JPWO2017043532A1 - 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、水素化ブロック共重合体。

Description

本発明は、水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にチューブ、シート、及びフィルム分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化等させる要求が出ている。

特許文献１では、水添ジエン系共重合体が水添前重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃからなり、Ａはビニル芳香族が８０重量％以上、Ｂは７０重量％以上の共役ジエン化合物からなり、共役ジエン化合物のビニル結合含量が７０重量％より高く、Ｃはビニル結合含量が３０重量％以下のポリブタジエンであるブロック共重合体を高度に水素添加したものが開示されている。また、このような水素添加後のブロック共重合体をプロピレン等の熱可塑性樹脂とブレンドして成形した成形体は、耐熱性、加工性、透明性、剛性、成型外観において優れる旨が記載されている。

特開平７−１１８３３５号公報

食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液チューブ及び輸液バック等の医療分野に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の成形体には、透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性、表面平滑性等の各特性のバランスが良好であることが求められる。しかしながら、特許文献１に記載されているような水素添加後のブロック共重合体は、ポリプロピレン成形体、例えばチューブ状、シート状、及びフィルム状等にしたときの透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性、表面平滑性等の各特性のバランスにおいて改善の余地がある。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、低ブロッキング性、低ヒステリシスロス、耐溶剤性に優れる水素化ブロック共重合体であって、更にポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性及び表面平滑性のバランスを良好なものとすることができる、水素化ブロック共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定の構成を有する水素化ブロック共重合体により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、水素化ブロック共重合体。
［２］
前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が３〜１５質量％であり、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が６〜２５質量％である、［１］に記載の水素化ブロック共重合体。
［３］
前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、１〜１０質量％である、［１］又は［２］に記載の水素化ブロック共重合体。
［４］
前記重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンからなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［５］
前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値が１０ｍｏｌ％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［６］
前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が３〜１０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［７］
共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度が１５〜６５であり、
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、水素化ブロック共重合体。
［８］
前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.２以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が１８℃以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［９］
ピーク重量平均分子量の２倍以上の重量平均分子量を有する成分の含有率と、ピーク重量平均分子量の０．５倍以下の重量平均分子量を有する成分の含有率の合計が１５％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［１０］
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万であり、前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１.０１〜１．３０である、［１］〜［９］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［１１］
ｇ−ｆａｃｔｏｒが０．１１〜０．２５である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体１０〜９０質量％と、ポリプロピレン樹脂１０〜９０質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン樹脂組成物の広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ１５）と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ１４）との強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が０．１以上１．４未満である、ポリプロピレン樹脂組成物。
［１３］
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、［１２］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１４］
クロス分別クロマトグラフィーで測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上５０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満である、［１２］又は［１３］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１５］
クロス分別クロマトグラフィーで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以上１．５０以下である、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１６］
［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
［１７］
［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート状成形体。
［１８］
基材フィルムと、
前記基材フィルム上に配され、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、
備える、粘着性フィルム。
［１９］
前記粘着層が、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）５〜９５質量％をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
［１８］に記載の粘着性フィルム。
［２０］
前記粘着層が、粘着付与剤０．５〜５０質量％をさらに含む、［１８］又は［１９］に記載の粘着性フィルム。
［２１］
前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［２０］に記載の粘着性フィルム。
［２２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体の製造方法であって、
ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、前記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）が０．２以上３．０未満であり、かつ前記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）が０．０１以上０．３以下の条件下で、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する重合工程を有する、水素化ブロック共重合体の製造方法。
［２３］
前記重合工程において、前記重合体ブロック（Ｂ）を形成する際の重合温度の温度差が２０℃以内であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値が１０ｍｏｌ％以下である、［２２］に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法。

本発明に係る水素化ブロック共重合体は、低ブロッキング性、低ヒステリシスロス、耐溶剤性に優れ、更にポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性及び表面平滑性のバランスを良好なものとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

＜水素化ブロック共重合体＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜１５質量％であり、水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、前記水素化ブロック共重合体の、ショアＡ硬度が１５〜６５であり、前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体は低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性に優れ、更にこれをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性及び表面平滑性のバランスを良好なものとすることができる。

（水素化ブロック共重合体）
本実施形態における水素化ブロック共重合体（以下、単に「水素化ブロック共重合体（ａ）」とも表記する。）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）は、後述するとおり、それぞれ、特定の水素添加前のビニル結合量を有する。
本実施形態において、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、及び表面平滑性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及びポリプロピレン樹脂への高分散性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、ビニル芳香族化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、ビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位をいう。

重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。

本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
なお、本実施形態においては、ポリプロピレン樹脂への高分散性の観点から、重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンからなるものであることが好ましい。
また、本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。

水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性、表面平滑性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは３〜１７質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性、低べたつき性、表面平滑性観点から、１〜２５ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、低べたつき性の観点から、６９〜９８質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、低べたつき性の観点から、６０〜１００ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６８〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７３〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性の観点から、１〜１５質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜８質量％である。また、同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜８質量％である。水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及びビニル芳香族化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及びポリプロピレン樹脂への高分散性の観点から、５０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８７ｍｏｌ％であり、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％である。上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。

本実施形態において、水素化ブロック共重合体の硬度バランスの観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。

本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。

（Ｃ−Ｂ）_ｎ−Ｓ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）_ｎ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）_ｎ−（Ｂ−１）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１））_ｎ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）_ｍ−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１））_ｍ−Ｘ
（上式において、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｂ−１はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）及び後述する（Ｂ−１）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。）
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ−１）の構造式で表される重合体であることが好ましい。

水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体及び得られるポリプロピレン樹脂組成物加工性の観点から、分子中に、重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。

本実施形態における重合体ブロック（Ｂ）中、重合開始末端側から順に各々等質量となるように第１領域〜第６領域を決定し、当該第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値（以下、ΔＶともいう。）が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ΔＶが１０ｍｏｌ％以下である場合、水素化ブロック共重合体のｔａｎδピークの値が高く、ｔａｎδピークの半値幅が狭い水素化ブロック共重合体が得られ、ポリプロピレン樹脂組成物の分散性が安定し、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の物性バランスに優れる傾向にある。同様の観点から、ΔＶは、８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６ｍｏｌ％以下である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量（Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｌ）は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ΔＶは、例えば、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際の重合温度の温度差を低くすることにより、上述した好ましい範囲に制御することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
水素化ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の加工性、低べたつき性、表面平滑性が良好となる。また、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ）の分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性が良好となる。

