第２の電極との間に集まりやすく、はんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、はんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。従って、第１の電極と第２の電極との間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。   In the connection structure according to the present invention and the method for manufacturing the connection structure, since the specific conductive material is used, the solder in the plurality of first conductive particles is caused to be the first electrode by the second conductive particles. It is easy to gather between the first electrode and the second electrode, and the solder can be efficiently arranged on the electrode (line). In addition, a part of the solder is difficult to be disposed in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder disposed in a region where no electrode is formed can be considerably reduced. Therefore, the conduction reliability between the first electrode and the second electrode can be improved. In addition, it is possible to prevent electrical connection between laterally adjacent electrodes that should not be connected, and to improve insulation reliability.

また、複数の第１の導電性粒子におけるはんだを電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくするためには、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いることが好ましい。   Further, in order to efficiently arrange the solder in the plurality of first conductive particles on the electrode and considerably reduce the amount of solder arranged in the region where the electrode is not formed, instead of the conductive film, It is preferable to use a conductive paste.

電極間でのはんだ部の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。電極の表面上のはんだ濡れ面積（電極の露出した面積１００％中のはんだが接している面積、上記接続部を形成する前の上記第１の電極と上記第１の電極と電気的に接続される上記第２の電極との露出した面積１００％に対する、上記接続部を形成した後の上記はんだ部が接している面積）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、好ましくは１００％以下である。   The thickness of the solder part between the electrodes is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less. Solder wet area on the surface of the electrode (area where the solder is in contact with 100% of the exposed area of the electrode, electrically connected to the first electrode and the first electrode before forming the connecting portion) The area of contact of the solder part after forming the connecting part with respect to the exposed area of 100% with the second electrode is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, preferably Is 100% or less.

上記第２の導電性粒子の平均粒子径は、電極間でのはんだ部の厚みと同等以下であってもよく、電極間でのはんだ部の厚み未満であってもよく、電極間でのはんだ部の厚みの１／２以下であってもよく、電極間でのはんだ部の厚みの１／３以下であってもよい。   The average particle diameter of the second conductive particles may be equal to or less than the thickness of the solder portion between the electrodes, may be less than the thickness of the solder portion between the electrodes, and the solder between the electrodes. It may be 1/2 or less of the thickness of the part, and may be 1/3 or less of the thickness of the solder part between the electrodes.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive material according to an embodiment of the present invention.

図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、上述した導電材料により形成されている。本実施形態では、導電材料は、第１の導電性粒子として、はんだ粒子を含む。   The connection structure 1 shown in FIG. 1 is a connection that connects a first connection target member 2, a second connection target member 3, and the first connection target member 2 and the second connection target member 3. Part 4. The connection part 4 is formed of the conductive material described above. In the present embodiment, the conductive material includes solder particles as the first conductive particles.

接続部４は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４Ａと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４Ｂと、第２の導電性粒子１１Ｃを有する。   The connection portion 4 includes a solder portion 4A in which a plurality of solder particles are gathered and joined to each other, a cured product portion 4B in which a thermosetting component is thermally cured, and second conductive particles 11C.

第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材３は表面（下面）に、複数の第２の電極３ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極３ａとが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。また、接続構造体１では、はんだ部４Ａ内に、第２の導電性粒子１１Ｃが配置されている。   The first connection target member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface). The second connection target member 3 has a plurality of second electrodes 3a on the surface (lower surface). The first electrode 2a and the second electrode 3a are electrically connected by the solder portion 4A. Therefore, the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are electrically connected by the solder portion 4A. In the connection structure 1, the second conductive particles 11 </ b> C are disposed in the solder portion 4 </ b> A.

なお、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだは存在しない。はんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）に、はんだが存在していてもよい。また、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａ外の領域（硬化物部４Ｂ部分）では、第２の導電性粒子１１Ｃは存在しない。はんだ部４Ａの領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れた第２の導電性粒子１１Ｃは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａ外の領域（硬化物部４Ｂ部分）に、第２の導電性粒子１１Ｃが存在していてもよい。   In the connection portion 4, no solder exists in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a. In an area different from the solder part 4A (hardened product part 4B part), there is no solder separated from the solder part 4A. If the amount is small, the solder may be present in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a. Moreover, in the connection part 4, the 2nd electroconductive particle 11C does not exist in the area | region (hardened | cured material part 4B part) outside the solder part 4A gathered between the 1st electrode 2a and the 2nd electrode 3a. In the region of the solder part 4A (hardened product part 4B part), the second conductive particles 11C separated from the solder part 4A do not exist. If the amount is small, the second conductive particles 11C exist in a region outside the solder portion 4A (cured product portion 4B portion) gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a. May be.

図１に示すように、接続構造体１では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部４Ａが形成されている。このため、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接続面積が大きくなる。このため、接続構造体１における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電材料に含まれるフラックスは、一般に、加熱により次第に失活する。   As shown in FIG. 1, in the connection structure 1, a plurality of solder particles gather between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a, and after the plurality of solder particles melt, After the electrode surface wets and spreads, it solidifies to form the solder portion 4A. For this reason, the connection area of 4 A of solder parts and the 1st electrode 2a, and 4 A of solder parts, and the 2nd electrode 3a becomes large. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability and connection reliability in the connection structure 1 become high. In general, the flux contained in the conductive material is gradually deactivated by heating.

