JPWO2017122295A1 - Process for producing olefin-aromatic vinyl compound copolymer and process for producing cross-copolymer - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造において触媒あたりの重合活性を高め、触媒コストを低減することができるオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法及びクロス共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーとシングルサイト配位重合触媒とを接触させてオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体を得る工程を有し、芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下であることにより上記課題を解決する。シングルサイト配位重合触媒が、一般式（１）又は（２）で表される遷移金属化合物と助触媒とからなることが好ましい。【選択図】 なしA method for producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and a cross copolymer capable of increasing the polymerization activity per catalyst in the production of an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and reducing the catalyst cost. A manufacturing method is provided. The method comprises the step of contacting an olefin monomer and an aromatic vinyl compound monomer with a single site coordination polymerization catalyst to obtain an olefin-aromatic vinyl compound copolymer, and phenylacetylene in the aromatic vinyl compound monomer. The said subject is solved by content of 50 ppm or less. The single-site coordination polymerization catalyst is preferably composed of a transition metal compound represented by the general formula (1) or (2) and a promoter. [Selection figure] None
Description
本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法及びクロス共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and a method for producing a cross copolymer.
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合によるオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造においては、触媒の必要量が比較的多いことから、その触媒コストの低減が課題となっている。配位重合によるシンジオタクティクポリスチレンの製造においては、原料スチレンに含まれるインデン類の含量を低減させることで触媒活性が向上することが知られている（特許文献１）。
本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造において触媒あたりの重合活性を高め、触媒コストを低減することができるオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a method for producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer which can increase the polymerization activity per catalyst in the production of an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and reduce the catalyst cost. Is an issue.
本発明者は、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体、特にクロス共重合体の製造において、その重合触媒あたりの生産効率を高めその触媒コストを低減させるべく検討を重ねる過程で、原料スチレン中のフェニルアセチレンの含有量が重合触媒あたりの生産効率に大きく影響を与えているとの知見を得た。この知見に基づき、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体を配位重合で製造する際に、原料スチレン中のフェニルアセチレンの含有量を一定値以下にすることで、触媒あたりの生産効率を高めることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The present inventor, in the production of olefin-aromatic vinyl compound-based copolymer, especially cross-copolymer, in the process of repeated studies to increase the production efficiency per polymerization catalyst and reduce the catalyst cost, It was found that the content of phenylacetylene greatly affects the production efficiency per polymerization catalyst. Based on this knowledge, when producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer by coordination polymerization, the content of phenylacetylene in the raw material styrene is kept below a certain value, thereby increasing the production efficiency per catalyst. It has been found that this can be done, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、原料モノマーとシングルサイト配位重合触媒とを接触させてオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体を得る工程において、芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 That is, according to the present invention, the content of phenylacetylene in the aromatic vinyl compound monomer is 50 ppm or less in the step of obtaining the olefin-aromatic vinyl compound copolymer by bringing the raw material monomer into contact with the single site coordination polymerization catalyst. Particularly preferably, it is 30 ppm or less.
本発明によれば、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造において触媒あたりの重合活性を高め、触媒コストを低減することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymerization activity per catalyst can be improved in manufacture of an olefin-aromatic vinyl compound type copolymer, and catalyst cost can be reduced.
［オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法］
本発明において「オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体」とは、「オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体」と「オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体」とを包含する概念である。本発明に係るオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを含む原料モノマーとシングルサイト配位重合触媒とを接触させてオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造する配位重合工程を有する。また、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の製造方法は、オレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー、および芳香族ポリエンモノマーを含む原料モノマーとシングルサイト配位重合触媒とを接触させてオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造する配位重合工程を有する。[Method for producing olefin-aromatic vinyl compound copolymer]
In the present invention, the “olefin-aromatic vinyl compound copolymer” is a concept including “olefin-aromatic vinyl compound copolymer” and “olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer”. It is. The method for producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer according to the present invention comprises bringing a raw material monomer containing an olefin monomer and an aromatic vinyl compound monomer into contact with a single site coordination polymerization catalyst, thereby producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer. It has a coordination polymerization step for producing a coalescence. The method for producing an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is obtained by bringing a single-site coordination polymerization catalyst into contact with an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer, and a raw material monomer containing an aromatic polyene monomer. It has a coordination polymerization process for producing an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer.
（原料モノマー）
原料モノマーは、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を得る場合は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを含む。また、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を得る場合は、さらに芳香族ポリエンモノマーを含む。
オレフィンモノマーとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。オレフィンには、環状オレフィンも含まれ、環状オレフィンの例としては、ビニルシクロヘキサンやシクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、又はエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、あるいは１−オクテン等との混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。(Raw material monomer)
The raw material monomer includes an olefin monomer and an aromatic vinyl compound monomer when an olefin-aromatic vinyl compound copolymer is obtained. Moreover, when obtaining an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, an aromatic polyene monomer is further included.
Examples of the olefin monomer include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. The olefin includes a cyclic olefin, and examples of the cyclic olefin include vinylcyclohexane, cyclopentene, norbornene and the like. Preferably, ethylene or a mixture of ethylene and an α-olefin, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or the like is used, and more preferably, ethylene is used.
芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。 Examples of aromatic vinyl compound monomers include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, and pt-butyl. Styrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, etc. are mentioned. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.
芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量は、５０ｐｐｍ以下である。フェニルアセチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下の芳香族ビニル化合物モノマーを用いることにより、少量のシングルサイト配位重合触媒を用いた場合でも、工業的に有利な、重合触媒あたりの生産効率を高くすることができる。芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量は、特に好ましくは、３０ｐｐｍ以下のスチレンモノマーである。このような条件を満たす芳香族ビニル化合物モノマー（スチレン）の製造方法は、公知の方法たとえば、特開平０６−１５７３６４号公報、特開平０７−２７８０２１号公報、特開２０００−１９１５５７号公報により得ることができる。芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量は公知の方法で求めることができるが、一般的にはガスクロマトグラフ法により求めることができる。 The content of phenylacetylene in the aromatic vinyl compound monomer is 50 ppm or less. By using an aromatic vinyl compound monomer having a phenylacetylene content of 50 ppm or less, even when a small amount of single-site coordination polymerization catalyst is used, industrially advantageous production efficiency per polymerization catalyst can be increased. it can. The content of phenylacetylene in the aromatic vinyl compound monomer is particularly preferably a styrene monomer of 30 ppm or less. A method for producing an aromatic vinyl compound monomer (styrene) satisfying such conditions can be obtained by a known method, for example, JP 06-157364 A, JP 07-278021 A, JP 2000-191557 A. Can do. The content of phenylacetylene in the aromatic vinyl compound monomer can be determined by a known method, but can be generally determined by a gas chromatographic method.
芳香族ポリエンモノマーは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基とを有し配位重合可能なモノマーであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合が可能な芳香族ポリエンである。芳香族ポリエンとしては、好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。 The aromatic polyene monomer is a monomer having a carbon number of 10 to 30 and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or a plurality of aromatic groups and capable of coordination polymerization. One of the vinyl groups) is an aromatic polyene in which the double bond remaining in the polymerized state is used for coordination polymerization and can be anionically polymerized or radically polymerized. As the aromatic polyene, one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used.
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、含まれるオレフィン、及び芳香族ビニル化合物から誘導されるユニットの質量の合計が、共重合体全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上を占める共重合体である。オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の組成は、上記範囲内で任意である。例えば、オレフィン含有量が９５モル％〜５０モル％であり、芳香族ビニル化合物含有量が５モル％〜５０モル％であるオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体とすることができる。さらに分子量も任意であるが、一般的にはその重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上、１００万以下であり、力学物性や成形加工性を考慮すると１万以上、５０万以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も任意であるが、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが、１．５〜６、好ましくは１．８〜４とすることができる。 In the olefin-aromatic vinyl compound copolymer, the total of the mass of units derived from the olefin and the aromatic vinyl compound is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the entire copolymer. It is a polymer. The composition of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer is arbitrary within the above range. For example, an olefin-aromatic vinyl compound copolymer having an olefin content of 95 mol% to 50 mol% and an aromatic vinyl compound content of 5 mol% to 50 mol% can be obtained. Furthermore, although molecular weight is also arbitrary, generally the weight average molecular weight (Mw) is 3000 or more and 1 million or less, and is 10,000 or more and 500,000 or less when considering mechanical properties and molding processability. Moreover, although molecular weight distribution (Mw / Mn) is also arbitrary, Mw / Mn can be 1.5-6, for example, Preferably it can be 1.8-4.
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、原料のオレフィンモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーとを、好ましくは溶媒の存在下で配位重合触媒と接触させることで得ることができる。このオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、特許２６２３０７０号公報、特開平０９−３０９９２５号公報、又は特開平１１−１３０８０８号公報に記載されている。 The olefin-aromatic vinyl compound copolymer can be obtained by bringing the raw material olefin monomer and aromatic vinyl compound monomer into contact with a coordination polymerization catalyst, preferably in the presence of a solvent. The olefin-aromatic vinyl compound copolymer and the production method thereof are disclosed in Japanese Patent No. 2623070, Japanese Patent Laid-Open No. 09-309925, or Japanese Patent Laid-Open No. 11-130808, the entire description of which is incorporated herein by reference. It is described in the publication.
（シングルサイト配位重合触媒）
シングルサイト配位重合触媒は、配位重合触媒として用いられる。好ましいシングルサイト配位重合触媒は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、国際公開第ＷＯ２０００／３７５１７号、米国特許第６５５９２３４号、国際公開第ＷＯ２００７／１３９１１６号、特許２６２３０７０号公報、特開平９−３０９９２５号公報、又は特開平１１−１３０８０８号公報に記載されているものを用いることができる。(Single site coordination polymerization catalyst)
The single site coordination polymerization catalyst is used as a coordination polymerization catalyst. Preferred single-site coordination polymerization catalysts are disclosed in WO2000 / 37517, US Pat. No. 6,559,234, WO2007 / 139116, and US Pat. No. 2,623,070, each of which is incorporated herein by reference in its entirety. Those described in JP-A-9-309925 or JP-A-11-130808 can be used.
シングルサイト配位重合触媒は、好ましくは、下記の一般式（１）又は（２）で表される遷移金属化合物と助触媒とから構成されるシングルサイト配位重合触媒である。
式（１）中、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素原子の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換された、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。In formula (1), A and B may be the same or different and are unsubstituted or substituted benzoindenyl group, unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, unsubstituted or substituted indenyl group, or unsubstituted or substituted fluorenyl. It is a group selected from groups. A substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl group in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. Benzoin substituted with a group, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, an SiR 3 group or a PR 2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) A denenyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group;
好ましくは、式（１）中、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂのうち少なくともひとつは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、又は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。最も好ましくは、式中、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、又は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 Preferably, in formula (1), A and B may be the same or different, and at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted indenyl group. is there. Most preferably, in the formula, A and B may be the same or different, and A and B are both an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group.
非置換ベンゾインデニル基としては、４，５−ベンゾ−１−インデニル基（別名ベンゾ（ｅ）インデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基が例示できる。置換ベンゾインデニル基としては、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル基、１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル基が例示できる。 The unsubstituted benzoindenyl group includes 4,5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group, and 6,7-benzo-1-indenyl group. Can be illustrated. Examples of the substituted benzoindenyl group include α-acenaphtho-1-indenyl group, 3-cyclopenta [c] phenanthryl group, and 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
非置換インデニル基としては、１−インデニル基が例示できる。置換インデニル基としては、４−メチル−１−インデニル基、５−エチル−１−インデニル基、４−フェニル−１−インデニル基、４−ナフチル−１−インデニル基が例示できる。 Examples of the unsubstituted indenyl group include a 1-indenyl group. Examples of the substituted indenyl group include a 4-methyl-1-indenyl group, a 5-ethyl-1-indenyl group, a 4-phenyl-1-indenyl group, and a 4-naphthyl-1-indenyl group.
