CN112409791A - 导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导热复合材料，其包括聚合物基体以及填充在聚合物基体中的导热填料，所述导热填料为边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片。所述导热复合材料的制备方法包括：导热填料分散液的制备：通过表面改性使氮化硼纳米片的边缘接枝有氨基官能团，获得导热填料；将所述导热填料于分散剂中分散形成导热填料分散液；聚合物基体溶液的制备：将用于形成聚合物基体对应的单体在加热及催化剂作用下发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；将所述导热填料分散液按预定比例添加到所述聚合物基体溶液并搅拌混合，获得混合浆料；将所述混合浆料固化成膜，获得所述导热复合材料。本发明提供的导热复合材料具有良好的导热性能和机械性能。

Description

导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种导热复合材料及其制备方法。
背景技术
5G时代的到来，使得电子设备向着越发轻薄和小型化的方向发展，其内部电子元器件的高度集成化及结构复杂化使得器件单位面积的发热功率大幅上升，而器件发热会严重影响设备的使用性能和寿命。有数据显示，55％的电子产品的失效问题是由于温度过高引起的。因此，电子设备的散热成为了亟待解决的问题。
相较于传统的金属和陶瓷材料，聚合物因其质量轻、成本低、良好的绝缘性能及加工性能等优点获得广泛应用。如微电子封装领域所使用的印刷电路板，其基板多为聚酰亚胺、聚酯等材料，既具有良好的电绝缘性能又可满足不同应用场景对基板力学强度的要求；再如辅助芯片散热的热界面材料，其基体多为聚烯烃或硅胶，良好的柔韧性可大大填补接触面的空隙，减少空气热阻。又如换热和采暖工程中，使用聚氨酯等聚合物可以替代金属材料应用于易腐蚀、高强度和韧性的环境中，减少制造成本和产品重量。但聚合物内部大量的缺陷和链缠结使得声子在传递过程中频繁发生界面散射，声子自由程大大降低，导致聚合物的热导率偏低(～0.2W/m·K)，从而限制了其在热管理领域的进一步应用。
目前提高聚合物热导率的主要方法是向聚合物基体中填充高导热填料，通过填料在聚合物基体内部形成导热路径进而提高整体热导率。在众多导热填料中，氮化硼拥有类似石墨烯的晶体结构，由交替的、共价键合的硼原子和氮原子组成的六元环层组成，其具备高热导率、宽带隙以及良好稳定性而被广泛应用于电子封装及高电设备中。目前，使用未经改性的氮化硼作为导热填料的聚合物复合材料的导热性能还有待提升。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供一种导热复合材料及其制备方法，以解决现有的聚合物复合材料的导热性能较差的问题。
为实现上述发明目的，本发明的一方面是提供了一种导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在所述聚合物基体中的导热填料，其中，所述导热填料为边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片。
优选地，所述导热复合材料中，所述导热填料的质量百分比为10％～50％。
优选地，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为200nm～300nm，厚度为3nm～4nm。
优选地，所述聚合物基体中还添加有环氧树脂，所述环氧树脂在所述聚合物基体中的质量百分比为25％～30％。
优选地，所述聚合物基体选自氰酸酯树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯以及硅橡胶中的一种或两种以上。
本发明的另一方面是提供一种如上所述的导热复合材料的制备方法，其包括：
导热填料分散液的制备：通过表面改性使氮化硼纳米片的边缘接枝有氨基官能团，获得导热填料；将所述导热填料于分散剂中分散形成导热填料分散液；
聚合物基体溶液的制备：将用于形成聚合物基体对应的单体在加热及催化剂作用下发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；
将所述导热填料分散液按预定比例添加到所述聚合物基体溶液并搅拌混合，获得混合浆料；
