JPWO2017126510A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは、160℃における熱収縮率が30%以下である。
Description
代表的なリチウムイオン二次電池では、セパレータを介して正極と負極を交互に積層して電極群が構成されている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられている。また、セパレータにはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられている。このような材料から構成されるリチウムイオン二次電池は、電池容量(放電容量)及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗(以下、直流抵抗という場合もある)を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性及び安全性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
<1> 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータは、160℃における熱収縮率が30%以下であるリチウムイオン二次電池。
<2> 前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材は異なる2種以上の樹脂を含み、前記樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される<1>に記載のリチウムイオン二次電池。
<3> 前記多孔質基材は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む<2>記載のリチウムイオン二次電池。
<4> 前記セパレータの160℃における熱収縮率が20%以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
<5> 前記セパレータのガーレ値が1000秒/100cc以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
<6> 前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子を含み、前記多孔質基材はポリエステル樹脂を含む<1>に記載のリチウムイオン二次電池。
<7> 前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む<6>に記載のリチウムイオン二次電池。
<8> 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体であるリチウムイオン二次電池。
<9> 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含むリチウムイオン二次電池。
<10> 前記無機物粒子が酸化アルミニウム(Al2O3)及び酸化ケイ素(SiO2)の少なくとも一方を含む<2>、<6>、<8>及び<9>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
<11> 前記セパレータの厚さが5μm〜100μmである<1>〜<10>いずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
<12> 前記結着剤が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する<1>〜<11>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、(メタ)アリルはアリル又はメタリルを意味する。
本開示の技術は、集電体に活物質層(正極活物質層及び負極活物質層)が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、詳細を説明する。
また、本開示の第二のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体である。
また、本開示の第三のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含む。
以下、第一のリチウムイオン二次電池、第二のリチウムイオン二次電池及び第三のリチウムイオン二次電池を併せて本開示のリチウムイオン二次電池と称することがある。
本開示のリチウムイオン二次電池用正極(正極)は、集電体(正極集電体)及び正極活物質層を有し、この正極活物質層は、正極活物質、導電性粒子、ポリオレフィン粒子、及び結着剤を含有する。
正極活物質層は、正極活物質、導電性粒子、ポリオレフィン粒子及び結着剤を含有し、正極集電体上に形成される。より具体的には、正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成される。
その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、ポリオレフィン粒子、導電性粒子、結着剤及び必要に応じて用いられる他の材料を、分散溶媒を用いることなく乾式で混合してシート状に成形し、これを正極集電体に圧着する方法が挙げられる(乾式法)。または、正極活物質、ポリオレフィン粒子、導電性粒子、結着剤及び必要に応じて用いられる他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する方法が挙げられる(湿式法)。
これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔であることが好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されないが、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、1.5μm〜200μmであることがより好ましく、2μm〜80μmであることが更に好ましく、5μm〜50μmであることが特に好ましい。
正極活物質としては、安全性の観点から、LixMn2O4又はLixMn2−yM3 yO4で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましく、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含むことがより好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。
ポリオレフィン粒子及びその他の樹脂粒子の合計に占めるポリオレフィン粒子の質量基準の割合は、70質量%〜100質量%であることが好ましく、80質量%〜100質量%であることがより好ましい。
ポリオレフィン粒子の融点(Tm)が低い程、より低温でPTC機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点(Tm)が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、正極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点(Tm)は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。結着剤は1種を単独で使用でき、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、(メタ)アクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。可撓性及び結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位及び下記式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位とを含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含むことが好ましい。
