JP6084270B1 - Conductive composition - Google Patents
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Abstract
【課題】例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成し、高効率で高出力の太陽電池を実現し得る導電性組成物を提供すること。【解決手段】本発明により太陽電池の電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、シリコーン樹脂と、有機バインダと、分散媒と、を含む。ここでガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。またシリコーン樹脂は、導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれる。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a conductive composition capable of forming a high ohmic solar cell by forming an electrode capable of obtaining a good ohmic contact with LDE, for example. The present invention provides a conductive composition for forming an electrode of a solar cell. The conductive composition includes conductive powder, glass frit, silicone resin, an organic binder, and a dispersion medium. Here, the glass frit has a PbO component ratio of 2 mol% or more and 60 mol% or less when converted to oxide. Moreover, a silicone resin is contained in the ratio of 0.005 mass% or more and 0.9 mass% or less with respect to 100 mass% of electroconductive powder. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池の電極を形成するために用いることができる導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition. More particularly, the present invention relates to a conductive composition that can be used to form a solar cell electrode.
近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から、太陽電池の普及が急速に進んでいる。これに伴い、光電変換効率が良好で高出力な太陽電池が求められている。この要求を実現するための方策として、太陽電池においては、再結合を抑制するパッシベーション膜や受光効率を高める反射防止膜を設けること、基板内のｐｎ接合で生じた電力を高効率で電極から取り出すことが試みられている。 From the viewpoint of increasing environmental awareness and energy saving in recent years, solar cells are rapidly spreading. Along with this, there is a demand for solar cells with good photoelectric conversion efficiency and high output. As a measure for realizing this requirement, in a solar cell, a passivation film that suppresses recombination and an antireflection film that increases light reception efficiency are provided, and power generated at a pn junction in the substrate is extracted from the electrode with high efficiency. It has been tried.
この太陽電池の製造に際し、典型的には、まずシリコン基板の受光面の全面にリン含有溶液を塗布して基板表面にｎ−Ｓｉ層（以下、ｎ＋層ともいう）を構築する。その後、必要に応じて、例えば反射防止膜を形成する。そして、この反射防止膜上に電極形成用の導電性組成物を所望の電極パターンで供給し、焼成するようにしている。電極形成用の導電性組成物は、典型的には、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んでいる。そして焼成中に、導電性組成物に含まれるガラスフリットが反射防止膜と反応し、反射防止膜の構成成分をガラス中に取り込む。これにより、導電性粉末が反射防止膜を通り抜けて（ファイヤースルー）、シリコン基板のｎ＋層との電気的接続（オーミックコンタクト）を実現する。このような太陽電池の電極形成用の導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１〜２が挙げられる。 In manufacturing this solar cell, typically, a phosphorus-containing solution is first applied to the entire light-receiving surface of a silicon substrate to construct an n-Si layer (hereinafter also referred to as an n + layer) on the substrate surface. Thereafter, for example, an antireflection film is formed as necessary. Then, a conductive composition for forming an electrode is supplied in a desired electrode pattern on the antireflection film and fired. The conductive composition for forming an electrode typically includes a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle. During firing, the glass frit contained in the conductive composition reacts with the antireflection film, and the constituent components of the antireflection film are taken into the glass. As a result, the conductive powder passes through the antireflection film (fire through), and electrical connection (ohmic contact) with the n + layer of the silicon substrate is realized. As a prior art regarding the conductive composition for electrode formation of such a solar cell, patent document 1-2 is mentioned, for example.
ここで、シリコン基板のｎ＋層を薄くすることで表面再結合速度が低下され、開放電圧（open circuit voltage：Ｖｏｃ）の向上、延いては高効率化を図れることが知られている。しかしながら、ｎ＋層が薄層化された基板（Lightly Doped Emitter；ＬＤＥ）においては、シート抵抗が増大されると共に、ファイヤースルーによる受光面電極とのオーミックコンタクトを薄いｎ＋層内で実現することが困難であるという問題があった。そのため、直列抵抗が増加して出力特性（例えば、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ））が低下しやすいという背反があった。 Here, it is known that the surface recombination speed is reduced by thinning the n + layer of the silicon substrate, so that the open circuit voltage (Voc) can be improved and the efficiency can be improved. However, in a substrate having a thin n + layer (Lightly Doped Emitter; LDE), sheet resistance is increased, and ohmic contact with the light-receiving surface electrode by fire-through is realized in the thin n + layer. There was a problem that was difficult. For this reason, there is a trade-off that the series resistance increases and the output characteristics (for example, fill factor (FF)) are likely to deteriorate.
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成し、開放電圧と曲線因子とが共に向上された太陽電池を実現し得る導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現される、機能あるいは性能が向上された太陽電池を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and its main object is to form an electrode that can provide a good ohmic contact with, for example, LDE, and to improve the open circuit voltage and the fill factor. It is providing the electroconductive composition which can implement | achieve a battery. Another object of the present invention is to provide a solar cell with improved functions or performance realized by the use of this conductive composition.
本発明者らは、これまでに、太陽電池用電極を好適に形成するための導電性組成物に、シリコーン樹脂（単にシリコーン（silicone）とも呼ばれる）を添加し、組成物中のＳｉＯ２成分量を調整することで、微細で高アスペクト比の電極を安定して形成することを提案している（例えば、特願２０１５−００１８５５号）。高アスペクト比の電極の実現は、受光面電極のライン抵抗を低下し、出力特性の良好な太陽電池の実現に貢献するものである。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を含む導電性組成物については、形成される電極の形状による太陽電池の高性能化という観点とは別に、より良好なオーミックコンタクトの実現といった電気化学的な側面からの改善の余地が残されていた。そして本発明者らの更なる鋭意研究の結果、ガラスフリットの組成とシリコーン樹脂量を好適に組み合わせることで、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトを形成し、開放電圧と曲線因子とを共に向上し得る導電性組成物を実現し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 The present inventors have so far added a silicone resin (also referred to simply as silicone) to a conductive composition for suitably forming a solar cell electrode, and the amount of SiO 2 component in the composition. Has been proposed to stably form fine and high aspect ratio electrodes (for example, Japanese Patent Application No. 2015-001855). Realization of an electrode having a high aspect ratio contributes to the realization of a solar cell having a good output characteristic by reducing the line resistance of the light-receiving surface electrode. However, for the conductive composition containing such a silicone resin, apart from the viewpoint of improving the performance of the solar cell due to the shape of the electrode to be formed, from the electrochemical aspect such as realization of better ohmic contact There was room for improvement. As a result of further diligent research by the present inventors, it is possible to form a good ohmic contact with, for example, LDE by suitably combining the composition of the glass frit and the amount of the silicone resin. It has been found that a conductive composition that can be improved can be realized. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、ここに開示される技術によって、太陽電池の電極を形成するために好適に用いることができる導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、有鉛ガラスフリットと、シリコーン樹脂と、有機バインダと、分散媒と、を含む。そして上記有鉛ガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。また、上記シリコーン樹脂は、上記導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれる。これにより、上述のように、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトを形成し得る導電性組成物が提供される。したがって、例えば、良好な曲線因子（ＦＦ）を維持しながら、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を実現することができる。 That is, the conductive composition which can be used suitably in order to form the electrode of a solar cell is provided by the technique disclosed here. This conductive composition includes a conductive powder, a leaded glass frit, a silicone resin, an organic binder, and a dispersion medium. In the leaded glass frit, the ratio of the PbO component when converted to an oxide is 2 mol% or more and 60 mol% or less. Moreover, the said silicone resin is contained in the ratio of 0.005 mass% or more and 0.9 mass% or less with respect to 100 mass% of said electroconductive powders. Thereby, as described above, for example, a conductive composition capable of forming a good ohmic contact with LDE is provided. Therefore, for example, a high open circuit voltage (Voc) can be realized while maintaining a good fill factor (FF).
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記シリコーン樹脂の重量平均分子量は千以上１５万以下であることを特徴としている。このような構成により、シリコーン樹脂を添加しない場合と比較して、電極のライン抵抗等の電気特性をより一層高めることができる。 In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the silicone resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000. With such a configuration, electrical characteristics such as line resistance of the electrode can be further enhanced as compared with the case where no silicone resin is added.
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンおよびポリエーテル変性シロキサンの少なくとも一方を含むことを特徴としている。このような構成により、基板に対して接着性の良好な電極を形成することができる。 In a preferred embodiment of the electrically conductive composition disclosed herein, the silicone resin contains at least one of polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane. With such a configuration, an electrode having good adhesion to the substrate can be formed.
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。 In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the metal species constituting the conductive powder is any one or two selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver, copper, and aluminum. It is characterized by containing more than seed elements. With such a configuration, an electrode having excellent conductivity can be configured.
