JPWO2016194882A1 - Conductive composition and electrode forming method - Google Patents

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Abstract

本発明によって、より微細で精度の高いスクリーン印刷を可能とする、電極形成用の導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる。この導電性組成物は、導電性粉末と、バインダ成分と、分散媒と、シリコーン樹脂と、を含んでいる。この導電性組成物の採用により、太陽電池の受光面電極等の電極の形成方法が提供される。The present invention provides a conductive composition for electrode formation that enables finer and more accurate screen printing. This conductive composition is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less. This conductive composition contains conductive powder, a binder component, a dispersion medium, and a silicone resin. By employing this conductive composition, a method for forming an electrode such as a light-receiving surface electrode of a solar cell is provided.

Description

本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、スクリーン印刷用の導電性組成物と、これを利用した電極形成方法に関する。
本出願は、２０１５年６月１日に出願された日本国特許出願２０１５−１１１４２９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。The present invention relates to a conductive composition. In more detail, it is related with the electroconductive composition for screen printing, and the electrode formation method using the same.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-111429 filed on June 1, 2015, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から太陽電池の普及が急速に進んでおり、それに伴って従来よりも高性能なセル構造、即ち曲線因子（ＦＦ）が良好で、かつ高い短絡電流密度を得られることによる高光電変換効率の太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池のセル単位面積あたりの受光面積を拡大することが挙げられる。例えば、受光面積を拡大するための一つの手段として、受光面に形成されている線状電極の細線化（ファインライン化）が望まれている。細線化はペーストの使用量を削減できるため、低コスト化が可能な点においても有益である。   In recent years, the spread of solar cells is rapidly progressing from the viewpoint of environmental awareness and energy saving, and accordingly, a cell structure with higher performance than the conventional one, that is, a good fill factor (FF), and a high short-circuit current density. There is a demand for solar cells with high photoelectric conversion efficiency. One measure for realizing this requirement is to increase the light receiving area per unit cell area of the solar cell. For example, as one means for expanding the light receiving area, it is desired to make a thin line (fine line) of a linear electrode formed on the light receiving surface. Since thinning can reduce the amount of paste used, it is also advantageous in that the cost can be reduced.

現在主流となっている所謂結晶シリコン型太陽電池の受光面には、典型的には、銀等の電導体によって形成されている細線からなるフィンガー電極と、該フィンガー電極に接続するバスバー電極とが設けられている。以下、これら電極を総称して受光面電極ともいう。このような受光面電極は、導体成分としての銀等の導電性粉末と、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクル成分とを含み、ペースト状（スラリー状、インク状等を包含する）に調製された材料（以下、「導電性組成物」、単に「組成物」等ともいう。）を、スクリーン印刷により所定の電極パターンで太陽電池（セル）の受光面に印刷し、焼成することで形成されている。このような太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１および２が挙げられる。   On the light-receiving surface of so-called crystalline silicon solar cells, which are currently mainstream, there are typically finger electrodes made of fine wires formed of a conductor such as silver and bus bar electrodes connected to the finger electrodes. Is provided. Hereinafter, these electrodes are also collectively referred to as light receiving surface electrodes. Such a light-receiving surface electrode includes a conductive powder such as silver as a conductor component and an organic vehicle component composed of an organic binder and a solvent, and is prepared in a paste form (including slurry form, ink form, etc.). It is formed by printing a material (hereinafter referred to as “conductive composition”, simply “composition”) on the light-receiving surface of a solar cell (cell) with a predetermined electrode pattern by screen printing and firing. Yes. For example, Patent Documents 1 and 2 are known as conventional techniques related to the conductive composition used to form such a light-receiving surface electrode of a solar cell.

日本国特許出願公開２０１２−０２３０９５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-023095 日本国特許出願公開２０１０−０８７２５１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-087251

太陽電池の受光面において、受光面電極が形成された部分は遮光部分（非受光部分）となる。このため、受光面電極を従来よりも細線化（ファインライン化）すれば、セル単位面積あたりの受光面積が拡大されて、セル単位面積あたりの発電量を向上させることができる。そしてこのとき、細線化された分だけ電極を嵩高く（厚く）することで、電極のライン抵抗の増大を抑制するようにしている。したがって、従来の受光面電極形成用の導電性組成物には、ダレが少なく高アスペクト比（電極における厚みと線幅との比：厚み／線幅；が大きいこと。例えば、アスペクト比が０．２以上。以下同じ。）の電極形成が可能なことが求められている。また、太陽電池の利用に際して低コスト化は重要な課題であり、例えば比較的低コストなスクリーン印刷法により量産を行った場合でも、細線化による断線等で不良品率が上がったり品質が低下したりしないことも潜在的に求められている。また近年では、太陽電池素子以外の電子素子等についても目的に応じた多様なニーズが上げられており、電子素子における電極膜の微細化および高アスペクト比化等が求められてもいる。   On the light receiving surface of the solar cell, a portion where the light receiving surface electrode is formed becomes a light shielding portion (non-light receiving portion). For this reason, if the light receiving surface electrode is made thinner (fine line) than before, the light receiving area per cell unit area is expanded, and the power generation amount per cell unit area can be improved. At this time, the electrode is made bulky (thick) by the thinned portion, thereby suppressing an increase in the line resistance of the electrode. Therefore, the conventional conductive composition for forming the light-receiving surface electrode is less sagging and has a high aspect ratio (ratio of thickness and line width in the electrode: thickness / line width). 2 or more, the same shall apply hereinafter). In addition, cost reduction is an important issue when using solar cells. For example, even when mass production is performed by a relatively low-cost screen printing method, the defective product rate increases or quality decreases due to disconnection due to thinning. There is also a potential need to not. In recent years, various needs according to the purpose have been raised for electronic elements other than solar cell elements, and miniaturization of electrode films and high aspect ratios in electronic elements have been demanded.

しかしながら、従来の導電性組成物については、上述の電極の細線化と品質とを両立するとの観点において、更なる改善が期待されている。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、より微細で精度の高いスクリーン印刷を可能とする、電極形成用の導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現され得る、太陽電池の受光面電極等の電極形成方法を提供することを他の目的とする。However, the conventional conductive composition is expected to be further improved from the viewpoint of achieving both the above-mentioned thinning and quality of the electrode.
This invention is made | formed in view of this condition, The main objective is to provide the electroconductive composition for electrode formation which enables the finer and highly accurate screen printing. Another object of the present invention is to provide a method for forming an electrode such as a light-receiving surface electrode of a solar cell, which can be realized by adopting this conductive composition.

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記の従来技術の課題を解決するには、これまでの太陽電池のフィンガー電極の細線化および製造方法についての考え方を根本的に変換し、全く新たな発想のもと、電極形成を行うことが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
図４は、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュ（Ｘ１）（Ｙ１）と、製版（Ｘ２）（Ｙ２）と、印刷パターン（Ｘ３）（Ｙ３）と、を模式的に示した図である。スクリーンメッシュ（Ｙ１）は、従来より、太陽電池のフィンガー電極の印刷のために用いられているものであり、メッシュカウントが小さく、開口率ＲＯが大きい。また、スクリーンメッシュ（Ｘ１）は、スクリーンメッシュ（Ｙ１）よりもメッシュカウントが大きく、開口率ＲＯが小さい。As a result of extensive research by the present inventors, in order to solve the above-described problems of the prior art, the idea about the thinning and manufacturing method of the finger electrode of the solar cell so far has been fundamentally changed and completely new. Based on this idea, the inventors have found that it is necessary to form electrodes, and have completed the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing screen meshes (X1) (Y1), plate making (X2) (Y2), and printing patterns (X3) (Y3) in screen printing. Screen mesh (Y1) is, conventionally, which have been used for the printing of the finger electrodes of the solar cell, mesh count small, a large aperture ratio R O. The screen mesh (X1) has a larger mesh count and a smaller aperture ratio R O than the screen mesh (Y1).

フィンガー電極を印刷法により印刷する場合には、一般的には、粘度が比較的高い導電性組成物を用いることで、アスペクト比の高い電極パターンを形成するようにしている。また、粘度の高い導電性組成物（インク）の吐出性を向上させるため、この種のスクリーン製版には、比較的目の粗い３２５メッシュ程度のスクリーンメッシュを用いるのが一般的である（例えば、特許文献１の段落００６４参照）。従来のフィンガー電極印刷用のスクリーンメッシュ（Ｙ１）は、例えば、線径が２８μｍ程度のワイヤを使用して作製されており、メッシュの開口率は約４０％であった。そしてこの製版を用いることで、例えば、幅が８０μｍ〜１００μｍ程度のフィンガー電極を形成することが可能であった。   When a finger electrode is printed by a printing method, an electrode pattern with a high aspect ratio is generally formed by using a conductive composition having a relatively high viscosity. Further, in order to improve the discharge property of the conductive composition (ink) having a high viscosity, it is general to use a screen mesh of about 325 mesh having a relatively coarse mesh for this type of screen plate making (for example, (See paragraph 0064 of Patent Document 1). A conventional screen mesh (Y1) for finger electrode printing is produced, for example, using a wire having a wire diameter of about 28 μm, and the aperture ratio of the mesh is about 40%. By using this plate making, for example, it was possible to form finger electrodes having a width of about 80 μm to 100 μm.

なお近年では、フィンガー電極のさらなる細線化を実現するために、（Ｙ２）に示すように、設計線幅（版開口幅ともいう。以下同じ。）Ｗｄを細く設定した製版（Ｙ２）を作製し、この製版（Ｙ２）を用いてより幅の細い電極パターンを印刷するようにしている。ここで、電極の細線化を図ると印刷時の断線が生じやすくなるため、製版（Ｙ２）に用いるスクリーンメッシュの開口率をより高く設定し、導電性組成物の吐出性を高める工夫が行われている。具体的には、例えば、スクリーンメッシュを線径が１６μｍ程度の比較的細めのワイヤを用いて作製し、メッシュの開口率を約６０％と比較的大きくしている。例えばこのような製版を用いることで、幅が５０μｍ〜８０μｍ程度のフィンガー電極の形成が可能とされている。   In recent years, in order to realize further thinning of the finger electrode, as shown in (Y2), a plate making (Y2) with a thin design line width (also referred to as plate opening width; the same applies hereinafter) Wd is manufactured. A narrower electrode pattern is printed using this plate making (Y2). Here, since thinning of the electrode is likely to cause disconnection at the time of printing, the screen mesh used for the plate making (Y2) is set to have a higher aperture ratio and the device is improved to improve the dischargeability of the conductive composition. ing. Specifically, for example, a screen mesh is manufactured using a relatively thin wire having a wire diameter of about 16 μm, and the mesh opening ratio is relatively large, about 60%. For example, by using such plate making, it is possible to form finger electrodes having a width of about 50 μm to 80 μm.

このように、従来では、粘性の高い導電性組成物の吐出性を確保するために開口率を高く維持することは不可欠であると考えられていた。しかしながら、発明者らの検討によると、以下のことが知見された。すなわち、メッシュカウントが小さく開口率が大きいスクリーンメッシュはワイヤのピッチが比較的大きくなるため、ピッチに対して設計線幅を小さくしすぎると印刷パターンの解像度が低くなってしまっていた。そのため、高アスペクト比の電極パターンを印刷すべく導電性組成物の吐出量を多くすると、印刷パターン（Ｙ３）においては、設計線幅Ｗｄに対して印刷された線幅Ｗａの太りや細りが顕著に現れてしまっていた。これは、電極に断線が起こらずとも、印刷パターン（Ｙ３）にダレやにじみをもたらす要因となり得、高品質な電極を得るとの観点から好ましくない。また、印刷パターンの線幅Ｗａのばらつきは、受光面積の低下に伴う短絡電流密度の低下を招き、かかる点においても好ましくなかった。そして何よりも、更なる細線化を図ることが困難であった。   As described above, conventionally, it has been considered indispensable to maintain a high aperture ratio in order to ensure dischargeability of a highly viscous conductive composition. However, according to the study by the inventors, the following has been found. That is, a screen mesh having a small mesh count and a large aperture ratio has a relatively large wire pitch, so that if the design line width is made too small with respect to the pitch, the resolution of the printed pattern becomes low. Therefore, when the discharge amount of the conductive composition is increased in order to print the electrode pattern having a high aspect ratio, in the print pattern (Y3), the line width Wa printed with respect to the design line width Wd is significantly increased or decreased. It has appeared in. This is not preferable from the viewpoint of obtaining a high-quality electrode even if no disconnection occurs in the electrode, which may cause sagging and blurring in the printed pattern (Y3). Further, the variation in the line width Wa of the printed pattern causes a decrease in the short circuit current density accompanying a decrease in the light receiving area, which is not preferable in this respect. Above all, it was difficult to achieve further thinning.

そこで本発明者らは、電極の更なる細線化を図るためには、細くても精度の高い電極を形成する技術を確立することが最も重要であり、そのためには、開口率が高く解像度の低い製版を使用することは好ましくないとの結論に達した。すなわち、ここに開示される技術においては、解像度の高いハイメッシュのスクリーン製版を用い、このスクリーン製版での印刷性が良好な導電性組成物を組み合わせて使用し、電極を印刷することで、微細で高品質な電極を形成することを本質としている。   Therefore, in order to further reduce the thickness of the electrode, it is most important to establish a technique for forming an electrode that is thin but highly accurate. To that end, the aperture ratio is high and the resolution is high. It was concluded that it was not desirable to use a lower platemaking. That is, in the technique disclosed herein, a high-mesh screen plate making with a high resolution is used, and a conductive composition having a good printability in this screen plate making is used in combination, and electrodes are printed. It is essential to form high quality electrodes.

すなわち、ここに開示される導電性組成物は、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる。そしてこの導電性組成物は、導電性粉末と、バインダ成分と、分散媒と、シリコーン樹脂と、を含むことを特徴としている。
５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン製版は、これまで太陽電池の電極形成用のスクリーン製版としては使用されていなかったものである。ここに開示される導電性組成物は、シリコーン樹脂を含んでいるため、このようなハイメッシュの製版との組み合わせにより、従来よりも微細な電極を断線させることなく高品質に形成することができる。例えば、微細かつ高アスペクト比な電極を高品質に形成することができる。That is, the conductive composition disclosed herein is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less. And this electroconductive composition is characterized by including electroconductive powder, a binder component, a dispersion medium, and a silicone resin.
Screen plate making using a screen mesh having a mesh size of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less has not been used so far as a screen plate making for electrode formation of solar cells. Since the conductive composition disclosed herein contains a silicone resin, it can be formed with high quality without disconnecting finer electrodes than in the past by combining with such a high mesh plate making. . For example, a fine and high aspect ratio electrode can be formed with high quality.

本明細書では、スクリーン印刷に用いる製版のスクリーンメッシュ（網）の細かさを、指標（単位であり得る）「メッシュ」により表現している。「メッシュ」は、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの網目数（線の数であり得る）を示しており、例えば、１インチあたりの目数（メッシュカウント）が５００のスクリーンメッシュを、「５００メッシュ」のようにいう。
また、スクリーンメッシュの「開口率」は、スクリーンメッシュを平面視したときに線に囲まれて形成される開口の割合であって、メッシュ数（メッシュカウント）をＭ、線径をｄ（ｍｍ）、目開きをＡ（ｍｍ）としたとき、開口率Ｒｏは、次式：Ｒｏ＝Ａ２／（Ａ＋ｄ）２×１００，Ａ＝２５．４／Ｍ−ｄ；に基づき算出される値である。In this specification, the fineness of the screen mesh (net) of the plate making used for screen printing is expressed by an index (which may be a unit) “mesh”. “Mesh” indicates the number of meshes (which may be the number of lines) per inch (25.4 mm). For example, a screen mesh having 500 meshes per inch (mesh count) It is called “mesh”.
The “opening ratio” of the screen mesh is a ratio of openings formed by being surrounded by lines when the screen mesh is viewed in plan, and the number of meshes (mesh count) is M and the wire diameter is d (mm). When the aperture is A (mm), the aperture ratio Ro is a value calculated based on the following formula: Ro = A 2 / (A + d) 2 × 100, A = 25.4 / Md; .