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び可撓性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式(I)で表される単量体としては、特に限定されない。式(I)中、R1は水素原子又はメチル基である。nは1〜50の整数であり、好ましくは2〜30の整数であり、より好ましくは2〜10の整数である。R2は、水素原子又は1価の炭化水素基であり、例えば、炭素数1〜50の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜25の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜12の炭化水素基であることが更に好ましい。炭化水素基の炭素数が50以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基であることが好ましい。R2は、特に、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
式(II)で表される単量体としては、特に限定されない。式(II)中、R3は水素原子又はメチル基である。
R4は、水素原子又は炭素数4〜100のアルキル基である。R4は好ましくは炭素数4〜50のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6〜30のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数8〜15のアルキル基である。アルキル基の炭素数が4以上であれば、電極が十分な可撓性を示す傾向にあり、アルキル基の炭素数が100以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
また、R4を構成するアルキル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、芳香族基、炭素数3〜10のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。R4を構成するアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他に、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び結着性の観点から、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシ基含有単量体は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式(I)で表される単量体由来の構造単位及び式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位と、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の短鎖(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式(I)で表される単量体由来の構造単位及び式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位とを含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位と、式(I)で表される単量体由来の構造単位及び式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対して、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位が好ましくは0.01モル〜0.2モル、より好ましくは0.02モル〜0.1モル、更に好ましくは、0.03モル〜0.06モルであり、式(I)又は式(II)で表される単量体由来の構造単位が好ましくは0.001モル〜0.2モル、より好ましくは0.003モル〜0.05モル、更に好ましくは0.005モル〜0.02モルである。カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位が0.01モル〜0.2モル、式(I)又は式(II)で表される単量体由来の構造単位が0.001モル〜0.2モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる。
正極の電流遮断温度は、70℃〜160℃に設定することが好ましく、90℃〜120℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を70℃〜160℃に設定すれば、リチウムイオン二次電池自体又はリチウムイオン二次電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更にリチウムイオン二次電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を90℃〜120℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点(Tm)に依存する。電流遮断温度を90℃〜120℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
なお、上記の電流遮断温度は、電池の25℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が110%以上となる温度とする。
ポリオレフィン粒子が溶解すると、目的とするPTC機能が得られ難くなる。ポリオレフィン粒子の中には、有機溶媒及び水の両方に溶解し難いものがあり、このようなポリオレフィン粒子を用いる場合は、分散媒の種類を選択する必要はない。
正極活物質層の充填密度が2.8g/cm3以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向にある。一方、正極活物質層の充填密度が2.2g/cm3以上であれば、正極活物質と導電性粒子との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向にある。
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、1.5μm〜200μmであることがより好ましく、2μm〜100μmであることが更に好ましく、5μm〜50μmであることが特に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電性粒子、増粘剤等を含有していてもよい。
BET比表面積は、例えば、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いることができる。BET比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
負極活物質層には、負極合剤ペーストの安定性及び塗布性の観点から、増粘剤を用いてもよい。用いてもよい増粘剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
電解質としては、液状非水電解質(電解液)、ゲル状非水電解質、固体状電解質(例えば高分子固体電解質)等が挙げられる。液状非水電解質は、溶質(支持塩)と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、セパレータに含浸される。
