JPWO2017033590A1 - セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料 - Google Patents

セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料 Download PDF

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Abstract

ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できるセメント用添加剤を提供する。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供する。さらに、そのようなセメント用添加剤に用いるセメント用添加剤用原料を提供する。
本発明のセメント用添加剤は、特定の一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と特定の一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）を含み、該構造単位（Ｉ）と該構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合が６０モル％以下である。

Description

本発明は、セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料に関する。
モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めて減水させるために、好ましくは減水剤として機能するセメント用添加剤や保持剤として機能するセメント用添加剤がさらに含まれる（たとえば、特許文献１）。
保持剤として機能するセメント用添加剤については、経時での流動性の変化が小さいほど、優れた保持性が発現できる添加剤であるといえる。
また、セメント用添加剤のポリマー成分として特定のポリカルボン酸系共重合体を用いる場合、該共重合体の製造の際には、開始剤に過硫酸塩を使用し、重合後の中和にＮａＯＨを用いることが一般的である。ところが、重合後の中和にＮａＯＨを用いると、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）が副生し、低温下ではこのボウ硝が結晶化して各種装置を詰まらせる等のトラブルの原因となっている。他方、ボウ硝の副生を抑制しようとして重合後に中和を行わないと、酸性が強くなり、各種装置を腐食してしまうという問題が生じる。
特開２０１３−１３３２４１号公報
本発明の課題は、ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できるセメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。さらに、そのようなセメント用添加剤に用いるセメント用添加剤用原料を提供することにある。
本発明のセメント用添加剤は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）を含み、
該構造単位（Ｉ）と該構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合が６０モル％以下である。
Figure 2017033590
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜９０であり、ｘは０〜２の整数である。）
Figure 2017033590
 （一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
一つの実施形態においては、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）の合計量に対する上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が１．０モル％〜５７モル％である。
一つの実施形態においては、上記含有割合が１０モル％〜４０モル％である。
一つの実施形態においては、上記セメント用添加剤中の、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）の合計量の含有割合が５０質量％〜１００質量％である。
一つの実施形態においては、上記含有割合が９５質量％〜１００質量％である。
一つの実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対する上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）の割合が１質量％〜１００００質量％である。
一つの実施形態においては、上記割合が５質量％〜３００質量％である。
一つの実施形態においては、上記割合が１０質量％〜１５０質量％である。
一つの実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００以上である。
一つの実施形態においては、上記質量平均分子量が２００００〜３０００００である。
一つの実施形態においては、上記一般式（１）中のｎが３〜６０である。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。
本発明のセメント用添加剤用原料は、
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）であって、
上記セメント用添加剤に用いるものである。
本発明のセメント用添加剤用原料は、
上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）であって、
上記セメント用添加剤に用いるものである。
本発明によれば、ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できるセメント用添加剤を提供することができる。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。さらに、そのようなセメント用添加剤に用いるセメント用添加剤用原料を提供することができる。
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
≪セメント用添加剤≫
本発明のセメント用添加剤は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）を含む。
本発明のセメント用添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）以外の、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカノールアミン化合物（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のセメント用添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を含むことにより、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現し得る。
本発明のセメント用添加剤は、アルカノールアミン化合物（Ｂ）を含むことにより、ボウ硝の副生を抑制し得る。
ここで、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合（「酸量」と称することがある）を調整しない場合、上記のボウ硝の副生を抑制する効果が十分に発現できないことが判った。そこで、ボウ硝の副生を抑制する効果を十分に発現するために最適な上記酸量を検討した結果、酸量を６０モル％以下とすることが好ましいことに想到した。
本発明のセメント用添加剤中の、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）の合計量の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。すなわち、最も好ましくは、本発明のセメント用添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）とからなる。本発明のセメント用添加剤中のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）の合計量の含有割合が上記範囲内にあることにより、ボウ硝の副生をより抑制でき、セメント組成物とした場合に、より優れた保持性を発現できる、セメント用添加剤を提供することができる。
本発明のセメント用添加剤の含有割合は、セメントに対して、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．００１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．００３質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．００５質量％〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．７質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％である。本発明のセメント用添加剤の含有割合が、セメントに対して、上記範囲内であれば、ボウ硝の副生をより抑制し得るとともに、より優れた保持性を発現できる。本発明のセメント用添加剤の含有割合が、セメントに対して、０．０００１質量％未満の場合、本発明のセメント用添加剤は、ボウ硝の副生を抑制し難く、優れた保持性を発現させ難いおそれがある。
本発明のセメント用添加剤中の、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するアルカノールアミン化合物（Ｂ）の割合は、下限値として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上であり、最も好ましくは５０質量％以上であり、上限値として、好ましくは１００００質量％以下であり、より好ましくは１０００質量％以下であり、さらに好ましくは５００質量％以下であり、さらに好ましくは３００質量％以下であり、さらに好ましくは２００質量％以下であり、特に好ましくは１５０質量％以下であり、最も好ましくは１００質量％以下である。本発明のセメント用添加剤中の、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対するアルカノールアミン化合物（Ｂ）の割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明のセメント用添加剤は、ボウ硝の副生をより抑制し得るとともに、より優れた保持性を発現できるという効果を発現し得る。
＜ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）＞
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
Figure 2017033590
Figure 2017033590
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。
Figure 2017033590
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。
Figure 2017033590
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数（「鎖長」と称することがある）を表し、１〜９０であり、好ましくは２〜７０であり、より好ましくは３〜６０であり、さらに好ましくは４〜５０であり、特に好ましくは５〜４０であり、最も好ましくは６〜３０である。ｎが上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現し得るセメント用添加剤を提供することができる。
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルである。
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
一般式（２）および構造単位（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは０〜２の整数である。
Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
Ｘは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現し得るセメント用添加剤を提供することができる。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合としてもよい。すなわち、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合として扱ってよい。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としてもよい。すなわち、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｃ）の質量の含有割合を、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合として扱ってよい。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合（「酸量」と称することがある）は６０モル％以下であり、下限値として、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは２．０モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは７．０モル％以上であり、最も好ましくは１０モル％以上であり、上限値として、好ましくは５７モル％以下であり、より好ましくは５５モル％以下であり、さらに好ましくは５２モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以下であり、最も好ましくは２５モル％以下である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤は、ボウ硝の副生を抑制でき、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できる。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基を有する場合には、それが完全に中和されたものとして計算を行う。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００〜１００００００であり、さらに好ましくは３００００〜１００００００であり、さらに好ましくは４００００〜９０００００であり、さらに好ましくは５００００〜５０００００であり、特に好ましくは８００００〜４０００００であり、最も好ましくは１０００００〜３０００００である。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できるセメント用添加剤を提供することができる。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、そのままでも本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の２価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
＜アルカノールアミン化合物（Ｂ）＞
アルカノールアミン化合物（Ｂ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアルカノールアミン化合物を採用し得る。このようなアルカノールアミン化合物としては、例えば、低分子型のアルカノールアミン化合物、高分子型のアルカノールアミン化合物などが挙げられる。
低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミンなどが挙げられる。これらの中でも、低分子型のアルカノールアミン化合物としては、好ましくは、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミンが挙げられ、より好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。他の低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するモノマーなども挙げられる。
高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、アルカノールアミンの一部がポリマーと結合している構造のアルカノールアミンが挙げられる。このような高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するポリマーが挙げられる。
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。
本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．７質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量がセメントに対して上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できる。
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。
セメント混和剤用ポリマーとしては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。
（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。
なお、化合物（Ａ）に対する硬化遅延剤の割合としては、好ましくは１質量％〜１００００質量％であり、より好ましくは２質量％〜１０００質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５００質量％であり、特に好ましくは８質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
本発明のセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明のセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
本発明のセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
≪セメント用添加剤用原料≫
本発明のセメント用添加剤用原料は、本発明のセメント用添加剤に用いるものである。
本発明のセメント用添加剤用原料の一つは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）である。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）であって、本発明のセメント用添加剤に用いるものは、本発明のセメント用添加剤用原料である。
本発明のセメント用添加剤用原料の別の一つは、上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）である。すなわち、上記アルカノールアミン化合物（Ｂ）であって、本発明のセメント用添加剤に用いるものは、本発明のセメント用添加剤用原料である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。
＜質量平均分子量分析条件＞
質量平均分子量は下記の条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
試料液注入量：１００μＬ
≪モルタル試験≫
実施例、比較例で得られたセメント用添加剤を用いてモルタル試験を行った。
具体的には、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行った。
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、大井川水系産陸砂１３５０ｇ、セメント混和剤用ポリマーの水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４ｇ、である。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の強度に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させた。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用ポリマーおよび消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れた。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続けた。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、所定の時間まで静置させた後、さじで左右各１０回かき混ぜた。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰めた。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げて取り去り、１５秒間に１５回の落下運動を与え、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
なお、保持率は、[所定時間でのフロー値（ｍｍ）／５分のフロー値（ｍｍ）]×１００で算出した値である。
結果を表２に示した、
≪芒硝試験≫
実施例、比較例で得られたセメント用添加剤を、それに含まれる固形分の濃度が４０質量％となるように調整した水溶液とし、２℃の条件下で、ボウ硝の副生量を観察した。下記の基準にしたがって、ボウ硝の副生量の評価を行った。
◎：ボウ硝の副生が観察されなかった。
○：ボウ硝の副生がわずかだけ観察された。
△：ボウ硝の副生が観察された。
×：ボウ硝の副生が多く観察された。
〔製造例１〕：減水剤の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３部、およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量２００００の共重合体（１）の水溶液を得た。
〔製造例２〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）９５．９８部、メタクリル酸４．０２部、メルカプトプロピオン酸０．１５部、およびイオン交換水４２．８６部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．００部とイオン交換水５６．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して、重量平均分子量８５８００の共重合体（２）の水溶液を得た。共重合体（２）の詳細を表１に示した。
〔製造例３〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水６０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数４５個）１１５．１７部、メタクリル酸４．８３部、メルカプトプロピオン酸０．１２部、およびイオン交換水９８．２１部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．２部とイオン交換水２１．５部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して、重量平均分子量１０２６００の共重合体（３）の水溶液を得た。共重合体（３）の詳細を表１に示した。
〔製造例４〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８１．９５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１９１．８７部、メタクリル酸８．０４部、メルカプトプロピオン酸１．２４部、およびイオン交換水１０．３部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム２．００部とイオン交換水４９．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して、重量平均分子量２７０００の共重合体（４）の水溶液を得た。共重合体（４）の詳細を表１に示した。
〔製造例５〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８１．９５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１８３．６４部、メタクリル酸１６．２６部、メルカプトプロピオン酸１．０２部、およびイオン交換水１４．９１部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム２．００部とイオン交換水４９．５５部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量４０６００の共重合体（５）の水溶液を得た。共重合体（５）の詳細を表１に示した。
〔製造例６〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）９９．８０部、メタクリル酸０．２部、メルカプトプロピオン酸０．１７部、およびイオン交換水４３．１４部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．００部とイオン交換水５６．５４部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量６８９００の共重合体（６）の水溶液を得た。共重合体（６）の詳細を表１に示した。
〔製造例７〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）９４．５４部、メタクリル酸５．４６部、メルカプトプロピオン酸０．３８部、およびイオン交換水４２．８６部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．００部とイオン交換水５５．７７部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量２２０００の共重合体（７）の水溶液を得た。共重合体（７）の詳細を表１に示した。
〔製造例８〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９０個）９７．９３部、メタクリル酸２．０７部、メルカプトプロピオン酸０．０５部、およびイオン交換水４２．８６部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．００部とイオン交換水５６．０９部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量５６０００の共重合体（８）の水溶液を得た。共重合体（８）の詳細を表１に示した。
〔製造例９〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１００．００部、メルカプトプロピオン酸０．１３部、およびイオン交換水４２．８６部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム１．００部とイオン交換水５６．１０部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量１４００００の共重合体（９）の水溶液を得た。共重合体（９）の詳細を表１に示した。
〔製造例１０〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１００．００部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１７８．７３部、メタクリル酸２１．２７部、メルカプトプロピオン酸１．０５部、およびイオン交換水８５．７１部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム２．００部とイオン交換水１１２．４２部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量２１６００の共重合体（１０）の水溶液を得た。共重合体（１０）の詳細を表１に示した。
Figure 2017033590
〔実施例１〕
共重合体（２）、トリエタノールアミン（和光純薬工業社製、「ＴＥＡ」と略することがある）を表２の条件で配合して、セメント用添加剤（１）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例２〕
共重合体（２）、ＴＥＡを表２の条件で配合して、セメント用添加剤（２）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例３〕
共重合体（２）、トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業社製、「ＴＩＰＡ」と略することがある）を表２の条件で配合して、セメント用添加剤（３）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例４〕
共重合体（２）に代えて共重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（４）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例５〕
共重合体（２）に代えて共重合体（３）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（５）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例６〕
共重合体（２）に代えて共重合体（４）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例３と同様に行い、セメント用添加剤（６）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例７〕
共重合体（２）に代えて共重合体（５）を用い、ＴＥＡに代えてＥＤＩＰＡ（ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（７）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例８〕
共重合体（２）に代えて共重合体（５）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（８）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例９〕
共重合体（２）に代えて共重合体（６）を用い、ＴＥＡに代えてＴＨＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、東京化成社製）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（９）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例１０〕
共重合体（２）に代えて共重合体（７）を用いた以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（１０）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例１１〕
共重合体（５）に代えて共重合体（８）を用いた以外は実施例７と同様に行い、セメント用添加剤（１１）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例１２〕
共重合体（５）に代えて共重合体（８）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例７と同様に行い、セメント用添加剤（１２）を調製した。
結果を表２に示した。
〔実施例１３〕
共重合体（２）に代えて共重合体（９）を用いた以外は実施例１と同様に行い、セメント用添加剤（１３）を調製した。
結果を表２に示した。
〔比較例１〕
表２のように、ＴＥＡをセメント用添加剤（Ｃ１）とした。
結果を表２に示した。
〔比較例２〕
表２のように、共重合体（２）をセメント用添加剤（Ｃ２）とした。
結果を表２に示した。
〔比較例３〕
共重合体（４）に代えて共重合体（１０）を用い、表２の条件で配合した以外は実施例６と同様に行い、セメント用添加剤（Ｃ２）を調製した。
結果を表２に示した。
Figure 2017033590
〔実施例１４〜２６〕
セメント用添加剤（１）〜（１３）のぞれぞれと、共重合体（１）を用いて、表３の条件にて、保持率を測定した。
結果を表３に示した。
〔比較例４〜６〕
セメント用添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）のぞれぞれと、共重合体（１）を用いて、表３の条件にて、保持率を測定した。
結果を表３に示した。
Figure 2017033590
表２、表３に示すように、本発明のセメント用添加剤はボウ硝の副生を抑制でき、また、本発明のセメント用添加剤を用いた場合、セメント組成物とした場合に、優れた保持性を発現できることが判る。また、本発明のセメント用添加剤、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を添加すると２８日圧縮強度が向上した。さらに、コンクリート試験でも同様の結果が得られた。
本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とアルカノールアミン化合物（Ｂ）を含み、
    該構造単位（Ｉ）と該構造単位（ＩＩ）の合計量に対する該構造単位（ＩＩ）の含有割合が６０モル％以下である、
    セメント用添加剤。
    Figure 2017033590
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜９０であり、ｘは０〜２の整数である。）
    Figure 2017033590
     （一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
  2. 前記構造単位（Ｉ）と前記構造単位（ＩＩ）の合計量に対する前記構造単位（ＩＩ）の含有割合が１．０モル％〜５７モル％である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  3. 前記含有割合が１０モル％〜４０モル％である、請求項２に記載のセメント用添加剤。
  4. 前記セメント用添加剤中の、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と前記アルカノールアミン化合物（Ｂ）の合計量の含有割合が５０質量％〜１００質量％である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  5. 前記含有割合が９５質量％〜１００質量％である、請求項４に記載のセメント用添加剤。
  6. 前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に対する前記アルカノールアミン化合物（Ｂ）の割合が１質量％〜１００００質量％である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  7. 前記割合が５質量％〜３００質量％である、請求項６に記載のセメント用添加剤。
  8. 前記割合が１０質量％〜１５０質量％である、請求項７に記載のセメント用添加剤。
  9. 前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００以上である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  10. 前記質量平均分子量が２００００〜３０００００である、請求項９に記載のセメント用添加剤。
  11. 前記一般式（１）中のｎが３〜６０である、請求項１に記載のセメント用添加剤。
  12. 請求項１に記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。
  13. 請求項１から１１までのいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）であって、
    請求項１から１１までのいずれかに記載のセメント用添加剤に用いる、
    セメント用添加剤用原料。
  14. 請求項１から１１までのいずれかに記載のアルカノールアミン化合物（Ｂ）であって、
    請求項１から１１までのいずれかに記載のセメント用添加剤に用いる、
    セメント用添加剤用原料。

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