JP6523105B2 - Conductive material, connection structure and method of manufacturing connection structure - Google Patents

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Description

本発明は、はんだを有する導電性粒子を含む導電材料に関する。また、本発明は、上記導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive material comprising conductive particles having a solder. The present invention also relates to a connection structure using the conductive material and a method of manufacturing the connection structure.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー中に導電性粒子が分散されている。   Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in a binder.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。   The anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed substrate and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) and a connection between a semiconductor chip and a flexible printed substrate (COF (COF) to obtain various connection structures. It is used for chip on film), connection between semiconductor chip and glass substrate (COG (chip on glass)), connection between flexible printed circuit board and glass epoxy substrate (FOB (film on board)), and the like.

上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。   For example, when electrically connecting an electrode of a flexible printed board and an electrode of a glass epoxy board with the above-mentioned anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is arranged on the glass epoxy board Do. Next, the flexible printed circuit is laminated, and heated and pressurized. Thus, the anisotropic conductive material is cured to electrically connect the electrodes via the conductive particles to obtain a connection structure.

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）及びタリウム（Ｔｌ）等の金属や、これらの金属の合金が挙げられている。   As an example of the anisotropic conductive material, Patent Document 1 below describes an anisotropic conductive material containing conductive particles and a resin component whose curing is not completed at the melting point of the conductive particles. Specifically as the conductive particles, tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), cadmium (Cd) And metals such as gallium (Ga), silver (Ag) and thallium (Tl), and alloys of these metals.

特許文献１では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献１には、特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献１では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。   In Patent Document 1, a resin heating step of heating the anisotropic conductive resin to a temperature which is higher than the melting point of the conductive particles and the curing of the resin component is not completed, and a resin component curing step of curing the resin component. And electrically connecting between the electrodes is described. Further, Patent Document 1 describes that mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. 8 of Patent Document 1. In Patent Document 1, the conductive particles are melted in the resin component whose curing is not completed at the temperature at which the anisotropic conductive resin is heated.

下記の特許文献２には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。   Patent Document 2 below discloses an adhesive tape comprising a resin layer containing a thermosetting resin, a solder powder, and a curing agent, wherein the solder powder and the curing agent are present in the resin layer. There is. The adhesive tape is in the form of a film, not in the form of paste.

特開２００４−２６０１３１号公報JP, 2004-260131, A ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１WO2008 / 023452A1

従来のはんだ粉や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む異方性導電ペーストでは、はんだ粉又は導電性粒子が電極（ライン）上に効率的に配置されないことがある。   In the case of a conventional solder powder or an anisotropic conductive paste containing conductive particles having a solder layer on the surface, the solder powder or the conductive particles may not be efficiently disposed on the electrode (line).

また、特許文献１に記載の異方性導電材料を用いて、特許文献１に記載の方法で電極間を電気的に接続すると、はんだを含む導電性粒子が電極（ライン）上に効率的に配置されないことがある。また、特許文献１の実施例では、はんだの融点以上の温度で、はんだを十分に移動させるために、一定温度に保持しており、接続構造体の製造効率が低くなる。特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うと、接続構造体の製造効率が低くなる。   Moreover, when electrically connecting between electrodes by the method of patent document 1 using the anisotropic conductive material of patent document 1, the electroconductive particle containing a solder will be efficiently on an electrode (line). May not be placed. Further, in the embodiment of Patent Document 1, in order to move the solder sufficiently at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder, the temperature is maintained at a constant temperature, and the manufacturing efficiency of the connection structure is lowered. If mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. 8 of Patent Document 1, the manufacturing efficiency of the connection structure is lowered.

また、特許文献２に記載の接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。特許文献２に記載のような組成を有する接着テープでは、はんだ粉を電極（ライン）上に効率的に配置することは困難である。例えば、特許文献２に記載の接着テープでは、はんだ粉の一部が、電極が形成されていない領域（スペース）にも配置されやすい。電極が形成されていない領域に配置されたはんだ粉は、電極間の導通に寄与しない。   The adhesive tape described in Patent Document 2 is in the form of a film, not in the form of paste. In the adhesive tape which has a composition as described in patent document 2, it is difficult to arrange solder powder efficiently on an electrode (line). For example, in the adhesive tape described in Patent Document 2, a part of the solder powder is likely to be disposed also in the area (space) where the electrode is not formed. The solder powder disposed in the area where the electrodes are not formed does not contribute to the conduction between the electrodes.

本発明の目的は、電極上に導電性粒子におけるはんだを選択的に配置し、導通信頼性を高めることができる導電材料を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電材料を用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a conductive material capable of selectively arranging a solder in conductive particles on an electrode to improve conduction reliability. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the connection structure which used the said electrically-conductive material, and a connection structure.

本発明の広い局面によれば、導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性成分とを含み、前記導電性粒子におけるはんだの融点が８５℃以上、２３５℃以下であり、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角が、前記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きく、導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角が、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きい、導電材料が提供される。   According to a broad aspect of the present invention, the outer surface portion of the conductive portion contains a plurality of conductive particles having a solder and a thermosetting component, and the melting point of the solder in the conductive particles is 85 ° C. or more, 235 ° C. The contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. is greater than the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C., and the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80 ° C. A conductive material is provided that is larger than the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角と、前記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値が２０°以下であり、導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角と、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値が２０°以下である。   In a particular aspect of the conductive material according to the present invention, the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. and the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C. is 20 ° The absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80 ° C. and the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. is 20 ° or less.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、８０℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下である。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the viscosity at 80 ° C. is 0.1 Pa · s or more and 10 Pa · s or less.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、導電材料の８０℃でのガラスエポキシ基板に対する接触角が２０°以上、８０°以下である。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the contact angle of the conductive material to the glass epoxy substrate at 80 ° C. is 20 ° or more and 80 ° or less.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子である。   In one specific aspect of the conductive material according to the present invention, the conductive particles are solder particles formed by solder.

本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電材料は、２５℃で液状であり、導電ペーストである。   In a specific aspect of the conductive material according to the present invention, the conductive material is liquid at 25 ° C. and is a conductive paste.

本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電材料の硬化物であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子におけるはんだにより電気的に接続されている、接続構造体が提供される。   According to a broad aspect of the present invention, a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first connection target member The connection target member and the second connection target member, and the connection portion is a cured product of the conductive material described above, and the first electrode and the second electrode And a connection structure electrically connected by solder on the conductive particles.

前記第２の接続対象部材の側方に、前記導電材料の硬化物のフィレット部が存在することが好ましい。前記導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向における前記フィレット部の長さが２００μｍ以下であることが好ましい。前記フィレット部がはんだを含まないことが好ましい。前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。   Preferably, a fillet portion of a cured product of the conductive material is present on the side of the second connection target member. It is preferable that the length of the said fillet part in the direction orthogonal to the thickness direction of the hardened | cured material of the said electrically conductive material is 200 micrometers or less. It is preferable that the said fillet part does not contain a solder. The first electrode and the second electrode may be viewed in a direction in which the first electrode, the connection portion, and the second electrode are stacked, in a direction in which the first electrode and the second electrode face each other. It is preferable that the solder part in the said connection part is arrange | positioned in 50% or more in 100% of area of the part which opposes 2 electrodes.

本発明の広い局面によれば、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、上述した導電材料を配置する工程と、前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、前記導電性粒子におけるはんだの融点以上及び前記熱硬化性成分の硬化温度以上に前記導電材料を加熱して、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料の硬化物により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。   According to a broad aspect of the present invention, a step of disposing the above-mentioned conductive material on the surface of a first connection target member having at least one first electrode on the surface, and the first connection of the conductive material Arranging a second connection target member having at least one second electrode on the surface on the surface opposite to the target member side such that the first electrode and the second electrode face each other And heating the conductive material above the melting point of the solder in the conductive particles and the curing temperature of the thermosetting component to connect the first connection target member and the second connection target member. Forming a connecting portion by a cured product of the conductive material and electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connecting portion. A method of manufacturing a structure is provided.

前記第２の接続対象部材の側方に、前記導電材料の硬化物のフィレット部を形成することが好ましい。前記導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向における前記フィレット部の長さを２００μｍ以下にすることが好ましい。前記フィレット部にはんだを含ませないことが好ましい。前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得ることが好ましい。   Preferably, a fillet portion of a cured product of the conductive material is formed on the side of the second connection target member. It is preferable to make the length of the said fillet part in the direction orthogonal to the thickness direction of the hardened | cured material of the said electrically-conductive material 200 micrometers or less. Preferably, the fillet does not contain solder. The first electrode and the second electrode may be viewed in a direction in which the first electrode, the connection portion, and the second electrode are stacked, in a direction in which the first electrode and the second electrode face each other. It is preferable to obtain a connection structure in which the solder portion in the connection portion is disposed in 50% or more of the 100% of the area of the portion facing the two electrodes.

本発明に係る導電材料は、導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性成分とを含み、上記導電性粒子におけるはんだの融点が８５℃以上、２３５℃以下であり、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角が、上記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きく、導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角が、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きいので、電極上に導電性粒子におけるはんだを選択的に配置することができ、導通信頼性を高めることができる。   The conductive material according to the present invention includes a plurality of conductive particles having a solder and a thermosetting component in the outer surface portion of the conductive portion, and the melting point of the solder in the conductive particles is 85 ° C. or more and 235 ° C. or less And the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80.degree. C. is larger than the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240.degree. C., and the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80.degree. Since the contact angle of the material to the Cu plate at 80 ° C. is larger, the solder in the conductive particles can be selectively disposed on the electrode, and the conduction reliability can be enhanced.

図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained by using a conductive material according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体を製造する方法の一例の各工程を説明するための断面図である。FIGS. 2 (a) to 2 (c) are cross-sectional views for explaining each step of an example of a method of manufacturing a connection structure using a conductive material according to an embodiment of the present invention. 図３は、接続構造体の第１の変形例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a first modified example of the connection structure. 図４は、接続構造体の第２の変形例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second modification of the connection structure. 図５は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第１の例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first example of conductive particles that can be used for the conductive material. 図６は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第２の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second example of conductive particles usable for the conductive material. 図７は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第３の例を示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third example of conductive particles usable for the conductive material.

以下、本発明の詳細を説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、複数の導電性粒子と、バインダーとを含む。上記導電性粒子は、導電部を有する。上記導電性粒子は、導電部の外表面部分に、はんだを有する。はんだは、導電部に含まれ、導電部の一部又は全部である。 (Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes a plurality of conductive particles and a binder. The conductive particles have a conductive portion. The conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. The solder is contained in the conductive portion and is a part or all of the conductive portion.

本発明に係る導電材料は、上記バインダーとして、熱硬化性成分を含む。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。   The conductive material according to the present invention contains a thermosetting component as the binder. It is preferable that the said thermosetting component contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.

本発明では、上記導電性粒子におけるはんだの融点は８５℃以上、２３５℃以下である。上記導電性粒子におけるはんだは、８０℃では溶融せず、固体である。上記導電性粒子におけるはんだは、２４０℃では溶融する。   In the present invention, the melting point of the solder in the conductive particles is 85 ° C. or more and 235 ° C. or less. The solder in the conductive particles does not melt at 80 ° C. and is solid. The solder in the conductive particles melts at 240.degree.

本発明に係る導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角は、上記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きい。本発明に係る導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角は、本発明に係る導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きい。   The contact angle of the conductive material according to the present invention to the Cu plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C. The contact angle of the conductive material according to the present invention to the Sn plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive material according to the present invention to the Cu plate at 80 ° C.

本発明では、上記の構成が備えられているので、電極上に導電性粒子におけるはんだを選択的に配置することができ、導通信頼性を高めることができる。上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角は、上記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きいことによって、導電材料よりも溶融したはんだの方が、電極に対するなじみがよくなると考えられる。このため、はんだが電極上に集まりやすくなると考えられる。さらに、上記導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角が、上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きいことで、導電材料中において溶融前の導電性粒子が移動しやすくなると考えられる。このことによっても、はんだが電極上に集まりやすくなると考えられる。   In the present invention, since the above configuration is provided, the solder in the conductive particles can be selectively disposed on the electrode, and the conduction reliability can be enhanced. The contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C., so that the melted solder conforms to the electrode than the conductive material. It will be better. For this reason, it is considered that the solder tends to be collected on the electrode. Furthermore, when the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C., the conductive particles before melting are easily moved in the conductive material. It is considered to be. It is thought that this also makes it easy for the solder to collect on the electrode.

結果として、本発明では、電極上に導電性粒子におけるはんだを選択的に配置することができる。電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子におけるはんだが、上下の対向した電極間に集まりやすく、導電性粒子におけるはんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、導電性粒子におけるはんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだを、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。   As a result, in the present invention, the solder in the conductive particles can be selectively disposed on the electrode. When the electrodes are electrically connected, the solder in the conductive particles tends to gather between the upper and lower facing electrodes, and the solder in the conductive particles can be efficiently disposed on the electrodes (lines). In addition, a part of the solder in the conductive particles is difficult to be disposed in the area (space) where the electrode is not formed, and the amount of the solder disposed in the area where the electrode is not formed can be considerably reduced. In the present invention, the solder not located between the opposing electrodes can be efficiently moved between the opposing electrodes. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be enhanced. Moreover, electrical connection between laterally adjacent electrodes, which should not be connected, can be prevented, and insulation reliability can be enhanced.

また、導電性粒子におけるはんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだを、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。   In addition, a part of the solder in the conductive particles is difficult to be disposed in the area (space) where the electrode is not formed, and the amount of the solder disposed in the area where the electrode is not formed can be considerably reduced. In the present invention, the solder not located between the opposing electrodes can be efficiently moved between the opposing electrodes. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be enhanced. Moreover, electrical connection between laterally adjacent electrodes, which should not be connected, can be prevented, and insulation reliability can be enhanced.