水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。

本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）を動的粘弾性測定（１Ｈｚ）に供することにより得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である。上記ｔａｎδピークは、水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性の観点から、−４０〜０℃の範囲にあることが好ましく、−３５〜−５℃の範囲にあることがより好ましい。また、ｔａｎδピークの値は、水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、低べたつき性の観点から、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。さらに、ｔａｎδピークの半値幅は、水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性、低べたつき性、表面平滑性の観点から、１８℃以下であることが好ましく、１６℃以下であることがより好ましい。
上述の観点より、ｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.２以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が１８℃以下であることがとりわけ好ましい。
ｔａｎδピークは、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用量によって制御され、後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、後述する実施例１に示す重合体ブロック（Ｂ）の重合時のビニル化剤の量を減らしていくと、ｔａｎδピーク温度は低くなる傾向にある。また、水素化率によってもｔａｎδピーク温度を制御することができ、水素化率が低くなると、ｔａｎδピーク温度は低くなる傾向にある。
また、ｔａｎδピークの値と、半値幅の制御については後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、重合体ブロック（Ｂ）重合時のビニル化剤の量が多い方が、ｔａｎδピーク値は高くなり、半値幅は狭くなる傾向にある一方、分子量分布が広くなる傾向にある。そこで、前記の制御に加えて、重合体ブロック（Ｂ）の含有量、及び、重合温度を適宜調整することにより、上記の範囲に制御しやすくなる。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が多くなるほどｔａｎδピーク値は高くなる傾向にあり、半値幅は狭くなる傾向にある。さらに、重合体ブロック（Ｂ）重合時の重合温度を等温（温度差が少ない条件）で重合するほどｔａｎδピーク値は高くなる傾向にあり、半値幅は狭くなる傾向にある。

水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性、加工性、低べたつき性、表面平滑性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５Ｊ／ｇであることが好ましく、２．０〜５．０Ｊ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。また、後述する水素化ブロック共重合体の好ましい製造方法に従って製造する場合、上述した範囲を満たす傾向にある。例えば、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は高くなる傾向にあり、重合体ブロック（Ｃ）重合時のビニル化剤が増えるほど結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。また、水素化率が低くなると、結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は低くなる傾向にある。

水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性、の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、表面平滑性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、１５〜６５であり、２５〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、例えば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の含有量、水素化率、及び、重合時に使用する極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤により制御することができる。重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ａ）の含有量の合計が増えるほどショアＡ硬度は高くなる傾向にあり、ビニル化剤が増えるほどショアＡ硬度は低くなる傾向にあり、水素化率が低くなるとショアＡ硬度は低くなる傾向にある。

水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性、低べたつき性、表面平滑性の観点から、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５〜６ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ｇ／１０以下であることがよりさらに好ましい。

水素化ブロック共重合体（ａ）の分散度は、水素化ブロック共重合体の低ヒステリシスロス性の観点から、０．２０〜０．５０であることが好ましく、０．２５〜０．４０であることがより好ましく、０．２８〜０．３５であることが更に好ましい。上記分散度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）の含有量、水素化率、及び、重合温度により上記範囲に制御することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性、低ヒステリシスロス性、耐溶剤性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３万〜２８万であることがより好ましく、１５万〜２６万であることが更に好ましい。

水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。水素化ブロック共重合体の分子量分布、及び高分子量成分の含有率と低分子量成分の含有率の合計も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率として算出され、後述する高分子量成分の含有率と低分子量成分の含有率の合計は、高分子量成分と、低分子量成分の合計ピーク面積をピークの総面積で割った値として求められる。

水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）はポリプロピレン樹脂への分散性の均一性の観点から、１．０１〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは１．０２〜１．２５であり、さらに好ましくは１．０３〜１．２０である。
前記（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は、重合時間、極性物質等の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。

上記のとおり水素化ブロック共重合体（ａ）をＧＰＣ測定した場合において、水素化ブロック共重合体の低ブロッキング性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低べたつき性の観点から、ピーク重量平均分子量の２倍以上の重量平均分子量を有する成分（以下、高分子量成分ともいう。）の含有率と、ピーク重量平均分子量の０．５倍以下の重量平均分子量を有する成分（以下、低分子量成分ともいう。）の含有率の合計が１５％以下であることが好ましい。同様の観点から、高分子量成分の含有率と、低分子量成分の含有率の合計は、１３％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１０％以下である。上記高分子量成分及び低分子量成分の含有量は、重合温度等の重合条件により上記範囲に制御することができる。

水素化ブロック共重合体（ａ）のブラッグ面間隔は、加工性の観点から、２５ｎｍ以上、４７ｎｍ以下であることが好ましく、２８ｎｍ以上、４６ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上、４５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記ブラッグ面間隔は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析から得られる一次ピークから計算される値であり、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。なお、上記ＳＡＸＳ解析において得られるｇ−ｆａｃｔｏｒは、加工性の観点から、０．１１〜０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．２４であり、さらに好ましくは０．１３〜０．２３である。ｇ−ｆａｃｔｏｒは、ミクロ相分離構造からの乱れを表す指標であり、値が大きい方が乱れの程度が大きいことを示す。上記ブラッグ面間隔及びｇ−ｆａｃｔｏｒは、例えば、後述する好ましい重合温度や重合体ブロック（Ｃ）又は（Ｓ）の含有量、重合時に使用する極性化合物、ルイス塩基であるエーテル、アミン等のビニル化剤、及び水素化率を調整すること等によって上記範囲に制御することができる。

＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
水素化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。

重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることがさらに好ましい。なお、各重合体ブロックのビニル量の均一化を図る観点から、重合体ブロック（Ｂ）形成時の重合温度の温度差は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。なお、本実施形態における「重合温度の温度差」は、重合体ブロック（Ｂ）の形成時における最大の重合温度と最小の重合温度の差を意味する。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。

有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましい。

水素化ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。

ビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。

第３級アミン系化合物としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。

本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。

アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。

本実施形態における水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３

ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とすることが好ましく、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とすることが好ましく、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。

重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上がより好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下がさらに好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がよりさらに好ましい。

また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上がより好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下がさらに好ましく、０．０３以上０．１以下がよりさらに好ましく、０．０３以上０．０８以下が一層好ましい。

さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。

本実施形態において、水素化ブロック共重合体は、とりわけ次の方法で製造することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体の製造方法は、上述した重合工程において、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際の重合温度の温度差が２０℃以内であり、前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような重合工程とする場合、水素化ブロック共重合体を動的粘弾性測定（１Ｈｚ）に供することにより得られるｔａｎδピークの値（高さ）と、ｔａｎδピークの半値幅が好ましい範囲に制御され、水素化ブロック共重合体の柔軟性、低ヒステリシスロス性がより良好となる傾向にあり、更に得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、キンク性、歪回復性がより良好となる傾向にある。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、並びにこれらの混合物から選択される。

本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。

水素化ブロック共重合体をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体のペレットを製造することができる。ペレット化の方法としては、特に限定されないが、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。

水素化ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。

＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体１０〜９０質量％と、ポリプロピレン樹脂１０〜９０質量％とを含む。

得られるポリプロピレン組成物成形体の低異方性、平滑性、及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン組成物中の水素化ブロック共重合体の含有量は９０質量％以下であり、得られるポリプロピレン組成物成形体の柔軟性、透明性、平滑性、キンク性、及び歪回復性の観点から、１０質量％以上である。

ポリプロピレン組成物成形体の柔軟性及び透明性、キンク性、及び歪回復性の性能バランスの観点から、水素化ブロック共重合体の含有量は、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％であり、ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％である。

本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が、０．１以上１．４未満であることが好ましい。同様の観点から、上記強度比は、０．１〜１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．３０である。上記強度比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、上記ピーク強度比はポリプロピレン樹脂組成物の結晶性に起因する値であり、例えば、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）や重合体ブロック（Ｓ）の含有量により制御することができる。これらの重合体ブロックの含有量が増えるとピーク強度比が大きくなる傾向にある。

本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物又はその成形体をクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」ともいう。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上５０％未満であり、−２０℃超６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満であることが好ましい。なお、上記「全容量」は、ＣＦＣ測定に供したポリプロピレン樹脂組成物又は成形体の全容量を意味する。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記−２０℃以下で可溶な成分の積分溶出量が全容量の０．１％以上２０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１％以上１０％未満である。また、上記−２０℃超６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１５％以上８５％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上８０％未満である。また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１５％以上８５％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上８０％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、例えば、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類により制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

また、上記ＣＦＣで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以上１．５０以下であることが好ましい。上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分のＭｗ／Ｍｎは１．０７以上１．４５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．１以上１．４以下である。
前記ＣＦＣで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲のＭｗ／Ｍｎは、ポリプロピレンの種類及び、水素化ブロック共重合体（ａ）の重合時間、極性物質等の添加量、重合温度を適切に設定することにより、上記数値範囲に制御することができる。

ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。

ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。

ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９９質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。

α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ランダムポリプロピレンの中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。

柔軟性、透明性、低べたつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は１質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９９質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。

ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性と低べたつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。

ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。

得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。

本実施形態のポリプロピレン組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。

＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。

その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

＜成形体＞
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。成形体としては、シート状成形体（シート、フィルム）、チューブ、バック、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等を挙げることができるが、上記に限定されるものではない。

本実施形態の成形体は、以下に述べる方法により成形することができる。例えばチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。

チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。

本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。

本実施形態のシート状成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して押出す成型法として、Ｔダイ法、インフレーション法等を採用することができる。インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接シートとして成形することもできる。

一般的に、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本願明細書において、「シート状成形体」は、上記フィルム、及びシートを包含する。本実施形態のシート状成形体の厚みは、特に限定されないが、成型加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。

本実施形態において、Ｔダイ法によってシート状成型体を製造する場合の押出温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１８０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。本実施形態において、Ｔダイから押出されたシート状成型体は、冷却ロールにより狭持加圧、冷却され、次装置へ搬送される。ここで冷却ロールは一つ以上あればよいが、複数あることが好ましく、例えば、第１ロール及び第２ロールからなる二つの一対の冷却ロールである場合は、狭持加圧、冷却され、該第２ロールを介して次装置へ搬送される。本実施形態において、冷却ロールとは冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールを意味する。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールの表面材質は特に限定されるものではないが、好適な例として、クロムメッキが挙げられる。この時、得られるシート状成型体の強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）を１．４未満にし、透明性、透明性、及び異方性を良くするために、Ｔダイリップ開度を０．２ｍｍ〜１．２ｍにすることが好ましい。Ｔダイリップ開度が０．２ｍｍ未満であると、押出された樹脂成型体が急冷され、十分な結晶成長が起こらないものの、室温に戻った時の急激な結晶化による結晶サイズが大きくなるために、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなる傾向がある。一方、Ｔダイリップ開度が１．２ｍｍ以上であると、押出された樹脂成型体の厚みが大きくなることから、厚み方向における表面部と中央部における冷却速度差が生じ、特に厚み中央部では、冷却速度が遅いために熱による結晶化が進行して、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなる傾向がある。

また、冷却ロールの表面温度を２５〜８５℃にすることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましくは３５〜６０℃である。冷却ロールの温度が２５℃未満であると、溶融された樹脂組成物が過冷却され、十分な結晶成長が起こらないものの、室温に戻った時の急激な結晶化による結晶サイズが大きくなるために、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなる傾向にある。一方、８５℃を超えると溶融した樹脂組成物の熱による結晶化が進行して、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなる傾向がある。冷却ロールが複数ある場合は、最初のロールの表面温度の影響を最も受けるが、第２ロール目以降の表面温度も２５〜８５℃であることが好ましい。冷却ロールによる狭持加圧が終了した後、シート状成型体は引取ロールへ搬送される。この際、シート状成型体の冷却ロールに対する粘着力が小さいと、引取ロールへの移行がスムーズに行なわれ、剥離面の荒れが防止され、透明性に優れたシート状成型体が得やすくなる傾向にある。したがって、上述の温度範囲に制御することにより、冷却ロールに対する粘着力が適切な範囲となり、シート状成型体の引取ロールへの移行がさらにスムーズに行える状態となる。冷却ロールの表面温度を制御する方法には特に制限がなく、通常実施されている方法、例えば、ロールの内部に設置されたジャケットに温水、加圧水蒸気、加熱油等の熱媒体を循環する方法が用いられる。なお、本実施形態におけるロールの表面温度は、シート状成型体に繰り返し接触している部分のロール表面の温度であり、赤外線温度計等を用いて測定したものである。

