JPWO2016140284A1 - Pattern forming method, substrate with transparent conductive film, device and electronic apparatus - Google Patents

Pattern forming method, substrate with transparent conductive film, device and electronic apparatus Download PDF

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Abstract

本発明は、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔設定の自由度を向上できるパターン形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器を提供することを課題とし、その課題は、基材1に対して液滴吐出装置4を相対移動させながら、該液滴吐出装置4から基材1上に機能性材料を含む複数の液滴を吐出して、複数の液滴を基材1上で合一させてライン状液体を形成し、形成されたライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の縁に機能性材料を堆積させて、該機能性材料を含むパターンを形成するパターン形成方法であって、ライン状液体を形成する際に、液滴吐出装置4のノズル列40に対して平行に配置される画素組に対して複数のノズル41から付与される液滴組を、ノズル列40と交差する方向に複数組付与し、複数組の液滴組を合一させて、ノズル列40と交差する方向に伸びるライン状液体を形成することで解決される。The present invention provides a pattern forming method, a substrate with a transparent conductive film, a device, and an electronic apparatus that can improve the freedom of setting the arrangement interval of the fine lines without destabilizing the formation of the fine lines containing a functional material. The problem is that while the droplet discharge device 4 is moved relative to the substrate 1, a plurality of droplets containing a functional material are discharged from the droplet discharge device 4 onto the substrate 1. Then, a plurality of droplets are united on the substrate 1 to form a line-shaped liquid, and when the formed line-shaped liquid is dried, a functional material is deposited on the edge of the line-shaped liquid, A pattern forming method for forming a pattern including the functional material, wherein a plurality of pixel sets arranged in parallel to the nozzle row 40 of the droplet discharge device 4 are formed when forming a line-shaped liquid. Multiple droplet sets applied from the nozzle 41 in the direction intersecting the nozzle row 40 Imparting to, then be coalesced a plurality of sets of droplets set is solved by forming the line-shaped liquid extending in a direction crossing the nozzle array 40.

Description

本発明は、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔設定の自由度を向上できるパターン形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器に関する。   The present invention relates to a pattern forming method, a substrate with a transparent conductive film, a device, and an electronic apparatus that can improve the degree of freedom in setting the arrangement interval of the fine lines without destabilizing the formation of fine lines containing a functional material.

機能性材料を含む細線パターンを形成する方法として、従来、フォトリソグラフィー技術を利用した方法が広く用いられてきた。   As a method for forming a fine line pattern including a functional material, a method using a photolithography technique has been widely used.

しかしながら、フォトリソグラフィー技術は、材料のロスが多く、工程が複雑である。そのため、材料のロスが少なく、工程が簡略な方式が、種々検討されている。   However, the photolithographic technique has a lot of material loss and a complicated process. For this reason, various methods have been studied in which the material loss is small and the process is simple.

例えば、インクジェット法などで、機能性材料を含む液滴を基材に付与して、細線パターンを形成する方式があるが、インクジェット法では、通常は、細線の幅は、吐出された液滴の直径以下にはならないため、数μｍの線幅の細線パターンを形成することは困難であった。   For example, there is a method of forming a fine line pattern by applying a droplet containing a functional material to a base material by an inkjet method or the like. However, in the inkjet method, the width of the fine line is usually the width of the discharged droplet. Since the diameter is not smaller than the diameter, it is difficult to form a fine line pattern having a line width of several μm.

一方、あらかじめ基材の全面に撥剤を塗布した後、レーザーなどを用いて撥剤の一部を親水化して親撥パターン（即ち、親水部と撥水部により形成されるパターン）を形成し、そこにインクジェットで液滴を付与して細線を形成する方法がある。しかしながら、この方法は、撥剤を塗布したり、レーザーで親撥パターンを形成したりと工程が複雑になってしまう。   On the other hand, after applying a repellent to the entire surface of the substrate in advance, a part of the repellent is hydrophilized using a laser or the like to form a hydrophilic / repellent pattern (that is, a pattern formed by a hydrophilic portion and a water repellent portion). There is a method of forming fine lines by applying droplets by ink jet there. However, this method complicates the process of applying a repellent or forming a repellent pattern with a laser.

これに対して、液滴内部の対流を利用して液滴中の固形分である機能性材料を液滴の周縁部に堆積させて、液滴より微細な幅のパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１）。   On the other hand, a method for forming a pattern with a finer width than the droplet by depositing a functional material, which is a solid content in the droplet, on the periphery of the droplet using convection inside the droplet is proposed. (Patent Document 1).

この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴直径以下の数μｍ幅の細線を形成することが可能になる。   According to this method, it is possible to form a thin line having a width of several μm that is equal to or smaller than the droplet diameter without requiring a special process.

この方法を用いて、導電性微粒子の微細な幅のリングを形成し、これを複数連結して透明導電膜を形成することも提案されている（特許文献２）。   It has also been proposed that a transparent conductive film is formed by forming a ring having a fine width of conductive fine particles by using this method and connecting a plurality of these rings (Patent Document 2).

しかしながら、この技術では、導電パスをつくるためにリングの交点が多くなり、透明性が損なわれるという課題があった。   However, this technique has a problem that the number of intersections of the rings increases in order to create a conductive path, and transparency is impaired.

これに対して、本出願人は、これまでに、基材上にライン状に付与された機能性材料を含む液体を乾燥する際に、液滴内部の対流を利用して、機能性材料をライン状液体の縁部に堆積させて、１対の細線からなる平行線パターンを形成すること、更には、このような平行線パターンにより構成された透明導電膜を開示している（特許文献３）。   On the other hand, the present applicant has used the convection inside the droplets to dry the functional material so far when drying the liquid containing the functional material provided in a line on the substrate. A parallel line pattern composed of a pair of fine lines is formed by depositing on the edge of a line-shaped liquid, and further, a transparent conductive film constituted by such a parallel line pattern is disclosed (Patent Document 3). ).

特開２００５−９５７８７号公報JP 2005-95787 A ＷＯ２０１１／０５１９５２WO2011 / 051952 特開２０１４−３８９９２号公報JP 2014-38992 A

しかるに、特許文献３の技術では、透明導電膜の透明性を更に向上させる等の観点で、平行線パターンを構成する細線の配置間隔を大きく設定しようとすると、該細線の形成が不安定化する場合があり、更なる改善の余地が見出された。   However, in the technique of Patent Document 3, if the arrangement interval of the fine lines constituting the parallel line pattern is set large from the viewpoint of further improving the transparency of the transparent conductive film, the formation of the fine lines becomes unstable. In some cases, room for further improvement was found.

そこで本発明の課題は、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔設定の自由度を向上できるパターン形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a pattern forming method, a substrate with a transparent conductive film, a device, and an electronic apparatus that can improve the degree of freedom in setting the arrangement interval of the fine lines without destabilizing the formation of the fine lines containing the functional material. Is to provide.

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。   Other problems of the present invention will become apparent from the following description.

上記課題は、以下の各発明によって解決される。   The above problems are solved by the following inventions.

１．
基材に対して液滴吐出装置を相対移動させながら、該液滴吐出装置から基材上に機能性材料を含む複数の液滴を吐出して、複数の前記液滴を基材上で合一させてライン状液体を形成し、形成された前記ライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の縁に前記機能性材料を堆積させて、該機能性材料を含むパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記ライン状液体を形成する際に、前記液滴吐出装置のノズル列に対して平行に配置される画素組に対して複数のノズルから付与される液滴組を、ノズル列と交差する方向に複数組付与し、複数組の前記液滴組を合一させて、ノズル列と交差する方向に伸びる前記ライン状液体を形成するパターン形成方法。
２．
前記ライン状液体を、液滴吐出装置の相対移動方向に対して斜めに形成する前記１記載のパターン形成方法。
３．
１画素あたりの液滴量を、階調数により調整する前記１又は２記載のパターン形成方法。
４．
ライン状液体の形成方向に対する液滴付与量を、２．５［ｐＬ／μｍ］以上１５［ｐＬ／μｍ］以下の範囲に調整する前記１〜３の何れかに記載のパターン形成方法。
５．
１画素当たりのドット径重なり率を２０％以上６０％以下に調整する前記１〜４の何れかに記載のパターン形成方法。
６．
前記液滴吐出装置から吐出される前記液滴の前記基材上における接触角を、１０［°］以上２５［°］以下の範囲に調整する前記１〜５の何れかに記載のパターン形成方法。
７．
前記ライン状液体の乾燥に際して、乾燥を促進させる処理を施す前記１〜６の何れかに記載のパターン形成方法。
８．
前記機能性材料の濃度範囲を、０．０１［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲に調整する前記１〜７の何れかに記載のパターン形成方法。
９．
前記機能性材料は、導電性材料又は導電性材料前駆体である前記１〜８の何れかに記載のパターン形成方法。
１０．
前記基材は、パターン形成面に凹凸を有する前記１〜９の何れかに記載のパターン形成方法。
１１．
前記１〜１０の何れかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材。
１２．
前記１１記載の透明導電膜付き基材を有するデバイス。
１３．
前記１２記載のデバイスを備えた電子機器。1.
While moving the droplet discharge device relative to the substrate, a plurality of droplets containing a functional material are discharged from the droplet discharge device onto the substrate, and the plurality of droplets are combined on the substrate. When forming the line-shaped liquid and drying the formed line-shaped liquid, the functional material is deposited on the edge of the line-shaped liquid to form a pattern including the functional material. A forming method comprising:
When forming the line-shaped liquid, a droplet set applied from a plurality of nozzles to a pixel set arranged in parallel to the nozzle row of the droplet discharge device is arranged in a direction intersecting the nozzle row. A pattern forming method in which a plurality of sets are applied and the plurality of sets of droplets are combined to form the line liquid extending in a direction intersecting the nozzle row.
2.
2. The pattern forming method according to 1, wherein the line-shaped liquid is formed obliquely with respect to the relative movement direction of the droplet discharge device.
3.
3. The pattern forming method according to 1 or 2 above, wherein the amount of droplets per pixel is adjusted by the number of gradations.
4).
4. The pattern forming method according to any one of 1 to 3, wherein a droplet application amount with respect to a forming direction of the line liquid is adjusted to a range of 2.5 [pL / μm] to 15 [pL / μm].
5).
5. The pattern forming method according to any one of 1 to 4, wherein a dot diameter overlap rate per pixel is adjusted to 20% to 60%.
6).
6. The pattern forming method according to any one of 1 to 5, wherein a contact angle of the droplets discharged from the droplet discharge device on the substrate is adjusted to a range of 10 [°] to 25 [°]. .
7).
7. The pattern forming method according to any one of 1 to 6, wherein a process for promoting drying is performed when the line liquid is dried.
8).
8. The pattern forming method according to any one of 1 to 7, wherein a concentration range of the functional material is adjusted to a range of 0.01 [wt%] to 1.0 [wt%].
9.
9. The pattern forming method according to any one of 1 to 8, wherein the functional material is a conductive material or a conductive material precursor.
10.
The said base material is a pattern formation method in any one of said 1-9 which has an unevenness | corrugation in a pattern formation surface.
11.
The base material with a transparent conductive film which has the transparent conductive film containing the pattern formed by the pattern formation method in any one of said 1-10 on the base-material surface.
12
12. A device comprising the substrate with a transparent conductive film according to 11 above.
13.
13. An electronic apparatus comprising the device according to 12.