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、接続対象部材の側方にフィレット部が存在する接続構造体を得た場合に、フィレット部に含まれるはんだの量を少なくすることができる。フィレット部に含まれるはんだは、電極間の導通に寄与しない。フィレット部に含まれるはんだの量を少なくすることで、導通信頼性を高めることができる。さらに、フィレット部に含まれるはんだの量を少なくすることで、接続構造体における汚染を防ぐことができ、フィレット部に含まれるはんだによる意図しない接続不良を防ぐことができる。さらに、フィレット部によって、接続信頼性を高めることができる。   Furthermore, according to the present invention, since the above configuration is provided, the amount of the solder included in the fillet portion can be reduced when the connection structure having the fillet portion on the side of the connection target member is obtained. it can. The solder contained in the fillet does not contribute to the conduction between the electrodes. The conduction reliability can be improved by reducing the amount of solder contained in the fillet portion. Furthermore, by reducing the amount of solder contained in the fillet portion, it is possible to prevent the contamination in the connection structure, and to prevent unintended connection failure due to the solder contained in the fillet portion. Further, the fillet portion can improve connection reliability.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角と、上記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値は、好ましくは０．１°以上、より好ましくは０．５°以上、更に好ましくは１°以上、特に好ましくは２°以上である。導通信頼性をより一層良好にする観点からは、上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角と、上記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値は、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。上記導電性粒子がはんだにより形成されたはんだ粒子である場合に、上記導電性粒子の２４０℃における接触角は、はんだの２４０℃における接触角である。   From the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability, the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. and the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C. is preferably Is preferably 0.1 ° or more, more preferably 0.5 ° or more, still more preferably 1 ° or more, particularly preferably 2 ° or more. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. and the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C. is Preferably it is 20 degrees or less, More preferably, it is 10 degrees or less. When the conductive particles are solder particles formed by solder, the contact angle at 240 ° C. of the conductive particles is the contact angle at 240 ° C. of the solder.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角と、上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値は、好ましくは０．１°以上、より好ましくは０．５°以上、更に好ましくは１°以上、特に好ましくは２°以上である。導通信頼性をより一層良好にする観点からは、上記導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角と、上記導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値は、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。   From the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability, the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material at 80 ° C. with the Sn plate and the contact angle of the conductive material at 80 ° C. with the Cu plate is preferably It is 0.1 ° or more, more preferably 0.5 ° or more, still more preferably 1 ° or more, and particularly preferably 2 ° or more. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material at 80 ° C. with the Sn plate and the contact angle of the conductive material at 80 ° C. with the Cu plate is preferably Is 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角は好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下である。   The contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. is preferably 10 ° or more, more preferably 20 ° or more, preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less from the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability. It is.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、導電材料の８０℃でのガラス基板に対する接触角は好ましくは２０°以上、より好ましくは４０°以上、好ましくは８０°以下、より好ましくは７５°以下である。   The contact angle of the conductive material to the glass substrate at 80 ° C. is preferably 20 ° or more, more preferably 40 ° or more, preferably 80 ° or less, more preferably 75 ° or less from the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability. It is.

導通信頼性を効果的に高める観点からは、導電材料の８０℃でのガラスエポキシ基板に対する接触角は好ましくは２０°以上、より好ましくは４０°以上、好ましくは８０°以下、より好ましくは５０°以下である。   The contact angle of the conductive material to the glass epoxy substrate at 80 ° C. is preferably 20 ° or more, more preferably 40 ° or more, preferably 80 ° or less, more preferably 50 °, from the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability. It is below.

上記Ｃｕ板としては、日本テストパネル社製「銅箔 無酸素銅 質別１／２Ｈ」等が用いられる。上記ガラス基板としては、アズワン社製「スライドガラス Ｓ１２２５」等が用いられる。上記ガラスエポキシ基板としては、太洋工業社製「ＳＫＭＮ−３００−０１ベタ膜」等が用いられる。   As the Cu plate, “copper foil, oxygen-free copper, 1 / 2H” manufactured by Nippon Test Panel, etc. is used. As the glass substrate, "Slide Glass S1225" manufactured by As One Corporation, etc. is used. As the glass epoxy substrate, “SKMN-300-01 solid film” or the like manufactured by Taiyo Kogyo Co., Ltd. is used.

上記８０℃での接触角は、２５℃の導電性粒子１００ｍｇ又は２５℃の導電材料１００ｍｇを、表面が８０℃に加熱されたＣｕ板、Ｓｎ板、ガラス板、又はガラスエポキシ基板などの基板上に、基板の上方から垂らし、導電性粒子又は導電材料が基板に接してから３０秒後に測定される。なお、２５℃の導電性粒子又は２５℃の導電材料を垂らすが、基板上では導電性粒子又は導電材料は８０℃に加熱されるため、上記の方法で求められる接触角を８０℃での接触角とする。導電材料が導電フィルムである場合には、正六面体に切断された導電フィルム１００ｍｇを用いる。   The contact angle at 80 ° C. is 100 mg of conductive particles at 25 ° C. or 100 mg of conductive material at 25 ° C. on a substrate such as a Cu plate, Sn plate, glass plate or glass epoxy substrate whose surface is heated to 80 ° C. It hangs from above the substrate and is measured 30 seconds after the conductive particles or conductive material contact the substrate. In addition, although conductive particles of 25 ° C. or conductive materials of 25 ° C. are dropped, since the conductive particles or conductive materials are heated to 80 ° C. on the substrate, the contact angle determined by the above method is 80 ° C. Be a corner. When the conductive material is a conductive film, 100 mg of the conductive film cut into a regular hexahedron is used.

上記２４０℃での接触角は、２５℃の導電性粒子１００ｍｇを、表面が２４０℃に加熱されたＣｕ板上に、Ｃｕ板の上方から垂らし、導電性粒子がＣｕ板に接してから３０秒後に測定される。なお、２５℃の導電性粒子を垂らすが、Ｃｕ板上では導電性粒子は２４０℃に加熱されるため、上記の方法で求められる接触角を２４０℃での接触角とする。   The contact angle at 240 ° C. is as follows: 100 mg of conductive particles at 25 ° C. are dropped from above the Cu plate on a Cu plate whose surface is heated to 240 ° C., and 30 seconds after the conductive particles are in contact with the Cu plate It will be measured later. The conductive particles are dropped at 25 ° C., but since the conductive particles are heated to 240 ° C. on the Cu plate, the contact angle determined by the above method is the contact angle at 240 ° C.

上記導電性粒子は、はんだの融点が８５℃以上、２００℃以下である導電性粒子であってもよく、はんだの融点が２００℃を超え、２３５℃以下である導電性粒子であってもよい。上記導電性粒子におけるはんだの融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。   The conductive particles may be conductive particles having a melting point of not less than 85 ° C. and not more than 200 ° C., and may be conductive particles having a melting point of not less than 200 ° C. and not more than 235 ° C. . The melting point of the solder in the conductive particles is preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more.

導電材料中において溶融前の導電性粒子を移動しやすくし、導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電材料の８０℃での粘度は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。   The viscosity at 80 ° C. of the conductive material is preferably 0.1 Pa · s or more, more preferably from the viewpoint of facilitating movement of the conductive particles before melting in the conductive material and effectively enhancing conduction reliability. Is 0.2 Pa · s or more, preferably 10 Pa · s or less, more preferably 5 Pa · s or less.

上記粘度は、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）等を用いて、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜２００℃の条件で測定可能である。この測定において、８０℃での粘度を読み取る。   The viscosity can be measured under conditions of strain control 1 rad, frequency 1 Hz, heating rate 20 ° C./min, measurement temperature range 40 to 200 ° C. using STRESSTECH (manufactured by EOLOGICA) or the like. In this measurement, the viscosity at 80 ° C. is read.

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。   The said conductive material can be used as a conductive paste, a conductive film, etc. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film. From the viewpoint of arranging the solder more efficiently on the electrode, the conductive material is preferably a conductive paste. The said conductive material is used suitably for the electrical connection of an electrode. The conductive material is preferably a circuit connection material.

以下、上記導電材料に含まれる各成分を説明する。   Hereinafter, each component contained in the said electrically-conductive material is demonstrated.

（導電性粒子）
上記導電性粒子は、接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電部の外表面部分にはんだを有する。上記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であってもよい。上記はんだ粒子は、はんだを導電部の外表面部分に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面部分とのいずれもがはんだにより形成されている。上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有していてもよい。この場合に、上記導電性粒子は、導電部の外表面部分に、はんだを有する。 (Conductive particles)
The conductive particles electrically connect the electrodes of the connection target member. The conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. The conductive particles may be solder particles formed of solder. The solder particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion. In the solder particles, both the central portion and the outer surface portion of the conductive portion are formed of solder. The conductive particles may have base particles and conductive portions disposed on the surface of the base particles. In this case, the conductive particles have solder on the outer surface portion of the conductive portion.

なお、上記はんだ粒子を用いた場合と比べて、はんだにより形成されていない基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ部とを備える導電性粒子を用いた場合には、電極上に導電性粒子が集まりにくくなり、導電性粒子同士のはんだ接合性が低いために、電極上に移動した導電性粒子が電極外に移動しやすくなる傾向があり、電極間の位置ずれの抑制効果も低くなる傾向がある。従って、上記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子であることが好ましい。   In addition, compared with the case where the said solder particle is used, when using electroconductive particle provided with the base material particle which is not formed by solder, and the solder part arrange | positioned on the surface of base material particle, on an electrode The conductive particles are less likely to collect on one another, and the solderability of the conductive particles is low, so the conductive particles moved onto the electrodes tend to move out of the electrodes, and the effect of suppressing displacement between the electrodes Also tend to be lower. Therefore, it is preferable that the said electroconductive particle is a solder particle formed of the solder.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記導電性粒子の外表面（はんだの外表面）に、カルボキシル基又はアミノ基が存在することが好ましく、カルボキシル基が存在することが好ましく、アミノ基が存在することが好ましい。上記導電性粒子の外表面（はんだの外表面）に、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合していることが好ましい。カルボキシル基又はアミノ基を含む基は、カルボキシル基とアミノ基との双方を含んでいてもよい。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, a carboxyl group or an amino group is present on the outer surface (the outer surface of the solder) of the conductive particle. Is preferred, a carboxyl group is preferably present, and an amino group is preferably present. A group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the outer surface (the outer surface of the solder) of the conductive particle via an ether bond, an ester bond or a group represented by the following formula (X) Is preferred. The group containing a carboxyl group or an amino group may contain both a carboxyl group and an amino group.

Figure 0006523105
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はんだの表面に水酸基が存在する。この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合（キレート配位）等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能な導電性粒子が得られる。   There are hydroxyl groups on the surface of the solder. By covalently bonding this hydroxyl group and a group containing a carboxyl group, a stronger bond can be formed than in the case of bonding by other coordination bond (chelate coordination) or the like, so the connection resistance between the electrodes is lowered, And the electroconductive particle which can suppress generation | occurrence | production of a void is obtained.

上記はんだ粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。   In the solder particle, the bonding form of the surface of the solder and the group containing a carboxyl group may not contain a coordination bond, and may not contain a bond by chelate coordination.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物（以下、化合物Ｘと記載することがある）を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を得ることもできる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Ｘを共有結合の形態で化学結合させることができる。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder particle is a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group or an amino group (hereinafter referred to as The compound is preferably obtained by reacting a functional group capable of reacting with the hydroxyl group with the hydroxyl group on the surface of the solder, using the compound X). In the above reaction, a covalent bond is formed. A solder particle having a carboxyl group or a group containing an amino group covalently bonded to the surface of the solder is easily obtained by reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the functional group capable of reacting with the above hydroxyl group in the compound X. It is also possible to obtain solder particles in which a carboxyl group or a group containing an amino group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond. By reacting the functional group capable of reacting with the hydroxyl group with the hydroxyl group on the surface of the solder, the compound X can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of covalent bond.

上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。   Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group and a carbonyl group. Hydroxyl or carboxyl is preferred. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be a hydroxyl group or a carboxyl group.

水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。   As compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, Examples thereof include 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, bacicic acid, linoleic acid, (9, 12, 15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only one type of compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be used, or two or more types may be used in combination. The compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is preferably a compound having at least one carboxyl group.

上記化合物Ｘは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Ｘははんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。   The compound X preferably has a flux action, and the compound X preferably has a flux action in a state of being bonded to the surface of the solder. The compound having a flux action can remove the oxide film on the surface of the solder and the oxide film on the surface of the electrode. The carboxyl group has a flux action.

フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸及び４−フェニル酪酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As compounds having a flux action, levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid and the like. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only one type of compound having the above-mentioned flux action may be used, or two or more types may be used in combination.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Ｘは、カルボキシル基を少なくとも２個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも２個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子が得られる。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X may be a hydroxyl group or a carboxyl group. When the functional group capable of reacting with the hydroxyl group is a carboxyl group, the compound X preferably has at least two carboxyl groups. By reacting a part of the carboxyl groups of the compound having at least two carboxyl groups with hydroxyl groups on the surface of the solder, conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained.

上記導電性粒子の製造方法は、例えば、導電性粒子を用いて、該導電性粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。上記導電性粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を容易に得ることができる。   The method for producing the conductive particles includes, for example, using conductive particles, mixing the conductive particles, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group, a catalyst and a solvent. In the method for producing a conductive particle, conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained by the mixing step.

また、上記導電性粒子の製造方法では、導電性粒子を用いて、該導電性粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子をより一層容易に得ることができる。   In the method for producing the conductive particle, the conductive particle, the compound having the functional group capable of reacting with the hydroxyl group and the carboxyl group, the catalyst, and the solvent are mixed and heated using the conductive particle. Is preferred. By the mixing and heating process, conductive particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained more easily.

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene. The solvent is preferably an organic solvent, and more preferably toluene. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid. The catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid. Only one type of the catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.

