JPWO2017043532A1 - 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が69〜98質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、
前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である、水素化ブロック共重合体。
[2]
前記重合体ブロック(C)の含有量が3〜15質量%であり、重合体ブロック(C)と重合体ブロック(S)の含有量の合計が6〜25質量%である、[1]に記載の水素化ブロック共重合体。
[3]
前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック(B)を二つ以上含み、
前記重合体ブロック(B)中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック(B−1)の含有量が、1〜10質量%である、[1]又は[2]に記載の水素化ブロック共重合体。
[4]
前記重合体ブロック(C)がブタジエンからなり、前記重合体ブロック(B)がイソプレンからなる、[1]〜[3]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[5]
前記重合体ブロック(B)内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第1領域〜第6領域とし、当該第1領域〜第6領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をVH、最小値をVLとしたとき、VH−VLにより得られる値が10mol%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[6]
前記重合体ブロック(S)の含有量が3〜10質量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[7]
共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が1〜15質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50〜95mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体が−20〜80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1〜10J/gであり、
前記水素化ブロック共重合体のショアA硬度が15〜65であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である、水素化ブロック共重合体。
[8]
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.2以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が18℃以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[9]
ピーク重量平均分子量の2倍以上の重量平均分子量を有する成分の含有率と、ピーク重量平均分子量の0.5倍以下の重量平均分子量を有する成分の含有率の合計が15%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[10]
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万〜30万であり、前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw)/(Mn)が1.01〜1.30である、[1]〜[9]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[11]
g−factorが0.11〜0.25である、[1]〜[10]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体10〜90質量%と、ポリプロピレン樹脂10〜90質量%とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物の広角X線回折測定における、散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I15)と、散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I14)との強度比(I14/I15)が0.1以上1.4未満である、ポリプロピレン樹脂組成物。
[13]
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、[12]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[14]
クロス分別クロマトグラフィーで測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上50%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上90%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上90%未満である、[12]又は[13]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[15]
クロス分別クロマトグラフィーで測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布(Mw/Mn)が1.05以上1.50以下である、[12]〜[14]のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[16]
[12]〜[15]のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
[17]
[12]〜[15]のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート状成形体。
[18]
基材フィルムと、
前記基材フィルム上に配され、[1]〜[11]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、
備える、粘着性フィルム。
[19]
前記粘着層が、水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)5〜95質量%をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が5〜30質量%であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(b)の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(c)中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が5〜30質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)の水素化率が80mol%以上である、
[18]に記載の粘着性フィルム。
[20]
前記粘着層が、粘着付与剤0.5〜50質量%をさらに含む、[18]又は[19]に記載の粘着性フィルム。
[21]
前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[20]に記載の粘着性フィルム。
[22]
[1]〜[11]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体の製造方法であって、
ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、前記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比(ビニル化剤/有機リチウム化合物)が0.2以上3.0未満であり、かつ前記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比(アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物)が0.01以上0.3以下の条件下で、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する重合工程を有する、水素化ブロック共重合体の製造方法。
[23]
前記重合工程において、前記重合体ブロック(B)を形成する際の重合温度の温度差が20℃以内であり、
前記重合体ブロック(B)内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第1領域〜第6領域とし、当該第1領域〜第6領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をVH、最小値をVLとしたとき、VH−VLにより得られる値が10mol%以下である、[22]に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法。
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が69〜98質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60〜100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が1〜15質量%であり、水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50〜95mol%であり、前記水素化ブロック共重合体が−20〜80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1〜10J/gであり、前記水素化ブロック共重合体の、ショアA硬度が15〜65であり、前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体は低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性に優れ、更にこれをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性及び表面平滑性のバランスを良好なものとすることができる。
本実施形態における水素化ブロック共重合体(以下、単に「水素化ブロック共重合体(a)」とも表記する。)は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)(以下、単に「重合体ブロック(C)」とも表記する。)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)(以下、単に「重合体ブロック(B)」とも表記する。)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)(以下、単に「重合体ブロック(S)」とも表記する。)と、を含む。重合体ブロック(C)、(B)は、後述するとおり、それぞれ、特定の水素添加前のビニル結合量を有する。
本実施形態において、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、60質量%以上含むことをいう。水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、及び表面平滑性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)及び重合体ブロック(B)における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及びポリプロピレン樹脂への高分散性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体(a)を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、ビニル芳香族化合物単位とは、水素化ブロック共重合体(a)を構成する単位であって、ビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)によって測定できる。