本発明によれば、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔設定の自由度を向上できるパターン形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a pattern forming method, a substrate with a transparent conductive film, a device, and an electronic apparatus capable of improving the degree of freedom in setting the arrangement interval of the fine lines without destabilizing the formation of the fine lines containing the functional material. Can be provided.

ライン状液体から平行線パターンが形成される様子を概念的に説明する図The figure which illustrates notionally that a parallel line pattern is formed from a line-shaped liquid 比較例を説明する図A diagram explaining a comparative example 他の比較例を説明する図The figure explaining other comparative examples 本発明のパターン形成方法の一例を概念的に説明する図The figure which illustrates notionally an example of the pattern formation method of this invention 図４の方法により形成されるライン状液体を概念的に説明する図The figure which illustrates notionally the linear liquid formed by the method of FIG. 図４の方法により形成される平行線パターンを概念的に説明する図The figure which illustrates notionally the parallel line pattern formed by the method of FIG. 本発明のパターン形成方法の他の例を概念的に説明する図The figure which illustrates notionally other examples of the pattern formation method of this invention 図７の方法により形成されるライン状液体を概念的に説明する図The figure explaining notionally the line-shaped liquid formed by the method of FIG. 図７の方法により形成される平行線パターンを概念的に説明する図The figure which illustrates notionally the parallel line pattern formed by the method of FIG. ノズル列を説明する図Diagram explaining nozzle row 基材上に形成された平行線パターンの一例を示す斜視断面図A perspective sectional view showing an example of a parallel line pattern formed on a substrate 透明導電膜の例を説明する図The figure explaining the example of a transparent conductive film 実施例で用いた凹凸を有する基材を説明する図The figure explaining the base material which has the unevenness | corrugation used in the Example 細線パターンの光学顕微鏡写真Optical micrograph of fine line pattern

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、ライン状液体から平行線パターンが形成される様子を概念的に説明する図である。   FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating how a parallel line pattern is formed from a line-shaped liquid.

図１（ａ）に示すように、基材１上に、機能性材料を含むライン状液体２を付与する。   As shown to Fig.1 (a), the linear liquid 2 containing a functional material is provided on the base material 1. FIG.

基材１上へのライン状液体２の付与は、液滴吐出装置を用いて行うことができる。具体的には、液滴吐出装置を基材に対して相対移動させながら、液滴吐出装置から機能性材料を含む液滴を複数吐出し、吐出された液滴が基材上で合一することで、機能性材料を含むライン状液体を形成することができる。液滴吐出装置は、例えば、インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドにより構成することができる。   Application of the line-shaped liquid 2 onto the substrate 1 can be performed using a droplet discharge device. Specifically, a plurality of droplets containing a functional material are discharged from the droplet discharge device while moving the droplet discharge device relative to the substrate, and the discharged droplets are united on the substrate. Thus, a line-like liquid containing a functional material can be formed. The droplet discharge device can be constituted by, for example, an inkjet head provided in the inkjet recording device.

図１（ｂ）に示すように、機能性材料を含むライン状液体２を蒸発させ、乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させる。   As shown in FIG. 1B, when the line-shaped liquid 2 containing the functional material is evaporated and dried, the functional material is selectively applied to the edge of the line-shaped liquid 2 by utilizing the coffee stain phenomenon. Deposit.

コーヒーステイン現象を促進させるように、ライン状液体２を乾燥させる際の条件設定を行うことは好ましいことである。即ち、基材１上に配置されたライン状液体２の乾燥は中央部と比べ縁において速く、ライン状液体２の縁に導電性材料の局所的な堆積が起こる。この堆積した導電性材料によりライン状液体２の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２の幅方向の収縮が抑制される。ライン状液体２の液体は、縁で蒸発により失った分の液体を補うように中央部から縁に向かう流動を形成する。この流動によって更なる導電性材料が縁に運ばれて堆積する。この流動は、乾燥に伴うライン状液体２の接触線の固定化とライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差に起因する。そのため、この流動を促進させるように、導電性材料濃度、ライン状液体２と基材１の接触角、ライン状液体２の量、基材１の加熱温度、ライン状液体２の配置密度、又は温度、湿度、気圧の環境因子等の条件を設定することが好ましい。   It is preferable to set conditions for drying the line-shaped liquid 2 so as to promote the coffee stain phenomenon. That is, the drying of the line-shaped liquid 2 disposed on the substrate 1 is faster at the edge than at the center, and the local deposition of the conductive material occurs at the edge of the line-shaped liquid 2. The edge of the line-shaped liquid 2 is fixed by the deposited conductive material, and shrinkage in the width direction of the line-shaped liquid 2 due to subsequent drying is suppressed. The liquid of the line-like liquid 2 forms a flow from the central portion toward the edge so as to supplement the liquid lost by evaporation at the edge. This flow causes additional conductive material to be carried to the edge and deposited. This flow is caused by immobilization of the contact line of the line-shaped liquid 2 accompanying drying and a difference in evaporation amount between the central part of the line-shaped liquid 2 and the edge. Therefore, in order to promote this flow, the conductive material concentration, the contact angle between the line-shaped liquid 2 and the substrate 1, the amount of the line-shaped liquid 2, the heating temperature of the substrate 1, the arrangement density of the line-shaped liquid 2, or It is preferable to set conditions such as environmental factors such as temperature, humidity, and atmospheric pressure.

その結果、図１（ｃ）に示すように、基材１上に、機能性材料を含む細線からなる塗膜パターン（以下、平行線パターンという場合がある。）３が形成される。１本のライン状液体２から形成された平行線パターン３は、１組２本の線分（細線）３１、３２により構成されている。図１（ｃ）において、Ｉは細線３１、３２の配置間隔である。   As a result, as shown in FIG. 1 (c), a coating film pattern (hereinafter sometimes referred to as a parallel line pattern) 3 composed of fine lines containing a functional material is formed on the base material 1. The parallel line pattern 3 formed from one line-shaped liquid 2 is composed of a set of two line segments (thin lines) 31 and 32. In FIG. 1 (c), I is an arrangement interval between the thin lines 31 and 32.

ここで、機能性材料とは、基材に特定の機能を付与するための材料である。特定の機能を付与するとは、例えば、基材に導電性を付与する場合、導電性材料を機能性材料として用いることをいい、また、絶縁性を付与する場合には、絶縁性材料を機能性材料として用いることをいう。   Here, the functional material is a material for imparting a specific function to the substrate. Giving a specific function means, for example, that a conductive material is used as a functional material when imparting conductivity to a base material, and when an insulating property is imparted, the insulating material is functional. Use as a material.

本発明のインクが含有する機能性材料としては、格別限定されるものではないが、導電性微粒子、導電性ポリマー等の導電性材料、絶縁性材料、半導体材料、光学フィルター材料、誘電体材料等を好ましく例示できる。   The functional material contained in the ink of the present invention is not particularly limited, but conductive materials such as conductive fine particles and conductive polymers, insulating materials, semiconductor materials, optical filter materials, dielectric materials, etc. Can be preferably exemplified.

機能性材料として、上記のように、例えば導電性材料を用いれば、細線３１、３２に導電性を付与することができる。基材１上に、かかる細線３１、３２を、例えばストライプ状あるいはメッシュ状等に配置してなる透明導電膜は、光の透過率に優れるものとなる。以下の説明では、主に、機能性材料として導電性材料を用いる場合について説明する。   As described above, if a conductive material is used as the functional material, for example, conductivity can be imparted to the thin wires 31 and 32. A transparent conductive film in which the fine wires 31 and 32 are arranged on the base material 1 in, for example, a stripe shape or a mesh shape has excellent light transmittance. In the following description, a case where a conductive material is used as a functional material will be mainly described.