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記導電性粉末１００質量部に対する上記シリコーン樹脂の割合は、０．００５質量部以上１．２質量部以下であることを特徴としている。また、上記シリコーン樹脂の重量平均分子量は１０００以上１５００００以下であることが好ましい。このような構成により、例えば、２０μｍ〜４０μｍ程度の線幅の電極を高品質に安定して形成することができる。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the ratio of the silicone resin to 100 parts by mass of the conductive powder is 0.005 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the said silicone resin are 1000 or more and 150,000 or less. With such a configuration, for example, an electrode having a line width of about 20 μm to 40 μm can be stably formed with high quality.

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンまたはポリエーテル変性シロキサンの少なくとも一方を含むことを特徴としている。このような構成により、上記のハイメッシュの製版の版開口の通過性により優れた導電性組成物が提供される。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the silicone resin includes at least one of polydimethylsiloxane or polyether-modified siloxane. With such a configuration, a conductive composition that is more excellent in the permeability of the plate opening of the high mesh plate making is provided.

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、２５℃，２０ｒｐｍにおける粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴としている。この粘度は、８０Ｐａ・ｓ以上１３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。このような構成により、例えば、設計線幅が３０μｍ程度の上記製版を用いたスクリーン印刷によって電極を高品質に安定して形成することができる。
なお、本明細書において「設計線幅」とは、スクリーン印刷に用いるスクリーン製版に形成された、線状の電極に対応した線状の開口パターンの幅を意味し、版開口幅等ともいう。In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the viscosity at 25 ° C. and 20 rpm is 150 Pa · s or less. The viscosity is more preferably 80 Pa · s to 130 Pa · s. With such a configuration, for example, the electrodes can be stably formed with high quality by screen printing using the plate making with a design line width of about 30 μm.
In the present specification, the “design line width” means a width of a linear opening pattern corresponding to a linear electrode formed on a screen plate used for screen printing, and is also referred to as a plate opening width or the like.

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the metal species constituting the conductive powder is any one or two selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver, copper, and aluminum. It is characterized by containing more than seed elements. With such a configuration, an electrode having excellent conductivity can be configured.

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、５５０メッシュ以上９００メッシュ以下かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられることを特徴としている。さらには、５５０メッシュ以上９００メッシュ以下かつ開口率３０％以上４５％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられることがより好ましい。また、設計線幅が５０μｍ以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられることがより好ましい。このような構成により、例えば線幅が５０μｍ以下（５０μｍ未満）程度の電極を、高精度に形成することが可能となる。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the conductive composition is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 550 to 900 mesh and an aperture ratio of 50% or less. Furthermore, it is more preferable that the electrode is formed by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 550 to 900 mesh and an aperture ratio of 30% to 45%. Further, it is more preferably used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a design line width of 50 μm or less. With such a configuration, for example, an electrode having a line width of about 50 μm or less (less than 50 μm) can be formed with high accuracy.

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、線幅が５０μｍ以下であって、（厚み／線幅）として規定されるアスペクト比が０．３以上の電極を形成することを特徴としている。このような構成により、十分な細線化が図られているとともに、比較的アスペクト比の高い電極を、例えば、一回のスクリーン印刷（一層印刷）で形成できるために好ましい。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, an electrode having a line width of 50 μm or less and an aspect ratio defined as (thickness / line width) of 0.3 or more is formed. Yes. Such a configuration is preferable because sufficient thinning is achieved and an electrode having a relatively high aspect ratio can be formed by, for example, one screen printing (single layer printing).

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様において、線幅が５０μｍ以下であって、（線幅／設計線幅×１００）として規定される太り率が１３０％以下の電極を形成することを特徴としている。かかる構成によると、高解像度のスクリーン製版とメッシュ通過性の良好な導電性組成物を使用するために、設計線幅に近い電極を精度良く形成できるために好ましい。   In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, an electrode having a line width of 50 μm or less and a weight ratio defined as (line width / design line width × 100) of 130% or less is formed. It is characterized by. Such a configuration is preferable because an electrode close to the design line width can be formed with high accuracy because a conductive composition having a high resolution screen plate making and a good mesh permeability is used.

ここに開示される技術は、他の側面において、電極の形成方法をも提供する。この形成方法は、上記のいずれか１項に記載の導電性組成物を用意すること、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷用製版を用意すること、上記導電性組成物を、上記スクリーン印刷用製版を用いたスクリーン印刷により基板上に印刷して電極用塗膜を形成すること、上記電極用塗膜を焼成して上記基板上に電極を形成すること、を含むことを特徴としている。   In another aspect, the technology disclosed herein also provides a method for forming an electrode. The forming method includes preparing the conductive composition according to any one of the above, preparing a plate for screen printing using a screen mesh having a mesh size of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less, and the conductive property. The composition is printed on a substrate by screen printing using the screen printing plate making to form an electrode coating film, and the electrode coating film is baked to form an electrode on the substrate. It is characterized by including.

このような構成によると、微細な（例えば線幅５０μｍ以下の）電極を高品質に安定して形成することができる。つまり、実験室レベルではなく、工業（量産）レベルで、微細かつ高アスペクトな電極をスクリーン印刷法により形成することができる。このような技術は、半導体基板上に電極を備える半導体素子や、セラミック基板上に電極を備えた電子素子等に好適に適用することができる。ここに開示される導電性組成物は、具体的には、例えば、半導体基板やセラミック基板のグリーンシート上にハイメッシュの製版を用いたスクリーン印刷法等により供給された場合に、従来よりも線幅のより微細な電極パターンおよび電極を、高精度で形成することができる。そのため、例えば、各種の半導体素子および電子素子の電極パターンの印刷において更なる細線化を実現することができ、更なる小型化および高集積化がなされた高性能な半導体素子が実現される。   According to such a configuration, a fine electrode (for example, a line width of 50 μm or less) can be stably formed with high quality. That is, a fine and high aspect electrode can be formed by screen printing at an industrial (mass production) level, not at a laboratory level. Such a technique can be suitably applied to a semiconductor element having an electrode on a semiconductor substrate, an electronic element having an electrode on a ceramic substrate, or the like. More specifically, the conductive composition disclosed herein is more linear than when conventionally supplied by, for example, a screen printing method using a high-mesh plate on a green sheet of a semiconductor substrate or a ceramic substrate. Finer electrode patterns and electrodes can be formed with high accuracy. Therefore, for example, further thinning can be realized in printing of electrode patterns of various semiconductor elements and electronic elements, and a high-performance semiconductor element that is further miniaturized and highly integrated is realized.

例えば、この半導体素子は、上記導電性組成物を用いて形成された受光面電極（典型的にはフィンガー電極）を備えている太陽電池素子であり得る。この技術を太陽電池素子の受光面電極の形成に適用することで、受光面の単位面積あたりの受光量を増大させることができ、より多くの電力を発生させられるために特に好ましい。また、例えばこの電子素子は、上記導電性組成物を用いて形成された内部厚膜電極を備えている積層インダクタであり得る。この技術を積層インダクタのコイルパターン（内部電極）の形成に適用することで、コイル断面積が高くて直流抵抗の低い、小型のインダクタ素子を実現できるために好ましい。   For example, this semiconductor element can be a solar cell element provided with a light-receiving surface electrode (typically a finger electrode) formed using the conductive composition. By applying this technique to the formation of the light receiving surface electrode of the solar cell element, the amount of light received per unit area of the light receiving surface can be increased, and this is particularly preferable because more electric power can be generated. In addition, for example, the electronic device may be a multilayer inductor including an internal thick film electrode formed using the conductive composition. Applying this technique to the formation of a coil pattern (internal electrode) of a multilayer inductor is preferable because a small inductor element having a high coil cross-sectional area and low DC resistance can be realized.

図１は、一実施形態に係る太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a solar cell according to an embodiment. 図２は、一実施形態に係る太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。FIG. 2 is a plan view schematically showing an electrode pattern formed on the light receiving surface of the solar cell according to the embodiment. 図３は、一実施形態におけるスクリーン製版のメッシュカウントと、これにより印刷された電極の線幅との関係を例示したグラフである。FIG. 3 is a graph illustrating an example of the relationship between the mesh count of screen plate making and the line width of electrodes printed thereby. 図４は、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュ（Ｘ１）（Ｙ１）と、製版（Ｘ２）（Ｙ２）と、印刷パターン（Ｘ３）（Ｙ３）と、を模式的に示した図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing screen meshes (X1) (Y1), plate making (X2) (Y2), and printing patterns (X3) (Y3) in screen printing. 図５は、一実施形態に係る積層チップインダクタの構造の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the multilayer chip inductor according to the embodiment.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、おおよそ本発明の形態的な特徴を表わしているが、必ずしも実際の寸法関係を反映したものではない。また本明細書において範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を示す。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in the drawings roughly represent morphological features of the present invention, but do not necessarily reflect actual dimensional relationships. In addition, the notation “X to Y” indicating a range in the present specification indicates “X or more and Y or less”.

ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより電極を形成することができる導電性組成物である。そして、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により、電極を形成するために用いられることを特徴としている。このようなスクリーンメッシュは、比較的網目が細かく（ハイメッシュである）、開口率が低いものとして認識される。したがって、このようなスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷用の製版は、解像度の高いものとなり得る。
また、この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、バインダ成分と、分散媒とを含み、これらに加えてさらに、シリコーン樹脂を必須の構成要素として含む。これにより、導電性組成物のメッシュ通過性が格段に向上され、上記の解像度の高い製版での印刷が可能となるよう構成されている。The conductive composition disclosed herein is typically a conductive composition that can form an electrode by firing. And it is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less. Such a screen mesh is recognized as having a relatively fine mesh (high mesh) and a low aperture ratio. Therefore, the screen printing plate making using such a screen mesh can have a high resolution.
In addition, this conductive composition essentially includes a conductive powder, a binder component, and a dispersion medium, as in the case of this type of conventional conductive composition. Included as an essential component. Thereby, the mesh permeability of the conductive composition is remarkably improved, and printing with the above-described plate making with high resolution is enabled.

なお、太陽電池の電極（厚膜電極）を形成するためのスクリーン印刷用のスクリーンメッシュとしては、従来では、例えば、３２５メッシュ程度の粗さのものが一般的に使用されており、５００メッシュのような目の細かいものはこれまで使用されていなかった。また、太陽電池の電極形成用に、３２５メッシュよりも目の細かい（例えば、４００メッシュ等）スクリーンメッシュが使用される場合もあり得たが、その場合の開口率は５０％を超える場合が殆どであった。一方で、積層セラミックコンデンサ（Multi-Layered Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）の内部電極を形成するためのスクリーン印刷用のスクリーンメッシュとして、例えば、５００メッシュ程度の細かさのものが使用されていた。しかしながら、ＭＬＣＣの内部電極は薄膜電極（例えば、平面形状が０．５ｍｍ×２ｍｍ程度の長方形パターンで、厚みは１０μｍ以下、典型的には５μｍ以下）であり、印刷の際には導電性組成物の吐出量を多くする必要がない。そのため、ＭＬＣＣ用のハイメッシュの製版によるスクリーン印刷用の導電性組成物には、シリコーン樹脂は含まれていなかった。ここに開示される技術は、５００メッシュ以上のハイメッシュなスクリーン製版と、シリコーン樹脂を含むメッシュ通過性の良好な導電性組成物との初めての組み合わせを提示するものであり、これにより、微細な電極の高精度での印刷可能とするものである。例えば、線幅が５０μｍ以下（５０μｍ未満）と微細で、厚みの厚い（例えば５μｍ以上、５μｍ超過）電極を、高精度で形成することができる。このような高アスペクト比の電極は、例えば、ＭＬＣＣの内部電極であっても、高アスペクト比の厚膜電極が求められる用途には好適に適用することができる。   In addition, as a screen mesh for screen printing for forming an electrode (thick film electrode) of a solar cell, conventionally, a mesh having a roughness of, for example, about 325 mesh has been generally used. Such fine objects have not been used so far. In addition, a screen mesh finer than 325 mesh (for example, 400 mesh) may be used for forming an electrode of a solar cell, but the aperture ratio in that case is almost over 50%. Met. On the other hand, as a screen mesh for screen printing for forming internal electrodes of a multi-layered ceramic capacitor (MLCC), for example, a fine mesh of about 500 mesh has been used. However, the internal electrode of the MLCC is a thin film electrode (for example, a rectangular pattern having a planar shape of about 0.5 mm × 2 mm and a thickness of 10 μm or less, typically 5 μm or less). There is no need to increase the discharge amount. Therefore, the silicone resin was not contained in the conductive composition for screen printing by the high mesh plate making for MLCC. The technology disclosed herein presents the first combination of a high-mesh screen plate making of 500 mesh or more and a conductive composition having a good mesh permeability including a silicone resin. The electrode can be printed with high accuracy. For example, an electrode having a fine line width of 50 μm or less (less than 50 μm) and a large thickness (for example, 5 μm or more and more than 5 μm) can be formed with high accuracy. Such an electrode having a high aspect ratio can be suitably applied to an application where a thick film electrode having a high aspect ratio is required, even if it is an MLCC internal electrode, for example.

以下、ここに開示される電極の形成方法について説明するとともに、導電性組成物の各構成要素についてより詳細に説明する。ここに開示される電極の形成方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴としている。
（１）導電性組成物を用意する。
（２）５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用意する。
（３）導電性組成物を、前記スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により基板上に印刷して電極用塗膜を形成する。
（４）電極用塗膜を焼成して前記基板上に電極を形成する。Hereinafter, while describing the formation method of the electrode disclosed here, each component of an electroconductive composition is demonstrated in detail. The electrode forming method disclosed herein includes the following steps (1) to (4).
(1) A conductive composition is prepared.
(2) A screen mesh having 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less is prepared.
(3) The conductive composition is printed on a substrate by screen printing using the screen mesh to form an electrode coating film.
(4) The electrode coating film is baked to form an electrode on the substrate.

［工程１．導電性組成物の用意］
導電性粉末は、形成される電極の主体であり、電極に導電性を付与する成分である。この導電性粉末は、導電性組成物においても、固形分の主体であり得る。導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金，パラジウム，銀等の貴金属の単体およびこれらの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」ともいう。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として、説明を行う。[Step 1. Preparation of conductive composition]
The conductive powder is a main component of the electrode to be formed and is a component that imparts conductivity to the electrode. This conductive powder may be the main component of solids in the conductive composition. As the conductive powder, it is possible to consider powders made of various metals or alloys thereof having desired conductivity and other physical properties according to applications. Examples of the material constituting the conductive powder include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium ( Ir), metals such as osmium (Os), nickel (Ni) and aluminum (Al) and their alloys, carbonaceous materials such as carbon black, LaSrCoFeO 3 -based oxides (for example, LaSrCoFeO 3 ), LaMnO 3 -based oxides ( Examples thereof include conductive ceramics represented by transition metal perovskite oxides represented by LaSrGaMgO 3 ), LaFeO 3 -based oxides (eg LaSrFeO 3 ), LaCoO 3 -based oxides (eg LaSrCoO 3 ), and the like. Among these, particularly preferable conductive powders are composed of simple metals such as platinum, palladium and silver and alloys thereof (Ag—Pd alloy, Pt—Pd alloy, etc.), nickel, copper, aluminum and alloys thereof. It is mentioned as a material which comprises. From the viewpoint of relatively low cost and high electrical conductivity, a powder made of silver and its alloy (hereinafter also simply referred to as “Ag powder”) is particularly preferably used. Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be described using an example in which Ag powder is used as the conductive powder.

Ａｇ粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１〜３μｍ、例えば１〜２μｍ）のものが好ましく用いられる。   There is no restriction | limiting in particular about the particle size of Ag powder other conductive powder, The thing of the various particle size according to a use can be used. Typically, those having an average particle diameter of 5 μm or less based on the laser / scattering diffraction method are suitable, and those having an average particle diameter of 3 μm or less (typically 1 to 3 μm, for example 1 to 2 μm) are preferably used. It is done.