上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。   It is preferable to heat at the time of the said mixing. The heating temperature is preferably 90 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, preferably 130 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記導電性粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合している導電性粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。   From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the conductive particles react with the hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound. It is preferable to be obtained through the step of In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the above-mentioned isocyanate compound, it is possible to easily obtain conductive particles in which the nitrogen atom of the group derived from the isocyanate group is covalently bonded to the surface of the solder. By reacting the isocyanate compound with hydroxyl groups on the surface of the solder, groups derived from isocyanate groups can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of covalent bonds.

また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記導電性粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を含む基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記導電性粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。   In addition, a silane coupling agent can be easily reacted with a group derived from an isocyanate group. The conductive particles can be easily obtained, so that the group containing a carboxyl group is introduced by a reaction using a silane coupling agent having a carboxyl group, or a reaction using a silane coupling agent It is preferable to introduce | transduce by making the compound which has at least one carboxyl group react with the group originating in a silane coupling agent later. It is preferable that the said electroconductive particle is obtained by making the hydroxyl group of the surface of a solder react with the said isocyanate compound using the said isocyanate compound, and making the compound which has at least one carboxyl group react.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the occurrence of voids, it is preferable that the compound having at least one carboxyl group has a plurality of carboxyl groups.

上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。この化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。   Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). You may use isocyanate compounds other than these. After the compound is reacted on the surface of the solder, the remaining isocyanate group and the compound having reactivity with the remaining isocyanate group and having a carboxyl group are reacted with each other to be represented by the formula (X) on the solder surface. The carboxyl group can be introduced through the

上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。   As said isocyanate compound, you may use the compound which has an unsaturated double bond and has an isocyanate group. For example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate can be mentioned. After reacting the isocyanate group of this compound on the surface of the solder, the surface of the solder is reacted by reacting a compound having a functional group having reactivity with the remaining unsaturated double bond and having a carboxyl group. A carboxyl group can be introduced to the group represented by formula (X).

上記シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」）、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「Ｙ−５１８７」）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the silane coupling agent include 3-isocyanate propyltriethoxysilane ("KBE-9007" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane ("Y-5187" manufactured by MOMENTIVE). Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of compounds having at least one carboxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-amino Butyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecane Acids, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid and the like . Glutaric acid, adipic acid or glycolic acid is preferred. Only one type of compound having at least one carboxyl group may be used, or two or more types may be used in combination.

上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基と反応させることで、カルボキシル基を含む基を残存させることができる。   The above-mentioned isocyanate compound is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder using the above-mentioned isocyanate compound, and then the carboxyl group of a part of the compound having a plurality of carboxyl groups is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder. Can be left.

上記導電性粒子の製造方法では、導電性粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を含む基が結合している導電性粒子を得る。上記導電性粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入された導電性粒子を容易に得ることができる。   In the method for producing the conductive particles, after the conductive compound is used and the isocyanate compound is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound, the compound having the at least one carboxyl group is reacted. As a result, conductive particles in which a group containing a carboxyl group is bonded to the surface of the solder through the group represented by the above-mentioned formula (X) are obtained. In the method for producing a conductive particle, the conductive particle in which a group containing a carboxyl group is introduced to the surface of the solder can be easily obtained by the above steps.

上記導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に導電性粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだ表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤の珪素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。   The following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said electroconductive particle. The conductive particles are dispersed in an organic solvent, and a silane coupling agent having an isocyanate group is added. Thereafter, a silane coupling agent is covalently bonded to the solder surface using a reaction catalyst of a hydroxyl group on the solder surface of the conductive particles and an isocyanate group. Next, the alkoxy group bonded to the silicon atom of the silane coupling agent is hydrolyzed to form a hydroxyl group. The generated hydroxyl group is reacted with the carboxyl group of the compound having at least one carboxyl group.

また、上記導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に導電性粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。   Moreover, the following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said electroconductive particle. The conductive particles are dispersed in an organic solvent, and a compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond is added. Then, a covalent bond is formed using a reaction catalyst of a hydroxyl group on the solder surface of the conductive particle and an isocyanate group. Thereafter, a compound having an unsaturated double bond and a carboxyl group is reacted with the introduced unsaturated double bond.

導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）、カルボキシレート触媒（ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等）、及びトリアルキルホスフィン触媒（トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。   As a reaction catalyst of hydroxyl group of the solder surface of conductive particles and isocyanate group, tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate etc.), amine-based catalyst (triethylenediamine etc.), carboxylate catalyst (lead naphthenate, potassium acetate etc.), And trialkyl phosphine catalysts (such as triethyl phosphine) and the like.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式（１）で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。   From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group is a compound represented by the following formula (1) Is preferred. The compound represented by the following formula (1) has a flux action. Moreover, the compound represented by following formula (1) has a flux effect | action in the state introduce | transduced on the surface of a solder.

Figure 0006523105
Figure 0006523105

上記式（１）中、Ｘは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は２価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式（１）で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。   In said Formula (1), X represents the functional group which can react with a hydroxyl group, R represents a C1-C5 bivalent organic group. The organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom. The organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group. In the organic group, a carboxyl group or a hydroxyl group may be bonded to a divalent hydrocarbon group. The compound represented by the above formula (1) includes, for example, citric acid.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B). The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A), and more preferably a compound represented by the following formula (1B).

Figure 0006523105
Figure 0006523105

上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (1A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1A) is the same as R in the above formula (1).

Figure 0006523105
Figure 0006523105

上記式（１Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said Formula (1B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面に、下記式（２Ａ）又は下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式（２Ａ）で表される基が結合していることが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることがより好ましい。   It is preferable that the group represented by following formula (2A) or following formula (2B) is couple | bonded with the surface of a solder. It is preferable that the group represented by following formula (2A) is couple | bonded with the surface of a solder, and it is more preferable that the group represented by following formula (2B) is couple | bonded.

Figure 0006523105
Figure 0006523105

上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (2A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2A) is the same as R in the above formula (1).

Figure 0006523105
Figure 0006523105

上記式（２Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。   In said formula (2B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。   From the viewpoint of enhancing the wettability of the surface of the solder, the molecular weight of the compound having at least one carboxyl group is preferably 10000 or less, more preferably 1000 or less, and still more preferably 500 or less.

上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。   When the compound which has at least one said carboxyl group is not a polymer, and the structural formula of the compound which has at least one said carboxyl group can be specified, the said molecular weight means the molecular weight which can be calculated from the said structural formula. When the compound having at least one carboxyl group is a polymer, it means a weight average molecular weight.

導電接続時にはんだ粒子の凝集性を効果的に高めることができることから、上記導電性粒子は、導電性粒子本体と、上記導電性粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電性粒子本体をアニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られることが好ましい。上記アニオンポリマー及び上記アニオンポリマーとなる化合物はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アニオンポリマーは、酸性基を有するポリマーである。   The conductive particles preferably have a conductive particle body and an anionic polymer disposed on the surface of the conductive particle body, because the cohesiveness of the solder particles can be effectively enhanced at the time of conductive connection. . It is preferable that the said electroconductive particle is obtained by surface-treating the electroconductive particle main body with the compound used as anionic polymer or an anionic polymer. The anionic polymer and the compound to be the anionic polymer may be used alone or in combination of two or more. The anionic polymer is a polymer having an acidic group.

導電性粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する方法としては、アニオンポリマーとして、例えば（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ジカルボン酸とジオールとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応により得られかつ両末端にカルボキシル基を有するポリマー、ジカルボン酸とジアミンから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、並びにカルボキシル基を有する変性ポバール（日本合成化学社製「ゴーセネックスＴ」）等を用いて、アニオンポリマーのカルボキシル基と、導電性粒子本体の表面の水酸基とを反応させる方法が挙げられる。   As a method of surface-treating the conductive particle main body with an anionic polymer, for example, a (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid, a dicarboxylic acid and a diol as an anionic polymer, and a carboxyl group at both ends are synthesized Polyester polymer, a polymer obtained by intermolecular dehydration condensation reaction of dicarboxylic acid and having a carboxyl group at both ends, a polyester polymer synthesized from dicarboxylic acid and diamine and having a carboxyl group at both ends, and a modified Poval having a carboxyl group The method of making the carboxyl group of anion polymer and the hydroxyl group of the surface of electroconductive particle main body react is mentioned using (Nosein Chemical Co., Ltd. "Gosenex T") etc. is mentioned.

上記アニオンポリマーのアニオン部分としては、上記カルボキシル基が挙げられ、それ以外には、トシル基（ｐ−Ｈ３ＣＣ６Ｈ４Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホン酸イオン基（−ＳＯ３ −）、及びリン酸イオン基（−ＰＯ４ −）等が挙げられる。 Examples of the anionic portion of the anionic polymer, the carboxyl group and the like, in otherwise, tosyl group (p-H 3 CC 6 H 4 S (= O) 2 -), sulfonate ion group (-SO 3 - And phosphate ion groups (—PO 4 − ) and the like.

また、他の方法としては、導電性粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、さらに、付加、縮合反応により重合可能な官能基を有する化合物を用いて、この化合物を導電性粒子本体の表面上にてポリマー化する方法が挙げられる。導電性粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基としては、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられ、付加、縮合反応により重合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。   Moreover, as another method, a conductive particle is obtained by using a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group on the surface of the conductive particle body, and further having a functional group that can be polymerized by addition or condensation reaction. The method of polymerizing on the surface of a main body is mentioned. Examples of the functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the conductive particle body include a carboxyl group, an isocyanate group, and the like, and as the functional group that polymerizes by addition and condensation reaction, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Acryloyl group is mentioned.

上記アニオンポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子の表面に十分な量の電荷、及びフラックス性を導入することができる。これにより、導電接続時にはんだ粒子の凝集性を効果的に高めることができ、かつ、接続対象部材の接続時に、電極の表面の酸化膜を効果的に除去することができる。   The weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, preferably 10000 or less, more preferably 8000 or less. When the weight average molecular weight is at least the lower limit and the upper limit, a sufficient amount of charge and flux can be introduced to the surface of the conductive particles. Thereby, the cohesiveness of the solder particles can be effectively enhanced at the time of conductive connection, and the oxide film on the surface of the electrode can be effectively removed at the time of connection of the connection target member.

上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子本体の表面上にアニオンポリマーを配置することが容易であり、導電接続時にはんだ粒子の凝集性を効果的に高めることができ、電極上に導電性粒子をより一層効率的に配置することができる。   It is easy to arrange an anion polymer on the surface of a conductive particle main body as the above-mentioned weight average molecular weight is more than the above-mentioned lower limit and below the above-mentioned upper limit, and it is possible to raise cohesiveness of solder particles effectively at the time of conductive connection. It is possible to arrange the conductive particles more efficiently on the electrode.

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。   The said weight average molecular weight shows the weight average molecular weight in polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).

導電性粒子本体をアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られたポリマーの重量平均分子量は、導電性粒子中のはんだを溶解し、ポリマーの分解を起こさない希塩酸等により、導電性粒子を除去した後、残存しているポリマーの重量平均分子量を測定することで求めることができる。   The weight average molecular weight of the polymer obtained by surface treating the conductive particle main body with the compound to be an anionic polymer dissolves the solder in the conductive particles and does not cause decomposition of the polymer. After removal, it can be determined by measuring the weight average molecular weight of the remaining polymer.

アニオンポリマーの導電性粒子の表面における導入量に関しては、導電性粒子１ｇあたりの酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ以下である。   Regarding the introduction amount of the anionic polymer on the surface of the conductive particles, the acid value per 1 g of the conductive particles is preferably 1 mg KOH or more, more preferably 2 mg KOH or more, preferably 10 mg KOH or less, more preferably 6 mg KOH or less.

上記酸価は以下のようにして測定可能である。導電性粒子１ｇを、アセトン３６ｇに添加し、超音波にて１分間分散させる。その後、指示薬として、フェノールフタレインを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定する。   The above-mentioned acid value can be measured as follows. 1 g of conductive particles is added to 36 g of acetone and dispersed by ultrasonic waves for 1 minute. Then, it titrates with 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, using phenolphthalein as an indicator.

次に、図面を参照しつつ、導電性粒子の具体例を説明する。   Next, specific examples of the conductive particles will be described with reference to the drawings.

図５は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第１の例を示す断面図である。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first example of conductive particles that can be used for the conductive material.

図５に示す導電性粒子２１は、はんだ粒子である。導電性粒子２１は、全体がはんだにより形成されている。導電性粒子２１は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。導電性粒子２１は、中心部分及び導電部の外表面部分のいずれもがはんだにより形成されている。   The conductive particles 21 shown in FIG. 5 are solder particles. The conductive particles 21 are entirely formed of solder. The conductive particles 21 do not have base particles in the core and are not core-shell particles. In the conductive particles 21, both the central portion and the outer surface portion of the conductive portion are formed of solder.

図６は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第２の例を示す断面図である。   FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second example of conductive particles usable for the conductive material.

図６に示す導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された導電部３３とを備える。導電部３３は、基材粒子３２の表面を被覆している。導電性粒子３１は、基材粒子３２の表面が導電部３３により被覆された被覆粒子である。   The conductive particles 31 shown in FIG. 6 include base particles 32 and conductive portions 33 disposed on the surfaces of the base particles 32. The conductive portion 33 covers the surface of the base particle 32. The conductive particle 31 is a coated particle in which the surface of the base particle 32 is covered by the conductive portion 33.

導電部３３は、第２の導電部３３Ａと、はんだ部３３Ｂ（第１の導電部）とを有する。導電性粒子３１は、基材粒子３２と、はんだ部３３Ｂとの間に、第２の導電部３３Ａを備える。従って、導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された第２の導電部３３Ａと、第２の導電部３３Ａの外表面上に配置されたはんだ部３３Ｂとを備える。   The conductive portion 33 has a second conductive portion 33A and a solder portion 33B (first conductive portion). The conductive particle 31 includes a second conductive portion 33A between the base particle 32 and the solder portion 33B. Therefore, the conductive particles 31 include the base particle 32, the second conductive portion 33A disposed on the surface of the base particle 32, and the solder portion 33B disposed on the outer surface of the second conductive portion 33A. And

図７は、導電材料に使用可能な導電性粒子の第３の例を示す断面図である。   FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third example of conductive particles usable for the conductive material.