上述した細線３１、３２は、十分に細いものになるため、機能性材料自体が透明性を有さないものであっても視認困難になり、透明導電膜に透明性を付与できる。その一方で、導電性については、細線３１、３２が細いほど、抵抗値が高くなり易い。   Since the thin wires 31 and 32 described above are sufficiently thin, even if the functional material itself does not have transparency, it becomes difficult to visually recognize and the transparency can be imparted to the transparent conductive film. On the other hand, with respect to conductivity, the thinner the thin wires 31 and 32, the higher the resistance value.

そのため、上述した特許文献３では、ライン状液体２の形成幅を小さくすることによって、細線３１、３２の配置間隔Ｉを小さくし、細線３１、３２を基材１上に密な状態で並列させることによって、透明導電膜の導電性を確保するようにしていた。具体的には、図２に示すように、１本のライン状液体を形成するために基材１上に付与される複数の液滴２０を、液滴吐出装置４が備える１つのノズル４１を用いて付与していた。このようにして、十分な細さのライン状液体を形成していた。図中、αは基材１に対する液滴吐出装置４の相対移動方向である。   Therefore, in Patent Document 3 described above, by reducing the formation width of the line-shaped liquid 2, the arrangement interval I of the fine wires 31 and 32 is reduced, and the fine wires 31 and 32 are arranged in a dense state on the substrate 1. This ensures the conductivity of the transparent conductive film. Specifically, as shown in FIG. 2, a plurality of droplets 20 applied on the base material 1 to form one line-shaped liquid is provided with one nozzle 41 provided in the droplet discharge device 4. Used to grant. In this way, a sufficiently thin line liquid was formed. In the figure, α is the relative movement direction of the droplet discharge device 4 with respect to the substrate 1.

本発明者のその後の研究により、細線３１、３２にメッキを施す等によって、その抵抗値を好適に下げることができ、導電性を好適に改善できることが見出された。これにより、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくしても、透明導電膜に高い導電性を付与できることがわかった。のみならず、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくすることは、透明導電膜等の透明機能性膜の透過率を更に向上する観点でも好ましいことである。   According to the inventors' subsequent research, it has been found that the resistance value can be suitably lowered by plating the thin wires 31 and 32 and the conductivity can be suitably improved. Thereby, even if the arrangement | positioning space | interval I of the thin wires 31 and 32 was enlarged, it turned out that high electroconductivity can be provided to a transparent conductive film. In addition, increasing the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 is also preferable from the viewpoint of further improving the transmittance of a transparent functional film such as a transparent conductive film.

ライン状液体２の形成幅を大きくすることによって、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくすることができる。本発明者は、ライン状液体２の形成幅を大きくするために、液滴付与量を大きくすることを試みた。   By increasing the formation width of the line-shaped liquid 2, the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 can be increased. The inventor tried to increase the droplet application amount in order to increase the formation width of the line-like liquid 2.

ライン状液体２を形成する際に、ノズル４から基材１上に付与する各液滴２０の容量を大きくすることによって、液滴付与量を大きくすることを試みた。しかるに、ノズルから安定に液滴を吐出する観点で、液滴容量を大きくするには限界があった。つまり、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくすることに限界があった。   When forming the line-shaped liquid 2, an attempt was made to increase the droplet application amount by increasing the volume of each droplet 20 applied from the nozzle 4 onto the substrate 1. However, there is a limit to increasing the droplet volume from the viewpoint of stably discharging droplets from the nozzle. That is, there is a limit to increasing the arrangement interval I between the thin wires 31 and 32.

また、ライン状液体２を形成する際に、１画素当たりに複数の液滴を着弾させること、即ち階調数（drops per dot）［dpd］を２以上にすることによって、液滴２０の付与量を大きくすることを試みた（図３参照）。これにより、ライン状液体の形成幅を大きくして、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくすることはできたが、階調数を大きくするほど、生成される細線３１、３２に異形状部分（バルジ）が発生し易くなるという新たな課題が見出された。   Further, when the line-shaped liquid 2 is formed, a plurality of droplets are landed per pixel, that is, the droplet 20 is applied by setting the number of gradations (drops per dot) [dpd] to 2 or more. An attempt was made to increase the amount (see FIG. 3). As a result, it was possible to increase the formation width of the line-like liquid and increase the arrangement interval I of the thin lines 31 and 32. However, as the number of gradations increases, the generated thin lines 31 and 32 have irregularly shaped portions. A new problem has been found that (bulge) is likely to occur.

これに対して、本発明のパターン形成方法では、ライン状液体２を形成する際に、液滴吐出装置のノズル列に対して平行に配置される画素組に対して複数のノズルから付与される液滴組を、ノズル列と交差する方向に複数組付与し、複数組の前記液滴組を合一させて、ノズル列と交差する方向に伸びる前記ライン状液体を形成する。これにより、特にライン状液体２の形成幅を大きくして、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくする場合においても、生成される細線３１、３２にバルジが発生することを好適に防止できる。そのため、本発明のパターン形成方法によれば、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔Ｉの設定の自由度を向上できる効果が得られる。特に透明導電膜を形成する場合のように、機能性材料として導電性材料を用いるときには、バルジが防止されることによってパターンの抵抗が下がり、導電性を好適に改善できる効果が得られることもわかった。   In contrast, in the pattern forming method of the present invention, when the line-shaped liquid 2 is formed, it is applied from a plurality of nozzles to a pixel group arranged in parallel to the nozzle row of the droplet discharge device. A plurality of droplet sets are applied in a direction intersecting with the nozzle row, and a plurality of the droplet sets are combined to form the line liquid extending in the direction intersecting with the nozzle row. Thereby, especially when the formation width of the line-shaped liquid 2 is increased and the arrangement interval I between the thin wires 31 and 32 is increased, it is possible to suitably prevent bulges from being generated in the generated thin wires 31 and 32. Therefore, according to the pattern forming method of the present invention, the effect of improving the degree of freedom in setting the arrangement interval I of the fine lines can be obtained without destabilizing the formation of the fine lines containing the functional material. In particular, when using a conductive material as a functional material, as in the case of forming a transparent conductive film, it is also found that the resistance of the pattern is reduced by preventing bulge, and the effect of improving the conductivity can be obtained. It was.

また更に、図３の例に示した方法と、本発明に係る方法とで、配置間隔Ｉを同程度に大きく設定する場合について比較すると、本発明に係る方法を用いることにより、バルジ防止性を格段に向上できる。この点については、後に実施例において詳述するように、本発明に係る方法により形成されたパターンを示す図１４（ａ）と、図３の例に示した方法により形成されたパターンを示す図１４（ｄ）の対比からも明らかである。   Furthermore, when the method shown in the example of FIG. 3 and the method according to the present invention are compared in the case where the arrangement interval I is set to be substantially the same, by using the method according to the present invention, bulge prevention can be improved. It can be remarkably improved. In this regard, as will be described later in detail in the embodiment, FIG. 14A showing a pattern formed by the method according to the present invention and a diagram showing a pattern formed by the method shown in the example of FIG. It is clear from the comparison of 14 (d).

以下に、本発明について更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

図４は、本発明のパターン形成方法の一例を概念的に説明する図であり、基材を平面視した様子を示している。   FIG. 4 is a diagram conceptually illustrating an example of the pattern forming method of the present invention, and shows a state in which the substrate is viewed in plan.

液滴吐出装置４は、ここでは、方向Ｎに沿って一列に配置された複数のノズル４１ａ〜４１ｊからなるノズル列４０を有している。   Here, the droplet discharge device 4 includes a nozzle row 40 including a plurality of nozzles 41 a to 41 j arranged in a row along the direction N.

基材１表面のパターン形成の対象となる領域は、図中に縦横のマス目で示すように、複数の画素により構成されていると見ることができる。以下の説明において、画素（ｘｙ）という場合、ｘは列を特定し、ｙは行を特定する。例えば画素ｄ４という場合、ｄ列４行の画素を指す。各々の行は、ノズル列４０の方向Ｎに対して平行な方向に並列する複数の画素により構成され、各々の列は、ノズル列４０の方向Ｎに対して直交する方向に並列する複数の画素により構成されている。   It can be seen that the region that is the target of pattern formation on the surface of the substrate 1 is composed of a plurality of pixels as shown by vertical and horizontal squares in the figure. In the following description, when referring to a pixel (xy), x identifies a column and y identifies a row. For example, the pixel d4 indicates a pixel in d columns and 4 rows. Each row is composed of a plurality of pixels arranged in parallel in a direction parallel to the direction N of the nozzle row 40, and each column is a plurality of pixels arranged in parallel in a direction orthogonal to the direction N of the nozzle row 40. It is comprised by.

基材１に対して液滴吐出装置４を相対移動させながら、液滴吐出装置４から基材１上に、機能性材料を含む液滴２０を吐出する。相対移動方向αは、ノズル列４０の方向Ｎに対して直交する方向に設定されている。   While moving the droplet discharge device 4 relative to the substrate 1, the droplet 20 containing the functional material is discharged from the droplet discharge device 4 onto the substrate 1. The relative movement direction α is set in a direction orthogonal to the direction N of the nozzle row 40.

