JPWO2017006995A1 - セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料 - Google Patents

セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料 Download PDF

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Abstract

セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用添加剤を提供する。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供する。本発明のセメント用添加剤は、質量平均分子量が3000より大きく多価アルコール1モルにアルキレンオキシドが5モル以上付加された構造を有する化合物(A)と、アルカノールアミン化合物(B)とを含む。

Description

本発明は、セメント用添加剤、セメント組成物、およびセメント用添加剤用原料に関する。
モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、一般に、セメントと骨材と水を含んでおり、流動性を高めて減水させるために、好ましくはセメント混和剤がさらに含まれる。
最近、セメント組成物に対し、減水性能の向上に加えて、硬化物の強度性能の向上の要求が多くなってきている。例えば、セメント組成物の用途によっては、早期の強度発現が望まれており、各種検討がなされている(例えば、特許文献1)。
他方、セメント組成物の用途によっては、セメント組成物の硬化物の長期にわたっての強度向上(例えば4週間レベルでの強度向上など)が求められるようになっている。
特開2011−84459号公報
本発明の課題は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用添加剤を提供することにある。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することにある。さらに、そのようなセメント用添加剤に用いるセメント用添加剤用原料を提供することにある。
本発明のセメント用添加剤は、
質量平均分子量が3000より大きく多価アルコール1モルにアルキレンオキシドが5モル以上付加された構造を有する化合物(A)と、アルカノールアミン化合物(B)とを含む。
一つの実施形態においては、上記セメント用添加剤中の、上記化合物(A)と上記アルカノールアミン化合物(B)の合計量の含有割合が50質量%〜100質量%である。
一つの実施形態においては、上記含有割合が95質量%〜100質量%である。
一つの実施形態においては、上記化合物(A)に対する上記アルカノールアミン化合物(B)の割合が1質量%〜10000質量%である。
一つの実施形態においては、上記割合が5質量%〜300質量%である。
一つの実施形態においては、上記割合が10質量%〜150質量%である。
一つの実施形態においては、上記化合物(A)の質量平均分子量が4000〜10000000である。
一つの実施形態においては、上記質量平均分子量が10000〜700000である。
一つの実施形態においては、上記アルキレンオキシドの付加モル数が10〜100000である。
一つの実施形態においては、上記付加モル数が30〜5000である。
一つの実施形態においては、上記化合物(A)が、ポリエチレングリコール、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、3−メチル−3−ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体から選ばれる少なくとも1種である。
一つの実施形態においては、上記アルカノールアミン化合物(B)が、トリイソプロパノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、ジイソプロパノールエタノールアミンから選ばれる少なくとも1種である。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。
本発明のセメント用添加剤用原料は、
上記化合物(A)であって、
上記セメント用添加剤に用いるものである。
本発明のセメント用添加剤用原料は、
上記アルカノールアミン化合物(B)であって、
上記セメント用添加剤に用いるものである。
本発明によれば、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るセメント用添加剤を提供することができる。また、そのようなセメント用添加剤を含むセメント組成物を提供することができる。さらに、そのようなセメント用添加剤に用いるセメント用添加剤用原料を提供することができる。
本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸(塩)」との表現がある場合は、「酸および/またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
≪セメント用添加剤≫
本発明のセメント用添加剤は、質量平均分子量が3000より大きく多価アルコール1モルにアルキレンオキシドが5モル以上付加された構造を有する化合物(A)と、アルカノールアミン化合物(B)とを含む。
化合物(A)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカノールアミン化合物(B)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のセメント用添加剤は、化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)との両方を含むことにより、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させ得るという効果を発現する。具体的には、本発明が発現し得るセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果は、化合物(A)のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果とアルカノールアミン化合物(B)のみに起因するセメント組成物の硬化物の長期強度向上効果との和から予想される効果に比べて、顕著に高い相乗効果を示す。
本発明のセメント用添加剤中の、化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)の合計量の含有割合は、好ましくは50質量%〜100質量%であり、より好ましくは70質量%〜100質量%であり、さらに好ましくは90質量%〜100質量%であり、特に好ましくは95質量%〜100質量%であり、最も好ましくは実質的に100質量%である。すなわち、最も好ましくは、本発明のセメント用添加剤は、化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)とからなる。