セパレータは、正極と負極との間に配置される。
本開示で用いられる第一のセパレータは、160℃における熱収縮率が30%以下とされる。
本開示で用いられる第二のセパレータは、多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体とされる。
本開示で用いられる第三のセパレータは、ポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含む。
以下、第一のセパレータ、第二のセパレータ及び第三のセパレータを併せて本開示のセパレータと称することがある。
なお、第二のセパレータ及び第三のセパレータについての熱収縮率に限定はなく、例えば、30%以下であってもよく、25%以下であることが好ましく、23%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。
また、160℃における熱収縮率の下限値は0%であることが好ましいが、実用的な観点からは1%以上である。
熱収縮率(面積収縮率)(%)=(加熱前の面積−加熱後の面積)/加熱前の面積×100
また、本開示のセパレータのガーレー値[秒/100cc]は、1秒/100cc〜1000秒/100ccであることが好ましく、1秒/100cc〜800秒/100ccであることがより好ましく、1秒/100cc〜600秒/100ccであることが更に好ましく、1秒/100cc〜300秒/100ccであることが更により好ましく、1秒/100cc〜200秒/100ccであることが特に好ましく、1秒/100cc〜100秒/100ccであることが極めて好ましい。
本明細書においてガーレー値は、ガーレー試験法(JIS P8117:2009)に準じて測定される値である。
第四のリチウムイオン二次電池に係るセパレータについての熱収縮率に限定はなく、例えば、30%以下であってもよく、25%以下であることが好ましく、23%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。
多孔質基材に含まれる樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)等のポリエステル樹脂、アラミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。多孔質基材に含まれる樹脂は、1種を単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多孔質基材が2種以上の樹脂を含む場合、2種以上の樹脂を交互に積層した積層体としてもよい。本開示において多孔質基材が2種以上の樹脂を積層した積層体である場合、多孔質基材は二層構造又は三層構造であることが好ましい。
ここで融点とは、JISK7121の規定に準じて示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味している。具体的には、融点は、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマ製DSC7)を用い、昇温速度10℃/分、測定温度範囲25℃〜350℃、流量20±5ml/minの窒素雰囲気下の条件で、アルミパンに密閉した3mg〜5mgの試料の示差走査熱量測定を行うことで測定される。示差走査熱量測定から得られた結果より、相転移に伴うエネルギー変化が起こる温度(吸熱反応ピーク)を融点とする。
セパレータは多孔質基材の一方の面に無機物粒子を含む層を備え、無機物粒子を含む層が正極と対向するようにセパレータを配置してもよい。無機物粒子を含む層は、多孔質基材を熱変形又は熱収縮から保護する耐熱層として機能することができる。
また、セパレータに三層構造の多孔質基材を用いる場合、三層構造の多孔質基材において好ましい組み合わせは、溶融温度の異なる樹脂を含む多孔質膜を積層したものであり、より好ましくはオレフィン系樹脂を含む多孔質基材の組み合わせであり、更に好ましくは、ポリプロピレン樹脂/ポリエチレン樹脂/ポリプロピレン樹脂(以下、「PP/PE/PP」と称することがある。)の順で積層されたものである。多孔質基材を上記組み合わせにすることで、セパレータがシャットダウン機能を有し、かつ電気化学的安定性にも優れているため好ましい。
この3層の構成により、ポリエチレン樹脂を含む層はポリプロピレン樹脂を含む層間に挟持されている為、ポリエチレン樹脂を含む層が溶融した場合でも、多孔質基材表面に存在するか又は空孔に含浸されている無機物粒子が耐熱層としての機能を発揮し、正極と負極の隔離機能を保持する。加えて、ポリエチレン樹脂が溶融しても流れ出さないため、効率よくシャットダウン機能が発揮される。さらに高温にさらされた場合、160℃〜170℃の温度範囲においてポリプロピレン樹脂が溶融して、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が多孔質基材の空隙を閉塞させる為、より安全なシャットダウン機能が発揮される。
無機物粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、無機物粒子と多孔質基材との密着性がよく、電池温度が上昇した場合でも、セパレータの熱収縮率が低くなる。
セパレータの厚さが、5μm〜100μmの範囲であると、イオン透過性を保ちつつ、優れた体積エネルギー密度及び安全性を得ることができる。
以下に、本開示をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
図1に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、厚さが30μmに設定される。電極群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない電解液が注液されている。
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水(和光純薬工業株式会社製)397.2gを加えた後、系内を窒素置換し、72.0℃まで昇温した。系内の水温が72.0℃になっていることを確認後、精製水2.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)347.0mgを溶かし、系内に加えた後、250rpm(回転/分)で撹拌した。次いで、系内にアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)39.3g(0.74モル)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステルAM−30G)1.4g(0.006モル)、アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)2.1g(0.029モル)を2時間かけて滴下し、1時間かけて反応させた。
次いで、精製水7.8gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)420mgを溶かし、系内に加えた後、1時間反応させた。次いで、系内の温度を92.0℃まで昇温し、1時間かけて反応させた。次いで、精製水1.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)210mgを溶かし、系内に加えた後、1時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、250rpm(回転/分)で撹拌を続けた。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)1000gで洗浄した。洗浄した樹脂を60℃、150Paに設定した真空乾燥機で24時間乾燥し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を得た。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、NMP423gを加え、100±5℃に昇温した後、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂27gを加え、300rpm(回転/分)で5時間撹拌し、NMP溶液とした。
