JPWO2017082260A1 - Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Abstract

本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位と全単量体単位に対する比率が１．５モル％以上５モル％以下のヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを有し、重量平均分子量が６０万以上３００万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びチタン酸バリウムの粒子を含む接着性多孔質層と、を備えている。The separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure is provided on a porous substrate and one or both surfaces of the porous substrate, and the ratio of the vinylidene fluoride monomer unit to the total monomer unit is 1.5 mol. %, 5 mol% or less hexafluoropropylene monomer unit, weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 polyvinylidene fluoride resin, and adhesive porous layer containing barium titanate particles And.

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。   The present disclosure relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池において外装の簡素化がなされている。具体的には、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が提案され、さらに近年では、電池缶に代えてアルミラミネートパック等のソフトパックが開発されている。
ところが、アルミラミネートパック等のソフトパックでは、外装が柔らかいため、外部からの衝撃又は充放電時の電極の膨張もしくは収縮により、電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命を悪化させることがある。Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. With the reduction in size and weight of portable electronic devices, the exterior of non-aqueous secondary batteries has been simplified. Specifically, a battery can made of an aluminum can has been proposed instead of the stainless steel battery can originally used as an exterior, and more recently, a soft pack such as an aluminum laminate pack has been developed instead of a battery can. .
However, in soft packs such as aluminum laminate packs, the exterior is soft, so a gap may be formed between the electrode and the separator due to impact from the outside or expansion or contraction of the electrode during charge / discharge, resulting in a cycle life. May worsen.

接着性に関連する技術としては、二次電池における電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々検討されている。その技術の１つとして、ポリオレフィン系微多孔膜の上にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許第４１２７９８９号公報及び国際公開第２０１４／０２１２９３号参照）。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、接着性多孔質層を介して電極とセパレータとの間の接着性が向上し、ソフトパックを用いたソフトパック電池のサイクル寿命を改善することができる。
また、テフロンシート基材上にＰＶｄＦ−ＨＦＰとＢａＴｉＯ３を含む混合溶液が塗工された有機／無機複合多孔性フィルムが開示されている（例えば、特許第５８８９２７１号公報参照）。
更に、耐熱性に関連する技術として、例えば、水酸化アルミニウム等のフィラー及びメタ型全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層が形成されたセパレータ、及び水酸化マグネシウム及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層が形成されたセパレータ等が提案されている（例えば、国際公開第２００８／０６２７２７号、国際公開第２００８／１５６０３３号、及び国際公開第２０１４／０２１２９３号参照）。As techniques related to adhesiveness, various techniques for improving the adhesiveness between electrodes and separators in secondary batteries have been studied. As one of the techniques, a technique using a separator in which an adhesive porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin is formed on a polyolefin microporous film has been proposed (for example, Japanese Patent No. 4127899 and International (See Publication No. 2014/021293). When this separator is hot-pressed over an electrode containing an electrolyte solution, the adhesion between the electrode and the separator is improved through the adhesive porous layer, and the cycle of a soft pack battery using a soft pack is improved. Lifespan can be improved.
Also disclosed is an organic / inorganic composite porous film in which a mixed solution containing PVdF-HFP and BaTiO 3 is coated on a Teflon sheet substrate (see, for example, Japanese Patent No. 5889271).
Further, as a technique related to heat resistance, for example, a separator in which a porous layer containing a heat-resistant resin such as a filler such as aluminum hydroxide and a meta-type wholly aromatic polyamide is formed, and magnesium hydroxide and polyvinylidene fluoride are used. A separator in which a porous layer containing a resin is formed has been proposed (see, for example, International Publication No. 2008/062727, International Publication No. 2008/156033, and International Publication No. 2014/021293).

近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いといった特徴から、電力貯蔵用又は電気自動車等の車両用等の電池としての適用が検討されている。例えば、携帯用電子機器の小型化に伴って薄型で広面積の形状の電池が求められる状況に加え、車両用等に適した電池においても、容量を確保するために電池の大面積化が図られる傾向にある。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えたセパレータであっても、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を形成する単量体単位の組成によっては、電極とセパレータとの間の接着性が不足し、イオン伝導性を安定に保持できないことによる電池容量の低下、充放電特性（サイクル特性）の低下、及び電池の膨れ、電池強度の不足等を引き起こすことがある。   In recent years, non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have been studied for application as batteries for power storage or vehicles such as electric vehicles because of their high energy density. For example, in addition to the situation where a thin and wide-area battery is required with the miniaturization of portable electronic devices, the battery area is also increased in order to ensure capacity even in batteries suitable for vehicles and the like. It tends to be. However, even in a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin, depending on the composition of the monomer unit forming the polyvinylidene fluoride resin, the adhesion between the electrode and the separator may be Insufficient ion conductivity may not be stably maintained, resulting in a decrease in battery capacity, a decrease in charge / discharge characteristics (cycle characteristics), battery swelling, and insufficient battery strength.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えたセパレータを備えた電池は、一般に、電極とセパレータを重ね合わせて巻回する過程又は電極とセパレータを交互にスタックする過程を経て電極及びセパレータの積層体を製造し、この積層体を外装材に収容して電解液を注入した状態で熱プレス処理（以下、「ウェットヒートプレス」ともいう。）を行うことで製造することができる。ウェットヒートプレスによると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液と接触して膨潤した状態で熱プレスされるので、電極とセパレータとの間の接着性が良くなり、良好な充放電特性が得られやすい。
セパレータにおける接着性多孔質層には、一般に、耐熱性を高め、層の剛性を高めて電池全体の強度を向上させる観点から、フィラーが含有される。各種フィラーのうち、特に無機フィラーは、電解液が含浸された層内で電解質に作用して液の安定性を損なう傾向がある。
上記のように、ウェットヒートプレスを経て電池を作製する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤した状態で熱プレスされることで接着性が高められる利点があるものの、温度が上昇するに伴って、無機フィラーによる液の安定性はより低下し、無機フィラーによって電解液及び電解質の分解がより誘発されやすくなる。電解液及び電解質の分解が誘発されることで、電池内に発生するガスが増え、電池が膨れる現象を招きやすい。特に、ジェリーロール電池等において電池を大面積化する場合、又はセパレータに残存する内部応力が高い場合に、このような現象が生じやすい。A battery having a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin generally has a process in which the electrode and the separator are overlapped and wound or the electrode and the separator are alternately stacked. This laminate can be manufactured by performing a heat press treatment (hereinafter also referred to as “wet heat press”) in a state where the laminate is housed in an exterior material and an electrolyte is injected. According to the wet heat press, the polyvinylidene fluoride resin is hot pressed in a swollen state in contact with the electrolytic solution, so that the adhesion between the electrode and the separator is improved, and good charge / discharge characteristics are easily obtained. .
The adhesive porous layer in the separator generally contains a filler from the viewpoint of improving heat resistance and enhancing the rigidity of the layer by improving the rigidity of the layer. Among various fillers, in particular, inorganic fillers tend to act on the electrolyte in the layer impregnated with the electrolytic solution and impair the stability of the solution.
As described above, when producing a battery through wet heat press, although there is an advantage that the adhesiveness is improved by being hot pressed in a swollen state of the polyvinylidene fluoride-based resin, as the temperature rises, The stability of the liquid by the inorganic filler is further lowered, and the inorganic filler is more easily induced to decompose the electrolytic solution and the electrolyte. When the decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte is induced, the amount of gas generated in the battery increases and the battery tends to swell. In particular, when a battery is enlarged in a jelly roll battery or the like, or when the internal stress remaining in the separator is high, such a phenomenon is likely to occur.

さらに、非水系二次電池に対する更なる高容量化及び高エネルギー密度化の要求から水系バインダを使用した負極が普及しており、水系バインダを含む負極とポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータとの間の接着性の向上が望まれている。   Furthermore, negative electrodes using water-based binders have become widespread due to demands for higher capacity and higher energy density for non-aqueous secondary batteries. Between negative electrodes containing water-based binders and separators containing polyvinylidene fluoride resin The improvement of the adhesiveness is desired.

本開示は、上記に鑑みなされたものであり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えたセパレータであって、耐熱性、及びウェットヒートプレスによる電極との接着性に優れ、電池を作製した際の電池強度を高め、膨れに伴う変形を抑制する非水系二次電池用セパレータ、並びに、充放電特性（サイクル特性）に優れ、膨れに伴う変形が抑えられた非水系二次電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present disclosure has been made in view of the above, and is a separator including an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin, which has excellent heat resistance and adhesion to an electrode by wet heat press, and is a battery. Separator for non-aqueous secondary battery that increases the battery strength when the battery is manufactured and suppresses deformation due to swelling, and non-aqueous secondary battery with excellent charge / discharge characteristics (cycle characteristics) and suppressed deformation due to swelling It is an object to provide this and to achieve the object.

本開示は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の単量体単位とフィラーとに着目し、特定の単量体単位の含有比率及びフィラーの種類が上記目的を達成するために重要であるとの知見に基づいて、上記課題を解決するものである。
上記の課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。The present disclosure focuses on the monomer units and fillers of the polyvinylidene fluoride resin, and is based on the knowledge that the content ratio of the specific monomer units and the type of filler are important for achieving the above object. Thus, the above problems are solved.
Specific means for achieving the above object includes the following aspects.

＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位と全単量体単位に対する比率が１．５モル％以上５モル％以下のヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを有し、重量平均分子量が６０万以上３００万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びチタン酸バリウムの粒子を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータである。
＜２＞ 前記チタン酸バリウムの粒子の接着性多孔質層中における含有量は、接着性多孔質層の固形分に対して、５質量％以上である前記＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜３＞ 前記チタン酸バリウムの粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞ 前記接着性多孔質層は、更に、金属水酸化物及びチタン酸バリウム以外の金属酸化物より選ばれる無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量に対する前記チタン酸バリウムの粒子の含有量の質量比率が５質量％以上４０質量％以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか一つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜５＞ 前記無機フィラーは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベーマイト、及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーである前記＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。<1> A hexagonal material having a ratio of 1.5 mol% to 5 mol% of a porous substrate and the vinylidene fluoride monomer unit and the total monomer units provided on one or both surfaces of the porous substrate. A non-aqueous two-component resin comprising a polyvinylidene fluoride resin having a fluoropropylene monomer unit and a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 and an adhesive porous layer containing barium titanate particles. This is a secondary battery separator.
<2> The non-aqueous secondary material according to <1>, wherein the content of the barium titanate particles in the adhesive porous layer is 5% by mass or more based on the solid content of the adhesive porous layer. It is a battery separator.
<3> The non-aqueous secondary battery separator according to <1> or <2>, wherein the barium titanate particles have an average particle size of 0.1 μm to 1 μm.
<4> The adhesive porous layer further includes an inorganic filler selected from metal hydroxides and metal oxides other than barium titanate, and the content of the barium titanate particles relative to the content of the inorganic filler. Is a separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the mass ratio is 5 mass% or more and 40 mass% or less.
<5> The non-aqueous secondary battery separator according to <4>, wherein the inorganic filler is at least one filler selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, boehmite, and magnesium oxide. .
<6> A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of <1> to <5> disposed between the positive electrode and the negative electrode, lithium It is a non-aqueous secondary battery which obtains an electromotive force by doping and dedoping.