さらに好ましくは、式（１）中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、又は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 More preferably, in formula (1), A and B may be the same or different and are a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted indenyl group.
Ｙは、Ａ及びＢと結合を有し、他に置換基として水素原子もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有する、メチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。これらの基が有する置換基は、互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。 Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (other substituents include 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms) , Which may contain a phosphorus atom or a silicon atom), a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group. The substituents which these groups have may be different from each other or the same. Y may have a cyclic structure.
Ｙは、好ましくは、Ａ及びＢと結合を有し、他に置換基として水素原子もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（本置換基には他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基又は硼素基である。 Y preferably has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (in addition to 1 to 3 nitrogen atoms and oxygen atoms in this substituent group) , A sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom).
Ｘは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。さらに、遷移金属化合物は、ラセミ体となることができる場合には、ラセミ体であることが好ましい。X is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 alkoxy group, a silyl group having a C1-C4 hydrocarbon substituent, or C1-C1 An amide group having 20 hydrocarbon substituents. Two Xs may have a bond.
M is zirconium, hafnium, or titanium. Furthermore, when the transition metal compound can be a racemate, it is preferably a racemate.
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド）、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等を挙げることができる。 Examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) include dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (also known as dimethylmethylenebis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride), Di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diisopropylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1- Indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4,5 Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Dimethylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-1) -Inde ) Zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α-acenaphtho) -1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [ l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4 - benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide), dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide), and the like.
また、下記一般式（２）で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。
式（２）中、Ｃｐは、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素原子の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換された、シクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。In the formula (2), Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or unsubstituted or It is a group selected from substituted fluorenyl groups. A substituted cyclopentaphenanthryl group, substituted benzoindenyl group, substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted fluorenyl group is an alkyl group in which one or more substitutable hydrogen atoms have 1 to 20 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, an SiR 3 group or a PR 2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) ), A cyclopentaphenanthryl group, a benzoindenyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group.
Ｙ’は、Ｃｐ及びＺと結合を有し、他に水素原子もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有する、メチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。これらの基が有する置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。 Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group that has a bond with Cp and Z, and further has a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents which these groups have may be different from each other or the same. Y 'may have a cyclic structure.
Ｚは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素原子もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。 Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and having a bond with Y ′; This is a group having 15 substituents.
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ｎは、１又は２の整数である。 M 'is zirconium, hafnium, or titanium. X ′ has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms. A dialkylamide group having a silyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer of 1 or 2.
一般式（２）で示されるような遷移金属化合物は、国際公開第ＷＯ９９／１４２２１号、欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書、米国特許出願公開第６２５４９５６号明細書に記載されている。上記一般式（２）で示される遷移金属化合物としては、例えば、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンタンジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（第３級ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロライド、（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン１、４−ジフェニルブタジエン、（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド等を挙げることができる。 Transition metal compounds represented by the general formula (2) are described in International Publication No. WO99 / 14221, European Patent Application Publication No. 416815, and US Patent Application Publication No. 62549496. Examples of the transition metal compound represented by the general formula (2) include (tertiary butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide). (Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetra Methyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -methylenetandichloride, (tertiarybutyramide) dimethyl (tetramethyl-η5 -Cyclopentadienyl) silane titanium dichlor Id, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphine) Id) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (tertiary butylamide) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dichloride, (1H-cyclopenta [l] phenanthren-2-yl) dimethyl (t- Butylamido) silane titanium dimethyl, (1H-cyclopenta [l] phenanthren-2-yl) dimethyl (t-butylamido) silane titanium 1,4-diphenylbutadiene, (1-methyl-1H-cyclopenta [l] phenanthrene-2- Le) and dimethyl (t-butylamido) silane titanium dichloride and the like.
配位重合工程においては、さらに好ましくは、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒とから構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。 In the coordination polymerization step, more preferably, a single site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the above general formula (1) and a cocatalyst is used.
遷移金属化合物の使用量は、特に限定されない。一般的にはその使用量（質量）は重合液質量に対して、０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。 The amount of the transition metal compound used is not particularly limited. In general, the amount used (mass) can be about 0.001 ppm to 100 ppm with respect to the mass of the polymerization solution.
助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（以下、「メチルアルモキサン」又は「ＭＡＯ」ともいう。）等のアルモキサン又は硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。こうした助触媒の例としては、欧州特許出願公開第０８７２４９２号明細書、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、国際公開第ＷＯ００／２０４２６号、欧州特許出願公開第０９８５６８９号明細書、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。 As the cocatalyst, a known cocatalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, an alumoxane or boron compound such as methylaluminoxane (hereinafter also referred to as “methylalumoxane” or “MAO”) is preferably used. If necessary, alkylaluminum such as triisobutylaluminum and triethylaluminum may be used together with these alumoxanes and boron compounds. Examples of such cocatalysts include European Patent Application Publication No. 0874922, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-130808, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-309925, International Publication No. WO00 / 20426, and European Patent Application Publication No. 0985689. And promoters and alkylaluminum compounds described in JP-A-6-184179.
助触媒として用いることができるアルモキサンとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や他のアルキルアルミニウムで変性、修飾したメチルアルモキサン、例えばＭＭＡＯ等を挙げることができる。これらは、東ソー・ファインケム株式会社（旧、東ソー・アクゾ株式会社）やアルベマール社から購入することができる。 Examples of the alumoxane that can be used as a cocatalyst include methylalumoxane (MAO) and methylalumoxane modified and modified with other alkylaluminums, such as MMAO. These can be purchased from Tosoh Finechem Corporation (formerly Tosoh Akzo Corporation) or Albemarle.
アルモキサンを助触媒として用いる場合の含有割合は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ない場合があり、１０００００を超えると経済的に不利となる場合がある。 When the alumoxane is used as a promoter, the content ratio is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, in terms of aluminum atom / transition metal atom ratio to the metal of the transition metal compound. If it is less than 0.1, the transition metal compound may not be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it may be economically disadvantageous.