本発明のセメント用添加剤中の、化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)の含有割合は、セメントに対して、好ましくは0.0001質量%〜10質量%であり、より好ましくは0.001質量%〜5質量%であり、さらに好ましくは0.003質量%〜3質量%であり、さらに好ましくは0.005質量%〜1質量%であり、さらに好ましくは0.01質量%〜0.7質量%であり、特に好ましくは0.05質量%〜0.5質量%であり、最も好ましくは0.1質量%〜0.3質量%である。本発明のセメント用添加剤中の、化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)の含有割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。化合物(A)とアルカノールアミン化合物(B)の含有割合が、セメントに対して、0.0001質量%未満の場合、本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ難いおそれがある。
本発明のセメント用添加剤中の、化合物(A)に対するアルカノールアミン化合物(B)の割合は、下限値として、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%であり、さらに好ましくは20質量%以上であり、特に好ましくは30質量%以上であり、最も好ましくは50質量%以上であり、上限値として、好ましくは10000質量%以下であり、より好ましくは1000質量%以下であり、さらに好ましくは500質量%以下であり、さらに好ましくは300質量%以下であり、さらに好ましくは200質量%以下であり、特に好ましくは150質量%以下であり、最も好ましくは100質量%以下である。本発明のセメント用添加剤中の、化合物(A)に対するアルカノールアミン化合物(B)の割合を、上記範囲内に調整することによって、本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。
<化合物(A)>
化合物(A)は、質量平均分子量が3000より大きく多価アルコール1モルにアルキレンオキシドが5モル以上付加された構造を有する。
アルキレンオキシドとしては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは炭素数2〜10のアルキレンオキシドであり、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキレンオキシドであり、より好ましくは炭素数2〜6のアルキレンオキシドであり、特に好ましくは炭素数2〜4のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは炭素数2〜3のアルキレンオキシド(すなわち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド)である。また、アルキレンオキシドは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
多価アルコール1モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、下限値として、好ましくは10モル以上であり、より好ましくは20モル以上であり、さらに好ましくは30モル以上であり、さらに好ましくは40モル以上であり、さらに好ましくは50モル以上であり、さらに好ましくは100モル以上であり、特に好ましくは500モル以上であり、最も好ましくは1000モル以上であり、上限値として、好ましくは100000モル以下であり、より好ましくは50000モル以下であり、さらに好ましくは40000モル以下であり、さらに好ましくは30000モル以下であり、さらに好ましくは20000モル以下であり、さらに好ましくは10000モル以下であり、特に好ましくは7000モル以下であり、最も好ましくは5000モル以下である。多価アルコール1モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数を上記範囲内に調整することによって、本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。
化合物(A)の質量平均分子量は、下限値として、好ましくは4000以上であり、より好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは10000以上であり、特に好ましくは20000以上であり、最も好ましくは100000以上であり、上限値として、好ましくは10000000以下であり、より好ましくは5000000以下であり、さらに好ましくは3000000以下であり、特に好ましくは700000以下であり、最も好ましくは300000以下である。化合物(A)の質量平均分子量を上記範囲内に調整することによって、本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより顕著に向上させ得る。質量平均分子量の測定方法は後述する。
多価アルコールとしては、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよく、低分子化合物やポリマーでもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多価アルコールを採用し得る。このような多価アルコールとしては、好ましくは2価〜500価のアルコールであり、より好ましくは2価〜100価のアルコールであり、さらに好ましくは3価〜50価のアルコールである。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、水酸基を有するモノマーを重合して得られるものも挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアルコール、ブテニルアルコール、3−メチル−3−ブテニルアルコール、3−メチル−2−ブテニルアルコール、2−メチル−3−ブテニルアルコールなどが挙げられる。これらは、単独で重合させてもよく、他の重合可能なモノマーと共重合させてもよい。
化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な官能基を有していてもよい。しかしながら、化合物(A)は、本発明の効果を十分に発現し得る点で、カルボキシル基は有さないことが好ましい。