本開示によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えたセパレータであって、耐熱性及びウェットヒートプレスによる電極との接着性に優れ、電池を作製した際の電池強度を高め、膨れに伴う変形を抑制する非水系二次電池用セパレータが提供される。
また、本開示によれば、充放電特性（サイクル特性）に優れ、膨れに伴う変形が抑えられた非水系二次電池が提供される。According to the present disclosure, a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin, which has excellent heat resistance and adhesion to an electrode by wet heat press, and has a battery strength when a battery is manufactured. There is provided a separator for a non-aqueous secondary battery that enhances and suppresses deformation due to swelling.
Moreover, according to this indication, the non-aqueous secondary battery which was excellent in charging / discharging characteristics (cycle characteristics), and the deformation | transformation accompanying a swelling was suppressed is provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態についての説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。Embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that the description of the embodiment and the examples illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.
In the present specification, numerical ranges indicated using “to” indicate ranges including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータは、少なくとも、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層と、を備えている。多孔質基材に設けられた接着性多孔質層は、フッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを有し、前記ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の全単量体単位に対する比率が１．５モル％以上５モル％以下であり、かつ、重量平均分子量が６０万以上３００万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂と、チタン酸バリウムの粒子と、を含有している。本開示の非水系二次電池用セパレータは、他の層を更に有していてもよく、接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びチタン酸バリウムの粒子以外の他の成分を含んでもよい。<Separator for non-aqueous secondary battery>
The separator for a non-aqueous secondary battery according to the present disclosure includes at least a porous substrate and an adhesive porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate. The adhesive porous layer provided on the porous substrate has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the hexafluoropropylene monomer unit is based on all monomer units. A polyvinylidene fluoride resin having a ratio of 1.5 mol% to 5 mol% and a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 and barium titanate particles are contained. The separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure may further include another layer, and the adhesive porous layer may include other components other than the polyvinylidene fluoride resin and the barium titanate particles. Good.

従来から、セパレータと電極との接着性については、種々の検討がなされており、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えたセパレータも提案されているところ、ソフトパックに代表される最近の外装材を使用した電池に求められる電極及びセパレータ間の接着性、又は水系バインダを使用した負極とセパレータ間に求められる接着性は高く、更なる改善が求められている。かかる点で、電池強度も改善すべき技術課題の一つである。
また、電池内には、耐熱性、電池の剛性を高める等の目的でフィラーが含まれているが、例えば金属酸化物等の無機フィラーは、電解液が含浸された層内で電解質に作用して液の安定性を損ない、電解液及び電解質の分解を誘発してガスを発生させる一因となっている。
上記の状況に鑑みて、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、電極と接する接着性多孔質層を、特定の構造と分子量を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と特定のフィラーとを用いた組成にして形成する。これにより、電極との間のウェットヒートプレスによる接着性が飛躍的に向上し、電池強度も増して例えばソフトパック電池等に必要とされる強度（セル強度）も確保され、品質安定性にも優れたものとなる。更には、無機フィラーに起因した電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生が抑えられ、電池の膨れ（電池の変形）が抑制される。また、無機フィラーを含むので、耐熱性にも優れる。Conventionally, various studies have been made on the adhesion between the separator and the electrode, and a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin has been proposed. Adhesion between electrodes and separators required for batteries using recent exterior materials or between negative electrodes and separators using aqueous binders is high, and further improvements are required. In this respect, battery strength is one of the technical problems that should be improved.
In addition, the battery contains a filler for the purpose of increasing heat resistance and battery rigidity. For example, an inorganic filler such as a metal oxide acts on the electrolyte in the layer impregnated with the electrolyte. Thus, the stability of the liquid is impaired, and the decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte is induced to contribute to the generation of gas.
In view of the above situation, in the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the adhesive porous layer in contact with the electrode is composed of a polyvinylidene fluoride resin having a specific structure and molecular weight and a specific filler. To form. As a result, the adhesiveness between the electrodes by wet heat pressing is dramatically improved, the battery strength is increased, and the strength (cell strength) required for, for example, a soft pack battery is secured, and the quality stability is also improved. It will be excellent. Furthermore, the generation of gas due to the decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte due to the inorganic filler is suppressed, and the swelling of the battery (battery deformation) is suppressed. Moreover, since an inorganic filler is included, it is excellent also in heat resistance.

以下、本開示の非水系二次電池用セパレータについて詳述する。
［多孔質基材］
非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材を備えている。多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
多孔質基材としては、微多孔膜、及び繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート、並びに、微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シートなどが挙げられる。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が互いに連結された構造であることにより一方面から他方面へと気体又は液体が通過可能となっている膜のことを指す。Hereinafter, the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described in detail.
[Porous substrate]
The non-aqueous secondary battery separator includes a porous substrate. The porous substrate means a substrate having pores or voids inside.
As a porous substrate, a porous sheet such as a nonwoven fabric and paper made of a microporous film and a fibrous material, and a composite in which one or more other porous layers are laminated on a microporous film or a porous sheet Examples thereof include a porous sheet. Here, the microporous membrane is a membrane that has a large number of micropores inside and that allows the passage of gas or liquid from one surface to the other by virtue of the structure in which the micropores are connected to each other. Refers to that.

多孔質基材には、電気絶縁性を有する有機材料及び／又は無機材料が含まれる。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。The porous substrate includes an organic material and / or an inorganic material having electrical insulation.
The porous substrate preferably contains a thermoplastic resin from the viewpoint of imparting a shutdown function to the porous substrate. The shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the material and closing the pores of the porous base material when the battery temperature increases. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is preferable, and polyolefin is particularly preferable.

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本明細書において、「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane” in the present specification) is preferable.
As the polyolefin microporous membrane, one having sufficient mechanical properties and ion permeability may be selected from among polyolefin microporous membranes applied to conventional non-aqueous secondary battery separators.

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むこと（すなわちポリエチレン微多孔膜）が好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。   The polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene (that is, a polyethylene microporous membrane) from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more.

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。   The polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance to such an extent that it will not easily break when exposed to high temperatures. Examples of such a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance. Further, from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance, the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains polypropylene. Is also preferable.

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、良好な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。   The polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, good mechanical properties can be secured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film can be easily formed.

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法、又は流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイからシート状に押し出し、押出された樹脂を冷却し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。   The polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. That is, a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and further heat treated to form a microporous film, or melted together with a plasticizer such as liquid paraffin. In this method, a polyolefin resin is extruded from a T-die into a sheet shape, the extruded resin is cooled and stretched, and then a plasticizer is extracted and heat-treated to form a microporous film.

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。
耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。Examples of porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; Nonwoven fabric, paper, etc. made of the fibrous material of
The heat resistant resin means a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.

複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は繊維状物からなる多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。   Examples of the composite porous sheet include a sheet in which a functional layer is laminated on a porous sheet made of a microporous film or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable in that a further function can be added by the functional layer. As the functional layer, for example, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer containing a heat resistant resin or a porous layer containing a heat resistant resin and an inorganic filler is preferable. Examples of the heat resistant resin include one or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone and polyetherimide. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina and metal hydroxides such as magnesium hydroxide. As a method of providing a functional layer on a microporous membrane or a porous sheet, a method of applying a functional layer to a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer with an adhesive And a method of thermocompression bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer.

多孔質基材の平均孔径としては、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が向上し、良好なシャットダウン機能を発現し得る。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製のＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定できる。The average pore diameter of the porous substrate is preferably in the range of 20 nm to 100 nm. When the average pore diameter of the porous substrate is 20 nm or more, ions easily move and good battery performance is easily obtained. From such a viewpoint, the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 30 nm or more, and further preferably 40 nm or more. On the other hand, when the average pore size of the porous substrate is 100 nm or less, the peel strength between the porous substrate and the porous layer is improved, and a good shutdown function can be exhibited. From such a viewpoint, the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 90 nm or less, and further preferably 80 nm or less.
In addition, the average hole diameter of a porous base material is a value measured using a palm porometer, For example, based on ASTM E1294-89, a palm porometer (CFP-1500-A made from PMI) is used. Can be measured.

多孔質基材の厚さは、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ以上２５μｍ以下の範囲が好ましい。特に、多孔質基材の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲がより好ましい。   The thickness of the porous substrate is preferably in the range of 3 μm to 25 μm from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance. In particular, the thickness of the porous substrate is more preferably in the range of 5 μm to 20 μm.

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下の範囲が好ましい。   The Gurley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably in the range of 50 seconds / 100 ml to 400 seconds / 100 ml from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability.

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％以上６０％以下の範囲が好ましい。   The porosity of the porous substrate is preferably in the range of 20% or more and 60% or less from the viewpoint of obtaining appropriate film resistance and a shutdown function.

多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上であることが好ましい。   The puncture strength of the porous substrate is preferably 200 g or more from the viewpoint of improving the production yield.

多孔質基材は、各種の表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことで、後述する接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させることができる。表面処理の具体的な例としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられ、多孔質基材の性質を損なわない範囲で処理することができる。   The porous substrate is preferably subjected to various surface treatments. By performing the surface treatment, wettability with a coating solution for forming an adhesive porous layer described later can be improved. Specific examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like, and the treatment can be performed within a range that does not impair the properties of the porous substrate.

［接着性多孔質層］
非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の上に接着性多孔質層を備えている。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に配置され、特定の構造及び分子量を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と、フィラーであるチタン酸バリウムの粒子と、を含む多孔質層である。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が互いに連結された構造をなして一方面から他方面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。[Adhesive porous layer]
The separator for a non-aqueous secondary battery includes an adhesive porous layer on a porous substrate.
The adhesive porous layer is a porous layer that is disposed on one or both sides of a porous substrate and includes a polyvinylidene fluoride resin having a specific structure and molecular weight, and particles of barium titanate that is a filler. . The adhesive porous layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which the micropores are connected to each other so that gas or liquid can pass from one surface to the other surface.

接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びチタン酸バリウムの粒子以外の他の樹脂やフィラー等を含んでいてもよい。   The adhesive porous layer may contain other resins or fillers other than the polyvinylidene fluoride resin and barium titanate particles.

また、接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面において、セパレータの最外層として配置されることで、セパレータと電極とを重ねて熱プレスした場合に電極と接着される層である。   In addition, the adhesive porous layer is a layer that is disposed as the outermost layer of the separator on one side or both sides of the porous substrate, and is bonded to the electrode when the separator and the electrode are hot pressed. .

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに配置される場合よりも両面に配置されている場合が、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる。これは、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に配置されていると、セパレータは、両面において接着性多孔質層を介して正極及び負極の双方と良好に接着するためと考えられる。   When the adhesive porous layer is disposed on both sides of the porous substrate, the battery has excellent cycle characteristics (capacity retention rate). This is presumably because when the adhesive porous layer is disposed on both sides of the porous substrate, the separator adheres well to both the positive electrode and the negative electrode via the adhesive porous layer on both sides.

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
接着性多孔質層は、フッ化ビニリデン単量体単位（ＶＤＦ単位）と、全単量体単位に対する比率が１．５モル％以上５モル％以下のヘキサフルオロプロピレン単量体単位（ＨＦＰ単位）と、を有し、かつ、重量平均分子量が６０万以上３００万以下である、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
接着性多孔質層が、特定のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、後述するチタン酸バリウムの粒子とともに含んでいることにより、耐熱性及びウェットヒートプレスによる電極との接着性に優れ、電池を作製した場合に例えばソフトパック電池にも適した良好な強度（セル強度）が得られ、かつ、電池内での電解液及び電解質の分解に伴うガス発生に起因する膨れ(電池の変形）が抑制される。(Polyvinylidene fluoride resin)
The adhesive porous layer is composed of a vinylidene fluoride monomer unit (VDF unit) and a hexafluoropropylene monomer unit (HFP unit) having a ratio of 1.5 mol% to 5 mol% with respect to the total monomer units. And at least one polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as VDF-HFP copolymer) having a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000.
Since the adhesive porous layer contains a specific VDF-HFP copolymer together with the barium titanate particles described later, the battery is manufactured with excellent heat resistance and adhesion to electrodes by wet heat press. In this case, for example, good strength (cell strength) suitable for a soft pack battery can be obtained, and swelling (battery deformation) due to gas generation accompanying decomposition of the electrolyte and electrolyte in the battery is suppressed. .