なお、本実施形態においては、ポリプロピレン樹脂への高分散性の観点から、重合体ブロック(C)がブタジエンからなり、前記重合体ブロック(B)がイソプレンからなるものであることが好ましい。
また、本実施形態において、水素化ブロック共重合体(a)中の重合体ブロック(S)に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック(S)は、1種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上から構成されていてもよい。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
(C−B−S)n
(C−B−S)n−(B−1)
(C−B−S−(B−1))n
(C−B−S)m−X
(C−B−S−(B−1))m−X
(上式において、C、B、S、B−1はそれぞれ、重合体ブロック(C)、(B)、(S)及び後述する(B−1)を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。nは1以上で、好ましくは1〜3の整数である。mは2以上を示し、好ましくは2〜6の整数である。Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。)
特にC−B−S、C−B−S−(B−1)の構造式で表される重合体であることが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B−1)の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量(VH、VL)は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ΔVは、例えば、重合体ブロック(B)を形成する際の重合温度の温度差を低くすることにより、上述した好ましい範囲に制御することができる。
水素化ブロック共重合体(a)の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
上述の観点より、tanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.2以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が18℃以下であることがとりわけ好ましい。
tanδピークは、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用量によって制御され、後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、後述する実施例1に示す重合体ブロック(B)の重合時のビニル化剤の量を減らしていくと、tanδピーク温度は低くなる傾向にある。また、水素化率によってもtanδピーク温度を制御することができ、水素化率が低くなると、tanδピーク温度は低くなる傾向にある。
また、tanδピークの値と、半値幅の制御については後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、重合体ブロック(B)重合時のビニル化剤の量が多い方が、tanδピーク値は高くなり、半値幅は狭くなる傾向にある一方、分子量分布が広くなる傾向にある。そこで、前記の制御に加えて、重合体ブロック(B)の含有量、及び、重合温度を適宜調整することにより、上記の範囲に制御しやすくなる。また、重合体ブロック(B)の含有量が多くなるほどtanδピーク値は高くなる傾向にあり、半値幅は狭くなる傾向にある。さらに、重合体ブロック(B)重合時の重合温度を等温(温度差が少ない条件)で重合するほどtanδピーク値は高くなる傾向にあり、半値幅は狭くなる傾向にある。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体(a)の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック(C)の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。また、後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、重合体ブロック(C)の含有量が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は高くなる傾向にあり、重合体ブロック(C)重合時のビニル化剤が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。また、水素化率が低くなると、結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。
前記(Mw)/(Mn)は、重合時間、極性物質等の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。
水素化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
ビニル化剤/有機リチウム化合物が0.2〜3.0
アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物が0.01〜0.3
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体10〜90質量%と、ポリプロピレン樹脂10〜90質量%とを含む。
ここで、上記ピーク強度比はポリプロピレン樹脂組成物の結晶性に起因する値であり、例えば、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック(C)や重合体ブロック(S)の含有量により制御することができる。これらの重合体ブロックの含有量が増えるとピーク強度比が大きくなる傾向にある。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記−20℃以下で可溶な成分の積分溶出量が全容量の0.1%以上20%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは0.1%以上10%未満である。また、上記−20℃超60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の15%以上85%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは20%以上80%未満である。また、上記60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の15%以上85%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは20%以上80%未満である。
また、上記CFC溶出量は、例えば、前記重合体ブロック(C)、(B)の比率及び、水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類により制御することができ、上記CFC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
同様の観点から、上記10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分のMw/Mnは1.07以上1.45以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1.1以上1.4以下である。
前記CFCで測定した10℃以上60℃未満の範囲のMw/Mnは、ポリプロピレンの種類及び、水素化ブロック共重合体(a)の重合時間、極性物質等の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。成形体としては、シート状成形体(シート、フィルム)、チューブ、バック、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等を挙げることができるが、上記に限定されるものではない。
かかる他のポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)等のオレフィン系重合体;ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12及びポリアミド6・12等のポリアミド系樹脂;ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル・ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの1種又は2種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に配され、本実施形態の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、備える。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、粘着付与剤が含有されていてもよい。
粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
粘着付与剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に0.5〜50質量%含有することが好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。
粘着層中の粘着付与剤の含有量が50質量%以下であれば、粘着昂進を効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。0.5質量%以上であれば、適度な粘着力を得られる傾向にある。
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できる。
性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
基材フィルムの厚みが10μm以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材フィルムの厚みが1mm以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。
本実施形態の粘着性フィルムは、前記基材フィルム上に、水素化ブロック共重合体(a)を少なくとも含む粘着層を有し、当該粘着層において、後述するその他の材料を含有してもよい。
(水素化ブロック共重合体(b)、(c))
本実施形態の粘着性フィルムは、前記粘着層が、水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)を5〜95質量%さらに含んでもよい。
前記水素化ブロック共重合体(b)は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)とを含み、前記水素化ブロック共重合体(b)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が5〜30質量%であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(b)の水素化率が80mol%以上であることが好ましい。