化合物(A)を合成する方法としては、公知の方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、水酸基を有するモノマーを重合した後、アルキレンオキシドを付加する方法、水酸基を有するモノマーに先にアルキレンオキシドを付加してから、重合する方法、などが挙げられる。
化合物(A)としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、3−メチル−3−ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。ここで、「ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体」とは、ポリエチレンイミンが有するアミノ基に結合している活性水素にアルキレンオキシド(エチレンオキシドなど)が任意の適切な付加モル数で付加した付加体をいう。
化合物(A)が3−メチル−3−ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体の場合、本発明の効果をより発現し得る点で、該共重合体がカルボキシル基またはその塩(アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など)を含まないことが好ましい。
<アルカノールアミン化合物(B)>
アルカノールアミン化合物(B)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアルカノールアミン化合物を採用し得る。このようなアルカノールアミン化合物としては、例えば、低分子型のアルカノールアミン化合物、高分子型のアルカノールアミン化合物などが挙げられる。
低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−プロパノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N−(ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、トリス(2−ヒドロキシブチル)アミン、などが挙げられる。これらの中でも、低分子型のアルカノールアミン化合物としては、好ましくは、トリイソプロパノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、ジイソプロパノールエタノールアミンが挙げられる。他の低分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するモノマーなども挙げられる。
高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、アルカノールアミンの一部がポリマーと結合している構造のアルカノールアミンが挙げられる。このような高分子型のアルカノールアミン化合物としては、例えば、トリイソプロパノールアミンの骨格を有するポリマーが挙げられる。
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。
骨材としては、細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。
セメント混和剤用ポリマーとしては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;などが挙げられる。
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤(材)を含有することができる。このような他のセメント添加剤(材)としては、例えば、以下の(1)〜(12)に例示するような他のセメント添加剤(材)が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤(材)との配合比は、用いる他のセメント添加剤(材)の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。
(1)水溶性高分子物質:メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)硬化遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩;糖及び糖アルコール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸及びその誘導体等。
なお、化合物(A)に対する硬化遅延剤の割合としては、好ましくは1質量%〜1000質量%であり、より好ましくは2質量%〜700質量%であり、さらに好ましくは5質量%〜500質量%であり、特に好ましくは10質量%〜300質量%であり、最も好ましくは20質量%〜200質量%である。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)オキシアルキレン系消泡剤:ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類;(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン(プロピレンオキシド1〜20モル付加、エチレンオキシド1〜20モル付加物等)、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン(プロピレンオキシド1〜20モル付加、エチレンオキシド1〜20モル付加物等)等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(6)オキシアルキレン系以外の消泡剤:鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。
(7)AE剤:樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(8)その他界面活性剤:各種アニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(9)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(10)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(11)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(12)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント)などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のセメント組成物においては、その1mあたりの単位水量、セメント使用量、および水/セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が100kg/m〜185kg/mであり、使用セメント量が250kg/m〜800kg/mであり、水/セメント比(質量比)=0.1〜0.7であり、より好ましくは、単位水量が120kg/m〜175kg/mであり、使用セメント量が270kg/m〜800kg/mであり、水/セメント比(質量比)=0.12〜0.65である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が300kg/m以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