上記のうち、ウェットヒートプレスによる接着性は、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量とＨＦＰ単位の含有量との影響を受けやすい。
すなわち、ウェットヒートプレス時の接着性を向上するには、適度の流動性、すなわち適当な重量平均分子量を有していることが重要である。また、樹脂に柔軟さを与え、かつ、電解液がセパレータを溶解しない範囲で膨潤させるためには、ＨＦＰ単位の比率が適度の範囲にあることが重要となる。Among the above, the adhesiveness by wet heat press is easily influenced by the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer and the content of HFP units.
That is, in order to improve the adhesion during wet heat pressing, it is important to have an appropriate fluidity, that is, an appropriate weight average molecular weight. In addition, it is important that the ratio of HFP units is in an appropriate range in order to give flexibility to the resin and allow the electrolyte to swell in a range that does not dissolve the separator.

また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとを共重合し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来のＶＤＦ単位、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来のＨＦＰ単位を含むことから、樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御することができる。これにより、セパレータを電極と接着させる際のヒートプレス処理時に接着性多孔質層が流動してしまうのを抑制することができる。   Further, the VDF-HFP copolymer is obtained by copolymerizing hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, and includes a VDF unit derived from vinylidene fluoride (VDF) and an HFP unit derived from hexafluoropropylene (HFP). The crystallinity and heat resistance of the resin can be controlled within an appropriate range. Thereby, it can suppress that an adhesive porous layer flows at the time of the heat press process at the time of making a separator adhere with an electrode.

本開示では、特に適当な温度でのヒートプレスによる接着性を向上させる観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の共重合成分に着目し、特にポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるＨＦＰ単位の共重合比を、全単量体単位に対して、１．５モル％以上５モル％以下の範囲とする。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の共重合比が１．５モル％未満であると、電解液が含浸された際に膨潤しにくいため、適当な温度でのウェットヒートプレスによる接着性が低下しやすく、電池に求められる強度（セル強度）を確保できない。一方、ＨＦＰ単位の共重合比が５モル％を超えると、電解液に溶解しやすく、接着性多孔質層に適用することが困難である。
上記同様の観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の含有量は、好ましくは２．０モル％以上４．０モル％以下である。In the present disclosure, particularly from the viewpoint of improving the adhesion by heat press at an appropriate temperature, attention is paid to the copolymer component of the VDF-HFP copolymer, and in particular, the copolymerization ratio of the HFP unit in the polyvinylidene fluoride resin is determined. It is set as the range of 1.5 mol% or more and 5 mol% or less with respect to all the monomer units.
When the copolymerization ratio of the HFP unit in the VDF-HFP copolymer is less than 1.5 mol%, it is difficult to swell when impregnated with the electrolytic solution, so that the adhesiveness by wet heat pressing at an appropriate temperature is lowered. The strength (cell strength) required for the battery cannot be secured. On the other hand, when the copolymerization ratio of the HFP unit exceeds 5 mol%, the HFP unit is easily dissolved in the electrolytic solution and is difficult to apply to the adhesive porous layer.
From the same viewpoint as described above, the content of HFP units in the VDF-HFP copolymer is preferably 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less.

ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体に加えて、フッ化ビニリデンと共重合可能な他の共重合成分が含まれていてもよい。ヘキサフルオロプロピレン以外にフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。   As a VDF-HFP copolymer, in addition to the copolymer which consists only of a VDF unit and an HFP unit, the other copolymerization component copolymerizable with vinylidene fluoride may be contained. Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride other than hexafluoropropylene include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and the like, and one or more are used. be able to.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万以上３００万以下の範囲である。重量平均分子量が６０万以未満であると、電極との接着時における熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する接着性多孔質層が得られにくく、電極と接着性多孔質層との間の接着性が低下し、特にウェットヒートプレスによる接着性に劣るものとなる。熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する接着性多孔質層が得られやすく、電極及び接着性多孔質層間のウェットヒートプレスによる接着性に特に優れたものとなる観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、８０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。
一方、重量平均分子量が３００万を超えると、成形時の粘度が高くなり過ぎて成形性及び結晶形成が悪化し、多孔化が難しくなる。したがって、成形性及び結晶形成性が良好になり、かつ、電極との接着性（特にドライヒートプレスによる接着性）を高める観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、２５０万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin is in the range of 600,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is less than 600,000, it is difficult to obtain an adhesive porous layer having mechanical properties that can withstand the heat press treatment at the time of adhesion to the electrode, and adhesion between the electrode and the adhesive porous layer The adhesiveness is lowered, and in particular, the adhesiveness by wet heat press is inferior. From the viewpoint of easily obtaining an adhesive porous layer having mechanical properties that can withstand heat press treatment, and particularly excellent adhesion by wet heat pressing between the electrode and the adhesive porous layer, a polyvinylidene fluoride resin is used. The weight average molecular weight is more preferably 800,000 or more, and even more preferably 1,000,000 or more.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3 million, the viscosity at the time of molding becomes too high, the moldability and crystal formation deteriorate, and it becomes difficult to make it porous. Therefore, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 2.5 million or less from the viewpoint of improving the moldability and crystal formability and increasing the adhesion to the electrode (particularly the adhesion by dry heat press). 2 million or less is more preferable.

なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ−９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ×２本（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料 ：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・カラム温度：１４０℃
・流量：１０ｍｌ／分The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin is a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) under the following conditions and converted to polystyrene.
<Condition>
・ GPC: GPC-900 (manufactured by JASCO)
Column: TSKgel Super AWM-H x 2 (Tosoh Corporation)
-Mobile phase solvent: dimethylformamide (DMF)
Standard sample: Monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
-Column temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 10ml / min

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により得ることができる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価としては、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。
酸価は、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にカルボキシル基を導入することにより制御できる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂へのカルボキシル基の導入及び導入量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重合成分としてカルボキシル基を有する単量体（例えば、カルボン酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。The polyvinylidene fluoride resin can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
The acid value of the polyvinylidene fluoride resin is preferably in the range of 3 mgKOH / g to 20 mgKOH / g.
The acid value can be controlled, for example, by introducing a carboxyl group into the polyvinylidene fluoride resin. The introduction and introduction amount of the carboxyl group into the polyvinylidene fluoride-based resin is a monomer having a carboxyl group as a polymerization component of the VDF-HFP copolymer that is the polyvinylidene fluoride-based resin (for example, carboxylic acid ester, maleic acid, It can be controlled by adjusting the polymerization ratio using (maleic anhydride).

〜ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂〜
本開示の接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。-Resins other than polyvinylidene fluoride resin-
The adhesive porous layer of the present disclosure may include a resin other than the polyvinylidene fluoride resin.
Examples of the resin other than the polyvinylidene fluoride resin include, for example, a fluorine-based rubber, an acrylic resin, a styrene-butadiene copolymer, a homopolymer or a copolymer of a vinyl nitrile compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), Examples thereof include carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, and polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.).

接着性多孔質層における、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂の総含有量は、接着性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の９５質量％以上（より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％）を占めることが好ましい。   The total content of the resin other than the polyvinylidene fluoride-based resin in the adhesive porous layer is preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the resin contained in the adhesive porous layer. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably below the detection limit. That is, the polyvinylidene fluoride resin occupies 95% by mass or more (more preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, particularly preferably 100% by mass) of the total resin contained in the adhesive porous layer. It is preferable.

（チタン酸バリウムの粒子）
接着性多孔質層は、フィラーとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒子（以下、ＢａＴｉＯ３粒子という。）を含有する。フィラーとして選択的にＢａＴｉＯ３粒子を含有することで、セパレータの滑り性及び耐熱性が向上するだけでなく、電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生による膨れ（電池の変形）が特異的に抑制される。膨れの抑制効果は、ＢａＴｉＯ３が電池内でガス発生の要因となるフッ化水素のような化学種をトラップする機能があるためと考えられる。このような化学種はサイクル劣化の要因にもなるので、ＢａＴｉＯ３の添加はサイクル特性向上の効果もある。(Barium titanate particles)
The adhesive porous layer contains particles of barium titanate (BaTiO 3 ) (hereinafter referred to as BaTiO 3 particles) as a filler. By selectively containing BaTiO 3 particles as a filler, not only the slipperiness and heat resistance of the separator are improved, but also swelling (battery deformation) due to the generation of gas accompanying decomposition of the electrolyte and electrolyte is specific. It is suppressed. The swelling suppression effect is considered to be because BaTiO 3 has a function of trapping chemical species such as hydrogen fluoride that cause gas generation in the battery. Since such chemical species also cause cycle deterioration, the addition of BaTiO 3 also has an effect of improving cycle characteristics.

ＢａＴｉＯ３粒子の平均粒子径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ガス発生に対する抑制効果に優れる。また、平均粒子径が１μｍ以下であると、接着性多孔質層の薄膜化しやすい。ＢａＴｉＯ３粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲がより好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、ＢａＴｉＯ３粒子と水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。The average particle diameter of the BaTiO 3 particles is preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the effect of suppressing gas generation is excellent. Further, when the average particle diameter is 1 μm or less, the adhesive porous layer is easily thinned. The average particle diameter of the BaTiO 3 particles is more preferably in the range of 0.1 μm to 0.5 μm.
The average particle diameter is a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and is measured using, for example, a master sizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation. Specifically, the center particle diameter (D50) in the volume particle size distribution of a dispersion obtained by mixing and dispersing BaTiO 3 particles, water (dispersion medium), and nonionic surfactant (Triton X-100; dispersant). ) Is the average particle size.

また、ＢａＴｉＯ３粒子の粒度分布は、０．１＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、「ｄ１０」は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０質量％での粒子直径（μｍ）を表し、「ｄ９０」は、重量累計９０質量％での粒子直径（μｍ）を表す。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。測定は、分散媒として水を用い、水とＢａＴｉＯ３粒子と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合して分散した分散液を用いて行える。The particle size distribution of the BaTiO 3 particles is preferably 0.1 <d90-d10 <3 μm. Here, “d10” represents a particle diameter (μm) at a cumulative weight of 10% by mass calculated from the small particle side in the particle size distribution in the laser diffraction method, and “d90” represents a particle at a cumulative total of 90% by weight. Represents the diameter (μm). The particle size distribution is a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and is measured using, for example, a master sizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation. The measurement can be performed using water as a dispersion medium and using a dispersion in which water, BaTiO 3 particles, and a nonionic surfactant (Triton X-100; dispersant) are mixed and dispersed.

ＢａＴｉＯ３粒子の形態は、いずれの形態でもよく、例えば、球状、板状、又は針状の形状でもよい。ＢａＴｉＯ３粒子の形態は、凝集していない一次粒子が好ましい。The form of the BaTiO 3 particles may be any form, for example, a spherical shape, a plate shape, or a needle shape. The form of the BaTiO 3 particles is preferably primary particles that are not aggregated.

ＢａＴｉＯ３粒子の接着性多孔質層中における含有量としては、接着性多孔質層の固形分に対して、５質量％以上であることが好ましい。ＢａＴｉＯ３粒子の含有量が５質量％以上であることで、耐熱性が付与され、例えばソフトパック電池等に適した良好な強度が得られることに加え、電解液及び電解質の分解に伴うガス発生の抑制効果により優れたものとなる。
ＢａＴｉＯ３粒子の含有量としては、接着性多孔質層の固形分に対し、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、５０質量％超が特に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。更には、チタン酸バリウムの粒子の含有量は、接着性多孔質層の固形分に対し、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。The content of the BaTiO 3 particles in the adhesive porous layer is preferably 5% by mass or more based on the solid content of the adhesive porous layer. When the content of BaTiO 3 particles is 5% by mass or more, heat resistance is imparted and, for example, good strength suitable for soft pack batteries and the like is obtained, and gas generation accompanying decomposition of the electrolyte and electrolyte It is excellent due to the suppression effect.
The content of the BaTiO 3 particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably more than 50% by mass, most preferably 70% by mass or more with respect to the solid content of the adhesive porous layer. preferable. Furthermore, the content of the barium titanate particles is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the solid content of the adhesive porous layer.