なお、図１に示す接続構造体１では、はんだ部４Ａの全てが、第１，第２の電極２ａ，３ａ間の対向している領域に位置している。図３に示す変形例の接続構造体１Ｘは、接続部４Ｘのみが、図１に示す接続構造体１と異なる。接続部４Ｘは、はんだ部４ＸＡと硬化物部４ＸＢとを有する。接続構造体１Ｘのように、はんだ部４ＸＡの多くが、第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域に位置しており、はんだ部４ＸＡの一部が第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部４ＸＡは、はんだ部４ＸＡの一部であり、はんだ部４ＸＡから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。なお、接続構造体１Ｘでも、はんだ部４ＸＡ内に第２の導電性粒子１１Ｃが配置されている。   In addition, in the connection structure 1 shown in FIG. 1, all the solder parts 4A are located in the area | region which the 1st, 2nd electrodes 2a and 3a oppose. The connection structure 1X of the modification shown in FIG. 3 is different from the connection structure 1 shown in FIG. 1 only in the connection portion 4X. The connection part 4X has the solder part 4XA and the hardened | cured material part 4XB. As in the connection structure 1X, most of the solder portions 4XA are located in regions where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed to each other, and a part of the solder portion 4XA is first and second. You may protrude to the side from the area | region which electrode 2a, 3a has opposed. The solder part 4XA protruding laterally from the region where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed is a part of the solder part 4XA and is not a solder separated from the solder part 4XA. In the present embodiment, the amount of solder away from the solder portion can be reduced, but the solder away from the solder portion may exist in the cured product portion. In the connection structure 1X, the second conductive particles 11C are disposed in the solder portion 4XA.

はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体１を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体１Ｘを得ることが容易になる。   If the amount of solder particles used is reduced, the connection structure 1 can be easily obtained. If the amount of the solder particles used is increased, it becomes easy to obtain the connection structure 1X.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。   From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is seen. Sometimes, 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more) of the area where the first electrode and the second electrode face each other is 100% or more. It is preferable that the solder part is disposed.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向と直交する方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分に、上記接続部中のはんだ部の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上）が配置されていることが好ましい。   From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the first electrode and the second electrode are opposed to each other in a direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. When the mating portion is viewed, 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 90% or more) of the solder portion in the connection portion is formed on the facing portion of the first electrode and the second electrode. And more preferably 99% or more).

導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記接続部内の第２の導電性粒子の全個数１００％中、上記はんだ部内に配置されている第２の導電性粒子の個数の割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。   From the viewpoint of further improving the conduction reliability and the insulation reliability, the ratio of the number of the second conductive particles arranged in the solder portion out of the total number of the second conductive particles in the connection portion of 100%. Is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.

次に、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体１を製造する方法の一例を説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the connection structure 1 using the conductive material according to the embodiment of the present invention will be described.

先ず、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、図２（ａ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、熱硬化性成分１１Ｂと、複数のはんだ粒子１１Ａと、複数の第２の導電性粒子１１Ｃを含む導電材料１１を配置する（第１の工程）。用いた導電材料は、熱硬化性成分１１Ｂとして、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。   First, the 1st connection object member 2 which has the 1st electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared. Next, as shown to Fig.2 (a), on the surface of the 1st connection object member 2, the thermosetting component 11B, the several solder particle 11A, and the several 2nd electroconductive particle 11C are included. Conductive material 11 is disposed (first step). The used conductive material contains a thermosetting compound and a thermosetting agent as the thermosetting component 11B.

第１の接続対象部材２の第１の電極２ａが設けられた表面上に、導電材料１１を配置する。導電材料１１の配置の後に、はんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａ（ライン）上と、第１の電極２ａが形成されていない領域（スペース）上との双方に配置されている。   The conductive material 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2 on which the first electrode 2a is provided. After the conductive material 11 is disposed, the solder particles 11A are disposed both on the first electrode 2a (line) and on a region (space) where the first electrode 2a is not formed.

導電材料１１の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。   The arrangement method of the conductive material 11 is not particularly limited, and examples thereof include application using a dispenser, screen printing, and ejection using an inkjet apparatus.

また、第２の電極３ａを表面（下面）に有する第２の接続対象部材３を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上の導電材料１１において、導電材料１１の第１の接続対象部材２側とは反対側の表面上に、第２の接続対象部材３を配置する（第２の工程）。導電材料１１の表面上に、第２の電極３ａ側から、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを対向させる。   Moreover, the 2nd connection object member 3 which has the 2nd electrode 3a on the surface (lower surface) is prepared. Next, as shown in FIG. 2B, in the conductive material 11 on the surface of the first connection target member 2, on the surface opposite to the first connection target member 2 side of the conductive material 11, The 2nd connection object member 3 is arrange | positioned (2nd process). On the surface of the conductive material 11, the second connection target member 3 is disposed from the second electrode 3a side. At this time, the first electrode 2a and the second electrode 3a are opposed to each other.

