JPWO2017110909A1 - 酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物薄膜の成膜に用いられる酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

従来、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）などの金属酸化物は、各種ディスプレイの透明電極膜や電子部品、半導体素子など、様々な分野で利用されている。

例えば、特許文献１には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどの透明導電性酸化物で構成された画素電極を有する薄膜トランジスタが開示されている。また、特許文献２には、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどで構成された金属酸化物半導体膜を有するＴＦＴアレイ基板の製造方法が開示されている。

特開２０１３−２５３０７号公報 特表２０１５−５０５１６８号公報

この種の金属酸化物薄膜は、典型的には、金属酸化物の焼結体で構成されたターゲット材料を用いたスパッタ法で成膜される。ところが、金属酸化物薄膜の膜質は、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の品質に大きく左右される。例えば、焼結体に存在するピンホールの大きさによってはノジュールや異常放電が発生しやすくなり、その結果、パーティクルが増加して歩留りが低下するという問題がある。このため、例えば焼成温度をより高温に設定するなどして焼結体の相対密度を高め、パーティクルの発生を可及的に抑える必要があった。

一方、焼結体の相対密度の向上には焼結温度の高温化が効果的ではあるものの、粒成長が過剰に生じて焼結体の機械的強度が低下し、例えば曲げ強度の低下により割れやすくなるおそれがある。また、特定の成分の酸化物組織の析出が抑えられなくなることで、焼結体の比抵抗値が増加し、これが原因で成膜時に異常放電が誘発される場合がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、機械的強度の低下や比抵抗の上昇を抑えることができる酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。

酸化チタンは、焼結性を向上させる助剤としての役割を果たす。そこで、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比を０．１％以上２０％以下とすることにより、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む焼結体の相対密度を向上させつつ、焼結体の比抵抗を低く抑えて安定した直流スパッタを確保することができる。
一方、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化チタンの粒成長（粗大化）を抑制し、焼結体の曲げ強度あるいは抗折強度を高めて、割れやクラックの発生を抑えることができる。

一実施形態として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、３０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、チタンに対するジルコニウムの原子比は、０．６以下である。

前記焼結体は、典型的には、９５％以上の相対密度を有する。

前記焼結体を構成する酸化物は、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有してもよい。

前記焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃相と、Ｉｎ−Ｔｉ−Ｏ、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ及びＩｎ−Ｚｎ−Ｏの少なくとも１つの相との合金相あるいは化合物相を含んでもよい。

前記焼結体は、１５μｍ以下の平均粒径を有するＩｎ₂Ｏ₃相を含んでもよい。

前記焼結体が含むピンホールは、円相当径で１μｍ以下であってもよい。

本発明の一形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備し、
これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製し、
前記混合粉末を所定温度で焼成する。

前記酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いてもよい。

前記所定温度は、１２４０℃以上１４００℃以下であってもよい。

以上述べたように、本発明によれば、機械的強度の低下や比抵抗の上昇を抑えることができる酸化物焼結体スパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＴｉ原子比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示す図である。 上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と比抵抗との関係を示す図である。 上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と曲げ強度との関係を示す図である。 上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と相対密度との関係を示す図である。 ９８．６％〜９８．７％の相対密度を有する上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体の焼成温度のＴｉ原子比依存性を示す図である。 組成比が異なる３つの系のＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体の結晶組織を示すＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの各粉末に、ルチル化率が異なる２つの酸化チタン粉末を添加した試料粉体のＴＭＡを示す一実験結果である。 図８のＴＭＡの時間変化を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［スパッタリングターゲット］
本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲット（以下、単にスパッタリングターゲットともいう）は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、微量の酸化ジルコニウムとを含む焼結体（以下、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体ともいう）で構成される。スパッタリングターゲットは、例えば、薄膜トランジスタの活性層や透明導電膜、画素電極、太陽発電パネルの透明電極などの成膜用ターゲットとして用いられる。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）をメインの組成とし、これにＴｉ及びＺｒがそれぞれ所定量ずつ添加された構成を有する。

上記焼結体（スパッタリングターゲット）において、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＴｉ（チタン）の総和に対するＴｉの原子比（以下、Ｔｉ原子比ともいう）は、０．１％以上２０％以下である。すなわち、上記焼結体を構成するＩｎ、Ｚｎ及びＴｉの合計量に占めるＴｉの含有量は、０．１原子％以上２０原子％以下である。