導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
このような平均粒子径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。The shape of the particles constituting the conductive powder is not particularly limited. Typically, a spherical shape, a flake shape (flake shape), a conical shape, a rod shape, or the like can be preferably used. Spherical or scaly particles are preferably used for reasons such as easy formation of a fine light-receiving surface electrode with good filling properties. As the conductive powder to be used, those having a sharp (narrow) particle size distribution are preferable. For example, a conductive powder having a sharp particle size distribution that does not substantially contain particles having a particle diameter of 10 μm or more is preferably used. As this index, the ratio (D10 / D90) of the particle size (D10) when the cumulative volume is 10% and the particle size (D90) when the cumulative volume is 90% in the particle size distribution based on the laser scattering diffraction method can be adopted. When all the particle sizes constituting the powder are equal, the value of D10 / D90 is 1, and conversely, the value of D10 / D90 approaches 0 as the particle size distribution becomes wider. It is preferable to use a powder having a relatively narrow particle size distribution such that the value of D10 / D90 is 0.2 or more (for example, 0.2 or more and 0.5 or less).
A conductive composition using a conductive powder having such an average particle size and particle shape has a good filling property of the conductive powder and can form a dense electrode. This is advantageous in forming a fine electrode pattern with high shape accuracy.

なお、Ａｇ粉末等の導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末（典型的にはＡｇ粉末）を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。   In addition, electroconductive powder, such as Ag powder, is not specifically limited by the manufacturing method. For example, conductive powder (typically Ag powder) produced by a known wet reduction method, gas phase reaction method, gas reduction method or the like can be classified and used as necessary. Such classification can be performed using, for example, a classification device using a centrifugal separation method.

バインダ成分は、導電性組成物が印刷され且つ未焼成の電極用塗膜の状態で、また、焼成後の電極の状態で、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きを有する。このバインダ成分としては、無機バインダと、有機バインダとを考慮することができる。バインダ成分は、導電性粒子や基板との組み合わせにより所望の結合性が得られる限り、無機バインダおよび有機バインダのいずれであってもよい。無機バインダおよび有機バインダの少なくとも一方が含まれていればよく、両方が含まれていてもよい。無機バインダ成分としては、例えば、ガラスフリットを好適に用いることができる。有機バインダ成分としては、結着性を備える各種の樹脂材料を用いることができる。   The binder component is a state in which the conductive composition is printed and in the state of an unfired electrode coating film, or in the state of an electrode after firing, between the conductive particles constituting the conductive powder, or between the conductive particles and the substrate. It has a function of improving the binding property with (object on which an electrode is formed). As this binder component, an inorganic binder and an organic binder can be considered. The binder component may be either an inorganic binder or an organic binder as long as desired binding properties can be obtained by combination with conductive particles and a substrate. It is sufficient if at least one of an inorganic binder and an organic binder is included, and both may be included. As the inorganic binder component, for example, glass frit can be suitably used. As the organic binder component, various resin materials having binding properties can be used.

ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分である。ガラスフリットは、特に焼成後の電極において、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、このガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜を焼成中に貫通することが可能となり、基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。
このようなガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。例えば、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましく、好適には３μｍ以下、典型的には０．１μｍ以上２μｍ以下程度であることがより好ましい。Glass frit is a component that can function as an inorganic binder of the conductive powder. The glass frit functions to enhance the bonding between the conductive particles constituting the conductive powder and between the conductive particles and the substrate (object on which the electrode is formed), particularly in the electrode after firing. In addition, when this conductive composition is used, for example, for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell, the presence of the glass frit may cause the conductive composition to penetrate an antireflection film as a lower layer during firing. This makes it possible to achieve good adhesion and electrical contact with the substrate.
Such a glass frit is preferably adjusted to a size equal to or smaller than that of the conductive powder. For example, the average particle diameter based on the laser / scattering diffraction method is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and more preferably about 0.1 μm or more and 2 μm or less.

なお、ガラスフリットの組成については特に制限はなく、各種の組成のガラスを用いることができる。例えば、おおよそのガラス組成として、当業者が慣用的に表現している呼称である、いわゆる、鉛系ガラス、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ボレート系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、無鉛系ガラス、テルル系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス等であってよい。これらのガラスは、改めて言うまでもなく、上記呼称に現れる主たるガラス構成元素の他に、Ｓｉ、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂからなる群から選択された１つまたは複数の元素を含んでいてもよい。このようなガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、ガラスフリットは、１種の組成のガラスフリットを単独で用いても良いし、２種以上の組成のガラスフリットを混合して用いても良い。   In addition, there is no restriction | limiting in particular about the composition of a glass frit, Glass of various compositions can be used. For example, as an approximate glass composition, a so-called lead-based glass, lead-lithium-based glass, zinc-based glass, borate-based glass, borosilicate-based glass, alkali-based glass, which are names that are conventionally expressed by those skilled in the art, It may be lead-free glass, tellurium-based glass, glass containing barium oxide, bismuth oxide, or the like. Needless to say, these glasses have Si, Pb, Zn, Ba, Bi, B, Al, Li, Na, K, Rb, Te, Ag, Zr, Sn in addition to the main glass constituent elements appearing in the above-mentioned names. , Ti, W, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Ca, Cu, Mg, Sr, Se, Mo, Y, As, La, Nd, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu , Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, F, Mn, P, Ce, and Nb may be included. Such a glass frit may be, for example, a crystallized glass partially containing crystals in addition to a general amorphous glass. As the glass frit, one kind of glass frit may be used alone, or two or more kinds of glass frit may be mixed and used.

ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、３００〜６００℃程度（例えば４００〜５００℃）であることが好ましい。このように軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内に調整され得るガラスとしては、具体的には、例えば、以下に示す元素を組み合わせて含むガラスが挙げられる。Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス，Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系ガラス，Ｇｅ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｔａ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｔａ−Ｃｅ系ガラス，Ｂ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｂｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｐ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｗ系ガラス，Ｐ−Ｐｂ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆ−Ｋ系ガラス，Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｔｅ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｚｎ系ガラス，Ｖ−Ｐ−Ｎａ−Ｚｎ系ガラス，ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ−Ｐ系ガラス，Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｗ−Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｔｅ系ガラスなど。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。Although the softening point of the glass which comprises a glass frit is not specifically limited, It is preferable that it is about 300-600 degreeC (for example, 400-500 degreeC). Specific examples of the glass whose softening point can be adjusted in the range of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less include glass containing a combination of the following elements. B-Si-Al glass, Pb-B-Si glass, Si-Pb-Li glass, Si-Al-Mg glass, Ge-Zn-Li glass, B-Si-Zn-Sn glass, B-Si-Zn-Ta glass, B-Si-Zn-Ta-Ce glass, B-Zn-Pb glass, B-Si-Zn-Pb glass, B-Si-Zn-Pb-Cu glass Glass, B-Si-Zn-Al glass, Pb-B-Si-Ti-Bi glass, Pb-B-Si-Ti glass, Pb-B-Si-Al-Zn-P glass, Pb- Li-Bi-Te glass, Pb-Si-Al-Li-Zn-Te glass, Pb-B-Si-Al-Li-Ti-Zn glass, Pb-B-Si-Al-Li-Ti- P-Te glass, Pb-Si-Li-Bi-Te glass, Pb Si-Li-Bi-Te-W glass, P-Pb-Zn glass, P-Al-Zn glass, P-Si-Al-Zn glass, P-B-Al-Si-Pb-Li system Glass, P—B—Al—Mg—F—K glass, Te—Pb glass, Te—Pb—Li glass, VP—Ba—Zn glass, VP—Na—Zn glass, AgI-Ag 2 O-B- P based glass, Zn-B-Si-Li based glass, Si-Li-Zn-Bi -Mg-W-Te -based glass, Si-Li-Zn-Bi -Mg-Mo- Te glass, Si-Li-Zn-Bi-Mg-Cr-Te glass, and the like. When the conductive composition containing glass frit having such a softening point is used, for example, when forming a light-receiving surface electrode of a solar cell element, it exhibits good fire-through characteristics and forms a high-performance electrode. Preferred to contribute.

有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等をベースとする結着性を有する種々の組成の有機化合物が好適に用いられる。特にセルロース系高分子（例えばエチルセルロース）が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。   Examples of the organic binder include cellulose polymers such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc. Organic compounds of various compositions having a binding property based on the above are preferably used. In particular, a cellulosic polymer (for example, ethyl cellulose) is preferable, and a viscosity characteristic capable of performing particularly good screen printing can be realized.

なお、有機バインダは、後述の導電性粉末等の構成要素を分散させる分散媒とともに、有機ビヒクル成分の一部として導電性組成物に好適に含むことができる。有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、上記の有機バインダと分散媒（典型的には有機溶剤）とから構成することができる。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。   In addition, an organic binder can be suitably contained in a conductive composition as a part of the organic vehicle component together with a dispersion medium for dispersing constituents such as a conductive powder described later. As the organic vehicle component, various substances conventionally used in this type of conductive composition can be used without particular limitation depending on the desired purpose. Typically, the vehicle can be composed of the above organic binder and a dispersion medium (typically an organic solvent). In such an organic vehicle component, all of the organic binder may be dissolved in an organic solvent, or only a part thereof may be dissolved or dispersed (may be a so-called emulsion type organic vehicle).

有機ビヒクルを構成する有機溶剤（分散媒）として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点が凡そ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０〜２６０℃）の有機溶媒がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。   A preferable organic solvent (dispersion medium) constituting the organic vehicle is an organic solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher (typically about 200 to 260 ° C.). An organic solvent having a boiling point of about 230 ° C. or higher (typically about 230 to 260 ° C.) is more preferably used. Examples of such organic solvents include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate (BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate), ether solvents such as butyl carbitol (BC: diethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol and diethylene glycol. An organic solvent such as a derivative, toluene, xylene, mineral spirit, terpineol, mentanol, or texanol can be preferably used. Particularly preferred solvent components include butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.

シリコーン樹脂は、ここに開示される導電性組成物に含まれる必須の構成成分として特徴的である。このシリコーン樹脂を含有することで、かかる導電性組成物は、例えば、ハイメッシュでかつ開口率の低いスクリーンメッシュの通過性が劇的に向上されて、微細でありながら精度の高い電極を安定して形成することが可能となる。すなわち、解像度の高い製版の特長を十分に活かして電極を形成することが可能となる。また、導電性組成物のメッシュ通過性が向上されることで吐出量が増大されて、例えば平均の厚みが５μｍ以上（典型的には１０μｍ以上）の比較的厚みのある電極を形成することもできる。これにより、焼成後の電極のライン抵抗を低減できるために好ましい。   The silicone resin is characteristic as an essential constituent component contained in the conductive composition disclosed herein. By containing this silicone resin, such a conductive composition, for example, dramatically improves the permeability of a screen mesh having a high mesh and a low aperture ratio, and stabilizes a fine but highly accurate electrode. Can be formed. In other words, the electrode can be formed by fully utilizing the features of plate making with high resolution. Also, the discharge rate is increased by improving the mesh permeability of the conductive composition, and for example, a relatively thick electrode having an average thickness of 5 μm or more (typically 10 μm or more) may be formed. it can. This is preferable because the line resistance of the electrode after firing can be reduced.

このシリコーン樹脂（単にシリコーン（silicone）とも呼ばれ得る）は、典型的には、液状ないしはオイル状の組成物として、導電性組成物中に均一に分散又は溶解されている。シリコーン樹脂としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機化合物を特に制限なく使用することができる。シリコーン樹脂は、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による主骨格を有する有機化合物を好ましく使用することができる。このシリコーン樹脂のうちでも、シロキサン結合が２０００以下の直鎖構造を主体とするシリコーン樹脂はオイル状を呈することから、ここに開示されるシリコーン樹脂として好ましい。なお、「主体とする」とは、シリコーン樹脂を構成する分子の全体に占める、シロキサン結合が２０００以下の直鎖構造を含む分子の割合が、５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）であることを意味する。かかるシリコーン樹脂は、例えば、主骨格における未結合手（側鎖、末端）にアルキル基またはフェニル基等を導入した直鎖型シリコーンであってもよい。また、ポリエーテル基、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アラルキル基、水酸基等の他の置換基を側鎖、末端、または両者に導入した直鎖変性シリコーンであってもよいし、ポリエーテルをシリコーンと交互に結合させた直鎖状のブロック共重合体であってもよい。シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリエーテル変性シロキサンを好ましく用いることができる。   This silicone resin (which may also be referred to simply as silicone) is typically uniformly dispersed or dissolved in the conductive composition as a liquid or oily composition. As the silicone resin, an organic compound containing silicon (Si) can be used without particular limitation. As the silicone resin, for example, an organic compound having a main skeleton by a siloxane bond (Si—O—Si) can be preferably used. Among these silicone resins, a silicone resin mainly composed of a linear structure having a siloxane bond of 2000 or less exhibits an oily shape, and thus is preferable as the silicone resin disclosed herein. The term “mainly” means that the proportion of molecules having a linear structure having a siloxane bond of 2000 or less in the entire molecules constituting the silicone resin is 50 mol% or more (preferably 70 mol% or more). It means that there is. Such a silicone resin may be, for example, a linear silicone in which an alkyl group or a phenyl group is introduced into an unbonded hand (side chain, terminal) in the main skeleton. Further, it may be a linear modified silicone in which other substituents such as a polyether group, an epoxy group, an amine group, a carboxyl group, an aralkyl group, and a hydroxyl group are introduced into a side chain, a terminal, or both. It may be a linear block copolymer alternately bonded with silicone. Specifically, for example, polydimethylsiloxane and / or polyether-modified siloxane can be preferably used as the silicone resin.

このようなシリコーン樹脂は、重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」と示す場合がある）が高くなるにつれてより高アスペクト比の電極を形成できる傾向がある。しかしながら、Ｍｗがおおよそ１５万程度を超えると、上記のハイメッシュな製版を用いたときに電極の断線等の欠陥を招いたり、抵抗を高めたりしてしまう傾向が高くなるために好ましくない。このような観点から、例えば、Ｍｗは１２万以下であるのが好ましく、１０万以下であるのがより好ましく、８万以下であるのが特に好ましい。Ｍｗの下限は特に制限されないが、例えば千以上とすることができ、３千以上であるのが好ましく、５千以上であるのがより好ましく、８千以上、例えば１万以上であるのが特に好ましい。   Such a silicone resin tends to be able to form an electrode having a higher aspect ratio as the weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as “Mw”) increases. However, it is not preferable that Mw exceeds about 150,000 because defects such as disconnection of the electrode or a tendency to increase resistance are increased when the above-described high mesh plate making is used. From such a viewpoint, for example, Mw is preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 80,000 or less. The lower limit of Mw is not particularly limited, but can be, for example, 1,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and particularly 8,000 or more, for example 10,000 or more. preferable.

導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。   The blending ratio of each constituent component contained in the conductive composition may vary depending on the electrode formation method, typically the printing method, etc., but generally conforms to the conductive composition of the composition conventionally employed. It can be set as a mixture ratio. As an example, for example, the ratio of each component can be determined using the following formulation as a guide.

シリコーン樹脂は、導電性粉末に対して極少量でも添加することで、導電性組成物のメッシュ通過性を格段に向上させ得るために好ましい。例えば、導電性粉末を１００質量部としたとき、シリコーン樹脂の添加量は、典型的には０．００１質量部以上とすることができ、０．００５質量部以上とするのが好ましく、０．０１質量部以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めたり、上記の製版での印刷において断線を招き得るために好ましくない。そのため、シリコーン樹脂の添加量は、導電性粉末を１００質量部としたとき典型的には１．５質量部以下とすることができ、１．２質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とするのがより好ましく、０．８質量部以下とするのが特に好ましい。   Silicone resin is preferable because it can significantly improve the mesh permeability of the conductive composition by adding even a very small amount to the conductive powder. For example, when the conductive powder is 100 parts by mass, the addition amount of the silicone resin can typically be 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more. More preferably, the content is 01 parts by mass or more. Excessive addition is not preferable because it can increase the resistance of the electrode to be formed or can cause disconnection in printing by the plate making. Therefore, the addition amount of the silicone resin can be typically 1.5 parts by mass or less, preferably 1.2 parts by mass or less when the conductive powder is 100 parts by mass, preferably 1 part by mass. More preferably, it is more preferably 0.8 parts by mass or less.

バインダ成分として無機バインダを含む構成では、導電性粉末に対するガラスフリットの割合は、シリコーン樹脂との関係もあるため一概には言えないが、良好なファイヤースルー特性を得るために、導電性粉末を１００質量部としたとき、典型的には０．１質量部以上とすることができ、０．５質量部以上とするのが好ましく、１質量部以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めるために好ましくなく、典型的には１２質量部以下とすることができ、１０質量部以下とするのが好ましく、８質量部以下とするのがより好ましい。   In the structure containing an inorganic binder as the binder component, the ratio of the glass frit to the conductive powder cannot be generally described because of the relationship with the silicone resin, but in order to obtain good fire-through characteristics, the conductive powder is 100 When it is defined as parts by mass, it can typically be 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. Excessive addition is not preferable in order to increase the resistance of the electrode to be formed, and can be typically 12 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and 8 parts by mass or less. Is more preferable.