助触媒として用いることができる硼素としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の硼素助触媒を使用することができる。このような硼素助触媒は、例えば特開平０３−２０７７０３号公報、特開平０５−１９４６４１号公報、特開平０８−０３４８０９号公報、特開平０８−０３４８１０号公報、ｈ.Ｈ.Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ, Ｄ.Ｆｉｓｃｈｅｒ, Ｒ.Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｒ.Ｒｉｅｇｅｒ, Ｒ.Ｗａｙｍｏｕｔｈ, Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. １９９５，１０７，１２５５-１２８３、欧州特許出願公開第５５８１５８号明細書、欧州特許出願公開第４２６６３７号明細書、欧州特許出願公開４２７６９７号明細書に記載されている。 As boron that can be used as a cocatalyst, a known boron cocatalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. Such boron promoters include, for example, JP-A-03-207703, JP-A-05-194461, JP-A-08-034809, JP-A-08-034810, h.H. Brintzinger, D. Fischer. , R. Muelhaupt, R. Rieger, R. Wayouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283, European Patent Application Publication No. 558158, European Patent Application Publication No. 4266737, European Patent Application Publication No. 427697 It is described in the specification.
助触媒として用いることができる硼素の例としては、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。これらの中で最も好ましい硼素助触媒は、硼素とこれに結合するフッ素置換芳香族基を有する硼素助触媒である。そのような例としては、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。ここではフッ素置換芳香族基の例としてフェニル基の場合を例示したが、同様にフッ素置換したナフチル基等の縮合芳香族基であっても好ましく用いることができる。 Examples of boron that can be used as a co-catalyst include trispentafluorophenylborane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate {trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate}, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-tolyl) phenylborate, tri (n- Butyl) ammonium tetra (p-ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Limethylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, triethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis -2,4-dimethylphenylborate, anilinium tetrakispentafluorophenylborate, N, N'-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N'- Dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) borate, N, N′-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N′-dimethylanilinium Tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, N, N′-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N′-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N′-2, 4,5-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N′-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenylborate, di- (isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenylborate, di-cyclohexylammonium tetraphenylborate , Triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis Su (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, Tropylium tetrakis pentafluorophenyl borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethyl) Phenyl) borate and the like. Of these, the most preferred boron promoter is a boron promoter having boron and a fluorine-substituted aromatic group bonded thereto. Examples include trispentafluorophenylborane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate {trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate}, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakispentafluorophenylborate, N, N′-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned. Here, a phenyl group is exemplified as an example of a fluorine-substituted aromatic group, but a condensed aromatic group such as a naphthyl group similarly substituted with fluorine can also be preferably used.
これら硼素助触媒を用いるにあたって、公知の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特に、硼素助触媒を用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、有機アルミニウム化合物の添加は有効である。このような有機アルミニウム化合物の例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが例示できる。硼素助触媒に対するこれら有機アルミニウムの使用量は硼素に対するアルミニウムモル比で一般的には１〜１０００の範囲で、好ましくは１〜１００の範囲で用いられる。 In using these boron promoters, known organoaluminum compounds may be used simultaneously. In particular, when a boron promoter is used, the addition of an organoaluminum compound is effective for removing impurities that adversely affect the polymerization such as water contained in the polymerization system. Examples of such organoaluminum compounds include triisobutylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum, and trioctylaluminum. The amount of these organoaluminums used relative to the boron promoter is generally in the range of 1 to 1000, preferably 1 to 100, as the molar ratio of aluminum to boron.
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ない場合があり、１００を超えると経済的に不利となる場合がある。遷移金属化合物と助触媒との混合は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。 When a boron compound is used as the cocatalyst, it is preferably used at a boron atom / transition metal atom ratio of 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the transition metal compound may not be activated effectively, and if it exceeds 100, it may be economically disadvantageous. The transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization equipment, or may be mixed inside the equipment at the time of polymerization.
（配位重合）
配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物及び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素の単独又は混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは、混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。(Coordination polymerization)
In producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer or an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer in the coordination polymerization step, the above-exemplified monomers, transition metal compounds and promoters are brought into contact with each other. However, any known method can be used as the order of contact and the contact method. As the above copolymerization method, polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform. And the like, using a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used.
重合形態は、溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。 The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. Moreover, well-known methods, such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization, can be used as needed. It is also possible to use a single tank or a plurality of connected tank polymerization cans or a single linear or loop polymerization apparatus or a plurality of connected pipe polymerization equipment. Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利な場合があり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こる場合がある。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。 The polymerization temperature is suitably -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. may be industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., decomposition of the transition metal compound may occur. Furthermore, industrially preferably, it is 0 to 160 ° C, particularly preferably 30 to 160 ° C. The pressure at the time of polymerization is suitably from 0.1 to 100 atm, preferably from 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably from 1 to 10 atm.
［クロス共重合体の製造方法］
上記した製造方法で得られるオレフィン-芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、クロス共重合体製造における中間体として用いることができる。よって、上記したオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法は、クロス共重合体の製造における配位重合工程として好適に適用することができる。クロス共重合体とは、配位重合工程と引き続くアニオン又はラジカル重合工程からなる製造方法により得られる共重合体である。具体的には、まず配位重合工程において、シングルサイト配位重合触媒を用い、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンモノマーからオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造する。引き続き、このオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体及び芳香族ビニル化合物モノマーの共存下で、アニオン重合又はラジカル重合を行うことにより、クロス共重合体を得ることができる。このクロス共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖（主鎖と記載される場合もある）と芳香族ビニル化合物重合体鎖（側鎖と記載される場合もある）を有する共重合体である。クロス共重合体及びその製造方法は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、国際公開第ＷＯ２０００／３７５１７号、米国特許第６５５９２３４号、又は国際公開第ＷＯ２００７／１３９１１６号に記載されている。芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマー及び芳香族ポリエンについては、上記したものを用いることができる。[Method for producing cross-copolymer]
The olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer obtained by the above-described production method can be used as an intermediate in the production of a cross copolymer. Therefore, the above-described method for producing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer can be suitably applied as a coordination polymerization step in the production of a cross copolymer. A cross-copolymer is a copolymer obtained by a production method comprising a coordination polymerization step followed by an anion or radical polymerization step. Specifically, first, in the coordination polymerization step, an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is produced from an olefin, an aromatic vinyl compound, and an aromatic polyene monomer using a single site coordination polymerization catalyst. Subsequently, a cross copolymer can be obtained by anionic polymerization or radical polymerization in the presence of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and aromatic vinyl compound monomer. This cross-copolymer is composed of an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain (may be described as a main chain) and an aromatic vinyl compound polymer chain (may be described as a side chain). ). Cross-copolymers and methods for their production are described in International Publication No. WO 2000/37517, US Pat. No. 6,559,234, or International Publication No. WO 2007/139116, each of which is incorporated herein by reference in its entirety. Yes. What was mentioned above can be used about an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer, and aromatic polyene.
オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、好ましくは、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。その組成は目的、用途により任意であるが、一般的にはスチレン含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、好ましくは５モル％以上４０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンである。その分子量は特に限定されないが、一般的には重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは４以下である。 The olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer is preferably an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer. The composition is arbitrary depending on the purpose and application, but generally the styrene content is 0.03 mol% or more and 96 mol% or less, preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less, and the diene content is 0.0001 mol% or more. 3 mol% or less, the balance being ethylene. The molecular weight is not particularly limited, but generally the weight average molecular weight is 10,000 or more, preferably 30,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less.
最も好ましく用いられるクロス共重合体は、配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる共重合体であり、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖（主鎖と記載される場合もあり、軟質成分である。）とポリスチレン鎖（側鎖と記載される場合もあり、硬質成分である。）を有する共重合体である。特に、クロス共重合体の軟質性は、その軟質ポリマー鎖成分（ソフトセグメント）であるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含有量、軟質成分及び硬質成分の含まれる比率、軟質成分鎖と硬質成分鎖とを結合するジビニルベンゼン成分の含有量、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖やポリスチレン鎖の分子量と前記ジビニルベンゼン含量により規定されるクロス共重合体全体の分子流動性（ＭＦＲ値）等の様々なパラメーターにより決定される。本パラメーターを開示することは本明細書の趣旨ではないが、貯蔵弾性率は主に、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含量が高くなりエチレン鎖の結晶性が下がるほど、あるいは軟質成分であるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖の含量が増加するほど低下する。以上から、クロス共重合体に関する前記出典（国際公開第ＷＯ００／３７５１７号、国際公開第ＷＯ２００７／１３９１１６号等）に記載されている情報も併せて、当業者らは用途に合わせた各種条件を満たすクロス共重合体を製造することができる。 The most preferably used cross-copolymer is an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by coordination polymerization and a copolymer obtained by anionic polymerization in the presence of a styrene monomer. It is a copolymer having a divinylbenzene copolymer chain (may be described as a main chain and is a soft component) and a polystyrene chain (may be described as a side chain and a hard component). . In particular, the softness of the cross-copolymer is determined by the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain, which is the soft polymer chain component (soft segment), the ratio of the soft component and the hard component, the soft component chain Content of divinylbenzene component that binds to the hard component chain, molecular fluidity of the entire cross-copolymer defined by the molecular weight of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain or polystyrene chain and the divinylbenzene content (MFR) Value) and the like. It is not the intent of this specification to disclose this parameter, but the storage modulus is mainly as the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain increases and the crystallinity of the ethylene chain decreases, or the The content decreases as the content of the component ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain increases. From the above, those skilled in the art also meet various conditions according to the application, together with the information described in the above-mentioned sources related to the cross-copolymer (International Publication No. WO00 / 37517, International Publication No. WO2007 / 139116, etc.) A cross-copolymer can be produced.
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
［分析方法］
（共重合体の組成）
共重合体中のスチレンユニット含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子株式会社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。
共重合体中のジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量との差から求めた。[Analysis method]
(Composition of copolymer)
Determination of the styrene unit content in the copolymer was carried out by 1 H-NMR, and the equipment used was α-500 manufactured by JEOL Ltd. and AC-250 manufactured by BRUCKER. It dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed at 80 to 100 ° C. The area intensity of the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the proton peak derived from the alkyl group (0.8 to 3 ppm) was compared based on TMS.
The divinylbenzene unit content in the copolymer was determined from the difference between the amount of unreacted divinylbenzene in the polymerization solution determined by gas chromatography analysis and the amount of divinylbenzene used in the polymerization.
（共重合体の分子量）
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
サンプル注入量：１００μＬ(Molecular weight of copolymer)
As for the molecular weight, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
Column: Two TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8 × 300 mm (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series.
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Solvent: THF
Liquid feed flow rate: 1.0 ml / min.
Sample concentration: 0.1 wt / vol%
Sample injection volume: 100 μL
本実施例では、フェニルアセチレン含量が異なるスチレンモノマーを使用し、エチレン−スチレン共重合体、及びエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造におけるその効果を示す。 In this example, styrene monomers having different phenylacetylene contents are used, and the effects thereof in the production of an ethylene-styrene copolymer and an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer are shown.