また、前記水素化ブロック共重合体(c)は、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)とを含み、前記水素化ブロック共重合体(c)中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が5〜30質量%であり、前記水素化ブロック共重合体(c)の水素化率が80mol%以上であることが好ましい。ここで、「共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック」とは、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位とビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位とを含む重合体ブロックを意味する。
上記構成を有することにより、より適度な粘着性、低粘着昂進性、凹凸追随性に優れた粘着性フィルムが得られる傾向にある。
また、水素化ブロック共重合体(b)及び水素化ブロック共重合体(c)は、上述した水素化ブロック共重合体(a)の製造方法と同様の方法により製造することができる。
上述した水素化ブロック共重合体(b)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
(S1−B1)n、
S1−(B1−S1)n、
B1−(S1−B1)n、
[(B1−S1)n]m−Z、
[(S1−B1)n]m−Z、
[(B1−S1)n−B1]m−Z、
[(S1−B1)n−S1]m−Z
重合体ブロック(S1)と重合体ブロック(B1)との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。
mは2以上の整数、好ましくは2〜11、より好ましくは2〜8の整数である。
Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック(S1)−重合体ブロック(S1)間、重合体ブロック(B1)−重合体ブロック(B1)間、又は重合体ブロック(S1)−重合体ブロック(B1)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4−n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上述した水素化ブロック共重合体(c)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
(S2−B2)n、
B2−(S2−B2)n、
[(B2−S2)n]m−Z、
[(B2−S2)n−B2]m−Z、
重合体ブロック(S2)と重合体ブロック(B2)との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。
mは2以上の整数、好ましくは2〜11、より好ましくは2〜8の整数である。
Zはカップリング剤残基を表す。
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック(S2)−重合体ブロック(S2)間、重合体ブロック(B2)−重合体ブロック(B2)間、又は重合体ブロック(S2)−重合体ブロック(B2)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
2官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4−n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン(SBS)、スチレンーイソプレンースチレン(SIS)、スチレン−ブタジエンランダムポリマー(SBR)、SBSを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン−スチレン(SEBS)、スチレンーエチレンープロピレン−スチレン(SEPS)が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン(SEB)、スチレンーエチレンープロピレン(SEP)、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、といった構造のエラストマーでもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
上記の具体例としては、以下に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、4−メチルペンテン単独重合体、4−メチルペンテン・1−プロピレン共重合体、4−メチルペンテン・1−ブテン共重合体、4−メチルペンテン・1−プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
粘着力の経時安定性の観点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、ポリエチレンである。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性フィルムにおいて、粘着性がより改善される傾向にある。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものが挙げられる。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、粘着昂進の抑制効果がある飽和脂肪酸ビスアミドを含むことができる。
飽和脂肪酸ビスアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド(EBSA)、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸脂肪族ビスアミド、ならびに、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、及びN,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の飽和脂肪酸芳香族ビスアミドが挙げられる。
飽和脂肪酸脂肪族ビスアミドの中では、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
また、飽和脂肪酸芳香族ビスアミドの中では、m−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
これらの飽和脂肪酸ビスアミドは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、粘着昂進を抑制する効果のある、スチレン系ブロック相補強剤を配合してもよい。スチレン系ブロック相補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノマー単位として、スチレン及びα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、tert−ブチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体(a)、水素化ブロック共重合体(b)、水素化ブロック共重合体(c)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、特に、粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベトツキ性が強く、フレーク状であるのでハンドリング性が悪いため、上記の水素化ブロック共重合体(a)や(b)、あるいは、(c)に予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130〜300℃の範囲内であり、150〜250℃の範囲であることが好ましい。
発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー(既膨張バルーン)を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルム上に水素化ブロック共重合体を含む粘着層を具備する。
本実施形態の粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。
ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水素化ブロック共重合体(a)、必要に応じて水素化ブロック共重合体(b)、水素化ブロック共重合体(c)を加えた溶液や溶融物とした後混合してもよい。
1)水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてn−プロビルベンゼン0.50mLと、約20mLのトルエンとを密封した100mLのボトルに、約20mL注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー(島津製作所製:GC−14B)でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が100%であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
尚、ブタジエンの重合率は90℃一定で測定、スチレンの重合は90℃(10分ホールド)〜150℃昇温(10℃/分)の条件にて行った。
各ブロックの含有量=(各ステップでフィードしたモノマー合計量)/(全モノマー量)×100質量%
重合体ブロック(B)においては、重合開始時から重合終了時までの反応時間を6等分して、第1領域〜第6領域とし、当該第1領域〜第6領域の共役ジエン化合物をサンプリングしビニル結合量の測定を行い、(B)の水素添加前のビニル結合量のうち最大値をVH、最小値をVLとしたときの、VH−VLをΔV値とした。
なお、重合体ブロック(B)の「重合開始時」とは、重合体ブロック(B)の原料モノマーを反応器に投入した時とし、重合体ブロック(B)の「重合終了時」とは、重合体ブロック(S)の原料モノマーを反応器に投入する直前とした。
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎、及び重合体ブロック(B)重合途中にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)法により測定した。測定機器はJNM−LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。ビニル結合量は、1,4−結合及び1,2−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の1Hあたりの積分値を算出した後、1,4−結合と1,2−結合(ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば3,4−結合になる)との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、(C)ブロックと(B)ブロック其々のビニル結合量を算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記3)と同様とした。水素添加率は、4.5〜5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び/又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記3)及び4)と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの0〜2.0ppmにおけるブチレン(水素化された1,2−結合)に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)法により測定した。測定機器はJNM−LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの6.2〜7.5ppmにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することでも、全ビニル芳香族化合物の含有量(全スチレン含有量)、及び、重合体ブロック(S)中のスチレン含有量を確認した。