そして、バインダ成分として有機バインダを含む構成では、有機バインダは、例えば導電性粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１５質量％以下、典型的には０．０５質量％〜１０質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末１００質量％に対して０．１質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が（１割〜１０割）を占めるようにすることができる。   In the configuration including an organic binder as the binder component, the organic binder is about 15% by mass or less, typically about 0.05% by mass to 10% by mass when the mass of the conductive powder is 100% by mass, for example. It is preferable to contain in the ratio. Particularly preferably, it is contained at a ratio of 0.1% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass of the conductive powder. In addition, this organic binder may contain the organic binder component which is melt | dissolving in the organic solvent, and the organic binder component which is not melt | dissolving in the organic solvent, for example. When the organic binder component dissolved in the organic solvent and the organic binder component not dissolved are included, the ratio thereof is not particularly limited, but for example, the organic binder component dissolved in the organic solvent is (10% to 10%) can be occupied.

なお、上記の有機バインダを含む有機ビヒクルの全体としての含有割合は、使用する製版の性状に合わせて可変である。例えば、分散媒（有機溶剤）の割合は、スクリーン印刷用の製版の設計線幅に応じて適切な粘度に調製することができる。かかる粘度は特に制限されるものではないが、例えば、２５℃，２０ｒｐｍにおける粘度を、おおよその目安として２５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、２００Ｐａ・ｓ超過２５０Ｐａ・ｓ以下）とすることで、設計線幅が５０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）の製版を用いたスクリーン印刷を好適に行うことができる。また例えば、粘度を２００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１５０Ｐａ・ｓ超過２００Ｐａ・ｓ以下）とすることで、設計線幅が４０μｍ以下（例えば４０μｍ未満）の製版を用いたスクリーン印刷を好適に行うことができる。さらに、例えば、粘度を１５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、１２０Ｐａ・ｓ超過１５０Ｐａ・ｓ以下）とすることで、設計線幅が３０μｍ以下（例えば３０μｍ未満）の製版を用いたスクリーン印刷を好適に行うことができる。加えて、例えば、粘度を１２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下）とすることで、設計線幅が２０μｍ以下（例えば２０μｍ未満）の製版を用いたスクリーン印刷を好適に行うことができる。粘度の下限については厳密な制限はないが、例えば、比較的厚みのある（例えば厚み５μｍ以上）電極を形成する場合においては、８０Ｐａ・ｓ以上を目安とすることができる。
なお、以上の導電性組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、２５℃の環境下、導電性組成物中に浸漬させた状態で円筒（または円盤）を回転速度２０ｒｐｍで回転させたとき、円筒（または円盤）に働く粘性抵抗トルクを測定した値である。In addition, the content rate as a whole of the organic vehicle including the organic binder is variable according to the properties of the plate making used. For example, the ratio of the dispersion medium (organic solvent) can be adjusted to an appropriate viscosity according to the design line width of the plate making for screen printing. The viscosity is not particularly limited. For example, by setting the viscosity at 25 ° C. and 20 rpm to approximately 250 Pa · s or less (for example, more than 200 Pa · s to 250 Pa · s or less), the design line width is set. Can be suitably performed by screen printing using a plate making of 50 μm or less (for example, less than 50 μm). In addition, for example, when the viscosity is 200 Pa · s or less (for example, 150 Pa · s exceeds 200 Pa · s or less), screen printing using a plate making with a design line width of 40 μm or less (for example, less than 40 μm) can be suitably performed. it can. Furthermore, for example, by making the viscosity 150 Pa · s or less (for example, 120 Pa · s exceeds 150 Pa · s or less), screen printing using a plate making with a design line width of 30 μm or less (for example, less than 30 μm) is suitably performed. Can do. In addition, for example, when the viscosity is 120 Pa · s or less (for example, 80 Pa · s or more and 120 Pa · s or less), screen printing using a plate making with a design line width of 20 μm or less (for example, less than 20 μm) is suitably performed. be able to. The lower limit of the viscosity is not strictly limited. For example, when a relatively thick electrode (for example, a thickness of 5 μm or more) is formed, 80 Pa · s or more can be used as a guide.
The viscosity of the conductive composition described above was measured by rotating a cylinder (or a disk) at a rotation speed of 20 rpm in a state immersed in the conductive composition in a 25 ° C. environment using a B-type rotational viscometer. When the viscous resistance torque acting on the cylinder (or disk) is measured.

また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外のセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。In addition, the conductive composition disclosed herein can contain various inorganic additives and / or organic additives other than those described above without departing from the object of the present invention. Preferable examples of the inorganic additive, ceramic powder other than the above (ZnO 2, Al 2 O 3, etc.), other various fillers and the like. Moreover, as a suitable example of an organic additive, additives, such as surfactant, an antifoamer, antioxidant, a dispersing agent, a viscosity modifier, are mentioned, for example.

［工程２．スクリーン印刷用製版の用意］
以上の導電性組成物は、メッシュ通過性に優れていることから、例えば、５００メッシュ以上（５００メッシュ超過）かつ開口率５０％以下（５０％未満）のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷用製版によるスクリーン印刷に適用する印刷用組成物として好適である。そこで、工程２では、スクリーン印刷用製版を用意する。
スクリーン印刷用の製版は、典型的には、スクリーンメッシュに、目的の印刷パターンに対応する形状を開口として残し、他の部分にマスクを設けることで用意することができる。スクリーンメッシュは、繰り返しの印刷に耐え得るように、スクリーンフレームに支持させることができる。また、マスクは、例えば一例として、感光性乳剤をスクリーンメッシュに塗布し、目的の印刷パターンに対応した形状のフォトマスクを乳剤塗布部に被せて露光したのち、未露光の乳剤を除去することで形成することができる。スクリーン印刷用製版の製法自体は本発明の本質ではないため、更なる詳細な説明は省略する。当業者であれば、公知のスクリーン印刷用製版の製造手法およびその改良法を適宜採用することができる。[Step 2. Preparation of plate making for screen printing]
Since the above conductive composition is excellent in mesh permeability, for example, by screen printing plate making using a screen mesh of 500 mesh or more (exceeding 500 mesh) and an aperture ratio of 50% or less (less than 50%). It is suitable as a printing composition applied to screen printing. Therefore, in step 2, screen printing plate making is prepared.
Plate making for screen printing can typically be prepared by leaving a shape corresponding to a target printing pattern as an opening on a screen mesh and providing a mask in another part. The screen mesh can be supported on the screen frame to withstand repeated printing. As an example, the mask is formed by, for example, applying a photosensitive emulsion on a screen mesh, covering the emulsion coating portion with a photomask having a shape corresponding to the target printing pattern, and then removing the unexposed emulsion. Can be formed. Since the screen printing plate making method itself is not the essence of the present invention, further detailed description is omitted. A person skilled in the art can appropriately adopt a known method for producing a plate for screen printing and an improved method thereof.

使用するスクリーンメッシュのメッシュカウントは特に制限されないが、メッシュカウントが大きいほど、微細な印刷パターンを高解像度に実現することができる。かかる観点から、メッシュカウントは、例えば、５５０メッシュ以上であることが好ましく、６００メッシュ以上であることがより好ましく、６５０メッシュ以上であることが特に好ましい。しかしながら、所望の精度の電極が形成できる程度のメッシュカウントであれば十分であり、過剰に高いメッシュカウントのスクリーンメッシュを用いることにより、開口率が過剰に低下されることは有意義ではない。例えば、一つの目安として、焼成後に得られる電極の線幅を３０μｍ程度とする場合、スクリーンメッシュのメッシュカウントは６５０メッシュ程度であれば十分であると考えられる。かかる観点から、厳密に制限されるものではないが、メッシュカウントの上限は１０００メッシュ程度とすることができ、例えば、９００メッシュ程度とすることができる。
また、スクリーンメッシュの開口率は特に制限されないが、微細な電極パターンを高解像度で実現するとの観点から、例えば、開口率は２５％以上５０％以下とすることができ、３０％以上４５％以下とすることが好ましく、例えば３５％以上４０％以下程度とすることがより好ましい。The mesh count of the screen mesh to be used is not particularly limited, but the finer print pattern can be realized with higher resolution as the mesh count is larger. From this viewpoint, the mesh count is, for example, preferably 550 mesh or more, more preferably 600 mesh or more, and particularly preferably 650 mesh or more. However, it is sufficient that the mesh count is such that an electrode with a desired accuracy can be formed, and it is not meaningful that the aperture ratio is excessively lowered by using a screen mesh having an excessively high mesh count. For example, as one guideline, when the line width of the electrode obtained after firing is about 30 μm, it is considered sufficient that the mesh count of the screen mesh is about 650 mesh. From this point of view, although not strictly limited, the upper limit of the mesh count can be about 1000 mesh, for example, about 900 mesh.
The aperture ratio of the screen mesh is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing a fine electrode pattern with high resolution, for example, the aperture ratio can be 25% or more and 50% or less, and 30% or more and 45% or less. For example, it is more preferably about 35% to 40%.

［工程３．スクリーン印刷による電極用塗膜の形成］
工程３では、上記で用意した導電性組成物を、上記で用意したスクリーン製版を用いたスクリーン印刷により半導体基板上に印刷して、電極用塗膜を形成する。ここで、スクリーン印刷自体は、従来と同様の手法により実施することができる。なお、ここに開示される技術は、細線化と精度等の品質が求められる電極パターンの形成に特に好ましく採用することができる。そこで、以下では、例えば、半導体素子の一例としての太陽電池素子を採用し、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、引き続き、ここに開示される半導体素子としての太陽電池素子とその製造方法について説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。[Step 3. Formation of electrode coating film by screen printing]
In step 3, the conductive composition prepared above is printed on a semiconductor substrate by screen printing using the screen plate prepared above to form an electrode coating film. Here, the screen printing itself can be performed by a method similar to the conventional one. The technique disclosed herein can be particularly preferably used for forming an electrode pattern that requires quality such as thinning and accuracy. Therefore, in the following, for example, a solar cell element as an example of a semiconductor element is adopted, and an example in which a comb-shaped electrode pattern including a finer finger electrode is formed on the light receiving surface by screen printing will be described. A solar cell element as a disclosed semiconductor element and a manufacturing method thereof will be described. The solar cell element may be the same as the conventional solar cell except for the configuration of the light-receiving surface electrode that characterizes the present invention. The detailed description is omitted.

図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子１０である。具体的には、この種の太陽電池素子１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。導電性組成物は、典型的には、銀粉末、ガラスフリット、有機バインダ、シリコーン樹脂および分散媒を含むことができる。   FIG. 1 and FIG. 2 schematically show an example of a solar cell element (cell) 10 that can be suitably manufactured by implementing the present invention, and is made of single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon (Si). This is a so-called silicon-type solar cell element 10 that uses the wafer as the semiconductor substrate 11. A cell 10 shown in FIG. 1 is a general single-sided light receiving solar cell element 10. Specifically, this type of solar cell element 10 includes an n-Si layer 16 formed by forming a pn junction on the light-receiving surface side of a p-Si layer (p-type crystalline silicon) 18 of a silicon substrate (Si wafer) 11. On its surface, and an antireflection film 14 made of titanium oxide or silicon nitride formed by CVD or the like, and light receiving surface electrodes 12 and 13 made of a conductive composition mainly containing Ag powder or the like. . The conductive composition can typically include silver powder, glass frit, an organic binder, a silicone resin, and a dispersion medium.

一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、受光面電極１２と同様に所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペースト）により形成される裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０とを備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。On the other hand, on the back side of the p-Si layer 18, as with the light-receiving surface electrode 12, the back side outside formed by a predetermined conductive composition (typically a conductive paste whose conductive powder is Ag powder). A connection electrode 22 and a back surface aluminum electrode 20 having a so-called back surface field (BSF) effect are provided. The aluminum electrode 20 is formed on substantially the entire back surface by printing and baking a conductive composition mainly composed of aluminum powder. During this firing, an Al—Si alloy layer (not shown) is formed, and aluminum diffuses into the p-Si layer 18 to form the p + layer 24. By forming the p + layer 24, that is, the BSF layer, the photogenerated carriers are prevented from recombining in the vicinity of the back electrode, and for example, an improvement in short circuit current and open circuit voltage (Voc) is realized.

図２に示すように、太陽電池素子１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。
フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池素子の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。As shown in FIG. 2, on the light receiving surface 11A side of the silicon substrate 11 of the solar cell element 10, several (for example, about 1 to 3) straight lines parallel to each other are formed as the light receiving surface electrodes 12 and 13. Bus bar (connecting) electrode 12 and a plurality of parallel (for example, about 60 to 90) streaky finger (collecting) electrodes 13 connected so as to cross the bus bar electrode 12. Is formed.
A large number of finger electrodes 13 are formed to collect photogenerated carriers (holes and electrons) generated by light reception. The bus bar electrode 12 is a connection electrode for collecting carriers collected by the finger electrode 13. The portion where the light receiving surface electrodes 12 and 13 are formed forms a non-light receiving portion (light shielding portion) on the light receiving surface 11A of the solar cell element. Therefore, the bus bar electrode 12 and the finger electrode 13 (particularly the large number of finger electrodes 13) provided on the light receiving surface 11A side are made as fine lines as possible to reduce the corresponding non-light receiving portion (light shielding portion). Thus, the light receiving area per unit cell area is enlarged. This can extremely simply improve the output per unit area of the solar cell element 10.

このとき、細線化された電極の高さが高く均一であれば良いが、例えば、その一部にでもダレや凹みが発生すると、かかるダレや凹みの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロスが生じてしまう。そしてまた、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは不可能となる（高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロスが発生した状態で集電することとなる）。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、電気的な特性が高いことはもちろんのこと、微細化を実現しながらも印刷精度に優れた印刷が可能な導電性組成物が求められる。   At this time, it is sufficient if the height of the thinned electrode is high and uniform, but for example, when a sagging or a dent occurs in a part of the electrode, the sagging or the dent causes an increase in resistance, thereby collecting current. Loss will occur. Moreover, if even a part of the thinned electrode is broken, it is impossible to collect the generated current through the broken part (current collection loss occurs as a current flowing through the high-resistance substrate). Current will be collected). Therefore, in order to form the light-receiving surface electrode of the solar cell element, there is a demand for a conductive composition that can be printed with excellent printing accuracy while achieving miniaturization as well as high electrical characteristics.

このような太陽電池素子１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、先ず、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。Such a solar cell element 10 is generally manufactured through the following process.
That is, an appropriate silicon wafer is prepared, and the p-Si layer 18 and the n-Si layer 16 are formed by doping predetermined impurities by a general technique such as a thermal diffusion method or ion plantation. A substrate (semiconductor substrate) 11 is produced. Next, an antireflection film 14 made of silicon nitride or the like is formed by a technique such as plasma CVD.
Thereafter, on the back surface 11B side of the silicon substrate 11, first, a predetermined pattern is screen-printed using a predetermined conductive composition (typically a conductive composition in which the conductive powder is Ag powder) and dried. By doing so, a back side conductor coated material that becomes the back side external connection electrode 22 (see FIG. 1) after firing is formed. Next, a conductive composition containing aluminum powder as a conductor component is applied (supplied) by a screen printing method or the like on the entire back surface, and dried to form an aluminum film.