将所述混合浆料固化成膜，获得所述导热复合材料。
优选地，所述导热填料分散液的制备包括：
以六方氮化硼为原料，采用尿素为改性剂，将六方氮化硼与尿素混合并加入球磨助剂后置于球磨设备中进行球磨工艺，获得边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片粉体；
将所述氮化硼纳米片粉体洗涤并干燥后加入到分散液中分散，获得所述导热填料分散液。
优选地，所述球磨助剂为氯化钠或氯化钾，所述球磨工艺是在N2或Ar的保护气氛下进行，所述分散剂为去离子水、乙醇、丙酮或1,4-二氧六环。
优选地，所述制备方法还包括：向所述聚合物基体溶液中加入环氧树脂以对所述聚合物基体进行增韧改性。
优选地，所述聚合物基体为氰酸酯树脂，所述聚合物基体溶液的制备包括：
将氰酸酯单体和催化剂加入反应容器中，对所述反应容器进行油浴加热使所述氰酸酯单体发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或双正丁基氧化锡。
优选地，所述将所述混合浆料固化成膜包括：对所述混合浆料进行真空脱泡处理，将所述混合浆料浇筑于模具中然后加热固化，冷却后脱模获得所述导热复合材料。
优选地，所述将所述混合浆料固化成膜包括：对所述混合浆料进行真空抽滤成膜，对成膜物加热固化，冷却后获得所述导热复合材料。
本发明实施例提供的导热复合材料，其中的导热填料为边缘接枝有氨基(-NH2)官能团的氮化硼纳米片，由此增加了氮化硼纳米片填料的润湿性，从而更好地与聚合物基体混合，能够有效地提升导热复合材料的热导率。
本发明实施例提供的导热复合材料的制备方法，其具有工艺流程简单、工艺条件易于实现的优点，有利于大规模的工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例中的导热复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例中的导热复合材料的导热性能的测试曲线图；
图3是本发明实施例中的导热复合材料的力学性能的测试曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在所述聚合物基体中的导热填料，其中，所述导热填料为边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片。
在优选的方案中，所述导热复合材料中，所述导热填料的质量百分比为10％～50％。所述氮化硼纳米片的横向尺寸为200nm～300nm，厚度为3nm～4nm。
导热复合材料中的导热填料为边缘接枝有氨基(-NH2)官能团的氮化硼纳米片，由此增加了氮化硼纳米片填料的润湿性，从而更好地与聚合物基体混合，能够有效地提升导热复合材料的热导率。
在优选的方案中，所述聚合物基体中还添加有环氧树脂，所述环氧树脂在所述聚合物基体中的质量百分比为25％～30％。通过添加环氧树脂对聚合物基体进行改性，可以改善导热复合材料的力学性能，增强其韧性。更为优选的是，环氧树脂选择为E51型环氧树脂，其优点为环氧值高、粘度低。
在优选的方案中，所述聚合物基体为氰酸酯树脂，还可使用聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯以及硅橡胶。以上树脂可单独使用或者可两者或更多者组合使用。最为优选的是选择为双酚A型氰酸酯树脂，使用氰酸酯树脂作为聚合物基体，其具有良好的介电性能(较低的介电损耗和介电常数)，耐湿热性能好(吸水率低)，且具有优异的粘结性能。
本发明实施例还提供了如上所述的导热复合材料的制备方法，参阅图1，所述制备方法包括：
S10、导热填料分散液的制备：通过表面改性使氮化硼纳米片的边缘接枝有氨基官能团，获得导热填料；将所述导热填料于分散剂中分散形成导热填料分散液。
在优选的方案中，以六方氮化硼为原料，采用尿素为改性剂，将六方氮化硼与尿素混合并加入球磨助剂后置于球磨设备中进行球磨工艺，获得边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片粉体。然后将所述氮化硼纳米片粉体洗涤并干燥后加入到分散液中分散，获得所述导热填料分散液。