また、接着性多孔質層には、本発明の効果を損なわない範囲において、ＢａＴｉＯ３粒子に加え、無機物又は有機物からなる他のフィラーを含有してもよい。他のフィラーを適宜含有することで、セパレータの滑り性及び耐熱性をより改善させることが可能である。他のフィラーを併用する場合、本発明の効果を損なわない範囲で含有量及び粒子径で含有されることが好ましい。Further, the adhesive porous layer within a range not to impair the effects of the present invention, in addition to BaTiO 3 particles, may contain other filler consisting of inorganic or organic. By appropriately containing other fillers, it is possible to further improve the slipperiness and heat resistance of the separator. When other fillers are used in combination, it is preferably contained in a content and a particle size as long as the effects of the present invention are not impaired.

他のフィラーには、無機フィラー及び有機フィラーが含まれる。無機フィラーの例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物；アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物（チタン酸バリウムを除く）；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物などが挙げられる。
中でも、接着性多孔質層は、ＢａＴｉＯ３粒子に加え、金属酸化物（チタン酸バリウムを除く）及び金属水酸化物からなる群より選ばれる無機フィラーを含むことが好ましい。接着性多孔質層は、特定の無機フィラーを含有することで、より優れた耐熱効果が期待できる。一方、一般に金属水酸化物及び金属酸化物より選ばれる無機フィラーは、電解液が含浸された層内で電解質に作用して液の安定性を損ないやすく、電解液及び電解質の分解を誘発してガスを発生させる一因ともなりやすい。無機フィラーと所定量のＢａＴｉＯ３粒子とが併用されると、電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生が抑えられ、ガスによる膨れ（電池の変形）が抑制される。
また、有機フィラーの例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、又は架橋ポリスチレンが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
他のフィラーのうち、耐熱性及び電池強度の向上効果を安価に図れる観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベーマイト（アルミナ１水和物）、及び酸化マグネシウムから選ばれるフィラーが好ましい。また、特に難燃性の付与及び除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムが好ましい。
なお、他のフィラーは、一種単独で用いるほか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シランカップリング剤等により表面修飾されたフィラーを用いてもよい。Other fillers include inorganic fillers and organic fillers. Examples of inorganic fillers include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; alumina, titania, magnesia Metal oxides such as silica and zirconia (excluding barium titanate); carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc .
Among them, the adhesive porous layer, in addition to BaTiO 3 particles, preferably contains an inorganic filler selected from the group consisting of metal oxides (except barium titanate) and metal hydroxides. The adhesive porous layer can be expected to have a more excellent heat resistance effect by containing a specific inorganic filler. On the other hand, inorganic fillers generally selected from metal hydroxides and metal oxides tend to act on the electrolyte in the layer impregnated with the electrolytic solution, impair the stability of the liquid, and induce decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte. It tends to contribute to the generation of gas. When the inorganic filler and a predetermined amount of BaTiO 3 particles are used in combination, the generation of gas accompanying the decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte is suppressed, and the swelling due to the gas (battery deformation) is suppressed.
Moreover, as an example of an organic filler, bridge | crosslinking acrylic resins, such as bridge | crosslinking polymethyl methacrylate, or bridge | crosslinking polystyrene is mentioned, A bridge | crosslinking polymethyl methacrylate is preferable.
Among the other fillers, a filler selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, boehmite (alumina monohydrate), and magnesium oxide is preferable from the viewpoint that the effect of improving heat resistance and battery strength can be achieved at low cost. . In particular, from the viewpoint of imparting flame retardancy and a charge removal effect, a metal hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide is preferable.
In addition, other fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the filler surface-modified by the silane coupling agent etc.

ＢａＴｉＯ３粒子とともに他のフィラーを含む場合、他のフィラーの接着性多孔質層中における含有量は、接着性多孔質層の固形分に対して、７０質量％以下の範囲が好ましく、６０質量％以下の範囲がより好ましい。
また、ＢａＴｉＯ３粒子及び他のフィラーを含む場合の、ＢａＴｉＯ３粒子の含有比率としては、電極との接着性を確保し、かつ、他のフィラーに起因する電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生を抑制する観点から、ＢａＴｉＯ３粒子及び他のフィラーの合計質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
ＢａＴｉＯ３粒子及び他のフィラーを含む場合、ＢａＴｉＯ３粒子及び他のフィラーの総量としては、耐熱性を向上させる観点から、全樹脂（ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む）とＢａＴｉＯ３粒子と他のフィラーとの合計質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。When other filler is included together with the BaTiO 3 particles, the content of the other filler in the adhesive porous layer is preferably in the range of 70% by mass or less, and 60% by mass with respect to the solid content of the adhesive porous layer. The following ranges are more preferable.
In addition, the content ratio of BaTiO 3 particles in the case of containing BaTiO 3 particles and other fillers is such that the adhesion with the electrode is ensured and the gas accompanying the decomposition of the electrolyte and electrolyte caused by the other fillers is ensured. of suppressing the generation viewpoint, based on the total weight of BaTiO 3 particles and other fillers, preferably at least 5 wt%, more preferably at least 10 mass%.
When BaTiO 3 particles and other fillers are included, the total amount of BaTiO 3 particles and other fillers is the total resin (including polyvinylidene fluoride resin), BaTiO 3 particles and other fillers from the viewpoint of improving heat resistance. Is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.

更には、ＢａＴｉＯ３粒子及び他のフィラーを含む場合の、ＢａＴｉＯ３粒子以外の他のフィラーの含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有比率としては、５質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましい。
ＢａＴｉＯ３粒子の質量比率が５質量％以上であると、無機フィラーによって誘発される電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生に対する抑制効果が良好になる。また、ＢａＴｉＯ３粒子の質量比率が４０質量％以下であると、金属水酸化物及び金属酸化物より選ばれる無機フィラーを使用することによる耐熱効果がより効果的に奏される。
無機フィラーに対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量比としては、上記と同様の理由から、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。
本開示における接着性多孔質層は、フィラーとして、金属水酸化物及び金属酸化物（チタン酸バリウムを除く）より選ばれる無機フィラーをチタン酸バリウムの粒子とともに用い、チタン酸バリウムの粒子の含有比率を上記の特定範囲として形成された場合、金属水酸化物及び金属酸化物に起因して誘発される電解液及び電解質の分解に伴うガスの発生が抑制され、発生ガスによる膨れ（電池の変形）がより抑えられる。また、本開示の非水系二次電池用セパレータはフィラーを含有するので、耐熱性により優れたものとなる。Furthermore, when including BaTiO 3 particles and other fillers, the content ratio of the BaTiO 3 particles to the content of other filler other than BaTiO 3 particles, preferably in the range of less than 5 wt% to 40 wt%.
When the mass ratio of the BaTiO 3 particles is 5% by mass or more, the effect of suppressing the generation of gas accompanying decomposition of the electrolytic solution and electrolyte induced by the inorganic filler is improved. Further, if the mass ratio of the BaTiO 3 particles is 40 wt% or less, the heat effect by using the inorganic filler selected from metal hydroxides and metal oxides can be more effectively achieved.
The content ratio of the BaTiO 3 particles to the inorganic filler, for the same reason as described above, preferably in the range of 10 wt% to 40 wt% or less, and more preferably in the range of less than 15 wt% to 40 wt%.
The adhesive porous layer in the present disclosure uses, as a filler, an inorganic filler selected from metal hydroxides and metal oxides (excluding barium titanate) together with barium titanate particles, and the content ratio of the barium titanate particles. Is formed as the above-mentioned specific range, the generation of gas accompanying decomposition of the electrolyte and electrolyte caused by metal hydroxide and metal oxide is suppressed, and swelling due to the generated gas (battery deformation) Is more suppressed. Moreover, since the separator for non-aqueous secondary batteries of this indication contains a filler, it becomes the thing excellent in heat resistance.

一般に接着性多孔質層にフィラーを含む場合は、電極との接着性が悪化しやすくなる傾向があるが、樹脂成分として特定の構造及び分子量を有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をＢａＴｉＯ３粒子と併用するので、電極との接着力を良好に維持することができる。In general, when the adhesive porous layer contains a filler, the adhesion with the electrode tends to deteriorate, but a VDF-HFP copolymer having a specific structure and molecular weight as a resin component is used in combination with BaTiO 3 particles. Therefore, the adhesive strength with the electrode can be maintained well.

（他の成分）
接着性多孔質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて分散剤等の他の添加物が含有されていてもよい。
接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことで、分散性、塗工性、及び保存安定性を向上させることができる。
また、接着性多孔質層には、多孔質基材との馴染みを良くするための湿潤剤、塗工液へのエア噛み込みを抑制するための消泡剤、酸又はアルカリを含むｐＨ調整剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。(Other ingredients)
The adhesive porous layer may contain other additives such as a dispersant, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The adhesive porous layer may contain a dispersant such as a surfactant. By including the dispersant, the dispersibility, the coatability, and the storage stability can be improved.
Further, the adhesive porous layer includes a wetting agent for improving familiarity with the porous substrate, an antifoaming agent for suppressing air entrainment in the coating liquid, and a pH adjusting agent containing acid or alkali. Various additives such as may be contained. The additive may remain as long as it is electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery and does not inhibit the reaction in the battery.

接着性多孔質層を塗工により形成する場合、塗工量としては、多孔質基材の両面の合計として、１．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
「多孔質基材の両面の合計」とは、接着性多孔質層が多孔質基材の片面に設けられている場合は、片面の塗工量を指し、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、両面の塗工量の合計を指す。
塗工量が１．０ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性がより良好になり、電池のサイクル特性がより向上する点で好ましい。一方、塗工量が１０．０ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性がより良好になり、電池の負荷特性がより向上する点で好ましい。塗工量としては、多孔質基材の両面の合計として、１．５ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
また、多孔質基材の片面における塗工量としては、０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。When the adhesive porous layer is formed by coating, the coating amount is preferably 1.0 g / m 2 or more and 10.0 g / m 2 or less as the total of both surfaces of the porous substrate.
“Total of both surfaces of porous substrate” refers to the amount of coating on one surface when the adhesive porous layer is provided on one surface of the porous substrate. When it is provided on both sides of the material, it indicates the total coating amount on both sides.
When the coating amount is 1.0 g / m 2 or more, the adhesion with the electrode becomes better and the cycle characteristics of the battery are further improved. On the other hand, when the coating amount is 10.0 g / m 2 or less, the ion permeability is improved, and the load characteristics of the battery are further improved. The coating amount is more preferably 1.5 g / m 2 or more and 8.0 g / m 2 or less as the total of both surfaces of the porous substrate.
Further, the coating amount on one side of the porous substrate is preferably 0.5 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, and preferably 0.75 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less. More preferably.

接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方面の塗工量と他方面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０質量％以下であることが好ましい。塗工量の差が２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくいので、ハンドリング性により優れたものとなる。   When the adhesive porous layer is provided on both sides of the porous substrate, the difference between the coating amount on one side and the coating amount on the other side is 20% by mass or less based on the total coating amount on both sides. It is preferable that When the difference in the coating amount is 20% by mass or less, the separator is difficult to curl, so that the handling property is excellent.