次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図２に示すような配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷により形成する電極用塗膜（印刷体）の線幅は特に限定されないが、次工程の焼成による焼き縮みを考慮して、所定の寸法に設定することができる。導電性組成物の固形分率等にもよるが、例えば、電極用塗膜の焼き縮みは１５％程度と見積もることができる。また、本発明の技術を採用することによって、設計線幅に対して±１０μｍ以下、例えば±５μ以下の線幅の電極（焼成後）を形成することができる。これらのことから、おおよその目安として、焼成後の線幅が５０μｍ以下程度若しくはそれ未満（好ましくは１０μｍ〜４０μｍ程度の範囲、より好ましくは２０μｍ〜３０μｍ程度の範囲）のフィンガー電極を形成する場合には、電極用塗膜の線幅をおおよそ６０μｍ以下程度若しくはそれ未満（好ましくは１５μｍ〜４５μｍ程度の範囲、より好ましくは２５μｍ〜３５μｍ程度の範囲）とすることが例示される。なお、上記の電極用塗膜および焼成後の電極の線幅は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いた電子顕微鏡観察により確認することができる。ここで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で電極用塗膜を乾燥させてもよい。   Next, the conductive composition of the present invention is typically printed (supplied) on the antireflection film 14 formed on the surface side of the silicon substrate 11 with a wiring pattern as shown in FIG. 2 based on a screen printing method. ) The line width of the electrode coating film (printed body) formed by printing is not particularly limited, but can be set to a predetermined dimension in consideration of shrinkage due to firing in the next step. Depending on the solid content of the conductive composition, for example, the shrinkage of the electrode coating film can be estimated to be about 15%. Further, by adopting the technique of the present invention, an electrode (after firing) having a line width of ± 10 μm or less, for example, ± 5 μm or less with respect to the design line width can be formed. From these, as a rough guide, when a finger electrode having a line width after firing of about 50 μm or less or less (preferably in the range of about 10 μm to 40 μm, more preferably in the range of about 20 μm to 30 μm) is formed. Is exemplified by the line width of the electrode coating film being about 60 μm or less or less (preferably in the range of about 15 μm to 45 μm, more preferably in the range of about 25 μm to 35 μm). In addition, the line | wire width of said electrode coating film and the electrode after baking can be confirmed by electron microscope observation using a scanning electron microscope (SEM) etc., for example. Here, you may dry the coating film for electrodes in a suitable temperature range (typically 100 to 200 degreeC, for example, about 120 to 150 degreeC).

［４．焼成による電極形成］
このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えば７００〜９００℃）で焼成する。
かかる焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成され、また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池素子１０が作製される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。[4. Electrode formation by firing]
In this way, the silicon substrate 11 on which the paste application (dried film-like application) is formed on both sides is subjected to an appropriate baking temperature (for example, using a baking furnace such as a near-infrared high-speed baking furnace) in an air atmosphere. 700-900 ° C).
By such firing, a fired aluminum electrode 20 is formed together with the light-receiving surface electrodes (typically Ag electrodes) 12 and 13 and the backside external connection electrode (typically Ag electrode) 22, and at the same time, Al (not shown) The -Si alloy layer is formed and aluminum is diffused into the p-Si layer 18 to form the p + layer (BSF layer) 24 described above, and the solar cell element 10 is manufactured.
Instead of simultaneous firing as described above, for example, firing for forming the light receiving surface electrodes (typically Ag electrodes) 12 and 13 on the light receiving surface 11A side, the aluminum electrode 20 on the back surface 11B side, and external connection The firing for forming the electrode 22 may be performed separately.

ここで開示される導電性組成物によると、例えば、スクリーン印刷により所望の電極パターンにて導電性組成物がシリコン基板１１上に供給（印刷）され得る。この電極パターンは、ハイメッシュで開口率が低く解像度の高い製版を用いて印刷されるため、微細でかつ印刷精度の高いものとして形成される。そのため、焼成後に得られる電極について、例えば、上記のとおり、線幅が５０μｍ以下で厚みが５μｍ以上（好ましくは線幅が２０μｍ以上４０μｍ以下で厚みが１０μｍ以上）のフィンガー電極１３を、線の太りや細りおよび断線の発生を大幅に低減した状態で、高品質に形成することができる。例えば、線の太りや細りを抑制して、製版の設計線幅に近い寸法で焼成後の電極を得ることができる。また、電極の細線化は導電性組成物の使用量を削減できるため、より低コストで電極を形成することができる。   According to the conductive composition disclosed herein, the conductive composition can be supplied (printed) on the silicon substrate 11 with a desired electrode pattern by, for example, screen printing. Since this electrode pattern is printed using a high-mesh, low-aperture ratio and high-resolution plate making, it is formed as a fine one with high printing accuracy. Therefore, for the electrode obtained after firing, for example, as described above, the finger electrode 13 having a line width of 50 μm or less and a thickness of 5 μm or more (preferably a line width of 20 μm or more and 40 μm or less and a thickness of 10 μm or more) is used. It can be formed with high quality in a state where the occurrence of thinning and disconnection is greatly reduced. For example, it is possible to obtain an electrode after firing with a dimension close to the design line width of the plate making while suppressing the thickness and thinning of the line. Further, since the thinning of the electrode can reduce the amount of the conductive composition used, the electrode can be formed at a lower cost.

なお、上述の細線化および導電性組成物の使用量削減の効果を活かして、フィンガー電極の本数を増やし、光電変換効率を高めることが考慮できる。すなわち、ここに開示される技術によると、フィンガー電極一本当たりの遮光面積および導電性組成物の使用量が大幅に低減される。したがって、所望の太陽電池性能を実現し得る範囲で、フィンガー電極の本数を増加させることが可能とされる。例えば、フィンガー電極の本数を増やすことで、受光面積が減少されるため短絡電流密度は低下するが、基板面抵抗の影響を抑制することができるため曲線因子（ＦＦ）が大幅に高められる。また、発明者らの検討によると、太陽電池素子のＦＦの向上が図られる範囲でフィンガー電極の本数を増加しても、導電性組成物の使用量削減の効果は失われないことが確認されている。したがって、ここに開示される技術を採用してフィンガー電極の線幅と本数とを適切にデザインすることで、全体として従来にない高い光電変換効率を示す太陽電池素子を実現することができる。このような電極パターンのデザインは、電極の膜厚や基板面抵抗等により変化するため一概には言えないものの、例えば、一例として、６インチ角のＳｉ基板を使用する場合において、フィンガー電極の線幅を５０μｍ以下とし、その本数を６０本〜１８０本とすることが、好適な例として挙げられる。また、例えば、フィンガー電極の線幅を１０μｍ〜４０μｍとしてその本数を８０本〜１８０本としたり、フィンガー電極の線幅を２０μｍ〜３０μｍとしてその本数を１１０本〜１８０本としたりすることが例示される。   In addition, it can be considered that the number of finger electrodes is increased and the photoelectric conversion efficiency is increased by taking advantage of the above-described thinning and reduction of the use amount of the conductive composition. That is, according to the technique disclosed herein, the light-shielding area per finger electrode and the amount of the conductive composition used are greatly reduced. Therefore, it is possible to increase the number of finger electrodes within a range in which desired solar cell performance can be achieved. For example, when the number of finger electrodes is increased, the light receiving area is reduced and the short circuit current density is reduced. However, the influence of the substrate surface resistance can be suppressed, so that the fill factor (FF) is significantly increased. In addition, according to the study by the inventors, it has been confirmed that the effect of reducing the amount of use of the conductive composition is not lost even if the number of finger electrodes is increased within a range where the FF of the solar cell element can be improved. ing. Therefore, by adopting the technique disclosed herein and appropriately designing the line width and the number of finger electrodes, a solar cell element exhibiting a high photoelectric conversion efficiency that is unprecedented as a whole can be realized. The design of such an electrode pattern varies depending on the film thickness of the electrode, the substrate surface resistance, etc., but cannot be generally stated. For example, when a 6-inch square Si substrate is used, for example, the line of the finger electrode A preferable example is that the width is 50 μm or less and the number is 60 to 180. In addition, for example, the line width of the finger electrodes is 10 μm to 40 μm and the number thereof is 80 to 180, or the line width of the finger electrodes is 20 μm to 30 μm and the number is 110 to 180. The

以上のように、かかる技術により得られる電極は、例えば焼成後の線幅が４０μｍ以下程度（約３５μｍ以下）と十分な細線化が図れるため、必ずしも高アスペクト比を達成する必要はないと言える。しかしながら、ここに開示される技術によると、スクリーン印刷の一層印刷により得られる焼成後の電極の線幅が５０μｍ以下であっても、断面についてのアスペクト比（厚み／線幅）を例えば０．３以上のものとして形成することができる。これは、ハイメッシュで開口率が低く解像度の高い製版に対するメッシュ通過性が良好でありながら、ダレの起こり難い導電性組成物を用いることにより実現される、有利な特長であると言える。なお、このような電極については、線幅が５０μｍ以下であっても、（焼成後線幅／設計線幅×１００）として規定される太り率が１３０％以下（好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１５％以下、例えば１１０％以下）を実現し得る。この点からも、ここに開示される高解像度の製版と、メッシュ通過性の良好な導電性組成物との組み合わせにより、精度の高い印刷が実現されていることが確認できる。またかかる精度の高い印刷が可能なことで、２層以上の多層印刷も、線幅を拡大することなく実現することが可能とされる。したがって、多層印刷を利用することで、より高いアスペクト比を有する電極を形成することができる。延いては、より高い光電変換効率を示す太陽電池素子を実現することができる。   As described above, it can be said that the electrode obtained by such a technique does not necessarily need to achieve a high aspect ratio because, for example, the line width after firing can be sufficiently thinned to about 40 μm or less (about 35 μm or less). However, according to the technique disclosed herein, the aspect ratio (thickness / line width) of the cross-section is, for example, 0.3 even when the line width of the fired electrode obtained by single-layer printing of screen printing is 50 μm or less. It can be formed as described above. This can be said to be an advantageous feature that is realized by using a conductive composition that does not easily sag while having a high mesh, a low aperture ratio, a high resolution, and good mesh permeability. For such electrodes, even if the line width is 50 μm or less, the weight ratio defined as (post-fired line width / designed line width × 100) is 130% or less (preferably 120% or less, more preferably 115% or less, for example 110% or less). Also from this point, it can be confirmed that high-precision printing is realized by the combination of the high-resolution plate making disclosed herein and the conductive composition having good mesh permeability. In addition, since printing with high accuracy is possible, multilayer printing of two or more layers can be realized without increasing the line width. Therefore, an electrode having a higher aspect ratio can be formed by using multilayer printing. As a result, a solar cell element exhibiting higher photoelectric conversion efficiency can be realized.

バスバー電極については、細りや断線等による影響が殆どないため、ここに開示される技術を用いる必要はないものの、例えば線幅１０００〜３０００μｍ程度のバスバー電極を高品質に形成することもできる。このように、電極線の細線化と高精度化が実現されると、例えば、フィンガー電極一本あたりの抵抗を高めることなく単位面積当たりの出力を向上させることができる。また、たとえ電極線の抵抗値が若干上昇した場合においても、導電性組成物の使用量を保ちつつ電極本数を増加させることで、櫛形電極パターン全体としてのライン抵抗値を低く抑えることができる。したがって、フィンガー電極の幅と本数とを最適な組み合わせのものとして設計することで、光電変換効率の高い太陽電池素子が提供されることとなる。   The bus bar electrode is hardly affected by thinning, disconnection, or the like, and therefore it is not necessary to use the technique disclosed herein, but a bus bar electrode having a line width of about 1000 to 3000 μm can be formed with high quality. Thus, when the thinning and high accuracy of the electrode wire are realized, for example, the output per unit area can be improved without increasing the resistance per finger electrode. Even if the resistance value of the electrode wire is slightly increased, the line resistance value of the entire comb electrode pattern can be kept low by increasing the number of electrodes while maintaining the amount of the conductive composition used. Therefore, a solar cell element with high photoelectric conversion efficiency is provided by designing the width and number of finger electrodes as an optimal combination.

ここに開示される導電性組成物を塗布して形成される電極の用途は上記の太陽電池素子の受光面電極に限られない。例えば、積層チップインダクタに代表される電子素子の内部電極や、各種基板のプリント配線等としても適用できる。従来のＭＬＣＣの内部電極は、積層数増大の観点から、高精度であってもより薄い電極膜を印刷により形成することが求められていた。しかしながら、例えば積層チップインダクタについては、最近になって、リソグラフィ技術にて作製されていた内部電極を、導電性組成物のスクリーン印刷によって微細かつ高アスペクト比の電極として形成することが求められるようになった。積層チップインダクタの内部電極のアスペクト比は、要求性能や線幅によって異なるものの、高アスペクト比のもので０．２〜０．３程度である。しかしながら、線幅の細い（例えば５０μｍ以下）電極については、０．２以上のアスペクト比を安定して実現することは極めて困難である。ここに開示されるペーストは、このような電子素子の電極の形成にも好適に適用することができる。なお、これらの電子素子については、電極以外の構成については従来と同様であってよく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。   The use of the electrode formed by applying the conductive composition disclosed herein is not limited to the light receiving surface electrode of the solar cell element. For example, the present invention can be applied to internal electrodes of electronic elements typified by multilayer chip inductors, printed wiring on various substrates, and the like. From the viewpoint of increasing the number of stacked layers, the conventional MLCC internal electrode has been required to form a thinner electrode film by printing even with high accuracy. However, for example, with respect to a multilayer chip inductor, recently, it is required to form an internal electrode, which has been produced by lithography, as a fine and high aspect ratio electrode by screen printing of a conductive composition. became. Although the aspect ratio of the internal electrode of the multilayer chip inductor varies depending on the required performance and line width, it has a high aspect ratio of about 0.2 to 0.3. However, it is extremely difficult to stably realize an aspect ratio of 0.2 or more for an electrode having a narrow line width (for example, 50 μm or less). The paste disclosed here can be suitably applied to the formation of electrodes of such electronic elements. In addition, about these electronic elements, about structures other than an electrode, it may be the same as that of the past, and since it does not characterize this invention, detailed description is abbreviate | omitted.

図５は、積層チップインダクタ５０を模式的に示した断面図である。この図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）や誘電体層５２の積層数等の構成は、必ずしも実際の寸法関係および態様を反映するものではない。
積層チップインダクタ５０は、例えば、フェライト粉末を用いて形成された複数の誘電体層（セラミック層）５２が積層一体化されて形成されたモノリシックタイプの積層セラミックチップである。各誘電体層５２の間には、内部電極５４としてのコイル導体が備えられている。コイル導体はコイルの一部として各誘電体層５２の間に形成されており、誘電体層５２シートに設けられたビアホールを通じて、誘電体層５２を挟む２つのコイル導体が導通されている。このことにより、内部電極５４の全体で３次元的なコイル形状（螺旋）となるように構成されている。また、積層チップインダクタ５０は、その外表面のうち誘電体層５２の側面にあたる部位に外部電極５６が備えられている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the multilayer chip inductor 50. The configuration such as the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) and the number of stacked dielectric layers 52 in this figure does not necessarily reflect the actual dimensional relationship and mode.
The multilayer chip inductor 50 is a monolithic type multilayer ceramic chip formed by laminating and integrating a plurality of dielectric layers (ceramic layers) 52 formed using ferrite powder, for example. A coil conductor as an internal electrode 54 is provided between the dielectric layers 52. The coil conductor is formed between the dielectric layers 52 as a part of the coil, and the two coil conductors sandwiching the dielectric layer 52 are electrically connected through via holes provided in the dielectric layer 52 sheet. Thus, the entire internal electrode 54 is configured to have a three-dimensional coil shape (spiral). In addition, the multilayer chip inductor 50 includes an external electrode 56 at a portion corresponding to the side surface of the dielectric layer 52 in the outer surface.

この積層チップインダクタ５０は、典型的には、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、フェライト粉末を主体とする分散体をキャリアシート上に供給し、誘電体材料からなるグリーンシートを形成する。このグリーンシートの焼成温度は９００℃程度以下にまで低下された配合とされている。そしてこのグリーンシートの所定の位置に、レーザ照射等によりビアホールが形成される。次いで、ここに開示される導電性組成物（銀ペーストなどであり得る。）を、所定の位置に、所定の電極パターン（コイルパターン）で印刷する。この導電性組成物は、典型的には、導電性粉末、有機バインダ、分散媒およびシリコーン樹脂を含むことができる。また、必要であれば、ビアホールに、スルーホール用に調製した導電性組成物を印刷してもよい。このような電極パターン付きグリーンシートを複数枚（例えば１００枚以上）作製し、これらを積層、圧着し、切り出すことによって未焼成の電子素子本体を作製する。   This multilayer chip inductor 50 can typically be manufactured by the following procedure. That is, first, a dispersion mainly composed of ferrite powder is supplied onto a carrier sheet to form a green sheet made of a dielectric material. The green sheet is fired at a firing temperature of about 900 ° C. or lower. A via hole is formed at a predetermined position of the green sheet by laser irradiation or the like. Next, the conductive composition disclosed herein (which may be a silver paste or the like) is printed at a predetermined position with a predetermined electrode pattern (coil pattern). The conductive composition can typically include a conductive powder, an organic binder, a dispersion medium, and a silicone resin. Further, if necessary, the conductive composition prepared for the through hole may be printed on the via hole. A plurality of such green sheets with electrode patterns (for example, 100 sheets or more) are produced, and these are laminated, pressure-bonded, and cut out to produce an unfired electronic device body.