また、巻取速度は１ｍ／分〜１０ｍ／分にすることが好ましい。巻取速度が１ｍ／分未満であると、樹脂成型体の厚みが大きくなることで冷却速度が遅くなり、結晶化が進行するために、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなりやすい。一方、巻取速度が１０ｍ／分以上であると、樹脂成型体の配向結晶化が進行するために、強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が大きくなりやすい。

本実施形態のシート状成型体は、単層シートとしてもよいが、本実施形態の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。
かかる他のポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。

他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成型法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成型等の一般的な多層シート又はフィルム成型法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成型法を採用することができる。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。

バックは、本実施形態のシート状成形体から成形することができる袋状の成形体をいう。バックとしては、食品包装用バック、衣類包装用バック、医療用バック、例えば医療用輸液バック、薬品包装用バック等が挙げられる。

＜粘着性フィルム＞
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に配され、本実施形態の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、備える。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、粘着付与剤が含有されていてもよい。
粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
粘着付与剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に０．５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
粘着層中の粘着付与剤の含有量が５０質量％以下であれば、粘着昂進を効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。０．５質量％以上であれば、適度な粘着力を得られる傾向にある。

（基材フィルム）
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できる。
性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。

基材フィルムの厚みは、１ｍｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１０〜２００μｍがさらに好ましい。
基材フィルムの厚みが１０μｍ以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材フィルムの厚みが１ｍｍ以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。

（粘着層）
本実施形態の粘着性フィルムは、前記基材フィルム上に、水素化ブロック共重合体（ａ）を少なくとも含む粘着層を有し、当該粘着層において、後述するその他の材料を含有してもよい。

＜粘着層その他の材料＞
（水素化ブロック共重合体（ｂ）、（ｃ））
本実施形態の粘着性フィルムは、前記粘着層が、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）を５〜９５質量％さらに含んでもよい。
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）とを含み、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、前記水素化ブロック共重合体（ｃ）は、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）とを含み、前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ここで、「共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック」とは、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位とビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位とを含む重合体ブロックを意味する。
上記構成を有することにより、より適度な粘着性、低粘着昂進性、凹凸追随性に優れた粘着性フィルムが得られる傾向にある。

なお、水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様に定義でき、かつ制御することができるものとする。
また、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び水素化ブロック共重合体（ｃ）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）の製造方法と同様の方法により製造することができる。

（水素化ブロック共重合体（ｂ）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ１−Ｂ１）_ｎ、
Ｓ１−（Ｂ１−Ｓ１）_ｎ、
Ｂ１−（Ｓ１−Ｂ１）_ｎ、
［（Ｂ１−Ｓ１）_ｎ］_ｍ−Ｚ、
［（Ｓ１−Ｂ１）_ｎ］_ｍ−Ｚ、
［（Ｂ１−Ｓ１）_ｎ−Ｂ１］_ｍ−Ｚ、
［（Ｓ１−Ｂ１）_ｎ−Ｓ１］_ｍ−Ｚ

上記一般式において、Ｓ１はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）であり、Ｂ１は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）である。
重合体ブロック（Ｓ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｓ１）間、重合体ブロック（Ｂ１）−重合体ブロック（Ｂ１）間、又は重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｂ１）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。

カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎ（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。

上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。

（水素化ブロック共重合体（ｃ）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ｃ）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ２−Ｂ２）_ｎ、
Ｂ２−（Ｓ２−Ｂ２）_ｎ、
［（Ｂ２−Ｓ２）_ｎ］_ｍ−Ｚ、
［（Ｂ２−Ｓ２）_ｎ−Ｂ２］_ｍ−Ｚ、

上記一般式において、Ｂ２は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロックであり、Ｓ２はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）である。
重合体ブロック（Ｓ２）と重合体ブロック（Ｂ２）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｓ２）間、重合体ブロック（Ｂ２）−重合体ブロック（Ｂ２）間、又は重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｂ２）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。

カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎ（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。

上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。

（水添スチレン系エラストマー）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダムポリマー（ＳＢＲ）、ＳＢＳを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンープロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン（ＳＥＢ）、スチレンーエチレンープロピレン（ＳＥＰ）、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、といった構造のエラストマーでもよい。

また、上記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。

（オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
上記の具体例としては、以下に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン単独重合体、４−メチルペンテン・１−プロピレン共重合体、４−メチルペンテン・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン・１−プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
粘着力の経時安定性の観点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、ポリエチレンである。

（アクリル系共重合体）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。

（軟化剤）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性フィルムにおいて、粘着性がより改善される傾向にある。

本実施形態の粘着性フィルムの粘着層中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、実用上十分な粘着力を確保する観点から、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）、水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）の質量の合計を１００質量部としたとき、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部である。

（酸化防止剤、光安定剤等）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。

酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

（顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。

（飽和脂肪酸ビスアミド）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、粘着昂進の抑制効果がある飽和脂肪酸ビスアミドを含むことができる。
飽和脂肪酸ビスアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸脂肪族ビスアミド、ならびに、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の飽和脂肪酸芳香族ビスアミドが挙げられる。
飽和脂肪酸脂肪族ビスアミドの中では、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
また、飽和脂肪酸芳香族ビスアミドの中では、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
これらの飽和脂肪酸ビスアミドは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、粘着昂進を抑制する効果のある、スチレン系ブロック相補強剤を配合してもよい。スチレン系ブロック相補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノマー単位として、スチレン及びα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料の製造方法＞
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、特に、粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベトツキ性が強く、フレーク状であるのでハンドリング性が悪いため、上記の水素化ブロック共重合体（ａ）や（ｂ）、あるいは、（ｃ）に予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

本実施形態の粘着層を構成する樹脂材料には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。
発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。

＜粘着性フィルムの製造方法＞
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルム上に水素化ブロック共重合体を含む粘着層を具備する。
本実施形態の粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。
ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水素化ブロック共重合体（ａ）、必要に応じて水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）を加えた溶液や溶融物とした後混合してもよい。

樹脂材料の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥すること等によって製造できる。

樹脂材料を溶融させ、塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した樹脂材料を塗工すること等によって製造できる。この場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムを用いることが好ましい。