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体10mgをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント製、Q2000)を用いて、窒素雰囲気(流量は50mL/分)にて、初期温度−50℃、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、5分間150℃保持し、その後10℃/分で−50℃まで降温させ測定を行った。描かれるDSC曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度(℃)とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量(J/g)とした。
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数tanδのピーク高さ(最大値)、当該最大値を与える温度及びピーク半値幅を得た。
まず、水素添加ブロック共重合体を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めた。すなわち、測定装置:島津製作所製LC−10、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)を用い、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
なお、上記のようにして得られたピーク重量平均分子量の高分子量成分の含有率と、低分子量成分の含有率の合計は、高分子量成分と、低分子量成分の合計ピーク面積をピークの総面積で割った値とし、これらの含有率の合計値を求めた(高・低分子量率合計)。
また、前記のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)を利用し、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用い、カップリング率を求めた。
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のMFRは、ISO 1133に準拠して、230℃、2.16Kg荷重で測定した。
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)単体を、2mm厚に、200℃でプレス成型したシート状成型体及び、実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmのシート状成型体の断面を四酸化ルテニウムで染色した後、ミクロトームにより得られた超薄切片を倍率50000倍で透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した。画像解析ソフトウェア(旭化成エンジニアリング社製、A像くん)を用いて、観察したTEM画像で染色された芳香族ビニル化合物の粒子の重心を母点としてボロノイ分割した多角形の平均面積とその標準偏差の比を算出し、これを分散度とした。
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)単体を、2mm厚に、200℃でプレス成型したシート状成型体を4枚重ねて、ASTM D−2240準拠して、デュロメータタイプAで瞬間の値を測定した。
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)のペレットの耐ブロッキング性は、水素化ブロック共重合体のペレット60gを直径6cmの円筒状の金属製容器に写し、1160gの荷重を掛けて60℃で24時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、3連球以上のペレット重量の割合(ブロッキング強度(%))を測定して、次の基準で評価した。
5:ブロッキング強度が5%未満
4:ブロッキング強度が5%以上10%未満
3:ブロッキング強度が10%以上15%未満
2:ブロッキング強度が15%以上20%未満
1:ブロッキング強度が20%以上
なお、上記で用いた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)のペレットは、次のようにして製造した。すなわち、200℃で設定された単軸押出機(30mmφ)から水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法で得られ後、ペレットブロッキング防止剤として、ポリエチレン系粉体(Acumist B4 Honeywell社製)を水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)のペレット/ポリエチレン系粉体=100/0.3の配合比で、タンブラーを用いて両者を混合し水素化ブロック共重合体ペレットを得た。
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)単体を、2mm厚に、200℃でプレス成型したシート状成型体を用いて、JIS 5号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、JIS K6251に準拠して、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度500mm/minで、300%伸長して、500mm/minの速度で戻した時に、引張り強度が0MPaとなる時の残留伸びの割合を、ヒステリシスロス率とした。得られたヒステリシスロス率(%)から、次の基準で評価した。
5:ヒステリシスロス率が5%未満
4:ヒステリシスロス率が5%以上10%未満
3:ヒステリシスロス率が10%以上15%未満
2:ヒステリシスロス率が15%以上20%未満
1:ヒステリシスロス率が20%以上
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)のペレットを用いて、トルエンに、23℃で1時間浸漬し、浸漬後の外観(ペレット形状状態)において、目視にて状態を観察し、耐溶剤性を以下の基準で評価した。
5:ペレットが元の大きさで形状を維持している状態
4:ペレットが少し膨潤しているが、形状を維持している状態
3:ペレットが膨潤し、欠けている状態
2:ペレットの一部が未溶融で残った状態
1:ペレットが完全に溶けた状態
実施例1〜10及び比較例1〜11で得られた水素化ブロック共重合を圧縮成型して厚さ2mmのシートを作製し、得られたシートを以下の測定に用いた。
水素化ブロック共重合体のブラッグ面間隔を、ナノスケールX線構造評価装置NANO−Viewer[装置は、リガク製]とPILATUS100K(2次元半導体検出器)を用いて測定した。測定に際し、第一スリットには0.2mmΦ、第二スリットには0.1mmΦのピンホールを用いた。上記の方法で作製したシートに対して、シート面法線方向からX線を入射し、透過散乱光をPILATUS100Kにより検出した。得られた2次元SAXSパターンについて、検出器のバックグラウンド、空セル散乱補正を施した後、円環平均を取ることで1次元散乱プロフィールを求めた。必要に応じ、入射X線ビームの広がりに由来するSAXSプロフィールのスメアリングに対する補正(デスメアリング)も行った。1次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱1次ピーク位置(2θm)を読み取り、ブラッグの式(1)によりドメイン間距離d、すなわちブラッグ面間隔を算出した。
d=λ/2/sin(θm) (1)
(θm:散乱1次ピーク位置のブラッグ角、λ:入射X線波長)
また、g−factorは以下のように算出した。
球状構造が2次の構造乱れを持つ(パラクリスタル構造を持つ)体心立方格子の構造をとっているミクロ相分離構造モデルを考え、このモデルの理論散乱式を用いて上記SAXSプロフィールに対してフィッティング解析を実施した。理論散乱式にはHideki Matsuoka, Hideaki Tanaka, Takeji Hashimoto, Norio Ise, Physical Review B, vol.36, number 3 (1987) 1754に記載されている式を使用した。フィッティング曲線が各試料のSAXSプロフィールに一致するようg−factorを調整することで、各試料のg−factorを算出した。g−factorとは、ブラッグ面間隔の平均からのずれの標準偏差をdで割ったものである。
実施例11〜24及び比較例12〜22で得られた200μmの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
200μmの厚みのシート状成形体から、次の基準で評価した。
5:ヘイズ値が3%未満
4:ヘイズ値が3%以上8%未満
3:ヘイズ値が8%以上13%未満
2:ヘイズ値が13%以上20%未満
1:ヘイズ値が20%以上
実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
250μmの厚みのシート状成形体から、次の基準で評価した。
5:ヘイズ値が5%未満
4:ヘイズ値が5%以上10%未満
3:ヘイズ値が10%以上15%未満
2:ヘイズ値が15%以上20%未満
1:ヘイズ値が20%以上
実施例11〜24及び比較例12〜24で得られた200μmの厚みのシート状成形体、及び実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向(MD)について、JIS 5号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、JIS K6251に準拠して、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度200mm/minで引張弾性率(MPa)を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
5:引張弾性率が250MPa未満
4:引張弾性率が250MPa以上300MPa未満
3:引張弾性率が300MPa以上350MPa未満
2:引張弾性率が350MPa以上400MPa未満
1:引張弾性率が400MPa以上
実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向(MD)とそれと垂直な方向(TD)について、JIS 5号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、JIS K6251に準拠して、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度200mm/minで引張弾性率(MPa)を測定した。得られた引張弾性率MD/TDの比から、次の基準で異方性を評価した。
5:MD/TDの値が0.95〜1.05の範囲
4:MD/TDの値が0.92〜1.08の範囲(ただし上記5の範囲以外)
3:MD/TDの値が0.89〜1.11の範囲(ただし上記5と4の範囲以外)
2:MD/TDの値が0.85〜1.15の範囲(ただし上記5、4、3の範囲以外)
1:MD/TDの値が0.85未満または、1.15を超える
実施例11〜24及び比較例12〜24に記載する配合条件で、温度条件だけを変えて、後述する(シート状成形体の製造)に記載の方法で得られたシート状成型体の外観において、目視にて状態を観察し、外観の良好な状態(ダイラインやシワ及び波模様が全くない状態)である温度領域の広さを確認し、成型加工性を以下の基準で評価した。
5:150℃〜200℃(50℃)
4:160℃〜200℃(40℃)
3:170℃〜200℃(30℃)
2:180℃〜200℃(20℃)
1:190℃〜200℃(10℃)
実施例11〜24及び比較例12〜24で得られた200μmの厚みのシート状成形体、及び実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmの厚みのシート状成形を用いて、レーザー顕微鏡(キーエンス社製:VK−X8500)を用いて、シートの表面粗さ(10点平均粗さ:Rz)を測定した。得られた値から、次の基準で評価した。
5:Rzの値が20μm未満
4:Rzの値が20μm以上30μm未満
3:Rzの値が30μm以上40μm未満
2:Rzの値が40μm以上50μm未満
1:Rzの値が50μm以上