次に、はんだ粒子１１Ａの融点以上に導電材料１１を加熱する（第３の工程）。好ましくは、熱硬化性成分１１Ｂ（バインダー）の硬化温度以上に導電材料１１を加熱する。この加熱時には、電極が形成されていない領域に存在していたはんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まる（自己凝集効果）。このとき、複数のはんだ粒子１１Ａ間に存在する第２の導電性粒子１１Ｃが、はんだ粒子１１Ａを引き寄せ、はんだ粒子１１Ａの移動を促進させる。導電フィルムではなく、導電ペーストを用いた場合には、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。また、はんだ粒子１１Ａは溶融し、互いに接合する。また、熱硬化性成分１１Ｂは熱硬化する。この結果、図２（ｃ）に示すように、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４が、導電材料１１により形成される。導電材料１１により接続部４が形成され、複数のはんだ粒子１１Ａが接合することによってはんだ部４Ａが形成され、熱硬化性成分１１Ｂが熱硬化することによって硬化物部４Ｂが形成される。また、はんだ部４Ａ内に、第２の導電性粒子１１Ｃが配置され、取り込まれる。はんだ粒子１１Ａが十分に移動すれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動が開始してから、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間にはんだ粒子１１Ａの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。   Next, the conductive material 11 is heated above the melting point of the solder particles 11A (third step). Preferably, the conductive material 11 is heated above the curing temperature of the thermosetting component 11B (binder). At the time of this heating, the solder particles 11A that existed in the region where no electrode is formed gather between the first electrode 2a and the second electrode 3a (self-aggregation effect). At this time, the second conductive particles 11C existing between the plurality of solder particles 11A attract the solder particles 11A and promote the movement of the solder particles 11A. When the conductive paste is used instead of the conductive film, the solder particles 11A are effectively collected between the first electrode 2a and the second electrode 3a. Also, the solder particles 11A are melted and joined together. Further, the thermosetting component 11B is thermoset. As a result, as shown in FIG. 2C, the connection portion 4 that connects the first connection target member 2 and the second connection target member 3 is formed of the conductive material 11. The connection part 4 is formed of the conductive material 11, the solder part 4A is formed by joining a plurality of solder particles 11A, and the cured part 4B is formed by thermosetting the thermosetting component 11B. Further, the second conductive particles 11C are arranged and taken in the solder portion 4A. If the solder particles 11A are sufficiently moved, the first electrode 2a and the second electrode are moved after the movement of the solder particles 11A not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a starts. It is not necessary to keep the temperature constant until the movement of the solder particles 11A is completed.

本実施形態では、上記第２の工程及び上記第３の工程において、加圧を行わない方が好ましい。この場合には、導電材料１１には、第２の接続対象部材３の重量が加わる。このため、接続部４の形成時に、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。なお、上記第２の工程及び上記第３の工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子１１Ａが第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。   In the present embodiment, it is preferable that no pressure is applied in the second step and the third step. In this case, the weight of the second connection target member 3 is added to the conductive material 11. For this reason, when the connection part 4 is formed, the solder particles 11A are effectively collected between the first electrode 2a and the second electrode 3a. In addition, if pressure is applied in at least one of the second step and the third step, the solder particles 11A tend to collect between the first electrode 2a and the second electrode 3a. The tendency to be inhibited becomes high.

また、本実施形態では、加圧を行っていないため、導電材料を塗布した第１の接続対象部材に、第２の接続対象部材を重ね合わせた際に、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極のアライメントがずれた状態で、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材との電極を接続させることができる（セルフアライメント効果）。これは、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間に自己凝集した溶融したはんだが、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間のはんだと導電材料のその他の成分とが接する面積が最小となる方がエネルギー的に安定になるため、その最小の面積となる接続構造であるアライメントのあった接続構造にする力が働くためである。この際、導電材料が硬化していないこと、及び、その温度、時間にて、導電材料の導電性粒子以外の成分の粘度が十分低いことが望ましい。   Moreover, in this embodiment, since pressurization is not performed, when the second connection target member is superimposed on the first connection target member to which the conductive material is applied, the electrode of the first connection target member Even when the first connection target member and the second connection target member are overlapped in a state where the alignment of the electrodes of the second connection target member is shifted, the shift is corrected and the first connection target member is corrected. Can be connected to the electrode of the second connection target member (self-alignment effect). This is because the molten solder self-aggregated between the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member is the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member. As the area where the solder and the other components of the conductive material are in contact with each other is minimized, the energy becomes more stable. Therefore, the force that makes the connection structure with alignment, which is the connection structure with the smallest area, works. Because. At this time, it is desirable that the conductive material is not cured, and that the viscosity of components other than the conductive particles of the conductive material is sufficiently low at that temperature and time.

このようにして、図１に示す接続構造体１が得られる。なお、上記第２の工程と上記第３の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第２の工程を行った後に、得られる第１の接続対象部材２と導電材料１１と第２の接続対象部材３との積層体を、加熱部に移動させて、上記第３の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。   In this way, the connection structure 1 shown in FIG. 1 is obtained. The second step and the third step may be performed continuously. Moreover, after performing the said 2nd process, the laminated body of the 1st connection object member 2, the electrically-conductive material 11, and the 2nd connection object member 3 which are obtained is moved to a heating part, and the said 3rd connection object is carried out. You may perform a process. In order to perform the heating, the laminate may be disposed on a heating member, or the laminate may be disposed in a heated space.