接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。接着性多孔質層の厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性がより良好になり、電池のサイクル特性がより向上する。このような観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において１μｍ以上であることがより好ましい。一方、接着性多孔質層の厚さが６μｍ以下であると、イオン透過性がより良好になり、電池の負荷特性により優れたものとなる。このような観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、５．５μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下が更に好ましい。   The thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less on one side of the porous substrate. When the thickness of the adhesive porous layer is 0.5 μm or more, the adhesion with the electrode becomes better, and the cycle characteristics of the battery are further improved. From such a viewpoint, the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 1 μm or more on one side of the porous substrate. On the other hand, when the thickness of the adhesive porous layer is 6 μm or less, the ion permeability becomes better and the load characteristics of the battery are more excellent. From such a viewpoint, the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 5.5 μm or less, and further preferably 5.0 μm or less, on one side of the porous substrate.

接着性多孔質層の空孔率としては、３０％以上８０％以下の範囲が好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させる熱プレス時に耐え得る力学物性の確保が容易であり、表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性がより良好になる。
なお、空孔率（ε）は、下記式より求められる値である。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
式中、εは空孔率（％）を、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）を、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｔは膜厚（μｍ）をそれぞれ表す。The porosity of the adhesive porous layer is preferably in the range of 30% to 80%. When the porosity is 80% or less, it is easy to ensure the mechanical properties that can be withstood at the time of hot pressing to adhere to the electrode, and the surface aperture ratio does not become too high, which is suitable for securing the adhesive force. On the other hand, if the porosity is 30% or more, the ion permeability becomes better.
The porosity (ε) is a value obtained from the following formula.
ε = {1-Ws / (ds · t)} × 100
In the formula, ε represents porosity (%), Ws represents basis weight (g / m 2 ), ds represents true density (g / cm 3 ), and t represents film thickness (μm).

接着性多孔質層の平均孔径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が比較的均等に散在し、接着性がより向上する。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動の均一性が高く、サイクル特性及び負荷特性がより向上する。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合に、接着性多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞することでイオン透過性が阻害される現象が生じにくい。   The average pore size of the adhesive porous layer is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. When the average pore diameter is 200 nm or less, the nonuniformity of the pores is suppressed, the adhesion points are dispersed relatively evenly, and the adhesiveness is further improved. Moreover, when the average pore diameter is 200 nm or less, the uniformity of ion movement is high, and the cycle characteristics and load characteristics are further improved. On the other hand, when the average pore diameter is 10 nm or more, when the adhesive porous layer is impregnated with the electrolyte, the resin constituting the adhesive porous layer swells to block the pores, thereby inhibiting the ion permeability. This phenomenon is less likely to occur.

なお、接着性多孔質層の平均孔径（直径、単位：ｎｍ）は、窒素ガス吸着量から算出されるポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される接着性多孔質層の空孔体積Ｖと、を用い、全ての孔が円柱状であると仮定して下記式より算出される。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）を表し、Ｖは接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔体積を表し、Ｓは接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
また、接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求められる。
窒素ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、多孔質基材及び接着性多孔質層を積層した複合膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算し、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。The average pore diameter (diameter, unit: nm) of the adhesive porous layer is determined from the pore surface area S of the adhesive porous layer made of polyvinylidene fluoride resin calculated from the nitrogen gas adsorption amount and the porosity. Using the calculated pore volume V of the adhesive porous layer, it is calculated from the following equation assuming that all the holes are cylindrical.
d = 4 · V / S
Wherein, d represents the average pore size of the adhesive porous layer (nm), V represents a pore volume of 1 m 2 per adhesive porous layer, S is empty 1 m 2 per adhesive porous layer Represents the pore surface area.
Further, the pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer is obtained by the following method.
By applying the BET equation in a nitrogen gas adsorption method, a specific surface area of the porous substrate (m 2 / g), specific surface area of the composite film obtained by laminating a porous substrate and adhesive porous layer (m 2 / g) and are measured. The specific surface area is multiplied by the basis weight (g / m 2 ), and the pore surface area per 1 m 2 is calculated. Next, the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer.

〜非水系二次電池用セパレータの諸特性〜
非水系二次電池用セパレータの空孔率は、本発明の効果とセパレータの力学物性を良好にする観点から、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。-Various properties of non-aqueous secondary battery separator-
The porosity of the non-aqueous secondary battery separator is preferably in the range of 30% or more and 60% or less from the viewpoint of improving the effects of the present invention and the mechanical properties of the separator.

非水系二次電池用セパレータの、日本工業規格（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）に準拠したガーレ値は、機械強度と膜抵抗のバランスに優れる点で、５０秒／１００ｍｌ〜８００秒／１００ｍｌの範囲が好ましい。   The Gurley value based on Japanese Industrial Standard (JIS P8117: 2009) of the separator for non-aqueous secondary batteries is preferably in the range of 50 seconds / 100 ml to 800 seconds / 100 ml in terms of excellent balance between mechanical strength and membrane resistance. .

非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、接着性多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下、ガーレ値差）が、３００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００秒／１００ｍｌ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｍｌ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎず、イオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は、０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める上では１０秒／１００ｍｌ以上が好ましい。   The separator for a non-aqueous secondary battery preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the non-aqueous secondary battery separator in a state where the adhesive porous layer is formed (hereinafter referred to as Gurley value difference) is 300 seconds / 100 ml. Or less, more preferably 150 seconds / 100 ml or less, and even more preferably 100 seconds / 100 ml or less. When the Gurley value difference is 300 seconds / 100 ml or less, the adhesive porous layer is not too dense, the ion permeability is kept good, and excellent battery characteristics are obtained. On the other hand, the Gurley value difference is preferably 0 second / 100 ml or more, and preferably 10 seconds / 100 ml or more in order to increase the adhesive force between the adhesive porous layer and the porous substrate.

非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２以上１０ｏｈｍ・ｃｍ２以下の範囲が好ましい。膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた際の抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は、電解液の種類、温度によって異なるため、膜抵抗の値は、電解液として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ） ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（＝１／１；質量比）の混合溶媒を用いて２０℃にて測定される値である。Membrane resistance of the separator for a nonaqueous secondary battery, in view of the load characteristics of the battery, 1ohm · cm 2 or more 10 ohm · cm 2 preferably in the following range. The membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with an electrolytic solution, and is measured by an alternating current method. Since the value of the membrane resistance varies depending on the type and temperature of the electrolytic solution, the value of the membrane resistance is a mixture of 1M (mol / L) LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (= 1/1; mass ratio) as the electrolytic solution. It is a value measured at 20 ° C. using a solvent.

非水系二次電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５以上２．５以下の範囲が好ましい。   The curvature of the non-aqueous secondary battery separator is preferably in the range of 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.

非水系二次電池用セパレータに含まれる水分量としては、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。非水系二次電池用セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生をより効果的に抑えることができる。これにより、電池のサイクル特性がより向上する。
このような観点では、非水系二次電池用セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。The amount of water contained in the nonaqueous secondary battery separator is preferably 1000 ppm or less. The smaller the moisture content of the non-aqueous secondary battery separator, the more the reaction between the electrolytic solution and water is suppressed when the battery is configured, and the gas generation in the battery can be more effectively suppressed. Thereby, the cycle characteristics of the battery are further improved.
From such a viewpoint, the amount of water contained in the non-aqueous secondary battery separator is more preferably 800 ppm or less, and further preferably 500 ppm or less.

非水系二次電池用セパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。   The film thickness of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less, from the viewpoint of the energy density and output characteristics of the battery.

非水系二次電池用セパレータの突き刺し強度は、２５０ｇ以上１０００ｇ以下の範囲が好ましく、３００ｇ以上６００ｇ以下の範囲がより好ましい。   The puncture strength of the non-aqueous secondary battery separator is preferably in the range of 250 g to 1000 g, and more preferably in the range of 300 g to 600 g.

〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ＢａＴｉＯ３粒子と、必要に応じて金属水酸化物及びチタン酸バリウム以外の金属酸化物より選ばれる無機フィラーと、を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びＢａＴｉＯ３粒子を含む接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。-Manufacturing method of separator for non-aqueous secondary battery-
The nonaqueous electrolyte battery separator is, for example, a coating containing polyvinylidene fluoride resin, BaTiO 3 particles, and an inorganic filler selected from metal oxides other than metal hydroxide and barium titanate as necessary. Manufactured by a method in which the adhesive porous layer is integrally formed on the porous substrate by coating the liquid on the porous substrate to form a coating layer and then solidifying the resin of the coating layer. Is done.
Specifically, the adhesive porous layer containing the polyvinylidene fluoride resin and BaTiO 3 particles can be formed by, for example, the following wet coating method.

湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解し、ＢａＴｉＯ３粒子及び必要に応じて無機フィラーを分散させて塗工液を調製する工程、（ｉｉ）この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、（ｉｉｉ）当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる工程、（ｉｖ）水洗工程、及び（ｖ）乾燥工程を行って、多孔質基材上に接着性多孔質層を形成する製膜法である。本発明の実施形態に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。The wet coating method includes (i) a step of preparing a coating solution by dissolving polyvinylidene fluoride resin in an appropriate solvent, and dispersing BaTiO 3 particles and, if necessary, an inorganic filler, (ii) this coating solution. (Iii) a step of solidifying the polyvinylidene fluoride resin while inducing phase separation by immersing the porous substrate in an appropriate coagulating liquid, and (iv) washing with water This is a film forming method in which a step and (v) a drying step are performed to form an adhesive porous layer on the porous substrate. Details of the wet coating method suitable for the embodiment of the present invention are as follows.

塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、ＢａＴｉＯ３粒子及び必要に応じて無機フィラーを分散させる溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。As a solvent (hereinafter also referred to as “good solvent”) for dissolving the polyvinylidene fluoride resin used for the preparation of the coating solution and dispersing the BaTiO 3 particles and, if necessary, the inorganic filler, N-methylpyrrolidone, Polar amide solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide are preferably used.

良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。   From the viewpoint of forming a good porous structure, it is preferable to mix a phase separation agent that induces phase separation in addition to a good solvent. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol. The phase separation agent is preferably added in a range that can ensure a viscosity suitable for coating.

溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。   The solvent is preferably a mixed solvent containing 60% by mass or more of a good solvent and 40% by mass or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure.

塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、塗工液の合計質量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましい。接着性多孔質層にフィラー、その他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。   The concentration of the resin in the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the coating liquid from the viewpoint of forming a good porous structure. When the adhesive porous layer contains a filler and other components, it may be mixed or dissolved in the coating solution.

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から適切である。また、水の濃度を制御することで相分離速度を調節することができ、接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶構造を制御することができる。   The coagulating liquid is generally composed of a good solvent used for preparing the coating liquid, a phase separation agent, and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for dissolving the resin. It is appropriate that the concentration of water is 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity. Further, the phase separation rate can be adjusted by controlling the concentration of water, and the crystal structure of the polyvinylidene fluoride resin in the adhesive porous layer can be controlled.

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。   A conventional coating method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater may be applied to the coating liquid on the porous substrate. In the case where the adhesive porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both surfaces simultaneously on both surfaces.

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とＢａＴｉＯ３粒子と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。The adhesive porous layer can be produced by a dry coating method in addition to the wet coating method described above. The dry coating method is, for example, by applying a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin, BaTiO 3 particles and a solvent to a porous substrate, and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. This is a method for obtaining a porous layer. However, since the dry coating method tends to be denser than the wet coating method, the wet coating method is preferred in that a good porous structure can be obtained.

＜非水系二次電池＞
本発明の実施態様に係る非水系二次電池は、既述の非水系二次電池用セパレータを備えている。具体的には、非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された既述の本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られるようになっている。<Non-aqueous secondary battery>
A non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the above-described separator for a non-aqueous secondary battery. Specifically, the non-aqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure that is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and is doped with lithium. An electromotive force can be obtained by doping.