かかる相対移動の過程で、ノズル列４０の方向Ｎに対して平行に配置された複数の画素（ｄ１、ｅ１、ｆ１）からなる画素組に対して、複数のノズル４１ｄ、４１ｅ、４１ｆの各々から液滴２０を付与する。画素組に対して付与されるこれら液滴２０を液滴組という場合がある。画素組を構成する各画素（ｄ１、ｅ１、ｆ１）に対してノズル４１ｄ、４１ｅ、４１ｆを割り当てることにより、各画素（ｄ１、ｅ１、ｆ１）に個別に液滴２０を付与することができる。   In the process of such relative movement, a pixel set consisting of a plurality of pixels (d1, e1, f1) arranged in parallel with the direction N of the nozzle row 40 is used to generate a pixel set from each of the plurality of nozzles 41d, 41e, 41f. A droplet 20 is applied. These droplets 20 applied to the pixel group may be referred to as a droplet group. By assigning the nozzles 41d, 41e, and 41f to the respective pixels (d1, e1, and f1) constituting the pixel group, the droplets 20 can be individually applied to the respective pixels (d1, e1, and f1).

次に、液滴吐出装置４を１画素分だけ相対移動方向αに相対移動させたところで、ノズル列４０の方向Ｎに対して平行に配置された複数の画素（ｄ２、ｅ２、ｆ２）からなる次の画素組に対して、複数のノズル４１ｄ、４１ｅ、４１ｆの各々から次の液滴２０、即ち次の液滴組を付与する。これを繰り返すことで、液滴組を、ノズル列４０の方向Ｎと交差する方向に複数組付与することができる。ここでは、液滴組を、ノズル列４０の方向Ｎと直交する方向に複数組付与している。   Next, when the droplet discharge device 4 is relatively moved in the relative movement direction α by one pixel, the droplet discharge device 4 includes a plurality of pixels (d2, e2, f2) arranged in parallel to the direction N of the nozzle row 40. For the next pixel set, the next droplet 20, that is, the next droplet set is applied from each of the plurality of nozzles 41d, 41e, and 41f. By repeating this, a plurality of droplet sets can be applied in a direction intersecting the direction N of the nozzle row 40. Here, a plurality of droplet groups are provided in a direction orthogonal to the direction N of the nozzle row 40.

これら複数の液滴組を構成する液滴２０同士が合一されることによって、図５に示すように、ノズル列４０の方向Ｎと交差する方向に伸びるライン状液体２を形成することができる。   By combining the droplets 20 constituting the plurality of droplet sets, a line-shaped liquid 2 extending in a direction intersecting the direction N of the nozzle row 40 can be formed as shown in FIG. .

更に、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の縁に機能性材料を堆積させることによって、図６に示すように、該機能性材料を含む平行線パターン３を形成することができる。１本のライン状液体２から形成された平行線パターン３は、１組２本の線分（細線）３１、３２により構成されている。   Further, when the line-shaped liquid 2 is dried, a functional material is deposited on the edge of the line-shaped liquid 2 to form a parallel line pattern 3 including the functional material as shown in FIG. it can. The parallel line pattern 3 formed from one line-shaped liquid 2 is composed of a set of two line segments (thin lines) 31 and 32.

以上の方法によれば、ライン状液体２を形成する際に、ノズル列４０に対して平行に配置された複数の画素からなる画素組に対して、複数のノズルから液滴組を付与することにより、ライン状液体２の形成幅を自在に大きくすることができる。更に、ライン状液体２から生成される細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくする場合においても、バルジが発生することを好適に防止できる。即ち、機能性材料を含む細線３１、３２の形成を不安定化させることなく、該細線３１、３２の配置間隔Ｉの設定の自由度を向上できる。   According to the above method, when forming the line-shaped liquid 2, a droplet set is applied from a plurality of nozzles to a pixel set including a plurality of pixels arranged in parallel to the nozzle row 40. Thereby, the formation width of the line-shaped liquid 2 can be enlarged freely. Furthermore, even when the arrangement interval I between the thin wires 31 and 32 generated from the line-shaped liquid 2 is increased, it is possible to suitably prevent the occurrence of bulges. That is, the degree of freedom in setting the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 can be improved without destabilizing the formation of the thin wires 31 and 32 containing the functional material.

ライン状液体２の形成に際して、基材１上に付与される液滴２０は、当該液滴２０を含む液滴組内で合一されるだけでなく、ノズル列４０と交差する方向に隣接する液滴組同士で合一されるように付与される。   When forming the line-shaped liquid 2, the droplets 20 applied on the base material 1 are not only united within the droplet group including the droplets 20 but also adjacent to the direction intersecting the nozzle row 40. It is given so that the droplet groups are united.

このような合一を好適に達成するために、液滴２０のドット径は、１画素の大きさに対して十分な大きさを有することが好ましい。具体的には、液滴２０のドット径を、好ましくは１画素の画素長以上、より好ましくは１画素の対角線の長さ以上に設定することが好ましい。液滴２０のドット径と、１画素の大きさとの大小関係は、例えば、画素解像度、１画素当たりの液滴量、液滴の基材に対する接触角等を調整することによって適宜設定できる。なお、上記「１画素の画素長」は、当該画素が正方形であれば１辺の長さとすることができ、当該画素が長方形であれば長辺の長さとすることができる。   In order to suitably achieve such unity, it is preferable that the dot diameter of the droplet 20 has a sufficient size with respect to the size of one pixel. Specifically, the dot diameter of the droplet 20 is preferably set to a pixel length of 1 pixel or more, more preferably to a diagonal length of 1 pixel or more. The magnitude relationship between the dot diameter of the droplet 20 and the size of one pixel can be appropriately set by adjusting, for example, the pixel resolution, the amount of droplet per pixel, the contact angle of the droplet with respect to the substrate, and the like. The “pixel length of one pixel” can be the length of one side if the pixel is square, and can be the length of the long side if the pixel is rectangular.

上記「液滴２０のドット径」Ｄ［ｍｍ］は、液滴２０の基材との接触角θ［ｒａｄ］、１画素当たりの液滴２０の液滴量Ｖ［ｍｍ３］から、下記式により算出することができる。The “dot diameter of the droplet 20” D [mm] is calculated from the following formula based on the contact angle θ [rad] of the droplet 20 with the substrate and the droplet amount V [mm 3 ] of the droplet 20 per pixel. Can be calculated.

Figure 2016140284
Figure 2016140284

なお、接触角は、静的接触角であり、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、測定しようとする液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材１上に乗せ、液滴端部の接線と基材面がなす角度を測定することで求めることができる。   The contact angle is a static contact angle. For example, using a DM-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., a droplet (about 5 μl) to be measured under a 25 ° C., 50% RH environment is syringed. It can obtain | require by putting on the base material 1 and measuring the angle which the tangent of a droplet edge part and a base-material surface make.

液滴吐出装置４から吐出される液滴２０の基材１上における接触角は、１０［°］以上２５［°］以下の範囲に調整されることが好ましい。これにより、細線３１、３２の各々の細線幅を更に細くでき、透過率を更に向上できると共に、バルジを更に防止して、パターンの抵抗を更に下げることができる。   The contact angle of the droplets 20 ejected from the droplet ejection device 4 on the substrate 1 is preferably adjusted to a range of 10 [°] or more and 25 [°] or less. Thereby, the thin line width of each of the thin lines 31 and 32 can be further reduced, the transmittance can be further improved, bulge can be further prevented, and the resistance of the pattern can be further reduced.

１画素当たりの液滴量の調整は、ノズルから吐出する液滴の容量（１液滴当たりの容量）を調整することにより行ってもよいが、１画素に付与する液滴数、即ち階調数［ｄｐｄ］を調整することにより行うことが好ましい。即ち、１画素に付与される液滴２０は、ノズルから吐出された１液滴のみにより構成されてもよいし、ノズルから吐出された２以上の液滴により構成されてもよい。図３の例では、ライン状液体に十分な形成幅を付与するために、階調数を大きく設定する必要があるが、これに対して、本発明では、階調数を、画素組を構成する画素数に反比例するように、比較的小さく設定することができる。   The adjustment of the amount of droplets per pixel may be performed by adjusting the volume of droplets discharged from the nozzle (capacity per droplet). It is preferable to adjust the number [dpd]. That is, the droplet 20 applied to one pixel may be composed of only one droplet ejected from the nozzle, or may be composed of two or more droplets ejected from the nozzle. In the example of FIG. 3, it is necessary to set a large number of gradations in order to give a sufficient formation width to the line-shaped liquid. On the other hand, in the present invention, the number of gradations constitutes a pixel group. It can be set relatively small so as to be inversely proportional to the number of pixels to be performed.

ライン状液体２の形成方向に対する液滴付与量は、２．５［ｐＬ／μｍ］以上１５［ｐＬ／μｍ］以下の範囲に調整されることが好ましい。これにより、細線３１、３２の配置間隔Ｉを更に大きくでき、透過率を更に向上できると共に、バルジを更に防止して、パターンの抵抗を更に下げることができる。   It is preferable that the droplet application amount with respect to the formation direction of the line-shaped liquid 2 is adjusted in a range of 2.5 [pL / μm] to 15 [pL / μm]. Thereby, the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 can be further increased, the transmittance can be further improved, bulges can be further prevented, and the resistance of the pattern can be further reduced.