上記第３の工程における上記加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。   The heating temperature in the third step is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.

上記第３の工程における加熱方法としては、はんだの融点以上及び熱硬化性化合物の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。   As a heating method in the third step, a method of heating the entire connection structure using a reflow furnace or an oven above the melting point of the solder and the curing temperature of the thermosetting compound, or a connection structure The method of heating only the connection part of these is mentioned.

上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。   The said 1st, 2nd connection object member is not specifically limited. Specifically as said 1st, 2nd connection object member, electronic components, such as a semiconductor chip, a semiconductor package, LED chip, LED package, a capacitor | condenser, a diode, and a resin film, a printed circuit board, a flexible printed circuit board, flexible Examples thereof include electronic components such as circuit boards such as flat cables, rigid flexible boards, glass epoxy boards, and glass boards. The first and second connection target members are preferably electronic components.

上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。上記第２の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだが電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、導電ペーストを用いることで、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだを電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップ等の他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。   It is preferable that at least one of the first connection target member and the second connection target member is a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board. The second connection target member is preferably a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board. Resin films, flexible printed boards, flexible flat cables, and rigid flexible boards have the property of being highly flexible and relatively lightweight. When a conductive film is used for connection of such a connection object member, there exists a tendency for a solder not to gather on an electrode. On the other hand, by using a conductive paste, even if a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible circuit board is used, the conductive reliability between the electrodes can be efficiently collected by collecting the solder on the electrodes. Can be sufficiently increased. When using a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible circuit board, compared to the case of using other connection target members such as a semiconductor chip, the conduction reliability between the electrodes by not applying pressure is improved. The improvement effect can be obtained more effectively.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。   Examples of the electrode provided on the connection target member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, a SUS electrode, and a tungsten electrode. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.

ポリマーＡ：
（１）ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との第１の反応物の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で２：３：１で含む）７２重量部と、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２７０重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）３０重量部とを、３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、１００℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基との付加反応触媒であるテトラーｎ−ブチルスルホニウムブロミド０．１重量部を添加し、窒素フロー下にて、１３０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。Polymer A:
(1) Synthesis of first reaction product of bisphenol F with 1,6-hexanediol diglycidyl ether and bisphenol F type epoxy resin:
72 parts by weight of bisphenol F (containing 4,4′-methylene bisphenol, 2,4′-methylene bisphenol and 2,2′-methylene bisphenol in a weight ratio of 2: 3: 1), 1,6-hexanediol 270 parts by weight of diglycidyl ether and 30 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin (“EPICLON EXA-830CRP” manufactured by DIC) were placed in a three-necked flask and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen flow. Thereafter, 0.1 part by weight of tetra-n-butylsulfonium bromide, which is an addition reaction catalyst between a hydroxyl group and an epoxy group, was added, and the addition reaction was carried out at 130 ° C. for 6 hours under a nitrogen flow. I got a thing.

ＮＭＲにより、付加重合反応が進行したことを確認して、第１の反応物が、ビスフェノールＦに由来する水酸基と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつエポキシ基を両末端に有することを確認した。   By confirming that the addition polymerization reaction has progressed by NMR, the first reaction product is composed of a hydroxyl group derived from bisphenol F, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and an epoxy group of bisphenol F type epoxy resin. It was confirmed that the unit had a bonded structural unit in the main chain and an epoxy group at both ends.

（２）ポリマーＡの合成：
上記第１の反応物１００重量部を、３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、１２０℃で溶解させた。その後、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）２重量部を添加し、第１の反応物の側鎖水酸基と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基との反応触媒であるジラウリン酸ジブチルすず０．００２重量部を添加し、窒素フロー下にて、１２０℃で４時間反応させた。その後、１１０℃にて５時間真空乾燥し、未反応のＫＢＥ−９００７を除去した。(2) Synthesis of polymer A:
100 parts by weight of the first reaction product was placed in a three-necked flask and dissolved at 120 ° C. under a nitrogen flow. Thereafter, 2 parts by weight of “KBE-9007” (3-isocyanatepropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was added, and the reaction between the side chain hydroxyl group of the first reactant and the isocyanate group of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane was performed. 0.002 part by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst was added and reacted at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen flow. Then, it vacuum-dried at 110 degreeC for 5 hours, and removed unreacted KBE-9007.

ＮＭＲにて、第１の反応物の側鎖水酸基と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基との反応が進行したことを確認し、得られた化合物が、ビスフェノールＦに由来する水酸基と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ、両末端にエポキシ基を、側鎖にプロピルトリエトキシシラン基を有することを確認した。これによりフェノキシ樹脂（ポリマーＡ）を得た。   In NMR, it was confirmed that the reaction between the side chain hydroxyl group of the first reactant and the isocyanate group of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane had progressed, and the resulting compound had a hydroxyl group derived from bisphenol F and 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether and a structural unit in which the epoxy group of the bisphenol F type epoxy resin is bonded to the main chain, an epoxy group at both ends, and a propyltriethoxysilane group at the side chain It was confirmed. This obtained the phenoxy resin (polymer A).