フィルム押出機による方法としては、以下に限定されないが、例えば、樹脂材料を含む粘着層の成分と、基材フィルムを構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造することができる。

フィルム押出機による方法の場合、粘着層を形成する樹脂材料は、予め粘着層用の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型した場合、作製した表面保護フィルムの密着性、接着強度が特に優れる傾向にある。

本実施形態の粘着性フィルムは、導光板やプリズムシート等の光学系成形体、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止用の保護フィルムとして利用できる。

以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、プロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。

＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに、約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
尚、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて行った。
各ブロックの含有量＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００質量％

２）重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量ΔＶ値（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）の測定
重合体ブロック（Ｂ）においては、重合開始時から重合終了時までの反応時間を６等分して、第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域の共役ジエン化合物をサンプリングしビニル結合量の測定を行い、（Ｂ）の水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたときの、Ｖ_Ｈ−Ｖ_ＬをΔＶ値とした。
なお、重合体ブロック（Ｂ）の「重合開始時」とは、重合体ブロック（Ｂ）の原料モノマーを反応器に投入した時とし、重合体ブロック（Ｂ）の「重合終了時」とは、重合体ブロック（Ｓ）の原料モノマーを反応器に投入する直前とした。

３）水素化ブロック共重合体の水素化前のビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎、及び重合体ブロック（Ｂ）重合途中にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、（Ｃ）ブロックと（Ｂ）ブロック其々のビニル結合量を算出した。

４）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率（水添率）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記３）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。

５）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び／又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記３）及び４）と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。

６）水素化ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することでも、全ビニル芳香族化合物の含有量（全スチレン含有量）、及び、重合体ブロック（Ｓ）中のスチレン含有量を確認した。

７）ＤＳＣ測定
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。

８）水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数ｔａｎδのピーク高さ（最大値）、当該最大値を与える温度及びピーク半値幅を得た。
まず、水素添加ブロック共重合体を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。

９）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。すなわち、測定装置：島津製作所製ＬＣ−１０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
なお、上記のようにして得られたピーク重量平均分子量の高分子量成分の含有率と、低分子量成分の含有率の合計は、高分子量成分と、低分子量成分の合計ピーク面積をピークの総面積で割った値とし、これらの含有率の合計値を求めた（高・低分子量率合計）。
また、前記のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を利用し、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用い、カップリング率を求めた。

１０）水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。

１１）水素化ブロック共重合体の分散度及びシート状成型体の分散度
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）単体を、２ｍｍ厚に、２００℃でプレス成型したシート状成型体及び、実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍのシート状成型体の断面を四酸化ルテニウムで染色した後、ミクロトームにより得られた超薄切片を倍率５００００倍で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん）を用いて、観察したＴＥＭ画像で染色された芳香族ビニル化合物の粒子の重心を母点としてボロノイ分割した多角形の平均面積とその標準偏差の比を算出し、これを分散度とした。

１２）水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）単体を、２ｍｍ厚に、２００℃でプレス成型したシート状成型体を４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０準拠して、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。

１３）水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）のペレットの耐ブロッキング性は、水素化ブロック共重合体のペレット６０ｇを直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に写し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２４時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、３連球以上のペレット重量の割合（ブロッキング強度（％））を測定して、次の基準で評価した。
５：ブロッキング強度が５％未満
４：ブロッキング強度が５％以上１０％未満
３：ブロッキング強度が１０％以上１５％未満
２：ブロッキング強度が１５％以上２０％未満
１：ブロッキング強度が２０％以上
なお、上記で用いた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）のペレットは、次のようにして製造した。すなわち、２００℃で設定された単軸押出機（３０ｍｍφ）から水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法で得られ後、ペレットブロッキング防止剤として、ポリエチレン系粉体（Ａｃｕｍｉｓｔ Ｂ４ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）のペレット／ポリエチレン系粉体＝１００／０．３の配合比で、タンブラーを用いて両者を混合し水素化ブロック共重合体ペレットを得た。

１４）水素化ブロック共重合体の３００％伸長ヒステリシスロス
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）単体を、２ｍｍ厚に、２００℃でプレス成型したシート状成型体を用いて、ＪＩＳ ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、３００％伸長して、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で戻した時に、引張り強度が０ＭＰａとなる時の残留伸びの割合を、ヒステリシスロス率とした。得られたヒステリシスロス率（％）から、次の基準で評価した。
５：ヒステリシスロス率が５％未満
４：ヒステリシスロス率が５％以上１０％未満
３：ヒステリシスロス率が１０％以上１５％未満
２：ヒステリシスロス率が１５％以上２０％未満
１：ヒステリシスロス率が２０％以上

１５）水素化ブロック共重合体の耐溶剤性
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）のペレットを用いて、トルエンに、２３℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観（ペレット形状状態）において、目視にて状態を観察し、耐溶剤性を以下の基準で評価した。
５：ペレットが元の大きさで形状を維持している状態
４：ペレットが少し膨潤しているが、形状を維持している状態
３：ペレットが膨潤し、欠けている状態
２：ペレットの一部が未溶融で残った状態
１：ペレットが完全に溶けた状態

１６）ブラッグ面間隔 及びｇ−ｆａｃｔｏｒの算出
実施例１〜１０及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートを以下の測定に用いた。
水素化ブロック共重合体のブラッグ面間隔を、ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ［装置は、リガク製］とＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ（２次元半導体検出器）を用いて測定した。測定に際し、第一スリットには０．２ｍｍΦ、第二スリットには０．１ｍｍΦのピンホールを用いた。上記の方法で作製したシートに対して、シート面法線方向からＸ線を入射し、透過散乱光をＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋにより検出した。得られた２次元ＳＡＸＳパターンについて、検出器のバックグラウンド、空セル散乱補正を施した後、円環平均を取ることで１次元散乱プロフィールを求めた。必要に応じ、入射Ｘ線ビームの広がりに由来するＳＡＸＳプロフィールのスメアリングに対する補正（デスメアリング）も行った。１次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱１次ピーク位置（２θｍ）を読み取り、ブラッグの式（１）によりドメイン間距離ｄ、すなわちブラッグ面間隔を算出した。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（θｍ：散乱１次ピーク位置のブラッグ角、λ：入射Ｘ線波長）
また、ｇ−ｆａｃｔｏｒは以下のように算出した。
球状構造が２次の構造乱れを持つ（パラクリスタル構造を持つ）体心立方格子の構造をとっているミクロ相分離構造モデルを考え、このモデルの理論散乱式を用いて上記ＳＡＸＳプロフィールに対してフィッティング解析を実施した。理論散乱式にはHideki Matsuoka, Hideaki Tanaka, Takeji Hashimoto, Norio Ise, Physical Review B, vol.36, number 3 (1987) 1754に記載されている式を使用した。フィッティング曲線が各試料のＳＡＸＳプロフィールに一致するようｇ−ｆａｃｔｏｒを調整することで、各試料のｇ−ｆａｃｔｏｒを算出した。ｇ−ｆａｃｔｏｒとは、ブラッグ面間隔の平均からのずれの標準偏差をｄで割ったものである。