上記のように、導電性粒子３１における導電部３３は２層構造を有する。図７に示す導電性粒子４１は、単層の導電部として、はんだ部４２を有する。導電性粒子４１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置されたはんだ部４２とを備える。   As described above, the conductive portion 33 in the conductive particle 31 has a two-layer structure. The conductive particle 41 shown in FIG. 7 has a solder portion 42 as a single layer conductive portion. The conductive particles 41 include base particles 32 and solder portions 42 disposed on the surfaces of the base particles 32.

上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、銅粒子であってもよい。   Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, metal particles and the like. The base particle is preferably a base particle excluding a metal, and is preferably a resin particle, an inorganic particle excluding a metal particle, or an organic-inorganic hybrid particle. The substrate particles may be copper particles.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。   Various organic substances are suitably used as the resin for forming the above-mentioned resin particles. Examples of the resin for forming the above resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polycarbonate , Polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide , Polyacetal, polyimide, polyamide imide, polyether ether Tons, polyether sulfone, divinyl benzene polymer, and divinylbenzene copolymer, and the like. Examples of the divinylbenzene copolymer and the like include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the like. Since the hardness of the resin particle can be easily controlled to a suitable range, the resin for forming the resin particle is a weight obtained by polymerizing one or two or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. It is preferable to be combined.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。   When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, as the monomer having an ethylenically unsaturated group, a monomer having a crosslinking property with a non-crosslinkable monomer is used. And a mer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the non-crosslinkable monomers include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; methyl ( Meta) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meta) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; oxygen such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether; vinyl acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate Esters; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; trifluoromethyl (meth) acrylates, pentafluoroethyl (meth) acrylates, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene, etc. Can be mentioned.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer include, for example, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentamer. Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Multifunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanurets And silane-containing monomers such as triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, .gamma .- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, etc. Be

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。   The said resin particle can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer which has the said ethylenically unsaturated group by a well-known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of swelling and polymerizing a monomer with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。   When the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles other than metal, examples of the inorganic substance for forming the substrate particles include silica and carbon black. The particles formed of the above silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, baking is carried out as necessary. The particles obtained by carrying out are mentioned. As said organic-inorganic hybrid particle | grains, the organic-inorganic hybrid particle | grains etc. which were formed, for example by bridge | crosslinking alkoxy silyl polymer and acrylic resin are mentioned.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子は銅粒子であることが好ましい。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。   When the base particle is a metal particle, examples of the metal for forming the metal particle include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. When the base particle is a metal particle, the metal particle is preferably a copper particle. However, it is preferable that the said base material particle is not a metal particle.

上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法、並びに上記基材粒子の表面上又は上記第２の導電部の表面上にはんだ部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部及び上記はんだ部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。   The method of forming a conductive portion on the surface of the base particle and the method of forming a solder portion on the surface of the base particle or the surface of the second conductive portion are not particularly limited. As the method of forming the conductive portion and the solder portion, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical collision, a method by mechanochemical reaction, a method by physical vapor deposition or physical adsorption, And a method of coating a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder on the surface of a substrate particle, and the like. Electroless plating, electroplating or physical bombardment methods are preferred. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum deposition, ion plating and ion sputtering. Further, in the method based on the physical collision, for example, a theta composer (manufactured by Tokuju Craft Co., Ltd.) or the like is used.

上記基材粒子の融点は、上記はんだ部の融点よりも高いことが好ましい。上記基材粒子の融点は、好ましくは１６０℃を超え、より好ましくは３００℃を超え、更に好ましくは４００℃を超え、特に好ましくは４５０℃を超える。なお、上記基材粒子の融点は、４００℃未満であってもよい。上記基材粒子の融点は、１６０℃以下であってもよい。上記基材粒子の軟化点は２６０℃以上であることが好ましい。上記基材粒子の軟化点は２６０℃未満であってもよい。   The melting point of the substrate particles is preferably higher than the melting point of the solder portion. The melting point of the substrate particles is preferably more than 160 ° C., more preferably more than 300 ° C., still more preferably more than 400 ° C., particularly preferably more than 450 ° C. The melting point of the base material particles may be less than 400 ° C. The melting point of the substrate particles may be 160 ° C. or less. The softening point of the substrate particles is preferably 260 ° C. or more. The softening point of the base particle may be less than 260 ° C.

上記導電性粒子は、単層のはんだ部を有していてもよい。上記導電性粒子は、複数の層の導電部（はんだ部，第２の導電部）を有していてもよい。すなわち、上記導電性粒子では、導電部を２層以上積層してもよい。   The conductive particles may have a single-layer solder portion. The conductive particles may have conductive portions (solder portions, second conductive portions) of a plurality of layers. That is, in the conductive particle, two or more conductive portions may be stacked.

上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。上記はんだ部は、融点が４５０℃以下である金属層（低融点金属層）であることが好ましい。上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。上記導電性粒子におけるはんだは、融点が４５０℃以下である金属粒子（低融点金属粒子）であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記導電性粒子におけるはんだは錫を含むことが好ましい。上記はんだ部に含まれる金属１００重量％中及び上記導電性粒子におけるはんだに含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記導電性粒子におけるはんだ中の錫の含有量が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との導通信頼性がより一層高くなる。   It is preferable that the said solder is a metal (low melting metal) whose melting | fusing point is 450 degrees C or less. The solder portion is preferably a metal layer (low melting point metal layer) having a melting point of 450 ° C. or less. The low melting point metal layer is a layer containing a low melting point metal. The solder in the conductive particles is preferably metal particles (low melting point metal particles) having a melting point of 450 ° C. or less. The low melting point metal particles are particles containing a low melting point metal. The low melting point metal means a metal having a melting point of 450 ° C. or less. The melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the solder in the said electroconductive particle contains a tin. The content of tin is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 100% by weight of the metal contained in the solder portion and 100% by weight of the metal contained in the solder of the conductive particles. It is at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. When the content of tin in the solder in the conductive particles is at least the above lower limit, the conduction reliability between the conductive particles and the electrode is further enhanced.

なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。   The content of tin is determined using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer ("ICP-AES" manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer ("EDX-800HS" manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured.

上記はんだを導電部の外表面部分に有する導電性粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだが電極間を導通させる。例えば、はんだと電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだを導電部の外表面部分に有する導電性粒子の使用により、はんだと電極との接合強度が高くなる結果、はんだと電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。   By using the conductive particles having the above-described solder on the outer surface portion of the conductive portion, the solder is melted and joined to the electrodes, and the solder brings the electrodes into conduction. For example, since the solder and the electrode are likely to be in surface contact rather than point contact, connection resistance is lowered. In addition, the use of conductive particles having solder on the outer surface portion of the conductive part increases the bonding strength between the solder and the electrode. As a result, peeling between the solder and the electrode is more difficult to occur, and conduction reliability is effective. Become high.

上記はんだ部及び上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。   The low melting point metal which comprises the said solder part and the said solder particle is not specifically limited. The low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin. Examples of the alloy include tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-zinc alloy, tin-indium alloy and the like. The low melting point metal is preferably tin, a tin-silver alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, or a tin-indium alloy because the wettability to the electrode is excellent. More preferably, tin-bismuth alloy or tin-indium alloy is used.

上記はんだ（はんだ部）を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。   It is preferable that the material which comprises the said solder (solder part) is a filler material whose liquidus line is 450 degrees C or less based on JISZ3001: welding term. Examples of the composition of the solder include metal compositions containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like. Low melting point and lead-free tin-indium (117 ° C eutectic) or tin-bismuth (139 ° C eutectic) is preferable. That is, the solder is preferably free of lead, and is preferably a solder containing tin and indium, or a solder containing tin and bismuth.

上記はんだと電極との接合強度をより一層高めるために、上記導電性粒子におけるはんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだと電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記導電性粒子におけるはんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部又は導電性粒子におけるはんだと電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、上記導電性粒子におけるはんだ１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。   In order to further increase the bonding strength between the solder and the electrode, the solder in the conductive particles is nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese And metals such as chromium, molybdenum and palladium. Further, from the viewpoint of further enhancing the bonding strength between the solder and the electrode, the solder in the conductive particles preferably contains nickel, copper, antimony, aluminum or zinc. From the viewpoint of further enhancing the bonding strength between the solder and the electrode in the solder portion or the conductive particles, the content of these metals for enhancing the bonding strength is preferably 0% in 100% by weight of the solder in the conductive particles. .0001% by weight or more, preferably 1% by weight or less.

上記第２の導電部の融点は、上記はんだ部の融点よりも高いことが好ましい。上記第２の導電部の融点は好ましくは１６０℃を超え、より好ましくは３００℃を超え、更に好ましくは４００℃を超え、更に一層好ましくは４５０℃を超え、特に好ましくは５００℃を超え、最も好ましくは６００℃を超える。上記はんだ部は融点が低いために導電接続時に溶融する。上記第２の導電部は導電接続時に溶融しないことが好ましい。上記導電性粒子は、はんだを溶融させて用いられることが好ましく、上記はんだ部を溶融させて用いられることが好ましく、上記はんだ部を溶融させてかつ上記第２の導電部を溶融させずに用いられることが好ましい。上記第２の導電部の融点が上記はんだ部の融点をよりも高いことによって、導電接続時に、上記第２の導電部を溶融させずに、上記はんだ部のみを溶融させることができる。   The melting point of the second conductive portion is preferably higher than the melting point of the solder portion. The melting point of the second conductive portion is preferably more than 160 ° C., more preferably more than 300 ° C., still more preferably more than 400 ° C., still more preferably more than 450 ° C., particularly preferably more than 500 ° C. Preferably it exceeds 600 ° C. The solder portion melts at the time of conductive connection because the melting point is low. It is preferable that the second conductive portion does not melt at the time of conductive connection. The conductive particles are preferably used by melting a solder, preferably by melting the solder portion, and used without melting the solder portion and the second conductive portion. Being preferred. When the melting point of the second conductive portion is higher than the melting point of the solder portion, it is possible to melt only the solder portion without melting the second conductive portion at the time of conductive connection.

上記はんだ部の融点と上記第２の導電部との融点との差の絶対値は、０℃を超え、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。   The absolute value of the difference between the melting point of the solder portion and the melting point of the second conductive portion is more than 0 ° C., preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, still more preferably 30 ° C. or more, particularly preferably Is 50.degree. C. or higher, most preferably 100.degree. C. or higher.

上記第２の導電部は、金属を含むことが好ましい。上記第２の導電部を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The second conductive portion preferably contains a metal. The metal which comprises the said 2nd electroconductive part is not specifically limited. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and alloys thereof. Alternatively, tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal. The metal may be used alone or in combination of two or more.

上記第２の導電部は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電部を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電部の表面には、はんだ部をより一層容易に形成できる。   The second conductive portion is preferably a nickel layer, a palladium layer, a copper layer or a gold layer, more preferably a nickel layer or a gold layer, and still more preferably a copper layer. The conductive particles preferably have a nickel layer, a palladium layer, a copper layer or a gold layer, more preferably a nickel layer or a gold layer, and still more preferably a copper layer. By using conductive particles having these preferred conductive portions for connection between electrodes, connection resistance between the electrodes is further reduced. In addition, solder portions can be more easily formed on the surfaces of these preferred conductive portions.

上記はんだ部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。はんだ部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子を充分に変形する。   The thickness of the solder portion is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less. When the thickness of the solder portion is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity is obtained, and the conductive particles are sufficiently deformed at the time of connection between the electrodes without the conductive particles becoming too hard. .

上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。上記導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。   The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 3 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm It is below. The solder in the conductive particles can be arranged more efficiently on the electrodes as the average particle diameter of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, and many solders in the conductive particles can be disposed between the electrodes It is easy to arrange, and the conduction reliability is further enhanced.

上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。   The “average particle size” of the conductive particles indicates a number average particle size. The average particle size of the conductive particles can be determined, for example, by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状などの球形状以外の形状であってもよい。   The shape of the conductive particles is not particularly limited. The shape of the conductive particles may be spherical or may be a shape other than a spherical shape such as a flat shape.

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層効率的に配置することができ、電極間に導電性粒子におけるはんだを多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子の含有量は多い方が好ましい。   The content of the conductive particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 100% by weight of the conductive material. It is 30 wt% or more, preferably 80 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, still more preferably 50 wt% or less. The solder in the conductive particles can be arranged more efficiently on the electrodes as the content of the conductive particles is at least the lower limit and the upper limit, and a large amount of solder in the conductive particles is disposed between the electrodes. It is easy to do and the conduction reliability is further enhanced. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the content of the conductive particles is large.

（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。導電材料の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。上記導電材料は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。 (Thermosetting compound)
The thermosetting compound is a compound which can be cured by heating. Examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. An epoxy compound or an episulfide compound is preferable, and an epoxy compound is more preferable from the viewpoint of further improving the curability and the viscosity of the conductive material and further improving the connection reliability. The conductive material preferably contains an epoxy compound.

電極の腐食をより一層抑え、接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、上記熱硬化性化合物は、窒素原子を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましく、トリアジン骨格を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of further suppressing the corrosion of the electrode and keeping the connection resistance still lower, the above-mentioned thermosetting compound preferably contains a thermosetting compound having a nitrogen atom, and a thermosetting compound having a triazine skeleton It is preferable to include.

上記窒素原子を有する熱化合物としてはトリアジントリグリシジルエーテル等が挙げられ、日産化学工業社製ＴＥＰＩＣシリーズ（ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ）等が挙げられる。   A triazine triglycidyl ether etc. are mentioned as a thermal compound which has the said nitrogen atom, Nissan Chemical Industries Ltd. TEPIC series (TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SS, TEPIC-HP, TEPIC-L, TEPIC-PAS, TEPIC-VL, TEPIC-UC) etc. are mentioned.

上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物が好ましい。常温（２３℃）で固体であり、かつ溶融温度がはんだの融点以下であるエポキシ化合物が好ましい。溶融温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、好ましくは４０℃以上である。上記の好ましいエポキシ化合物を用いることで、接続対象部材を貼り合わせた段階では、粘度が高く、搬送等の衝撃が、加速度が付与された際に、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との位置ずれを抑制することができ、なおかつ、硬化時の熱により、導電材料の粘度を大きく低下させることができ、はんだの凝集を効率よく進行させることができる。   As said epoxy compound, an aromatic epoxy compound is mentioned. Crystalline epoxy compounds such as resorcinol type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds and benzophenone type epoxy compounds are preferable. The epoxy compound which is solid at normal temperature (23 ° C.) and whose melting temperature is equal to or lower than the melting point of the solder is preferable. The melting temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, preferably 40 ° C. or more. By using the above-described preferable epoxy compound, when the connection target member is bonded, the viscosity is high, and when an impact such as transport is given an acceleration, the second connection is made with the first connection target member. Positional displacement with the target member can be suppressed, and the viscosity of the conductive material can be greatly reduced by heat at the time of curing, and aggregation of the solder can be efficiently advanced.

上記導電材料１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性化合物の含有量は多い方が好ましい。   The content of the thermosetting compound is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less, based on 100% by weight of the conductive material. Is preferably at most 98 wt%, more preferably at most 90 wt%, particularly preferably at most 80 wt%. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting compound is large.

（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、チオール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等がある。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Heat curing agent)
The thermosetting agent thermally cures the thermosetting compound. Examples of the thermosetting agent include imidazole curing agent, phenol curing agent, thiol curing agent, amine curing agent, acid anhydride curing agent, thermal cation initiator, thermal radical generator and the like. Only one type of the thermosetting agent may be used, or two or more types may be used in combination.

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。   The imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s- The triazine isocyanuric acid adduct etc. are mentioned.

上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。   The above-mentioned thiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .

上記チオール硬化剤の溶解度パラメーターは、好ましくは９．５以上、好ましくは１２以下である。上記溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算される。例えば、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは９．６、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは１１．４である。   The solubility parameter of the thiol curing agent is preferably 9.5 or more, preferably 12 or less. The above solubility parameters are calculated by the Fedors method. For example, the solubility parameter of trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate is 9.6, and the solubility parameter of dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate is 11.4.

上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   The amine curing agent is not particularly limited, and hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5] Undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylene diamine, diaminodiphenyl sulfone and the like can be mentioned.

上記熱カチオン開始剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。   Examples of the thermal cation initiator include iodonium-based cation curing agents, oxonium-based cation curing agents, and sulfonium-based cation curing agents. Examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like. Examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate and the like. Examples of the sulfonium-based cationic curing agent include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate and the like.

上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。   It does not specifically limit as said thermal radical generating agent, An azo compound, an organic peroxide, etc. are mentioned. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。   The reaction initiation temperature of the heat curing agent is preferably 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 80 ° C. or more, preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, still more preferably 150 ° C. or less Particularly preferably, it is 140 ° C. or less. When the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the solder particles are more efficiently disposed on the electrode. The reaction initiation temperature of the thermosetting agent is particularly preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of arranging the solder more efficiently on the electrode, the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, more preferably 5 ° C. or more, and 10 It is more preferable that the temperature be as high as ° C.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、ＤＳＣでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。   The reaction initiation temperature of the thermosetting agent means the temperature at which the onset of the onset of the exothermic peak in DSC.

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電ペーストを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。   The content of the thermosetting agent is not particularly limited. The content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, and more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Or less, more preferably 75 parts by weight or less. It is easy to fully harden a conductive paste as content of a thermosetting agent is more than the above-mentioned minimum. When the content of the thermosetting agent is less than or equal to the above upper limit, it is difficult for the surplus thermosetting agent that did not participate in curing to remain after curing, and the heat resistance of the cured product is further enhanced.

（フラックス）
上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。 (flux)
The conductive material preferably contains a flux. The use of flux allows the solder to be placed more effectively on the electrodes. The flux is not particularly limited. As the flux, a flux generally used for solder bonding can be used.

上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid and rosin. Etc. Only one type of flux may be used, or two or more types may be used in combination.

上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   Ammonium chloride etc. are mentioned as said molten salt. Examples of the organic acids include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid and glutaric acid. Examples of the rosin include activated rosin and non-activated rosin. The flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups, or rosin. The flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or may be rosin. The use of an organic acid having two or more carboxyl groups, or rosin, further enhances the conduction reliability between the electrodes.

上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   The above-mentioned rosins are rosins mainly composed of abietic acid. The flux is preferably rosins, more preferably abietic acid. The use of this preferred flux further enhances the conduction reliability between the electrodes.

上記フラックスの活性温度（融点）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より一層好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に一層好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、はんだが電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。   The activation temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 80 ° C. or more, preferably 200 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, still more preferably 160 ° C. or less More preferably, it is 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less. The flux effect is exhibited more effectively as the activation temperature of the above-mentioned flux is more than the above-mentioned lower limit and below the above-mentioned upper limit, and solder is arranged more efficiently on an electrode. The activation temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or more and 190 ° C. or less. The activation temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less.

フラックスの活性温度（融点）が８０℃以上、１９０℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、リンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。   The flux having an activation temperature (melting point) of 80 ° C. to 190 ° C. includes succinic acid (melting point 186 ° C.), glutaric acid (melting point 96 ° C.), adipic acid (melting point 152 ° C.), pimelic acid (melting point) C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142.degree. C.), benzoic acid (melting point 122.degree. C.), malic acid (melting point 130.degree. C.) and the like.

また、上記フラックスの沸点は２００℃以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the boiling point of the said flux is 200 degrees C or less.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記導電性粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of arranging the solder more efficiently on the electrodes, the melting point of the flux is preferably higher than the melting point of the solder in the conductive particles, more preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more Is more preferred.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。   From the viewpoint of arranging the solder more efficiently on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the reaction initiation temperature of the thermosetting agent, more preferably 5 ° C. or more, and more preferably 10 ° C. or more Is more preferred.

上記フラックスは、導電材料中に分散されていてもよく、導電性粒子の表面上に付着していてもよい。   The flux may be dispersed in the conductive material or may be deposited on the surface of the conductive particles.

フラックスの融点が、はんだの融点より高いことにより、電極部分にはんだを効率的に凝集させることができる。これは、接合時に熱を付与した場合、接続対象部材上に形成された電極と、電極周辺の接続対象部材の部分とを比較すると、電極部分の熱伝導率が電極周辺の接続対象部材部分の熱伝導率よりも高いことにより、電極部分の昇温が速いことに起因する。はんだの融点を超えた段階では、はんだの内部は溶解するが、表面に形成された酸化被膜は、フラックスの融点（活性温度）に達していないので、除去されない。この状態で、電極部分の温度が先に、フラックスの融点（活性温度）に達するため、優先的に電極上に来たはんだの表面の酸化被膜が除去されることや、活性化したフラックスによりはんだの表面の電荷が中和されることにより、はんだが電極の表面上に濡れ拡がることができる。これにより、電極上に効率的にはんだを凝集させることができる。   When the melting point of the flux is higher than the melting point of the solder, the solder can be efficiently aggregated in the electrode portion. This is because, when heat is applied at the time of bonding, the thermal conductivity of the electrode portion is equal to that of the connection target member portion when comparing the electrode formed on the connection target member and the connection target member portion around the electrode. The higher temperature than the thermal conductivity is attributed to the rapid temperature rise of the electrode portion. When the temperature exceeds the melting point of the solder, the inside of the solder dissolves, but the oxide film formed on the surface is not removed because it does not reach the melting point (activation temperature) of the flux. In this state, since the temperature of the electrode portion first reaches the melting point (activation temperature) of the flux, the oxide film on the surface of the solder that has preferentially come to the electrode is removed, or the solder is activated. By neutralizing the charge on the surface of the solder, the solder can spread on the surface of the electrode. Thereby, the solder can be efficiently aggregated on the electrode.

上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、はんだを電極上により一層効率的に配置することができる。   It is preferable that the said flux is a flux which discharge | releases a cation by heating. The use of a flux that releases cations upon heating allows the solder to be placed more efficiently on the electrodes.

上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤が挙げられる。   Examples of the flux which releases a cation by the heating include the above-mentioned thermal cation initiator.

上記導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記導電材料は、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。   The content of the flux is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less, based on 100% by weight of the conductive material. The conductive material may not contain flux. When the content of the flux is at least the above lower limit and the above upper limit, it is more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and furthermore, the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective Can be removed.

（他の成分）
上記導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The conductive material may optionally be, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant. And various additives such as an antistatic agent and a flame retardant may be included.

（接続構造体及び接続構造体の製造方法）
本発明に係る接続構造体は、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電材料であり、上記接続部が、上述した導電材料の硬化物である。本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている。 (Connection structure and manufacturing method of connection structure)
A connection structure according to the present invention includes a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first connection target member. And a connection portion connecting the second connection target member. In the connection structure according to the present invention, the material of the connection portion is the above-described conductive material, and the connection portion is a cured product of the above-described conductive material. In the connection structure according to the present invention, the first electrode and the second electrode are electrically connected by the solder portion in the connection portion.

上記接続構造体の製造方法は、少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、上記導電材料を配置する工程と、上記導電材料の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、上記導電性粒子におけるはんだの融点以上に上記導電材料を加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電材料の硬化物により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える。好ましくは、上記熱硬化性成分、熱硬化性化合物の硬化温度以上に上記導電材料を加熱する。   In the method of manufacturing the connection structure, a step of disposing the conductive material on a surface of a first connection target member having at least one first electrode on the surface, and the first connection target of the conductive material Arranging a second connection target member having at least one second electrode on the surface on the surface opposite to the member side such that the first electrode and the second electrode face each other; And curing the conductive material by heating the conductive material above the melting point of the solder in the conductive particles, thereby connecting the first connection target member and the second connection target member. And a step of electrically connecting the first electrode and the second electrode with the solder portion in the connection portion. Preferably, the conductive material is heated to a temperature higher than the curing temperature of the thermosetting component and the thermosetting compound.

本発明に係る接続構造体及び上記接続構造体の製造方法では、特定の導電材料を用いているので、複数の導電性粒子におけるはんだが第１の電極と第２の電極との間に集まりやすく、はんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、はんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。従って、第１の電極と第２の電極との間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。   In the connection structure according to the present invention and the method of manufacturing the connection structure, since a specific conductive material is used, solder in a plurality of conductive particles is easily collected between the first electrode and the second electrode. , Solder can be efficiently placed on the electrodes (lines). In addition, it is difficult for a part of the solder to be disposed in the area (space) in which the electrode is not formed, and the amount of the solder disposed in the area in which the electrode is not formed can be considerably reduced. Therefore, the conduction reliability between the first electrode and the second electrode can be enhanced. Moreover, electrical connection between laterally adjacent electrodes, which should not be connected, can be prevented, and insulation reliability can be enhanced.

また、複数の導電性粒子におけるはんだを電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくするためには、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いることが好ましい。   Also, in order to efficiently dispose the solder in the plurality of conductive particles on the electrode and considerably reduce the amount of solder disposed in the area where the electrode is not formed, the conductive paste is used instead of the conductive film. It is preferred to use.

電極間でのはんだ部の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。電極の表面上のはんだ濡れ面積（電極の露出した面積１００％中のはんだが接している面積）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、好ましくは１００％以下である。   The thickness of the solder portion between the electrodes is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less. The solder wet area on the surface of the electrode (area in contact with the solder in 100% of the exposed area of the electrode) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, preferably 100 % Or less.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量が加わることが好ましく、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量の力を超える加圧圧力は加わらないことが好ましい。これらの場合には、複数のはんだ部において、はんだ量の均一性をより一層高めることができる。さらに、はんだ部の厚みをより一層効果的に厚くすることができ、複数の導電性粒子におけるはんだが電極間に多く集まりやすくなり、複数の導電性粒子におけるはんだを電極（ライン）上により一層効率的に配置することができる。また、複数の導電性粒子におけるはんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置される導電性粒子におけるはんだの量をより一層少なくすることができる。従って、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続をより一層防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。   In the method of manufacturing a connection structure according to the present invention, no pressure is applied in the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, and the second connection is performed on the conductive material. It is preferable that the weight of the target member be added, and in the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, the conductive material exceeds the force of the weight of the second connection target member. It is preferable not to apply an applied pressure. In these cases, the uniformity of the amount of solder can be further improved in the plurality of solder portions. Furthermore, the thickness of the solder portion can be further effectively increased, and the solder in the plurality of conductive particles is easily collected between the electrodes, and the solder in the plurality of conductive particles is more efficient on the electrodes (lines) Can be arranged. In addition, a part of the solder in the plurality of conductive particles is difficult to be disposed in the area (space) in which the electrode is not formed, and the amount of the solder in the conductive particle disposed in the area in which the electrode is not formed It can be reduced. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced. In addition, the electrical connection between the laterally adjacent electrodes which should not be connected can be further prevented, and the insulation reliability can be further enhanced.