熱硬化性化合物１：レゾルシノール型エポキシ化合物、共栄社化学社製「エポライトＴＤＣ−ＬＣ」、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ   Thermosetting compound 1: Resorcinol type epoxy compound, “Epolite TDC-LC” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., epoxy equivalent 120 g / eq

熱硬化性化合物２：エポキシ化合物、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−３３００」、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ   Thermosetting compound 2: Epoxy compound, “EP-3300” manufactured by ADEKA, epoxy equivalent 160 g / eq

光重合開始剤：アシルホスフィンオキサイド系化合物、チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」   Photopolymerization initiator: Acylphosphine oxide compound, “DAROCUR TPO” manufactured by Ciba Japan

連鎖移動剤：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」   Chain transfer agent: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), “Karenz MT PE1” manufactured by Showa Denko KK

潜在性エポキシ熱硬化剤：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フジキュア７０００」   Latent epoxy thermosetting agent: “Fujicure 7000” manufactured by T & K TOKA

フラックス１：
グルタル酸２５重量部、及びグルタル酸モノメチル２５重量部を３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、８０℃で溶解させた。その後、ベンジルアミン５７重量部を添加し、８０℃で減圧下（４Ｔｏｒｒ以下）２時間反応させることにより、２５℃で固体である、フラックス１を得た。Flux 1:
25 parts by weight of glutaric acid and 25 parts by weight of monomethyl glutarate were placed in a three-necked flask and dissolved at 80 ° C. under a nitrogen flow. Thereafter, 57 parts by weight of benzylamine was added and reacted at 80 ° C. under reduced pressure (4 Torr or less) for 2 hours to obtain flux 1 that was solid at 25 ° C.

絶縁性粒子：平均粒子径３０μｍ、ＣＶ値５％、軟化点３３０℃、積水化学工業社製、ジビニルベンゼン架橋粒子   Insulating particles: average particle size 30 μm, CV value 5%, softening point 330 ° C., Sekisui Chemical Co., Ltd., divinylbenzene crosslinked particles

はんだ粒子１：
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ粒子（三井金属社製「ＳＴ−５」、平均粒子径（メディアン径）３０μｍ）と、クエン酸（和光純薬工業社製「クエン酸」）とを、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸を用いて、トルエン溶媒中９０℃で脱水しながら８時間攪拌することにより、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子１（ＣＶ値２０％）を得た。Solder particles 1:
Sn-3Ag-0.5Cu solder particles (“Mitsui Metals Co., Ltd.“ ST-5 ”, average particle size (median diameter) 30 μm) and citric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.“ Citric acid ”) are used as catalysts. Solder particles 1 in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder by stirring for 8 hours while dehydrating in a toluene solvent at 90 ° C. using a certain p-toluenesulfonic acid (CV value 20%) Got.

はんだ粒子２：
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ粒子（三井金属社製「ＳＴ−５」、平均粒子径（メディアン径）３０μｍ）２００ｇと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」）１０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量した。室温で撹拌しながら、はんだ粒子表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒であるジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下にて１００℃で２時間加熱した。その後、メタノールを５０ｇ添加し、撹拌下、窒素雰囲気下にて、６０℃で１時間加熱した。Solder particles 2:
200 g of Sn-3Ag-0.5Cu solder particles ("ST-5" manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter (median diameter) 30 m) and a silane coupling agent having an isocyanate group ("KBE-9007" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co. ) 10 g and 70 g of acetone were weighed into a three-necked flask. While stirring at room temperature, 0.25 g of dibutyltin dilaurate, which is a reaction catalyst of the hydroxyl group and isocyanate group on the surface of the solder particles, was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 50 g of methanol was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere.

その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、真空乾燥にて、室温で１時間脱溶剤を行った。   Then, it cooled to room temperature, the solder particle was filtered with the filter paper, and the solvent removal was performed at room temperature by vacuum drying for 1 hour.

上記はんだ粒子を、３つ口フラスコに入れ、アセトン７０ｇと、クエン酸トリメチル３０ｇと、エステル交換反応触媒であるモノブチルスズオキサイド０．５ｇとを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で６０℃で１時間反応させた。   The solder particles are put into a three-necked flask, 70 g of acetone, 30 g of trimethyl citrate, and 0.5 g of monobutyltin oxide that is a transesterification reaction catalyst are added, and the mixture is stirred at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Reacted for hours.

これにより、シランカップリング剤由来のシラノール基に対して、クエン酸トリメチルのエステル基をエステル交換反応により反応させ、共有結合させた。   Thereby, the ester group of trimethyl citrate was reacted with the silanol group derived from the silane coupling agent by a transesterification reaction to be covalently bonded.

その後、クエン酸を１０ｇ追加し、６０℃で１時間反応させることで、クエン酸トリメチルのシラノール基と反応していない残メチルエステル基に対して、クエン酸を付加させた。   Thereafter, 10 g of citric acid was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour, whereby citric acid was added to the residual methyl ester group that had not reacted with the silanol group of trimethyl citrate.