１画素当たりのドット径の重なり率を２０％以上６０％以下に調整することが好ましい。これにより、ライン状液体の形成過程における液滴同士の合一を好適に達成できると共に、バルジを更に防止して、パターンの抵抗を更に下げることができる。ここで、「１画素当たりのドット径の重なり率」［％］は、（［Ｄ−ｄ］／Ｄ）・１００により算出される値であり、「１画素当たりのドット径の重なり率を２０％以上６０％以下に調整すること」とは、２０％≦（［Ｄ−ｄ］／Ｄ）・１００≦６０％の関係を満たすことと言い換えることができる。ここで、Ｄは上述した液滴２０のドット径Ｄ［ｍｍ］であり、ｄはドット間距離［ｍｍ］である。ドット間距離ｄ［ｍｍ］は、液滴吐出装置４のノズル列４０を構成する複数のノズルの配列ピッチに対応する。ドット間距離ｄ［ｍｍ］は、ノズル列４０方向に隣接して付与される液滴２０の中心間距離ということもできる。   It is preferable to adjust the overlapping ratio of the dot diameter per pixel to 20% or more and 60% or less. Thereby, it is possible to preferably achieve the coalescence of the droplets in the process of forming the line-shaped liquid, and further prevent the bulge and further reduce the resistance of the pattern. Here, “the overlapping rate of dot diameter per pixel” [%] is a value calculated by ([D−d] / D) · 100, and “the overlapping rate of dot diameter per pixel is 20”. “Adjusting to at least% and not more than 60%” can be paraphrased as satisfying the relationship of 20% ≦ ([D−d] / D) · 100 ≦ 60%. Here, D is the dot diameter D [mm] of the droplet 20 described above, and d is the inter-dot distance [mm]. The inter-dot distance d [mm] corresponds to the arrangement pitch of a plurality of nozzles constituting the nozzle row 40 of the droplet discharge device 4. The inter-dot distance d [mm] can also be referred to as the center-to-center distance of the droplet 20 applied adjacently in the nozzle row 40 direction.

本発明の効果をより顕著に発揮する観点で、ライン状液体２の形成方向に対する液滴付与量を２．５［ｐＬ／μｍ］以上１５［ｐＬ／μｍ］以下の範囲に調整すると共に、１画素当たりのドット径の重なり率を２０％以上６０％以下に調整することは特に好ましいことであり、更に、これらの条件を満たした上で、液滴吐出装置４から吐出される液滴２０の基材１上における接触角を１０［°］以上２５［°］以下の範囲に調整することは最も好ましいことである。   From the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention more remarkably, the droplet application amount in the formation direction of the line-shaped liquid 2 is adjusted to a range of 2.5 [pL / μm] to 15 [pL / μm] and 1 It is particularly preferable to adjust the overlapping ratio of the dot diameters per pixel to 20% or more and 60% or less, and furthermore, after satisfying these conditions, the droplets 20 ejected from the droplet ejection device 4 It is most preferable to adjust the contact angle on the substrate 1 in the range of 10 [°] to 25 [°].

本発明によれば、ライン状液体の形成に際して、基材上に付与される液滴の濡れ広がりに要する時間を短縮できる効果も得られる。例えば、図３の例では、１つの画素に付与された液滴がライン状液体の幅方向の所定範囲まで濡れ広がるまでに比較的長い時間を要するが、本発明では、ノズル列に対して平行に配置された複数の画素からなる画素組に対して液滴組を付与することにより、ライン状液体の幅方向の所定範囲に亘って、より直接的に液滴を付与できる。そのため、形成幅の大きいライン状液体であっても、速やかに形成できるようになる。   According to the present invention, it is possible to shorten the time required for wetting and spreading the droplets applied on the base material when forming the line liquid. For example, in the example of FIG. 3, it takes a relatively long time for the liquid droplet applied to one pixel to spread out to a predetermined range in the width direction of the line-shaped liquid, but in the present invention, it is parallel to the nozzle row. By applying a droplet set to a pixel set composed of a plurality of pixels arranged in the above, a droplet can be applied more directly over a predetermined range in the width direction of the line-shaped liquid. Therefore, even a line-shaped liquid having a large formation width can be formed quickly.

基材上に付与される液滴の濡れ広がりに要する時間を短縮できる利点を生かし、ライン状液体２を乾燥する際には、乾燥を促進させる処理を好適に施すことができる。平行線パターンを安定に形成する観点では、液滴の濡れ広がりを待つように比較的ゆっくりと乾燥を行うことが好ましいが、本発明によれば、上述したように液滴の濡れ広がりに要する時間を短縮できるため、乾燥を促進させる処理を施す場合においても、平行線パターンを安定に形成することができる。   Taking advantage of the advantage that the time required for wetting and spreading of the droplets applied on the substrate can be shortened, when the line-shaped liquid 2 is dried, a treatment for promoting the drying can be suitably performed. From the viewpoint of stably forming the parallel line pattern, it is preferable to perform drying relatively slowly so as to wait for the wetting and spreading of the droplets. However, according to the present invention, the time required for the wetting and spreading of the droplets as described above. Therefore, the parallel line pattern can be stably formed even in the case where the treatment for promoting the drying is performed.

乾燥を促進させる処理としては、例えば、加熱、送風、エネルギー線の照射などの処理を例示でき、これらの１又は２以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the process for promoting drying include processes such as heating, air blowing, and energy ray irradiation, and one or more of these may be used in combination.

ライン状液体の乾燥を促進させる乾燥装置（乾燥機ともいう）を用いることが好ましい。乾燥装置は、上述した乾燥処理を実行可能に構成されたものであればよく、例えば、ヒーター、送風機、エネルギー線照射装置などを例示でき、これらの１又は２以上を組み合わせて構成してもよい。   It is preferable to use a drying device (also referred to as a dryer) that promotes drying of the line-shaped liquid. The drying device only needs to be configured so as to be able to perform the above-described drying process. For example, a heater, a blower, an energy beam irradiation device, and the like can be exemplified, and one or more of these may be combined. .

また、基材上に付与される液滴の濡れ広がりに要する時間を短縮できる利点により、本発明のパターン形成方法は、凹凸を有する基材にパターン形成する際にも好適に用いることができる。即ち、パターン形成面に、例えば凹曲面や凸曲面などのような凹凸を有する基材に対して、好適にパターン形成できる。上述したように液滴の濡れ広がりに要する時間を短縮できることにより、液滴の付与から乾燥までの時間を短縮することができる。そのため、例えば凹凸における傾斜面上に付与された液滴が重力等により流動する十分な余裕を与えずに、ライン状液体を乾燥させて平行線パターンを形成することができる。凹凸を有する基材にパターン形成する際に、乾燥を促進させる処理を施すことは特に好ましいことである。平行線パターンは、傾斜面上に形成される場合においても、液滴の流動が防止されることにより、パターン精度に優れるものとなる。更に、例えば平坦な基材に対してパターン形成した後に凹凸を付与する曲げ加工を行う場合と比較して、凹凸を有する基材に対してパターン形成する場合の方が、基材に対するパターンの密着性が保持され易い。   Moreover, the pattern formation method of this invention can be used suitably also when patterning to the base material which has an unevenness | corrugation by the advantage which can shorten the time required for the wetting and spreading of the droplet provided on a base material. That is, a pattern can be suitably formed on a substrate having irregularities such as a concave curved surface and a convex curved surface on the pattern forming surface. As described above, by reducing the time required for wetting and spreading of the droplets, it is possible to reduce the time from application of the droplets to drying. Therefore, for example, the line liquid can be dried to form a parallel line pattern without giving a sufficient margin for the liquid droplets applied on the inclined surface of the unevenness to flow due to gravity or the like. When forming a pattern on a substrate having irregularities, it is particularly preferable to perform a treatment for promoting drying. Even when the parallel line pattern is formed on an inclined surface, the flow of droplets is prevented, and the pattern accuracy is excellent. Furthermore, compared with the case of performing a bending process that gives irregularities after forming a pattern on a flat substrate, for example, the pattern is more closely adhered to the substrate when the pattern is formed on a substrate having irregularities. Sex is easily maintained.

更にまた、本発明では、ノズル列に対して平行に配置された複数の画素からなる画素組に対して液滴組を付与することにより、比較的少ない階調数で、ライン状液体に十分な形成幅を付与できる。例えば、図３の例では、ライン状液体に十分な形成幅を付与するために、階調数を大きく設定する必要があるが、これに対して、本発明では、階調数を、画素組を構成する画素数に反比例するように、小さく設定することができる。階調数を小さくできるということは、１ノズルから１画素に付与する液滴数を小さくできるということであり、即ち基材に対する液滴吐出装置の相対移動の速度を速くできるということである。相対移動の速度を速くすることにより、ライン状液体の形成速度を速めることができる。この結果、ライン状液体の長さ方向で乾燥の進行に差が生じることを防止でき、このことも、バルジ発生の防止に好適に寄与する。つまり、バルジ発生を防止する観点で、各々１本のライン状液体は、該ライン状液体全体にわたって同時に乾燥を進行させることが理想であるが、本発明によれば、より理想に近い状態で乾燥を進行させることが可能になる。   Furthermore, in the present invention, by providing a droplet group to a pixel group consisting of a plurality of pixels arranged in parallel to the nozzle row, it is sufficient for a line-shaped liquid with a relatively small number of gradations. A formation width can be imparted. For example, in the example of FIG. 3, it is necessary to set the number of gradations large in order to give a sufficient formation width to the line-shaped liquid. On the other hand, in the present invention, the number of gradations is set to the pixel group. Can be set so as to be inversely proportional to the number of pixels constituting the. The fact that the number of gradations can be reduced means that the number of droplets applied to one pixel from one nozzle can be reduced, that is, the speed of relative movement of the droplet discharge device with respect to the substrate can be increased. By increasing the speed of relative movement, the formation speed of the line-shaped liquid can be increased. As a result, it is possible to prevent a difference in the progress of drying in the length direction of the line-like liquid, and this also contributes favorably to prevention of bulge generation. In other words, from the viewpoint of preventing the occurrence of bulges, it is ideal that each of the line-shaped liquids is dried simultaneously throughout the line-shaped liquid. Can be advanced.