具体地，所述六方氮化硼的横向尺寸为5μm～10μm，厚度为200nm左右。所述球磨助剂可以选择为氯化钠或氯化钾，所述球磨工艺是在N2或Ar气氛的保护下进行，所述分散剂可以选择为水、乙醇、丙酮或1,4-二氧六环。采用尿素作为改性剂，在球磨助剂的辅助下机械球磨实现对六方氮化硼的剥离和改性，获得边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片粉体，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为200nm～300nm，厚度为3nm～4nm。
其中，加入氯化钠或氯化钾球磨助剂有助于球磨过程中提供更强的剪切力，促进六方氮化硼的剥离。此外，氯化钠或氯化钾易溶于水，经过几次洗涤干燥就可去除，对样品无污染且方便快捷。
其中，将所述氮化硼纳米片粉体洗涤并干燥主要是除去多余的尿素和球磨助剂，获得纯净的氮化硼纳米粉体。具体工艺可以是：将所述氮化硼纳米片粉体先溶于去离子水中，过滤后干燥，优选是重复洗涤干燥2～3次。
更具体地，在球磨工艺中，六方氮化硼与尿素以及球磨助剂的质量比可以设置在1～2:20～25:5～10的范围内，球磨机的转速可以设置在350r/min～500r/min的范围内，可以使用Al2O3或ZrO2或玛瑙研磨球，球径大小可以为10mm和/或1mm，球料比为1～5，常温球磨处理6-10小时，获得改性氮化硼纳米片粉体。将制得的氮化硼片粉体分散在去离子水中，反复洗涤干燥以除去多余的尿素和球磨助剂，将纯化后的氮化硼纳米粉体分散于分散液中，最终得到稳定的导热填料分散液。
S20、聚合物基体溶液的制备：将用于形成聚合物基体对应的单体在加热及催化剂作用下发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液。
其中，所述聚合物基体选自氰酸酯树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯以及硅橡胶中的一种或两种以上。
在优选的方案中，所述加热可以选择为油浴加热的方式，加热的温度以及时间根据用于形成聚合物基体对应的单体发生聚合反应的需要设定。
在优选的方案中，向所述聚合物基体溶液中加入环氧树脂，持续加热并搅拌形成共混物，通过添加环氧树脂对聚合物基体进行改性，可以改善最终获得的导热复合材料的力学性能，增强其韧性。更为优选的是，环氧树脂选择为E51型环氧树脂，其优点为环氧值高、粘度低。
在优选的方案中，所述聚合物基体为氰酸酯树脂，所述聚合物基体溶液的制备包括：将氰酸酯单体和催化剂加入反应容器中，对所述反应容器进行油浴加热使所述氰酸酯单体发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或双正丁基氧化锡。使用氰酸酯树脂作为聚合物基体，其具有良好的介电性能(较低的介电损耗和介电常数)，耐湿热性能好(吸水率低)，且具有优异的粘结性能。
S30、将所述导热填料分散液按预定比例添加到所述聚合物基体溶液并搅拌混合，获得混合浆料。
其中，所述预定比例需要根据最终所要制备获得的导热复合材料中导热填料的质量百分比确定。在优选的方案中，所要制备获得的导热复合材料中，导热填料的质量百分比为10％～50％。
S40、将所述混合浆料固化成膜，获得所述导热复合材料。
其中，优选采用以下两种方式的其中之一进行固化成膜：
方式一：对所述混合浆料进行真空脱泡处理，将所述混合浆料浇筑于模具中然后加热固化，冷却后脱模获得所述导热复合材料。
方式二：对所述混合浆料进行真空抽滤成膜，对成膜物加热固化，冷却后获得所述导热复合材料。
其中，更为优选的是使用方式二，通过对混合浆料进行真空抽滤，可以使聚合物基体中的氮化硼纳米片导热填料在抽滤作用下形成规则的取向排列，形成良好的导热通路，进一步提升最终获得的导热复合材料的导热性能。
其中，以上方式一和方式二的加热固化工艺中，优选使用逐步升温加热的方式，例如：首先在120℃的温度下加热2h，然后升温至150℃加热2h，再升温至180℃加热2h，再升温至200℃加热2h。
以下将结合具体的实施例来说明上述导热复合材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述导热复合材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1：导热填料分散液的制备