（実施例１：助触媒としてＭＡＯを使用したエチレン−スチレン共重合体の合成）
シングルサイト配位重合触媒中の遷移金属として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。なお、エチレン導入ラインにはマスフローメーターが装備され、エチレンの流速及び積算流量を計測した。
シクロヘキサン２１．３ｋｇ、スチレン（フェニルアセチレン含有量２６ｐｐｍ）３．２ｋｇ、新日鉄化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを３０Ｌ／分の流量で１０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージ（窒素ガスに置換）した。次いで、トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＴＭＡＯ−２１１／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンで系内をパ−ジ（置換）した。
十分にパ−ジした後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３５ＭＰａＧ（３．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、内温を９０℃、反応で消費されるエチレンを補いながら圧力を０．３５ＭＰａＧに維持しながら重合を実施した（配位重合工程）。重合時間が３０分経過した時点で重合は実質的に失活無く進行中であったが、少量のイソプロパノールを含むトルエン溶液を重合液に添加し重合を停止させ、エチレンの供給を停止し気相エチレンを排気した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で６２０Ｌであった。得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。１．５ｋｇのポリマー（エチレン−スチレン共重合体）を得た。触媒あたりの生産効率は、触媒１ｍｏｌあたり反応時間１時間で製造可能なポリマー質量として、３０×１０６ｇ−ポリマー／ｍｏｌ−触媒・ｈであった。(Example 1: Synthesis of ethylene-styrene copolymer using MAO as cocatalyst)
Using rac-dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride as the transition metal in the single-site coordination polymerization catalyst, the following was performed.
Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 50 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. The ethylene introduction line was equipped with a mass flow meter, and the ethylene flow rate and integrated flow rate were measured.
Cyclohexane 21.3 kg, styrene (phenylacetylene content 26 ppm) 3.2 kg, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. divinylbenzene (meta, para-mixed product, 61 mmol as divinylbenzene) was charged, adjusted to an internal temperature of 60 ° C. and stirred (220 rpm) . Dry nitrogen gas was bubbled into the liquid at a flow rate of 30 L / min for 10 minutes to purge the water in the system and the polymerization liquid (replace with nitrogen gas). Subsequently, 30 mmol of triisobutylaluminum and 100 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., TMAO-211 / hexane solution) were added on the basis of Al, and the system was purged (substituted) immediately with ethylene.
After fully purging, the internal temperature was raised to 90 ° C., ethylene was introduced, and after stabilizing at a pressure of 0.35 MPaG (3.5 Kg / cm 2 G), from a catalyst tank installed on the autoclave, About 50 ml of a toluene solution in which 100 μmol of rac-dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride and 1 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Furthermore, the polymerization was carried out while maintaining the pressure at 0.35 MPaG while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and ethylene consumed in the reaction (coordination polymerization step). When the polymerization time was 30 minutes, the polymerization was in progress without substantial deactivation, but a toluene solution containing a small amount of isopropanol was added to the polymerization solution to stop the polymerization, the ethylene supply was stopped and the gas phase was stopped. Ethylene was evacuated. Ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 620 L in the standard state. The obtained polymerization solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 80 ° C. in a vacuum until no mass change was observed. 1.5 kg of a polymer (ethylene-styrene copolymer) was obtained. The production efficiency per catalyst was 30 × 10 6 g-polymer / mol-catalyst · h as a polymer mass that can be produced in 1 hour of reaction time per 1 mol of the catalyst.
（比較例１：助触媒としてＭＡＯを使用したエチレン−スチレン共重合体の合成）
スチレンモノマーを、フェニルアセチレン含有量が８０ｐｐｍであるスチレンに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で３８０Ｌであった。０．９ｋｇのポリマーを回収した。触媒あたりの生産効率は、触媒１ｍｏｌあたり反応時間１時間で製造可能なポリマー質量として、１８×１０６ｇ−ポリマー／ｍｏｌ−触媒・ｈであった。(Comparative Example 1: Synthesis of ethylene-styrene copolymer using MAO as cocatalyst)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the styrene monomer was changed to styrene having a phenylacetylene content of 80 ppm. The ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 380 L in the standard state. 0.9 kg of polymer was recovered. The production efficiency per catalyst was 18 × 10 6 g-polymer / mol-catalyst · h as a polymer mass that can be produced in 1 hour of reaction time per 1 mol of the catalyst.
分析の結果、実施例１で得られたエチレン−スチレン共重合体のスチレン含量は１８モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、比較例１で得られたエチレン−スチレン共重合体は実施例１で得られた共重合体と実質的に同一の組成と分子量を有していた。 As a result of analysis, the ethylene-styrene copolymer obtained in Example 1 has a styrene content of 18 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 88,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.1. The ethylene-styrene copolymer obtained in Comparative Example 1 had substantially the same composition and molecular weight as the copolymer obtained in Example 1.
（実施例２：助触媒としてＭＡＯを使用したエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成）
シングルサイト配位重合触媒中の遷移金属化合物としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。実施例１と同じオートクレーブ及び設備を用いて重合を行った。シクロヘキサン２１．３ｋｇ、スチレン（フェニルアセチレン含量１７ｐｐｍ）３．２ｋｇ、新日鉄化学株式会社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを３０Ｌ／分の流量で１０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ株式会社製、ＴＭＡＯ−２１１／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で５０ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンで系内をパ−ジした。十分にパ−ジした後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３０ＭＰａＧ（３．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、内温を９０℃、反応で消費されるエチレンを補いながら圧力を０．３０ＭＰａＧに維持しながら重合を実施した（配位重合工程）。重合時間が３０分経過した時点で重合は実質的に失活無く進行中であったが、少量のイソプロパノールを含むトルエン溶液を重合液に添加し重合を停止させ、エチレンの供給を停止し気相エチレンを排気した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で５３０Ｌであった。得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。１．６ｋｇのポリマー（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を得た。触媒あたりの生産効率は、触媒１ｍｏｌあたり反応時間１時間で製造可能なポリマー質量として、４０×１０６ｇ−ポリマー／ｍｏｌ−触媒・ｈであった。(Example 2: Synthesis of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer using MAO as cocatalyst)
Using rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride as the transition metal compound in the single-site coordination polymerization catalyst, the following was carried out. Polymerization was carried out using the same autoclave and equipment as in Example 1. 21.3 kg of cyclohexane, 3.2 kg of styrene (phenylacetylene content 17 ppm), divinylbenzene (meta, para-mixed product, 61 mmol as divinylbenzene) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., adjusted to an internal temperature of 60 ° C. and stirred (220 rpm) . Dry nitrogen gas was bubbled into the liquid at a flow rate of 30 L / min for 10 minutes to purge the water in the system and the polymerization liquid. Next, 30 mmol of triisobutylaluminum and 50 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., TMAO-211 / hexane solution) were added based on Al, and the system was purged immediately with ethylene. After fully purging, the internal temperature was raised to 90 ° C., ethylene was introduced, and after stabilizing at a pressure of 0.30 MPaG (3.0 Kg / cm 2 G), from a catalyst tank installed on the autoclave, About 50 ml of a toluene solution in which 80 μmol of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 1 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Furthermore, the polymerization was carried out while maintaining the pressure at 0.30 MPaG while supplementing ethylene consumed in the reaction at 90 ° C. (coordination polymerization step). When the polymerization time was 30 minutes, the polymerization was in progress without substantial deactivation, but a toluene solution containing a small amount of isopropanol was added to the polymerization solution to stop the polymerization, the ethylene supply was stopped and the gas phase was stopped. Ethylene was evacuated. Ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 530 L in the standard state. The obtained polymerization solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 80 ° C. in a vacuum until no mass change was observed. 1.6 kg of polymer (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) was obtained. The production efficiency per catalyst was 40 × 10 6 g-polymer / mol-catalyst · h as a polymer mass that can be produced in 1 hour of reaction time per 1 mol of the catalyst.