次いで、かかる電子素子本体を乾燥させ、所定の加熱条件（最高焼成温度が９００℃以下）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜５時間程度）焼成する。これによって、グリーンシートが一体的に焼成され、モノシリックな誘電体層５２が形成される。また電極ペーストが焼成されて内部電極５４が形成される。これにより、複数の誘電体層５２の間に内部電極５４が挟まれた形態の積層チップインダクタ５０の電子素子本体が作製される。その後、この電子素子本体の所望の箇所に、外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、焼成することによって、外部電極５６を形成する。このようにして、積層チップインダクタ５０を製造することができる。なお、上述した積層チップインダクタ５０の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。ここに開示される技術によると、スクリーン印刷によって微細かつ高アスペクト比の電極パターンを印刷できることから、この積層チップインダクタ５０はより小型かつ軽量でＱ値（Ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）の非常に高いものとして製造することができる。例えば、チップの形状は、０６０３形状（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）、０４０２形状（０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）、０２０１形状（０．２５ｍｍ×０．１２５ｍｍ）等のサイズとして実現することができる。   Next, the electronic device body is dried and fired under predetermined heating conditions (maximum baking temperature is 900 ° C. or lower) for a predetermined time (for example, a time for maintaining the maximum baking temperature is about 10 minutes to 5 hours). As a result, the green sheet is integrally fired, and the monolithic dielectric layer 52 is formed. Also, the electrode paste is baked to form the internal electrode 54. As a result, the electronic element body of the multilayer chip inductor 50 in a form in which the internal electrode 54 is sandwiched between the plurality of dielectric layers 52 is manufactured. Thereafter, a conductive paste for forming an external electrode is applied to a desired portion of the electronic element body and baked to form the external electrode 56. In this way, the multilayer chip inductor 50 can be manufactured. Note that the construction process of the multilayer chip inductor 50 described above does not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof is omitted. According to the technology disclosed herein, since a fine and high aspect ratio electrode pattern can be printed by screen printing, the multilayer chip inductor 50 is manufactured to be smaller and lighter and have a very high Q factor (Quality factor). be able to. For example, the shape of the chip can be realized as a size such as 0603 (0.6 mm × 0.3 mm), 0402 (0.4 mm × 0.2 mm), 0201 (0.25 mm × 0.125 mm), or the like. it can.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［導電性組成物の調製］
以下に示す手順で電極形成用の導電性組成物を調製した。まず、導電性粉末として平均粒子径が２μｍの銀（Ａｇ）粉末を、ガラスフリット（Ｇ）として平均粒子径が約２．０μｍのＰｂ系ガラスを、バインダ（Ｂ）としてエチルセルロース（ＥＣ）を、界面活性剤（Ｃ）として硬化ヒマシ油を、シリコーン樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が０．１万〜１２万のポリジメチルシロキサンとポリエーテル変性シロキサンとを用意した。そしてこれらの材料を、銀粉末１００質量部に対する各材料の割合が、（Ｇ）２．５質量部、（Ｂ）０．３５質量部、（Ｃ）０．７０質量部となるように、また、シリコーン樹脂については、下記表１に示す割合となるように配合し、分散媒としてのテキサノールに均一に分散させることで、例１〜５１の基本の導電性組成物を用意した。Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
(Embodiment 1)
[Preparation of conductive composition]
A conductive composition for electrode formation was prepared by the following procedure. First, silver (Ag) powder having an average particle diameter of 2 μm as the conductive powder, Pb-based glass having an average particle diameter of about 2.0 μm as the glass frit (G), and ethyl cellulose (EC) as the binder (B), Hardened castor oil was prepared as the surfactant (C), and polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 120,000 were prepared as the silicone resin. In addition, the ratio of each material to 100 parts by mass of silver powder is (G) 2.5 parts by mass, (B) 0.35 parts by mass, and (C) 0.70 parts by mass. About the silicone resin, it mixed so that it might become the ratio shown in following Table 1, and prepared the basic electrically conductive composition of Examples 1-51 by disperse | distributing uniformly to the texanol as a dispersion medium.

Figure 2016194882
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そして基本の導電性組成物を、三本ロールミルを用いてよく混練しながら、２５℃，２０ｒｐｍにおけるおおよその粘度が、Ａ：１９０Ｐａ・ｓ，Ｂ：１２０Ｐａ・ｓ，Ｃ：１００Ｐａ・ｓとなるようにテキサノールで調整することで、Ａ１〜Ａ５１，Ｂ１〜Ｂ５１，Ｃ１〜Ｃ５１の３通りの粘度の、計１５３種の導電性組成物を調製した。なお、この導電性組成物の粘度Ａ，Ｂ，Ｃは、後述するスクリーン製版Ａ，Ｂ，Ｃにおける設計線幅（版開口幅）に合わせた適切な粘度である。Ａ１〜Ｃ５１のうち番号が同じ導電性組成物については、固形分組成が同じであることがわかる。各導電性組成物の実際の粘度を、ブルックフィールド社製粘度計（ＨＢＴ型 ＤＶ III）により、スピンドル「ＳＣ４−１４」およびサンプルチャンバー「ＳＣ４−６Ｒ」を使用し、２５℃で回転速度２０ｒｐｍで測定した。その結果を下記の表３〜６に示した。   While the basic conductive composition is well kneaded using a three-roll mill, the approximate viscosities at 25 ° C. and 20 rpm are A: 190 Pa · s, B: 120 Pa · s, and C: 100 Pa · s. By adjusting with texanol, a total of 153 kinds of conductive compositions having three kinds of viscosities A1 to A51, B1 to B51, and C1 to C51 were prepared. In addition, the viscosity A, B, C of this electroconductive composition is a suitable viscosity according to the design line width (plate opening width) in screen plate making A, B, C mentioned later. It can be seen that the conductive composition having the same number among A1 to C51 has the same solid content composition. The actual viscosity of each conductive composition was measured with a Brookfield viscometer (HBT type DV III) using a spindle “SC4-14” and a sample chamber “SC4-6R” at 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm. It was measured. The results are shown in Tables 3-6 below.

［試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製］
上記で用意した各例の導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、太陽電池素子を作製した。
具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、このテクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことで、このシリコン基板の受光面に厚さ約０．５μｍのｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。その後、このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。[Production of test solar cell element (light-receiving surface electrode)]
A solar cell element was produced by forming a light-receiving surface electrode (that is, a comb electrode comprising finger electrodes and bus bar electrodes) using the conductive composition of each example prepared above.
Specifically, first, a commercially available p-type single crystal silicon substrate (plate thickness 180 μm) for 156 mm square (6 inch square) is prepared, and the surface (light receiving surface) is mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Etching was used to remove the damaged layer and form an uneven texture structure. Next, a phosphorus-containing solution was applied to the textured structure surface, and heat treatment was performed to form an n-Si layer (n + layer) having a thickness of about 0.5 μm on the light receiving surface of the silicon substrate. Thereafter, a silicon nitride film having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by a plasma CVD (PECVD) method to obtain an antireflection film.

次に、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。   Next, the back side electrode pattern is formed on the back side of the silicon substrate by using a predetermined silver electrode forming paste, followed by screen printing with a predetermined pattern to be a back side external connection electrode and drying. did. Then, an aluminum electrode forming paste was screen-printed on the entire back surface and dried to form an aluminum film.

その後、各例の導電性組成物を用い、大気雰囲気中、室温条件下で、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極（Ａｇ電極）用の櫛型電極パターンを印刷し、１２０℃で乾燥させた。具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な直線状のフィンガー電極とからなる櫛型電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。
そして、このように電極パターンが両面に印刷された基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００〜８００℃で焼成することで電極を形成し、評価用の太陽電池を作製した。Thereafter, using the conductive composition of each example, a comb-shaped electrode pattern for a light-receiving surface electrode (Ag electrode) was printed on the antireflection film by a screen printing method in an air atmosphere at room temperature. Dry at 0C. Specifically, as shown in FIG. 2, a comb-shaped electrode composed of three linear bus bar electrodes parallel to each other and linear finger electrodes parallel to each other so as to be orthogonal to the bus bar electrodes A pattern was formed by screen printing.
And an electrode is formed by baking the board | substrate with which the electrode pattern was printed on both surfaces in this way at 700-800 degreeC with the baking temperature in a near-infrared high-speed baking furnace, and the solar cell for evaluation is used. Produced.

なお、スクリーン印刷には、以下の表２に示す８通りの仕様のスクリーン製版を使用した。すなわち、各製版は、メッシュカウントおよび開口率が＃３６０（開口率ＲＯ：６０％）〜＃９００（開口率ＲＯ：３３％）の４通りのステンレスメッシュを用い、バイアス角度を２０〜２２．５度に設定して、所定の設計線幅Ｗｄ（版開口幅）および数のフィンガー電極パターンが形成されるように乳剤でマスクすることにより作製した。なお、メッシュカウント＃３６０のスクリーンメッシュを用いた製版は、従来より、太陽電池のフィンガー電極（厚膜電極）の印刷に汎用されているものの一例である。メッシュカウント＃６５０のスクリーンメッシュを用いた製版は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の内部電極（薄膜電極）の印刷に汎用されているものの一例である。メッシュカウント＃７２０および＃９００のスクリーンメッシュを用いた製版は、本試験のために特別に用意したものである。For screen printing, screen plate making of eight specifications shown in Table 2 below was used. That is, each plate making uses four types of stainless meshes with mesh counts and opening ratios of # 360 (opening ratio R O : 60%) to # 900 (opening ratio R O : 33%), and a bias angle of 20 to 22 The film was prepared by masking with an emulsion so that a predetermined design line width Wd (plate opening width) and a number of finger electrode patterns were formed at a setting of .5 degrees. In addition, the plate making using the screen mesh of mesh count # 360 is an example conventionally used for printing of finger electrodes (thick film electrodes) of solar cells. Plate making using a screen mesh of mesh count # 650 is an example of what is generally used for printing internal electrodes (thin film electrodes) such as multilayer ceramic capacitors (MLCC). Plate making using screen meshes with mesh counts # 720 and # 900 was specially prepared for this test.

Figure 2016194882
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［評価］
上記のように作製した太陽電池の受光面電極（フィンガー電極）について、次の手順で、焼成後線幅、焼成後膜厚、断線数、曲線因子および太陽電池セル変換効率を測定した。なお、スクリーン製版と導電性組成物との組み合わせによっては、目視で明らかに断線が確認できる等の印刷不良が発生し、スクリーン印刷が行えない場合もあった。そのようなときは、太陽電池が作製できなかったとして、後述の表３〜６の各評価欄には「−」を記入した。
＜膜厚および線幅＞
電極の膜厚および線幅は、各例の太陽電池の受光面電極の任意の位置の厚み（高さ）と線幅とを、形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製）にて測定した。その結果を、３０カ所について測定した値の平均値として、表３〜６に示した。
また、得られた焼成後膜厚の平均値を焼成後線幅の平均値で除することにより、平均アスペクト比を算出した。さらに、次式：太り率（％）＝（焼成後線幅）÷（設計線幅）×１００；で規定される太り率を算出した。これらを併せて表３〜６に示した。[Evaluation]
About the light-receiving surface electrode (finger electrode) of the solar cell produced as described above, the line width after firing, the film thickness after firing, the number of disconnections, the curve factor, and the solar cell conversion efficiency were measured by the following procedure. In some cases, depending on the combination of the screen plate making and the conductive composition, printing defects such as a clear disconnection could be visually observed, and screen printing could not be performed. In such a case, “−” was entered in each evaluation column of Tables 3 to 6 described later, assuming that the solar cell could not be produced.
<Film thickness and line width>
The film thickness and the line width of the electrode were measured with a shape analysis laser microscope (manufactured by Keyence Corporation) for the thickness (height) and the line width at any position of the light-receiving surface electrode of the solar cell of each example. The result was shown to Tables 3-6 as an average value of the value measured about 30 places.
The average aspect ratio was calculated by dividing the average value of the obtained film thickness after firing by the average value of the line width after firing. Furthermore, the weight ratio defined by the following formula: weight ratio (%) = (line width after firing) ÷ (design line width) × 100; These are shown together in Tables 3-6.

＜断線数＞
電極の断線数は、太陽電池エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence；ＥＬ）検査装置を用い、基板１枚あたりの電極の断線箇所を特定し、その数を測定した。具体的には、太陽電池にバイアスを印加し、電極の導通部分を発光させた。このとき、ＥＬ発光像において電極の否導通部分は遮光により黒く表示されるため、遮光部の数を断線箇所としてその数を計測した。その結果を、表３〜６に示した。
＜曲線因子および変換効率＞
太陽電池セルの曲線因子および変換効率は、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用い、各例の太陽電池について得たＩ−Ｖ曲線から、ＪＩＳ Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて算出した。その結果を、表３〜６に示した。<Number of disconnections>
The number of electrode disconnections was determined by specifying the number of electrode disconnections per substrate using a solar cell electroluminescence (EL) inspection device. Specifically, a bias was applied to the solar cell to light up the conductive part of the electrode. At this time, in the EL emission image, the non-conductive portion of the electrode is displayed black due to light shielding, and thus the number was measured with the number of light shielding portions as a broken portion. The results are shown in Tables 3-6.
<Curve factor and conversion efficiency>
The curve factor and conversion efficiency of the solar battery cell are defined in JIS C8913 from the IV curve obtained for the solar battery of each example using a solar simulator (PSS10 manufactured by Beger). It calculated based on the "measurement method". The results are shown in Tables 3-6.

Figure 2016194882
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表３に示されるように、同じ導電性組成物Ａ１〜Ａ５１を使用したスクリーン印刷であっても、使用するスクリーン製版により、印刷精度に大きな違いが出ることが確認された。
導電性組成物Ａ１は、シリコーン樹脂を含まない導電性組成物である。この導電性組成物Ａ１については、従来より一般的に使用されている製版Ａ１を用いての印刷は可能であったが、より解像度の高い印刷が可能となる製版Ａ２を使用すると、導電性組成物がメッシュを通過できず、印刷自体が行えないという結果であった。太陽電池の電極形成用の組成物には通常、シリコーン樹脂は含まれておらず、そのためこの種の電極の印刷にはメッシュの荒い製版Ａ１が一般的に使用されている。As shown in Table 3, it was confirmed that even in screen printing using the same conductive compositions A1 to A51, the printing accuracy greatly varies depending on the screen plate making used.
The conductive composition A1 is a conductive composition that does not contain a silicone resin. About this electroconductive composition A1, although printing using plate making A1 generally used conventionally was possible, when plate making A2 in which printing with higher resolution is possible was used, electroconductive composition The result was that the object could not pass through the mesh and printing itself was not possible. A composition for forming an electrode of a solar cell usually does not contain a silicone resin, and therefore, a plate making A1 having a rough mesh is generally used for printing of this type of electrode.

これに対し、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１は、導電性組成物Ａ１にシリコーン樹脂を添加した導電性組成物である。これらの導電性組成物Ａ２〜Ａ５１については、シリコーン樹脂の添加により導電性組成物のメッシュの円滑な通過が可能となり、高解像度の製版Ａ２を使用してのファインライン印刷が実現できることがわかった。例えば導電性組成物Ａ２は、Ａ１に対し銀粉基準でわずか０．００５質量部のシリコーン樹脂を添加したものであるが、このようなわずかなシリコーン樹脂の添加により、製版Ａ２を使用して焼成後線幅４３．１μｍという細さの電極の形成が可能となることが確認できた。   In contrast, the conductive compositions A2 to A51 are conductive compositions obtained by adding a silicone resin to the conductive composition A1. About these electroconductive compositions A2-A51, it turned out that the smooth passage of the mesh of an electroconductive composition is attained by addition of a silicone resin, and fine line printing using high resolution plate-making A2 is realizable. . For example, the conductive composition A2 is obtained by adding only 0.005 parts by mass of a silicone resin based on silver powder to A1, but with such a slight addition of the silicone resin, after the baking using the plate making A2 It was confirmed that an electrode with a line width of 43.1 μm can be formed.