非水系二次電池は、正極及び負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液とともに外装内に封入されている。非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好適である。   In a non-aqueous secondary battery, a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and these battery elements are enclosed in an exterior together with an electrolytic solution. As the non-aqueous secondary battery, a lithium ion secondary battery is suitable.

なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。   The dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.

正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてもよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。The positive electrode may have a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive.
Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, and specifically include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1. / 3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin.
Examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。   Examples of the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 μm to 20 μm.

非水系二次電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、接着性多孔質層は耐酸化性に優れるので、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等の正極活物質を適用しやすく、有利である。In a non-aqueous secondary battery, when the adhesive porous layer of the separator is disposed on the positive electrode side, the adhesive porous layer is excellent in oxidation resistance, so LiMn 1/2 that can operate at a high voltage of 4.2 V or higher A positive electrode active material such as Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 is easy to apply and is advantageous.

負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてもよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。The negative electrode may have a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive.
Examples of the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically. Examples thereof include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium.
Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber.
Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。   Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 to 20 μm. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられる。非水系溶媒は、一種単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを２０／８０〜４０／６０の質量比（＝環状カーボネート／鎖状カーボネート）で混合し、リチウム塩を０．５モル〜１．５モルの範囲で溶解したものが好適である。The electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof. Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be mixed and used.
As an electrolytic solution, cyclic carbonate and chain carbonate are mixed at a mass ratio of 20/80 to 40/60 (= cyclic carbonate / chain carbonate), and lithium salt is in the range of 0.5 mol to 1.5 mol. What was melt | dissolved in is suitable.

外装材としては、金属缶のほか、アルミラミネートフィルム等のソフトパック等が挙げられる。既述の非水系二次電池用セパレータは、特定の構造及び分子量を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂及びＢａＴｉＯ３粒子を含む接着性樹脂層を有するので、電極との接着性、具体的にはウェットヒートプレスによる接着性に優れている。これにより、作製される電池の強度が改善され、外部からの衝撃、充放電に伴う電極の膨張及び収縮、充放電に伴う帯電などに起因した、電極及びセパレータ間における接着不良に伴う隙間形成が抑制され、充放電特性（サイクル特性）に優れる。また、非水系二次電池用セパレータは、電池内で発生するガスによる膨れ（電池の変形）が抑制されるので、ソフトパック（例えばアルミラミネートフィルム製パック）を外装材とするソフトパック電池に好適である。また、非水系二次電池用セパレータは、適当な熱プレス温度条件にて良好に電極と接着されるので、かかる観点でもソフトパック電池の品質安定性の向上に寄与する。Examples of the exterior material include a metal can and a soft pack such as an aluminum laminate film. Since the separator for a non-aqueous secondary battery as described above has an adhesive resin layer containing a polyvinylidene fluoride resin having a specific structure and molecular weight and BaTiO 3 particles, the adhesion to the electrode, specifically, wet heat Excellent adhesion by pressing. Thereby, the strength of the battery to be produced is improved, and gap formation due to poor adhesion between the electrode and the separator due to external impact, expansion and contraction of the electrode accompanying charging / discharging, charging due to charging / discharging, etc. Suppressed and excellent in charge / discharge characteristics (cycle characteristics). In addition, the separator for non-aqueous secondary batteries is suitable for a soft pack battery using a soft pack (for example, an aluminum laminate film pack) as an exterior material because swelling (deformation of the battery) due to gas generated in the battery is suppressed. It is. In addition, the non-aqueous secondary battery separator is favorably bonded to the electrode under an appropriate hot press temperature condition, and this also contributes to improving the quality stability of the soft pack battery.

電池の形状は、角型、円筒型、コイン型等があるが、既述の非水系二次電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。   The shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the above-described separator for a non-aqueous secondary battery is suitable for any shape.

本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の１）〜２）の製造方法により製造できる。
１）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
２）積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。The non-aqueous secondary battery of the present disclosure is manufactured by manufacturing a laminated body in which the separator of the present disclosure is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and then using the laminated body, for example, by the following manufacturing methods 1) to 2) Can be manufactured.
1) After heat-pressing (dry heat-pressing) the laminate and bonding the electrode and the separator, the laminate is housed in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack; the same applies hereinafter), and an electrolyte is injected therein, and the exterior material The laminate is further hot-pressed (wet heat press) from above, and adhesion between the electrode and the separator and sealing of the exterior material are performed.
2) The laminated body is accommodated in an exterior material, an electrolyte is injected therein, the laminated body is hot-pressed (wet heat press) from above the exterior material, adhesion between the electrode and the separator, sealing of the exterior material, I do.

上記１）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制され、電池の強度及び寸法安定性、並びに電池特性に優れる。
また、ウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できる。よって、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生がより抑制され、電池の強度及び寸法安定性、並びに電池特性に優れる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり、電池の強度及び電池特性に優れる。According to the manufacturing method of 1) above, since the electrode and the separator are bonded prior to housing the laminate in the exterior material, deformation of the laminate that occurs during transportation for housing in the exterior material is suppressed, Excellent battery strength and dimensional stability, and battery characteristics.
In addition, the wet heat press may be performed under such a mild condition that the adhesion between the electrode and the separator, which has been somewhat attenuated by impregnation with the electrolytic solution, is recovered, that is, the temperature of the wet heat press can be set to a relatively low temperature. Therefore, gas generation due to decomposition of the electrolytic solution and electrolyte in the battery during battery manufacture is further suppressed, and the battery strength and dimensional stability and battery characteristics are excellent.
In addition, since the laminate is further hot-pressed in a state where the polyvinylidene fluoride-based resin is swollen in the electrolytic solution, the adhesion between the electrode and the separator becomes stronger, and the battery strength and battery characteristics are excellent.

上記２）の製造方法によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータがよく接着し、セル強度、及び電池特性に優れる。   According to the production method of 2), since the laminate is hot-pressed in a state where the polyvinylidene fluoride resin is swollen in the electrolytic solution, the electrode and the separator are well bonded, and the cell strength and battery characteristics are excellent.

本開示のセパレータは、電極との接着性に優れており、特にウェットヒートプレスによる接着性に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、例えば上記した製造方法のいずれも選択することができる。電池の大面積化に対応して、積層体の変形を抑制する観点、及び電極とセパレータの剥がれをより抑制する観点からは、上記１）の製造方法が好ましい。   Since the separator of the present disclosure is excellent in adhesion to the electrode, and particularly excellent in adhesion by wet heat press, the non-aqueous secondary battery to which the separator of the present disclosure is applied is selected, for example, from any of the manufacturing methods described above can do. From the viewpoint of suppressing deformation of the laminated body and further suppressing peeling of the electrode and the separator in response to an increase in the area of the battery, the production method 1) is preferable.

上記１）〜２）の製造方法におけるウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲が好ましく、温度は７０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。また、ドライヒートプレスの条件は、プレス圧は０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、温度は２０〜１００℃の範囲が好ましい。   As the wet heat press conditions in the production methods 1) and 2) above, the press pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 2 MPa, and the temperature is preferably in the range of 70 ° C to 110 ° C. Moreover, as for the conditions of dry heat pressing, the press pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 5 MPa, and the temperature is preferably in the range of 20 to 100 ° C.

本開示のセパレータは、電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造においてプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着をより強固にする観点からは、プレスを行うことが好ましい。更に、電極とセパレータとの接着をより強固にする観点から、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）が好ましい。   The separator of the present disclosure can be bonded by overlapping with the electrode. Therefore, although pressing is not an essential step in battery production, it is preferable to perform pressing from the viewpoint of strengthening the adhesion between the electrode and the separator. Furthermore, from the viewpoint of further strengthening the adhesion between the electrode and the separator, the press is preferably a press while heating (hot press).

積層体を製造する場合、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長手方向に捲き回す方式でもよい。なお、「長手方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長手方向を意味し、セパレータの長手方向と直交する方向が「幅方向」である。   When manufacturing a laminated body, the system which arrange | positions a separator between a positive electrode and a negative electrode may be a system (what is called a stack system) which laminates | stacks a positive electrode, a separator, and a negative electrode one layer at a time in this order (so-called stack system). Alternatively, the separators may be stacked in this order and rolled in the longitudinal direction. The “longitudinal direction” means the longitudinal direction of the separator manufactured in a long shape, and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the separator is the “width direction”.

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［測定及び評価］
以下の実施例及び比較例において、下記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記の表１に示す。[Measurement and evaluation]
In the following examples and comparative examples, the following measurements and evaluations were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるヘキサフルオロプロピレン単量体単位（ＨＦＰ単位）の含有比率（ＨＦＰ含有量）をＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定して求めた。(HFP content of polyvinylidene fluoride resin)
The content ratio (HFP content) of hexafluoropropylene monomer units (HFP units) in the polyvinylidene fluoride resin was determined from the NMR spectrum. Specifically, 20 mg of a polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 ml of heavy dimethyl sulfoxide at 100 ° C., and the 19 F-NMR spectrum was measured at 100 ° C. to obtain.

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めた。
<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ−９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ（２本）（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料 ：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・流量：１０ｍｌ／分(Weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride resin)
The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and calculated in terms of polystyrene.
<Condition>
・ GPC: GPC-900 (manufactured by JASCO)
・ Column: TSKgel Super AWM-H (2 pieces) (manufactured by Tosoh Corporation)
-Mobile phase solvent: dimethylformamide (DMF)
Standard sample: Monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 10ml / min

（接着性多孔質層の塗工量）
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。(Coating amount of adhesive porous layer)
The separator was cut into 10 cm × 10 cm, the mass was measured, and this mass was divided by the area to determine the basis weight of the separator. Moreover, the porous base material used for preparation of a separator was cut out to 10 cm x 10 cm, the mass was measured, and this mass was divided | segmented by the area, and the fabric weight of the porous base material was calculated | required. And the total coating amount of both surfaces of the adhesive porous layer was calculated | required by subtracting the fabric weight of a porous base material from the fabric weight of a separator.

（膜厚）
接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ，ミツトヨ社製）を用い、セパレータの膜厚を測定した。測定端子は、直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、２０点の厚みの平均値を求めた。(Film thickness)
The thickness of the separator was measured using a contact-type thickness meter (LITEMATIC, manufactured by Mitutoyo Corporation). The measurement terminal was a cylindrical one having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement, and the average value of the thickness at 20 points was obtained.

（耐熱性）
セパレータに先端径φ２ｍｍ、先端温度２６０℃の半田ごてを当て、半田ごてを当てた際に生じたホールの面積（ｍｍ２）を測定することで、セパレータの耐熱性を評価した。(Heat-resistant)
The heat resistance of the separator was evaluated by applying a soldering iron having a tip diameter of 2 mm and a tip temperature of 260 ° C. to the separator and measuring the area (mm 2 ) of the holes generated when the soldering iron was applied.

（ガス発生試験）
セパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してサンプル片とし、サンプル片をアルミラミネートフィルムパック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させた後、封止することで試験セルを作製した。ここで、電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３：７］とした。
作製した試験セルを８５℃の温度環境下に置き、一定の期間熱処理を行った。そして、熱処理前後の試験セルの体積を測定し、熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減ずることでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２−Ｖ１，単位：ｍｌ）を求めた。
なお、熱処理の期間は、後記の実施例１〜４及び比較例１〜５では３日間とし、後記の実施例５〜１２及び比較例６〜７では２０日間とした。(Gas generation test)
The separator is cut out to a size of 600 cm 2 to make a sample piece. The sample piece is placed in an aluminum laminate film pack, the electrolyte is injected into the pack, the separator is impregnated with the electrolyte, and then sealed. A cell was produced. Here, the electrolytic solution was 1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate [mass ratio 3: 7].
The prepared test cell was placed in a temperature environment of 85 ° C. and heat-treated for a certain period. Then, the volume of the test cell before and after the heat treatment is measured, and the gas generation amount V (= V2−V1, unit: ml) is obtained by subtracting the volume V1 of the test cell before the heat treatment from the volume V2 of the test cell after the heat treatment. It was.
The heat treatment period was 3 days in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 described later, and 20 days in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 6 to 7 described later.