（比較例２：助触媒としてＭＡＯを使用したエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成）
スチレンモノマーを、フェニルアセチレン含有量が８０ｐｐｍであるスチレンに変更した以外は、実施例２と同様にして重合を実施した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で２４０Ｌであった。０．７ｋｇのポリマーを回収した。触媒あたりの生産効率は、触媒１ｍｏｌあたり反応時間１時間で製造可能なポリマー質量として、１８×１０６ｇ−ポリマー／ｍｏｌ−触媒・ｈであった。(Comparative Example 2: Synthesis of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer using MAO as cocatalyst)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the styrene monomer was changed to styrene having a phenylacetylene content of 80 ppm. The ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 240 L in the standard state. 0.7 kg of polymer was recovered. The production efficiency per catalyst was 18 × 10 6 g-polymer / mol-catalyst · h as a polymer mass that can be produced in 1 hour of reaction time per 1 mol of the catalyst.
分析の結果、実施例２で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含有量は２６モル％、ジビニルベンゼン含有量は０．０６モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、比較例２で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、実施例２で得られた共重合体と実質的に同一の組成と分子量を有していた。 As a result of the analysis, the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in Example 2 was 26 mol%, the divinylbenzene content was 0.06 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 100,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.3, and the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in Comparative Example 2 has substantially the same composition as the copolymer obtained in Example 2. Had a molecular weight.
（実施例３：助触媒として硼素化合物を使用したエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成）
シングルサイト配位重合触媒中の遷移金属として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
実施例１と同じオートクレーブ及び設備を用いて重合を行った。シクロヘキサン２１．３ｋｇ、スチレン（フェニルアセチレン含量１７ｐｐｍ）３．２ｋｇ及び新日鉄化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを３０Ｌ／分の流量で１０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内をパ−ジした。十分にパ−ジした後、内温を９５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３０ＭＰａＧ（３．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定させた。
触媒であるｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約２０ｍｌにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝１２０μｍｏｌを溶かしたトルエン溶液１０ｍｌを加えた触媒溶液を、オートクレーブ上の触媒タンクから、少量の加圧窒素ガスによりオートクレーブの重合液中に注入した。
さらに、内温を９５℃、反応で消費されるエチレンを補い圧力を０．３０ＭＰａＧに維持しながら重合を実施した（配位重合工程）。重合時間が３０分経過した時点で重合は実質的に失活無く進行中であったが、実施例１と同様にして重合を停止した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で５８０Ｌであった。得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。１．７ｋｇのポリマー（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を得た。触媒あたりの生産効率は、触媒１ｍｏｌあたり反応時間１時間で製造可能なポリマー質量として、３４×１０６ｇ−ポリマー／ｍｏｌ−触媒・ｈであった。(Example 3: Synthesis of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer using boron compound as co-catalyst)
Using rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride as the transition metal in the single-site coordination polymerization catalyst, the following was performed.
Polymerization was carried out using the same autoclave and equipment as in Example 1. 21.3 kg of cyclohexane, 3.2 kg of styrene (phenylacetylene content 17 ppm) and divinylbenzene (meta, para-mixed product, 61 mmol as divinylbenzene) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. were charged, and the internal temperature was adjusted to 60 ° C. and stirred (220 rpm). Dry nitrogen gas was bubbled into the liquid at a flow rate of 30 L / min for 10 minutes to purge the water in the system and the polymerization liquid. Next, 30 mmol of triisobutylaluminum was added, and the inside of the system was immediately purged with ethylene. After sufficiently purging, the internal temperature was raised to 95 ° C., ethylene was introduced, and the pressure was stabilized at 0.30 MPaG (3.0 Kg / cm 2 G).
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate {trityltetrakis) was added to about 20 ml of a toluene solution in which 100 μmol of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 1 mmol of triisobutylaluminum were dissolved. (Pentafluorophenyl) borate} A catalyst solution added with 10 ml of a toluene solution in which 120 μmol was dissolved was injected into the polymerization solution of the autoclave from the catalyst tank on the autoclave with a small amount of pressurized nitrogen gas.
Further, the polymerization was carried out while the internal temperature was 95 ° C. and ethylene consumed in the reaction was supplemented and the pressure was maintained at 0.30 MPaG (coordination polymerization step). When the polymerization time was 30 minutes, the polymerization was in progress without substantial deactivation, but the polymerization was stopped in the same manner as in Example 1. Ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 580 L in the standard state. The obtained polymerization solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 80 ° C. in a vacuum until no mass change was observed. 1.7 kg of a polymer (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) was obtained. The production efficiency per catalyst was 34 × 10 6 g-polymer / mol-catalyst · h as a polymer mass that can be produced in a reaction time of 1 hour per 1 mol of the catalyst.
分析の結果、実施例３で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含有量は、２６モル％、ジビニルベンゼン含有量は０．０６モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。 As a result of the analysis, the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in Example 3 was 26 mol%, the divinylbenzene content was 0.06 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 140,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.2.