１７−１）シート状成形体の透明性
実施例１１〜２４及び比較例１２〜２２で得られた２００μｍの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
２００μｍの厚みのシート状成形体から、次の基準で評価した。
５：ヘイズ値が３％未満
４：ヘイズ値が３％以上８％未満
３：ヘイズ値が８％以上１３％未満
２：ヘイズ値が１３％以上２０％未満
１：ヘイズ値が２０％以上

１７−２）シート状成形体の透明性
実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
２５０μｍの厚みのシート状成形体から、次の基準で評価した。
５：ヘイズ値が５％未満
４：ヘイズ値が５％以上１０％未満
３：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
２：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
１：ヘイズ値が２０％以上

１８）シート状成形体の柔軟性
実施例１１〜２４及び比較例１２〜２４で得られた２００μｍの厚みのシート状成形体、及び実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）について、ＪＩＳ ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
５：引張弾性率が２５０ＭＰａ未満
４：引張弾性率が２５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満
３：引張弾性率が３００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満
２：引張弾性率が３５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
１：引張弾性率が４００ＭＰａ以上

１９）シート状成形体の異方性
実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）とそれと垂直な方向（ＴＤ）について、ＪＩＳ ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた引張弾性率ＭＤ／ＴＤの比から、次の基準で異方性を評価した。
５：ＭＤ／ＴＤの値が０．９５〜１．０５の範囲
４：ＭＤ／ＴＤの値が０．９２〜１．０８の範囲（ただし上記５の範囲以外）
３：ＭＤ／ＴＤの値が０．８９〜１．１１の範囲（ただし上記５と４の範囲以外）
２：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５〜１．１５の範囲（ただし上記５、４、３の範囲以外）
１：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５未満または、１．１５を超える

２０）シート状成形体の加工性
実施例１１〜２４及び比較例１２〜２４に記載する配合条件で、温度条件だけを変えて、後述する（シート状成形体の製造）に記載の方法で得られたシート状成型体の外観において、目視にて状態を観察し、外観の良好な状態（ダイラインやシワ及び波模様が全くない状態）である温度領域の広さを確認し、成型加工性を以下の基準で評価した。
５：１５０℃〜２００℃（５０℃）
４：１６０℃〜２００℃（４０℃）
３：１７０℃〜２００℃（３０℃）
２：１８０℃〜２００℃（２０℃）
１：１９０℃〜２００℃（１０℃）

２１）シート状成形体の表面平滑性
実施例１１〜２４及び比較例１２〜２４で得られた２００μｍの厚みのシート状成形体、及び実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形を用いて、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−Ｘ８５００）を用いて、シートの表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ）を測定した。得られた値から、次の基準で評価した。
５：Ｒｚの値が２０μｍ未満
４：Ｒｚの値が２０μｍ以上３０μｍ未満
３：Ｒｚの値が３０μｍ以上４０μｍ未満
２：Ｒｚの値が４０μｍ以上５０μｍ未満
１：Ｒｚの値が５０μｍ以上

２２）シート状成形体の低べたつき性
実施例１１〜２４及び比較例１２〜２４で得られた２００μｍの厚みのシート状成形体、及び実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形を、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
５：タック強度が３Ｎ未満
４：タック強度が３Ｎ以上５Ｎ未満
３：タック強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
２：タック強度が１０Ｎ以上１５Ｎ未満
１：タック強度が１５Ｎ以上

２３）ポリプロピレン樹脂組成物の広角Ｘ線回折測定
実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍのシート状成型体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、成型体の側面から成型体面に平行にＸ線を入射（エッジ入射）した。その際、X線入射方向の試料厚みはシート厚み以下とした。検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ１４、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ１５とし、その強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）を算出した。

２４）樹脂組成物の成形体のＣＦＣ測定
実施例２５〜３８及び比較例２３〜３８で得られた２５０μｍのシート状成型体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、溶出積分量及び、溶出成分の分子量分布を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量と分子量分布を求めた。
装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
検出波長：３．４２μｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
溶離液：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃超６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）及び、１０〜６０℃の溶出成分の分子量分布を求めた。

〔フィルムの粘着特性〕
２５）初期粘着力の評価
測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。
下記実施例３９〜５９、比較例３９〜５３において、作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしたものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）とＳＵＳ３０４ＨＬ板各々に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、温度２３℃×５０％相対湿度中で、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として１８０度引き剥がし、試験ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて初期粘着力を測定し、下記の評価を行った。
ＰＭＭＡ板において４００（ｇ／２５ｍｍ）以上のものを○とし、２００（ｇ／２５ｍｍ）以上、４００（ｇ／２５ｍｍ）未満のものを△とし、２００（ｇ／２５ｍｍ）未満のものを×とした。

２６）粘着昂進性の評価
下記実施例実施例３９〜５９、比較例３９〜５３において、作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしたものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、さらに重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付けた。その後、温度８０℃のオーブンに１時間保管し、さらにその後、２３℃×５０％相対湿度中で３０分間放置し、その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として１８０度の角度で引き剥がし、試験ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて粘着力を測定した。
下記の式から粘着昂進性を評価した。
粘着昂進性＝（８０℃１時間加熱後の粘着力）／（初期粘着力）
粘着昂進性は、小さい値ほど良く、１．７以下を○とし、１．７を超え、２以下を△とし、２を超えるものを×とした。

２７）凹凸追随性の評価
上記の初期粘着力の数値から、以下の式に従って凹凸追随性を判断した。
凹凸追随性＝（ＰＭＭＡ板の初期粘着力）／（ＳＵＳ３０４ＨＬでの初期粘着力）
凹凸追随性は、３以下を○とし、３を超え、５以下を△とし、５を超えるものを×とした。