以上の説明では、ライン状液体を、液滴吐出装置の相対移動方向に沿って形成する場合について示したが、これに限定されるものではない。ライン状液体を、液滴吐出装置の相対移動方向に対して斜めに形成することも好ましいことである。   In the above description, the case where the line-shaped liquid is formed along the relative movement direction of the droplet discharge device has been described. However, the present invention is not limited to this. It is also preferable to form the line-shaped liquid obliquely with respect to the relative movement direction of the droplet discharge device.

図７は、本発明のパターン形成方法の他の例を概念的に説明する図であり、基材を平面視した様子を示している。   FIG. 7 is a diagram for conceptually explaining another example of the pattern forming method of the present invention, and shows a state in which the substrate is viewed in plan.

図示の例では、以下に説明するように、ライン状液体２を、液滴吐出装置４の相対移動方向αに対して斜めに形成する。   In the illustrated example, the line-shaped liquid 2 is formed obliquely with respect to the relative movement direction α of the droplet discharge device 4 as described below.

基材１に対して液滴吐出装置４を相対移動させながら、液滴吐出装置４から基材１上に、機能性材料を含む液滴２０を吐出する。相対移動方向αは、ノズル列４０の方向Ｎに対して直交する方向に設定されている。   While moving the droplet discharge device 4 relative to the substrate 1, the droplet 20 containing the functional material is discharged from the droplet discharge device 4 onto the substrate 1. The relative movement direction α is set in a direction orthogonal to the direction N of the nozzle row 40.

かかる相対移動の過程で、ノズル列４０の方向Ｎに対して平行に配置された複数の画素（ａ１、ｂ１、ｃ１）からなる画素組に対して、複数のノズル４１ａ、４１ｂ、４１ｃの各々から液滴２０、即ち液滴組を付与する。   In the process of such relative movement, a pixel set composed of a plurality of pixels (a1, b1, c1) arranged in parallel to the direction N of the nozzle row 40 is used to generate a pixel set from each of the plurality of nozzles 41a, 41b, 41c. A droplet 20, i.e. a droplet set, is applied.

次に、液滴吐出装置４を１画素分だけ相対移動方向αに相対移動させたところで、ノズル列４０の方向Ｎに対して平行に配置された複数の画素（ｂ２、ｃ２、ｄ２）からなる次の画素組に対して、複数のノズル４１ｂ、４１ｃ、４１ｄの各々から次の液滴２０、即ち次の液滴組を付与する。これを繰り返すことで、液滴組を、ノズル列４０の方向Ｎに対して斜め方向に複数組付与している。   Next, when the droplet discharge device 4 is relatively moved in the relative movement direction α by one pixel, it is composed of a plurality of pixels (b2, c2, d2) arranged in parallel to the direction N of the nozzle row 40. For the next pixel set, the next droplet 20, that is, the next droplet set is applied from each of the plurality of nozzles 41b, 41c, and 41d. By repeating this, a plurality of droplet sets are applied in an oblique direction with respect to the direction N of the nozzle row 40.

即ち、図示の例では、液滴２０の付与対象となる画素組を選択する際に、先に選択された画素組を構成する各画素に対して、ノズル列の方向Ｎに所定画素数（図示の例では１画素）ずれるように、次の行を構成する画素の中から、次の画素組を選択している。   That is, in the illustrated example, when selecting a pixel group to which the droplet 20 is to be applied, a predetermined number of pixels in the direction N of the nozzle row (shown in the figure) for each pixel constituting the previously selected pixel group. In the example, the next pixel set is selected from the pixels constituting the next row so as to be shifted by one pixel).

これら複数の液滴組を構成する液滴２０同士が合一されることによって、図８に示すように、ノズル列４０の方向Ｎに対して斜め方向、即ち液滴吐出装置４の相対移動方向に対して斜め方向に伸びるライン状液体２を形成することができる。   By combining the droplets 20 constituting the plurality of droplet groups, as shown in FIG. 8, an oblique direction with respect to the direction N of the nozzle row 40, that is, the relative movement direction of the droplet discharge device 4. The line-shaped liquid 2 extending in an oblique direction can be formed.

更に、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の縁に機能性材料を堆積させることによって、図９に示すように、該機能性材料を含む平行線パターン３を形成することができる。１本のライン状液体２から形成された平行線パターン３は、１組２本の線分（細線）３１、３２により構成されている。平行線パターン３は、液滴吐出装置４の相対移動方向に対して斜めに形成されている。   Further, when the line-shaped liquid 2 is dried, a functional material is deposited on the edge of the line-shaped liquid 2 to form a parallel line pattern 3 including the functional material as shown in FIG. it can. The parallel line pattern 3 formed from one line-shaped liquid 2 is composed of a set of two line segments (thin lines) 31 and 32. The parallel line pattern 3 is formed obliquely with respect to the relative movement direction of the droplet discharge device 4.

以上のように、ライン状液体２を、液滴吐出装置の相対移動方向αに対して斜めに形成する場合においても、ノズル列４０に対して平行に配置された複数の画素からなる画素組に対して、複数のノズルから液滴組を付与することにより、ライン状液体２の形成幅を自在に大きくすることができる。更に、ライン状液体２から生成される細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくする場合においても、バルジが発生することを好適に防止できる。即ち、機能性材料を含む細線３１、３２の形成を不安定化させることなく、該細線３１、３２の配置間隔Ｉの設定の自由度を向上できる。   As described above, even when the line-shaped liquid 2 is formed obliquely with respect to the relative movement direction α of the droplet discharge device, a pixel set composed of a plurality of pixels arranged in parallel to the nozzle row 40 is formed. On the other hand, the formation width of the line-shaped liquid 2 can be freely increased by applying droplet sets from a plurality of nozzles. Furthermore, even when the arrangement interval I between the thin wires 31 and 32 generated from the line-shaped liquid 2 is increased, it is possible to suitably prevent the occurrence of bulges. That is, the degree of freedom in setting the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 can be improved without destabilizing the formation of the thin wires 31 and 32 containing the functional material.

以上の例では、ライン状液体２を、液滴吐出装置の相対移動方向αに対して４５°傾斜する方向に形成する場合について示したが、傾斜角度はこれに限定されるものではない。   In the above example, the case where the line-like liquid 2 is formed in a direction inclined by 45 ° with respect to the relative movement direction α of the droplet discharge device is shown, but the inclination angle is not limited to this.

以上の説明では、画素組を構成する画素数を３画素に設定する場合について示したが、これに限定されるものではなく、細線３１、３２が所望の配置間隔Ｉとなるように適宜設定することができる。そのため、配置間隔Ｉの設定の自由度が高い効果が得られる。画素組を構成する画素数は、例えば、２画素〜２０画素の範囲に設定されることが好ましく、２画素〜１０画素の範囲に設定されることが更に好ましい。   In the above description, the case where the number of pixels constituting the pixel group is set to 3 pixels has been described. However, the present invention is not limited to this, and is appropriately set so that the thin lines 31 and 32 have a desired arrangement interval I. be able to. Therefore, an effect with a high degree of freedom in setting the arrangement interval I can be obtained. The number of pixels constituting the pixel group is preferably set in the range of 2 to 20 pixels, for example, and more preferably in the range of 2 to 10 pixels.

以上の説明では、主に、基材を固定し、液滴吐出装置を移動する場合について示したが、これに限定されず、基材及び液滴吐出装置の少なくとも一方を移動することにより、基材に対して液滴吐出装置を相対移動させることができる。例えば、基材を移動し、液滴吐出装置を固定することにより、基材に対して液滴吐出装置を相対移動させることも好ましいことである。相対移動方向αは、基材から見た液滴吐出装置の相対速度ベクトルの方向ということもできる。   In the above description, the case where the substrate is fixed and the droplet discharge device is moved has been mainly described. However, the present invention is not limited to this, and the substrate is moved by moving at least one of the substrate and the droplet discharge device. The droplet discharge device can be moved relative to the material. For example, it is also preferable to move the droplet discharge device relative to the substrate by moving the substrate and fixing the droplet discharge device. The relative movement direction α can also be said to be the direction of the relative velocity vector of the droplet discharge device as viewed from the substrate.

以上の説明では、液滴吐出装置が、一列に配置された複数のノズルを有する場合について示したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、図１０に示すように、液滴吐出装置４は、複数列に配置された複数のノズルを有するものであってもよい。この場合、ノズル列の方向は、これら複数のノズルの全体的な配列方向Ｎに対応する。   In the above description, the case where the droplet discharge device has a plurality of nozzles arranged in a row has been described, but the present invention is not necessarily limited thereto. For example, as shown in FIG. 10, the droplet discharge device 4 may have a plurality of nozzles arranged in a plurality of rows. In this case, the direction of the nozzle row corresponds to the overall arrangement direction N of the plurality of nozzles.