酸化チタンは、焼結性を向上させる助剤としての役割を果たす。Ｔｉ原子比が０．１％未満の場合、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む焼結体の相対密度が上がりにくくなる。一方、Ｔｉ原子比が２０％を超えると、上記焼結体の相対密度は上がり易くはなるが、酸化チタンの単体の析出が多くなり、焼結体の比抵抗値が極端に上がって、安定した直流スパッタを確保することが困難となる。

例えば図１に、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＴｉ原子比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示している。図１において横軸はＴｉ原子比、左の縦軸は比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）（◇プロット）、そして右の縦軸は曲げ強度（ＭＰａ）（□プロット）および相対密度（％）（△プロット）をそれぞれ表している。

図１に示すように、Ｔｉ原子比を０．１％以上２０％以下とすることで、１０ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、概ね１２５ＭＰａ以上の曲げ強度（抗折強度）と、９５％以上の相対密度とを得ることができる。また、Ｔｉ原子比が２２％のサンプルでは、比抵抗の値が急激に上昇するため制御が困難となる。このような観点から、Ｔｉ原子比は２０％以下であることが好ましい。

一方、上記焼結体（スパッタリングターゲット）において、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するＺｒ（ジルコニウム）の重量比（以下、Ｚｒ重量比ともいう）は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。すなわち、上記焼結体を構成する金属酸化物において検出される金属Ｚｒの量は、重量比にして１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。

Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ未満の場合、酸化チタンの粒成長を抑制する効果が小さく、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍを超えると、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の単体が析出してくるため比抵抗が上昇し、直流スパッタに用いる場合、異常放電が発生しやすくなる。

酸化ジルコニウムは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粒成長を抑制し、主として曲げ強度の上昇に大きく貢献する。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）が酸化物の結晶の粒界に析出し、結晶の成長を妨げる機能を果たす（ピンニング効果）。これにより、結晶粒が緻密なスパッタリングターゲットを得ることができるため、機械的強度（曲げ強度）が向上し、ノジュールや異常放電の発生もより抑えられることになる。

図２〜図４はそれぞれ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比と比抵抗、曲げ強度および相対密度との関係を示している。各図において横軸はＺｒ重量比（Ｚｒ添加量、ｗｔｐｐｍ）、縦軸はそれぞれ比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、曲げ強度（ＭＰａ）および相対密度（％）を表している。各図において、「◇」、「□」および「△」の各プロットは、Ｔｉ原子比が異なる３つの系の焼結体を表しており、それぞれ、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比が、８０：１９．９：０．１の焼結体、４８．５：４８．５：３の焼結体、および、３０：５０：２０の焼結体に相当する。

図２〜図４から、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の場合、すべての系について、８０ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、１００ＭＰａ以上の曲げ強度と、９７％以上の相対密度と、を得ることができる。

図２に示すように、Ｚｒ重量比が１０００ｐｐｍ以上になると、すべての系において比抵抗が上昇し始める傾向にある。さらに、Ｔｉ原子比が０．１％および３％の焼結体は、Ｔｉ原子比が２０％の焼結体と比較して、比抵抗が非常に小さく、概ね２０ｍΩ・ｃｍ以下に抑えられる。このため、直流スパッタだけでなく、ＡＣスパッタ、ＲＦスパッタ等のあらゆるスパッタ方式において安定した放電を得ることが可能となる。

また図３に示すように、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍになると、Ｔｉ原子比が３％および２０％の焼結体については曲げ強度が上昇する傾向にある一方、Ｔｉ原子比が０．１％の焼結体については曲げ強度が低下する傾向にある。

さらに図４に示すように、Ｚｒ重量比が２０００ｐｐｍになると、すべての系において相対密度が低下し始める傾向にある。特に、Ｔｉ原子比が０．１％および３％の焼結体においては、相対密度の低下率が比較的大きい。