本発明の導電性組成物は、例えば、ｎ＋層の薄い太陽電池基板に対しても、良好なオーミックコンタクトを実現し得る。これにより、表面再結合が抑制されて高い開放電圧が実現される。また、抵抗素損失を低減して、高い曲線因子を実現することができる。したがって、高効率で高出力の太陽電池を実現することができる。 The conductive composition of the present invention can realize good ohmic contact even with a thin solar cell substrate having an n + layer, for example. Thereby, surface recombination is suppressed and a high open circuit voltage is realized. In addition, it is possible to reduce the resistance element loss and realize a high fill factor. Therefore, a highly efficient and high output solar cell can be realized.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって、本発明の実施に必要な事項は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that technical matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention are the technical content taught by the present specification and those of ordinary skill in the art. Based on common technical common sense. In the present specification, the notation “A to B” indicating a range means A or more and B or less.
ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより太陽電池（太陽電池素子）の電極を形成することができる。すなわち、この導電性組成物の焼成物が太陽電池の電極を構成し得る。この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、有鉛ガラスフリットと、これらの構成要素を分散させるための有機ビヒクル成分（後述するが、有機バインダと分散剤との混合物）とを含み、さらに、シリコーン樹脂を必須の構成要素として含むことで構成されている。以下、これらの各構成要素について説明する。 The conductive composition disclosed herein can typically form an electrode of a solar cell (solar cell element) by firing. That is, the fired product of the conductive composition can constitute a solar cell electrode. The conductive composition is essentially the same as the conventional conductive composition of this type, and includes conductive powder, leaded glass frit, and an organic vehicle component for dispersing these components (described later). Is a mixture of an organic binder and a dispersant), and further includes a silicone resin as an essential component. Hereinafter, each of these components will be described.
該ペーストの固形分の主体をなす導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金，パラジウム，銀等の貴金属の単体およびこれらの合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」ともいう。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として説明を行う場合があるが、本発明はこれに限定されない。 As the conductive powder that is the main component of the solid content of the paste, it is possible to consider powders made of various metals or their alloys having desired conductivity and other physical properties according to the application. Examples of the material constituting the conductive powder include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium ( Ir), metals such as osmium (Os), nickel (Ni) and aluminum (Al) and their alloys, carbonaceous materials such as carbon black, LaSrCoFeO 3 -based oxides (for example, LaSrCoFeO 3 ), LaMnO 3 -based oxides ( Examples thereof include conductive ceramics represented by transition metal perovskite oxides represented by LaSrGaMgO 3 ), LaFeO 3 -based oxides (eg LaSrFeO 3 ), LaCoO 3 -based oxides (eg LaSrCoO 3 ), and the like. Among these, particularly preferable are those composed of a simple substance of a noble metal such as platinum, palladium, silver, and alloys thereof (for example, Ag—Pd alloy, Pt—Pd alloy, etc.), nickel, copper, aluminum, and alloys thereof. Can be cited as a material constituting the conductive powder. From the viewpoint of relatively low cost and high electrical conductivity, a powder made of silver and its alloy (hereinafter also simply referred to as “Ag powder”) is particularly preferably used. Hereinafter, although the case where Ag powder is used as a conductive powder is described as an example for the conductive composition of the present invention, the present invention is not limited thereto.
導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１μｍ〜３μｍ、例えば１．５μｍ〜２．５μｍ）のものが好ましく用いられる。導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）を採用することができる。本明細書における導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用している。 There is no restriction | limiting in particular about the particle size of electroconductive powder, The thing of the various particle size according to a use can be used. Typically, those having an average particle size of 5 μm or less are suitable, and those having an average particle size of 3 μm or less (typically 1 μm to 3 μm, for example, 1.5 μm to 2.5 μm) are preferably used. As the average particle size of the conductive powder, an integrated 50% particle size (D 50 ) in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction / scattering method can be adopted. The average particle diameter of the conductive powder in this specification employs a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状等のものを好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、例えば、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。具体的には、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標として、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布における小粒径側からの累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。 The shape of the particles constituting the conductive powder is not particularly limited. Typically, a spherical shape, a flake shape (flake shape), a conical shape, a rod shape, or the like can be preferably used. Spherical or scaly particles are preferably used for reasons such as easy formation of a fine light-receiving surface electrode with good filling properties. As the conductive powder to be used, for example, a powder having a sharp (narrow) particle size distribution is preferable. Specifically, a conductive powder having a sharp particle size distribution that does not substantially contain particles having a particle diameter of 10 μm or more is preferably used. As this index, the ratio (D 10 ) of the particle size (D 10 ) when the cumulative volume is 10% and the particle size (D 90 ) when the cumulative volume is 90% from the small particle size side in the particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method (D 90 ) 10 / D90 ) can be employed. When all the particle sizes constituting the powder are equal, the value of D 10 / D 90 is 1, and conversely, the value of D 10 / D 90 approaches 0 as the particle size distribution becomes wider. It is preferable to use a powder having a relatively narrow particle size distribution such that the value of D 10 / D 90 is 0.2 or more (for example, 0.2 or more and 0.5 or less).
また他の側面において、導電性粉末は、平均粒子径の異なる２つの粒子群を混合して用いることもできる。この場合、例えば、第１の粒子群の平均粒子径（Ｄ５０）を１．５μｍ〜２．５μｍ（例えば２μｍ）の範囲とし、第２の粒子群の平均粒子径（Ｄ５０）を２μｍ〜３μｍ（例えば２．５μｍ）の範囲とすることができる。このとき各粒子群の粒度分布は、上記のとおりシャープなものであることが好ましい。そして、例えば、第１の粒子群が９０体積％の割合、第２の粒子群が１０体積％の割合となるように混合する。これにより、充填性の良好な導電性粉末を用意することができる。
以上のような平均粒子径および粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
In another aspect, the conductive powder can be used by mixing two particle groups having different average particle diameters. In this case, for example, the average particle diameter (D 50 ) of the first particle group is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm (for example, 2 μm), and the average particle diameter (D 50 ) of the second particle group is 2 μm to The range can be 3 μm (for example, 2.5 μm). At this time, the particle size distribution of each particle group is preferably sharp as described above. Then, for example, mixing is performed so that the first particle group has a ratio of 90% by volume and the second particle group has a ratio of 10% by volume. Thereby, the electroconductive powder with favorable filling property can be prepared.
The conductive composition using the conductive powder having the average particle diameter and the particle shape as described above has a good filling property of the conductive powder and can form a dense electrode. This is advantageous in forming a fine electrode pattern with high shape accuracy.
なお、導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。 In addition, electroconductive powder is not specifically limited by the manufacturing method etc. For example, conductive powder produced by a known wet reduction method, gas phase reaction method, gas reduction method or the like can be classified and used as necessary. Such classification can be performed using, for example, a classification device using a centrifugal separation method.
有鉛ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分であり、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、この有鉛ガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜等を焼成中に貫通することが可能となり、基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。 Leaded glass frit is a component that can function as an inorganic binder of the above conductive powder, and the bonding between the conductive particles constituting the conductive powder and between the conductive particles and the substrate (object on which the electrode is formed). It works to improve. In addition, when this conductive composition is used for, for example, the formation of a light-receiving surface electrode of a solar cell, the conductive composition penetrates an antireflection film as a lower layer during firing due to the presence of the leaded glass frit. And good adhesion and electrical contact with the substrate can be realized.
このような有鉛ガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。有鉛ガラスフリットの平均粒子径は、例えば、４μｍ以下であることが好ましく、好適には３μｍ以下程度であることがより好ましい。有鉛ガラスフリットの平均粒子径の下限は特に制限されないが、典型的には０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上がより好ましい。本明細書におけるガラスフリットの平均粒子径は、導電性粉末と同様に、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）を採用することができる。 Such a leaded glass frit is preferably adjusted to a size equal to or less than that of the conductive powder. The average particle diameter of the leaded glass frit is, for example, preferably 4 μm or less, more preferably about 3 μm or less. The lower limit of the average particle diameter of the leaded glass frit is not particularly limited, but can typically be 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. The average particle size of the glass frit in this specification is the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method, as in the case of the conductive powder. Can be adopted.
なお、本実施形態における有鉛ガラスフリットについては、Ｐｂ成分を含む、いわゆる有鉛ガラスを用いることができる。ガラスフリットがＰｂ成分を含むことで、導電性組成物が後述のシリコーン樹脂を含む場合であっても、製造される太陽電池の曲線因子を低下させることなく開放電圧を高めることができる。なお、本明細書において有鉛ガラスとは、酸化物換算したときのＰｂＯの割合が２ｍｏｌ％以上（例えば２ｍｏｌ％超過）であることをいう。ＰｂＯは、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方で、有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯの量が増えすぎると、ＰｂＯを含まない場合と同様に、曲線因子は急激に低下してしまう。したがって、ＰｂＯの割合は７０ｍｏｌ％未満であって、例えば６０ｍｏｌ％以下となるようにしている。ＰｂＯの割合は、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯの寄与の詳細については明らかではないが、他のガラス構成元素の含有量にはさほど大きな影響を受けないことから、シリコーン樹脂との有鉛ガラスとの相関性が高いものと推察される。 In addition, about the leaded glass frit in this embodiment, what is called leaded glass containing Pb component can be used. By including the Pb component in the glass frit, the open circuit voltage can be increased without reducing the fill factor of the manufactured solar cell, even when the conductive composition includes a silicone resin described later. In addition, in this specification, leaded glass means that the ratio of PbO when converted to oxide is 2 mol% or more (for example, more than 2 mol%). PbO is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. On the other hand, if the amount of PbO in the leaded glass frit is excessively increased, the fill factor rapidly decreases as in the case where PbO is not included. Therefore, the ratio of PbO is less than 70 mol%, for example, 60 mol% or less. The proportion of PbO is more preferably 55 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or less. Details of the contribution of PbO in the leaded glass frit are not clear, but the content of other glass constituent elements is not so much affected, so the correlation between the silicone resin and the leaded glass is high. It is guessed.
有鉛ガラスフリットに含まれるＰｂＯ以外の成分の割合については特に制限はなく、各種の組成のガラスを用いることができる。おおよそのガラス組成として、例えば、当業者が慣用的に表現している呼称でいう、いわゆる、鉛系ガラスの他、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ボレート系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、テルル系ガラス、鉛−テルル系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有する系のガラス等であってよい。これらのガラスは、改めて言うまでもなく、上記呼称に現れる主たるガラス構成元素の他に、Ｐｂ（ただしＰｂ量は上記のとおり制限される）と、他の任意の元素を含むことができる。このような元素としては、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂ等であり得る。有鉛ガラスフリットは、これらの元素のいずれか１つまたは２以上の元素を任意の組み合わせおよび割合で含むことができる。このような有鉛ガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、有鉛ガラスフリットは、全体としてのＰｂＯ成分が上記のとおり調整されていれば、１種の組成の有鉛ガラスフリットを単独で用いても良いし、２種以上の組成の有鉛ガラスフリットを混合して用いても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the ratio of components other than PbO contained in a leaded glass frit, Glass of various compositions can be used. As an approximate glass composition, for example, a so-called lead glass, a lead lithium glass, a zinc glass, a borate glass, a borosilicate glass, an alkali system, which is referred to as a name commonly expressed by those skilled in the art. It may be glass, tellurium-based glass, lead-tellurium-based glass, glass containing barium oxide, bismuth oxide, or the like. Needless to say, these glasses can contain Pb (however, the amount of Pb is limited as described above) and other arbitrary elements in addition to the main glass constituent elements appearing in the above designation. Examples of such elements include Si, Zn, Ba, Bi, B, Al, Li, Na, K, Rb, Te, Ag, Zr, Sn, Ti, W, Cs, Ge, Ga, In, Ni, and Ca. , Cu, Mg, Sr, Se, Mo, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb , F, Mn, P, Ce and Nb. The leaded glass frit can contain any one or more of these elements in any combination and proportion. Such a leaded glass frit may be, for example, a crystallized glass partially containing crystals in addition to a general amorphous glass. In addition, as long as the PbO component as a whole is adjusted as described above, the leaded glass frit may be a single type of leaded glass frit, or two or more types of leaded glass frit. You may mix and use a frit.
有鉛ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、２５０℃以上６００℃以下程度（例えば３００℃以上５００℃以下）であることが好ましい。このように軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲内に調整され得るガラスとしては、具体的には、例えば、以下に示す元素を組み合わせて含むガラスが挙げられる。Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｂｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｐ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｍｏ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｗ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｗ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｔａ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｔａ−Ｃｅ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｗ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｇｅ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス，Ｂ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆ−Ｋ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｎａ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラスなどである。なお、上記のガラスは、ハイフン（−）で繋いで示した複数の元素を少なくとも含み、それらの元素を酸化物に換算したときの組成（酸化物換算組成）に基づく当該元素の酸化物の合計が、全体の７０ｍｏｌ％以上（典型的には８０％以上、より好ましくは９０％以上）を占めることを意味している。 The softening point of the glass constituting the leaded glass frit is not particularly limited, but is preferably about 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower (eg, 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower). Specific examples of the glass whose softening point can be adjusted in the range of 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower include glass containing a combination of the following elements. Pb-B-Si glass, Pb-B-Si-Ti glass, Pb-B-Si-Ti-Bi glass, Pb-B-Si-Al-Zn-P glass, Pb-B-Si- Al-Li-Ti-Zn glass, Pb-B-Si-Al-Li-Ti-P-Te glass, Pb-Si-Li-Bi-Te glass, Pb-Si-Li-Bi-Te- W glass, Pb—Si—Al—Li—Zn—Te glass, Pb—Li—Bi—Te glass, Pb—B glass, Pb—B—Mo glass, Pb—Te glass, Pb— Te-Li glass, Pb-Te-Bi-Li-Zn glass, Pb-Te-Bi-Li-W glass, Pb-Te-Bi-Li-Mg glass, Pb-Te-Bi-Li- Zn-W-based glass, Pb-Te-Bi-Li-Zn-Mg-based gas Pb—Te—Bi—Li—W—Mg glass, Pb—Te—Bi—Li—Zn—W—Mg glass, Pb—Te—Li—Zn glass, B—Si—Zn—Pb glass Glass, B-Si-Zn-Pb-Cu glass, B-Si-Zn-Pb-Sn glass, B-Si-Zn-Pb-Ta glass, B-Si-Zn-Pb-Ta-Ce glass Glass, B-Si-Al-Pb glass, B-Si-Zn-Al-Pb glass, Si-Pb-Li glass, Si-Al-Mg-Pb glass, Si-Li-Zn-Bi- Mg—W—Te—Pb glass, Si—Li—Zn—Bi—Mg—Mo—Te—Pb glass, Si—Li—Zn—Bi—Mg—Cr—Te—Pb glass, Pb—Ge— Zn-Li glass, B-Zn-Pb glass, Pb-P-Z Glass, Pb—P—Al—Zn glass, Pb—P—Si—Al—Zn glass, Pb—P—B—Al—Si—Li glass, Pb—P—B—Al—Mg—F -K-based glass, Pb-V-P based glass, Pb-V-P-Ba -Zn -based glass, Pb-V-P-Na -Zn -based glass, Pb-AgI-Ag 2 O -B-P based glass , Pb—Zn—B—Si—Li-based glass, and the like. The above glass contains at least a plurality of elements connected by hyphens (−), and the total of oxides of the elements based on the composition (oxide conversion composition) when these elements are converted into oxides. Means 70% by mol or more (typically 80% or more, more preferably 90% or more) of the whole.
有鉛ガラスフリットのより具体的な組成としては、次のものを一例として挙げることができる。
［Ｌｉ含有鉛系ガラス］
０．６〜１８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ−２０〜６５ｍｏｌ％ＰｂＯ−１〜１８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−２０〜６５ｍｏｌ％ＳｉＯ２
［Ｔｅ含有鉛系ガラス］
１〜２５ｍｏｌ％ＰｂＯ−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
このような軟化点を有する有鉛ガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。
The following can be mentioned as an example as a more concrete composition of a leaded glass frit.
[Li-containing lead-based glass]
0.6~18mol% Li 2 O-20~65mol% PbO-1~18mol% B 2 O 3 -20~65mol% SiO 2
[Te-containing lead-based glass]
1~25mol% PbO-25~80mol% TeO 2 -0.1~30mol% ZnO
When a conductive composition containing a leaded glass frit having such a softening point is used, for example, when forming a light-receiving surface electrode of a solar cell, it exhibits good fire-through characteristics and forms a high-performance electrode. It is preferable to contribute to the above.
シリコーン樹脂は、ここに開示される導電性組成物に含まれる必須の構成成分である。このシリコーン樹脂を含有することで、この導電性組成物は、焼成時に上記の鉛含有ガラスフリットに作用し、ファイヤースルー特性を向上させて、過度なＳｉ基板の浸食を抑えて、良好なコンタクトを形成し得るものと考えられる。また、シリコーン樹脂は、例えばＳｉ基板上に形成された導電性組成物の塗膜（未焼成電極）の形状を印刷から焼成に亘って安定して保つことができ、より微細で高アスペクト比の電極を安定して形成することが可能とする。また、シリコーン樹脂は、焼成により電極中にＳｉＯ２成分を生成し得る。このＳｉＯ２成分は、有鉛ガラスフリットの軟化点を直接的に高めることなく、系の安定性および電極と基板との結着性を高めることに寄与すると考えられる。
なお、特許文献３には、太陽電池の裏面アルミニウム電極を形成するためのアルミニウムインク組成物において、シリコーン含有無機高分子を含むことが開示されている。しかしながら、アルミニウム電極はシリコン基板の裏面のほぼ全面に形成される電極であり、受光面電極に求められる機能は備えていない点で、かかる組成物中のシリコーン含有無機高分子の機能は大きく異なるといえる。
Silicone resin is an essential constituent component contained in the conductive composition disclosed herein. By containing this silicone resin, this conductive composition acts on the above lead-containing glass frit at the time of firing, improves fire-through characteristics, suppresses excessive erosion of the Si substrate, and provides good contact. It is thought that it can be formed. Moreover, the silicone resin can maintain the shape of the coating film (unfired electrode) of the conductive composition formed on the Si substrate, for example, from printing to firing stably, and has a finer and higher aspect ratio. An electrode can be formed stably. Moreover, the silicone resin may generate SiO 2 component in the electrode by firing. This SiO 2 component is considered to contribute to improving the stability of the system and the binding property between the electrode and the substrate without directly increasing the softening point of the leaded glass frit.
Patent Document 3 discloses that an aluminum ink composition for forming a back surface aluminum electrode of a solar cell contains a silicone-containing inorganic polymer. However, the aluminum electrode is an electrode formed on almost the entire back surface of the silicon substrate, and the function of the silicone-containing inorganic polymer in such a composition is greatly different in that the function required for the light receiving surface electrode is not provided. I can say that.
このシリコーン樹脂としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機化合物を特に制限なく使用することができ、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による主骨格を有する高分子有機化合物を好ましく使用することができる。主骨格部分を形成するシロキサン化合物（ポリマー）としては、例えば、一般式：ＨＯ［−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎＨ（ｎ＝１〜２０）；で示されるアルキル基の炭素数が１〜２０のポリアルキルシロキサンや、シロキサン単位とこれとは異なるケイ素含有モノマーとを重合してなるポリマーであってよい。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ポリジエチルシロキサン，ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン―メチルシロキサン）等が挙げられる。特に好適な主骨格を構成する高分子は、例えば、ポリジメチルシロキサンであり得る。また、シリコーン樹脂としては、例えば、主骨格における未結合手（側鎖、末端または両者）にアルキル基またはフェニル基等を導入した直鎖型シリコーンであってもよい。あるいは、シリコーン樹脂としては、ポリエーテル基、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アラルキル基、水酸基等の他の置換基を主骨格の側鎖、末端、または両者に導入した直鎖変性シリコーンであってもよいし、ポリエーテルをシリコーンと交互に結合させた直鎖状のブロック共重合体であってもよい。例えば、シリコーン樹脂としては、ポリエーテル変性シロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）を好ましく用いることができる。 As this silicone resin, an organic compound containing silicon (Si) can be used without any particular limitation. For example, a high molecular organic compound having a main skeleton based on a siloxane bond (Si—O—Si) is preferably used. it can. Examples of the siloxane compound (polymer) that forms the main skeleton portion include, for example, the carbon number of the alkyl group represented by the general formula: HO [—Si (CH 3 ) 2 O—] n H (n = 1 to 20); It may be a polymer formed by polymerizing 1 to 20 polyalkylsiloxanes or siloxane units and a different silicon-containing monomer. Specific examples include polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane, polyalkylarylsiloxanes, poly (dimethylsiloxane-methylsiloxane), and the like. A particularly suitable polymer constituting the main skeleton can be, for example, polydimethylsiloxane. Moreover, as a silicone resin, the linear silicone which introduce | transduced the alkyl group, the phenyl group, etc. into the dangling hand (side chain, the terminal, or both) in a main skeleton may be sufficient, for example. Alternatively, the silicone resin is a linear modified silicone in which other substituents such as a polyether group, an epoxy group, an amine group, a carboxyl group, an aralkyl group, and a hydroxyl group are introduced into the side chain, terminal, or both of the main skeleton. Alternatively, a linear block copolymer in which polyether is alternately bonded to silicone may be used. For example, polyether-modified siloxane (polyether-modified silicone) can be preferably used as the silicone resin.
このようなシリコーン樹脂は、重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」と示す場合がある）が高くなるほど高アスペクト比の電極を形成し得るために好ましい。しかしながら、Ｍｗがおおよそ１５万程度を超過すると、得られる電極の断線等の欠陥を招いたり、抵抗を高めたりしてしまうために好ましくない。このような観点から、シリコーン樹脂のＭｗは、例えば、１５万以下とすることができ、１３万以下であるのが好ましく、１１万以下であるのがより好ましく、９万以下であるのが特に好ましい。Ｍｗの下限は特に制限されないが、例えば千以上とすることができ、３千以上であるのが好ましく、５千以上であるのがより好ましく、１万以上、例えば２万以上であるのが特に好ましい。 Such a silicone resin is preferable because an electrode having a high aspect ratio can be formed as the weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as “Mw”) increases. However, if Mw exceeds about 150,000, defects such as disconnection of the obtained electrode are caused and resistance is increased, which is not preferable. From such a viewpoint, the Mw of the silicone resin can be, for example, 150,000 or less, preferably 130,000 or less, more preferably 110,000 or less, and particularly preferably 90,000 or less. preferable. The lower limit of Mw is not particularly limited, but can be, for example, 1,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and particularly 10,000 or more, for example 20,000 or more. preferable.
以上の導電性粉末等の構成要素を分散させる有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと分散媒としての有機溶剤とから構成される。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。 As the organic vehicle component for dispersing the constituent elements such as the above conductive powder, various kinds of those conventionally used in this type of conductive composition are not particularly limited depending on the desired purpose. Can do. Typically, the vehicle is composed of an organic binder having various compositions and an organic solvent as a dispersion medium. In such an organic vehicle component, all of the organic binder may be dissolved in an organic solvent, or only a part thereof may be dissolved or dispersed (may be a so-called emulsion type organic vehicle).
有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子（例えばエチルセルロース）が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。 Examples of the organic binder include cellulose polymers such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc. An organic binder based on is preferably used. In particular, a cellulosic polymer (for example, ethyl cellulose) is preferable, and a viscosity characteristic capable of performing particularly good screen printing can be realized.
有機ビヒクルを構成する有機溶剤として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００℃〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点がおよそ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０℃〜２６０℃）の有機溶剤がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。 A preferable organic solvent constituting the organic vehicle is an organic solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher (typically about 200 ° C. to 260 ° C.). An organic solvent having a boiling point of about 230 ° C. or higher (typically about 230 ° C. to 260 ° C.) is more preferably used. Examples of such organic solvents include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate (BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate), ether solvents such as butyl carbitol (BC: diethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol and diethylene glycol. An organic solvent such as a derivative, toluene, xylene, mineral spirit, terpineol, mentanol, or texanol can be preferably used. Particularly preferred solvent components include butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。 The blending ratio of each constituent component contained in the conductive composition may vary depending on the electrode formation method, typically the printing method, etc., but generally conforms to the conductive composition of the composition conventionally employed. It can be set as a mixture ratio. As an example, for example, the ratio of each component can be determined using the following formulation as a guide.
すなわち、導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８０質量％〜９０質量％程度、例えば８８質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。 That is, the content of the conductive powder in the conductive composition is suitably about 70% by mass or more (typically 70% to 95% by mass) when the entire paste is 100% by mass. More preferably, it is preferably about 80% by mass to 90% by mass, for example, about 88% by mass. Increasing the content of the conductive powder is preferable from the viewpoint of forming a dense electrode pattern with good shape accuracy. On the other hand, if the content is too high, the handleability of the paste and the suitability for various printability may be reduced.
有鉛ガラスフリットは、本質的に導電性粉末の無機バインダとして要求される程度の割合で導電性組成物中に含まれていればよい。また、良好なファイヤースルー特性を得るとの観点からは、導電性粉末に対する有鉛ガラスフリットの割合は、導電性粉末を１００質量％としたとき、典型的には０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とするのが好ましく、１質量％以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加はＳｉ基板を浸食したり、形成される電極の抵抗を高めたりするために好ましくない。したがって、導電性粉末に対する有鉛ガラスフリットの割合は、典型的には１２質量％以下とすることができ、６質量％以下とするのが好ましく、３質量％以下とするのがより好ましい。 The leaded glass frit may be contained in the conductive composition at a ratio that is essentially required as an inorganic binder of the conductive powder. From the viewpoint of obtaining good fire-through characteristics, the ratio of the leaded glass frit to the conductive powder is typically 0.1% by mass or more when the conductive powder is 100% by mass. The content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Excessive addition is not preferable because it erodes the Si substrate and increases the resistance of the formed electrode. Therefore, the ratio of the leaded glass frit to the conductive powder can be typically 12% by mass or less, preferably 6% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
シリコーン樹脂は、導電性粉末に対して極少量でも添加することで、電極をより高アスペクト比のものとして形成し得るために好ましい。例えば、導電性粉末を１００質量％としたとき、シリコーン樹脂の添加量は、典型的には０．００５質量％以上とすることができ、０．０１質量％以上とするのが好ましく、０．０５質量％以上とするのがより好ましく、０．１質量％以上とするのが特に好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めるために好ましくない。そのため、シリコーン樹脂の添加量は、導電性粉末を１００質量％としたとき、典型的には１．０質量％以下とすることができ、０．９質量％以下とするのが好ましく、０．８質量％以下とするのがより好ましく、０．６質量％以下とするのが特に好ましい。 Silicone resin is preferable because the electrode can be formed with a higher aspect ratio by adding even a very small amount to the conductive powder. For example, when the conductive powder is 100% by mass, the amount of silicone resin added can typically be 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more. It is more preferable to set it as 05 mass% or more, and it is especially preferable to set it as 0.1 mass% or more. Excessive addition is not preferable for increasing the resistance of the formed electrode. Therefore, the addition amount of the silicone resin is typically 1.0% by mass or less, preferably 0.9% by mass or less, when the conductive powder is 100% by mass. It is more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less.
そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１５質量％以下、典型的には１質量％〜１０質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末１００質量％に対して２質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が（１割〜１０割）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、導電性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば５質量％〜３０質量％となる量が適当であり、５質量％〜２０質量％であるのが好ましく、５質量％〜１５質量％（特に７質量％〜１２質量％）となる量がより好ましい。
Of the organic vehicle components, the organic binder may be contained in a proportion of about 15% by mass or less, typically about 1% by mass to 10% by mass, when the mass of the conductive powder is 100% by mass. preferable. Particularly preferably, it is contained at a ratio of 2% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass of the conductive powder. In addition, this organic binder may contain the organic binder component which is melt | dissolving in the organic solvent, and the organic binder component which is not melt | dissolving in the organic solvent, for example. When the organic binder component dissolved in the organic solvent and the organic binder component not dissolved are included, the ratio thereof is not particularly limited, but for example, the organic binder component dissolved in the organic solvent is (10% to 10%) can be occupied.
In addition, the content rate as a whole of the organic vehicle is variable in accordance with the properties of the obtained paste. As an approximate guide, when the entire conductive composition is 100% by mass, for example, 5% by mass to 30% by mass. %, Is preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass (particularly 7% by mass to 12% by mass).
また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外のセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。 In addition, the conductive composition disclosed herein can contain various inorganic additives and / or organic additives other than those described above without departing from the object of the present invention. Preferable examples of the inorganic additive, ceramic powder other than the above (ZnO 2, Al 2 O 3, etc.), other various fillers and the like. Moreover, as a suitable example of an organic additive, additives, such as surfactant, an antifoamer, antioxidant, a dispersing agent, a viscosity modifier, are mentioned, for example.
以上の導電性組成物は、所定の割合のシリコーン樹脂と特定の鉛含有量の有鉛ガラスフリットとを併用するようにしている。シリコーン樹脂は、導電性組成物の焼成後に電極中にＳｉ成分（例えばＳｉＯ２）として残留し得る。したがって、このＳｉ成分が抵抗成分として作用すると、電極特性が低下する要因となる。しかしながら、ここに開示される導電性組成物については、シリコーン樹脂と有鉛ガラスフリットとを適切に併用することで、電極特性の低下（例えば太陽電池におけるＦＦの低下）が見られない。このことから、有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯ成分が、Ｓｉ成分によるＦＦ低下の作用を適切に抑制しているものと考えられる。一方で、導電性組成物がシリコーン樹脂を含むことで、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等による印刷時の形状安定性が高められる。したがって、この導電性組成物は、印刷により形成される電極のための印刷用組成物（ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。）として特に好適である。とりわけ、細線化および高アスペクト比化が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を用いる場合に特に好ましく採用することができる。 In the above conductive composition, a predetermined proportion of silicone resin and a leaded glass frit having a specific lead content are used in combination. The silicone resin can remain as an Si component (for example, SiO 2 ) in the electrode after the conductive composition is baked. Therefore, when this Si component acts as a resistance component, it becomes a factor that the electrode characteristics deteriorate. However, in the conductive composition disclosed herein, the electrode characteristics (for example, FF in a solar cell) are not reduced by appropriately using a silicone resin and a leaded glass frit in combination. From this, it is considered that the PbO component in the leaded glass frit appropriately suppresses the FF lowering effect due to the Si component. On the other hand, when the conductive composition contains a silicone resin, for example, shape stability during printing by screen printing, gravure printing, offset printing, inkjet printing, or the like is enhanced. Therefore, this conductive composition is particularly suitable as a printing composition for an electrode formed by printing (sometimes referred to as paste, slurry, ink, or the like). In particular, it can be particularly preferably employed when such a general-purpose printing means is used when forming an electrode pattern that requires a fine line and a high aspect ratio.
以下に、太陽電池（太陽電池素子）に設けられる各種電極のうち、例えば受光面上に、微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをこの導電性組成物をスクリーン印刷することにより形成する例を示しながら、ここに開示される太陽電池について説明を行う。なお、太陽電池に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。 Below, the example which forms the comb-shaped electrode pattern containing a fine finger electrode on the light-receiving surface by screen-printing this electroconductive composition among the various electrodes provided in a solar cell (solar cell element), for example The solar cell disclosed here will be described with reference to the drawings. Regarding the solar cell, the configuration other than the configuration of the light receiving surface electrode that characterizes the present invention may be the same as that of the conventional solar cell. Since it does not characterize, detailed description is omitted.
図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶もしくは多結晶あるいはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池１０である。具体的には、この種の太陽電池１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側に、不純物ドーピングにより形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、ｐｎ接合が形成されている。シリコン基板１１の表面には、必要に応じて、ＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素等から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。なお、反射防止膜１４はパッシベーション膜を兼ねてもよいし、反射防止膜１４とは別にパッシベーション膜を設けてもよい。
FIG. 1 and FIG. 2 schematically show an example of a solar cell (cell) 10 that can be preferably manufactured by implementing the present invention, and is made of single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon (Si). This is a so-called silicon
一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、いわゆる裏面電界（Back Surface Field：ＢＳＦ）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０と、このアルミニウム電極２０から電流を取り出す外部接続用電極２２と、を備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって、裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散されてｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。また、外部接続用電極２２は、典型的には、導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペーストを印刷・焼成することにより形成される。
On the other hand, the back surface side of the p-
図２に示すように、太陽電池１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
As shown in FIG. 2, on the
このような太陽電池１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。このとき、ｎ−Ｓｉ層１６は、シート抵抗が高め（例えば８０〜１２０Ω／□）となるように形成することができる。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
Such a
That is, an appropriate silicon wafer is prepared, and the p-
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
After that, on the
次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法により、図２に示すような所定の配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が７０μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは５０μｍ〜６０μｍ程度の範囲、より好ましくは４０μｍ〜５０μｍ程度の範囲）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成することができる。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
Next, the conductive composition of the present invention is printed on the
このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えばピーク温度が７００℃〜９００℃）で焼成する。この焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成される。また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池１０が製造される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
In this way, the
Instead of simultaneous firing as described above, for example, firing for forming the light receiving surface electrodes (typically Ag electrodes) 12 and 13 on the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［導電性組成物の調製］
以下に示す手順で電極形成用の導電性組成物を調製した。すなわち、導電性粉末としては、平均粒子径が２μｍで球形の銀（Ａｇ）粉末を用いた。ガラスフリットとしては、下記に示す組成の無鉛と有鉛のガラス粉末（平均粒子径：１．５μｍ）を用いた。
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
(Embodiment 1)
[Preparation of conductive composition]
A conductive composition for electrode formation was prepared by the following procedure. That is, as the conductive powder, spherical silver (Ag) powder having an average particle diameter of 2 μm was used. As the glass frit, lead-free and leaded glass powder (average particle size: 1.5 μm) having the following composition was used.
［無鉛ガラスフリット］
１〜２５ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
［有鉛ガラスフリット］
１〜２５ｍｏｌ％ＰｂＯ−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
なお、有鉛ガラスフリットは、酸化物換算組成でＰｂＯを３０ｍｏｌ％含み、網目形成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含むガラスである。また、無鉛ガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）を含まず、代わりに鉛に近い機能を示すビスマス（Ｂｉ）を用い、網目形成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含むガラスである。これらのガラスフリットはいずれも軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲である。
[Lead-free glass frit]
1~25mol% Bi 2 O 3 -25~80mol% TeO 2 -0.1~30mol% ZnO
[Leaded glass frit]
1~25mol% PbO-25~80mol% TeO 2 -0.1~30mol% ZnO
The leaded glass frit is a glass containing 30 mol% of PbO in an oxide conversion composition and zinc (Zn) as a network forming element. Further, the lead-free glass frit is glass that does not contain lead (Pb), and instead uses bismuth (Bi) having a function close to that of lead, and contains zinc (Zn) as a network forming element. All of these glass frits have a softening point in the range of 250 ° C. or more and 600 ° C. or less.
シリコーン樹脂としては、重量平均分子量Ｍｗが５万のポリジメチルシロキサンを用いた。また、界面活性剤として、硬化ヒマシ油を用いた。有機ビヒクル成分としては、有機バインダ成分としてのエチルセルロース（ＥＣ）が分散媒としてのテキサノールに分散されたビヒクルを使用した。 As the silicone resin, polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight Mw of 50,000 was used. Moreover, hydrogenated castor oil was used as the surfactant. As the organic vehicle component, a vehicle in which ethyl cellulose (EC) as an organic binder component was dispersed in texanol as a dispersion medium was used.
そしてこれらの材料を、銀粉末を１００質量％としたとき、ガラスフリットを２質量％で一定とし、シリコーン樹脂を０質量％，０．１質量％，０．３質量％，０．６質量％で変化させ、有機ビヒクルを５質量％、界面活性剤としての硬化ヒマシ油を０．８０質量％、分散媒としてのテキサノールを約１質量％となるように配合した。なお、有機ビヒクルとしては、エチルセルロースとテキサノールとを質量比で１５：８５の割合で混合したものを用いた。そして、これらの材料を、三本ロールミルを用いてよく混練することで、各例の導電性組成物を得た。本実施形態では、各例の導電性組成物の印刷性を揃えるために、導電性組成物の粘度が１８０〜２００Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調整することで、８通りの導電性組成物を調製した。 When these materials are 100% by mass of silver powder, the glass frit is constant at 2% by mass, and the silicone resin is 0% by mass, 0.1% by mass, 0.3% by mass, 0.6% by mass. The organic vehicle was blended at 5% by mass, hydrogenated castor oil as a surfactant at 0.80% by mass, and texanol as a dispersion medium at about 1% by mass. As the organic vehicle, a mixture of ethyl cellulose and texanol at a mass ratio of 15:85 was used. And these materials were knead | mixed well using a three roll mill, and the electrically conductive composition of each example was obtained. In the present embodiment, in order to make the printability of the conductive composition of each example uniform, the conductive composition is adjusted so that the viscosity of the conductive composition is 180 to 200 Pa · s (20 rpm, 25 ° C.). A sex composition was prepared.
［試験用太陽電池の作製］
上記で得られた導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、８通りの太陽電池を作製した。
具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことでこのシリコン基板の受光面にシート抵抗が９０±１０Ω／□のｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。次いで、このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
[Production of test solar cells]
By using the conductive composition obtained above to form a light-receiving surface electrode (that is, a comb-shaped electrode composed of finger electrodes and bus bar electrodes), eight types of solar cells were produced.
Specifically, first, a commercially available p-type single crystal silicon substrate (plate thickness 180 μm) for 156 mm square (6 inch square) is prepared, and the surface (light receiving surface) is mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Etching was used to remove the damaged layer and form an uneven texture structure. Next, a phosphorus-containing solution was applied to the texture structure surface, and heat treatment was performed to form an n-Si layer (n + layer) having a sheet resistance of 90 ± 10 Ω / □ on the light receiving surface of the silicon substrate. Next, a silicon nitride film having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by a plasma CVD (PECVD) method to obtain an antireflection film.
次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。 Next, the back side electrode pattern was formed on the back side of the silicon substrate by using a predetermined silver electrode forming paste, followed by screen printing with a predetermined pattern to be a back side external connection electrode and drying. . Then, an aluminum electrode forming paste was screen-printed on the entire back surface and dried to form an aluminum film.
その後、上記で用意した導電性組成物を用い、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極（Ａｇ電極）用の電極パターンを印刷し、１２０℃で乾燥させた。具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な９０本のフィンガー電極とからなる電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。スクリーン印刷には、３６０メッシュ（線径１６μｍ、乳剤厚１５μｍ）のスクリーン製版を用いた。フィンガー電極パターンは、焼成後の寸法が、線幅約４５μｍ、膜厚１５μｍ〜２５μｍとなるよう調整した。また、バスバー電極は焼成後の線幅がおよそ１．５ｍｍとなるように設定した。このように両面にそれぞれ電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００〜８００℃で焼成することで、評価用の太陽電池を作製した。 Thereafter, using the conductive composition prepared above, an electrode pattern for a light-receiving surface electrode (Ag electrode) was printed on the antireflection film by a screen printing method and dried at 120 ° C. Specifically, as shown in FIG. 2, an electrode pattern comprising three mutually parallel linear busbar electrodes and 90 finger electrodes parallel to each other so as to be orthogonal to the busbar electrodes. It was formed by screen printing. For screen printing, a screen plate having a 360 mesh (wire diameter: 16 μm, emulsion thickness: 15 μm) was used. The finger electrode pattern was adjusted such that the dimensions after firing were about 45 μm in line width and 15 μm to 25 μm in film thickness. The bus bar electrode was set so that the line width after firing was approximately 1.5 mm. Thus, the solar cell for evaluation was produced by baking the board | substrate which printed the electrode pattern on both surfaces in the air atmosphere at the baking temperature of 700-800 degreeC using the near-infrared high-speed baking furnace.
［評価］
上記のように作製した太陽電池について、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を測定した。具体的には、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用い、各例の太陽電池について得たＩ−Ｖ曲線から、ＪＩＳ Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を算出した。その結果を、開放電圧（Ｖｏｃ）については図３に、曲線因子（ＦＦ）については図４に示した。
[Evaluation]
About the solar cell produced as mentioned above, the open circuit voltage (Voc) and the fill factor (FF) were measured. Specifically, based on the “crystalline solar cell output measurement method” defined in JIS C8913 from the IV curve obtained for the solar cell of each example using a solar simulator (manufactured by Beger, PSS10). The open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) were calculated. The results are shown in FIG. 3 for the open circuit voltage (Voc) and in FIG. 4 for the fill factor (FF).
図３に示されるように、導電性組成物にシリコーン樹脂を添加し、その含有量を増大させることで、この導電性組成物により形成した電極を備える太陽電池の開放電圧が増大する傾向にあることがわかった。その傾向は、ガラスフリットとして、有鉛ガラスフリットを用いた場合に顕著であることも確認できた。有鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を含有しない場合（０質量％）でも、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物よりも高い開放電圧が得られるが、シリコーン樹脂を添加することでその効果は大きく向上されることがわかった。また、具体的なデータは示していないが、このような傾向は、ガラスフリットが有鉛か無鉛かで大きく異なるものの、有鉛ガラスフリットについては鉛以外のガラス成分の割合にさほど影響されないことも確認できた。 As shown in FIG. 3, by adding a silicone resin to the conductive composition and increasing its content, the open-circuit voltage of a solar cell including an electrode formed from this conductive composition tends to increase. I understood it. It was also confirmed that this tendency was remarkable when a leaded glass frit was used as the glass frit. For conductive compositions using leaded glass frit, even when no silicone resin is contained (0% by mass), a higher open-circuit voltage can be obtained than conductive compositions using lead-free glass frit. It was found that the effect was greatly improved by addition. In addition, although no specific data is shown, such a tendency is greatly different depending on whether the glass frit is leaded or lead-free, but the leaded glass frit is not significantly affected by the ratio of glass components other than lead. It could be confirmed.
一方で、図４に示されるように、曲線因子については開放電圧と異なる傾向が見られた。すなわち、ガラスフリットとして、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を添加することで曲線因子が著しく低下してしまうことがわかった。この曲線因子の低下は、シリコーン樹脂を０．６質量％添加した場合で約１０％減であり、実用レベルに無いことがわかる。一方で、有鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を添加した場合も曲線因子に有意な影響は見られずないことがわかった。具体的なデータは示していないが、このような傾向は、ガラスフリットが有鉛か無鉛かで大きく異なるものの、有鉛ガラスフリットおよび無鉛ガラスフリットともに、鉛以外のガラス成分の割合にほぼ影響されないことが確認できた。また、以上の傾向は、導電性組成物中のガラスフリットの含有量を変化させた場合についても、概ね同様であることが確認されている。 On the other hand, as shown in FIG. 4, the tendency different from the open circuit voltage was observed for the fill factor. That is, it has been found that, for a conductive composition using a lead-free glass frit as a glass frit, the addition of a silicone resin significantly reduces the fill factor. The decrease in the fill factor is about 10% when 0.6 mass% of the silicone resin is added, indicating that it is not at a practical level. On the other hand, for the conductive composition using leaded glass frit, it was found that no significant effect was found on the fill factor even when the silicone resin was added. Although specific data are not shown, this trend is largely unaffected by the proportion of glass components other than lead in both leaded and leadless glass frit, although the glass frit differs greatly depending on whether it is leaded or leadless. I was able to confirm. In addition, it has been confirmed that the above tendency is generally the same when the content of the glass frit in the conductive composition is changed.
（実施形態２）
［導電性組成物の調製］
次いで、ガラスフリットにおける鉛の含有量を変化させ、その他の条件は上記実施形態１と同様にして電極形成用の導電性組成物を調製した。本実施形態で使用したＮｏ．１〜４５のガラスフリットの組成を、下記の表１に示した。
すなわち、表１に示すように、Ｎｏ．１〜９のガラスフリットは網目形成元素としてＳｉおよびＢを、Ｎｏ．１０〜１８のガラスフリットは網目形成元素としてＰを、Ｎｏ．１９〜２７のガラスフリットは網目形成元素としてＴｅを、Ｎｏ．２８〜３６のガラスフリットは網目形成元素としてＶを、Ｎｏ．３７〜４５のガラスフリットは網目形成元素としてＭｏを、それぞれ使用している。そして、網目修飾元素となる鉛の含有量を、ＰｂＯとして０〜７０ｍｏｌ％の範囲で変化させている。なお、ＰｂＯが０ｍｏｌ％のガラスフリット（Ｎｏ．１，１０，１９，２８，３７）については、鉛の替わりの網目形成元素として、鉛と類似の作用を示すといわれているビスマスを（Ｂｉ２Ｏ３として）添加するようにしている。また、Ｎｏ．１〜９のガラスフリットにおけるＳｉＯ２の含有量は約９〜１０ｍｏｌ％である。これらのガラスフリットはいずれも軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲内である。
(Embodiment 2)
[Preparation of conductive composition]
Subsequently, the lead content in the glass frit was changed, and other conditions were the same as in Embodiment 1 to prepare a conductive composition for electrode formation. No. used in this embodiment. The compositions of 1 to 45 glass frit are shown in Table 1 below.
That is, as shown in Table 1, No. In the glass frit Nos. 1 to 9, Si and B are used as the network forming elements, and 10 to 18 glass frit has P as the network forming element, Glass frit Nos. 19 to 27 have Te as the network-forming element, No. The glass frit of 28 to 36 has V as the network-forming element and No. The glass frit 37 to 45 uses Mo as a network forming element. And content of lead used as a network modification element is changed in the range of 0-70 mol% as PbO. For glass frit (No. 1, 10, 19, 28, 37) with 0 mol% of PbO, bismuth, which is said to exhibit a similar action to lead, is used as a network-forming element instead of lead (Bi 2 As O 3 ). No. The content of SiO 2 in the glass frit 1-9 is about 9~10mol%. All of these glass frits have a softening point in the range of 250 ° C. or more and 600 ° C. or less.
また、導電性組成物は、銀粉末を１００質量％としたとき、ガラスフリットの割合を２質量％で一定とし、シリコーン樹脂の割合を０質量％，０．００５質量％，０．０５質量％，０．１質量％，０．３質量％，０．６質量％，０．９質量％，１．２質量％の８通りで変化させた。また、エチルセルロースを６．７質量％、硬化ヒマシ油を０．８０質量％となるよう添加し、三本ロールミルを用いてよく混練しながら、テキサノール約１質量％を加えて粘度がおよそ１８０〜２００Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調整した。これにより、３６０通りの導電性組成物を調製した。 Further, in the conductive composition, when the silver powder is 100 mass%, the glass frit ratio is constant at 2 mass%, and the silicone resin ratio is 0 mass%, 0.005 mass%, 0.05 mass%. , 0.1% by mass, 0.3% by mass, 0.6% by mass, 0.9% by mass, and 1.2% by mass. Further, 6.7% by mass of ethyl cellulose and 0.80% by mass of hydrogenated castor oil were added, and while kneading well using a three roll mill, about 1% by mass of texanol was added and the viscosity was about 180 to 200 Pa. -It adjusted so that it might become s (20 rpm, 25 degreeC). Thereby, 360 kinds of conductive compositions were prepared.
［試験用太陽電池の作製］
このようにして得られた導電性組成物を用い、実施形態１と同様にして、この導電性組成物を用いて形成された受光面電極を備える太陽電池を作製した。そしてこの太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて測定した。その結果を、開放電圧（Ｖｏｃ）については表１に、曲線因子（ＦＦ）については表２に示した。
[Production of test solar cells]
Using the conductive composition thus obtained, a solar cell including a light-receiving surface electrode formed using this conductive composition was produced in the same manner as in Embodiment 1. And the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of this solar cell were measured using the solar simulator (The Beger company make, PSS10). The results are shown in Table 1 for the open circuit voltage (Voc) and in Table 2 for the fill factor (FF).
なお、表１には、網目形成元素が共通のガラスフリットを用いた導電性組成物ごとに、無鉛ガラスフリットを用いかつシリコーン樹脂量が０質量％の場合のＶｏｃ値を基準として、Ｖｏｃが減少した場合を「×」、Ｖｏｃが０〜１ｍＶ未満で増加したときに「○」、Ｖｏｃが１ｍＶ以上増加したときに「◎」を示した。なお、本実施形態において、結果が「×」となった例はなかった。また、シリコーン樹脂量が０質量％の場合の結果は表示を省略した。
表２には、各導電性組成物について、ＦＦが７５％未満の場合を「×」、ＦＦが７５％以上７７％未満の場合を「○」、ＦＦが７７％以上の場合を「◎」として示した。
In Table 1, for each conductive composition using a glass frit having a common network forming element, Voc is reduced on the basis of the Voc value when a lead-free glass frit is used and the amount of silicone resin is 0% by mass. In this case, “x” indicates “◯” when Voc increases from 0 to less than 1 mV, and “◎” indicates that Voc increased by 1 mV or more. In this embodiment, there was no example where the result was “x”. Further, the result when the amount of the silicone resin is 0% by mass is not shown.
In Table 2, for each conductive composition, “X” when FF is less than 75%, “◯” when FF is 75% or more and less than 77%, and “◎” when FF is 77% or more. As shown.
表１に示されるように、本実施形態では、ガラスフリットの組成によらず、全ての導電性組成物について、シリコーン樹脂を加えることでＶｏｃが低下した例はなかった。しかしながら、無鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、シリコーン樹脂を加えてもＶｏｃが増加しないか、その増加量が１ｍＶ未満であったのに対し、有鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、いずれもシリコーン樹脂を加えることでＶｏｃを１ｍＶ以上増大させることができることがわかった。ただし、シリコーン樹脂の含有量が１．２質量％にまで増えると、シリコーン樹脂量を添加しない場合と同等にまでＶｏｃは低減し、その効果が相殺されてしまうことがわかった。 As shown in Table 1, in this embodiment, there was no example in which Voc was lowered by adding a silicone resin to all conductive compositions regardless of the composition of the glass frit. However, for conductive compositions containing lead-free glass frit, Voc did not increase even when silicone resin was added, or the increase was less than 1 mV, whereas conductive compositions containing leaded glass frit It was found that Voc can be increased by 1 mV or more by adding a silicone resin. However, it was found that when the content of the silicone resin was increased to 1.2% by mass, Voc was reduced to the same extent as when the silicone resin amount was not added, and the effect was offset.
また、有鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、ガラスフリットの詳細な組成によらず、ガラスフリットにおけるＰｂＯの含有量が２〜６０ｍｏｌ％の場合に、Ｖｏｃを１ｍＶ以上増大させることができることがわかった。ただし、ガラスフリットにおけるＰｂＯの含有量が７０ｍｏｌ％にまで増加すると、ＰｂＯの含有量が０ｍｏｌ％の場合同等にまでＶｏｃは低減し、その効果がほぼ失われてしまうことがわかった。 In addition, for conductive compositions containing leaded glass frit, Voc can be increased by 1 mV or more when the PbO content in the glass frit is 2 to 60 mol%, regardless of the detailed composition of the glass frit. I understood. However, it was found that when the PbO content in the glass frit was increased to 70 mol%, Voc was reduced to the same extent when the PbO content was 0 mol%, and the effect was almost lost.
一方でＦＦについては、表２に示されるように、ＰｂＯが０ｍｏｌ％の無鉛ガラスフリットを使用した例（Ｎｏ．１，１０，１９，２８，３７）については、その組成に関わらず、シリコーン樹脂を添加することでＦＦがいずれも７５％未満と低い値を示すことがわかった。また、ＰｂＯが７０ｍｏｌ％にまで増大された有鉛ガラスフリットを使用した例（Ｎｏ．９，１８，２７，３６，４５）については、その組成に関わらず、シリコーン樹脂を添加することでＦＦがいずれも７５％未満と低い値を示すことがわかった。
さらに、シリコーン樹脂の添加量が１．２質量％の例についても、ガラスフリットの組成に関わらず、いずれもＦＦが７５％未満と低い値を示すことがわかった。
これに対し、ＰｂＯの含有量が２〜６０ｍｏｌ％の無鉛ガラスフリットを使用し、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満とした例では、全ての例においてＦＦが７５％以上と良好な特性を示すことがわかった。
On the other hand, as shown in Table 2, for the FF, the examples using the lead-free glass frit with PbO of 0 mol% (No. 1, 10, 19, 28, 37), regardless of the composition, the silicone resin It was found that the FF showed a low value of less than 75% by adding. Moreover, about the example (No.9,18,27,36,45) which uses the leaded glass frit by which PbO was increased to 70 mol%, regardless of the composition, FF is attained by adding a silicone resin. It turned out that all show a low value of less than 75%.
Furthermore, it was found that the examples in which the addition amount of the silicone resin was 1.2% by mass showed a low value of FF of less than 75% regardless of the composition of the glass frit.
On the other hand, in an example in which a lead-free glass frit having a PbO content of 2 to 60 mol% was used and the addition amount of the silicone resin was less than 1.2% by mass, the FF was 75% or higher in all examples. It was found to show characteristics.
なお、例２〜８の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＳｉとＢを含むＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を２ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とした場合に、ＦＦが７７％以上と高い値が得られることがわかった。ただし、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下と少ない場合は、シリコーン樹脂の添加量が０．９質量％未満のときに７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。また、ＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の場合はシリコーン樹脂の添加量が０．０５質量％超過（１．２質量％未満）のときに、ＦＦが７７％以上と高い値が得られることがわかった。 Note that the example using a PbO-SiO 2 -B 2 O 3 based glass frit containing Si and B a leaded glass in Example 2-8 as a network-forming element, the amount of the silicone resin 1.2 It was found that when the PbO content was less than 50% by mass and less than 50% by mass, the FF was as high as 77% or more. However, it was found that when the content of PbO in the glass frit is as low as 2 mol% or less, a high FF of 77% or more can be obtained when the addition amount of the silicone resin is less than 0.9 mass%. Further, when the content of PbO is 50 mol% or more and less than 60 mol%, when the addition amount of the silicone resin is more than 0.05 mass% (less than 1.2 mass%), a high value of FF of 77% or more is obtained. I found out that
また、例１１〜１７の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＰを含むＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が１０ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．９質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。 Further, for an example of using a PbO-P 2 O 5 -ZnO-based glass frit containing P a leaded glass in Example 11 to 17 as a network-forming element, the amount of the silicone resin less than 1.2 wt% As a result, it was found that a high FF of 77% or more can be obtained by setting the PbO content to more than 10 mol% and less than 50 mol%. Further, when the PbO content of the glass frit is 10 mol% or less, the amount of the silicone resin added is suppressed to less than 0.9% by mass. When the PbO content of the glass frit is 5 mol% or less, the silicone resin By suppressing the addition amount to less than 0.3% by mass, when the PbO content of the glass frit is 2 mol% or less, the addition amount of the silicone resin is suppressed to less than 0.005% by mass, and is as high as 77% or more. It was found that FF was obtained. Furthermore, when the content of PbO in the glass frit is 50 mol% or more and less than 60 mol%, the addition amount of the silicone resin is more than 0.05 mass% (less than 1.2 mass%), so that 77% or more It was found that a high FF was obtained.
また、例２０〜２６の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＴｅを含むＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を５ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．９質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。 Further, for an example of using a PbO-TeO 2 -ZnO based glass frit A leaded glass in Example 20 to 26 containing Te as a network-forming element, the amount of the silicone resin as less than 1.2 wt%, It turned out that 77% or more high FF is obtained by making content of PbO more than 5 mol% and less than 50 mol%. Further, when the content of PbO in the glass frit is 5 mol% or less, the amount of silicone resin added is suppressed to less than 0.9% by mass. When the content of PbO in the glass frit is 2 mol% or less, It was found that by controlling the addition amount to less than 0.3% by mass, a high FF of 77% or more can be obtained. Furthermore, when the content of PbO in the glass frit is 50 mol% or more and less than 60 mol%, the addition amount of the silicone resin is more than 0.05 mass% (less than 1.2 mass%), so that 77% or more It was found that a high FF was obtained.
例２９〜３５の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＶを含むＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が１０ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．６質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。 For the leaded glass of Examples 29 to 35 and using the PbO—V 2 O 5 —P 2 O 5 glass frit containing V as a network forming element, the addition amount of the silicone resin is 1.2 mass%. It was found that a high FF of 77% or more can be obtained by setting the PbO content to more than 10 mol% and less than 50 mol%. Further, it was found that when the content of PbO in the glass frit is 10 mol% or less, a high FF of 77% or more can be obtained by suppressing the addition amount of the silicone resin to less than 0.6 mass%. Furthermore, when the content of PbO in the glass frit is 50 mol% or more and less than 60 mol%, the addition amount of the silicone resin is more than 0.005 mass% (less than 1.2 mass%), so that 77% or more It was found that a high FF was obtained.
例３８〜４４の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＭｏを含むＰｂＯ−ＭｏＯ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を５ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。 For the leaded glass of Examples 38 to 44 and using the PbO—MoO 3 —B 2 O 3 glass frit containing Mo as a network forming element, the amount of silicone resin added is less than 1.2% by mass. It was found that a high FF of 77% or more can be obtained by setting the PbO content to more than 5 mol% and less than 50 mol%. Further, when the content of PbO in the glass frit is 5 mol% or less, the addition amount of the silicone resin is suppressed to less than 0.3% by mass. When the content is 2 mol% or less, the addition amount of the silicone resin is 0.005% by mass. It was found that by controlling to less than 77%, a high FF of 77% or more can be obtained. Furthermore, when the content of PbO in the glass frit is 50 mol% or more and less than 60 mol%, the addition amount of the silicone resin is more than 0.005 mass% (less than 1.2 mass%), so that 77% or more It was found that a high FF was obtained.
以上のことから、有鉛ガラスを用いる場合、（１）シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすること、（２）ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２０ｍｏｌ％に満たない場合はシリコーン樹脂の添加量を０．６質量％未満に抑えること、（３）ガラスフリットのＰｂＯの含有量が４０ｍｏｌ％を超えて６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、Ｐｂ以外の他のガラスフリットの組成に関わらず、７７％以上の高いＦＦがより確実に得られるといえる。 From the above, when using leaded glass, (1) the amount of silicone resin added is less than 1.2% by mass, and the content of PbO is more than 10 mol% and less than 50 mol%, (2) glass When the PbO content of the frit is less than 20 mol%, the amount of silicone resin added should be suppressed to less than 0.6% by mass. (3) The PbO content of the glass frit exceeds 40 mol% and reaches 60 mol%. If not, the addition amount of the silicone resin is more than 0.05% by mass (less than 1.2% by mass), so that a high FF of 77% or more can be obtained regardless of the composition of the glass frit other than Pb. It can be said that it is definitely obtained.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
１０ 太陽電池（セル）
１１ 基板（シリコン基板）
１１Ａ 受光面
１１Ｂ 裏面
１２ バスバー電極（受光面電極）
１３ フィンガー電極（受光面電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層
１８ ｐ−Ｓｉ層
２０ 裏面アルミニウム電極
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ＋層
10 Solar cell (cell)
11 Substrate (silicon substrate)
11A Light-receiving
13 Finger electrode (light-receiving surface electrode)
14 Antireflection film 16 n-Si layer 18 p-
Claims (7)
導電性粉末と、
有鉛ガラスフリットと、
シリコーン樹脂と、
有機バインダと、
分散媒と、を含み、
前記有鉛ガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記シリコーン樹脂は、重量平均分子量が１０００以上１５００００以下であり、前記導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれ、
前記導電性粉末は、導電性組成物全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上９５質量％以下の割合で含まれる、導電性組成物。 A conductive composition for forming an electrode of a solar cell,
Conductive powder;
Leaded glass frit,
Silicone resin,
An organic binder,
A dispersion medium,
The leaded glass frit has a PbO component ratio of 2 mol% or more and 60 mol% or less when converted to an oxide,
The silicone resin has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or less, and is contained in a proportion of 0.005% by mass or more and 0.9% by mass or less with respect to 100% by mass of the conductive powder .
Wherein the conductive powder is, when the entire conductive composition is 100 mass%, Ru contained in a proportion of 80 wt% to 95 wt% or less, the conductive composition.
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