[正極板の作製]
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質、BET比表面積が0.4m2/g、平均粒径(d50)が6.5μm)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、ポリオレフィン粒子(ポリエチレン粒子、商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)と、合成したニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(結着剤)とを、固形分の質量比(正極活物質:導電性粒子:ポリオレフィン粒子:結着剤)で88.0:4.5:6.5:1.0となるよう混合し、N−メチル−2−ピロリドン(溶媒、和光純薬工業株式会社製)中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度(正極活物質層の充填密度)は2.60g/cm3とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として140g/m2とした。
易黒鉛化炭素(負極活物質、d002が0.35nm、平均粒径(d50)が18μm)に結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を添加した。これらの固形分の質量比が、負極活物質:結着剤=92:8となるように混合し、これに分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(和光純薬工業株式会社製)を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。
尚、負極合材密度(負極活物質層の充填密度)は1.15g/cm3とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として90g/m2とした。
作製した正極板と負極板の間に、厚さ25μm、幅58.5mm、長さ875mmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン三層の多孔質基材にシリカを塗布したセパレータ(以下、コーティング型PP/PE/PPセパレータ又はPP/PE/PPセパともいう)を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は900mAhとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、1.2MのLiPF6を含む混合溶液(エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=2:2:3(体積比))に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加した電解液(宇部興産株式会社製)を使用し、この電解液を電池容器内に6ml注入した。その後、電池容器上部をかしめて電池を密閉し、18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)から、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W308、平均粒径:6.0μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点132℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)に変更した以外は、実験例1Aと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)から、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)WP100、平均粒径:1.0μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点148℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)に変更した以外は、実験例1Aと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
[正極板の作製]
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質、BET比表面積が0.4m2/g、平均粒径(d50)が6.5μm)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、固形分の質量比(正極活物質:導電性粒子:結着剤)で88.0:4.5:7.5となるよう混合したのち、更に粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度(正極活物質層の充填密度)は2.60g/cm3とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は正極合剤ペーストの固形分として140g/m2とした。
易黒鉛化炭素(負極活物質、d002が0.35nm、平均粒径(d50)が18μm)に結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、固形分の質量比(負極活物質:結着剤)が92:8になるように混合した。これに分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度(負極活物質層の充填密度)は1.15g/cm3とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として90g/m2とした。
作製した正極板と負極板の間に、厚さ25μm、幅58.5mm、長さ875mmのコーティング型PP/PE/PPセパレータを挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は900mAhとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、1.2M(モル/L)のLiPF6を含む混合溶液(エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=2:2:3(体積比))に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加した電解液(宇部興産株式会社製)を使用し、この電解液を電池容器内に6ml注入した。その後、電池容器上部をかしめて密閉し、18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
厚さ25μm、幅58.5mmのコーティング型PP/PE/PPセパレータを、厚さ30μm、幅58.5mmのポリエチレン製セパレータ(以下、PEセパともいう)に変更した以外は、実験例1Aと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
厚さ25μm、幅58.5mmのコーティング型PP/PE/PPセパレータを、厚さ30μm、幅58.5mmのポリエチレン製セパレータ(以下、PEセパともいう)に変更した以外は、実験例4Aと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