以上の説明から明らかなように、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体におけるＺｒ重量比は、当該焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度各々に対して密接な相関を有している。特に、Ｔｉ原子比が０．１％の焼結体に着目すると、他の系の焼結体と比較して、Ｚｒ重量比との相関が強く、Ｚｒ重量比の増加に伴う比抵抗、曲げ強度および相対密度の変化が大きい。このような傾向のうち、特に曲げ強度の変化の大きさに関しては、Ｚｒ重量比の増加に伴って焼結体中のＴｉとＺｒの原子比が均衡し、さらにＴｉに対してＺｒが過剰に添加されるようになることで、酸化物の結晶の粒界に析出する酸化ジルコニウムが過剰となり、逆にこれを基点とした割れが発生しやすくなり、焼結体の機械的強度が低下するためと考えられる。

そこで、Ｚｒの原子比が焼結体のＴｉ原子比と同等以下、好ましくは、Ｔｉ原子比の０．６以下となるようにＺｒ重量比を制限し、さらに、Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍ以下とすることで、比抵抗の上昇と曲げ強度および相対密度の低下を同時に抑制することが可能となる。なお、Ｚｒ重量比の下限は、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、３０ｐｐｍ以上とすることができる。

上記焼結体を構成する酸化物は、典型的には、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有する。

Ｚｒの添加により、結晶粒の成長が抑制されるため、酸化物焼結体の平均結晶粒径は、１５μｍ以下に抑えられ、これにより比抵抗の上昇を抑制しつつ、曲げ強度の向上を実現することができる。また、比抵抗が３００ｍΩ・ｃｍ以下に抑えられるため、当該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの直流スパッタが可能となる。より安定したスパッタ放電を確保するため、当該酸化物焼結体の比抵抗は、８０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

さらに、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を焼結助剤として添加することで、焼成温度を下げることが可能となる。例えば図５は、９８．６％〜９８．７％の相対密度を有するＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体の焼成温度のＴｉ原子比依存性を示す実験結果である。図５に示すように、Ｔｉ原子比が大きいほど、焼成温度が下がる傾向にある。これにより、焼成温度の高温化に伴う結晶粒の成長を抑制することが可能となる。また、焼成温度を低くすることができるので、ターゲット製作工程において、焼成後の冷却の際に、ターゲット内部に応力が残りにくいという利点がある。

続いて、図６Ａ〜Ｃは、組成比が異なる３つの系のＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体の結晶組織を示すＳＥＭ像であり、Ａは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝４８．５：４８．５：３の焼結体を、Ｂは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝８０：１０：１０の焼結体を、そしてＣは、組成比がＩｎ：Ｚｎ：Ｔｉ＝６０：３０：１０の焼結体を、それぞれ示している。

図６Ａ〜Ｃに示すＳＥＭ像において、白い部分は、Ｉｎ₂Ｏ₃相が主体の相であり、そのまわりは、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ相、Ｉｎ−Ｔｉ−Ｏ相、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ相もしくはＺｎＯ₂相の単層、あるいは、これら２つ以上の合金相あるいは化合物相と考えられる。これら各相を構成する結晶の平均粒径は、１５μｍ以下であった。

なお、各相を構成する結晶の平均粒径の測定には、求積法（ＪＩＳ Ｈ０５０１）を用いた。この方法は、電子顕微鏡を用いた結晶粒の平均粒径を算出する方法である。具体的には、電子顕微鏡で結晶粒写真を撮影し、写真上に５０００ｍｍ^２前後の長方形を描く。この面積内に完全に含まれた結晶粒の数と、長方形の周辺で切断されている結晶粒の数の半分との和を全結晶粒とし、次の式で平均結晶粒径を算出する。
ｄ＝（１／Ｍ）√（Ａ／ｎ） …（１）
ｎ＝ｚ＋（ｗ／２） …（２）
ここで、ｄは平均結晶粒径、Ｍは使用倍率、Ａは測定面積、ｚはＡ内に完全に含まれる結晶粒数、ｗは周辺部の結晶粒数、ｎは全結晶粒数である。

一方、図６Ａ〜ＣのＳＥＭ像中に認められる黒い点は、焼結体に含まれるピンホールと推定される。このピンホールの大きさを測定したところ、円相当径でいずれも１μｍ以下であった。

以上のように構成される本実施形態のＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体で構成されたスパッタリングターゲットによれば、Ｔｉ原子比が０．１％以上２０％以下であり、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で構成されているため、高密度（９５％以上）、低比抵抗（３００ｍΩ・ｃｍ以下）、高曲げ強度のスパッタリングターゲットを得ることができる。これにより、安定した直流スパッタを確保することができるとともに、割れやクラックの発生が抑えられることから、スパッタ放電中に発生する異常放電やノジュールの発生を抑えることができるとともに、スパッタリングターゲットのハンドリング性の向上を図ることが可能となる。

［スパッタリングターゲットの製造方法］
次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの典型的な製造方法について説明する。

図７は、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。
本実施形態の製造方法は、秤量工程（ステップ１０１）と、粉砕・混合工程（ステップ１０２）と、造粒工程（ステップ１０３）と、成形工程（ステップ１０４）と、焼成工程（ステップ１０５）と、加工工程（ステップ１０６）とを有する。

（秤量、粉砕・混合工程）
原料粉末として、酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備する。酸化物焼結体の原料として用いられる粉末（化合物粉末を含む）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下が望ましい。

酸化チタン粉末としては、ルチル化率が比較的高い酸化チタン粉末を用いる。原料の平均粒径が同等でルチル化率が異なるＴｉＯ₂原料を使用した場合、収縮量を示すＴＭＡ（熱機械分析）の結果から、ルチル化率が高い方がより収縮が進行しているので、後述するように、ルチル化率が低い場合よりも、得られる焼結体の相対密度が高くなる。本実施形態では、酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いる。

次に、これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比（Ｔｉ原子比）が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比（Ｚｒ重量比）が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製する。

原料粉末の混合には、ボールミル装置を使用した湿式混合法が採用可能である。これ以外にも、ビーズミル装置、スターバースト装置、Ｖ型混合機、ターブラー混合機等が適用可能であり、これらによっても良好な酸化物焼結体を得ることが可能である。

原料粉末の混合を行う際は、原料粉末の分散、粉砕（解砕）を同時に行うことが可能な能力をもった装置を用いて湿式混合法で行うことが好ましい。原料粉末をＶ型混合機、ターブラー混合機などを利用して乾式による混合を行った後に、スラリーを製作しビーズミル方式、スターバースト方式などを用いて粉砕（解砕）してもよい。

乾式混合法により製作した原料粉末は、湿式混合法よりも原料粉末の凝集や偏りが生じやすい。原料粉末に凝集や偏りが生じた場合、原料粉末の焼結時に焼結速度の違いが生じ、所望とする焼結体が得られない可能性がある。乾式混合法では、原料粉末が凝集、偏ったことが原因で焼結体の密度、抵抗値、結晶構造、結晶粒などに問題が生じる可能性が、湿式混合法よりも高い。

本実施形態では、湿式混合法により原料粉末の混合と粉砕（解砕）を同時に行うが、原料粉末の粉砕（解砕）にはセラミックス製のメディアを使用してもよい。最も好ましいのは、ＺｒＯ₂製のメディアである。ＺｒＯ₂製のメディアを使用することで、原料粉末の短時間での混合、粉砕（解砕）が可能になる。また、ＺｒＯ₂を原料粉末に添加することで焼結体の強度が向上する効果も得られる。ＺｒＯ₂製のメディアを使用して原料粉末に添加されるＺｒの量としては、重量比にして１０〜１００００ｐｐｍ程度であり、その際の湿式混合時間としては５〜１００ｈｒの範囲、好ましくは５〜８０ｈｒの範囲である。

なお、ＺｒＯ₂製のメディアを用いた原料粉末の粉砕（解砕）時において、原料粉末に混入するＺｒＯ₂の量を考慮して酸化ジルコニウム粉末の混合量が調整されてもよいし、酸化ジルコニウム粉末を用いないで上記メディアから混入するＺｒＯ₂で焼結体のＺｒ重量比が調整されてもよい。この意味において、「酸化ジルコニウム粉末の準備」には、酸化ジルコニウム粉末を用意する場合のみならず、ＺｒＯ₂製のメディアを用いて原料粉末を粉砕（解砕）することが含まれる。