実施例11〜24及び比較例12〜24で得られた200μmの厚みのシート状成形体、及び実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmの厚みのシート状成形を、5cm×8cm及び4cm×6cmの試験片に切り出した。得られた試験片を2枚重ね合わせた(上面:5cm×8cm、下面:4cm×5cm)後、その上面に500gの荷重(大きさ:6cm×10cm×1cm)を載せて、60秒間静止した後に、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により100mm/分の速度で180°剥離させたときのタック強度(J)を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
5:タック強度が3N未満
4:タック強度が3N以上5N未満
3:タック強度が5N以上10N未満
2:タック強度が10N以上15N未満
1:タック強度が15N以上
実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmのシート状成型体を試験片として、リガク製ナノスケールX線構造評価装置NANO−Viewerを用い、光学系はポイントコリメーション(第1スリット:0.4mmφ、第2スリット:0.2mmφ、ガードスリット:0.8mmφ)を用いて平行化した波長0.154nmのX線を用い、成型体の側面から成型体面に平行にX線を入射(エッジ入射)した。その際、X線入射方向の試料厚みはシート厚み以下とした。検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は74.5mm、露光時間は15分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第2スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。得られた2次元散乱パターンを−15°<χ<15°(χ:成形体の厚み方向を0°として定義した方位角)の範囲で扇状平均して1次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、2θ=5°の散乱強度と2θ=30°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの2θ=14°にある散乱ピークトップ(ポリプロピレン樹脂のα結晶の(110)面により散乱)の強度をI14、ベースラインからの2θ=15°の散乱強度をI15とし、その強度比(I14/I15)を算出した。
実施例25〜38及び比較例23〜38で得られた250μmのシート状成型体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、溶出積分量及び、溶出成分の分子量分布を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを145℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、140℃で30分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度1℃/分で−20℃まで降温した後、60分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度40℃/分で5℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量(質量%)とその時のカラム内温度(℃)との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量と分子量分布を求めた。
装置:CFC型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char社製)
検出器:IR型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
検出波長:3.42μm
カラム:Shodex HT−806M×3本(昭和電工社製)
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量校正法:標品較正法(ポリスチレン換算)
溶離液:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−20℃以下の全容量中の積分溶出量(%)、−20℃超60℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量(%)、60℃以上150℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量(%)及び、10〜60℃の溶出成分の分子量分布を求めた。
25)初期粘着力の評価
測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE−500N:(株)ミネベア製」を用いた。
下記実施例39〜59、比較例39〜53において、作製した表面保護フィルムを25mm幅にしたものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)とSUS304HL板各々に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、温度23℃×50%相対湿度中で、30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度引き剥がし、試験JIS K6854−2に準じて初期粘着力を測定し、下記の評価を行った。
PMMA板において400(g/25mm)以上のものを○とし、200(g/25mm)以上、400(g/25mm)未満のものを△とし、200(g/25mm)未満のものを×とした。
下記実施例実施例39〜59、比較例39〜53において、作製した表面保護フィルムを25mm幅にしたものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、さらに重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付けた。その後、温度80℃のオーブンに1時間保管し、さらにその後、23℃×50%相対湿度中で30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度の角度で引き剥がし、試験JIS K6854−2に準じて粘着力を測定した。
下記の式から粘着昂進性を評価した。
粘着昂進性=(80℃1時間加熱後の粘着力)/(初期粘着力)
粘着昂進性は、小さい値ほど良く、1.7以下を○とし、1.7を超え、2以下を△とし、2を超えるものを×とした。
上記の初期粘着力の数値から、以下の式に従って凹凸追随性を判断した。
凹凸追随性=(PMMA板の初期粘着力)/(SUS304HLでの初期粘着力)
凹凸追随性は、3以下を○とし、3を超え、5以下を△とし、5を超えるものを×とした。
[実施例1]
(水添触媒の調整)
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
<水素化ブロック共重合体(a)>
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、その後n−ブチルリチウム(以下「Bu−Li」ともいう。)を全モノマー100質量部に対して0.050質量部と、ビニル化剤としてのN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」ともいう。)をBu−Li1モルに対して0.05モル添加した。第1ステップとして、ブタジエン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は65℃にコントロールした。次に第2ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.50モルと、ナトリウムt−ペントキシド(以下、NaOAmとする)をBu−Li1モルに対して0.05モル添加し、ブタジエン85質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。次に第3ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は65℃にコントロールした。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量249,000、分子量分布1.12、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は3.5モル%であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。得られた水素化ブロック共重合体(a−1)の水添率は99.5%、MFRは2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−1)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン82質量部とし、第3ステップとして、スチレン5質量部とし、第4ステップを追加して、ブタジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は65℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−2)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−2)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量251,000、分子量分布1.14、水添率99.8%、MFR4g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−2)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.060質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン15質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン78質量部とし、第3ステップとして、スチレン7質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−3)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−3)は、スチレン含有量7質量%、重量平均分子量204,000、分子量分布1.19、水添率99.6%、MFR2.9g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−3)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.053質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン3質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン12質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−4)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−4)は、スチレン含有量12質量%、重量平均分子量225,000、分子量分布1.22、水添率99.3%、MFR1.9g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−4)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.042質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン6質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン91質量部とし、第3ステップとして、スチレン3質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−5)