実験例1A〜6Aで使用したセパレータを50mm×50mmに切り出し、ガラス基板上に置き、160℃に調整した恒温槽中で1時間加熱した。加熱後の試験片サイズを測定し、以下の式を用いて熱収縮率(面積収縮率)を算出した。
熱収縮率(面積収縮率)(%)=(加熱前の面積−加熱後の面積)/加熱前の面積×100
実験例1A〜6Aで得られた18650型電池の25℃での放電容量を、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。電流450mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vで電流が9mAになるまで充電(定電流定電圧(CCCV))した。次いで、450mAで2.7Vまで放電(CC放電)した。放電容量を測定し、以下の評価基準で電池特性を評価した。なお、電池特性はAが最も高く、Cが最も低いと判断した。
A:890mAh以上
B:880mAh以上、890mAh未満
C:880mAh未満
実験例1A〜6Aで得られた18650型電池の表面に熱電対及びリボンヒータを巻きつけ、その上から断熱材を巻きつけた。18650型電池の表面温度を25℃に調整した後、3CA(2.7A)の充電レートにおいて過充電試験を実施した。過充電試験は電圧が18Vになるまで継続した際の18650型電池の挙動を観察し、以下の評価基準で安全性を評価した。なお、安全性はAが最も高く、Cが最も低いと判断した。
A:18650型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火なし
B:18650型リチウムイオン二次電池の破裂又は発火あり
C:18650型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火あり
[正極板の作製]
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質、BET比表面積が0.4m2/g、平均粒径(d50)が6.5μm)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、ポリオレフィン粒子(ポリエチレン粒子、商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)と、合成したニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂(結着剤)とを、固形分の質量比(正極活物質:導電性粒子:ポリオレフィン粒子:結着剤)で88.0:4.5:6.5:1.0となるよう混合し、N−メチル−2−ピロリドン(溶媒、和光純薬工業株式会社製)中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度(正極活物質層の充填密度)は2.60g/cm3とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として140g/m2とした。
易黒鉛化炭素(負極活物質、d002が0.35nm、平均粒径(d50)が18μm)に結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を添加した。これらの固形分の質量比が、負極活物質:結着剤=92:8となるように混合し、これに分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(和光純薬工業株式会社製)を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度(負極活物質層の充填密度)は1.15g/cm3とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として90g/m2とした。
作製した正極板と負極板の間に、厚さ28μm、幅58.5mm、長さ875mmのポリエチレンテレフタレート不織布にアルミナ及びシリカが混合されているセパレータ(以下、ポリエチレンテレフタレート不織布、PET不織布又はPETセパという場合もある)を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は900mAhとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、1.2MのLiPF6を含む混合溶液(エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=2:2:3(体積比))に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加した電解液(宇部興産株式会社製)を使用し、この電解液を電池容器内に6ml注入した。その後、電池容器上部をかしめて電池を密閉した。以上のようにして、18650型リチウムイオン二次電池を作製した
正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)から、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W308、平均粒径:6.0μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点132℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)に変更した以外は、実験例1Bと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極板に使用するポリオレフィン粒子を、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)W410、平均粒径9.5μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点110℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)から、ポリエチレン粒子のNMP分散液(商品名:ケミパール(登録商標)WP100、平均粒径:1.0μm(三井化学株式会社カタログ値)、融点148℃(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製をNMPで分散媒置換したもの)に変更した以外は、実験例1Bと同様にして18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
[正極板の作製]
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(正極活物質、BET比表面積が0.4m2/g、平均粒径(d50)が6.5μm)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、固形分の質量比(正極活物質:導電性粒子:結着剤)で88.0:4.5:7.5となるよう混合したのち、更に粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスした。正極合剤密度(正極活物質層の充填密度)は2.60g/cm3とし、正極合剤ペーストの片面塗布量は、正極合剤ペーストの固形分として140g/m2とした。
易黒鉛化炭素(負極活物質、d002が0.35nm、平均粒径(d50)が18μm)に結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、固形分の質量比(負極活物質:結着剤)が92:8になるように混合した。これに分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することにより負極合剤ペーストを形成した。この負極合剤ペーストを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。尚、負極合材密度(負極活物質層の充填密度)は1.15g/cm3とし、負極合剤ペーストの片面塗布量は、負極合剤ペーストの固形分として90g/m2とした。