さらに、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電材料に、上記第２の接続対象部材の重量が加われば、接続部が形成される前に電極が形成されていない領域（スペース）に配置されていたはんだが第１の電極と第２の電極との間により一層集まりやすくなり、複数の導電性粒子におけるはんだを電極（ライン）上により一層効率的に配置することができることも、見出した。本発明では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いるという構成と、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第２の接続対象部材の重量が加わるようにするという構成とを組み合わせて採用することには、本発明の効果をより一層高いレベルで得るために大きな意味がある。   Furthermore, in the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, the connection portion is not pressurized when the weight of the second connection target member is added to the conductive material. The solder disposed in the region (space) where the electrode is not formed before being formed is more likely to be gathered between the first electrode and the second electrode, and the solder in the plurality of conductive particles is It has also been found that it can be arranged more efficiently on the line). In the present invention, a combination of a configuration using a conductive paste, not a conductive film, and a configuration without applying pressure and adding the weight of the second connection target member to the conductive paste is adopted. There is great significance in order to obtain the effects of the present invention at a higher level.

なお、ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、はんだ粉を電極表面に押し流して効率よく移動させる観点からは、接着時に所定の圧力で加圧するとよいことが記載されており、加圧圧力は、はんだ領域をさらに確実に形成する観点では、例えば、０ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上とすることが記載されており、更に、接着テープに意図的に加える圧力が０ＭＰａであっても、接着テープ上に配置された部材の自重により、接着テープに所定の圧力が加わってもよいことが記載されている。ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、接着テープに意図的に加える圧力が０ＭＰａであってもよいことは記載されているが、０ＭＰａを超える圧力を付与した場合と０ＭＰａとした場合との効果の差異については、何ら記載されていない。また、ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、フィルム状ではなく、ペースト状の導電ペーストを用いることの重要性についても何ら認識されていない。   WO 2008/023452 A1 describes that it is preferable to press with a predetermined pressure at the time of bonding from the viewpoint of pushing solder powder to the electrode surface and moving it efficiently, and the pressing pressure further secures the solder area. In the viewpoint of forming it, for example, 0 MPa or more, preferably 1 MPa or more is described, and further, even if the pressure intentionally applied to the adhesive tape is 0 MPa, It is described that the adhesive tape may be subjected to a predetermined pressure by its own weight. Although it is described in WO 2008/023452 A1 that the pressure intentionally applied to the adhesive tape may be 0 MPa, any difference in the effect between the case where the pressure exceeds 0 MPa and the case where the pressure is made 0 MPa is considered Not listed. Moreover, WO2008 / 023452A1 does not recognize at all the importance of using a non-film-like, paste-like conductive paste.

また、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いれば、導電ペーストの塗布量によって、接続部及びはんだ部の厚みを調整することが容易になる。一方で、導電フィルムでは、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。また、導電フィルムでは、導電ペーストと比べて、はんだの溶融温度で、導電フィルムの溶融粘度を十分に下げることができず、はんだの凝集が阻害されやすい傾向がある。   In addition, if the conductive paste is used instead of the conductive film, the thickness of the connection portion and the solder portion can be easily adjusted by the application amount of the conductive paste. On the other hand, in the case of the conductive film, in order to change or adjust the thickness of the connection portion, it is necessary to prepare conductive films having different thicknesses or to prepare conductive films having a predetermined thickness. There is. In addition, in the case of the conductive film, compared to the conductive paste, the melt viscosity of the conductive film can not be sufficiently lowered at the melting temperature of the solder, and the aggregation of the solder tends to be inhibited.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained by using a conductive material according to an embodiment of the present invention.

図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、上述した導電材料により形成されている。本実施形態では、導電材料は、導電性粒子として、はんだ粒子を含む。   The connection structure 1 shown in FIG. 1 is a connection in which the first connection target member 2, the second connection target member 3, and the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are connected. And 4 are provided. The connection portion 4 is formed of the above-described conductive material. In the present embodiment, the conductive material contains solder particles as the conductive particles.

接続部４は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４Ａと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４Ｂとを有する。   The connection portion 4 includes a solder portion 4A in which a plurality of solder particles are gathered and joined to one another, and a cured product portion 4B in which a thermosetting component is thermally cured.

第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材３は表面（下面）に、複数の第２の電極３ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極３ａとが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。なお、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだは存在しない。はんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）に、はんだが存在していてもよい。   The first connection target member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface). The second connection target member 3 has a plurality of second electrodes 3a on the surface (lower surface). The first electrode 2a and the second electrode 3a are electrically connected by the solder portion 4A. Therefore, the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are electrically connected by the solder portion 4A. In the connection portion 4, solder does not exist in a region (hardened portion 4 B portion) different from the solder portion 4 A collected between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a. In a region (hardened portion 4B portion) different from the solder portion 4A, there is no solder separated from the solder portion 4A. If the amount is small, the solder may be present in a region (hardened portion 4B portion) different from the solder portion 4A collected between the first electrode 2a and the second electrode 3a.

図１に示すように、接続構造体１では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部４Ａが形成されている。このため、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電部の外表面部分がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接触面積が大きくなる。このため、接続構造体１における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電材料は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスを用いた場合には、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。   As shown in FIG. 1, in the connection structure 1, a plurality of solder particles gather between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a, and after the plurality of solder particles are melted, a melt of the solder particles After the surface of the electrode is wetted and spread, it is solidified to form a solder portion 4A. Therefore, the connection area between the solder portion 4A and the first electrode 2a, and between the solder portion 4A and the second electrode 3a is increased. That is, by using the solder particles, the solder portion 4A, the first electrode 2a, and the solder are compared with the case where conductive particles whose outer surface portion is a metal such as nickel, gold or copper are used. The contact area between the portion 4A and the second electrode 3a is increased. For this reason, the conduction reliability and the connection reliability in the connection structure 1 become high. The conductive material may contain a flux. In the case of using a flux, heating generally causes the flux to be gradually inactivated.

第１の接続対象部材２は、第２の接続対象部材３よりも大きい。第１の接続対象部材２は、第２の接続対象部材３よりも側方に張り出している領域をする。第１の接続対象部材２の外周部分の表面上には、第２の接続対象部材３は配置されていない。   The first connection target member 2 is larger than the second connection target member 3. The first connection target member 2 has an area projecting laterally more than the second connection target member 3. The second connection target member 3 is not disposed on the surface of the outer peripheral portion of the first connection target member 2.

接続構造体１では、第２の接続対象部材３の側方に、導電材料の硬化物のフィレット部４ａが存在する。フィレット部４ａは、第２の接続対象部材３の側方に位置する導電材料の硬化物部分である。フィレット部４ａには、第２の接続対象部材３の電極側の表面よりも下方に位置する導電材料の硬化物部分も含まれる。   In the connection structure 1, the fillet portion 4 a of the cured product of the conductive material is present on the side of the second connection target member 3. The fillet portion 4 a is a hardened material portion of the conductive material located on the side of the second connection target member 3. The fillet portion 4a also includes a cured material portion of the conductive material located below the surface of the second connection target member 3 on the electrode side.

図３に、接続構造体の第１の変形例を示す。図３に示す接続構造体１Ｙは、第１の接続対象部材２Ｙと、第２の接続対象部材３Ｙと、第１の接続対象部材２Ｙと第２の接続対象部材３Ｙとを接続している接続部４Ｙとを備える。接続部４Ｙは、上述した導電材料により形成されている。   FIG. 3 shows a first modification of the connection structure. The connection structure 1Y shown in FIG. 3 is a connection in which the first connection target member 2Y, the second connection target member 3Y, the first connection target member 2Y, and the second connection target member 3Y are connected. And a unit 4Y. The connection portion 4Y is formed of the above-described conductive material.

接続部４Ｙは、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４ＹＡと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４ＹＢとを有する。   The connection portion 4Y includes a solder portion 4YA in which a plurality of solder particles are gathered and joined to one another, and a cured product portion 4YB in which a thermosetting component is thermally cured.

第１の接続対象部材２Ｙは表面（上面）に、複数の第１の電極２Ｙａを有する。第２の接続対象部材３Ｙは表面（下面）に、複数の第２の電極３Ｙａを有する。第１の電極２Ｙａと第２の電極３Ｙａとが、はんだ部４ＹＡにより電気的に接続されている。   The first connection target member 2Y has a plurality of first electrodes 2Ya on the surface (upper surface). The second connection target member 3Y has a plurality of second electrodes 3Ya on the surface (lower surface). The first electrode 2Ya and the second electrode 3Ya are electrically connected by the solder portion 4YA.

接続部４Ｙは、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４ＹＡと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４ＹＢとを有する。   The connection portion 4Y includes a solder portion 4YA in which a plurality of solder particles are gathered and joined to one another, and a cured product portion 4YB in which a thermosetting component is thermally cured.

接続構造体１Ｙでは、第１の接続対象部材２Ｙと第２の接続対象部材３Ｙとが一部の領域で対向するように、第１の接続対象部材２Ｙと第２の接続対象部材３Ｙとがずれた状態で接続されている。   In the connection structure 1Y, the first connection target member 2Y and the second connection target member 3Y are configured such that the first connection target member 2Y and the second connection target member 3Y are opposed in a partial region. It is connected in the shifted state.

接続構造体１Ｙでは、第２の接続対象部材３Ｙの側方に、導電材料の硬化物のフィレット部４Ｙａが存在する。   In the connection structure 1Y, the fillet portion 4Ya of the cured product of the conductive material is present on the side of the second connection target member 3Y.

汚染を防ぐ観点及び導通信頼性をより一層高める観点からは、導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向（図１，３の左右方向）における上記フィレット部の長さＬは好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１９０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下であることが好ましい。接続信頼性をより一層高める観点からは、導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向（図１，３の左右方向）における上記フィレット部の長さＬは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。   From the viewpoint of preventing contamination and further enhancing the conduction reliability, the length L of the fillet in the direction (left and right direction in FIGS. 1 and 3) orthogonal to the thickness direction of the cured product of the conductive material is preferably 200 μm or less More preferably, it is 190 μm or less, more preferably 150 μm or less. From the viewpoint of further enhancing the connection reliability, the length L of the fillet in the direction (left and right direction in FIGS. 1 and 3) orthogonal to the thickness direction of the cured product of the conductive material is preferably 10 μm or more, more preferably It is 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more.

汚染を防ぐ観点及び導通信頼性をより一層高める観点からは、上記フィレット部ははんだを含まないか、又は、フィレット部１００重量％中にはんだを好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下で含むことが好ましい。フィレット部におけるはんだの含有量は少ないほどよい。汚染を防ぐ観点及び導通信頼性を更に一層高める観点からは、上記フィレット部ははんだを含まないことが好ましい。   From the viewpoint of preventing contamination and further enhancing the conduction reliability, the above fillet portion does not contain solder, or preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% of solder in 100 wt% of fillet portion. It is preferable to include below. The smaller the solder content in the fillet, the better. From the viewpoint of preventing contamination and further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the fillet portion does not contain solder.

なお、図１に示す接続構造体１では、はんだ部４Ａの全てが、第１，第２の電極２ａ，３ａ間の対向している領域に位置している。図４に示す第２の変形例の接続構造体１Ｘは、接続部４Ｘのみが、図１に示す接続構造体１と異なる。接続部４Ｘは、はんだ部４ＸＡと硬化物部４ＸＢとを有する。接続構造体１Ｘのように、はんだ部４ＸＡの多くが、第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域に位置しており、はんだ部４ＸＡの一部が第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部４ＸＡは、はんだ部４ＸＡの一部であり、はんだ部４ＸＡから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。なお、接続構造体１Ｘでは、第２の接続対象部材３の側方に、導電材料の硬化物のフィレット部４Ｘａが存在する。   In the connection structure 1 shown in FIG. 1, all of the solder portions 4A are located in the area where the first and second electrodes 2a and 3a are facing each other. The connection structure 1X of the second modified example shown in FIG. 4 differs from the connection structure 1 shown in FIG. 1 only in the connection portion 4X. The connection portion 4X has a solder portion 4XA and a cured product portion 4XB. As in the connection structure 1X, most of the solder portions 4XA are located in the facing regions of the first and second electrodes 2a and 3a, and a part of the solder portions 4XA is the first and second portions. It may be protruded to the side from the field which electrode 2a, 3a has opposed. The solder portion 4XA protruding to the side from the opposing region of the first and second electrodes 2a and 3a is a part of the solder portion 4XA and is not the solder separated from the solder portion 4XA. In the present embodiment, the amount of solder separated from the solder portion can be reduced, but the solder separated from the solder portion may be present in the hardened material portion. In addition, in the connection structure 1X, the fillet portion 4Xa of the cured product of the conductive material is present on the side of the second connection target member 3.

はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体１を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体１Ｘを得ることが容易になる。   The connection structure 1 can be easily obtained by reducing the amount of solder particles used. The connection structure 1X can be easily obtained by increasing the amount of solder particles used.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上（より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。   From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, the facing portions of the first electrode and the second electrode are viewed in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. Sometimes, 50% or more (more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more) in 100% of the area of the opposing portion of the first electrode and the second electrode Preferably, the solder portion in the connection portion is disposed at 90% or more, most preferably.

次に、本発明の一実施形態に係る導電材料を用いて、接続構造体１を製造する方法の一例を説明する。   Next, an example of a method of manufacturing the connection structure 1 using the conductive material according to an embodiment of the present invention will be described.

先ず、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、図２（ａ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、熱硬化性成分１１Ｂと、複数のはんだ粒子１１Ａとを含む導電材料１１を配置する（第１の工程）。用いた導電材料は、熱硬化性成分１１Ｂとして、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。   First, the first connection target member 2 having the first electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared. Next, as shown in FIG. 2A, the conductive material 11 including the thermosetting component 11B and the plurality of solder particles 11A is disposed on the surface of the first connection target member 2 (first Process). The conductive material used contains a thermosetting compound and a thermosetting agent as the thermosetting component 11B.

第１の接続対象部材２の第１の電極２ａが設けられた表面上に、導電材料１１を配置する。導電材料１１の配置の後に、はんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａ（ライン）上と、第１の電極２ａが形成されていない領域（スペース）上との双方に配置されている。   The conductive material 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2 on which the first electrode 2 a is provided. After the placement of the conductive material 11, the solder particles 11A are placed both on the first electrode 2a (line) and on the area (space) where the first electrode 2a is not formed.