（造粒工程）
続いて、湿式混合法により混合、粉砕（解砕）が完了した原料にバインダを０．１〜５．０ｗｔ％添加し固液分離、乾燥、造粒を行う。バインダの添加量は０．５〜３．０ｗｔ％の範囲が好ましい。また、湿式混合後の原料粉末の固液分離、乾燥及び顆粒化については特に制限はなく、例えばスプレードライヤ装置で噴霧乾燥するなどの公知の製法が採用可能である。

（成形工程）
次に、得られた造粒粉末をゴム製もしくは金属製の型枠に充填し、冷間静水圧等方加圧装置（ＣＩＰ）にて１．０ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形を行う。他にも公知の製法としてホットプレスなど温間で加圧し酸化物焼結体を得ることも可能だが、製造にかかるコストや酸化物焼結体の大型化を考慮すると冷間での加圧成形の方がよい。

得られた成形体中に含まれるバインダを焼結の前に脱脂することで、脱脂しない酸化物焼結体に比べ、酸化物焼結体中の不純物が少なく、かつ、焼結時に原料粉末の焼結反応を阻害する要因が減るため、より良い酸化物焼結体が得られる。成形体の脱脂は、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）で行うとよい。その際の炉内雰囲気は常に新鮮な状態であることが好ましい。脱脂温度としては添加したバインダの種類により４５０℃〜８００℃の範囲から適宜設定する。

（焼成工程）
成形体の焼結は大気雰囲気、酸素雰囲気（大気より酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかで行い、焼結温度は８００〜１６００℃の範囲で行われる。８００℃以下では焼結が進まず、密度不良となり、１６００℃以上では原料粉末が蒸発してしまうおそれがある。

焼結温度は１２４０℃以上１４００℃以下が好ましい。その際の室温からの昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎが好ましく、これにより相対密度９５％以上の高密度かつ均一な結晶組織の酸化物焼結体が得られる。

焼結温度の保持時間は２ｈｒ〜２０ｈｒの範囲で成形体の形状、重量により適宜設定すればよい。保持時間が成形体の重量に対して必要となる時間よりも短い場合、酸化物焼結体が密度不良となるが、保持時間が長い場合は結晶粒の粗大化、空孔の粗大化、焼結体の強度低下などの要因となる。

本実施形態では、酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上である酸化チタンの原料粉末を用いているため、ルチル化率が８０％未満の酸化チタンの原料粉末を用いるよりも相対密度が高く、かつ、昇温速度を高めることができる。

例えば、酸化チタン粉末にルチル化率が低い材料を選択した場合、アナターゼがルチルに相転移する温度（６００〜１０００℃）の間でゆっくり加熱を行う必要がある。これは、昇温速度を高く（例えば１℃／ｍｉｎ以上）設定すると、焼結過程でアナターゼからルチルに相転移することで焼結体表層部が先にルチル化して殻を作ってしまい、焼結体内部が遅れて焼結する際に収縮することを妨害して、密度が上がりにくくなるためである。さらに、焼結体表層部にクラックが発生しやすくなり、焼結体内部にはピンホールが発生しやすくなる。つまり、ルチル化率の低い材料を選択すると、焼結に時間がかかるとともに、相対密度が下がってしまう。これに対して、ルチル化率が高い材料を選択することで、６００〜１０００℃の相転移の温度範囲で、５℃／ｍｉｎ程度の昇温速度でも、上記の問題が発生しないという利点がある。

図８は、酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末および酸化ジルコニウム粉末を含む原料粉末に、ルチル化率が８０％以上（８９．２％）の酸化チタン粉末と、ルチル化率が８０％未満（７３．２％）の酸化チタン粉末とを添加した粉体試料のＴＭＡ（Thermomechanical Analysis；熱機械分析）の評価結果を示す一実験結果である。また、図９は、図８で得られた実験結果の時間微分値（ΔＴＭＡ）を示している。実験では、粉体を棒状に固め成形した試料に対して静的な一定荷重を付加した状態で加熱したときの試料の高さ方向の寸法変化を測定した。

図８に示すように、焼結が進行すると収縮し、ＴＭＡの値はマイナスになる。また、焼結が終了すると、ＴＭＡの値は一定となる。このとき、ルチル化率が高いサンプルほど、加熱による収縮が早く進行することがわかる。したがって、ルチル化率が低いサンプルよりも、高密度になりやすい。