液滴吐出装置から基材に吐出される液体に含有される機能性材料は、格別限定されないが、導電性材料または導電性材料前駆体であることが好ましい。導電性材料前駆体は、適宜処理を施すことによって導電性材料に変化させることができるものを指す。   The functional material contained in the liquid discharged from the droplet discharge device to the substrate is not particularly limited, but is preferably a conductive material or a conductive material precursor. An electroconductive material precursor refers to what can be changed into an electroconductive material by performing an appropriate process.

導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。   Preferred examples of the conductive material include conductive fine particles and conductive polymers.

導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、かつ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲とされる。   The conductive fine particles are not particularly limited, but Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga. In particular, fine particles such as In can be exemplified, and among them, use of fine metal particles such as Au, Ag, and Cu is more preferable because a circuit pattern having low electric resistance and strong against corrosion can be formed. From the viewpoint of cost and stability, metal fine particles containing Ag are most preferable. The average particle diameter of these metal fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 3 to 50 nm.

また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。   It is also preferable to use carbon fine particles as the conductive fine particles. Preferable examples of the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.

導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。   Although it does not specifically limit as a conductive polymer, (pi) conjugated system conductive polymer can be mentioned preferably.

π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。   The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited, and polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylenes, polyparaphenylene vinylenes, poly Chain conductive polymers such as paraphenylene sulfides, polyazulenes, polyisothianaphthenes, and polythiazyl can be used. Among these, polythiophenes and polyanilines are preferable in that high conductivity can be obtained. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.

導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。   More preferably, the conductive polymer comprises the above-described π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.

ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。   The polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having a group and a structural unit having no anionic group.

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。   This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group, A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Examples include acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.

また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Moreover, the polyanion which has F (fluorine atom) in a compound may be sufficient. Specifically, Nafion (made by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (made by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group, and the like can be mentioned.

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インクジェット印刷方式を用いた際にインク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。   Among these, a compound having a sulfonic acid is more preferable since the ink ejection stability is particularly good when the ink jet printing method is used and high conductivity is obtained.

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。   Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These polyanions have the effect of being excellent in conductivity.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。   A commercially available material can also be preferably used for the conductive polymer. For example, a conductive polymer (abbreviated as PEDOT / PSS) made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is H.264. C. It is commercially available from Starck as the CLEVIOS series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095, 560598, from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series.

ライン状液体を形成する際に用いる、機能性材料を含有させる液体としては、水や、有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the liquid containing the functional material used when forming the line-shaped liquid, one or two or more of water, an organic solvent and the like can be used in combination.

有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。   The organic solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, Examples include ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.

また、機能性材料を含有させる液体には、界面活性剤など種々の添加剤を含有させてもよい。   Further, the liquid containing the functional material may contain various additives such as a surfactant.

界面活性剤を用いることで、例えば、インクジェット法などの液滴吐出法を用いてライン状液体を形成するような場合などに、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。界面活性剤の添加量は、ライン状液体２を形成する液体の全量に対して、１重量％以下であることが好ましい。   By using a surfactant, for example, when forming a line liquid using a droplet discharge method such as an inkjet method, it is possible to stabilize the discharge by adjusting the surface tension etc. become. The surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used. Silicon surfactants are those in which the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane is modified with polyether. For example, KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Yes. The addition amount of the surfactant is preferably 1% by weight or less with respect to the total amount of the liquid that forms the line-like liquid 2.

液滴吐出装置から基材に吐出される液体における機能性材料の濃度範囲は、０．０１［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲に調整されることが好ましい。これにより、細線３１、３２の形成を更に安定化できる。   The concentration range of the functional material in the liquid discharged from the droplet discharge device to the substrate is preferably adjusted to a range of 0.01 [wt%] to 1.0 [wt%]. Thereby, formation of the thin wires 31 and 32 can be further stabilized.

基材は、格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが好適である。   The base material is not particularly limited. For example, glass, plastic (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide, etc.), metal (copper, nickel, aluminum, iron, etc. or an alloy), A ceramic etc. can be mentioned, These may be used independently and may be used in the bonded state. Among these, plastic is preferable, and polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and the like are preferable.

更に、上述したように、凹凸を有する基材を用いることも好ましいことである。本発明のパターン形成方法は、凹凸を有する基材にパターン形成する際にも好適に用いることができる。   Furthermore, as described above, it is also preferable to use a substrate having irregularities. The pattern forming method of the present invention can also be suitably used when forming a pattern on a substrate having irregularities.

図１１は、基材上に形成された平行線パターンの一例を示す一部切り欠き斜視図であり、断面は、平行線パターンの形成方向に対して直交する方向で切断した縦断面に対応する。   FIG. 11 is a partially cutaway perspective view showing an example of a parallel line pattern formed on a substrate, and the cross section corresponds to a vertical cross section cut in a direction orthogonal to the direction in which the parallel line pattern is formed. .

１本のライン状液体から生成される平行線パターン３の１組２本の細線（線分）３１、３２は、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の線分３１、３２は、該線分３１、３２間に亘って、該線分３１、３２の高さよりも低い高さで形成された薄膜部３０によって接続された連続体として形成されることも好ましいことである。   The set of two thin lines (line segments) 31 and 32 of the parallel line pattern 3 generated from one line-shaped liquid do not necessarily have to be island-like completely independent from each other. As illustrated, the two line segments 31 and 32 are connected by the thin film portion 30 formed between the line segments 31 and 32 at a height lower than the height of the line segments 31 and 32. It is also preferable that it is formed as a continuous body.

平行線パターン３の線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各線分３１、３２の安定性も考慮すると、各線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。   The line widths W1 and W2 of the line segments 31 and 32 of the parallel line pattern 3 are each preferably 10 μm or less. If it is 10 micrometers or less, since it will be a level which cannot be visually recognized normally, it is more preferable from a viewpoint of improving transparency. Considering the stability of the line segments 31 and 32, the line widths W1 and W2 of the line segments 31 and 32 are preferably in the range of 2 μm or more and 10 μm or less, respectively.

なお、線分３１、３２の幅Ｗ１、Ｗ２とは、該線分３１、３２間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの線分３１、３２の突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅として定義される。例えば、パターン３が上述した薄膜部３０を有する場合は、該薄膜部３０における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各線分３１、３２間における機能性材料の最薄部分の高さが０であるときは、線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、基材１表面からの線分３１、３２の高さＨ１、Ｈ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅と定義される。   Note that the widths W1 and W2 of the line segments 31 and 32 are Z, which is the height of the thinnest part where the thickness of the functional material is the thinnest between the line segments 31 and 32. When the protruding heights 31 and 32 are defined as Y1 and Y2, they are defined as the widths of the line segments 31 and 32 at half the height of Y1 and Y2. For example, when the pattern 3 has the thin film portion 30 described above, the height of the thinnest portion in the thin film portion 30 can be set to Z. When the height of the thinnest portion of the functional material between the line segments 31 and 32 is 0, the line widths W1 and W2 of the line segments 31 and 32 are the line segments 31 and 32 from the surface of the substrate 1. Are defined as the widths of the line segments 31 and 32 at half the heights H1 and H2.

平行線パターン３を構成する線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１表面からの線分３１、３２の高さＨ１、Ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、線分３１、３２の高さＨ１、Ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。   Since the line widths W1 and W2 of the line segments 31 and 32 constituting the parallel line pattern 3 are extremely thin as described above, from the viewpoint of securing the cross-sectional area and reducing the resistance, Higher heights H1 and H2 of the line segments 31 and 32 are desirable. Specifically, the heights H1 and H2 of the line segments 31 and 32 are preferably in the range of 50 nm to 5 μm.

更に、平行線パターン３の安定性を向上する観点から、Ｈ１／Ｗ１比、Ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０１以上１以下の範囲であることが好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of improving the stability of the parallel line pattern 3, the H1 / W1 ratio and the H2 / W2 ratio are preferably in the range of 0.01 to 1 respectively.

また、平行線パターン３の細線化を更に向上する観点から、線分３１、３２間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部３０の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部３０を備えることである。   Further, from the viewpoint of further improving the thinning of the parallel line pattern 3, the height Z of the thinnest part where the thickness of the functional material is the thinnest between the line segments 31 and 32, specifically, the thinnest part 30 is the thinnest. The height Z of the thin part is preferably in the range of 10 nm or less. Most preferably, the thin film portion 30 is provided in the range of 0 <Z ≦ 10 nm in order to achieve a balance between transparency and stability.

更に、平行線パターン３の更なる細線化向上のために、Ｈ１／Ｚ比、Ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。   Further, in order to further improve the thinning of the parallel line pattern 3, the H1 / Z ratio and the H2 / Z ratio are each preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and 20 or more. Is particularly preferred.

本発明において、線分３１、３２の配置間隔Ｉの範囲は、格別限定されず、上述したように自由度高く適宜設定することができ、特に配置間隔Ｉを大きくする場合においてもバルジを好適に防止することができる。具体的には、配置間隔Ｉを、例えば、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上、更には５００μｍ以上という大きい値に設定する場合においても、バルジを好適に防止でき、線分３１、３２の形成を安定化できる。本発明よれば、バルジを好適に防止した状態で、配置間隔Ｉを、用途に応じて最適な値に適宜設定できる。透明導電膜等を形成する場合などにおいては、配置間隔Ｉは、例えば、１００μｍ以上〜１０００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１００μｍ以上〜５００μｍ以下の範囲とすることが更に好ましい。   In the present invention, the range of the arrangement interval I of the line segments 31 and 32 is not particularly limited, and can be appropriately set with a high degree of freedom as described above, and even when the arrangement interval I is increased, the bulge is suitably used. Can be prevented. Specifically, even when the arrangement interval I is set to a large value of, for example, 50 μm or more, 100 μm or more, 200 μm or more, 300 μm or more, 400 μm or more, or even 500 μm or more, bulge can be suitably prevented, The formation of 31 and 32 can be stabilized. According to the present invention, the arrangement interval I can be appropriately set to an optimal value according to the application in a state where bulge is suitably prevented. In the case of forming a transparent conductive film or the like, the arrangement interval I is, for example, preferably in the range of 100 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 100 μm to 500 μm.