本発明のセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明のセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント100質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは0.01質量部〜10質量部であり、より好ましくは0.02質量部〜5質量部であり、さらに好ましくは0.05質量部〜3質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が0.01質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が10質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
本発明のセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント100質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは0.01質量部〜10質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜8質量部であり、さらに好ましくは0.1質量部〜5質量部である。上記含有割合が0.01質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が10質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート(スランプ値が22〜25cmのコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50〜70cmのコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
≪セメント用添加剤用原料≫
本発明のセメント用添加剤用原料は、本発明のセメント用添加剤に用いるものである。
本発明のセメント用添加剤用原料の一つは、上記化合物(A)である。すなわち、上記化合物(A)であって、本発明のセメント用添加剤に用いるものは、本発明のセメント用添加剤用原料である。
本発明のセメント用添加剤用原料の別の一つは、上記アルカノールアミン化合物(B)である。すなわち、上記アルカノールアミン化合物(B)であって、本発明のセメント用添加剤に用いるものは、本発明のセメント用添加剤用原料である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、%とある場合は質量%を意味する。
<質量平均分子量分析条件>
・使用カラム:東ソー株式会社製、TSKguardcolumnα+TSKgelα−5000+TSKgelα−4000+TSKgelα−3000を各1本ずつ連結して使用した。
・溶離液:リン酸二水素ナトリウム・2HO:62.4g、リン酸水素二ナトリウム・12HO:143.3gを、イオン交換水:7794.3gに溶解させた溶液に、アセトニトリル:2000gを混合した溶液を用いた。
・検出器:Viscotek社製のトリプル検出器「Model302光散乱検出器」、直角光散乱として90°散乱角度、低角度光散乱として7°散乱角度、セル容量として18μL、波長として670nm。
・標準試料:東ソー株式会社製、ポリエチレングリコールSE−8(Mw=l07000)を用い、そのdn/dCを0.135ml/g、溶離液の屈折率を1.333として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料:ポリマー濃度が0.2vol%になるように上記溶離液で溶解させた溶液を100μL注入した。
サンプル:ポリマー濃度が1.0vol%になるように上記溶離液で溶解させた溶液を100μL注入した。
・流速:0.8ml/min
・カラム温度:40℃
<コンクリート試験>
セメントとして普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント:382kg/m、水:172kg/m、細骨材:796kg/m、粗骨材:930kg/m、細骨材率(細骨材/細粗骨材+粗骨材)(容積比):47%、水/セメント比(質量比)=0.45の配合にてコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が20℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。また、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が1.0±0.5%となるように調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間90秒間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。なお、スランプ値、フロー値、および空気量の測定は、日本工業規格(JIS−A−1101、1128)に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が37.5〜42.5cmになる添加量とした。
<圧縮強度の測定>
混練後、フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、28日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成:100mm×200mm
供試体養生(28日):温度約20℃、湿度60%、恒温恒湿空気養生を24時間行った後、27日間水中で養生
供試体研磨:供試体面研磨(供試体研磨仕上げ機使用)
圧縮強度測定:自動圧縮強度測定器(前川製作所)
〔製造例1〕:セメント混和剤用ポリマーの製造