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−5)は、スチレン含有量3質量%、重量平均分子量282,000、分子量分布1.29、水添率98.6%、MFR3.9g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−5)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.078質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン16質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン72質量部とし、第3ステップとして、スチレン12質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−6)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−6)は、スチレン含有量12質量%、重量平均分子量161,000、分子量分布1.12、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は3.3モル%、水添率99.0%、MFR1.5g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−6)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.062質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン7質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン78質量部とし、第3ステップとして、スチレン15質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−18)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−18)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量198,000、分子量分布1.29、水添率99.4%、MFR2.9g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−18)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.050質量部とし、第1ステップ前のTMEDAを0.03モルとし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。なお重合中、温度は45から開始し66℃まで60分間かけてコントロールした。すなわち、第2ステップにおける重合温度の温度差は21℃であった。次に第3ステップとして、スチレン5質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−19)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−19)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量248,000、分子量分布1.28、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は10.2モル%、水添率98.5%、MFR3.2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−19)の解析結果を表1に示す。
ブロック共重合体の水添反応を途中で停止したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−20)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−20)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量251,000、分子量分布1.13、水添率85.0%、MFR3.2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−20)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.058質量部とし、第1ステップ前のTMEDAを0.04モルとし、第1ステップとして、ブタジエン5質量部とし、第2ステップ前のTMEDAを1.15モルとし、NaOAmは添加せず、第2ステップとして、イソプレン77質量部とし、次に第3ステップとして、スチレン15質量部とし、得られたブロック共重合体の水添反応の水添触媒を2−エチル−ヘキサン酸ニッケル/水素化リチウムにし、ブロック共重合体100質量部当たりのニッケルとして100ppm添加し、水素圧4.5MPa、温度90℃で水添反応を行いブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−21)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−21)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量206,000、分子量分布1.14、水添率91.2%、MFR2.2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−21)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.099質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン17質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン67質量部とし、第3ステップとして、スチレン16質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−7)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−7)は、スチレン含有量16質量%、重量平均分子量117,000、分子量分布1.09、水添率99.2%、MFR1.8g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−7)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.050質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン20質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン80質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−8)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−8)は、スチレン含有量0質量%、重量平均分子量250,000、分子量分布1.08、水添率99.5%、MFR32g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−8)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.122質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン5質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン70質量部とし、第3ステップとして、スチレン25質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−9)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−9)は、スチレン含有量25質量%、重量平均分子量88,000、分子量分布1.11、水添率99.0%、MFR3.1g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−9)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.072質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン35質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン63質量部とし、第3ステップとして、スチレン2質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−10)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−10)は、スチレン含有量2質量%、重量平均分子量169,000、分子量分布1.12、水添率98.3%、MFR4.8g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−10)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.065質量部とし、第1ステップとして、スチレン8質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン7質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−11)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−11)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量178,000、分子量分布1.12、水添率99.2%、MFR4.8g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−11)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.050質量部とし、第1ステップ前のTMEDAを0.250モルとし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、第3ステップとして、スチレン5質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−12)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−12)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量248,000、分子量分布1.16、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は4.2モル%、水添率99.1%、MFR9.2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−12)の解析結果を表1に示す。
(a−1)と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体(a−13)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−13)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量253,000、分子量分布1.15、水添率70.0%、MFR15.2g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−13)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.055質量部とし、第2ステップ前のTMEDAを0.65モルとし、NaOAmは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−14)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−14)は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量239,000、分子量分布1.08、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は3.8モル%、水添率99.4%、MFR2.9g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−14)の解析結果を表1に示す。