六方氮化硼与尿素以及氯化钠按照质量比为1：20：5混合放入行星式球磨机中，在N2气氛的保护下，以500r/min的转速，使用球径大小分别为10mm和1mm的ZrO2研磨球，球磨处理10小时。将得到的粉体以去离子水中洗涤和干燥以除去多余的尿素和氯化钠，获得纯净的氮化硼纳米粉体，然后选择以去离子水为分散剂，将纯净的氮化硼纳米粉体分散于去离子水中，最终得到纯净且稳定的导热填料。球磨过程中加入的尿素实现对氮化硼纳米片的改性，在其边缘接枝-NH2官能团。
实施例2：聚合物基体溶液的制备
本实施例中，聚合物基体选择为氰酸酯树脂，其制备工艺如下：
将双酚A型氰酸酯单体7g，催化剂(二月桂酸二丁基锡，0.05g)，将二者先后放入反应容器中，采用油浴加热，加热温度为90℃，加热时间30min，聚合反应完成后得到浅黄色透明的氰酸酯聚合体液体，即获得聚合物基体溶液。
向制备得到的氰酸酯聚合体溶液中加入3g E51型环氧树脂，继续搅拌加热15min，获得氰酸酯树脂与环氧树脂的混合物。
实施例3：导热复合材料的制备
将实施例1制备获得的导热填料分散液按预定比例添加到实施例2制备获得的聚合物基体溶液(氰酸酯树脂与环氧树脂的混合物)并搅拌混合，获得混合浆料。其中，根据最终所要制备获得的导热复合材料中导热填料的质量百分比为10％、20％、30％、40％和50％添加导热填料分散液。
将所述混合浆料固化成膜，获得导热复合材料：对所述混合浆料进行真空脱泡处理30min，然后将所述混合浆料浇筑于预热好的模具中，按照首先在120℃的温度下加热2h，然后升温至150℃加热2h，再升温至180℃加热2h，再升温至200℃加热2h的工艺加热固化，固化工艺结束后自然冷却至室温，脱模得到导热复合材料。
本实施例制备获得导热填料的质量百分比分别为10％、20％、30％、40％和50％的导热复合材料样品A1、样品A2、样品A3、样品A4和样品A5。
对导热复合材料样品A1至A5进行导热性能和力学性能测试，热导率和拉伸强度的测试结果参见图2和图3以及如下表1。
表1：实施例3的导热复合材料的导热性能和力学性能测试数据
样品 A1 A2 A3 A4 A5
热导率(W/m·K) 1.06 1.13 1.42 2.11 1.83
拉伸强度(MPa) 80.0 87.5 94.1 89.3 86.8
实施例4：导热复合材料的制备
参照实施例3的方式制备获得混合浆料，本实施例与实施例3的区别在于，将所述混合浆料固化成膜的工艺不相同。
具体地，本实施例的固化成膜的工艺具体是：向所述混合浆料加入丙酮(另外的实施例中也可以选择其他的稀释剂)进行稀释，对稀释后的混合浆料进行真空抽滤20h成膜，对成膜物加热固化，加热的过程与实施例3的相同，固化工艺结束后自然冷却至室温，得到导热复合材料。
本实施例制备获得导热填料的质量百分比分别为10％、20％、30％、40％和50％的导热复合材料样品B1、样品B2、样品B3、样品B4和样品B5。
对导热复合材料样品B1至B5进行导热性能和力学性能测试，热导率和拉伸强度的测试结果参见图2和图3以及如下表2。
表2：实施例4的导热复合材料的导热性能和力学性能测试数据
样品 B1 B2 B3 B4 B5
热导率(W/m·K) 1.40 1.65 1.84 2.32 2.02
拉伸强度(MPa) 83.0 84.6 92.2 90.2 88.3
对比实施例3和实施例4可知，在其他工艺条件相同的情况下，实施例4采用真空抽滤成膜的方式制备获得的导热复合材料具有更好地的导热性能。这是由于通过对混合浆料进行真空抽滤，可以使聚合物基体中的氮化硼纳米片导热填料在抽滤作用下形成规则的取向排列，形成良好的导热通路，进一步提升最终获得的导热复合材料的导热性能。
对比例
与实施例3相比，本实施例中的导热填料采用的是未改性的氮化硼纳米片，将未改性的氮化硼纳米片溶解于去离子水中，搅拌分散获得导热填料分散液。
除了导热填料分散液不同，本实施例的其他工艺完全参照实施例3的进行，本实施例制备获得导热填料(未改性的氮化硼纳米片)的质量百分比分别为10％、20％、30％、40％和50％的导热复合材料样品C1、样品C2、样品C3、样品C4和样品C5。
对导热复合材料样品C1至C5进行导热性能和力学性能测试，热导率和拉伸强度的测试结果参见图2和图3以及如下表3。
表3：对比例的导热复合材料的导热性能和力学性能测试数据
样品 C1 C2 C3 C4 C5
热导率(W/m·K) 0.89 1.02 1.25 2.48 1.63
拉伸强度(MPa) 78.6 83.2 88.1 85.4 84.5