なお、製版Ａ１による印刷において、導電性組成物Ａ１を使用した場合のフィンガー電極の焼成後線幅は５８．５μｍであった。これに対し、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１を使用すると、焼成後線幅は５７．４μｍ（Ａ４５）〜５８．１μｍ（Ａ２）の範囲となり、同じ製版Ａ１を用いた場合でも、導電性組成物のメッシュ通過特性が変化して、印刷後の電極の形状がより細くなることがわかった。これに対し、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１を使用して、さらにより解像度の高い印刷が可能な製版Ａ２を用いると、焼成後線幅は４２．４μｍ（Ａ１５）〜４５．７μｍ（Ａ１１）の範囲となり、同じ導電性組成物でありながらメッシュの通過特性の良さがより顕著に現れて、印刷後の電極の形状をより細くできることがわかった。つまり、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１によると、より設計線幅（版開口幅）に近い焼成後線幅を実現でき、印刷精度を向上させ得ることがわかった。
例えば、設計線幅に対する焼成後線幅の割合として規定される太り率は、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１と製版Ａ１との組み合わせについて１４３〜１４６％であるのに対し、製版Ａ２との組み合わせでは１０７〜１１２％と、大幅に低減されることが確認された。In the printing by plate making A1, the line width after firing of the finger electrode when the conductive composition A1 was used was 58.5 μm. On the other hand, when the conductive compositions A2 to A51 are used, the line width after firing is in the range of 57.4 μm (A45) to 58.1 μm (A2). Even when the same plate making A1 is used, the conductive composition is used. It was found that the mesh passage characteristics of the ink changed and the shape of the electrode after printing became thinner. On the other hand, when the plate making A2 capable of printing with higher resolution using the conductive compositions A2 to A51 is used, the line width after firing is 42.4 μm (A15) to 45.7 μm (A11). It became a range, and although it was the same electroconductive composition, the good passing characteristic of a mesh appeared more notably, and it turned out that the shape of the electrode after printing can be made thinner. That is, according to conductive composition A2-A51, it turned out that the post-baking line width nearer to design line width (plate opening width) can be implement | achieved, and a printing precision can be improved.
For example, the weight ratio defined as the ratio of the line width after firing to the design line width is 143 to 146% for the combination of the conductive compositions A2 to A51 and the plate making A1, whereas in the combination with the plate making A2 It was confirmed that it was significantly reduced to 107 to 112%.

一方で、製版Ａ２を用いると、焼成後膜厚に若干の低下が見られた。例えば、導電性組成物Ａ２〜Ａ５１について、製版Ａ１による印刷における焼成後膜厚は１５．２μｍ（Ａ２他）〜１５．９μｍ（Ａ２０）の範囲であったのに対し、製版Ａ２による印刷では１１．０μｍ（Ａ６）〜１２．７μｍ（Ａ２０）の範囲であった。このような電極の細線化に伴い、製版Ａ２を用いて製造された太陽電池は曲線因子にも若干の低下が認められた。しかしながら、製版Ａ１およびＡ２における電極本数は同じであることから、製版Ａ２を用いた太陽電池については受光面積の拡大により短絡電流密度が増加されており、変換効率については大幅に高い値を示すことが確認された。
以上のことから、より高解像度の印刷が可能なスクリーン製版を用い、ここに開示される導電性組成物により電極を形成することで、より性能の良い太陽電池を製造できることが確認できた。On the other hand, when plate making A2 was used, the film thickness after baking was slightly reduced. For example, for conductive compositions A2 to A51, the film thickness after firing in printing by plate making A1 was in the range of 15.2 μm (A2 etc.) to 15.9 μm (A20), whereas in printing by plate making A2, 11 was obtained. The range was from 0.0 μm (A6) to 12.7 μm (A20). Along with such thinning of the electrode, the solar cell manufactured using the plate making A2 was also found to have a slight decrease in the fill factor. However, since the number of electrodes in the plate making A1 and A2 is the same, the short circuit current density is increased by the expansion of the light receiving area for the solar cell using the plate making A2, and the conversion efficiency shows a significantly high value. Was confirmed.
From the above, it was confirmed that a solar cell with higher performance can be manufactured by forming an electrode from the conductive composition disclosed herein using a screen plate making capable of printing with higher resolution.

以上の傾向は、シリコーン樹脂として、ポリジメチルシロキサンを用いた導電性組成物Ａ１〜Ａ２６と、ポリエーテル変性シロキサンを用いたＡ２７〜５１と、で共通しており、上記のスクリーン印刷性の向上効果はシリコーン樹脂の種類には依存しないことが確認された。   The above-mentioned tendency is common to conductive compositions A1 to A26 using polydimethylsiloxane as a silicone resin and A27 to 51 using polyether-modified siloxane, and the effect of improving the above-described screen printability. Was confirmed to be independent of the type of silicone resin.

なお表３の結果から、使用するシリコーン樹脂の重量平均分子量および配合量については、製造される太陽電池特性にやや影響を与え得ることがわかった。おおよその傾向として、シリコーン樹脂の種類に因らず、重量平均分子量が５万程度のものを用いた場合に最も良好な電極が形成できて太陽電池特性も向上され、重量平均分子量が５万から離れるにつれてその効果が低減される傾向にあることがわかった。配合量については、本実施形態には示していないが、導電性粉末基準で、おおよそ０．００１質量部〜５質量部程度のシリコーン樹脂を配合した場合に上記効果が得られることが確認されている。そして、太陽電池特性の向上がより安定して図られるのが０．００５質量部〜１．２質量部の範囲であり、表３〜５の結果から、製版や使用するシリコーン樹脂の重量平均分子量にもよるが、おおよそ０．１〜０．６質量部程度の範囲が特に好ましいことがわかった。   From the results in Table 3, it was found that the weight average molecular weight and the blending amount of the silicone resin used can slightly affect the characteristics of the manufactured solar cell. As an approximate trend, the best electrode can be formed and the solar cell characteristics are improved when the one having a weight average molecular weight of about 50,000 is used regardless of the type of silicone resin, and the weight average molecular weight is from 50,000. It turned out that the effect tends to reduce as it leaves. The blending amount is not shown in the present embodiment, but it is confirmed that the above effect can be obtained when about 0.001 to 5 parts by mass of a silicone resin is blended on the basis of conductive powder. Yes. And it is the range of 0.005 mass part-1.2 mass parts that the improvement of a solar cell characteristic is achieved more stably, From the results of Tables 3-5, the weight average molecular weight of the silicone resin used for plate making However, it was found that a range of about 0.1 to 0.6 parts by mass is particularly preferable.

また、表４および表５には、表３に対応するように、それぞれ製版Ｂ１，Ｂ２および製版Ｃ１，Ｃ２と用いてスクリーン印刷した場合の結果について示している。表２に示したように、製版Ｂ１，Ｂ２と製版Ｃ１，Ｃ２とは、版に使用するスクリーンメッシュが製版Ａ１，Ａ２と同じであるが、設計線幅（版開口幅）、すなわち導電性組成物の通過する開口幅がそれぞれ３０μｍ，２０μｍへと縮小されたものである。またこのような電極の細線化に伴い、１セルあたりのフィンガー電極の本数を１３０本，１５０本へとそれぞれ増やしてもいる。   Tables 4 and 5 show the results of screen printing using plate making B1 and B2 and plate making C1 and C2, respectively, corresponding to Table 3. As shown in Table 2, the plate making B1, B2 and the plate making C1, C2 have the same screen mesh as the plate making A1, A2, but the design line width (plate opening width), that is, the conductive composition. Opening widths through which objects pass are reduced to 30 μm and 20 μm, respectively. In addition, with such thinning of the electrodes, the number of finger electrodes per cell is increased to 130 and 150, respectively.

製版Ｂ１は目が粗く開口率の大きいスクリーンメッシュを使用しながら、設計線幅を３０μｍと細く設定したものである。したがって、例えば図４の（Ｙ２）に示されるように、版開口における開口一つあたりの面積は広いものの、メッシュラインの交点１つあたりの面積も広くなっている。そのため、表４に示されるように、導電性組成物Ｂ１〜Ｂ５１のうち、メッシュのすり抜け特性および回り込み特性の特に良好なもの（シリコーン樹脂の配合量が０．０１〜０．６質量部の導電性組成物）を用いた場合は印刷が可能であるものの、シリコーン樹脂の添加量が多すぎても少なすぎてもすり抜け特性および回り込み特性の不良な導電性組成物については断線が著しく増加し、印刷が不可能となることがわかった。また、印刷が可能な場合であっても、版開口に対して導電性組成物が通過できる場所とできない場所のムラが大きく、（Ｙ３）に示されるように線幅にもムラが発生し、焼成後線幅は４６．１μｍ（Ｂ２０）〜４８．３μｍ（Ｂ３３）と極めて太くなってしまうことがわかった。その結果、製版Ｂ１を用いて製造された太陽電池については、製版Ａ１を用いて製造された太陽電池よりも、曲線因子および変換効率の両方が劣ってしまい、電極の細線化および電極本数の増加の効果が得られない結果となった。   The plate making B1 has a design line width as thin as 30 [mu] m while using a screen mesh having a rough opening and a large aperture ratio. Therefore, for example, as shown in FIG. 4 (Y2), although the area per opening in the plate opening is wide, the area per intersection of mesh lines is also wide. Therefore, as shown in Table 4, among conductive compositions B1 to B51, those having particularly good mesh slipping characteristics and wraparound characteristics (conductivity of 0.01 to 0.6 parts by mass of silicone resin) In the case of using a conductive composition), printing is possible, but if the amount of silicone resin added is too much or too little, the conductive composition with poor slipping and wraparound properties will have a significant increase in wire breakage, It turns out that printing is impossible. Moreover, even when printing is possible, the unevenness of the place where the conductive composition can pass through the plate opening and the place where the conductive composition cannot pass is large, and the unevenness of the line width occurs as shown in (Y3), It was found that the line width after firing was extremely thick at 46.1 μm (B20) to 48.3 μm (B33). As a result, for the solar cell manufactured using plate making B1, both the fill factor and the conversion efficiency are inferior to those of the solar cell manufactured using plate making A1, and the electrode is thinned and the number of electrodes is increased. The result was not obtained.

製版Ｂ２は目が細かく開口率の小さいスクリーンメッシュを使用して、設計線幅を３０μｍと細く設定している。したがって、例えば図４（Ａ２）に示されるように、版開口における開口率は低いものの、印刷パターンの解像度は高くなっている。したがって、導電性組成物は、スクリーンメッシュの目を通過することができれば過剰な回り込み特性は要求されず、シリコーン樹脂が添加された導電性組成物Ｂ２〜Ｂ５１の全てで印刷が可能であることがわかった。また、焼成後線幅は３２．１μｍ（Ｂ２１）〜３４．５μｍ（Ｂ２２）で、設計線幅に対して＋５μｍ以下と精度よく印刷できたことが確認された。また、製版Ａ１およびＡ２の場合とは異なり、製版Ｂ２を用いて製造された太陽電池の方が、製版Ａ１，Ａ２や製版Ｂ１を用いて製造された太陽電池よりも、曲線因子および変換効率の両方について高い値を示すことがわかった。すなわち、電極の細線化および電極本数の増加の効果が、太陽電池性能に良好に反映されたことが確認できた。このことから、電極の設計線幅が３０μｍ程度にまで細くなると、導電性組成物の印刷精度の影響が太陽電池性能により顕著に反映されることがわかった。   The plate making B2 uses a screen mesh with fine eyes and a small aperture ratio, and the design line width is set to be as thin as 30 μm. Therefore, for example, as shown in FIG. 4 (A2), although the aperture ratio at the plate opening is low, the resolution of the print pattern is high. Therefore, if the conductive composition can pass through the mesh of the screen mesh, excessive wraparound characteristics are not required, and printing can be performed with all of the conductive compositions B2 to B51 to which the silicone resin is added. all right. In addition, the line width after firing was 32.1 μm (B21) to 34.5 μm (B22), and it was confirmed that printing could be performed with a precision of +5 μm or less with respect to the design line width. Further, unlike the case of plate making A1 and A2, the solar cell manufactured using plate making B2 has a higher fill factor and conversion efficiency than the solar cell produced using plate making A1, A2 or plate making B1. It was found that both showed high values. That is, it was confirmed that the effects of thinning the electrode and increasing the number of electrodes were well reflected in the solar cell performance. From this, it was found that when the design line width of the electrode is reduced to about 30 μm, the influence of the printing accuracy of the conductive composition is remarkably reflected by the solar cell performance.

製版Ｃ１は目が粗く開口率の大きいスクリーンメッシュを使用しながら、２０μｍと製版Ｂ１よりもさらに設計線幅を細く設定したものである。そのため、表５に示されるように、導電性組成物Ｃ１〜Ｃ５１の全てで著しい断線が発生し、印刷が不可能となることがわかった。
製版Ｃ２は目が細かく開口率の小さいスクリーンメッシュを使用して、２０μｍと製版Ｂ２よりもさらに設計線幅を細く設定したものである。導電性組成物Ｃ１〜Ｃ５１は、シリコーン樹脂を添加した導電性組成物Ｃ２〜Ｃ５１については全てで印刷が可能であることが確認された。また、このときの焼成後線幅は２３．１μｍ（Ｃ３）〜２４．５μｍ（Ｃ２２他）で、設計線幅に対して＋５μｍ以下と精度よく印刷できたことが確認された。なお、製版Ｃ２により製造された太陽電池の曲線因子および変換効率については、製版Ｂ２用いて製造された太陽電池と概ね同等の性能が得られることが確認できた。すなわち、精度の高い電極によると、細線化と電極本数の増加との効果を太陽電池性能に確実に反映し得ることが確認できた。換言すると、電極精度が高いことにより、電極パターンのデザインを確実に太陽電池特性に反映させることができると言える。
以上の通り、ここに開示される技術によると、焼成後線幅が５０μ以下、例えば２０μｍ〜４０μｍ）のファインライン印刷が精度良く実現できることが確認された。また、高品質な電極形成により、太陽電池の高性能化を図れることも確認できた。In the plate making C1, a screen mesh having a rough opening and a large aperture ratio is used, and the design line width is set to be 20 μm and narrower than the plate making B1. Therefore, as shown in Table 5, it was found that remarkable disconnection occurred in all of the conductive compositions C1 to C51, and printing was impossible.
The plate making C2 uses a screen mesh with fine eyes and a small aperture ratio, and the design line width is set to be 20 μm and narrower than the plate making B2. It was confirmed that the conductive compositions C1 to C51 can be printed at all for the conductive compositions C2 to C51 to which the silicone resin is added. In addition, the line width after firing at this time was 23.1 μm (C3) to 24.5 μm (C22, etc.), and it was confirmed that printing could be performed accurately with +5 μm or less with respect to the design line width. In addition, about the fill factor and conversion efficiency of the solar cell manufactured by platemaking C2, it has confirmed that the performance substantially equivalent to the solar cell manufactured using platemaking B2 is obtained. That is, it has been confirmed that the effect of thinning and the increase in the number of electrodes can be reliably reflected in the performance of the solar cell according to the highly accurate electrode. In other words, it can be said that the high electrode accuracy can reliably reflect the design of the electrode pattern in the solar cell characteristics.
As described above, according to the technology disclosed herein, it was confirmed that fine line printing with a post-baking line width of 50 μm or less (for example, 20 μm to 40 μm) can be realized with high accuracy. It was also confirmed that the high performance of the solar cell can be achieved by forming high quality electrodes.

なお、設計線幅を３０μｍとしたときに、メッシュカウントの異なるスクリーンメッシュを使用した製版Ｂ１〜Ｂ４が印刷精度や太陽電池性能に及ぼす影響を調べ、その結果を表６に示した。導電性組成物としては、シリコーン樹脂として重量平均分子量が５万のポリジメチルシロキサンを添加したＢ１７〜Ｂ２１の導電性組成物を使用した。表６中の製版Ｂ１およびＢ２に関する結果は、表４と共通である。
製版Ｂ１〜Ｂ４は、表２に示すように、メッシュカウントが＃３６０，＃６５０，＃７３０，＃９００であり、スクリーンメッシュの目を順に細かくしたものである。すなわち、スクリーンの開口の解像度が順に高くなっている。In addition, when the design line width was set to 30 μm, the effects of plate making B1 to B4 using screen meshes having different mesh counts on printing accuracy and solar cell performance were examined. The results are shown in Table 6. As the conductive composition, B17 to B21 conductive compositions to which polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 50,000 was added as a silicone resin were used. The results regarding plate making B1 and B2 in Table 6 are the same as those in Table 4.
As shown in Table 2, the plate making B1 to B4 have mesh counts of # 360, # 650, # 730, and # 900, and the screen meshes are made finer in order. That is, the resolution of the screen opening increases in order.