また図９に示すように、ルチル化率の高低に関係なく、いずれのサンプルも、１２４０℃付近からΔＴＭＡすなわち試料の高さ方向の寸法変化量がゼロ付近に収まっている。このことから、１２４０℃付近で焼成が完了していることが予想される。以上から、１２４０℃以上の焼成温度で高密度の焼結体が得られることがわかる。

さらに本実施形態では、酸化チタン粉末として、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末が用いられる。平均結晶粒径の小さい原料粉末は、相対的に比表面積が大きくなるため、表面のエネルギが高く、焼結しやすくなる。すなわち、焼結性が高まるため、高密度の焼結体を比較的短時間で作製することが可能となる。

（加工工程）
以上にようにして作製された焼結体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される。当該スパッタリングターゲットは、図示しないバッキングプレートへロウ接により一体化される。

［実験例］
続いて、本発明者らが行った実験例について説明する。以下の実験例は、Ｔｉ原子比およびＺｒ重量比が異なる複数のＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体を作製し、それらの比抵抗、曲げ強度、相対密度を測定した。比抵抗は、公知の４端子法を用いた測定値とし、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ試験での測定値とした。相対密度は、焼結体の見掛け密度と理論密度との比を計算により求めた。

（サンプル１）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比が８０．０：１９．９：０．１であり、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ焼結体を、縦１７０ｍｍ、横１７０ｍｍ、厚み１１ｍｍの形状に、１３８０℃、８時間の焼成条件で作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１３０ＭＰａ、９８．８％であった。
なお、曲げ強度の測定に関しては、上述の寸法で作製した焼結体から、縦４０ｍｍ、横４ｍｍ、厚み３ｍｍの寸法に切り出したサンプルを用いた。

（サンプル２）
Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１３２ＭＰａ、９８．８％であった。

（サンプル３）
Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７ｍΩ・ｃｍ、１３５ＭＰａ、９８．６％であった。

（サンプル４）
Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１０ｍΩ・ｃｍ、１３２ＭＰａ、９８．５％であった。

（サンプル５）
Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１５ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９７．５％であった。

（サンプル６）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を４８．５：４８．５：３．０、Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６ｍΩ・ｃｍ、１１３ＭＰａ、９８．８％であった。

（サンプル７）
Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９８．７％であった。

（サンプル８）
Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、８ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９０．０％であった。

（サンプル９）
Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１２ｍΩ・ｃｍ、１２５ＭＰａ、９８．１％であった。

（サンプル１０）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を３０．０：５０．０：２０．０、Ｚｒ重量比を３０ｐｐｍとした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、５９ｍΩ・ｃｍ、１０８ＭＰａ、９９．１％であった。

（サンプル１１）
Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍとした以外は、サンプル１０と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、６１ｍΩ・ｃｍ、１０８ＭＰａ、９９．３％であった。

（サンプル１２）
Ｚｒ重量比を１４００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７０ｍΩ・ｃｍ、１１２ＭＰａ、９９．５％であった。

（サンプル１３）
Ｚｒ重量比を２０００ｐｐｍとした以外は、サンプル６と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、７４ｍΩ・ｃｍ、１１５ＭＰａ、９９．１％であった。

（サンプル１４）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：２９．９：０．１、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、５ｍΩ・ｃｍ、１３０ＭＰａ、９８．６％であった。

（サンプル１５）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：２７．０：３．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、２ｍΩ・ｃｍ、１２５ＭＰａ、９８．７％であった。

（サンプル１６）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：１０．０：２０．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成温度を１３５０℃、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、
１０ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９８．７％であった。

（サンプル１７）
Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｉの比を７０．０：８．０：２２．０、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ、焼成温度を１３３０℃、焼成時間を４時間とした以外は、サンプル１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の比抵抗、曲げ強度および相対密度を測定したところ、それぞれ、１００ｍΩ・ｃｍ、１２０ＭＰａ、９８．７％であった。

サンプル１〜１９の組成、評価結果、焼成条件を表１にまとめて示す。

表１に示すように、Ｔｉ原子比が０．１％以上２０％以下、Ｚｒ重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるサンプル１〜１６について、７４ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、１０８ＭＰａ以上の曲げ強度と、９７．５％以上の相対密度とを得ることができる。
なお、Ｔｉ原子比が２２％であるサンプル１７に関しては、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍと比較的高かった。また、Ｔｉ原子比が高くなるほど、曲げ強度が低下する傾向にあることが確認された（図１参照）。