その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、ろ紙上でヘキサンにてはんだ粒子を洗浄し、未反応、及びはんだ粒子の表面に非共有結合にて付着している、残クエン酸トリメチル、クエン酸を除去したのち、真空乾燥にて、室温で１時間脱溶剤を行った。   Then, cool to room temperature, filter the solder particles with filter paper, wash the solder particles with hexane on the filter paper, unreacted, and adhere to the surface of the solder particles by non-covalent bonds. After removing citric acid, the solvent was removed by vacuum drying at room temperature for 1 hour.

得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。これにより、はんだ粒子２（ＣＶ値２０％）を得た。   After the obtained solder particles were crushed with a ball mill, a sieve was selected so as to obtain a predetermined CV value. Thereby, solder particles 2 (CV value 20%) were obtained.

（はんだ粒子及び導電性粒子の粒子径のＣＶ値）
ＣＶ値を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、測定した。(CV value of particle diameter of solder particles and conductive particles)
The CV value was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).

第２の導電性粒子１：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に金層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１５μｍ）   Second conductive particles 1: conductive particles (average particle diameter 15 μm) in which a gold layer (thickness 0.02 μm) is disposed on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子２：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にパラジウム層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１５μｍ）   Second conductive particles 2: Conductive particles (average particle size 15 μm) in which a palladium layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子３：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に白金層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１５μｍ）   Second conductive particle 3: conductive particle (average particle diameter 15 μm) in which a platinum layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子６：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にルテニウム層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１５μｍ）   Second conductive particles 6: conductive particles (average particle diameter 15 μm) in which a ruthenium layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子７：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にイリジウム層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１５μｍ）   Second conductive particles 7: conductive particles (average particle diameter 15 μm) in which an iridium layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子４：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に金層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径１０μｍ）   Second conductive particles 4: conductive particles (average particle diameter 10 μm) in which a gold layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

第２の導電性粒子５：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に金層（厚み０．０２μｍ）が配置されている導電性粒子（平均粒子径３０μｍ）   Second conductive particles 5: conductive particles (average particle diameter 30 μm) in which a gold layer (thickness 0.02 μm) is arranged on the surface of divinylbenzene resin particles

（実施例１〜１３及び比較例１〜２）
（１）導電材料の作製
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合して、導電材料（導電ペースト）を得た。(Examples 1-13 and Comparative Examples 1-2)
(1) Production of conductive material The components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 to obtain conductive materials (conductive paste).

（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが４５μｍ／４５μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有し、更にその周辺に複数の銅箔ランドが形成された長尺のキャリアテープを用意した。また、電極のＬ／Ｓが４５μｍ／４５μｍを下面に有する半導体素子を用意した。上記長尺のキャリアテープの上面に、上記導電ペーストを銅電極パターン上で厚さ１００μｍとなるように、塗工し、導電ペースト層を形成した。次に、上記半導体素子をマウンターにて実装した。更に、はんだペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２Ｖ」）を上記複数の銅箔ランドに塗布後、１００５サイズのチップ抵抗部品を上記銅箔ランドの塗布膜上にマウンターにて実装した。その後、リフロー炉にてリフロー処理して、半導体素子およびチップ抵抗部品を電極に接続した接続構造体を得た。(2) Fabrication of connection structure L / S was 45 μm / 45 μm, the electrode length was 3 mm, and a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) was provided on the upper surface, and a plurality of copper foil lands were formed in the periphery. A long carrier tape was prepared. In addition, a semiconductor element having an L / S of 45 μm / 45 μm on the lower surface was prepared. On the upper surface of the long carrier tape, the conductive paste was applied to a thickness of 100 μm on the copper electrode pattern to form a conductive paste layer. Next, the semiconductor element was mounted with a mounter. Furthermore, a solder paste (“M705-GRN360-K2V” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) is applied to the plurality of copper foil lands, and then a chip resistor component of 1005 size is mounted on the coating film of the copper foil lands with a mounter. . Then, the reflow process was performed in the reflow furnace, and the connection structure which connected the semiconductor element and the chip resistance component to the electrode was obtained.

（評価）
（１）粘度（η２５）
導電ペーストの２５℃での粘度（η２５）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」））を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定した。(Evaluation)
(1) Viscosity (η25)
The viscosity (η25) at 25 ° C. of the conductive paste was measured using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 5 rpm.

（２）粘度
第１の導電性粒子におけるはんだの融点での導電ペーストの粘度（ηｍｐ）を、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）を用いて、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０℃〜はんだの融点の条件で測定した。この測定において、はんだの融点での粘度を読み取った。(2) Viscosity The viscosity (ηmp) of the conductive paste at the melting point of the solder in the first conductive particles, using STRESSTECH (manufactured by EOLOGICA), strain control 1 rad, frequency 1 Hz, temperature rising rate 20 ° C./min, Measurement was performed under conditions of a measurement temperature range of 40 ° C. to a melting point of solder. In this measurement, the viscosity at the melting point of the solder was read.