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水80.0部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数9個)133.4部、メタクリル酸26.6部、メルカプトプロピオン酸1.53部およびイオン交換水106.7部の混合溶液を4時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム1.19部とイオン交換水50.6部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下完了後1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量100000の共重合体(1)の水溶液を得た。
〔製造例2〕:セメント混和剤用ポリマーの製造
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、3−メチル−3−ブテン−1−オール(イソプレノール)の水酸基にエチレンオキシドを付加(エチレンオキシドの平均付加モル数50)させたもの(以下、IPN−50と称す)(80%水溶液)198.2部、アクリル酸0.32部、過酸化水素水(2%水溶液)12.47部、イオン交換水44.75部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら58℃まで加温した。次に、アクリル酸27.12部、イオン交換水108.5部からなる混合溶液を3時間かけ滴下し、それと同時にL−アスコルビン酸0.74部、3−メルカプトプロピオン酸1.61部、イオン交換水86.31部からなる混合溶液を3時間30分かけて滴下した。滴下完了後1時間、58℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量140000の共重合体(2)の水溶液を得た。
〔製造例3〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水103.7部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、IPN−50(80%水溶液)188部、アクリルアミド9.6部、イオン交換水53.07部からなる混合溶液を4時間かけ滴下し、それと同時に3−メルカプトプロピオン酸0.13部、イオン交換水29.47部からなる混合溶液と過硫酸アンモニウム0.48部とイオン交換水15.55部の混合溶液をそれぞれ5時間かけて滴下した。滴下完了後1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量130000の共重合体(3)の水溶液を得た。
〔製造例4〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水117.3部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、IPN−50(80%水溶液)188部、アクリルアミド9.6部、イオン交換水53.07部からなる混合溶液を4時間かけ滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム0.48部とイオン交換水31.59部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下完了後1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量210000の共重合体(4)の水溶液を得た。
〔製造例5〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水:103.7部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、IPN−50(80%水溶液)180部、ヒドロキシエチルアクリレート16.0部、イオン交換水44.0部からなる混合溶液を4時間かけて滴下し、それと同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.06部とイオン交換水40.2部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム1.98部とイオン交換水64.05部からなる混合溶液をそれぞれ5時間かけて滴下した。滴下完了後、1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量350000の共重合体(5)の水溶液を得た。
〔製造例6〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水:143.97部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、IPN−50(80%水溶液)180部、ヒドロキシエチルアクリレート16.0部、イオン交換水44.0部からなる混合溶液を4時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム1.98部とイオン交換水64.05部からなる混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下完了後、1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量740000の共重合体(6)の水溶液を得た。
〔製造例7〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水80.0部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、メタクリル酸にエチレンオキシドを付加(エチレンオキシドの平均付加モル数8)させたもの(日油株式会社製、PE350)80.0部、イオン交換水88.0部からなる混合溶液を4時間かけて滴下し、それと同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.58部とイオン交換水122.0部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム0.37部とイオン交換水37.09部からなる混合溶液をそれぞれ5時間かけて滴下した。滴下完了後、1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量130000の重合体(7)の水溶液を得た。
〔製造例8〕
ジムロート冷却管、テフロン(登録商標)製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水80.0部を仕込み、250rpmで撹拌下、窒素を200mL/分で導入しながら70℃まで加温した。次に、メタクリル酸にエチレンオキシドを付加(エチレンオキシドの平均付加モル数8)させたもの(日油株式会社製、PE350)160.0部、3−メルカプトプロピオン酸3.87部、イオン交換水106.7部からなる混合溶液を4時間かけて滴下し、それと同時に、過硫酸アンモニウム0.749部とイオン交換水48.71部からなる混合溶液をそれぞれ5時間かけて滴下した。滴下完了後、1時間、70℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、質量平均分子量20000の共重合体(8)の水溶液を得た。
〔実施例1〕
PEG50万(ポリエチレングリコール、和光純薬工業社製、質量平均分子量=50万)、TIPA(トリイソプロパノールアミン、和光純薬工業社製)を表1の条件で配合して、セメント用添加剤(1)を調製した。
〔実施例2〕
PEG3400(ポリエチレングリコール、和光純薬工業社製、質量平均分子量=3400)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(2)を調製した。
〔実施例3〕
PEG5000(ポリエチレングリコール、アルドリッチ社製、質量平均分子量=5000)、EDIPA(ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン、アルドリッチ社製)を表1の条件で配合して、セメント用添加剤(3)を調製した。
〔実施例4〕
PEG6000(ポリエチレングリコール、和光純薬工業社製、質量平均分子量=6000)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(4)を調製した。
〔実施例5〕
共重合体(3)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(5)を調製した。
〔実施例6〕
共重合体(3)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(6)を調製した。
〔実施例7〕
共重合体(4)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(7)を調製した。
〔実施例8〕
共重合体(4)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(8)を調製した。
〔実施例9〕
共重合体(5)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(9)を調製した。
〔実施例10〕
共重合体(6)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(10)を調製した。
〔実施例11〕
重合体(7)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(11)を調製した。
〔実施例12〕
共重合体(8)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(12)を調製した。
〔実施例13〕
ESP(質量平均分子量=23000、ポリエチレンイミン(質量平均分子量=600)のアミノ基の活性水素1モルに対してエチレンオキシドを20モル付加したもの)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(13)を調製した。
〔実施例14〕
SB300(質量平均分子量=13000、ソルビトール1モルに対してエチレンオキシドを300モル付加したもの)、THEDA(N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、東京化成社製)を表1の条件で配合して、セメント用添加剤(14)を調製した。
〔実施例15〕
PEG50万、TIPAを表1の条件で配合し、さらにグルコン酸をPEG50万に対して20質量%の割合で配合して、セメント用添加剤(15)を調製した。
〔実施例16〕
PEG50万、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(16)を調製した。
〔実施例17〕
PEG3400、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(17)を調製した。
〔実施例18〕
PEG5000、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(18)を調製した。
〔実施例19〕
PEG6000、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(19)を調製した。
〔実施例20〕
共重合体(3)、THEDAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(20)を調製した。
〔実施例21〕
共重合体(3)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(21)を調製した。
〔実施例22〕
共重合体(3)、THEDAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(22)を調製した。
〔実施例23〕
共重合体(4)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(23)を調製した。
〔実施例24〕
共重合体(4)、THEDAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(24)を調製した。
〔実施例25〕
共重合体(4)、EDIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(25)を調製した。
〔実施例26〕
共重合体(5)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(26)を調製した。
〔実施例27〕
共重合体(6)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(27)を調製した。
〔実施例28〕
重合体(7)、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(28)を調製した。
〔実施例29〕
共重合体(8)、THEDAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(29)を調製した。
〔実施例30〕
ESP、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(30)を調製した。
〔実施例31〕
SB300、TIPAを表1の条件で配合して、セメント用添加剤(31)を調製した。
〔比較例1〕
表2のように、TIPAをセメント用添加剤(C1)とした。
〔比較例2〕
表2のように、EDIPAをセメント用添加剤(C2)とした。
〔比較例3〕
表2のように、THEDAをセメント用添加剤(C3)とした。
〔比較例4〕
表2のように、PEG50万をセメント用添加剤(C4)とした。
〔比較例5〕