（電極とのウェット接着力）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極（片面塗工）をセパレータと電極とのウェット接着力評価用電極として得た。
上記で得た電極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ、長さ７．５ｃｍにカットした。電極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、電極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分間とした。その後、パックを開封して積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
測定試料の電極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製、ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定試料の長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度電極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定試料に対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、電極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取した。同様の測定を３回行い、平均を算出し、電極とのウェット接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ウェットヒートプレスによる電極とセパレータの間の接着力）とした。(Wet adhesive strength with electrode)
91 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 3 g of acetylene black as a conductive additive, and 3 g of polyvinylidene fluoride as a binder are dissolved in N-methyl-pyrrolidone so that the concentration of polyvinylidene fluoride is 5% by mass. Then, the mixture was stirred with a double arm mixer to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil with a thickness of 20 μm, dried and pressed to obtain a positive electrode (single side coating) having a positive electrode active material layer as an electrode for evaluating the wet adhesion between the separator and the electrode. .
The electrode and the aluminum foil (thickness 20 μm) obtained above were cut into a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, respectively, and each separator obtained in the following examples and comparative examples was 1.8 cm in width and 7.5 cm in length. Cut into. An electrode-separator-aluminum foil is laminated in order to produce a laminate, and an electrolytic solution (1 mol / L LiBF 4 -ethylene carbonate: propylene carbonate [mass ratio 1: 1]) is soaked in the laminate to obtain aluminum. Housed in a laminate film pack. Next, the inside of the pack was evacuated using a vacuum sealer, and the laminate was hot-pressed together with the pack using a hot press machine to bond the electrode and the separator. The conditions for hot pressing were a pressure of 1 MPa, a temperature of 90 ° C., and a pressing time of 2 minutes. Thereafter, the pack was opened, the laminate was taken out, and the one obtained by removing the aluminum foil from the laminate was used as a measurement sample.
The uncoated surface of the electrode of the measurement sample was fixed to a metal plate with double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of Tensilon (manufactured by A & D, STB-1225S). At this time, the metal plate was fixed to Tensilon so that the length direction of the measurement sample was the gravity direction. The separator was peeled from the electrode by about 2 cm from the lower end, and the end was fixed to the upper chuck so that the tensile angle (angle of the separator with respect to the measurement sample) was 180 °. The separator was pulled at a pulling speed of 20 mm / min, and the load when the separator was peeled off from the electrode was measured. Loads from 10 mm to 40 mm at the start of measurement were sampled at intervals of 0.4 mm. The same measurement was performed 3 times, the average was calculated, and it was set as the wet adhesive force (N / 15mm, the adhesive force between the electrode and separator by wet heat press) with an electrode.

（電池強度）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。(Battery strength)
91 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 3 g of acetylene black as a conductive additive, and 3 g of polyvinylidene fluoride as a binder are dissolved in N-methyl-pyrrolidone so that the concentration of polyvinylidene fluoride is 5% by mass. Then, the mixture was stirred with a double arm mixer to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer.
300 g of artificial graphite as negative electrode active material, 7.5 g of water-soluble dispersion containing 40% by mass of modified styrene-butadiene copolymer as binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as thickener, and appropriate amount of water The mixture was stirred and mixed with a type mixer to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to a 10 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.

以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極、負極を重ねて捲回し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、時間２分間にてヒートプレス（ウェットヒートプレス）を実施し、外装を封止して試験用二次電池（長さ６５ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ：容量７００ｍＡｈ）を得た。ここで、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
上記で得た試験用二次電池について、ＩＳＯ−１７８に準拠して３点曲げ試験を行い、セル強度を求めた。The positive electrode and the negative electrode were overlapped and wound through the separators obtained in the following examples and comparative examples, and lead tabs were welded to obtain battery elements. This battery element is housed in an aluminum laminate film pack and impregnated with an electrolytic solution, and then heat press (wet heat press) is performed at a pressure of 1 MPa, a temperature of 90 ° C. for 2 minutes to seal the exterior. Thus, a secondary battery for test (length 65 mm, width 35 mm, thickness 2.5 mm: capacity 700 mAh) was obtained. Here, 1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate: diethyl carbonate (mass ratio 3: 7) was used as the electrolytic solution.
About the secondary battery for a test obtained above, the three-point bending test was done based on ISO-178, and cell strength was calculated | required.

（サイクル特性）
上記の「電池強度」での製造方法と同様にして試験用二次電池を作製した。
作製した試験用二次電池を用い、２５℃の環境下、１Ｃにて４．２Ｖ定電流、定電圧充電を２時間、及び１Ｃにて３Ｖカットオフの定電流放電という条件にて充放電サイクルを所定のサイクル繰り返し、初回サイクルで得られた放電容量を基準として所定のサイクル終了後に得られた放電容量の比率を百分率で求め（％；＝所定のサイクル終了後の放電容量／初回サイクル時の放電容量×１００）、求めた値をサイクル特性を評価する指標とした。
なお、充放電サイクルは、後記の実施例１〜４及び比較例１〜５では３００サイクルとし、後記の実施例５〜１２及び比較例６〜７では５００サイクルとした。(Cycle characteristics)
A test secondary battery was produced in the same manner as in the production method for “battery strength”.
Charge / discharge cycle under the conditions of 4.2V constant current at 1C, constant voltage charge for 2 hours, and constant current discharge with 3V cut-off at 1C in a 25 ° C environment using the fabricated test secondary battery The ratio of the discharge capacity obtained after the end of the predetermined cycle is obtained as a percentage with reference to the discharge capacity obtained in the first cycle (%; = discharge capacity after the end of the predetermined cycle / at the time of the first cycle) Discharge capacity × 100), and the obtained value was used as an index for evaluating the cycle characteristics.
The charge / discharge cycle was 300 cycles in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 described later, and 500 cycles in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 6 to 7 described later.

［実施例１］
接着性樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体，ＶＤＦ／ＨＦＰ（モル比）＝９７．６／２．４、重量平均分子量＝１１３万）を用意した。このＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、濃度が５質量％となるように混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝８０／２０［質量比］）に溶解し、さらにフィラーとしてチタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３，ＢＴ−０５、堺化学工業社製、平均粒子径：０．２μｍ）を添加して均一に攪拌し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とＢａＴｉＯ３との質量比が１５：８５（＝ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体：ＢａＴｉＯ３）である塗工液を作製した。
作製した塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、空孔率：４０％、ガーレ値：１５２秒／１００ｍｌ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水＝３０／８／６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し、さらに乾燥させることで、ポリエチレン微多孔膜の両面に厚み４μｍの接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。ここで、接着性多孔質層の固形成分はＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及びＢａＴｉＯ３であるので、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体及びＢａＴｉＯ３の合計に対するＢａＴｉＯ３の比率は、８５質量％である。
得られたセパレータに対して上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。[Example 1]
As a polyvinylidene fluoride resin that is an adhesive resin, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (VDF-HFP copolymer, VDF / HFP (molar ratio)) = 97.6 / 2.4, weight average molecular weight = 1.13 million). This VDF-HFP copolymer was dissolved in a mixed solvent (dimethylacetamide / tripropylene glycol = 80/20 [mass ratio]) so as to have a concentration of 5% by mass, and barium titanate particles (BaTiO 3 as a filler). , BT-05, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.2 μm), and uniformly stirred, the mass ratio of VDF-HFP copolymer to BaTiO 3 is 15:85 (= VDF-HFP) A coating solution which was a copolymer: BaTiO 3 ) was produced.
The prepared coating solution was applied to both sides of a polyethylene microporous membrane (film thickness: 9 μm, porosity: 40%, Gurley value: 152 seconds / 100 ml) as a porous substrate, and a coagulation solution (dimethylacetamide) / Tripropylene glycol / water = 30/8/62 [mass ratio], temperature 40 ° C.) and solidified.
Next, the coated polyethylene microporous membrane was washed with water and further dried to obtain a separator in which an adhesive porous layer having a thickness of 4 μm was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane. Here, the solid component of the adhesive porous layer because it is VDF-HFP copolymer and BaTiO 3, the ratio of BaTiO 3 to the total of VDF-HFP copolymer and BaTiO 3 is 85 mass%.
Said measurement and evaluation were performed with respect to the obtained separator. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［実施例２］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合比を２．４モル％から２．０モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Example 2]
In Example 1, except that the copolymerization ratio of hexafluoropropylene (HFP) in the VDF-HFP copolymer was changed from 2.4 mol% to 2.0 mol%, the same procedure as in Example 1 was carried out. A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of the microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［実施例３］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合比を２．４モル％から４．５モル％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Example 3]
In Example 1, except that the copolymerization ratio of hexafluoropropylene (HFP) in the VDF-HFP copolymer was changed from 2.4 mol% to 4.5 mol%, the same procedure as in Example 1 was followed. A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of the microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［実施例４］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量を１１３万から２００万に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Example 4]
In Example 1, an adhesive porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer was changed from 1.13 million to 2 million. The obtained separator was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［比較例１］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量を１１３万から３８万に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例１と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Comparative Example 1]
In Example 1, an adhesive porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer was changed from 1.13 million to 380,000. A comparative separator was obtained. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［比較例２］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、重量平均分子量が１５０万であり、かつ、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合比が０モル％であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例１と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Comparative Example 2]
In Example 1, the VDF-HFP copolymer was changed to a VDF-HFP copolymer having a weight average molecular weight of 1,500,000 and a copolymerization ratio of hexafluoropropylene (HFP) of 0 mol%. Except for the above, a separator for comparison in which an adhesive porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［比較例３］
実施例１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、重量平均分子量が８９万であり、かつ、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合比が５．８モル％であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例１と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Comparative Example 3]
In Example 1, the VDF-HFP copolymer was changed to a VDF-HFP copolymer having a weight average molecular weight of 890,000 and a hexafluoropropylene (HFP) copolymerization ratio of 5.8 mol%. A separator for comparison in which an adhesive porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［比較例４］
実施例１において、無機フィラーとして用いたチタン酸バリウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例１と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Comparative Example 4]
In Example 1, except that the barium titanate particles used as the inorganic filler were not added, a comparative porous layer in which an adhesive porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous film was the same as in Example 1. A separator was obtained. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［比較例５］
実施例１において、無機フィラーとして用いたチタン酸バリウム粒子を、同量のＡｌ２Ｏ３の粒子（平均一次粒子径０．５μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例１と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。[Comparative Example 5]
In the same manner as in Example 1, except that the barium titanate particles used as the inorganic filler in Example 1 were replaced with the same amount of Al 2 O 3 particles (average primary particle size 0.5 μm), polyethylene A comparative separator having an adhesive porous layer formed on both sides of the microporous membrane was obtained. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 1. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.