Bu−Liを0.060質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン45質量部及びスチレン40質量部を添加し、第3ステップとして、スチレン5質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−15)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−15)は、スチレン含有量45質量%、重量平均分子量141,000、分子量分布1.27、水添率99.9%、MFR7.8g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−15)の解析結果を表1に示す。
(断熱重合)
反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、30℃にコントロールし、Bu−Liを0.050質量部と、TMEDAを0.05モル入れ、第1ステップとして、ブタジエン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を一気に投入し、その後更に30分間重合した。なお重合温度は60℃に達した。次に反応器内温を10℃まで30分かけて冷却した。次に第2ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.80モルを添加し、ブタジエン85質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を一気に投入し、その後更に60分間重合した。なお重合温度は70℃に達した。すなわち、第2ステップにおける重合温度の温度差は60℃であった。次に第3ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を一気に投入し、その後更に30分間重合した。なお重合温度は75℃に達した。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量5質量%、重量平均分子量253,000、分子量分布1.31、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は18.4モル%であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。得られた水素化ブロック共重合体(a−16)の水添率は98.5%、MFRは4.7g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−16)の解析結果を表1に示す。
(断熱重合)
Bu−Liを0.110質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン16質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン66質量部とし、第3ステップとして、スチレン18質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−16)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(a−17)を製造した。得られた水素化ブロック共重合体(a−17)は、スチレン含有量18質量%、重量平均分子量102,000、分子量分布1.35、第2ステップのブタジエンブロック(B)内におけるΔビニル結合量:(VH−VL)は16.3モル%水添率97.5%、MFR3.8g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(a−17)の解析結果を表1に示す。
<水素化ブロック共重合体(b)の調製>
反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、60℃にコントロールし、Bu−Liを0.07質量部とし、TMEDAを1.8モルとし、NaOAmを0.05モルとし、第1ステップとして、ブタジエン4.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を6分間かけて投入し、その後さらに10分間反応させた。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。次に第2ステップとして、スチレン8.3質量部を含むシクロヘキサン溶液を10分間かけて投入し、その後さらに10分間反応させた。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。次に第3ステップとして、ブタジエン80.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を70分間かけて投入し、その後さらに10分間反応させた。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。次に第4ステップとして、スチレン6.7質量部を含むシクロヘキサン溶液を10分間かけて投入し、その後さらに10分間反応させた。なお重合中、温度は60℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(b)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(b)は、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量167,000、水添率98%、MFR7.0g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(b)の解析結果を表2に示す。
<水素化ブロック共重合体(c−1)の調製>
反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、70℃にコントロールし、Bu−Liを0.05質量部とし、TMEDAを0.4モルとし、NaOAmは添加せず、第1ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液を3分間かけて投入し、その後さらに20分間反応させた。なお重合中、温度は70℃にコントロールした。次に第2ステップとして、スチレン42質量部とブタジエン48質量部を含むシクロヘキサン溶液を60分間かけて投入し、その後さらに30分間反応させた。なお重合中、温度は70℃にコントロールした。次に第3ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液を3分間かけて投入し、その後さらに20分間反応させた。なお重合中、温度は70℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(c−1)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(c−1)は、全スチレン含有量52質量%、ブロックスチレン含有量10.0質量%、重量平均分子量163,000、水添率98%、MFR4.5g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(c−1)の解析結果を表2に示す。
反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、70℃にコントロールし、Bu−Liを0.085質量部とし、TMEDAを0.7モルとし、NaOAmは添加せず、第1ステップとして、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液を3分間かけて投入し、その後さらに20分間反応させた。なお重合中、温度は70℃にコントロールした。次に第2ステップとして、スチレン57質量部とブタジエン33質量部を含むシクロヘキサン溶液を60分間かけて投入し、その後さらに30分間反応させた。なお重合中、温度は70℃にコントロールした。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、重量平均分子量95,000であった。その後、安息香酸エチルをn−ブチルリチウム中のリチウム含有量1モルに対して0.5モル添加し、10分間反応させ、カップリング反応を行った。なお反応中、温度は70℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、(a−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(c−2)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(c−2)は、全スチレン含有量67質量%、ブロックスチレン含有量20.0質量%、重量平均分子量190,000、カップリング率53%、水添率98%、MFR6.0g/10分であった。得られた水素化ブロック共重合体(c−2)の解析結果を表2に示す。
[実施例1〜10、及び比較例1〜11]
実施例1〜10、比較例1〜11の水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)のブロッキング性、ヒステリシスロス、耐溶剤性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに1〜5点の5段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が8点以上であり、かつ、1点の項目がないことを基準として、水素化ブロック共重合体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表3に示す。
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂
(d−1):サンアロマー製「PC630A」(プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7g/10分)
(d−2):サンアロマー製「PM931M」(プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=25g/10分)
(d−3):サンアロマー製「PL500A」(ホモプロピレン重合体、MFR=3g/10分)
[実施例11〜24、及び比較例12〜22]
実施例1〜10、比較例1〜11の水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)と、上記のポリプロピレン樹脂を、表4に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機(L/D=42、30mmΦ)で、200℃、150rpm、押出量5Kg/hの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例11〜24、及び比較例12〜22のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに1〜5点の5段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が16点以上であり、かつ、1点の項目がないことを基準として、シート状成形体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表4に示す。
(シート状成形体の製造)