＜水素化ブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

（水素化ブロック共重合体の作製）
＜水素化ブロック共重合体（ａ）＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４９，０００、分子量分布１．１２、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は３．５モル％であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９.５％、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の解析結果を表１に示す。

［実施例２］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップを追加して、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５１，０００、分子量分布１．１４、水添率９９.８％、ＭＦＲ４ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）の解析結果を表１に示す。

［実施例３］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７８質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、スチレン含有量７質量％、重量平均分子量２０４，０００、分子量分布１．１９、水添率９９.６％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）の解析結果を表１に示す。

［実施例４］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５３質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量２２５，０００、分子量分布１．２２、水添率９９.３％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）の解析結果を表１に示す。

［実施例５］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０４２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン９１質量部とし、第３ステップとして、スチレン３質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、スチレン含有量３質量％、重量平均分子量２８２，０００、分子量分布１．２９、水添率９８．６％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）の解析結果を表１に示す。

［実施例６］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７２質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量１６１，０００、分子量分布１．１２、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は３．３モル％、水添率９９．０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）の解析結果を表１に示す。

［実施例７］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン７質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７８質量部とし、第３ステップとして、スチレン１５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１９８，０００、分子量分布１．２９、水添率９９．４％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。

［実施例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．０３モルとし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は４５から開始し６６℃まで６０分間かけてコントロールした。すなわち、第２ステップにおける重合温度の温度差は２１℃であった。次に第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１９）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４８，０００、分子量分布１．２８、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は１０．２モル％、水添率９８．５％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）の解析結果を表１に示す。

［実施例９］
ブロック共重合体の水添反応を途中で停止したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２０）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５１，０００、分子量分布１．１３、水添率８５．０％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）の解析結果を表１に示す。

［実施例１０］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５８質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．０４モルとし、第１ステップとして、ブタジエン５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを１．１５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第２ステップとして、イソプレン７７質量部とし、次に第３ステップとして、スチレン１５質量部とし、得られたブロック共重合体の水添反応の水添触媒を２−エチル−ヘキサン酸ニッケル／水素化リチウムにし、ブロック共重合体１００質量部当たりのニッケルとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧４．５ＭＰａ、温度９０℃で水添反応を行いブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２１）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量２０６，０００、分子量分布１．１４、水添率９１.２％、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）の解析結果を表１に示す。

［比較例１］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０９９質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６７質量部とし、第３ステップとして、スチレン１６質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、スチレン含有量１６質量％、重量平均分子量１１７，０００、分子量分布１．０９、水添率９９．２％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）の解析結果を表１に示す。

［比較例２］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、スチレン含有量０質量％、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．０８、水添率９９．５％、ＭＦＲ３２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）の解析結果を表１に示す。

［比較例３］
Ｂｕ−Ｌｉを０．１２２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン２５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量８８，０００、分子量分布１．１１、水添率９９．０％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）の解析結果を表１に示す。

［比較例４］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６３質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量１６９，０００、分子量分布１．１２、水添率９８．３％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）の解析結果を表１に示す。

［比較例５］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６５質量部とし、第１ステップとして、スチレン８質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１７８，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．２％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）の解析結果を表１に示す。

［比較例６］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．２５０モルとし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４８，０００、分子量分布１．１６、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は４．２モル％、水添率９９.１％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）の解析結果を表１に示す。

［比較例７］
（ａ−１）と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体（ａ−１３）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５３，０００、分子量分布１．１５、水添率７０．０％、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）の解析結果を表１に示す。

［比較例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２３９，０００、分子量分布１．０８、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は３．８モル％、水添率９９.４％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）の解析結果を表１に示す。

［比較例９］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン４５質量部及びスチレン４０質量部を添加し、第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１５）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）は、スチレン含有量４５質量％、重量平均分子量１４１，０００、分子量分布１．２７、水添率９９．９％、ＭＦＲ７．８ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）の解析結果を表１に示す。

［比較例１０］
（断熱重合）
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、３０℃にコントロールし、Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部と、ＴＭＥＤＡを０．０５モル入れ、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を一気に投入し、その後更に３０分間重合した。なお重合温度は６０℃に達した。次に反応器内温を１０℃まで３０分かけて冷却した。次に第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８０モルを添加し、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を一気に投入し、その後更に６０分間重合した。なお重合温度は７０℃に達した。すなわち、第２ステップにおける重合温度の温度差は６０℃であった。次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を一気に投入し、その後更に３０分間重合した。なお重合温度は７５℃に達した。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５３，０００、分子量分布１．３１、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は１８．４モル％であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）の水添率は９８.５％、ＭＦＲは４．７ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）の解析結果を表１に示す。

［比較例１１］
（断熱重合）
Ｂｕ−Ｌｉを０．１１０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６６質量部とし、第３ステップとして、スチレン１８質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１６）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、スチレン含有量１８質量％、重量平均分子量１０２，０００、分子量分布１．３５、第２ステップのブタジエンブロック（Ｂ）内におけるΔビニル結合量：（Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌ）は１６．３モル％水添率９７．５％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）の解析結果を表１に示す。

上記のようにして得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−１７）の解析結果を表１に示す。

（水素化ブロック共重合体（ｂ））
＜水素化ブロック共重合体（ｂ）の調製＞
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、６０℃にコントロールし、Ｂｕ−Ｌｉを０．０７質量部とし、ＴＭＥＤＡを１．８モルとし、ＮａＯＡｍを０．０５モルとし、第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、スチレン８．３質量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第３ステップとして、ブタジエン８０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第４ステップとして、スチレン６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた。なお重合中、温度は６０℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ｂ）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１６７，０００、水添率９８％、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ｂ）の解析結果を表２に示す。

（水素化ブロック共重合体（ｃ））
＜水素化ブロック共重合体（ｃ−１）の調製＞
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、７０℃にコントロールし、Ｂｕ−Ｌｉを０．０５質量部とし、ＴＭＥＤＡを０．４モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。なお重合中、温度は７０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間かけて投入し、その後さらに３０分間反応させた。なお重合中、温度は７０℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。なお重合中、温度は７０℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ｃ−１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｃ−１）は、全スチレン含有量５２質量％、ブロックスチレン含有量１０．０質量％、重量平均分子量１６３，０００、水添率９８％、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ｃ−１）の解析結果を表２に示す。

