JPWO2017057734A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017057734A1 JPWO2017057734A1 JP2017543648A JP2017543648A JPWO2017057734A1 JP WO2017057734 A1 JPWO2017057734 A1 JP WO2017057734A1 JP 2017543648 A JP2017543648 A JP 2017543648A JP 2017543648 A JP2017543648 A JP 2017543648A JP WO2017057734 A1 JPWO2017057734 A1 JP WO2017057734A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- water
- sulfur source
- mixture
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 58
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 26
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 26
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 26
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- -1 sheets Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
Description
前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ添加工程と、
前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び/又は水の少なくとも一部を除去する濃縮工程と、
アルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む。
本発明に係るPASの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるPASの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、アルカリ添加工程と、濃縮工程と、後段重合工程を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源1モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
ジハロ芳香族化合物としてはo−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における2個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合粒とを重合反応させ、PASを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の2つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる工程である。
後段重合工程は、後述するアルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する工程である。
アルカリ添加工程は、硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加する工程である。
濃縮工程は、前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び/又は水の少なくとも一部を除去する工程である。有機アミド溶媒の少なくとも一部及び/又は水の少なくとも一部を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、加熱、減圧(真空化を含む。)、これらの組み合わせ等が挙げられる。
本発明では、重合反応開始後のPAS重合反応液(以下、単に「PAS重合反応液」ということがある。)において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。
ここでの副生成物とは、CPMABAを指す。
[CPMABAの生成量]
PAS重合反応液中の硫黄源に対するCPMABAの生成量の下限値は0μg/mmolであることが好ましいが、100μg/mmol程度を下限値としてもよい。
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のPASの製造方法における後処理工程は、PASの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
本発明のPASの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のPASを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるPASとしては、平均粒径が、通常10〜5000μm、好ましくは30〜4000μm、より好ましくは50〜3000μmであり、かつ、温度310℃、せん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、通常0.1〜150Pa・s、好ましくは0.5〜130Pa・s、より好ましくは1〜100Pa・s、更に好ましくは5〜80Pa・sであることにより取扱い性・流動性に優れ、また不純物成分の少ないPASを高収率で得ることができる。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
1.仕込み工程:
チタン製1リットルオートクレーブ(反応缶)に、硫黄源として水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液(ヨージメトリー法による濃度が62.55質量%、中和滴定法による濃度が61.09質量%)を44.90g(0.501モル、ただし硫化ナトリウム(Na2S)を0.011モル含む)、及び水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液(濃度が73.30質量%)を22.85g(0.419モル)、及びN−メチル−ピロリドン(NMP)を500.6g投入した。ついで反応缶に、NaOH(濃度が97質量%)を1.88g(0.046モル)、及び水(H2O)を4.57g(0.254モル)、及びp−ジクロロベンゼン(pDCB)を77.26g(0.526モル)を投入した。この時点で反応缶内の組成比は、投入された硫黄源をSとした場合、NMP/Sが1000g/モル、H2O/Sが4.0モル/モル、NaOH/Sが0.950モル/モル、pDCB/Sが1.050モル/モルとなった。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度208℃〜216℃まで18分かけて連続的に昇温し、更に260℃まで126分かけて連続的に昇温しながら加熱し反応させた。この時点でのpDCBの転化率は、89%であった。
一旦、反応缶を冷却し開放して、純度97質量%の顆粒状NaOH2.06g(0.05モル)を投入し十分に撹拌した。この時点で反応缶内のNaOH/Sは1.050モル/モルとなった。
反応缶内の混合物を真空下で80℃に加熱して、NMP450.5g、水63.13g、及びpDCB8.46gを留去した。この時点で反応缶内の組成比は、NMP/Sが100g/モル、H2O/Sが0.0モル/モル、NaOH/Sが1.050モル/モル、pDCB/Sが0.935モル/モルとなった。
反応缶にpDCBを4.78g(0.032モル)投入した。この時点で反応缶内のpDCB/Sは1.000モル/モルとなった。混合物を撹拌しながら、温度260℃で60分加熱し反応させた。その後、室温まで冷却した。この時点でのpDCBの転化率は、100%であった。
反応混合物10gを100gの水中へ分散し、十分に撹拌し、ガラスフィルターでろ過した。ろ過された混合物を再び100gの水中へ分散し、十分に撹拌し、ガラスフィルターでろ過した。この操作を3回繰り返し、ろ過された混合物を真空下で80℃に加熱し、乾燥して粉体状のポリマーを得た。
仕込み工程で、NaOH/Sを1.050モル/モルとし、アルカリ添加工程におけるNaOH添加を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、前段重合工程を行った。前段重合終了時点でのpDCBの転化率は86.6%であり、濃縮工程後のpDCB/Sは0.909モ/モルとなり、後段重合工程で反応缶にpDCBを6.64g(0.045モル)投入した以外は、実施例1と同様にして、濃縮工程、後段重合工程、洗浄乾燥工程を行った。実施例1と同様に、結果を表1に示す。
仕込み工程、前段重合工程は比較例1と同様にして行った。続くアルカリ添加工程、濃縮工程は行わず、後段重合工程にて水添加を行い、H2O/Sを7.0モル/モルとして、265℃で150分加熱し反応させた。後段重合工程における硫黄源に対する反応混合物の重量(反応混合物重量/S)と到達した最高反応圧力を表1に示す。
仕込み工程において、NMP/Sを300g/モル、H2O/Sを1.4モル/モル、NaOH/Sを1.08モル/モル、pDCB/Sを1.060モル/モルとした以外は、比較例2と同様にして、前段重合工程を行った。但し、仕込み工程の前処理としてNaSHとNaOHの水溶液に由来する水を除去するため水抜き工程を行った。続くアルカリ添加工程、濃縮工程は比較例2と同様に行わず、後段重合工程にて水添加を行い、H2O/Sを2.1モル/モルとして、比較例2と同様に加熱し反応させた。比較例2と同様に、結果を表1に示す。
Claims (10)
- 有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源1モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ添加工程と、
前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び/又は水の少なくとも一部を除去する濃縮工程と、
アルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり0.5〜0.99モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1に記載の製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり0.5モル以上0.95モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 濃縮工程において、硫黄源に対する有機アミド溶媒の量が300g/mol以下になるまで有機アミド溶媒を除去する請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 濃縮工程において、硫黄源に対する水の量が2.0mol/mol以下になるまで水を除去する請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 濃縮工程において、水/有機アミド溶媒の比が0.005mol/g以下になるまで有機アミド溶媒の少なくとも一部及び/又は水の少なくとも一部を除去する請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 後段重合工程における反応圧力が1.0MPa以下となるまで、濃縮工程において水を除去する請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 後段重合工程において、硫黄源に対する反応混合物の重量が500g/mol以下となるように、濃縮工程において有機アミド溶媒及び/又は水を除去する請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- アルカリ添加工程の後に濃縮工程を行う請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 濃縮工程の後にアルカリ添加工程を行う請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015195116 | 2015-09-30 | ||
JP2015195116 | 2015-09-30 | ||
PCT/JP2016/079128 WO2017057734A1 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6297763B2 JP6297763B2 (ja) | 2018-03-20 |
JPWO2017057734A1 true JPWO2017057734A1 (ja) | 2018-03-22 |
Family
ID=58424156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543648A Expired - Fee Related JP6297763B2 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10196487B2 (ja) |
JP (1) | JP6297763B2 (ja) |
KR (1) | KR101927674B1 (ja) |
CN (1) | CN107922619B (ja) |
WO (1) | WO2017057734A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6751580B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-09-09 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド |
CN112513143B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-08-27 | 株式会社吴羽 | 连续脱水方法以及聚亚芳基硫醚的制造方法 |
KR102294876B1 (ko) | 2018-09-28 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 아미드계 화합물의 회수 방법 및 장치 |
CN109776798B (zh) * | 2018-12-18 | 2020-08-25 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途 |
CN110294844B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-03-18 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法 |
US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
JP2023508316A (ja) | 2019-12-20 | 2023-03-02 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法 |
US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047218A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003292585A1 (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Polyarylene sulfide and process for producing the same |
JP4700277B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
JP2005298669A (ja) | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Polyplastics Co | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその成形品 |
EP1813638B1 (en) | 2004-10-29 | 2009-12-02 | Kureha Corporation | Process for producing polyarylene sulfide |
US8609790B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-12-17 | Kureha Corporation | Production process of granular poly(arylene sulfide) |
GB2496934B (en) * | 2012-08-07 | 2014-06-11 | Imagination Tech Ltd | Multi-stage register renaming using dependency removal |
-
2016
- 2016-09-30 CN CN201680051501.XA patent/CN107922619B/zh active Active
- 2016-09-30 US US15/763,243 patent/US10196487B2/en active Active
- 2016-09-30 KR KR1020187006531A patent/KR101927674B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-30 WO PCT/JP2016/079128 patent/WO2017057734A1/ja active Application Filing
- 2016-09-30 JP JP2017543648A patent/JP6297763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047218A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180298145A1 (en) | 2018-10-18 |
KR20180030225A (ko) | 2018-03-21 |
US10196487B2 (en) | 2019-02-05 |
JP6297763B2 (ja) | 2018-03-20 |
CN107922619A (zh) | 2018-04-17 |
CN107922619B (zh) | 2019-04-02 |
WO2017057734A1 (ja) | 2017-04-06 |
KR101927674B1 (ko) | 2018-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6297763B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6077175B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297761B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297762B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6480001B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
KR101827231B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드 | |
JP6517337B2 (ja) | 粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド | |
US10731005B2 (en) | Method for producing granular polyarylene sulfide, method for increasing average particle size of granular polyarylene sulfide, method for enhancing particle strength of granular polyarylene sulfide, and granular polyarylene sulfide | |
JP6987426B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6889271B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171220 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6297763 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |