JPWO2016143299A1 - Method for producing composite material and composite material - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することが可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程とを含む。An object of this invention is to provide the manufacturing method of the composite material which can manufacture the composite material which has the outstanding physical property efficiently. The method for producing a composite material of the present invention includes a step of removing a solvent from a dispersion obtained by dispersing a fibrous carbon material in a solvent to obtain an easily dispersible assembly of the fibrous carbon material, and an easily dispersible assembly. And a polymer material are mixed to obtain a composite material containing the polymer material and the fibrous carbon material.

Description

本発明は、複合材料の製造方法および複合材料に関し、特には、繊維状炭素材料を含む複合材料の製造方法、および、その製造方法により得られる複合材料に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a composite material and a composite material, and more particularly to a method for producing a composite material containing a fibrous carbon material and a composite material obtained by the production method.

従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、樹脂やゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。   Conventionally, composite materials obtained by blending a carbon material with a polymer material such as resin or rubber have been used as a material having excellent conductivity and thermal conductivity. In recent years, fibrous carbon materials, particularly fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, have attracted attention as carbon materials that are highly effective in improving conductivity and thermal conductivity.

ここで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を高分子材料のマトリックス中に分散させる方法としては、調製した繊維状炭素材料と高分子材料とを直接混合する方法や、調製した繊維状炭素材料を溶媒に分散させて得た分散液と高分子材料のラテックスとを混合する方法などが提案されている。具体的には、例えば特許文献１では、オープンロールを用いて繊維状炭素材料と高分子材料とを混合することにより複合材料を製造する方法が提案されている。また、例えば特許文献２では、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒中に繊維状炭素材料を分散させて得た分散液と、高分子材料のラテックスとを混合した後、得られた混合物中の固形分を貧溶媒中で凝固させることにより複合材料を製造する方法が提案されている。   Here, as a method of dispersing the fibrous carbon material such as carbon nanotubes in the matrix of the polymer material, a method of directly mixing the prepared fibrous carbon material and the polymer material or a prepared fibrous carbon material may be used. A method of mixing a dispersion obtained by dispersing in a solvent and latex of a polymer material has been proposed. Specifically, for example, Patent Document 1 proposes a method of manufacturing a composite material by mixing a fibrous carbon material and a polymer material using an open roll. In addition, for example, in Patent Document 2, a dispersion obtained by dispersing a fibrous carbon material in a solvent by a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect and a latex of a polymer material are mixed, and then the obtained mixture contains A method for producing a composite material by solidifying a solid content in a poor solvent has been proposed.

特開２００６−２９１２３０号公報JP 2006-291230 A 特許第５２６３４６３号公報Japanese Patent No. 5263463

しかし、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料は、凝集し易く、分散性が低いため、オープンロールを用いて繊維状炭素材料と高分子材料とを直接混合する方法では、繊維状炭素材料を高分子材料のマトリックス中に十分に分散させることができなかった。そのため、オープンロールを用いた複合材料の製造方法では、優れた物性（例えば、導電性や熱伝導性など）を有する複合材料を得ることができなかった。   However, since fibrous carbon materials such as carbon nanotubes tend to aggregate and have low dispersibility, in the method of directly mixing the fibrous carbon material and the polymer material using an open roll, the fibrous carbon material is polymerized. It could not be fully dispersed in the matrix of the material. Therefore, the composite material manufacturing method using an open roll cannot obtain a composite material having excellent physical properties (for example, conductivity and thermal conductivity).

一方、繊維状炭素材料の分散液と高分子材料のラテックスとの混合物中の固形分を凝固させる方法では、溶媒に分散させた繊維状炭素材料を高分子材料と混合しているため、高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料を良好に分散させることはできる。しかし、この方法では、分散液およびラテックスを調製する際や、混合物中の固形分を凝固させる際に多量の溶媒を使用するため、溶媒の使用量が多くなり、複合材料の生産効率を十分に高めることができかなった。   On the other hand, in the method of coagulating the solid content in the mixture of the fibrous carbon material dispersion and the latex of the polymer material, the fibrous carbon material dispersed in the solvent is mixed with the polymer material. The fibrous carbon material can be well dispersed in the matrix of the material. However, this method uses a large amount of solvent when preparing the dispersion and latex or coagulating the solid content in the mixture, so the amount of solvent used is increased and the production efficiency of the composite material is sufficiently increased. It was not possible to increase.

そこで、本発明は、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することが可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該製造方法を用いて製造された複合材料を提供することを目的とする。Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the composite material which can manufacture the composite material which has the outstanding physical property efficiently.
Moreover, an object of this invention is to provide the composite material manufactured using the said manufacturing method.

本発明者は、上記目的を達成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、溶媒（分散媒）に繊維状炭素材料を分散させて得た分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の集合体が、分散性の高い易分散性集合体となること、および、分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の易分散性集合体と高分子材料とを直接混合すれば、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。   The present inventor has intensively studied for the purpose of achieving the above object. Then, the present inventor found that an aggregate of fibrous carbon materials obtained by removing the solvent from the dispersion obtained by dispersing the fibrous carbon material in a solvent (dispersion medium) is an easily dispersible assembly having high dispersibility. If the polymer material is directly mixed with the easily dispersible aggregate of the fibrous carbon material obtained by removing the solvent from the dispersion and the polymer material, the polymer material can be used without using a large amount of solvent. The inventors have newly found that the fibrous carbon material can be well dispersed therein, and have completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から前記溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、前記易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程とを含むことを特徴とする。このように、繊維状炭素材料の分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の集合体（易分散性集合体）と高分子材料とを混合すれば、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。従って、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。   That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a composite material of the present invention removes the solvent from a dispersion obtained by dispersing a fibrous carbon material in a solvent. Removing and obtaining an easily dispersible aggregate of fibrous carbon material, and mixing the easily dispersible aggregate and the polymer material to obtain a composite material containing the polymer material and the fibrous carbon material It is characterized by including. Thus, if a fibrous carbon material aggregate (easy-dispersible aggregate) obtained by removing the solvent from the dispersion of the fibrous carbon material is mixed with the polymer material, a large amount of solvent is used. In addition, the fibrous carbon material can be favorably dispersed in the polymer material. Therefore, a composite material having excellent physical properties can be efficiently produced.

ここで、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、前記分散液を得る工程を更に含むことが好ましい。粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を使用すれば、分散液から溶媒を除去して得られる易分散性集合体の分散性を更に高め、高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させることができる。従って、複合材料の物性を更に向上させることができる。   Here, the method for producing a composite material of the present invention includes a step of obtaining a dispersion by subjecting a coarse dispersion obtained by adding a fibrous carbon material to a solvent to a dispersion treatment in which a cavitation effect or a crushing effect is obtained. Furthermore, it is preferable to include. By using a dispersion obtained by subjecting the coarse dispersion to a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect, the dispersibility of the easily dispersible aggregate obtained by removing the solvent from the dispersion is further increased. The fibrous carbon material can be further satisfactorily dispersed in the molecular material. Therefore, the physical properties of the composite material can be further improved.

また、本発明の複合材料の製造方法は、前記溶媒の除去を前記分散液のろ過により行うことが好ましい。ろ過により溶媒を除去すれば、エバポレーター等を用いるよりも溶媒を容易かつ迅速に除去することができる。   Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the composite material of this invention removes the said solvent by filtration of the said dispersion liquid. If the solvent is removed by filtration, the solvent can be removed more easily and more quickly than using an evaporator or the like.

更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素材料が繊維状炭素ナノ構造体を含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を含む繊維状炭素材料を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。なお、一般に、繊維状炭素ナノ構造体は、非常に凝集し易く、分散性が低い材料であるが、本発明の製造方法を使用すれば、高分子材料中に良好に分散させることができる。
なお、前記繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。
また、前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇ以上の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができると共に、分散液から溶媒を除去した際にハンドリング性に優れる易分散性集合体を得ることができる。Furthermore, in the method for producing a composite material of the present invention, it is preferable that the fibrous carbon material includes a fibrous carbon nanostructure. If a fibrous carbon material containing a fibrous carbon nanostructure is used, the physical properties of the composite material can be further improved. In general, the fibrous carbon nanostructure is a material that is very easily aggregated and has low dispersibility. However, if the production method of the present invention is used, it can be well dispersed in the polymer material.
In addition, it is preferable that the said fibrous carbon nanostructure contains a carbon nanotube. If a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes is used, the physical properties of the composite material can be further improved.
The fibrous carbon nanostructure preferably has a BET specific surface area of 400 m ² / g or more. If a fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 400 m ² / g or more can be used, the physical properties of the composite material can be further improved, and easy dispersibility with excellent handling properties when the solvent is removed from the dispersion. Aggregates can be obtained.

そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記高分子材料１００質量部当たり、前記易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合することが好ましい。高分子材料１００質量部当たり、易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合すれば、高分子材料中で繊維状炭素材料を十分に分散させつつ、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。   And the manufacturing method of the composite material of this invention mixes the said easily dispersible aggregate in the ratio of 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less per 100 mass parts of said polymeric materials. If the easily dispersible aggregate is mixed at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer material, the composite obtained while sufficiently dispersing the fibrous carbon material in the polymer material The physical properties of the material can be sufficiently improved.

更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記複合材料が粒子状炭素材料を更に含有し、前記易分散性集合体と、前記高分子材料と、前記粒子状炭素材料とを混合して前記複合材料を得ることが好ましい。粒子状炭素材料を更に含有させれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。   Furthermore, in the method for producing a composite material according to the present invention, the composite material further contains a particulate carbon material, and the easily dispersible aggregate, the polymer material, and the particulate carbon material are mixed and the composite material is mixed. It is preferable to obtain a composite material. If a particulate carbon material is further contained, the physical properties of the composite material can be further improved.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料は、上述した複合材料の製造方法の何れかを用いて製造したことを特徴とする。上述した複合材料の製造方法を使用すれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The composite material of this invention was manufactured using either of the manufacturing method of the composite material mentioned above. If the manufacturing method of the composite material mentioned above is used, the composite material which has the outstanding physical property will be obtained.

本発明の複合材料の製造方法によれば、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。According to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material having excellent physical properties can be produced efficiently.
Moreover, according to the present invention, a composite material having excellent physical properties can be obtained.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料の製造方法は、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を製造する際に用いることができる。そして、本発明の複合材料の製造方法を用いて製造した本発明の複合材料は、導電性や熱伝導性などの物性に優れている。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The manufacturing method of the composite material of this invention can be used when manufacturing the composite material containing a polymeric material and a fibrous carbon material. And the composite material of this invention manufactured using the manufacturing method of the composite material of this invention is excellent in physical properties, such as electroconductivity and heat conductivity.

（複合材料の製造方法）
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程（易分散性集合体調製工程）と、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体と、高分子材料とを混合して複合材料を得る工程（複合材料調製工程）とを含む。そして、本発明の複合材料の製造方法では、繊維状炭素材料の分散液から溶媒を除去して得た易分散性集合体と高分子材料とを混合して複合材料を調製しているので、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。その結果、導電性や熱伝導性などの物性に優れる複合材料を効率的に得ることができる。(Production method of composite material)
Here, in the method for producing a composite material of the present invention, the solvent is removed from the dispersion obtained by dispersing the fibrous carbon material in the solvent to obtain an easily dispersible aggregate of the fibrous carbon material (easy dispersibility). An assembly preparation step), a step of mixing the easily dispersible assembly obtained in the easily dispersible assembly preparation step, and a polymer material to obtain a composite material (composite material preparation step). And, in the method for producing a composite material of the present invention, a composite material is prepared by mixing an easily dispersible aggregate obtained by removing a solvent from a dispersion of a fibrous carbon material and a polymer material. The fibrous carbon material can be well dispersed in the polymer material without using a large amount of solvent. As a result, a composite material having excellent physical properties such as conductivity and thermal conductivity can be obtained efficiently.

（易分散性集合体調製工程）
易分散性集合体調製工程では、複数本の繊維状炭素材料を含む分散液から溶媒（分散媒）を除去することにより、複数本の繊維状炭素材料が集合してなる易分散性集合体を得る。そして、易分散性集合体調製工程で得られる易分散性集合体は、一度溶媒に分散させた繊維状炭素材料で構成されているので、溶媒に分散させる前の繊維状炭素材料の集合体よりも分散性に優れている。(Easily dispersible assembly preparation process)
In the easily dispersible aggregate preparation step, an easily dispersible aggregate formed by aggregating a plurality of fibrous carbon materials is obtained by removing the solvent (dispersion medium) from the dispersion liquid including a plurality of fibrous carbon materials. obtain. And since the easily dispersible aggregate obtained in the easily dispersible aggregate preparation step is composed of the fibrous carbon material once dispersed in the solvent, the aggregate of the fibrous carbon material before being dispersed in the solvent. Is also excellent in dispersibility.

＜分散液＞
ここで、易分散性集合体の調製に用いる分散液としては、特に限定されることなく、既知の分散処理方法を用いて繊維状炭素材料の集合体を溶媒に分散させてなる分散液を用いることができる。具体的には、分散液としては、繊維状炭素材料と、溶媒とを含み、任意に分散剤などの分散液用添加剤を更に含有する分散液を用いることができる。<Dispersion>
Here, the dispersion used for the preparation of the easily dispersible aggregate is not particularly limited, and a dispersion obtained by dispersing an aggregate of fibrous carbon materials in a solvent using a known dispersion treatment method is used. be able to. Specifically, as the dispersion, a dispersion containing a fibrous carbon material and a solvent and optionally further containing an additive for dispersion such as a dispersant can be used.

［繊維状炭素材料］
そして、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、及びそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。[Fibrous carbon material]
The fibrous carbon material is not particularly limited, and for example, carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cut products thereof can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Especially, as a fibrous carbon material, it is preferable to use fibrous carbon nanostructures, such as a carbon nanotube, and it is more preferable to use the fibrous carbon nanostructure containing a carbon nanotube. This is because the use of fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes can further improve the physical properties of the composite material.

[[カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体]]
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。[[Fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes]]
Here, the fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes that can be suitably used as the fibrous carbon material may be composed only of carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”). Further, it may be a mixture of CNT and a fibrous carbon nanostructure other than CNT.
The CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. This is because the use of single-walled carbon nanotubes can further improve the physical properties of the composite material as compared to the case of using multi-walled carbon nanotubes.

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の高分子材料中での分散性を更に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。Further, the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and preferably 10 nm or less. More preferably. When the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is 0.5 nm or more, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the polymer material can be further improved. Moreover, if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, the physical properties of the composite material can be further improved.
The “average diameter (Av) of fibrous carbon nanostructures” is obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected at random using a transmission electron microscope. Can do. And the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructure containing CNT, or obtained by a different manufacturing method. You may adjust by combining multiple types of fibrous carbon nanostructure containing the produced CNT.

更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇ以上であれば、複合材料の物性を更に向上させることができると共に、分散液から溶媒を除去した際にハンドリング性に優れる易分散性集合体を得ることができる。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の高分子材料中での分散性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。Further, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is preferably 400 m ² / g or more, more preferably 800 m ² / g or more, and preferably 2500 m ² / g or less. More preferably, it is 1200 m ² / g or less. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is 400 m ² / g or more, the physical properties of the composite material can be further improved, and the handling properties are easily improved when the solvent is removed from the dispersion. A dispersive assembly can be obtained. Moreover, if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is 2500 m ² / g or less, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the polymer material can be further enhanced.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.

更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。Furthermore, the fibrous carbon nanostructure containing CNT is an aggregate oriented in a direction substantially perpendicular to the base material on a base material having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface according to the super growth method described later. Although obtained as (aligned aggregate), the mass density of the fibrous carbon nanostructure as the aggregate is preferably 0.002 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less. If the mass density is 0.2 g / cm ³ or less, the bonding between the fibrous carbon nanostructures becomes weak, so that the fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed. In addition, when the mass density is 0.002 g / cm ³ or more, the integrity of the fibrous carbon nanostructure can be improved, and the handling can be easily performed since it can be prevented from being broken.

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。   Moreover, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure containing CNT shows a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward. Among them, it is more preferable that the opening process of CNT is not performed and the t-plot shows a convex shape upward. The “t-plot” is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. To obtain a t-plot of a fibrous carbon nanostructure containing CNTs (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程Here, in the substance having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the inclination of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。   The t-plot showing an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t becomes large, the plot becomes the straight line. The position will be shifted downward. The fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。The inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ More preferably, it is in the range of 1.5, and more preferably in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0.
The “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.

更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ²／ｇ以上１４００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ²／ｇ以上５４０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。Furthermore, the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less.
Further, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m ² / g or more and 1400 m ² / g or less. More preferably, it is 800 m ² / g or more and 1200 m ² / g or less. On the other hand, S2 is preferably 30 m ² / g or more and 540 m ² / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure containing CNT can be determined from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.

因みに、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。   Incidentally, measurement of adsorption isotherm of fibrous carbon nanostructure containing CNT, creation of t-plot, and calculation of total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 based on analysis of t-plot are commercially available, for example. It is possible to use “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。   The fibrous carbon nanostructure containing CNTs having the above-described properties is obtained by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, When synthesizing CNTs by the growth method (CVD method), a method (supergrowth method; which dramatically improves the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a small amount of an oxidizing agent (catalyst activation material) to be present in the system. According to WO 2006/011655), it can be produced efficiently. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.

なお、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。   In addition, the fibrous carbon nanostructure containing CNT manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, and may be comprised from SGCNT and a non-cylindrical carbon nanostructure. Specifically, the fibrous carbon nanostructure containing CNT includes a single-layer or multi-layered flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter referred to as “ It may be referred to as “graphene nanotape (GNT)”.

ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
なお、ＧＮＴについて、「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。Here, GNT is presumed to be a substance in which a tape-like portion in which inner walls are close to each other or bonded is formed over the entire length from the synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. The And the shape of GNT is a flat cylindrical shape, and the presence of a tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded is present in GNT. For example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.
For GNT, “having the tape-like portion over the entire length” means “continuously over 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 100% of the length in the longitudinal direction (full length)”. Or “having intermittent tape-like portions”.

そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。And it is preferable that the shape of GNT is a shape which has a tape-shaped part in the center part of the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line) The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.

なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。   A carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure is a base material having a catalyst layer on the surface when a CNT is synthesized by a super-growth method using a base material having a catalyst layer on the surface. (Hereinafter, sometimes referred to as “catalyst base material”) can be obtained by a predetermined method. Specifically, the carbon nanostructure containing GNT is obtained by applying a coating liquid A containing an aluminum compound on a substrate, drying the applied coating liquid A, and then forming an aluminum thin film (catalyst supporting layer) on the substrate. ) Is applied on the aluminum thin film, the coating liquid B containing the iron compound is applied, and the applied coating liquid B is dried at a temperature of 50 ° C. or less to form the iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. It can be obtained by synthesizing CNTs by the super-growth method using the catalyst substrate obtained by forming.

[[繊維状炭素材料の性状]]
そして、繊維状炭素材料の平均繊維径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記範囲内であれば、高分子材料中で繊維状炭素材料を十分に分散させつつ、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。[[Properties of fibrous carbon material]]
The average fiber diameter of the fibrous carbon material is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. When the average fiber diameter of the fibrous carbon material is within the above range, the physical properties of the obtained composite material can be sufficiently improved while sufficiently dispersing the fibrous carbon material in the polymer material. Here, the aspect ratio of the fibrous carbon material preferably exceeds 10.
In the present invention, the “average fiber diameter” can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon materials selected at random using a transmission electron microscope.

［溶媒］
また、分散液の溶媒（繊維状炭素材料の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。[solvent]
Moreover, as a solvent (dispersion medium of a fibrous carbon material) of a dispersion liquid, it does not specifically limit, For example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, Alcohols such as pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran Amide polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene, etc. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

［分散液用添加剤］
更に、分散液に任意に配合される分散液用添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの分散液の調製に一般に使用される添加剤が挙げられる。
なお、例えばろ過により分散液から溶媒を除去する際にろ紙が目詰まりするのを防止する観点、および、得られる複合材料の物性（例えば、導電性）の低下を抑制する観点からは、分散剤などの分散液用添加剤の添加量は少量であることが好ましい。[Additives for dispersion]
Furthermore, the additive for dispersion that is arbitrarily blended in the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include additives generally used for preparing dispersions such as dispersants.
For example, from the viewpoint of preventing the filter paper from being clogged when removing the solvent from the dispersion by filtration, and from the viewpoint of suppressing a decrease in physical properties (for example, conductivity) of the obtained composite material, the dispersant It is preferable that the amount of the additive for dispersion such as is small.

そして、分散液の調製に用いる分散剤としては、繊維状炭素材料を分散可能であり、前述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。   The dispersant used for the preparation of the dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the fibrous carbon material and can be dissolved in the above-described solvent. Molecules can be used.

ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
そして、これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。Here, examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy system Resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
Furthermore, examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof.
And these dispersing agents can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

［分散液の性状］
そして、分散液は、１ｍｍ以上の凝集体が目視で確認されないことが好ましい。また、分散液中の繊維状炭素材料は、粒度分布計で測定した際のメジアン径（平均粒子径）の値が１５０μｍ以下となるレベルで分散していることが好ましい。分散液中で繊維状炭素材料を良好に分散させれば、溶媒を除去して得られる易分散性集合体の分散性を高めることができるので、高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させて複合材料の物性を更に向上させることができる。[Dispersion properties]
And it is preferable that the aggregate of 1 mm or more is not visually confirmed in the dispersion liquid. Moreover, it is preferable that the fibrous carbon material in the dispersion is dispersed at a level at which the median diameter (average particle diameter) measured by a particle size distribution meter is 150 μm or less. If the fibrous carbon material is well dispersed in the dispersion, the dispersibility of the easily dispersible aggregate obtained by removing the solvent can be improved, so that the fibrous carbon material is further improved in the polymer material. The physical properties of the composite material can be further improved.

また、分散液の固形分濃度は、繊維状炭素材料の種類にもよるが、０．００１質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分濃度が０．００１質量％未満の場合、溶媒を除去して得られる易分散性集合体の量が少なくなり、複合材料の製造効率を十分に高めることができない虞がある。また、固形分濃度が２０質量％超の場合、分散液中での繊維状炭素材料の分散性が低下する虞があると共に、分散液の粘度が増加し、流動性が低下する。   Moreover, although the solid content concentration of a dispersion liquid is based also on the kind of fibrous carbon material, 0.001 mass% or more and 20 mass% or less are preferable. When the solid content concentration is less than 0.001% by mass, the amount of the easily dispersible aggregate obtained by removing the solvent is decreased, and the production efficiency of the composite material may not be sufficiently increased. Moreover, when solid content concentration exceeds 20 mass%, while there exists a possibility that the dispersibility of the fibrous carbon material in a dispersion liquid may fall, the viscosity of a dispersion liquid will increase and fluidity | liquidity will fall.

［分散液の調製］
なお、本発明の複合材料の製造方法では、繊維状炭素材料の集合体を溶媒に分散させてなる市販の分散液を用いてもよいが、易分散性集合体調製工程の前に分散液調製工程を実施して調製した分散液を用いることが好ましい。中でも、溶媒中で繊維状炭素材料が良好に分散した分散液を使用し、易分散性集合体の分散性を更に高めることで高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させる観点からは、分散液としては、溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を用いることがより好ましい。[Preparation of dispersion]
In the method for producing a composite material of the present invention, a commercially available dispersion obtained by dispersing an aggregate of fibrous carbon materials in a solvent may be used, but the dispersion preparation is performed before the easy-dispersible aggregate preparation step. It is preferable to use a dispersion prepared by carrying out the steps. Among them, from the viewpoint of further favorably dispersing the fibrous carbon material in the polymer material by using the dispersion liquid in which the fibrous carbon material is well dispersed in the solvent and further improving the dispersibility of the easily dispersible aggregate. More preferably, as the dispersion, a dispersion obtained by subjecting a coarse dispersion obtained by adding a fibrous carbon material to a solvent to a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect is used.

具体的には、本発明の複合材料の製造方法では、上述した溶媒に対して上述した繊維状炭素材料と任意の分散液用添加剤とを添加してなる粗分散液を、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を用いることが好ましい。   Specifically, in the method for producing a composite material of the present invention, a coarse dispersion obtained by adding the above-described fibrous carbon material and an optional additive for dispersion to the solvent described above is described in detail below. It is preferable to use a dispersion obtained by subjecting the dispersion treatment to obtain a cavitation effect to be described or the dispersion treatment to obtain a crushing effect.

[[キャビテーション効果が得られる分散処理]]
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。[[Distributed processing with cavitation effect]]
The dispersion treatment that provides a cavitation effect is a dispersion method that uses a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to a liquid. By using this dispersion method, the fibrous carbon material can be well dispersed.

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、キャビテーション効果が得られる分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。   Here, specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirrer are suitably used for the dispersion treatment that provides the cavitation effect. These devices may be conventionally known devices.

繊維状炭素材料の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素材料の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the fibrous carbon material, the coarse dispersion may be irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer. What is necessary is just to set suitably for the time to irradiate with the quantity of a fibrous carbon material, etc., for example, 3 minutes or more are preferable, 30 minutes or more are more preferable, 5 hours or less are preferable, and 2 hours or less are more preferable. For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、繊維状炭素材料の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of the fibrous carbon material and the like, for example, preferably 2 times or more, preferably 100 times or less, and more preferably 50 times or less. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   Furthermore, when high shear stirring is used, stirring and shearing may be applied to the coarse dispersion with a high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / second or more and 50 m / second or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による分散液の濃度変化が抑制されるからである。   In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because a change in the concentration of the dispersion due to the volatilization of the solvent is suppressed.

[[解砕効果が得られる分散処理]]
解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素材料を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素材料の損傷を抑制することができる点で有利である。[[Dispersed treatment that can produce a crushing effect]]
The dispersion treatment that provides the crushing effect can uniformly disperse the fibrous carbon material in the solvent, as well as the dispersion treatment that produces the cavitation effect as described above, and the fibrous carbon material caused by the shock wave when the bubbles disappear. This is advantageous in that damage can be suppressed.

この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素材料の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素材料を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。In the dispersion treatment in which this pulverization effect is obtained, a shear force is applied to the coarse dispersion to pulverize and disperse the aggregates of the fibrous carbon material, and a back pressure is applied to the coarse dispersion, and if necessary, By cooling the coarse dispersion, the fibrous carbon material can be uniformly dispersed in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
When a back pressure is applied to the coarse dispersion, the back pressure applied to the coarse dispersion may be reduced to atmospheric pressure all at once, but is preferably reduced in multiple stages.

ここに、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素材料をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素材料が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素材料の分散液として流出することになる。Here, in order to further disperse the fibrous carbon material by applying a shearing force to the coarse dispersion, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
In other words, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter d1, a dispersion space having an inner diameter d2, and a terminal portion having an inner diameter d3 from the inflow side to the outflow side of the coarse dispersion liquid (where d2>d3> d1)).
In this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion passes through the disperser orifice, and becomes a high flow rate fluid with a decrease in pressure. Into the dispersed space. Thereafter, the high-velocity coarse dispersion liquid flowing into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space and receives a shearing force at that time. As a result, the flow rate of the coarse dispersion decreases and the fibrous carbon material is well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing coarse dispersion liquid flows out from the terminal portion as a dispersion liquid of the fibrous carbon material.

なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素材料の分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。Note that the back pressure of the coarse dispersion can be applied to the coarse dispersion by applying a load to the flow of the coarse dispersion. For example, a rough pressure can be obtained by disposing a multistage step-down device downstream of the disperser. A desired back pressure can be applied to the dispersion.
Then, by reducing the back pressure of the coarse dispersion in multiple stages using a multistage pressure reducer, bubbles are generated in the dispersion when the dispersion of the fibrous carbon material is finally released to atmospheric pressure. Can be suppressed.

また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素材料を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the coarse dispersion and a cooling liquid supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the coarse dispersion that has been heated to a high temperature by applying a shearing force with the disperser.
In addition, it can suppress that a bubble generate | occur | produces in the solvent containing a fibrous carbon material also by cooling a rough dispersion liquid beforehand instead of arrangement | positioning of a heat exchanger etc.

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した繊維状炭素材料の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した繊維状炭素材料の損傷を抑制することができる。加えて、繊維状炭素材料への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、繊維状炭素材料を均一かつ効率的に分散させることができる。   As described above, in the dispersion treatment that can obtain this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so damage to the fibrous carbon material caused by cavitation that is sometimes a concern, especially shock waves when bubbles disappear. The resulting damage to the fibrous carbon material can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the fibrous carbon material while suppressing the adhesion of bubbles to the fibrous carbon material and energy loss due to the generation of bubbles.

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。   As a distributed system having the above configuration, for example, there is a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Miki Co., Ltd.). And the dispersion | distribution process from which a crushing effect is acquired can be implemented by controlling a dispersion | distribution condition appropriately using such a dispersion | distribution system.

＜溶媒の除去＞
分散液から溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の溶媒除去方法を用いることができる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、減圧乾燥、真空乾燥またはろ過を用いることが好ましい。更に、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、ろ過を用いることが好ましく、減圧ろ過を用いることが更に好ましい。迅速かつ効率的に溶媒を除去すれば、一度分散させた繊維状炭素材料が再び凝集するのを抑制し、得られる易分散性集合体の分散性を良好なものとすることができる。
ここで、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素材料が集合体（易分散性集合体）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。
そして、ろ過を用いて溶媒を除去した場合には、通常、ハンドリング性に優れるシート状の易分散性集合体が得られる。<Removal of solvent>
The method for removing the solvent from the dispersion is not particularly limited, and a known solvent removing method such as drying or filtration can be used. Among these, from the viewpoint of efficiently removing the solvent, it is preferable to use reduced-pressure drying, vacuum drying or filtration as the solvent removal method. Furthermore, from the viewpoint of removing the solvent easily and quickly, the solvent removal method is preferably filtration, and more preferably vacuum filtration. If the solvent is removed quickly and efficiently, the once-dispersed fibrous carbon material can be prevented from aggregating again, and the dispersibility of the resulting easily dispersible aggregate can be improved.
Here, it is not necessary to completely remove the solvent in the dispersion liquid. If the fibrous carbon material remaining after the removal of the solvent can be handled as an aggregate (easy-dispersible aggregate), some solvent There is no problem even if it remains.
And when a solvent is removed using filtration, the sheet-like easily dispersible aggregate | assembly excellent in handling property is obtained normally.

（複合材料調製工程）
複合材料調製工程では、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体と、高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る。なお、複合材料調製工程では、高分子材料および繊維状炭素材料に加えて任意の複合材料用添加剤を含む複合材料を調製してもよく、複合材料用添加剤を含む複合材料を調製する場合には、複合材料調製工程では、易分散性集合体と、高分子材料と、複合材料用添加剤とを混合すればよい。(Composite material preparation process)
In the composite material preparing step, the easily dispersible assembly obtained in the easily dispersible assembly preparing step and the polymer material are mixed to obtain a composite material containing the polymer material and the fibrous carbon material. In the composite material preparation step, a composite material containing any composite material additive in addition to the polymer material and the fibrous carbon material may be prepared. When preparing a composite material containing the composite material additive In the composite material preparation step, the easily dispersible aggregate, the polymer material, and the composite material additive may be mixed.

そして、複合材料調製工程では、一度溶媒に分散させた繊維状炭素材料で構成されている易分散性集合体と高分子材料とを混合することにより高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料を分散させているので、繊維状炭素材料を良好に分散させ、優れた物性を有する複合材料を調製することができる。   In the composite material preparation step, the fibrous carbon material is mixed in the matrix of the polymer material by mixing the polymer material with the easily dispersible aggregate composed of the fibrous carbon material once dispersed in the solvent. Since it is dispersed, the fibrous carbon material can be well dispersed and a composite material having excellent physical properties can be prepared.

＜易分散性集合体＞
易分散性集合体としては、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体を用いることができる。
ここで、高分子材料と混合する易分散性集合体の量は、高分子材料１００質量部当たり、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。高分子材料１００質量部当たり０．０１質量部以上の易分散性集合体を混合すれば、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、高分子材料１００質量部当たりの易分散性集合体の量を１０質量部以下とすれば、高分子材料のマトリックス中で繊維状炭素材料を良好に分散させ、十分に優れた物性を有する複合材料を調製することができる。<Easily dispersible assembly>
As the easily dispersible aggregate, the easily dispersible aggregate obtained in the easily dispersible aggregate preparation step can be used.
Here, the amount of the easily dispersible aggregate to be mixed with the polymer material is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polymer material. The amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. If an easily dispersible aggregate of 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polymer material is mixed, the physical properties of the obtained composite material can be sufficiently improved. Further, if the amount of the easily dispersible aggregate per 100 parts by mass of the polymer material is 10 parts by mass or less, the fibrous carbon material is well dispersed in the matrix of the polymer material and has sufficiently excellent physical properties. Composite materials can be prepared.

＜高分子材料＞
高分子材料としては、特に限定されることなく、複合材料の用途に応じた既知の樹脂を用いることができる。具体的には、高分子材料としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。また、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とは併用してもよい。<Polymer material>
The polymer material is not particularly limited, and a known resin can be used depending on the use of the composite material. Specifically, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used as the polymer material. In the present invention, rubber and elastomer are included in “resin”. Moreover, you may use together a thermoplastic resin and a thermosetting resin.

［熱可塑性樹脂］
なお、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。[Thermoplastic resin]
Examples of the thermoplastic resin include poly (2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or an ester thereof, and an acrylic resin such as polyacrylic acid or an ester thereof. ; Silicone resin; Fluorine resin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polyethylene; polypropylene; ethylene-propylene copolymer; polymethylpentene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; Polyvinyl alcohol; Polyacetal; Polyethylene terephthalate; Polybutylene terephthalate; Polyethylene naphthalate; Polystyrene; Polyacrylonitrile; Styrene-acrylonitrile copolymer; Acrylonitrile Butadiene-styrene copolymer (ABS resin); styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof; styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; polyphenylene ether; modified polyphenylene ether; aliphatic polyamides; Polyamideimide; Polycarbonate; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyethernitrile; Polyetherketone; Polyketone; Polyurethane; Liquid crystal polymer; Ionomer; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

［熱硬化性樹脂］
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。[Thermosetting resin]
Examples of the thermosetting resin include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Polyisobutylene rubber; Epoxy resin; Polyimide resin; Bismaleimide resin; Benzocyclobutene resin; Phenolic resin; Unsaturated polyester; Diallyl phthalate resin; Polyimide silicone resin; Polyurethane; Thermosetting polyphenylene ether; Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

＜複合材料用添加剤＞
複合材料用添加剤としては、複合材料の用途に応じた既知の添加剤を用いることができる。中でも、複合材料用添加剤としては、粒子状炭素材料を用いることが好ましい。粒子状炭素材料を複合材料に配合すれば、複合材料の物性（例えば、導電性や熱伝導性など）を更に向上させることができるからである。
なお、粒子状炭素材料以外の複合材料用添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。<Additives for composite materials>
As the additive for composite material, a known additive corresponding to the use of the composite material can be used. Among these, it is preferable to use a particulate carbon material as the additive for composite materials. This is because if the particulate carbon material is blended with the composite material, the physical properties (for example, conductivity and thermal conductivity) of the composite material can be further improved.
The additive for composite materials other than the particulate carbon material is not particularly limited, and is an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, a pigment, a colorant, a foaming agent, Examples thereof include antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners, tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, and fragrances.

［粒子状炭素材料］
ここで、複合材料用添加剤として好適な粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。[Particulate carbon material]
Here, the particulate carbon material suitable as the additive for the composite material is not particularly limited, for example, artificial graphite, flake graphite, exfoliated graphite, natural graphite, acid-treated graphite, expansive graphite, expanded Graphite such as graphite oxide; carbon black; and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料の物性（例えば、熱伝導性）を更に向上させることができるからである。
なお、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。Among them, it is preferable to use expanded graphite as the particulate carbon material. This is because if expanded graphite is used, the physical properties (for example, thermal conductivity) of the composite material can be further improved.
Note that expanded graphite that can be suitably used as a particulate carbon material is, for example, expanded graphite obtained by chemical treatment of graphite such as flake graphite with sulfuric acid, etc. Can be obtained. Examples of expanded graphite include EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, and EC50 (all trade names) manufactured by Ito Graphite Industries.

また、粒子状炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用し、任意の５０個の粒子状炭素材料について最大径（長径）を測定し、測定した長径の個数平均値を算出することにより求めることができる。また、本発明において、「アスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。The average particle diameter of the particulate carbon material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, and more preferably 250 μm or less. This is because the physical properties of the composite material can be further improved if the average particle diameter of the particulate carbon material is within the above range.
The aspect ratio (major axis / minor axis) of the particulate carbon material is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.
In the present invention, the “average particle diameter” means the maximum diameter (major diameter) of any 50 particulate carbon materials using an SEM (scanning electron microscope), and the number average value of the measured major diameters. It can be obtained by calculation. In the present invention, the “aspect ratio” is a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter (major axis) and the maximum diameter for any 50 particulate carbon materials using an SEM (scanning electron microscope). It can be determined by measuring (minor axis) and calculating the average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis).

そして、高分子材料および易分散性集合体と混合する粒子状炭素材料の量は、高分子材料１００質量部当たり、１０質量部以上とすることが好ましく、１００質量部以上とすることがより好ましく、４００質量部以下とすることが好ましく、３００質量部以下とすることがより好ましい。高分子材料１００質量部当たり１０質量部以上の粒子状炭素材料を混合すれば、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、高分子材料１００質量部当たりの粒子状炭素材料の量を４００質量部以下とすれば、高分子材料のマトリックス中で粒子状炭素材料を良好に分散させることができると共に、粒子状炭素材料の粉落ちの発生を防止することができる。   The amount of the particulate carbon material mixed with the polymer material and the easily dispersible aggregate is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polymer material. 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less. When 10 parts by mass or more of the particulate carbon material per 100 parts by mass of the polymer material is mixed, the physical properties of the obtained composite material can be sufficiently improved. Further, when the amount of the particulate carbon material per 100 parts by mass of the polymer material is 400 parts by mass or less, the particulate carbon material can be favorably dispersed in the matrix of the polymer material, and the particulate carbon material Occurrence of powder falling can be prevented.

＜混合＞
高分子材料と、易分散性集合体と、任意に複合材料用添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。具体的には、混合方法としては、例えば下記の（１）〜（２）の方法を用いることができる。
（１）オープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸混錬機、二軸混錬機等の混練装置を使用し、固体状または溶融状態の高分子材料と、易分散性集合体と、任意の複合材料用添加剤とを混練する方法。
（２）少量の溶媒の存在下で、高分子材料と、易分散性集合体と、任意の複合材料用添加剤とを撹拌混合する方法。<Mixed>
The method for mixing the polymer material, the easily dispersible aggregate, and optionally the additive for composite materials is not particularly limited, and a known mixing method can be used. Specifically, as a mixing method, for example, the following methods (1) to (2) can be used.
(1) Using a kneading device such as an open roll, a kneader, a Banbury mixer, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, etc., a solid or molten polymer material, an easily dispersible aggregate, and any composite A method of kneading a material additive.
(2) A method of stirring and mixing the polymer material, the easily dispersible aggregate, and any additive for composite materials in the presence of a small amount of solvent.

なお、上記（２）の混合方法を用いる場合、複合材料を効率的に製造する観点からは、溶媒の使用量は、高分子材料１００質量部当たり１０００質量部以下とすることが好ましい。また、使用した溶媒は、例えば自然乾燥、加熱乾燥、真空脱泡などの既知の方法を用いて複合材料から除去することができる。   In addition, when using the mixing method of said (2), it is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 1000 mass parts or less per 100 mass parts of polymeric materials from a viewpoint of manufacturing a composite material efficiently. Further, the solvent used can be removed from the composite material by using a known method such as natural drying, heat drying, or vacuum defoaming.

（複合材料）
そして、上述した製造方法を用いて製造された複合材料は、高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料が良好に分散しているので、優れた導電性や、優れた熱伝導性を示す。従って、上述した製造方法を用いて製造された複合材料は、既知の成形方法を用いて任意の形状に成形し、必要に応じて加硫などの処理を施してから、導電シート、熱伝導シート、導電性プラスチック、半導体トレー、熱伝導性塗料、シーラント、ガスケット等として利用することができる。(Composite material)
And the composite material manufactured using the manufacturing method mentioned above shows the outstanding electroconductivity and the outstanding heat conductivity, since the fibrous carbon material is disperse | distributing favorably in the matrix of a polymeric material. Therefore, the composite material manufactured using the above-described manufacturing method is formed into an arbitrary shape using a known forming method, and subjected to a treatment such as vulcanization as necessary, and then a conductive sheet and a heat conductive sheet. It can be used as conductive plastics, semiconductor trays, heat conductive paints, sealants, gaskets, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、分散液の性状、並びに、複合材料の導電性および製造効率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, the properties of the dispersion, the conductivity of the composite material, and the production efficiency were measured or evaluated using the following methods, respectively.

＜分散液の性状＞
目視で繊維状炭素材料の凝集体が確認される分散液については、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて繊維状炭素材料（繊維状炭素ナノ構造体）のメジアン径（平均粒子径）を測定した。
また目視で繊維状炭素材料の凝集体が確認されない分散液については、得られた分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＳＺ−１００）にて繊維状炭素材料（繊維状炭素ナノ構造体）のキュムラント解析による平均粒径（キュムラント径）を測定した。
＜複合材料の導電性＞
成形体から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。
そして、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ、横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、１０Ｖの電圧をかけて各測定サンプルの導電率を測定した。そして、測定値の平均値を求めて複合材料の導電率とした。
＜複合材料の製造効率＞
［実施例１、比較例１および比較例２について］
複合材料を調製する際に溶媒の除去に要した時間を測定し、以下の基準に従って複合材料の製造効率を評価した。
○：溶媒の除去が不要または溶媒の除去にかかる時間が１０時間未満
×：溶媒の除去にかかる時間が１０時間以上
［実施例２、比較例３および比較例４について］
複合材料の調製に使用した溶媒（イソプロパノール）の総量を算出し、以下の基準に従って複合材料の製造効率を評価した。
○：得られる複合材料１００質量部に対して使用した溶媒量が３０００質量部以下
×：得られる複合材料１００質量部に対して使用した溶媒量が３０００質量部超<Properties of dispersion>
For the dispersion in which an aggregate of the fibrous carbon material is visually confirmed, the fibrous carbon material (fibrous carbon nanostructure) is obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.). ) Median diameter (average particle diameter) was measured.
Moreover, about the dispersion liquid with which the aggregate of a fibrous carbon material is not confirmed visually, the obtained dispersion liquid is diluted 10 times and it uses a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (HORIBA, Ltd. make, SZ-100). The average particle diameter (cumulant diameter) by the cumulant analysis of the fibrous carbon material (fibrous carbon nanostructure) was measured.
<Conductivity of composite material>
Four square test pieces having a size of 10 mm × 10 mm were cut out from the molded body and used as measurement samples.
And the electrical conductivity of the measurement sample was measured by the method based on JISK7194 using the low resistivity meter (the Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. make, product name "Loresta (trademark) GPMCP-T610"). Specifically, the measurement sample is fixed on the insulating board, the probe is pressed against the center position of the measurement sample (vertical 5 mm, horizontal 5 mm), and a voltage of 10 V is applied to measure the conductivity of each measurement sample. did. And the average value of the measured value was calculated | required and it was set as the electrical conductivity of the composite material.
<Production efficiency of composite materials>
[About Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
The time required for removing the solvent when preparing the composite material was measured, and the production efficiency of the composite material was evaluated according to the following criteria.
○: Solvent removal is unnecessary or the time taken for solvent removal is less than 10 hours. X: Time taken for solvent removal is 10 hours or more [about Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4]
The total amount of the solvent (isopropanol) used for the preparation of the composite material was calculated, and the production efficiency of the composite material was evaluated according to the following criteria.
○: The amount of solvent used for 100 parts by mass of the obtained composite material is 3000 parts by mass or less. X: The amount of solvent used for 100 parts by mass of the obtained composite material is more than 3000 parts by mass.

（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａの調製）
スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じてＳＧＣＮＴを調製し、炭素ナノ構造体Ａとした。
なお、得られた繊維状炭素ナノ構造体Ａ（ＳＧＣＮＴ）を評価および分析したところ、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ²／ｇであり、平均直径は３ｎｍであった。(Preparation of fibrous carbon nanostructure A containing CNT)
SGCNT was prepared according to the super-growth method (see International Publication No. 2006/011655) to obtain a carbon nanostructure A.
When the obtained fibrous carbon nanostructure A (SGCNT) was evaluated and analyzed, the BET specific surface area was 800 m ² / g and the average diameter was 3 nm.

（実施例１）
＜高分子材料の調製＞
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部および酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の高分子材料Ａ（アクリル酸エステル重合体）を得た。アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜分散液の調製＞
繊維状炭素材料としての繊維状炭素ナノ構造体Ａを４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ−２０）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Ａをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液Ａを得た。
なお、得られた分散液Ａの性状を評価したところ、分散液Ａ中の繊維状炭素ナノ構造体Ａのメジアン径（平均粒子径）は２４．１μｍであった。
＜易分散性集合体の調製＞
得られた分散液Ａをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性集合体Ａを得た。
＜複合材料の調製＞
粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００質量部と、高分子材料Ａを１００質量部と、易分散性集合体Ａを３質量部とを、溶媒としての酢酸エチル２０部の存在下においてホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」）を用いて１時間撹拌混合した。そして、得られた混合物を１時間真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行って、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛と、高分子材料Ａとを含有する複合材料Ａを得た。
そして、複合材料の製造効率を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体の調製＞
得られた複合材料Ａを解砕機に投入し、１０秒間解砕した。次いで、得られた解砕物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙３３０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．３ｍｍの導電シート（複合材料からなる成形体）を得た。
そして、得られた成形体を使用し、複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。Example 1
<Preparation of polymer material>
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. After being substituted with nitrogen, it was polymerized at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid polymer material A (acrylic ester polymer). The weight average molecular weight (Mw) of the acrylate polymer was 270000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined as standard polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
<Preparation of dispersion>
400 mg of fibrous carbon nanostructure A as a fibrous carbon material was weighed, mixed in 2 L of methyl ethyl ketone as a solvent, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to obtain a coarse dispersion. Using a wet jet mill (JN-20, manufactured by Joko Co., Ltd.), the obtained coarse dispersion was passed through a 0.5 mm flow path of the wet jet mill at a pressure of 100 MPa for 2 cycles to obtain a fibrous carbon nanostructure. Form A was dispersed in methyl ethyl ketone. Then, a dispersion A having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained.
In addition, when the property of the obtained dispersion A was evaluated, the median diameter (average particle diameter) of the fibrous carbon nanostructure A in the dispersion A was 24.1 μm.
<Preparation of an easily dispersible assembly>
The obtained dispersion A was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A) to obtain a sheet-like easily dispersible assembly A.
<Preparation of composite material>
200 parts by mass of expanded graphite (trade name “EC-50”, average particle size: 250 μm) manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd. as a particulate carbon material, 100 parts by mass of polymer material A, and easy dispersibility 3 parts by mass of Aggregate A was stirred and mixed for 1 hour in the presence of 20 parts of ethyl acetate as a solvent using a Hobart mixer (manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd., trade name “ACM-5LVT type”). The resulting mixture is vacuum degassed for 1 hour, and ethyl acetate is removed at the same time as degassing, and a composite material containing fibrous carbon nanostructure A, expanded graphite, and polymer material A A was obtained.
And the manufacturing efficiency of the composite material was evaluated. The results are shown in Table 1.
<Preparation of molded product>
The obtained composite material A was put into a crusher and crushed for 10 seconds. Subsequently, 5 g of the obtained crushed material was sandwiched between 50 μm-thick PET films (protective film) subjected to sandblast treatment, a roll gap of 330 μm, a roll temperature of 50 ° C., a roll linear pressure of 50 kg / cm, and a roll speed of 1 m / min. Roll forming was performed under the conditions to obtain a conductive sheet having a thickness of 0.3 mm (a molded body made of a composite material).
And the electrical conductivity of the composite material was evaluated using the obtained molded object. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
分散液の調製および易分散性集合体の調製を実施せず、複合材料を調製する際に易分散性集合体Ａに替えて触媒基材から剥離した繊維状炭素ナノ構造体Ａをそのままの状態で３質量部使用した以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
Preparation of the dispersion liquid and the preparation of the easily dispersible aggregate are not carried out, but the fibrous carbon nanostructure A peeled from the catalyst substrate is used as it is instead of the easily dispersible aggregate A when preparing the composite material. A composite material and a molded body were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass was used. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
＜高分子材料の調製＞
実施例１と同様にして高分子材料Ａを得た。
＜分散液の調製＞
繊維状炭素材料としての繊維状炭素ナノ構造体Ａを４００ｍｇと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００００）を４００ｍｇとを、溶媒としての水２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ−２０）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Ａを水に分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液Ｂを得た。
なお、得られた分散液Ｂの性状を評価したところ、分散液Ｂ中の繊維状炭素ナノ構造体Ａのキュムラント径は１７００ｎｍであった。
＜複合材料の調製＞
粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００質量部と、高分子材料Ａを１００質量部と、分散液Ｂを１５００部（固形分換算で３部）とをホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」）を用いて１時間撹拌混合した。そして、得られた混合物を１０時間真空脱泡し、脱泡と同時に水の除去を行って、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛と、高分子材料Ａとを含有する複合材料Ｂを得た。
そして、実施例１と同様にして複合材料の製造効率を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体の調製＞
複合材料Ａに替えて複合材料Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
<Preparation of polymer material>
In the same manner as in Example 1, a polymer material A was obtained.
<Preparation of dispersion>
400 mg of fibrous carbon nanostructure A as a fibrous carbon material and 400 mg of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Finechem, weight average molecular weight (Mw) 300000) as a dispersant are mixed in 2 L of water as a solvent, The mixture was stirred for 2 minutes with a homogenizer to obtain a crude dispersion. Using a wet jet mill (manufactured by Joko Co., Ltd., JN-20), the obtained coarse dispersion was passed through a 0.5 mm flow path of the wet jet mill at a pressure of 100 MPa for 40 cycles to obtain a fibrous carbon nanostructure. Body A was dispersed in water. And the dispersion B with a solid content concentration of 0.20 mass% was obtained.
In addition, when the property of the obtained dispersion liquid B was evaluated, the cumulant diameter of the fibrous carbon nanostructure A in the dispersion liquid B was 1700 nm.
<Preparation of composite material>
200 parts by mass of expanded graphite (made by Ito Graphite Industries Co., Ltd., trade name “EC-50”, average particle size: 250 μm) as a particulate carbon material, 100 parts by mass of polymer material A, and dispersion B Was mixed with stirring for 1 hour using a Hobart mixer (trade name “ACM-5LVT type” manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.). Then, the obtained mixture is vacuum degassed for 10 hours, and water is removed at the same time as the defoaming, and the composite material B containing the fibrous carbon nanostructure A, the expanded graphite, and the polymer material A is obtained. Got.
Then, the production efficiency of the composite material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Preparation of molded product>
A molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite material B was used instead of the composite material A. Then, the conductivity of the composite material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
＜高分子材料の調製＞
ディスパーを使用して５０００ｒｐｍで撹拌しているイソプロパノール２Ｌに対し、ニトリルゴムのラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １５６２、固形分濃度５０％）２００ｇを滴下した。そして、生成した凝固物をろ過にて取り出し、乾燥させて高分子材料Ｂ（ニトリルゴム）を得た。
＜分散液の調製＞
実施例１と同様にして固形分濃度０．２０質量％の分散液Ａを得た。
＜易分散性集合体の調製＞
実施例１と同様にしてシート状の易分散性集合体Ａを得た。
＜複合材料の調製＞
高分子材料Ｂを１００質量部と、易分散性集合体Ａを３質量部とをロール間隔が０．５ｍｍのオープンロールにて混練し、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、高分子材料Ｂとを含有する複合材料Ｃを得た。
そして、複合材料の製造効率を評価した。結果を表２に示す。
＜成形体の調製＞
得られた複合材料Ｃを、真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径４０〜６０ｍｍ、厚さ１００〜５００μｍの円形薄膜（複合材料からなる成形体）を得た。
そして、得られた成形体を使用し、複合材料の導電性を評価した。結果を表２に示す。(Example 2)
<Preparation of polymer material>
200 g of latex of nitrile rubber (manufactured by ZEON Corporation, Nipol 1562, solid content concentration 50%) was added dropwise to 2 L of isopropanol stirred at 5000 rpm using a disper. The produced coagulum was taken out by filtration and dried to obtain a polymer material B (nitrile rubber).
<Preparation of dispersion>
A dispersion A having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained in the same manner as in Example 1.
<Preparation of an easily dispersible assembly>
In the same manner as in Example 1, a sheet-like easily dispersible assembly A was obtained.
<Preparation of composite material>
100 parts by mass of polymer material B and 3 parts by mass of easily dispersible aggregate A are kneaded with an open roll having a roll interval of 0.5 mm, and fibrous carbon nanostructure A, polymer material B, A composite material C containing was obtained.
And the manufacturing efficiency of the composite material was evaluated. The results are shown in Table 2.
<Preparation of molded product>
The obtained composite material C was vacuum press-molded under vacuum at a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a pressurization time of 5 minutes, and a circular thin film having a diameter of 40 to 60 mm and a thickness of 100 to 500 μm (composite material) A molded body comprising
And the electrical conductivity of the composite material was evaluated using the obtained molded object. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
分散液の調製および易分散性集合体の調製を実施せず、複合材料を調製する際に易分散性集合体Ａに替えて触媒基材から剥離した繊維状炭素ナノ構造体Ａをそのままの状態で３質量部使用した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を調製した。そして、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。(Comparative Example 3)
Preparation of the dispersion liquid and the preparation of the easily dispersible aggregate are not carried out, but the fibrous carbon nanostructure A peeled from the catalyst substrate is used as it is instead of the easily dispersible aggregate A when preparing the composite material. A composite material and a molded body were prepared in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass was used. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
＜分散液の調製＞
比較例２と同様にして固形分濃度０．２０質量％の分散液Ｂを得た。
＜複合材料の調製＞
ニトリルゴムのラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １５６２、固形分濃度５０％）を２００部（固形分換算で１００部）と、分散液Ｂを１５００部（固形分換算で３部）とを撹拌混合し、混合液を得た。そして、得られた混合液を５０００部のイソプロパノールの中に滴下した。そして、生成した凝固物を吸引ろ過にて回収し、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、ニトリルゴムとを含有する複合材料Ｄを得た。
そして、実施例２と同様にして複合材料の製造効率を評価した。結果を表２に示す。
＜成形体の調製＞
複合材料Ｃに替えて複合材料Ｄを使用した以外は実施例２と同様にして、成形体を調製した。そして、実施例２と同様にして複合材料の導電性を評価した。結果を表２に示す。(Comparative Example 4)
<Preparation of dispersion>
In the same manner as in Comparative Example 2, a dispersion B having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained.
<Preparation of composite material>
200 parts (100 parts in terms of solid content) of a nitrile rubber latex (manufactured by Nippon Zeon, Nipol 1562, solid content concentration 50%) and 1500 parts (3 parts in terms of solid content) of dispersion B are stirred and mixed. A mixed solution was obtained. And the obtained liquid mixture was dripped in 5000 parts isopropanol. And the produced | generated solidified material was collect | recovered by suction filtration, and the composite material D containing the fibrous carbon nanostructure A and a nitrile rubber was obtained.
Then, the production efficiency of the composite material was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
<Preparation of molded product>
A molded body was prepared in the same manner as in Example 2 except that the composite material D was used instead of the composite material C. Then, the conductivity of the composite material was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

表１および２より、易分散性集合体と高分子材料とを混合して得た実施例１および２の複合材料は、優れた物性を有し、且つ、効率的に製造できることが分かる。   From Tables 1 and 2, it can be seen that the composite materials of Examples 1 and 2 obtained by mixing the easily dispersible aggregate and the polymer material have excellent physical properties and can be produced efficiently.

本発明の複合材料の製造方法によれば、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。According to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material having excellent physical properties can be produced efficiently.
Moreover, according to the present invention, a composite material having excellent physical properties can be obtained.

Claims (9)

溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から前記溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、
前記易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程と、
を含む、複合材料の製造方法。Removing the solvent from a dispersion obtained by dispersing the fibrous carbon material in a solvent to obtain an easily dispersible aggregate of the fibrous carbon material;
Mixing the easily dispersible aggregate and the polymer material to obtain a composite material containing the polymer material and the fibrous carbon material;
A method for producing a composite material, comprising: 溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、前記分散液を得る工程を更に含む、請求項１に記載の複合材料の製造方法。   2. The production of a composite material according to claim 1, further comprising a step of subjecting a coarse dispersion obtained by adding a fibrous carbon material to a solvent to a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect to obtain the dispersion. Method. 前記溶媒の除去を前記分散液のろ過により行う、請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。   The method for producing a composite material according to claim 1 or 2, wherein the solvent is removed by filtration of the dispersion. 前記繊維状炭素材料が繊維状炭素ナノ構造体を含む、請求項１〜３の何れかに記載の複合材料の製造方法。   The manufacturing method of the composite material in any one of Claims 1-3 in which the said fibrous carbon material contains a fibrous carbon nanostructure. 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項４に記載の複合材料の製造方法。   The manufacturing method of the composite material of Claim 4 with which the said fibrous carbon nanostructure contains a carbon nanotube. 前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇ以上である、請求項４または５に記載の複合材料の製造方法。The said fibrous carbon nanostructure is a manufacturing method of the composite material of Claim 4 or 5 whose BET specific surface area is 400 m < ² > / g or more. 前記高分子材料１００質量部当たり、前記易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合する、請求項１〜６の何れかに記載の複合材料の製造方法。   The manufacturing method of the composite material in any one of Claims 1-6 which mixes the said easily dispersible aggregate in the ratio of 0.01 to 10 mass parts per 100 mass parts of said polymeric materials. 前記複合材料が粒子状炭素材料を更に含有し、
前記易分散性集合体と、前記高分子材料と、前記粒子状炭素材料とを混合して前記複合材料を得る、請求項１〜７の何れかに記載の複合材料の製造方法。The composite material further contains a particulate carbon material;
The method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 7, wherein the easily dispersible aggregate, the polymer material, and the particulate carbon material are mixed to obtain the composite material. 請求項１〜８の何れかに記載の複合材料の製造方法を用いて製造した、複合材料。   The composite material manufactured using the manufacturing method of the composite material in any one of Claims 1-8.