＜水素化ブロック共重合体（ｃ−２）の調製＞
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、７０℃にコントロールし、Ｂｕ−Ｌｉを０．０８５質量部とし、ＴＭＥＤＡを０．７モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた。なお重合中、温度は７０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、スチレン５７質量部とブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間かけて投入し、その後さらに３０分間反応させた。なお重合中、温度は７０℃にコントロールした。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、重量平均分子量９５，０００であった。その後、安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウム中のリチウム含有量１モルに対して０．５モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った。なお反応中、温度は７０℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ｃ−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｃ−２）は、全スチレン含有量６７質量％、ブロックスチレン含有量２０．０質量％、重量平均分子量１９０，０００、カップリング率５３％、水添率９８％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分であった。得られた水素化ブロック共重合体（ｃ−２）の解析結果を表２に示す。

＜水素化ブロック共重合体単体評価＞
［実施例１〜１０、及び比較例１〜１１］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）のブロッキング性、ヒステリシスロス、耐溶剤性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに１〜５点の５段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が８点以上であり、かつ、１点の項目がないことを基準として、水素化ブロック共重合体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表３に示す。

＜ポリプロピレン樹脂＞
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂
（ｄ−１）：サンアロマー製「ＰＣ６３０Ａ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）
（ｄ−２）：サンアロマー製「ＰＭ９３１Ｍ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）
（ｄ−３）：サンアロマー製「ＰＬ５００Ａ」（ホモプロピレン重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）

＜シート状成形体の製造例 その１＞
［実施例１１〜２４、及び比較例１２〜２２］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）と、上記のポリプロピレン樹脂を、表４に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例１１〜２４、及び比較例１２〜２２のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに１〜５点の５段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が１６点以上であり、かつ、１点の項目がないことを基準として、シート状成形体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表４に示す。
（シート状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイスリット厚み０．４ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度３５℃、引取り速度１．５ｍ／ｍｉｎで、厚さ約２００μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数を変えることにより調整した。

＜シート状成形体の製造例 その２＞
［実施例２５〜３８、及び比較例２３〜３８］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）と、上記のポリプロピレン樹脂を、表５に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例２５〜３８、及び比較例２３〜３８のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、各物性ごとに１〜５点の５段階評価を行い、評点の合計値に基づいて物性バランスを評価した。なお、合計点が１６点以上であり、かつ、１点の項目がないことを基準として、シート状成形体の物性バランスが良好であるものと評価した。得られた評価結果を表５に示す。
（シート状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、Ｔダイスリット厚み、圧延ローラ表面温度、及び引取り速度は表５に示す条件で変えて、厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数や吐出量を変えることにより調整した。

＜表面保護フィルムの製造例＞
〔実施例３９〜６１、比較例３９〜５３〕
基材層を構成するポリエチレン（ＨＤＰＥ、旭化成ケミカルズ社製、商品名「クレオレックス Ｔ５０７０Ｌ」、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分）、及び粘着層を構成する上記水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２１）、（ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、粘着付与剤−１〜４を、下記表６及び表７に示す割合で配合して各々押出機に供給し、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ４０μｍ、粘着層厚さ１０μｍの表面保護フィルムを製造した。
実施例３９〜６１及び比較例３９〜５３で得られた表面保護フィルムの性能を評価するため、初期粘着力、粘着昂進性、凹凸追随性を測定し、評価した。
これらの結果を下記表６及び表７に示す。

本出願は、２０１５年９月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１７７９５９号）、２０１５年９月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１７７９５７号）、２０１５年９月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１７７９６８号）及び２０１５年９月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１７７９５６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (23)

1. 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
   前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
   前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
   前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
   前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、水素化ブロック共重合体。
2. 前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が３〜１５質量％であり、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が６〜２５質量％である、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
3. 前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
   前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体。
4. 前記重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
5. 前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
6. 前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が３〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
7. 共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
   前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜１５質量％であり、
   前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
   前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
   前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
   前記水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度が１５〜６５であり、
   前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.０以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が２０℃以下である、水素化ブロック共重合体。
8. 前記水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピークが−４５℃を超え１０℃以下の範囲にあり、且つ、ｔａｎδピークの値が１.２以上であり、且つ、ｔａｎδピークの半値幅が１８℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
9. ピーク重量平均分子量の２倍以上の重量平均分子量を有する成分の含有率と、ピーク重量平均分子量の０．５倍以下の重量平均分子量を有する成分の含有率の合計が１５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
10. 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万であり、前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１.０１〜１．３０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
11. ｇ−ｆａｃｔｏｒが０．１１〜０．２５である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体１０〜９０質量％と、ポリプロピレン樹脂１０〜９０質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物であって、
    前記ポリプロピレン樹脂組成物の広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ１５）と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ１４）との強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）が０．１以上１．４未満である、ポリプロピレン樹脂組成物。
13. 前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、請求項１２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
14. クロス分別クロマトグラフィーで測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上５０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上９０％未満である、請求項１２又は１３に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
15. クロス分別クロマトグラフィーで測定した１０℃以上６０℃未満の範囲の溶出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以上１．５０以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
16. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
17. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート状成形体。
18. 基材フィルムと、
    前記基材フィルム上に配され、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体を含む、粘着層と、
    備える、粘着性フィルム。
19. 前記粘着層が、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）５〜９５質量％をさらに含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｂ）が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）と、を含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、
    前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）と、を含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
    請求項１８に記載の粘着性フィルム。
20. 前記粘着層が、粘着付与剤０．５〜５０質量％をさらに含む、請求項１８又は１９に記載の粘着性フィルム。
21. 前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２０に記載の粘着性フィルム。
22. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法であって、
    ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、前記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）が０．２以上３．０未満であり、かつ前記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）が０．０１以上０．３以下の条件下で、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する重合工程を有する、水素化ブロック共重合体の製造方法。
23. 前記重合工程において、前記重合体ブロック（Ｂ）を形成する際の重合温度の温度差が２０℃以内であり、
    前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域水素添加前のビニル結合量のうち最大値をＶ_Ｈ、最小値をＶ_Ｌとしたとき、Ｖ_Ｈ−Ｖ_Ｌにより得られる値が１０ｍｏｌ％以下である、請求項２２に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法。