上述したとおり、解像度の比較的粗い製版Ｂ１を使用した場合、導電性組成物Ｂ１７およびＢ２１では印刷が不可能であったが、製版Ｂ２〜Ｂ４を使用した場合には、全ての導電性組成物Ｂ１７〜Ｂ２１で印刷が可能であることが確認された。そして製版Ｂ２〜Ｂ４を使用したとき、焼成後線幅はいずれの導電性組成物でも約３２μｍ〜３３μｍと＋３μｍ程度の範囲に収まり、いずれも高精度で電極が形成できることがわかった。なお、メッシュカウントが増大すると開口率が低くなり、メッシュを通過する導電性組成物の量が減少する傾向にあることから、焼成後膜厚は薄くなる傾向にある。しかしながら、製版Ｂ２〜Ｂ４を用いた場合、太陽電池性能に大きな差異は見られなかった。したがって、ここに開示される導電性組成物は、＃６５０〜＃９００といったハイメッシュのスクリーン印刷に好適に使用でき、得られる電極の品質は太陽電池特性に差異を招くことがないことが確認された。   As described above, when the platemaking B1 having a relatively coarse resolution was used, printing was impossible with the conductive compositions B17 and B21. However, when using the platemaking B2 to B4, all the conductive compositions were used. It was confirmed that printing was possible with B17 to B21. When plate making B2 to B4 was used, the line width after firing was within the range of about 32 μm to 33 μm and about +3 μm in any conductive composition, and it was found that both can form electrodes with high accuracy. As the mesh count increases, the aperture ratio decreases, and the amount of the conductive composition that passes through the mesh tends to decrease. Therefore, the film thickness after firing tends to decrease. However, when the plate making B2 to B4 was used, no significant difference was observed in the solar cell performance. Therefore, it is confirmed that the conductive composition disclosed herein can be suitably used for high mesh screen printing such as # 650 to # 900, and the quality of the obtained electrode does not cause a difference in solar cell characteristics. It was.

このことから、ここに開示される導電性組成物は、例えば＃９００という極めて目の細かいスクリーンメッシュを使用したスクリーン印刷にも適用できることが確認できた。また、目的の焼成後線幅が実現できる程度の解像度を備える製版を使用すれば、必要以上に解像度を上げて開口率を低下させなくても良いことがわかった。例えば、フィンガー電極のような直線状パターンの印刷を行う場合には、＃６５０程度の目開きのメッシュを使用すれば十分に高品質な印刷を行えることがわかった。しかしながら、より微細で複雑なパターンの印刷が必要となった場合には、目的に応じて、＃９００等のより微細なスクリーンメッシュを使用した製版を用いればよいと言える。   From this, it was confirmed that the conductive composition disclosed herein can be applied to screen printing using a very fine screen mesh of, for example, # 900. Further, it was found that if a plate making having a resolution that can achieve the desired post-firing line width is used, it is not necessary to increase the resolution more than necessary and to reduce the aperture ratio. For example, when printing a linear pattern such as a finger electrode, it has been found that sufficiently high-quality printing can be achieved by using a mesh with openings of about # 650. However, when printing of a finer and more complicated pattern is required, it can be said that plate making using a finer screen mesh such as # 900 may be used depending on the purpose.

（実施形態２）
上記実施形態１では、製版Ｂ１（＃３６０）よりも製版Ｂ２（＃６５０）を使用したときの方が、焼成後線幅を細くできるものの、焼成後膜厚も薄くなっていた。製版Ｂ２（＃６５０）を使用したときの方が、製造された太陽電池の性能が良好であることから、膜厚の低下は細線化により十分補われて余りあることが確認されているが、より高いアスペクト比を実現したい場合を考慮して、積層印刷性について検討した。
すなわち、製版Ｂ１での印刷が可能な導電性組成物Ｂ１９を用いて、半導体基板上に製版Ｂ１による電極パターンの印刷（一層印刷）と、製版Ｂ２による電極パターンの一層印刷および積層印刷（二層印刷）とを行った。そして得られた電極パターンを半導体基板ごと焼成し、電極を作製した。そして、焼成後の電極の線幅（Ｗａ）を、実施形態１と同様にして測定した。その結果を図３に示した。(Embodiment 2)
In the first embodiment, when the plate making B2 (# 650) is used rather than the plate making B1 (# 360), the line width after firing can be reduced, but the film thickness after firing is also thin. Although it is confirmed that when the plate making B2 (# 650) is used, the performance of the produced solar cell is better, the decrease in film thickness is sufficiently compensated by thinning, In consideration of the case where a higher aspect ratio is desired, the multilayer printability was examined.
That is, by using the conductive composition B19 that can be printed on the plate making B1, printing of the electrode pattern by the plate making B1 on the semiconductor substrate (single layer printing), and single layer printing and lamination printing of the electrode pattern by the plate making B2 (two layers) Printing). And the obtained electrode pattern was baked with the semiconductor substrate, and the electrode was produced. Then, the line width (Wa) of the electrode after firing was measured in the same manner as in the first embodiment. The results are shown in FIG.

図３に示したように、製版Ｂ１を使用して形成した電極は、設計線幅（版開口幅）の３０μｍに対して、焼成後線幅が平均で１０μｍ以上太くなったことに加え、そのばらつきが大きく、製版の解像度の粗さを反映して精度の低いものであった。製版Ｂ１にメッシュ通過性に優れた導電性組成物を組み合わせて使用すると、印刷パターンにおいて導電性組成物にダレが発生してしまい、高精度な印刷が困難であることがわかった。
これに対し、ハイメッシュの製版Ｂ２を使用して一層印刷により形成した電極は、実施形態１と同様に、焼成後線幅の太りが平均で５μｍ以下であり、そのばらつきも小さく抑えられ、製版の解像度の高さを反映するものであった。高解像度の製版Ｂ２とメッシュ通過性に優れた導電性組成物を組み合わせて使用することで、高精度な印刷を安定して行えることが確認できた。As shown in FIG. 3, the electrode formed using the plate making B1 had an average line width after firing of 10 μm or more on average with respect to the designed line width (plate opening width) of 30 μm. The variation was large and the accuracy was low reflecting the roughness of the platemaking resolution. It was found that when a conductive composition excellent in mesh permeability was used in combination with plate making B1, sagging occurred in the conductive composition in the print pattern, and high-precision printing was difficult.
On the other hand, the electrode formed by single-layer printing using the high-mesh plate making B2 has an average line width of 5 μm or less after firing as in the first embodiment, and its variation is suppressed to a small level. It reflects the height of the resolution. It was confirmed that high-precision printing could be performed stably by using a combination of high-resolution plate making B2 and a conductive composition excellent in mesh permeability.

また、製版Ｂ２を使用して二層印刷により形成した電極は、一層印刷した場合に比べると線幅にばらつきが見られた。しかしながら、焼成後線幅の平均は一層印刷の場合とほぼ同じであることが確認された。このことから、ここに開示される技術により、解像度の高い製版とシリコーン樹脂を含む導電性組成物とを組み合わせて積層印刷することで、より微細でアスペクト比の高い電極をスクリーン印刷により形成できることがわかった。この技術を太陽電池のフィンガー電極の形成に利用することで、より高性能な太陽電池を製造できることがわかる。   In addition, the electrode formed by the two-layer printing using the plate making B2 showed a variation in the line width as compared with the case of printing one layer. However, it was confirmed that the average line width after firing was almost the same as in the case of single-layer printing. From this, by the technique disclosed here, a finer and higher aspect ratio electrode can be formed by screen printing by combining and printing a high resolution plate making and a conductive composition containing a silicone resin. all right. It can be seen that a higher performance solar cell can be manufactured by using this technique for forming the finger electrode of the solar cell.

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.

１０ 太陽電池素子（セル）
１１ 半導体基板（シリコン基板）
１２ バスバー電極（受光面電極）
１３ フィンガー電極（受光面電極）
１４ 反射防止膜
５０ 積層チップインダクタ
５２ 誘電体層
５４ 内部電極
５６ 外部電極10 Solar cell element (cell)
11 Semiconductor substrate (silicon substrate)
12 Busbar electrode (light-receiving surface electrode)
13 Finger electrode (light-receiving surface electrode)
14 Antireflection film 50 Multilayer chip inductor 52 Dielectric layer 54 Internal electrode 56 External electrode

Claims (17)

５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる導電性組成物であって、
導電性粉末と、バインダ成分と、分散媒と、シリコーン樹脂と、を含む、導電性組成物。A conductive composition used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less,
A conductive composition comprising a conductive powder, a binder component, a dispersion medium, and a silicone resin. 前記導電性粉末１００質量部に対する前記シリコーン樹脂の割合は、０．００５質量部以上１．２質量部以下である、請求項１に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 1, wherein a ratio of the silicone resin to 100 parts by mass of the conductive powder is 0.005 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less. 前記シリコーン樹脂の重量平均分子量は１０００以上１５００００以下である、請求項１または２に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the silicone resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000. 前記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンおよびポリエーテル変性シロキサンの少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 1, wherein the silicone resin contains at least one of polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane. ２５℃，２０ｒｐｍにおける粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the viscosity at 25 ° C and 20 rpm is 150 Pa · s or less. ２５℃，２０ｒｐｍにおける粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１３０Ｐａ・ｓ以下である、請求項５に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 5, wherein the viscosity at 25 ° C. and 20 rpm is 80 Pa · s or more and 130 Pa · s or less. 前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The metal species constituting the conductive powder includes any one or two or more elements selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver, copper, and aluminum. 2. The conductive composition according to item 1. ５５０メッシュ以上９００メッシュ以下かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to any one of claims 1 to 7, which is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 550 to 900 mesh and an aperture ratio of 50% or less. ５５０メッシュ以上９００メッシュ以下かつ開口率３０％以上４５％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる、請求項８に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 8, which is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a mesh size of 550 to 900 mesh and an aperture ratio of 30% to 45%. 設計線幅が５０μｍ以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により電極を形成するために用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 1, which is used for forming an electrode by screen printing using a screen mesh having a design line width of 50 μm or less. 線幅が５０μｍ以下であって、（厚み／線幅）として規定されるアスペクト比が０．３以上の電極を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive composition according to claim 1, wherein an electrode having a line width of 50 μm or less and an aspect ratio defined as (thickness / line width) of 0.3 or more is formed. 線幅が５０μｍ以下であって、（線幅／設計線幅×１００）として規定される太り率が１３０％以下の電極を形成する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The conductive material according to any one of claims 1 to 11, wherein an electrode having a line width of 50 µm or less and a weight ratio defined as (line width / design line width x 100) of 130% or less is formed. Composition. 半導体基板上に電極を備えた半導体素子であって、
前記電極の少なくとも一部は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性組成物が、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により前記半導体基板上に印刷されて焼成されることにより形成されている、半導体素子。A semiconductor element comprising an electrode on a semiconductor substrate,
At least a part of the electrode is formed on the semiconductor substrate by screen printing using a screen mesh having a conductive composition according to any one of claims 1 to 12 of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less. A semiconductor element formed by printing and baking. 前記半導体素子は、前記半導体基板の受光面に前記電極を備えた太陽電池素子である、請求項１３に記載の半導体素子。   The semiconductor element according to claim 13, wherein the semiconductor element is a solar cell element including the electrode on a light receiving surface of the semiconductor substrate. セラミック基板上に電極を備えた電子素子であって、
前記電極の少なくとも一部は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性組成物が、５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷により前記セラミック基板のグリーンシート上に印刷されて焼成されることにより形成されている、電子素子。An electronic device comprising an electrode on a ceramic substrate,
At least a part of the electrode is made of the ceramic substrate green by screen printing using a screen mesh having a conductive composition according to any one of claims 1 to 12 of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less. An electronic element formed by printing on a sheet and firing. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性組成物を用意すること、
５００メッシュ以上かつ開口率５０％以下のスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷用製版を用意すること、
前記導電性組成物を、前記スクリーン印刷用製版を用いたスクリーン印刷により基板上に印刷して電極用塗膜を形成すること、
前記電極用塗膜を焼成して前記基板上に電極を形成すること、
を含む、電極の形成方法。Preparing the conductive composition according to any one of claims 1 to 12,
Preparing a plate for screen printing using a screen mesh of 500 mesh or more and an aperture ratio of 50% or less;
Printing the conductive composition on a substrate by screen printing using the screen printing plate making to form an electrode coating film;
Firing the electrode coating film to form an electrode on the substrate;
A method for forming an electrode, comprising: 前記基板は太陽電池素子の半導体基板であり、
前記半導体基板の受光面に、フィンガー電極として前記電極を形成する、請求項１６に記載の電極の形成方法。The substrate is a semiconductor substrate of a solar cell element;
The method for forming an electrode according to claim 16, wherein the electrode is formed as a finger electrode on a light receiving surface of the semiconductor substrate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107250075A (en) 2015-02-04 2017-10-13 E.I.内穆尔杜邦公司 Conducting paste composition and the semiconductor device being made of it
US10741300B2 (en) 2016-10-07 2020-08-11 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
US10593439B2 (en) 2016-10-21 2020-03-17 Dupont Electronics, Inc. Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
SG11201809794SA (en) 2016-12-20 2018-12-28 Zhejiang Kaiying New Materials Co Ltd Interdigitated back contact metal-insulator-semiconductor solar cell with printed oxide tunnel junctions
MY189222A (en) * 2016-12-20 2022-01-31 Zhejiang Kaiying New Mat Co Ltd Siloxane-containing solar cell metallization pastes
US10749045B1 (en) 2019-05-23 2020-08-18 Zhejiang Kaiying New Materials Co., Ltd. Solar cell side surface interconnects
US10622502B1 (en) 2019-05-23 2020-04-14 Zhejiang Kaiying New Materials Co., Ltd. Solar cell edge interconnects
CN115697109A (en) 2020-10-16 2023-02-03 日本烟草产业株式会社 Suction device, method, and program
CN115697111A (en) 2020-10-16 2023-02-03 日本烟草产业株式会社 Suction device, method, and program

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209347A (en) * 2008-02-08 2009-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Electrically-conductive ink
JP2010043228A (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Electrically-conductive ink
JP2010087251A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp Conductive paste for solar battery
JP2012253172A (en) * 2011-06-02 2012-12-20 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Manufacturing method of conductive circuit
WO2014059577A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Conductive composition
JP2014515160A (en) * 2011-03-29 2014-06-26 サン ケミカル コーポレイション High aspect ratio screen printable thick film paste composition containing wax thixotropic agent
WO2014104053A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 荒川化学工業株式会社 Conductive paste for screen printing, method for producing wiring line, and method for producing electrode
JP2015092481A (en) * 2013-11-04 2015-05-14 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ Substrate provided with conductive film and method of producing substrate provided with conductive film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842196B2 (en) * 2004-10-08 2010-11-30 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
JP2013100464A (en) * 2011-10-13 2013-05-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Conductive silicone composition and method for producing the same
KR101617387B1 (en) * 2013-02-26 2016-05-02 주식회사 엘지화학 Coating composition and plastic film prepared therefrom

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209347A (en) * 2008-02-08 2009-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Electrically-conductive ink
JP2010043228A (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Electrically-conductive ink
JP2010087251A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp Conductive paste for solar battery
JP2014515160A (en) * 2011-03-29 2014-06-26 サン ケミカル コーポレイション High aspect ratio screen printable thick film paste composition containing wax thixotropic agent
JP2012253172A (en) * 2011-06-02 2012-12-20 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Manufacturing method of conductive circuit
WO2014059577A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Conductive composition
WO2014104053A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 荒川化学工業株式会社 Conductive paste for screen printing, method for producing wiring line, and method for producing electrode
JP2015092481A (en) * 2013-11-04 2015-05-14 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ Substrate provided with conductive film and method of producing substrate provided with conductive film

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