導電材料１１の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。   The method of arranging the conductive material 11 is not particularly limited, but application by a dispenser, screen printing, discharge by an inkjet device, etc. may be mentioned.

また、第２の電極３ａを表面（下面）に有する第２の接続対象部材３を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上の導電材料１１において、導電材料１１の第１の接続対象部材２側とは反対側の表面上に、第２の接続対象部材３を配置する（第２の工程）。導電材料１１の表面上に、第２の電極３ａ側から、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを対向させる。   In addition, the second connection target member 3 having the second electrode 3a on the surface (lower surface) is prepared. Next, as shown in FIG. 2B, in the conductive material 11 on the surface of the first connection target member 2, on the surface of the conductive material 11 on the opposite side to the first connection target member 2 side, The second connection target member 3 is disposed (second step). The second connection target member 3 is disposed on the surface of the conductive material 11 from the second electrode 3 a side. At this time, the first electrode 2a and the second electrode 3a are made to face each other.

次に、はんだ粒子１１Ａの融点以上に導電材料１１を加熱する（第３の工程）。好ましくは、熱硬化性成分１１Ｂ（バインダー）の硬化温度以上に導電材料１１を加熱する。この加熱時には、電極が形成されていない領域に存在していたはんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まる（自己凝集効果）。導電フィルムではなく、導電ペーストを用いた場合には、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。また、はんだ粒子１１Ａは溶融し、互いに接合する。また、熱硬化性成分１１Ｂは熱硬化する。この結果、図２（ｃ）に示すように、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４を、導電材料１１により形成する。導電材料１１により接続部４が形成され、複数のはんだ粒子１１Ａが接合することによってはんだ部４Ａが形成され、熱硬化性成分１１Ｂが熱硬化することによって硬化物部４Ｂが形成される。   Next, the conductive material 11 is heated to the melting point or more of the solder particles 11A (third step). Preferably, the conductive material 11 is heated above the curing temperature of the thermosetting component 11B (binder). At the time of this heating, the solder particles 11A present in the region where the electrode is not formed gather between the first electrode 2a and the second electrode 3a (self-aggregation effect). When the conductive paste is used instead of the conductive film, the solder particles 11A are effectively collected between the first electrode 2a and the second electrode 3a. Also, the solder particles 11A melt and bond to each other. In addition, the thermosetting component 11B is thermally cured. As a result, as shown in FIG. 2C, the connection portion 4 connecting the first connection target member 2 and the second connection target member 3 is formed of the conductive material 11. The connection portion 4 is formed of the conductive material 11, and the solder portion 4A is formed by joining the plurality of solder particles 11A, and the cured product portion 4B is formed by thermosetting the thermosetting component 11B.

本実施形態では、上記第２の工程及び上記第３の工程において、加圧を行わない方が好ましい。この場合には、導電材料１１には、第２の接続対象部材３の重量が加わる。このため、接続部４の形成時に、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。なお、上記第２の工程及び上記第３の工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子が第１の電極と第２の電極との間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。   In the present embodiment, it is preferable not to apply pressure in the second step and the third step. In this case, the weight of the second connection target member 3 is added to the conductive material 11. For this reason, at the time of formation of connection part 4, solder particles 11A gather effectively between the 1st electrode 2a and the 2nd electrode 3a. Note that if pressing is performed in at least one of the second step and the third step, the action of collecting solder particles between the first electrode and the second electrode is inhibited. Increase the tendency to

また、本実施形態では、加圧を行っていないため、導電材料を塗布した第１の接続対象部材に、第２の接続対象部材を重ね合わせた際に、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極のアライメントがずれた状態で、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材との電極を接続させることができる（セルフアライメント効果）。これは、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間に自己凝集した溶融したはんだが、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間のはんだと導電材料のその他の成分とが接する面積が最小となる方がエネルギー的に安定になるため、その最小の面積となる接続構造であるアライメントのあった接続構造にする力が働くためである。この際、導電材料が硬化していないこと、及び、その温度、時間にて、導電材料の導電性粒子以外の成分の粘度が十分低いことが望ましい。   Further, in the present embodiment, since the pressurization is not performed, when the second connection target member is superimposed on the first connection target member coated with the conductive material, the electrode of the first connection target member Even when the first connection target member and the second connection target member are overlapped with each other in a state in which the electrodes of the second connection target member are misaligned, the shift is corrected to obtain the first connection target member. The second electrode and the second connection target member can be connected (self alignment effect). This is because the molten solder self-aggregated between the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member is the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member. As the area in which the solder in contact with the other components of the conductive material is in contact is the smallest is energy-stable, the force acting on the aligned connection structure, which is the connection structure with the smallest area, works. It is for. At this time, it is desirable that the conductive material is not cured, and that the viscosity of the components other than the conductive particles of the conductive material is sufficiently low at the temperature and time.

このようにして、図１に示す接続構造体１が得られる。なお、上記第２の工程と上記第３の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第２の工程を行った後に、得られる第１の接続対象部材２と導電材料１１と第２の接続対象部材３との積層体を、加熱部に移動させて、上記第３の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。   Thus, the connection structure 1 shown in FIG. 1 is obtained. The second step and the third step may be performed continuously. Moreover, after performing the said 2nd process, the laminated body of the 1st connection object member 2, the conductive material 11, and the 2nd connection object member 3 obtained is moved to a heating part, and said 3rd A process may be performed. In order to perform the heating, the laminate may be disposed on a heating member, or the laminate may be disposed in a heated space.

上記第３の工程における上記加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。   The heating temperature in the third step is preferably 140 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, preferably 450 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less, still more preferably 200 ° C. or less.

上記第３の工程における加熱方法としては、はんだの融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。   As a heating method in the third step, a method of heating the entire connection structure above the melting point of the solder and the curing temperature of the thermosetting component using a reflow furnace or using an oven, or a connection structure There is a method of locally heating only the connection portion of.

上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。   The first and second connection target members are not particularly limited. Specifically, the first and second connection target members include semiconductor chips, semiconductor packages, LED chips, LED packages, electronic components such as capacitors and diodes, resin films, printed boards, flexible printed boards, flexible Examples include electronic components such as flat cables, rigid flexible substrates, glass epoxy substrates, and circuit substrates such as glass substrates. The first and second connection target members are preferably electronic components.

上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。上記第２の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだが電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだを電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップなどの他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。   It is preferable that at least one of the first connection target member and the second connection target member is a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board. It is preferable that the said 2nd connection object member is a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate. The resin film, the flexible printed circuit, the flexible flat cable and the rigid flexible substrate have properties of high flexibility and relatively light weight. When a conductive film is used to connect such a connection target member, the solder tends to be difficult to gather on the electrode. On the other hand, even if a resin film, a flexible printed circuit, a flexible flat cable or a rigid flexible substrate is used, the conduction reliability between the electrodes can be sufficiently improved by efficiently collecting the solder on the electrodes. . When using a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board, compared with the case where other connection target members such as a semiconductor chip are used, reliability of conduction between electrodes by not applying pressure The improvement effect can be obtained more effectively.

また、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、ガラス基板又はガラスエポキシ基板であることが好ましく、ガラス基板であってもよく、ガラスエポキシ基板であってもよい。上記第１の接続対象部材が、ガラス基板又はガラスエポキシ基板であることが好ましく、ガラス基板であってもよく、ガラスエポキシ基板であってもよい。   Preferably, at least one of the first connection target member and the second connection target member is a glass substrate or a glass epoxy substrate, and may be a glass substrate or a glass epoxy substrate It is also good. The first connection target member is preferably a glass substrate or a glass epoxy substrate, and may be a glass substrate or a glass epoxy substrate.

上記接続対象部材の形態にはペリフェラルやエリアアレイなどが存在する。各部材の特徴として、ペリフェラル基板では、電極が基板の外周部のみに存在する。一方、エリアアレイ基板では。面内に電極が存在する。   Peripherals, area arrays, and the like exist as the form of the connection target member. As a feature of each member, in the peripheral substrate, the electrodes exist only at the outer peripheral portion of the substrate. On the other hand, with area array substrates. There are electrodes in the plane.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。   As an electrode provided in the said connection object member, metal electrodes, such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, a SUS electrode, and a tungsten electrode, are mentioned. When the connection target member is a flexible printed circuit, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient, and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of a metal oxide layer may be sufficient. As a material of the said metal oxide layer, the indium oxide in which the trivalent metal element was doped, the zinc oxide in which the trivalent metal element was doped, etc. are mentioned. Sn, Al, Ga, etc. are mentioned as said trivalent metal element.

上記接続対象部材に設けられている電極は、銅電極であることが好ましく、電極の表面の材料が銅であることが好ましい。   It is preferable that the electrode provided in the said connection object member is a copper electrode, and it is preferable that the material of the surface of an electrode is copper.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples. The invention is not limited to the following examples.

以下の材料を用いた。   The following materials were used.

熱硬化性化合物１：三菱化学社製「ＹＬ９８０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
熱硬化性化合物２：ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０」、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
熱硬化性化合物３：日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＨＰ」、トリアジン型エポキシ樹脂 Thermosetting compound 1: "YL 980" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A epoxy resin thermosetting compound 2: "EXA-830" manufactured by DIC, bisphenol F epoxy resin thermosetting compound 3: Nissan Chemical Industries Ltd. "TEPIC-HP", triazine type epoxy resin

熱硬化剤１：昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」
熱硬化剤２：旭化成イーマテリアルズ社製「ＨＰ３９２１ＨＰ」 Thermosetting agent 1: "Kalens MT PE1" manufactured by Showa Denko KK
Thermosetting agent 2: "HP 3921 HP" manufactured by Asahi Kasei E-materials

フラックス：グルタル酸
カップリング剤：信越シリコーン社製「ＫＢＥ−４０２」 Flux: Glutaric acid Coupling agent: Shin-Etsu Silicone "KBE-402"

はんだ粒子１，２，３の作製方法：
アニオンポリマー１を有するはんだ粒子：はんだ粒子本体２００ｇと、アジピン酸４０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子本体の表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジブチル錫オキサイド０．３ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過することで回収した。 Method of preparing solder particles 1, 2 and 3:
Solder particles having anion polymer 1: 200 g of solder particle body, 40 g of adipic acid and 70 g of acetone are weighed in a three-necked flask, and then dehydration condensation of hydroxyl group on the surface of the solder particle body and carboxyl group of adipic acid 0.3 g of dibutyltin oxide as a catalyst was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the solder particles were recovered by filtration.

回収したはんだ粒子と、アジピン酸５０ｇと、トルエン２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、１２０℃で、３時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。   The collected solder particles, 50 g of adipic acid, 200 g of toluene, and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid were weighed in a three-necked flask, and reacted at 120 ° C. for 3 hours while performing vacuum suction and reflux. . Under the present circumstances, it was made to react, removing the water produced | generated by dehydration condensation using a Dean-Stark extraction apparatus.

その後、ろ過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。その後、得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。   Thereafter, the solder particles were recovered by filtration, washed with hexane and dried. Thereafter, the obtained solder particles are crushed by a ball mill, and a sieve is selected so as to obtain a predetermined CV value.

（アニオンポリマーの重量平均分子量）
はんだ粒子の表面のアニオンポリマー１の重量平均分子量は、０．１Ｎの塩酸を用い、はんだを溶解した後、ポリマーを濾過により回収し、ＧＰＣにより求めた。 (Weight-average molecular weight of anionic polymer)
The weight average molecular weight of the anionic polymer 1 on the surface of the solder particle was determined by GPC after the solder was dissolved using 0.1 N hydrochloric acid, and the polymer was recovered by filtration.

（はんだ粒子のＣＶ値）
ＣＶ値を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、測定した。 (CV value of solder particle)
The CV value was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus ("LA-920" manufactured by Horiba, Ltd.).

はんだ粒子１（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＳＴ−３」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径４μｍ、ＣＶ値７％、ポリマー分子量Ｍｗ＝６５００）
はんだ粒子２（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＳＴ−５」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径６μｍ、ＣＶ値１０％、ポリマー分子量Ｍｗ＝６８００）
はんだ粒子３（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「２０−４０」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径３２μｍ、ＣＶ値１５％、ポリマー分子量Ｍｗ＝６６００） Solder particles 1 (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., solder particle main body selected from Mitsui Metals Corporation “ST-3”, solder particles having anionic polymer 1 subjected to surface treatment, average particle diameter 4 μm, CV value 7%, polymer molecular weight Mw = 6500)
Solder particle 2 (SnBi solder particle, melting point 139 ° C., solder particle body selected from Mitsui Metals Corporation “ST-5”), solder particle having anionic polymer 1 subjected to surface treatment, average particle diameter 6 μm, CV value 10%, polymer molecular weight Mw = 6800)
Solder particles 3 (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., “20-40” manufactured by Mitsui Metals, Inc., using solder particle main body, solder particles having anionic polymer 1 subjected to surface treatment, average particle diameter 32 μm, CV value 15%, polymer molecular weight Mw = 6600)

（実施例１〜５）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。 (Examples 1-5)
(1) Preparation of anisotropic conductive paste The components shown in Table 1 below were blended in the amounts shown in Table 1 below to obtain an anisotropic conductive paste.

（２）接続構造体の作製
第１の接続対象部材として、半導体チップ本体（サイズ５×５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）の表面に、４００μｍピッチで２５０μｍの銅電極が、エリアアレイにて配置されており、最表面にパッシベーション膜（ポリイミド、厚み５μｍ、電極部の開口径２００μｍ）が形成されている半導体チップを準備した。銅電極の数は、半導体チップ１個当たり、１０個×１０個の合計１００個である。 (2) Preparation of Connection Structure As a first connection target member, a 250 μm copper electrode with a 400 μm pitch is arranged in an area array on the surface of a semiconductor chip body (size 5 × 5 mm, thickness 0.4 mm) A semiconductor chip having a passivation film (polyimide, thickness 5 μm, opening diameter of electrode 200 μm) formed on the outermost surface was prepared. The number of copper electrodes is 100 in total of 10 × 10 per semiconductor chip.