作製した正極板と負極板との間にPET不織布を挟んで捲回し、捲回型電極群を作製した。その際、電池の容量は900mAhとなるよう捲回型電極群を設計した。この捲回型電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、予め正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、1.2MのLiPF6を含む混合溶液(エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=2:2:3(体積比))に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加した電解液(宇部興産株式会社製)を使用し、この電解液を電池容器内に6ml注入した。その後、電池容器上部をかしめて密閉し、18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
セパレータとして厚さが30μm、ガーレー値が600秒/100ccのポリエチレン製セパレータ(以下、PEセパレータ、PEセパと記載する場合もある)を用いた以外は、実験例1Bと同様にして、18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
セパレータとして厚さが30μm、ガーレー値が600秒/100ccのポリエチレン製セパレータを用いた以外は、実験例4Bと同様にして、18650型リチウムイオン二次電池を作製した。
実験例1B〜6Bで使用したセパレータを50mm(MD)×50mm(TD)に切り出し、ガラス基板上に置き、160℃に調整した恒温槽中で1時間加熱した。加熱後の試験片サイズを測定し、以下の式を用いて熱収縮率(面積収縮率)を算出した。
熱収縮率(面積収縮率)(%)=(加熱前の面積−加熱後の面積)/加熱前の面積×100
実験例1B〜6Bで得られた18650型電池の25℃での放電容量を、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)を用いて以下の充放電条件で測定し、放電容量とした。電流450mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vで電流が9mAになるまで充電(定電流定電圧(CCCV))した。次いで、450mAで2.7Vまで放電(CC放電)した。放電容量を測定し、以下の評価基準で放電容量を評価した。なお、放電容量はAが最も高く、Cが最も低いと判断した。
A:890mAh以上
B:880mAh以上、890mAh未満
C:880mAh未満
実験例1B〜6Bで得られた18650型電池の25℃での放電容量を、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)を用いて以下の充放電条件で測定し、放電レート特性とした。電流450mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vで電流が9mAになるまで充電(定電流定電圧(CCCV))した。次いで、4.5Aで2.7Vまで放電(CC放電)した。放電容量を測定し、以下の式を用いて得られる値を放電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。
放電レート特性(%)=(450mAでの放電容量)×100/(4.5Aでの放電容量)
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:80%未満
実験例1B〜6Bで得られた18650型電池の表面に熱電対及びリボンヒータを巻きつけ、その上から断熱材を巻きつけた。18650型電池の表面温度を25℃に調整した後、3CA(2.7A)の充電レートにおいて過充電試験を実施した。過充電試験は電圧が18Vになるまで継続した際の18650型電池の挙動を観察し、以下の評価基準で安全性を評価した。なお、安全性はAが最も高く、Cが最も低いと判断した。
A:18650型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火なし
B:18650型リチウムイオン二次電池の破裂又は発火あり
C:18650型リチウムイオン二次電池の破裂及び発火あり
セパレータにPET不織布を用いた実験例1B〜4Bは、セパレータにPEセパを用いた実験例5B及び6Bと比較して、放電レート特性に優れる。この結果は、セパレータのガーレ値の違いに起因する。
正極活物質層にポリオレフィン粒子を含み、セパレータにPET不織布を用いた実験例1B〜3Bは正極活物質層にポリオレフィン粒子を含まない実験例4B及び実験例6B、正極活物質層にポリオレフィン粒子を含むがPEセパを用いている実験例5Bと比較して、電池安全性に優れる。この結果は、リチウムイオン二次電池の発熱に対して正極活物質層が高抵抗化する効果と、電池が発熱した際にセパレータの形状が保たれる効果に起因する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータは、160℃における熱収縮率が30%以下であるリチウムイオン二次電池。 - 前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材は異なる2種以上の樹脂を含み、前記樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選択される請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記多孔質基材は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータの160℃における熱収縮率が20%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータのガーレ値が1000秒/100cc以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子を含み、前記多孔質基材はポリエステル樹脂を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータは多孔質基材と無機物粒子とを含み、前記多孔質基材はポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が交互に積層された積層体であるリチウムイオン二次電池。 - 正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質とポリオレフィン粒子と導電性粒子と結着剤とを含み、
前記セパレータはポリエチレンテレフタレート樹脂の織布又は不織布及び無機物粒子を含むリチウムイオン二次電池。 - 前記無機物粒子が酸化アルミニウム(Al2O3)及び酸化ケイ素(SiO2)の少なくとも一方を含む請求項2、請求項6、請求項8及び請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータの厚さが5μm〜100μmである請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記結着剤が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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