（比較例３：助触媒として硼素化合物を使用したエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成）
スチレンモノマーを、フェニルアセチレン含有量が８０ｐｐｍであるスチレンに変更した以外は、実施例３と同様にして重合を実施した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で１０Ｌ以下であった。すなわち実質的に重合は進行しなかったのでポリマーの回収は行わなかった。(Comparative Example 3: Synthesis of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer using boron compound as co-catalyst)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the styrene monomer was changed to styrene having a phenylacetylene content of 80 ppm. Ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 10 L or less in the standard state. That is, since the polymerization did not substantially proceed, the polymer was not recovered.
（比較例４：助触媒として硼素化合物を使用したエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成）
スチレンモノマーを、フェニルアセチレン含有量が５７ｐｐｍであるスチレンに変更した以外は、実施例２と同様にして重合を実施した。重合時間３０分間で消費されたエチレンは標準状態で３０Ｌ以下であった。すなわち実質的に重合は進行しなかったのでポリマーの回収は行わなかった。(Comparative Example 4: Synthesis of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer using boron compound as co-catalyst)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the styrene monomer was changed to styrene having a phenylacetylene content of 57 ppm. Ethylene consumed in the polymerization time of 30 minutes was 30 L or less in the standard state. That is, since the polymerization did not substantially proceed, the polymer was not recovered.
実施例１、２に示されるように、助触媒としてＭＡＯを用いる場合には本発明の条件を満たす低フェニルアセチレン含量のスチレンモノマーを使用することで、比較例１、２に対して高い重合活性を示す。実施例３に示されるように、助触媒として硼素化合物を用いる場合には、より明確な効果が認められる。すなわち、実施例３に示されるように、本発明の条件を満たす低フェニルアセチレン含量のスチレンモノマーを使用することで高い重合活性を示すことができるが、比較例３、４に示されるようにフェニルアセチレン含量が本発明の範囲外の高いスチレンモノマーを使用した場合には実質的に重合は進行しない。 As shown in Examples 1 and 2, when MAO is used as a co-catalyst, a styrene monomer having a low phenylacetylene content satisfying the conditions of the present invention is used, so that the polymerization activity is higher than that of Comparative Examples 1 and 2. Indicates. As shown in Example 3, when a boron compound is used as a cocatalyst, a clearer effect is recognized. That is, as shown in Example 3, high polymerization activity can be exhibited by using a styrene monomer having a low phenylacetylene content that satisfies the conditions of the present invention. When a styrene monomer having a high acetylene content outside the range of the present invention is used, the polymerization does not proceed substantially.
オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体、特にクロス共重合体の製造の中間体であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の製造において、本発明が規定する低フェニルアセチレン含量の芳香族ビニル化合物モノマーを用いることにより、単位触媒あたりより高い重合活性を得ることが可能となり、工業的にはより少ない触媒使用量で製造することができ触媒コストを低減させることが可能となる。 In the production of an olefin-aromatic vinyl compound copolymer, particularly an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, which is an intermediate in the production of a cross-copolymer, the low phenylacetylene content defined in the present invention is used. By using an aromatic vinyl compound monomer, it is possible to obtain higher polymerization activity per unit catalyst, and it is possible to produce industrially with a smaller amount of catalyst used and to reduce the catalyst cost.
Claims (5)
芳香族ビニル化合物モノマー中のフェニルアセチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下である、オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。A step of contacting a raw material monomer containing an olefin monomer and an aromatic vinyl compound monomer with a single-site coordination polymerization catalyst to obtain an olefin-aromatic vinyl compound copolymer,
The manufacturing method of the olefin-aromatic vinyl compound type copolymer whose content of phenylacetylene in an aromatic vinyl compound monomer is 50 ppm or less.
式（１）中、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素原子の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換された、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
Ｙは、Ａ及びＢと結合を有し、他に置換基として水素原子もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（該炭化水素基は他に１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、又は珪素原子を含んでもよい）を有する、メチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。これらの基が有する置換基は、互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
式（２）中、Ｃｐは、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、又は非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基とは、置換可能な水素原子の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基又はＰＲ２基（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換された、シクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ及びＺと結合を有し、他に水素原子もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有する、メチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、又は硼素基である。これらの基が有する置換基は、互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素原子もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１又は２の整数である。The production of an olefin-aromatic vinyl compound copolymer according to claim 1, wherein the single-site coordination polymerization catalyst comprises a transition metal compound represented by the following general formula (1) or (2) and a promoter. Method.
In formula (1), A and B may be the same or different and are unsubstituted or substituted benzoindenyl group, unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, unsubstituted or substituted indenyl group, or unsubstituted or substituted fluorenyl. It is a group selected from groups. A substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl group in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. Benzoin substituted with a group, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, an SiR 3 group or a PR 2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) A denenyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group;
Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (the hydrocarbon group is another 1 to 3 nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom) , Which may contain a phosphorus atom or a silicon atom), a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group. The substituents which these groups have may be different from each other or the same. Y may have a cyclic structure.
X is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 alkoxy group, a silyl group having a C1-C4 hydrocarbon substituent, or C1-C1 An amide group having 20 hydrocarbon substituents. Two Xs may have a bond.
M is zirconium, hafnium, or titanium.
In the formula (2), Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or unsubstituted or It is a group selected from substituted fluorenyl groups. A substituted cyclopentaphenanthryl group, substituted benzoindenyl group, substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted fluorenyl group is an alkyl group in which one or more substitutable hydrogen atoms have 1 to 20 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, an SiR 3 group or a PR 2 group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) And a cyclopentaphenanthryl group, a benzoindenyl group, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group.
Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group that has a bond with Cp and Z, and further has a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents which these groups have may be different from each other or the same. Y ′ may have a cyclic structure.
Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and having a bond with Y ′; This is a group having 15 substituents.
M ′ is zirconium, hafnium, or titanium.
X ′ has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms. A dialkylamide group having a silyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms.
n is an integer of 1 or 2.
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