第２の接続対象部材として、ガラスエポキシ基板本体（サイズ２０×２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、材質ＦＲ−４）の表面に、第１の接続対象部材の電極に対して、同じパターンとなるように、銅電極が配置されており、銅電極が配置されていない領域にソルダーレジスト膜が形成されているガラスエポキシ基板を準備した。銅電極の表面とソルダーレジスト膜の表面との段差は、１５μｍであり、ソルダーレジスト膜は銅電極よりも突出している。   As the second connection target member, on the surface of the glass epoxy substrate main body (size 20 × 20 mm, thickness 1.2 mm, material FR-4), the pattern of the electrodes of the first connection target member is the same. A glass epoxy substrate was prepared in which a copper electrode was disposed and a solder resist film was formed in a region where the copper electrode was not disposed. The step between the surface of the copper electrode and the surface of the solder resist film is 15 μm, and the solder resist film protrudes from the copper electrode.

上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に半導体チップを電極同士が対向するように積層した。異方性導電ペースト層には、上記半導体チップの重量は加わる。その状態から、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。さらに、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。加熱時には、加圧を行わなかった。   On the upper surface of the glass epoxy substrate, an anisotropic conductive paste immediately after preparation was applied to a thickness of 100 μm to form an anisotropic conductive paste layer. Next, semiconductor chips were stacked on the top surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. The weight of the semiconductor chip is added to the anisotropic conductive paste layer. From that state, the temperature of the anisotropic conductive paste layer was heated so as to be 139 ° C. (the melting point of the solder) 5 seconds after the start of the temperature rise. Furthermore, 15 seconds after the start of the temperature rise, the anisotropic conductive paste was heated so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer became 160 ° C. to harden the anisotropic conductive paste, to obtain a connection structure. During heating, no pressure was applied.

（評価）
（１）粘度
異方性導電ペーストの８０℃での粘度（η８０）を、ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ（ＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）を用いて、歪制御１ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲４０〜２００℃の条件で測定した。８０℃での粘度を読み取った。 (Evaluation)
(1) Viscosity The viscosity (η 80) of the anisotropic conductive paste at 80 ° C. was measured using a STRESSTECH (manufactured by EOLOGICA) strain control 1 rad, frequency 1 Hz, heating rate 20 ° C./min, measurement temperature range 40 to It measured on the conditions of 200 degreeC. The viscosity at 80 ° C. was read.

（２）接触角
１）導電ペーストの８０℃でのＣｕ板（日本テストパネル社製「銅箔（無酸素銅 質別１／２Ｈ」）に対する接触角、２）導電ペーストの８０℃でのＳｎ板（ニラコ社製「ＳＮ−４４３３２１」）に対する接触角、３）導電ペーストの８０℃でのガラス板（アズワン社製「スライドガラス Ｓ１２２５」）に対する接触角、４）導電ペーストの８０℃でのガラスエポキシ基板（太洋工業社製「ＳＫＭＮ−３００−０１ベタ膜」）に対する接触角、５）導電性粒子（はんだ）の２４０℃でのＣｕ板（日本テストパネル社製「銅箔 無酸素銅 質別１／２Ｈ」）に対する接触角を上述した方法により評価した。 (2) Contact angle 1) Contact angle of conductive paste to Cu plate at 80 ° C (Nippon Test Panel Co., Ltd. "Copper foil (oxygen free copper grade 1 / 2H"), 2) Sn at 80 ° C of conductive paste Contact angle to the plate (Niraco "SN-443321"), 3) Contact angle of the conductive paste to the glass plate at 80 ° C (Auswan "slide glass S 1225"), 4) Glass at the conductive paste at 80 ° C Contact angle to epoxy substrate (“SKMN-300-01 solid film” manufactured by Taiyo Kogyo Co., Ltd.) 5) Cu plate of conductive particles (solder) at 240 ° C. The contact angle to another 1 / 2H ′ ′) was evaluated by the method described above.

（３）フィレット部の状態
得られた接続構造体において、導電ペーストの硬化物の厚み方向と直交する方向におけるフィレット部の長さＬを評価した。また、フィレット部中に、はんだが含まれているか否かも評価した。 (3) Condition of Fillet Part In the obtained bonded structure, the length L of the fillet part in the direction orthogonal to the thickness direction of the cured product of the conductive paste was evaluated. In addition, it was also evaluated whether solder was contained in the fillet portion.

（４）電極上のはんだの配置精度１
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度１を下記の基準で判定した。 (4) Placement accuracy of solder on electrode 1
In the obtained connection structure, when a portion where the first electrode and the second electrode face each other is seen in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, The ratio X of the area in which the solder portion in the connection portion is arranged in the area 100% of the portion facing the second electrode was evaluated. The placement accuracy 1 of the solder on the electrode was determined based on the following criteria.

［電極上のはんだの配置精度１の判定基準］
○○：割合Ｘが７０％以上
○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
×：割合Ｘが５０％未満 [Determination criteria of placement accuracy 1 of solder on electrode]
○ ○: Ratio X is 70% or more ○: Ratio X is 60% or more and less than 70% Δ: Ratio X is 50% or more and less than 60% ×: Ratio X is less than 50%

（５）電極上のはんだの配置精度２
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向と直交する方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、接続部中のはんだ部１００％中、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分に配置されている接続部中のはんだ部の割合Ｙを評価した。電極上のはんだの配置精度２を下記の基準で判定した。 (5) Placement accuracy of solder on electrode 2
In the obtained connection structure, when viewed from the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, the connection is obtained. The proportion Y of the soldered parts in the connection parts arranged at the opposing parts of the first electrode and the second electrode in 100% of the soldered parts in the part was evaluated. The placement accuracy 2 of the solder on the electrode was determined based on the following criteria.

［電極上のはんだの配置精度２の判定基準］
○○：割合Ｙが９９％以上
○：割合Ｙが９０％以上、９９％未満
△：割合Ｙが７０％以上、９０％未満
×：割合Ｙが７０％未満 [Criteria for placement accuracy 2 of solder on electrodes]
○ ○: Ratio Y is 99% or more ○: Ratio Y is 90% or more and less than 99% Δ: Ratio Y is 70% or more and less than 90% ×: Ratio Y is less than 70%

（６）上下の電極間の導通信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。 (6) Conduction reliability between upper and lower electrodes The connection resistance between the upper and lower electrodes was measured by the four-terminal method in the obtained connection structure (n = 15 pieces). The average value of connection resistance was calculated. The connection resistance can be determined from the relationship of voltage = current × resistance by measuring the voltage when a constant current flows. The conduction reliability was determined based on the following criteria.

［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×：接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える [Criteria for continuity reliability]
○○: average value of connection resistance is 8.0Ω or less ○: average value of connection resistance is more than 8.0Ω, 10.0Ω or less Δ: average value of connection resistance is more than 10.0Ω, 15.0Ω or less × : Average value of connection resistance exceeds 15.0 Ω

結果を下記の表１に示す。   The results are shown in Table 1 below.

Figure 0006523105
Figure 0006523105

１，１Ｘ，１Ｙ…接続構造体
２，２Ｙ…第１の接続対象部材
２ａ，２Ｙａ…第１の電極
３，３Ｙ…第２の接続対象部材
３ａ，３Ｙａ…第２の電極
４，４Ｘ，４Ｙ…接続部
４Ａ，４ＸＡ，４ＹＡ…はんだ部
４Ｂ，４ＸＢ，４ＹＢ…硬化物部
４ａ，４Ｘａ，４Ｙａ…フィレット部
１１…導電材料
１１Ａ…はんだ粒子（導電性粒子）
１１Ｂ…熱硬化性成分
２１…導電性粒子（はんだ粒子）
３１…導電性粒子
３２…基材粒子
３３…導電部（はんだを有する導電部）
３３Ａ…第２の導電部
３３Ｂ…はんだ部
４１…導電性粒子
４２…はんだ部 1, 1X, 1Y: connection structure 2, 2Y: first connection target member 2a, 2Ya: first electrode 3, 3Y: second connection target member 3a, 3Ya: second electrode 4, 4, 4X, 4Y ... Connection part 4A, 4XA, 4YA ... Solder part 4B, 4XB, 4YB ... Hardened part 4a, 4Xa, 4Ya ... Fillet part 11 ... Conductive material 11A ... Solder particles (conductive particles)
11B: thermosetting component 21: conductive particles (solder particles)
31 ... conductive particle 32 ... substrate particle 33 ... conductive portion (conductive portion having solder)
33A: second conductive portion 33B: solder portion 41: conductive particle 42: solder portion

Claims (16)

導電部の外表面部分に、はんだを有する複数の導電性粒子と、熱硬化性成分とを含み、
前記導電性粒子におけるはんだの融点が８５℃以上、２３５℃以下であり、
導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角が、前記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きく、
導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角が、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角よりも大きい、導電材料。 The outer surface portion of the conductive portion includes a plurality of conductive particles having a solder and a thermosetting component,
The melting point of the solder in the conductive particles is 85 ° C. or more and 235 ° C. or less,
The contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C.,
A conductive material, wherein the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80 ° C. is larger than the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. 導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角と、前記導電性粒子の２４０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値が２０°以下であり、
導電材料の８０℃でのＳｎ板に対する接触角と、導電材料の８０℃でのＣｕ板に対する接触角との差の絶対値が２０°以下である、請求項１に記載の導電材料。 The absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C. and the contact angle of the conductive particles to the Cu plate at 240 ° C. is 20 ° or less
The conductive material according to claim 1, wherein the absolute value of the difference between the contact angle of the conductive material to the Sn plate at 80 ° C and the contact angle of the conductive material to the Cu plate at 80 ° C is 20 ° or less. ８０℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の導電材料。   The electrically conductive material of Claim 1 or 2 whose viscosity in 80 degreeC is 0.1 Pa.s or more and 10 Pa.s or less. 導電材料の８０℃でのガラスエポキシ基板に対する接触角が２０°以上、８０°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the contact angle of the conductive material to the glass epoxy substrate at 80 ° C is 20 ° or more and 80 ° or less. 前記導電性粒子は、はんだにより形成されたはんだ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive particles are solder particles formed of solder. ２５℃で液状であり、導電ペーストである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電材料。   The conductive material according to any one of claims 1 to 5, which is liquid at 25 ° C and is a conductive paste. 少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電材料の硬化物であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子におけるはんだにより電気的に接続されている、接続構造体。 A first connection target member having at least one first electrode on its surface;
A second connection target member having at least one second electrode on its surface;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
The said connection part is a hardened | cured material of the electrically-conductive material of any one of Claims 1-6,
The connection structure which the said 1st electrode and the said 2nd electrode are electrically connected by the solder in the said electroconductive particle. 前記第２の接続対象部材の側方に、前記導電材料の硬化物のフィレット部が存在する、請求項７に記載の接続構造体。   The connection structure according to claim 7, wherein a fillet portion of a cured product of the conductive material is present to the side of the second connection target member. 前記導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向における前記フィレット部の長さが２００μｍ以下である、請求項８に記載の接続構造体。   The connection structure according to claim 8, wherein a length of the fillet portion in a direction orthogonal to a thickness direction of a cured product of the conductive material is 200 μm or less. 前記フィレット部がはんだを含まない、請求項８又は９に記載の接続構造体。   The connection structure according to claim 8, wherein the fillet portion contains no solder. 前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の接続構造体。   The first electrode and the second electrode may be viewed in a direction in which the first electrode, the connection portion, and the second electrode are stacked, in a direction in which the first electrode and the second electrode face each other. The connection structure according to any one of claims 8 to 10, wherein a solder portion in the connection portion is disposed in 50% or more of the 100% of the area of the portion facing the two electrodes. 少なくとも１つの第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材の表面上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電材料を配置する工程と、
前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも１つの第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、
前記導電性粒子におけるはんだの融点以上及び前記熱硬化性成分の硬化温度以上に前記導電材料を加熱して、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料の硬化物により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法。 Placing the conductive material according to any one of claims 1 to 6 on the surface of a first connection target member having at least one first electrode on the surface;
A second connection target member having at least one second electrode on the surface on the surface opposite to the first connection target member side of the conductive material, the first electrode and the second electrode Arranging so as to face each other,
Connection that connects the first connection target member and the second connection target member by heating the conductive material above the melting point of the solder and the curing temperature of the thermosetting component of the conductive particles. And connecting the first electrode and the second electrode electrically with the solder portion in the connection portion. Manufacturing method. 前記第２の接続対象部材の側方に、前記導電材料の硬化物のフィレット部を形成する、請求項１２に記載の接続構造体の製造方法。   The manufacturing method of the connection structure of Claim 12 which forms the fillet part of the hardened | cured material of the said electrically conductive material in the side of a said 2nd connection object member. 前記導電材料の硬化物の厚み方向と直交する方向における前記フィレット部の長さを２００μｍ以下にする、請求項１３に記載の接続構造体の製造方法。   The method of manufacturing a connection structure according to claim 13, wherein a length of the fillet portion in a direction orthogonal to a thickness direction of a cured product of the conductive material is set to 200 μm or less. 前記フィレット部にはんだを含ませない、請求項１３又は１４に記載の接続構造体の製造方法。   The method for manufacturing a connection structure according to claim 13, wherein the fillet portion does not contain a solder. 前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。   The first electrode and the second electrode may be viewed in a direction in which the first electrode, the connection portion, and the second electrode are stacked, in a direction in which the first electrode and the second electrode face each other. The connection structure according to any one of claims 13 to 15, wherein a solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the area 100% of the portion facing the two electrodes. Manufacturing method of connection structure.
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