（３）はんだ部の厚み
得られた接続構造体を断面観察することにより、上下の電極間に位置しているはんだ部の厚みを評価した。(3) Thickness of solder part By observing a cross section of the obtained connection structure, the thickness of the solder part located between the upper and lower electrodes was evaluated.

（４）電極上のはんだの配置精度１
得られた接続構造体において、第１の電極とはんだ部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、はんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度１を下記の基準で判定した。(4) Solder placement accuracy on electrode 1
In the obtained connection structure, when the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the solder portion, and the second electrode is viewed, The ratio X of the area where the solder portion is arranged in the area of 100% of the area facing the second electrode was evaluated. The solder placement accuracy 1 on the electrode was determined according to the following criteria.

［電極上のはんだの配置精度１の判定基準］
○○：割合Ｘが７０％以上
○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
×：割合Ｘが５０％未満[Criteria for solder placement accuracy 1 on electrode]
○○: Ratio X is 70% or more ○: Ratio X is 60% or more and less than 70% Δ: Ratio X is 50% or more and less than 60% X: Ratio X is less than 50%

（５）はんだ部内での第２の導電性粒子の配置精度２
得られた接続構造体において、上記接続部内の第２の導電性粒子の全個数１００％中、上記はんだ部内に配置されている第２の導電性粒子の個数の割合Ｙを評価した。はんだ部内での第２の導電性粒子の配置精度２を下記の基準で判定した。(5) Arrangement accuracy of the second conductive particles in the solder part 2
In the obtained connection structure, the ratio Y of the number of the second conductive particles arranged in the solder part was evaluated out of the total number of the second conductive particles in the connection part of 100%. The placement accuracy 2 of the second conductive particles in the solder portion was determined according to the following criteria.

［はんだ部内での第２の導電性粒子の配置精度２の判定基準］
○○○：個数の割合Ｙが９５％以上
○○：個数の割合Ｙが９０％以上、９５％未満
○：個数の割合Ｙが８０％以上、９０％未満
△：個数の割合Ｙが５０％以上、８０％未満
×：個数の割合Ｙが５０％未満[Criteria for Arrangement Accuracy 2 of Second Conductive Particles in Solder Part]
○○○: Number ratio Y is 95% or more ○○: Number ratio Y is 90% or more and less than 95% ○: Number ratio Y is 80% or more and less than 90% Δ: Number ratio Y is 50% Or more, less than 80% x: number ratio Y is less than 50%

（６）上下の電極間の導通信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の１接続箇所当たりの接続抵抗をそれぞれ、４端子法により、測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。但し、ｎ＝１５個中一つでも上下の電極間が導通していない場合には、「×」と判定した。(6) Electrical connection reliability between upper and lower electrodes In the obtained connection structure (n = 15), the connection resistance per connection portion between the upper and lower electrodes was measured by a four-terminal method. The average value of connection resistance was calculated. Note that the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed from the relationship of voltage = current × resistance. The conduction reliability was determined according to the following criteria. However, when even one of n = 15 was not conductive between the upper and lower electrodes, it was determined as “x”.

［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩ以下
○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩを超え、７０ｍΩ以下
△：接続抵抗の平均値が７０ｍΩを超え、１００ｍΩ以下
×：接続抵抗の平均値が１００ｍΩを超える、又は接続不良が生じている[Judgment criteria for conduction reliability]
◯: Average connection resistance is 50 mΩ or less ○: Average connection resistance exceeds 50 mΩ, 70 mΩ or less △: Average connection resistance exceeds 70 mΩ, 100 mΩ or less ×: Average connection resistance exceeds 100 mΩ Or there is a bad connection

（７）横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃、湿度８５％の雰囲気中に１００時間放置後、横方向に隣接する電極間に、１５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。但し、ｎ＝１５個中一つでも横方向に隣接する電極間が導通している場合には、「×」と判定した。(7) Insulation reliability between electrodes adjacent in the horizontal direction In the obtained connection structure (n = 15), after leaving in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity for 100 hours, between the electrodes adjacent in the horizontal direction Then, 15V was applied, and the resistance value was measured at 25 locations. Insulation reliability was judged according to the following criteria. However, when even one of n = 15 electrodes is electrically connected in the horizontal direction, it was determined as “x”.

［絶縁信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗の平均値が１０１４Ω以上
○○：接続抵抗の平均値が１０８Ω以上、１０１４Ω未満
○：接続抵抗の平均値が１０６Ω以上、１０８Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
×：接続抵抗の平均値が１０５Ω未満[Criteria for insulation reliability]
○○○: The average value of connection resistance is 10 14 Ω or more ○○: The average value of connection resistance is 10 8 Ω or more and less than 10 14 Ω ○: The average value of connection resistance is 10 6 Ω or more and less than 10 8 Ω : Average value of connection resistance is 10 5 Ω or more and less than 10 6 Ω ×: Average value of connection resistance is less than 10 5 Ω

結果を下記の表１，２に示す。   The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2017179532
Figure 2017179532