比抵抗に関しては、サンプル１〜９、およびサンプル１４〜１６に関しては、１５ｍΩ・ｃｍ以下の値を得ている。この値は、金属酸化物として代表的なＩＧＺＯの比抵抗値（２０ｍΩ・ｃｍ程度）と同程度の結果であり、直流スパッタを行う場合、安定した放電を維持することが可能である。

これに比べて、サンプル１０〜１３およびサンプル１７に関しては、５０ｍΩ・ｃｍを超える比抵抗値となってはいるが、直流スパッタを行う際の諸条件（雰囲気温度や導入するガス種等）を制御することで、異常放電やノジュールの発生を抑制することが可能な範囲である。

なお、サンプル１７に関しては、Ｔｉ原子比が２２％であることから、比抵抗値は１００ｍΩ・ｃｍと比較的大きな結果となっている。サンプル１７のＺｒ重量比は５００ｐｐｍであり、サンプル１〜１６においてみられる、Ｚｒ重量比が大きくなると比抵抗値が増加する、という傾向を加味すると、サンプル１７のＴｉ原子比においてＺｒ重量比を２０００ｐｐｍまで増加させると、比抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍを超えることが予想される。この場合、直流スパッタによる放電自体が難しくなる。そこで、Ｔｉ原子比が大きい場合は、Ｚｒ重量比を制限することで比抵抗値の著しい増加を防ぐようにしてもよい。すなわち、サンプル１７のようにＴｉ原子比が２０％を超える場合であっても、Ｚｒ重量比を５００ｐｐｍ以下に制限することで、得られる焼結体の比抵抗値を１００ｍΩ・ｃｍ程度に抑えることができる。

また、Ｔｉ原子比を一定としたとき、Ｚｒ重量比が高くなるほど、比抵抗が高くなることが確認された（図２参照）。Ｚｒ重量比が１４００ｐｐｍ以上になると、曲げ強度に関しては、Ｔｉ原子比が０．１％のサンプルでは低下し、Ｔｉ原子比が３％以上のサンプルでは逆に上昇することが確認された（図３参照）。一方、相対密度に関しては、Ｚｒ重量比が１４００ｐｐｍ以上になると、いずれのサンプルについて低下する傾向にあることが確認された（図４参照）。

さらに、サンプル１４〜１６に示すとおり、相対密度が９８．６％〜９８．７％の焼結体を得るうえで、Ｔｉ原子比が大きいほど、焼成温度が下がる傾向にあることが確認された（図５参照）。

Claims (10)

1. 酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化ジルコニウムとを含む焼結体で構成され、
   インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比は、０．１％以上２０％以下であり、
   酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比は、３０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、
   チタンに対するジルコニウムの原子比は、０．６以下である
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   前記焼結体は、９５％以上の相対密度を有する
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   前記焼結体を構成する酸化物は、１５μｍ以下の平均結晶粒径と、０．１ｍΩ・ｃｍ以上３００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗値とを有する
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   前記焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃相と、Ｉｎ−Ｔｉ−Ｏ、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ及びＩｎ−Ｚｎ−Ｏの少なくとも１つの相との合金相あるいは化合物相を含む
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   前記焼結体は、１５μｍ以下の平均粒径を有するＩｎ₂Ｏ₃相を含む
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットであって、
   前記焼結体が含むピンホールは、円相当径で１μｍ以下である
   酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
8. 酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを準備し、
   これらの粉末を混合し、インジウム、亜鉛およびチタンの総和に対するチタンの原子比が０．１％以上２０％以下であり、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの総和に対するジルコニウムの重量比が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である混合粉末を作製し、
   前記混合粉末を所定温度で焼成する
   酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
9. 請求項８に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
   前記酸化チタン粉末として、ルチル化率が８０％以上であり、平均結晶粒径が３μｍ以下である酸化チタンの原料粉末を用いる
   酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
10. 請求項８又は９に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    前記所定温度は、１２４０℃以上１４００℃以下である
    酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。