表2のように、PEG2000(ポリエチレングリコール、DOW社製、質量平均分子量=2000)をセメント用添加剤(C5)とした。
〔比較例6〕
表2のように、PEG3400をセメント用添加剤(C6)とした。
〔比較例7〕
表2のように、PEG5000をセメント用添加剤(C7)とした。
〔比較例8〕
表2のように、PEG6000をセメント用添加剤(C8)とした。
〔比較例9〕
表2のように、共重合体(3)をセメント用添加剤(C9)とした。
〔比較例10〕
表2のように、共重合体(4)をセメント用添加剤(C10)とした。
〔比較例11〕
表2のように、共重合体(5)をセメント用添加剤(C11)とした。
〔比較例12〕
表2のように、共重合体(6)をセメント用添加剤(C12)とした。
〔比較例13〕
表2のように、重合体(7)をセメント用添加剤(C13)とした。
〔比較例14〕
表2のように、共重合体(8)をセメント用添加剤(C14)とした。
〔比較例15〕
表2のように、ESPをセメント用添加剤(C15)とした。
〔比較例16〕
表2のように、SB300をセメント用添加剤(C16)とした。
〔比較例17〕
表2のように、DEG(ジエチレングリコール、和光純薬工業社製)をセメント用添加剤(C17)とした。
〔比較例18〕
DEG、TIPAを表2の条件で配合して、セメント用添加剤(C18)を調製した。
〔比較例19〕
PEG2000、TIPAを表2の条件で配合して、セメント用添加剤(C19)を調製した。
Figure 2017006995
Figure 2017006995
〔実施例32〜46〕
表3に示す条件にて、減水剤とセメント用添加剤を用いて圧縮強度を測定した。結果を表3に示した。
〔実施例47〜62〕
表4に示す条件にて、減水剤とセメント用添加剤を用いて圧縮強度を測定した。結果を表4に示した。
〔実施例63〜66〕
表5に示す条件にて、減水剤とセメント用添加剤を用いて圧縮強度を測定した。結果を表5に示した。
〔比較例20〜38〕
表6に示す条件にて、減水剤とセメント用添加剤を用いて圧縮強度を測定した。結果を表6に示した。
〔比較例39〜58〕
表7に示す条件にて、減水剤とセメント用添加剤を用いて圧縮強度を測定した。結果を表7に示した。
Figure 2017006995
Figure 2017006995
Figure 2017006995
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表6、7に示すように、比較例20(セメント用添加剤の成分を何も添加せず)の28日圧縮強度を100としたとき、セメント用添加剤としてアルカノールアミン化合物(B)のみを添加した比較例22〜30の28日圧縮強度はいずれも106であり、セメント用添加剤として化合物(A)のみを添加した比較例31、33〜43、47〜58の28日圧縮強度は100〜104であった。また、セメント用添加剤として、本発明で規定する化合物(A)には該当しないジエチレングリコールを用いた比較例44の28日圧縮強度は90であった。さらに、セメント用添加剤として、本発明で規定する化合物(A)には該当しないPEG2000(ポリエチレングリコール、Dow社製、質量平均分子量=2000)を用いた比較例32の28日圧縮強度は100であった。
一方、表3〜5に示すように、本発明のセメント用添加剤を用いた実施例の28日圧縮強度は比較例20や21(ブランク)に比べて有意に増加しており、さらに、顕著な相乗効果が見られた。
本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 質量平均分子量が3000より大きく多価アルコール1モルにアルキレンオキシドが5モル以上付加された構造を有する化合物(A)と、アルカノールアミン化合物(B)とを含む、セメント用添加剤。
  2. 前記セメント用添加剤中の、前記化合物(A)と前記アルカノールアミン化合物(B)の合計量の含有割合が50質量%〜100質量%である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  3. 前記含有割合が95質量%〜100質量%である、請求項2に記載のセメント用添加剤。
  4. 前記化合物(A)に対する前記アルカノールアミン化合物(B)の割合が1質量%〜10000質量%である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  5. 前記割合が5質量%〜300質量%である、請求項4に記載のセメント用添加剤。
  6. 前記割合が10質量%〜150質量%である、請求項5に記載のセメント用添加剤。
  7. 前記化合物(A)の質量平均分子量が4000〜10000000である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  8. 前記質量平均分子量が10000〜700000である、請求項7に記載のセメント用添加剤。
  9. 前記アルキレンオキシドの付加モル数が10〜100000である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  10. 前記付加モル数が30〜5000である、請求項9に記載のセメント用添加剤。
  11. 前記化合物(A)が、ポリエチレングリコール、メタクリル酸のアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ソルビトールのアルキレンオキシド付加体、3−メチル−3−ブテニルアルコールのアルキレンオキシド付加体由来の構造単位を有する共重合体、ポリエチレンイミンのアミノ基に結合している活性水素へのアルキレンオキシド付加体から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  12. 前記アルカノールアミン化合物(B)が、トリイソプロパノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、ジイソプロパノールエタノールアミンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のセメント用添加剤。
  13. 請求項1に記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。
  14. 請求項1から12までのいずれかに記載の化合物(A)であって、
    請求項1から12までのいずれかに記載のセメント用添加剤に用いる、
    セメント用添加剤用原料。
  15. 請求項1から12までのいずれかに記載のアルカノールアミン化合物(B)であって、
    請求項1から12までのいずれかに記載のセメント用添加剤に用いる、
    セメント用添加剤用原料。

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