Figure 2017179532
Figure 2017179532

１，１Ｘ…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…第１の電極
３…第２の接続対象部材
３ａ…第２の電極
４，４Ｘ…接続部
４Ａ，４ＸＡ…はんだ部
４Ｂ，４ＸＢ…硬化物部
１１…導電材料
１１Ａ…はんだ粒子（第１の導電性粒子）
１１Ｂ…熱硬化性成分
１１Ｃ…第２の導電性粒子
２１…第１の導電性粒子（はんだ粒子）
３１…第１の導電性粒子
３２…基材粒子
３３…導電部（はんだを有する導電部）
３３Ａ…第２の導電部
３３Ｂ…はんだ部
４１…第１の導電性粒子
４２…はんだ部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1X ... Connection structure 2 ... 1st connection object member 2a ... 1st electrode 3 ... 2nd connection object member 3a ... 2nd electrode 4, 4X ... Connection part 4A, 4XA ... Solder part 4B, 4XB ... Cured material part 11 ... Conductive material 11A ... Solder particles (first conductive particles)
11B ... thermosetting component 11C ... second conductive particles 21 ... first conductive particles (solder particles)
31 ... 1st electroconductive particle 32 ... Base material particle 33 ... Conductive part (conductive part which has a solder)
33A ... second conductive part 33B ... solder part 41 ... first conductive particle 42 ... solder part

Claims (16)

導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の第１の導電性粒子と、
導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子と、
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤とを含む、導電材料。A plurality of first conductive particles having solder on an outer surface portion of the conductive portion;
Second conductive particles having silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion;
A thermosetting compound;
A conductive material comprising a thermosetting agent. 前記第２の導電性粒子が、導電部の外表面部分に、金、パラジウム又は白金を有する、請求項１に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein the second conductive particles have gold, palladium, or platinum on an outer surface portion of the conductive portion. 前記第１の導電性粒子におけるはんだの融点での導電材料の粘度が２Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1 or 2, wherein a viscosity of the conductive material at a melting point of the solder in the first conductive particles is 2 Pa · s or more and 10 Pa · s or less. 前記第２の導電性粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein an average particle diameter of the second conductive particles is smaller than an average particle diameter of the first conductive particles. 前記第２の導電性粒子の含有量が１０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein the content of the second conductive particles is 10% by weight or less. 前記第１の導電性粒子の含有量の前記第２の導電性粒子の含有量に対する比が、重量基準で、３以上、８０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電材料。   The ratio of the content of the first conductive particles to the content of the second conductive particles is 3 or more and 80 or less on a weight basis, according to any one of claims 1 to 5. Conductive material. 前記熱硬化性化合物が、２５℃で液状である熱硬化性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein the thermosetting compound includes a thermosetting compound that is liquid at 25 ° C. 7. 前記熱硬化性化合物が、ポリエーテル骨格を有する熱硬化性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein the thermosetting compound includes a thermosetting compound having a polyether skeleton. 融点が５０℃以上、１９０℃以下であるフラックスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, comprising a flux having a melting point of 50 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. 前記第１の導電性粒子の外表面に、カルボキシル基又はアミノ基が存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein a carboxyl group or an amino group is present on the outer surface of the first conductive particle. 前記第１の導電性粒子が、中心部分及び外表面部分にはんだを有するはんだ粒子である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to claim 1, wherein the first conductive particles are solder particles having solder at a central portion and an outer surface portion. 前記第１の導電性粒子の表面及び前記第２の導電性粒子の表面のいずれにも付着していない絶縁性粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to any one of claims 1 to 11, comprising insulating particles that are not attached to either the surface of the first conductive particles or the surface of the second conductive particles. 少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電材料であり、
前記接続部が、硬化物部と、はんだ部と、前記第２の導電性粒子とを有し、
前記はんだ部内に、前記第２の導電性粒子が配置されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体。A first connection target member having at least one first electrode on its surface;
A second connection target member having at least one second electrode on its surface;
A connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
The material of the connection portion is the conductive material according to any one of claims 1 to 12,
The connection portion has a cured product portion, a solder portion, and the second conductive particles,
In the solder portion, the second conductive particles are disposed,
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by a solder portion in the connection portion. 少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、硬化物部と、はんだ部と、導電部の外表面部分に、銀、ルテニウム、イリジウム、金、パラジウム又は白金を有する第２の導電性粒子とを有し、
前記はんだ部内に、前記第２の導電性粒子が配置されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体。A first connection target member having at least one first electrode on its surface;
A second connection target member having at least one second electrode on its surface;
A connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
The connection portion includes a cured product portion, a solder portion, and second conductive particles having silver, ruthenium, iridium, gold, palladium, or platinum on the outer surface portion of the conductive portion,
In the solder portion, the second conductive particles are disposed,
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by a solder portion in the connection portion. 前記第２の導電性粒子が、導電部の外表面部分に、金、パラジウム又は白金を有する、請求項１４に記載の接続構造体。   The connection structure according to claim 14, wherein the second conductive particles have gold, palladium, or platinum on an outer surface portion of a conductive portion. 前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の接続構造体。   When the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, the first electrode and the second electrode The connection structure according to any one of claims 13 to 15, wherein a solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of an area of 100% of a portion facing the two electrodes.
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