プロピレン系樹脂組成物ペレットを、Tダイを用いて、樹脂温度190℃、スクリュー回転数30rpm、Tダイスリット厚み0.4mm、Tダイのスリット巾400mm、圧延ローラ表面温度35℃、引取り速度1.5m/minで、厚さ約200μmのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数を変えることにより調整した。
[実施例25〜38、及び比較例23〜38]
実施例1〜10、比較例1〜11の水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)と、上記のポリプロピレン樹脂を、表5に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機(L/D=42、30mmΦ)で、200℃、150rpm、押出量5Kg/hの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例25〜38、及び比較例23〜38のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに1〜5点の5段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が16点以上であり、かつ、1点の項目がないことを基準として、シート状成形体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表5に示す。
(シート状成形体の製造)
プロピレン系樹脂組成物ペレットを、Tダイを用いて、樹脂温度190℃、スクリュー回転数30rpm、Tダイのスリット巾400mm、Tダイスリット厚み、圧延ローラ表面温度、及び引取り速度は表5に示す条件で変えて、厚さ約250μmのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数や吐出量を変えることにより調整した。
〔実施例39〜61、比較例39〜53〕
基材層を構成するポリエチレン(HDPE、旭化成ケミカルズ社製、商品名「クレオレックス T5070L」、MFR(190℃、2.16kg荷重)=7.0g/10分)、及び粘着層を構成する上記水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−21)、(b)、(c−1)、(c−2)、粘着付与剤−1〜4を、下記表6及び表7に示す割合で配合して各々押出機に供給し、Tダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ40μm、粘着層厚さ10μmの表面保護フィルムを製造した。
実施例39〜61及び比較例39〜53で得られた表面保護フィルムの性能を評価するため、初期粘着力、粘着昂進性、凹凸追随性を測定し、評価した。
これらの結果を下記表6及び表7に示す。
Claims (23)
- 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が69〜98質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、
前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量が60〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である、水素化ブロック共重合体。 - 前記重合体ブロック(C)の含有量が3〜15質量%であり、重合体ブロック(C)と重合体ブロック(S)の含有量の合計が6〜25質量%である、請求項1に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック(B)を二つ以上含み、
前記重合体ブロック(B)中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック(B−1)の含有量が、1〜10質量%である、請求項1又は2に記載の水素化ブロック共重合体。 - 前記重合体ブロック(C)がブタジエンからなり、前記重合体ブロック(B)がイソプレンからなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック(B)内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第1領域〜第6領域とし、当該第1領域〜第6領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をVH、最小値をVLとしたとき、VH−VLにより得られる値が10mol%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック(S)の含有量が3〜10質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が1〜15質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が50〜95mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体が−20〜80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1〜10J/gであり、
前記水素化ブロック共重合体のショアA硬度が15〜65であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.0以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が20℃以下である、水素化ブロック共重合体。 - 前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが−45℃を超え10℃以下の範囲にあり、且つ、tanδピークの値が1.2以上であり、且つ、tanδピークの半値幅が18℃以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- ピーク重量平均分子量の2倍以上の重量平均分子量を有する成分の含有率と、ピーク重量平均分子量の0.5倍以下の重量平均分子量を有する成分の含有率の合計が15%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万〜30万であり、前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw)/(Mn)が1.01〜1.30である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- g−factorが0.11〜0.25である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体10〜90質量%と、ポリプロピレン樹脂10〜90質量%とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物の広角X線回折測定における、散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I15)と、散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I14)との強度比(I14/I15)が0.1以上1.4未満である、ポリプロピレン樹脂組成物。 - 前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、請求項12に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- クロス分別クロマトグラフィーで測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上50%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上90%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上90%未満である、請求項12又は13に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- クロス分別クロマトグラフィーで測定した10℃以上60℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布(Mw/Mn)が1.05以上1.50以下である、請求項12〜14のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項12〜15のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
- 請求項12〜15のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート状成形体。
- 基材フィルムと、
前記基材フィルム上に配され、請求項1〜11のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、
備える、粘着性フィルム。 - 前記粘着層が、水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)5〜95質量%をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)の含有量が5〜30質量%であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜100mol%であり、前記水素化ブロック共重合体(b)の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(c)中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B2)の含有量が95〜70質量%であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)の含有量が5〜30質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)の水素化率が80mol%以上である、
請求項18に記載の粘着性フィルム。 - 前記粘着層が、粘着付与剤0.5〜50質量%をさらに含む、請求項18又は19に記載の粘着性フィルム。
- 前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項20に記載の粘着性フィルム。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法であって、
ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、前記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比(ビニル化剤/有機リチウム化合物)が0.2以上3.0未満であり、かつ前記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比(アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物)が0.01以上0.3以下の条件下で、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する重合工程を有する、水素化ブロック共重合体の製造方法。 - 前記重合工程において、前記重合体ブロック(B)を形成する際の重合温度の温度差が20℃以内であり、
前記重合体ブロック(B)内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第1領域〜第6領域とし、当該第1領域〜第6領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をVH、最小値をVLとしたとき、VH−VLにより得られる値が10mol%以下である、請求項22に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法。
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