将实施例3与对比例进行对比可知，在其他工艺条件相同的情况下，本发明技术方案中采用边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片为导热填料，相比于采用未改性的氮化硼纳米片作为导热填料具有更好地的导热性能。这是由于边缘接枝有氨基(-NH2)官能团增加了氮化硼纳米片填料的润湿性，从而更好地与聚合物基体混合，能够有效地提升导热复合材料的热导率。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (12)

1.一种导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在所述聚合物基体中的导热填料，其特征在于，所述导热填料为边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料中，所述导热填料的质量百分比为10％～50％。
3.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为200nm～300nm，厚度为3nm～4nm。
4.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述聚合物基体中还添加有环氧树脂，所述环氧树脂在所述聚合物基体中的质量百分比为25％～30％。
5.根据权利要求1-4任一所述的导热复合材料，其特征在于，所述聚合物基体选自氰酸酯树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯以及硅橡胶中的一种或两种以上。
6.一种如权利要求1-5任一所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
导热填料分散液的制备：通过表面改性使氮化硼纳米片的边缘接枝有氨基官能团，获得导热填料；将所述导热填料于分散剂中分散形成导热填料分散液；
聚合物基体溶液的制备：将用于形成聚合物基体对应的单体在加热及催化剂作用下发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；
将所述导热填料分散液按预定比例添加到所述聚合物基体溶液并搅拌混合，获得混合浆料；
将所述混合浆料固化成膜，获得所述导热复合材料。
7.根据权利要求6所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述导热填料分散液的制备包括：
以六方氮化硼为原料，采用尿素作为改性剂，将六方氮化硼与尿素混合并加入球磨助剂后置于球磨设备中进行球磨工艺，获得边缘接枝有氨基官能团的氮化硼纳米片粉体；
将所述氮化硼纳米片粉体洗涤并干燥后加入到分散液中分散，获得所述导热填料分散液。
8.根据权利要求7所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨助剂为氯化钠或氯化钾，所述球磨工艺是在N2或Ar的保护气氛下进行，所述分散剂为去离子水、乙醇、丙酮或1,4-二氧六环。
9.根据权利要求6所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：向所述聚合物基体溶液中加入环氧树脂以对所述聚合物基体进行增韧改性。
10.根据权利要求6所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为氰酸酯树脂，所述聚合物基体溶液的制备包括：
将氰酸酯单体和催化剂加入反应容器中，对所述反应容器进行油浴加热使所述氰酸酯单体发生聚合反应，获得所述聚合物基体溶液；其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或双正丁基氧化锡。
11.根据权利要求6-10任一所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合浆料固化成膜包括：对所述混合浆料进行真空脱泡处理，将所述混合浆料浇筑于模具中然后加热固化，冷却后脱模获得所述导热复合材料。
12.根据权利要求6-10任一所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合浆料固化成膜包括：对所述混合浆料进行真空抽滤成膜，对成膜物加热固化，冷却后获得所述导热复合材料。
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