表１に示すように、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を特定比率で含み、かつ、重量平均分子量が６０万以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂と、チタン酸バリウムと、を選択的に含有する実施例のセパレータでは、ウェットヒートプレスによる接着性に優れ、電池とした場合の強度にも優れていた。また、接着性多孔質層は、フィラーとしてチタン酸バリウムを含有するので、良好な耐熱性を示した。更に、チタン酸バリウムの含有により、電解液の分解に伴うガス発生が確認されず、サイクル特性も良好であった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万を下回る比較例１では、良好な電極との接着力が得られず、チタン酸バリウムと併用したことによる効果が低下した。
また、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の共重合比が所定の範囲（１．５モル％以上５モル％以下）から外れる比較例２〜３では、ウェットヒートプレスによる接着性に劣る結果となり、電池の強度も極めて低い結果であった。
チタン酸バリウムをポリフッ化ビニリデン系樹脂と併用しない比較例４では、耐熱性が低く、電池の強度、サイクル特性にも劣っていた。また、チタン酸バリウム以外の無機フィラーのみで構成されている比較例５では、電解液との反応によるガス発生が認められるという結果がみられた。As shown in Table 1, implementation comprising selectively containing a polyvinylidene fluoride resin containing a hexafluoropropylene monomer unit in a specific ratio and having a weight average molecular weight of 600,000 or more, and barium titanate The separator of the example was excellent in adhesion by wet heat press, and was excellent in strength when used as a battery. Moreover, since the adhesive porous layer contains barium titanate as a filler, it showed good heat resistance. Furthermore, due to the inclusion of barium titanate, gas generation accompanying decomposition of the electrolytic solution was not confirmed, and the cycle characteristics were also good.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based resin is less than 600,000, an adhesive force with a good electrode could not be obtained, and the effect of the combined use with barium titanate was lowered.
Further, in Comparative Examples 2 to 3 in which the copolymerization ratio of the hexafluoropropylene monomer unit deviates from a predetermined range (1.5 mol% or more and 5 mol% or less), the result is inferior in adhesiveness by wet heat press. The strength was also very low.
In Comparative Example 4 in which barium titanate was not used in combination with the polyvinylidene fluoride resin, the heat resistance was low, and the battery strength and cycle characteristics were inferior. Moreover, in the comparative example 5 comprised only with inorganic fillers other than a barium titanate, the result that gas generation | occurrence | production by reaction with electrolyte solution was recognized was seen.

［実施例５］
バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体，ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量＝１１３万）を用意した。このＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、濃度が５質量％となるように混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝８０／２０［質量比］）に溶解し、更にフィラーとして、チタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３，ＢＴ−０５、堺化学工業社製、平均粒子径：０．２μｍ）、及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２，協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均一次粒子径０．８μｍ）を添加して均一に攪拌し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とＢａＴｉＯ３とＭｇ（ＯＨ）２との質量比が４０：１２：４８（＝ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体：ＢａＴｉＯ３：Ｍｇ（ＯＨ）２）である塗工液を作製した。無機フィラーであるＭｇ（ＯＨ）２の含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率は、２０質量％である。[Example 5]
As a polyvinylidene fluoride resin which is a binder resin, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (VDF-HFP copolymer, VDF: HFP (molar ratio)) = 97.6: 2 .4, weight average molecular weight = 1.13 million). This VDF-HFP copolymer was dissolved in a mixed solvent (dimethylacetamide / tripropylene glycol = 80/20 [mass ratio]) so as to have a concentration of 5% by mass, and barium titanate particles (BaTiO 3) were further used as a filler. 3 , BT-05, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.2 μm), and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 , Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kisuma 5P, average primary particle size: 0.8 μm) And the mass ratio of VDF-HFP copolymer, BaTiO 3 and Mg (OH) 2 is 40:12:48 (= VDF-HFP copolymer: BaTiO 3 : Mg (OH) 2 ) A coating solution was prepared. The ratio of the content of BaTiO 3 particles to the content of Mg (OH) 2 that is an inorganic filler is 20% by mass.

作製した塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、空孔率：４０％、ガーレ値：１５２秒／１００ｍｌ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール／水＝３０／８／６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し、さらに乾燥させることで、ポリエチレン微多孔膜の両面に厚み５μｍの耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。形成された耐熱性多孔質層において、ＢａＴｉＯ３及びＭｇ（ＯＨ）２の耐熱性多孔質層中に占める合計の体積比率は５０体積％とした。
また、得られたセパレータに対して、上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表２に示す。The prepared coating solution was applied to both sides of a polyethylene microporous membrane (film thickness: 9 μm, porosity: 40%, Gurley value: 152 seconds / 100 ml) as a porous substrate, and a coagulation solution (dimethylacetamide) / Tripropylene glycol / water = 30/8/62 [mass ratio], temperature 40 ° C.) and solidified.
Next, the coated polyethylene microporous membrane was washed with water and further dried to obtain a separator in which a heat-resistant porous layer having a thickness of 5 μm was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane. In the formed heat resistant porous layer, the total volume ratio of BaTiO 3 and Mg (OH) 2 in the heat resistant porous layer was 50% by volume.
Moreover, said measurement and evaluation were performed with respect to the obtained separator. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例６］
実施例５において、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ，タテホ化学工業社製のＰＵＲＥＭＡＧ（登録商標）ＦＮＭ−Ｇ、平均一次粒子径０．５μｍ）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 6]
In Example 5, except that magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) was replaced with magnesium oxide (MgO, PUREMAG (registered trademark) FNM-G manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., average primary particle size 0.5 μm). In the same manner as in Example 5, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例７］
実施例５において、無機フィラーである水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率を２０質量％から７質量％へ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 7]
Example 5 is the same as Example 5 except that the ratio of the content of BaTiO 3 particles to the content of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), which is an inorganic filler, was changed from 20% by mass to 7% by mass. Similarly, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例８］
実施例５において、無機フィラーである水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率を２０質量％から３２質量％へ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 8]
Example 5 is the same as Example 5 except that the ratio of the content of BaTiO 3 particles to the content of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), which is an inorganic filler, was changed from 20% by mass to 32% by mass. Similarly, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例９］
実施例５において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量を１１３万から２００万へ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 9]
In Example 5, a heat-resistant porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 5 except that the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer was changed from 1.13 million to 2 million. The obtained separator was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例１０］
実施例５において、ＢａＴｉＯ３粒子及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の耐熱性多孔質層中に占める合計の体積比率を５０体積％から４５体積％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 10]
In Example 5, except that the total volume ratio of BaTiO 3 particles and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) in the heat-resistant porous layer was changed from 50% by volume to 45% by volume, Example 5 In the same manner as above, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例１１］
実施例５において、ＢａＴｉＯ３粒子及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の耐熱性多孔質層中に占める合計の体積比率を５０体積％から７３体積％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 11]
Example 5 is the same as Example 5 except that the total volume ratio of BaTiO 3 particles and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) in the heat-resistant porous layer is changed from 50% by volume to 73% by volume. In the same manner as above, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［実施例１２］
実施例５において、無機フィラーである水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率を２０質量％から８３質量％へ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Example 12]
Example 5 is the same as Example 5 except that the ratio of the content of BaTiO 3 particles to the content of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), which is an inorganic filler, was changed from 20% by mass to 83% by mass. Similarly, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［比較例６］
実施例５において、無機フィラーとして用いたチタン酸バリウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成された比較用のセパレータを得た。得られたセパレータに対して、実施例５と同様に上記の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Comparative Example 6]
In Example 5, except that the barium titanate particles used as the inorganic filler were not added, a comparative heat resistant porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 5. A separator was obtained. The above measurement and evaluation were performed on the obtained separator in the same manner as in Example 5. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

［比較例７］
実施例５において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を、同様のメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド樹脂）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得、得られたセパレータに対して測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記表２に示す。[Comparative Example 7]
Example 5 and Example 5 except that the VDF-HFP copolymer was replaced with Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is a similar meta-type wholly aromatic polyamide (meta-aramid resin). Similarly, a separator having a heat-resistant porous layer formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane was obtained, and the obtained separator was measured and evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.


表２に示すように、金属水酸化物及び金属酸化物より選ばれる無機フィラーとＢａＴｉＯ３粒子とを所定の比率で併用した実施例のセパレータでは、良好な耐熱性を示し、電解液の分解に伴うガスの発生が抑えられ、膨れに伴う電池形状の変化（変形）も抑制されていた。また、バインダ樹脂としてＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を含有する実施例では、他の樹脂であるアラミドを含有する比較例７に比べ、ウェットヒートプレスによる接着性がより良好となり、作製された電池の強度にも優れていた。
また、水酸化マグネシウムの含有量に対するＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率が４０質量％以下である実施例５等は、ＢａＴｉＯ３粒子の含有量の比率が４０質量％を上回る実施例１２に比べて、耐熱性の点でより優れていた。
これに対して、比較例６のように、ＢａＴｉＯ３以外の無機フィラーのみを含有し、ＢａＴｉＯ３粒子を含まない組成では、フィラーによる耐熱性及び電池強度の向上効果は現れるものの、電解液の分解に伴う発生ガスが多く確認された。また、バインダ樹脂として特定のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を含まない比較例７では、ウェットヒートプレスによる接着性及び電池強度の点で著しく劣っていた。As shown in Table 2, the separator of the example in which the inorganic filler selected from the metal hydroxide and the metal oxide and the BaTiO 3 particles are used together in a predetermined ratio shows good heat resistance and helps to decompose the electrolytic solution. The generation of the accompanying gas was suppressed, and the change (deformation) of the battery shape accompanying the swelling was also suppressed. Moreover, in the Example containing a VDF-HFP copolymer as binder resin, compared with the comparative example 7 containing the aramid which is other resin, the adhesiveness by wet heat press becomes more favorable, and the intensity | strength of the produced battery It was also excellent.
Furthermore, BaTiO 3 Example 5 like the ratio of the content is not more than 40 wt% of the particles to the content of magnesium hydroxide, as compared to Example 12 where the ratio of the content of the BaTiO 3 particles exceeds 40 wt% The heat resistance was better.
In contrast, as in Comparative Example 6, containing only inorganic filler other than BaTiO 3, the composition containing no BaTiO 3 particles, although the effect of improving the heat resistance and battery strength by filler appears, decomposition of the electrolyte solution A lot of generated gas was confirmed. Moreover, in Comparative Example 7 not including a specific VDF-HFP copolymer as the binder resin, the adhesiveness and battery strength by wet heat press were remarkably inferior.

日本出願２０１５−２２１６０１及び日本出願２０１５−２２１６０２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosures of Japanese application 2015-221601 and Japanese application 2015-221602 are incorporated herein by reference in their entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually described to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

Claims (6)

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位と全単量体単位に対する比率が１．５モル％以上５モル％以下のヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを有し、重量平均分子量が６０万以上３００万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びチタン酸バリウムの粒子を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。A porous substrate;
Provided on one or both sides of the porous substrate, and having a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit having a ratio of 1.5 mol% to 5 mol% with respect to the total monomer units. An adhesive porous layer comprising a polyvinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000 and barium titanate particles;
A separator for a non-aqueous secondary battery. 前記チタン酸バリウムの粒子の接着性多孔質層中における含有量は、接着性多孔質層の固形分に対して、５質量％以上である請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the content of the barium titanate particles in the adhesive porous layer is 5% by mass or more based on the solid content of the adhesive porous layer. 前記チタン酸バリウムの粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the barium titanate particles have an average particle diameter of 0.1 μm to 1 μm. 前記接着性多孔質層は、更に、金属水酸化物及びチタン酸バリウム以外の金属酸化物より選ばれる無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量に対する前記チタン酸バリウムの粒子の含有量の質量比率が５質量％以上４０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The adhesive porous layer further includes an inorganic filler selected from metal hydroxides and metal oxides other than barium titanate, and a mass ratio of the content of the barium titanate particles to the content of the inorganic filler. The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein is 5 mass% or more and 40 mass% or less. 前記無機フィラーは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベーマイト、及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーである請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 4, wherein the inorganic filler is at least one filler selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, boehmite, and magnesium oxide. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。   A non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 5, which is disposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, and is doped with lithium or doped with lithium. A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force.
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