なお、線分３１、３２の配置間隔Ｉとは、線分３１、３２の各最大突出部間の距離とする。   The arrangement interval I between the line segments 31 and 32 is the distance between the maximum protrusions of the line segments 31 and 32.

更にまた、線分３１と線分３２とに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、線分３１と線分３２の高さＨ１とＨ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、線分３１と線分３２の線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。   Furthermore, it is preferable to give the same shape (similar cross-sectional area) to the line segment 31 and the line segment 32. Specifically, the heights H1 and H2 of the line segment 31 and the line segment 32 are substantially equal. Are preferably equal. Similarly, it is preferable that the line widths W1 and W2 of the line segment 31 and the line segment 32 are substantially equal values.

線分３１、３２は、必ずしも平行である必要性はなく、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が結合していなければ良い。好ましくは、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が実質的に平行であることである。   The line segments 31 and 32 do not necessarily have to be parallel, and it is sufficient that the line segments 31 and 32 are not coupled over at least a certain length L in the line segment direction. Preferably, the line segments 31 and 32 are substantially parallel over at least a certain length L in the line segment direction.

線分３１、３２の線分方向の長さＬは、線分３１、３２の配置間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＬ及び配置間隔Ｉは、パターン（ライン状液体）２の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。   The length L of the line segments 31 and 32 in the line segment direction is preferably 5 times or more the arrangement interval I of the line segments 31 and 32, and more preferably 10 times or more. The length L and the arrangement interval I can be set corresponding to the formation length and formation width of the pattern (line-shaped liquid) 2.

ライン状液体の形成始点と終点（線分方向のある長さＬに亘った始点と終点）では、線分３１、３２が接続し、連続体として形成されてもよい。   The line segments 31 and 32 may be connected and formed as a continuous body at the formation start point and end point of the line-shaped liquid (start point and end point over a certain length L in the line segment direction).

また、線分３１、３２は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が２本線間距離（配置間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。   Further, it is preferable that the line segments 31 and 32 have substantially the same line widths W1 and W2, and the line widths W1 and W2 are sufficiently narrower than the distance between the two lines (arrangement interval I). .

更に、１本のライン状液体から生成されるパターン３を構成する線分３１と線分３２とは、同時に形成されたものであることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the line segment 31 and the line segment 32 which comprise the pattern 3 produced | generated from one line-shaped liquid are formed simultaneously.

平行線パターン３は、各線分３１、３２が、下記（ア）〜（ウ）の条件を全て満たすことが特に好ましい。これにより、パターンが視認されにくくなり、透明性を向上できると共に、線分が安定化され、特に機能性材料が導電性材料である場合には、パターンの抵抗値を低下できる効果に優れる。   In the parallel line pattern 3, it is particularly preferable that the line segments 31 and 32 satisfy all the following conditions (a) to (c). Thereby, it becomes difficult to visually recognize the pattern, the transparency can be improved, the line segment is stabilized, and particularly when the functional material is a conductive material, the effect of reducing the resistance value of the pattern is excellent.

（ア）各線分３１、３２の高さをＨ１、Ｈ２とし、該各線分間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦Ｈ１／Ｚ、且つ５≦Ｈ２／Ｚであること。
（イ）各線分３１、３２の幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること。
（ウ）各線分３１、３２の高さをＨ１、Ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜Ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜Ｈ２＜５μｍであること。(A) When the height of each line segment 31 and 32 is H1 and H2, and the height of the thinnest part in each line segment is Z, 5 ≦ H1 / Z and 5 ≦ H2 / Z.
(A) When the widths of the line segments 31 and 32 are W1 and W2, W1 ≦ 10 μm and W2 ≦ 10 μm.
(C) When the heights of the line segments 31 and 32 are H1 and H2, 50 nm <H1 <5 μm and 50 nm <H2 <5 μm.

本発明により形成されたパターンには、必要に応じて焼成やメッキ等の後処理が施されることも好ましいことである。機能性材料として導電性材料を含む場合、後処理は、パターンの導電性を向上する処理であることが好ましい。   It is also preferable that the pattern formed according to the present invention is subjected to post-treatment such as baking or plating as necessary. When a conductive material is included as the functional material, the post-treatment is preferably a treatment that improves the conductivity of the pattern.

本発明の透明導電膜付き基材は、以上に説明したパターン形成方法により形成されたパターンを含む透明導電膜を基材表面に有する。   The base material with a transparent conductive film of the present invention has a transparent conductive film including the pattern formed by the pattern forming method described above on the surface of the base material.

透明導電膜は、含有する機能性材料（導電性材料）自体が透明でない場合であっても、ライン状液体を平行線パターンに変化させて細線化することによって、パターンを視認し難くしたものということもできる。   Even if the functional material (conductive material) contained in the transparent conductive film is not transparent, the pattern is difficult to visually recognize by changing the line-shaped liquid into a parallel line pattern and making it thin. You can also.

図１２は、透明導電膜の例を説明する図である。透明導電膜５は、複数の平行線パターン３の集合体として構成されることが好ましい。透明導電膜５は、例えば、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、平行線パターン３を１方向に複数並列してなるストライプ状や、図１２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、平行線パターン３を１方向に複数並列してなるものと、これと交差する方向に複数並列してなるものとを交差させてなるメッシュ状（格子状ともいう）の形態とすることが好ましい。ここで、図１２（ａ）及び（ｃ）の例は、平行線パターン３を基材１の辺に対して平行に形成した場合を示しており、図１２（ｂ）及び（ｄ）の例は、平行線パターン３を基材１の辺に対して斜めに形成した場合を示している。   FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a transparent conductive film. The transparent conductive film 5 is preferably configured as an aggregate of a plurality of parallel line patterns 3. For example, as shown in FIGS. 12A and 12B, the transparent conductive film 5 has a stripe shape in which a plurality of parallel line patterns 3 are juxtaposed in one direction, as shown in FIGS. 12C and 12D. As described above, a plurality of parallel line patterns 3 arranged in parallel in one direction and a mesh pattern (also referred to as a lattice) formed by intersecting a plurality of parallel line patterns 3 in a direction intersecting the parallel line pattern 3 are used. Is preferred. Here, the examples of FIGS. 12A and 12C show the case where the parallel line pattern 3 is formed in parallel to the side of the substrate 1, and the examples of FIGS. 12B and 12D. These show the case where the parallel line pattern 3 is formed obliquely with respect to the side of the substrate 1.

透明導電膜付き基材の用途は、格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。   The use of the substrate with a transparent conductive film is not particularly limited, and can be used for various devices included in various electronic devices.

透明導電膜付き基材の好ましい用途は、本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。   The preferred use of the substrate with a transparent conductive film is, for example, as a transparent electrode for various types of displays such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, etc. It can be suitably used as a transparent electrode used in telephones, electronic paper, various solar cells, various electroluminescence light control elements, and the like.

更に、透明導電膜付き基材は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネルセンサー等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。   Furthermore, the substrate with a transparent conductive film is suitably used as a transparent electrode of the device. Although it does not specifically limit as a device, For example, a touch panel sensor etc. can be illustrated preferably. Moreover, although it does not specifically limit as an electronic device provided with these devices, For example, a smart phone, a tablet terminal, etc. can be illustrated preferably.

以上の説明において、一つの態様について説明された構成は、他の態様に適宜適用することができる。   In the above description, the configuration described for one embodiment can be applied to other embodiments as appropriate.

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
１．パターン形成
（実施例１）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０５４ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、機能性材料を含む液体の接触角が２０．３°となるように表面処理が施されたＰＥＴ基材１を用意した。表面処理としては、信光電気計装社製「ＰＳ−１Ｍ」を用いてコロナ放電処理を行った。
＜パターンの形成＞
液滴吐出装置（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ−３０」（標準液滴容量３０ｐＬ））を基材に対して相対移動させながら該液滴吐出装置からインクを吐出し、相対移動方向αに対して４５°傾斜する方向に沿って、ライン状液体を複数本形成した。
各ライン状液体の塗布間隔は、透過率測定用のサンプルについては２本線幅の倍の値となるように制御し、端子抵抗測定用のサンプルについては１０００μｍとなるように制御した。
ライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、該ライン状液体の縁に機能性材料を選択的に堆積させて、相対移動方向αに対して４５°傾斜する方向に平行線パターンを形成した。ここでは、７０℃に加熱されたステージ上に配置した基材にパターン形成することにより、ライン状液体の乾燥を促進させている。
以上のパターン形成において、ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出は、以下のように制御された。
・単一液滴量（１液滴あたりの液滴容量）：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４８．３［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
1. Pattern formation (Example 1)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.054 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
As a base material, a PET base material 1 that was surface-treated so that the contact angle of a liquid containing a functional material was 20.3 ° was prepared. As the surface treatment, corona discharge treatment was performed using “PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrumentation Co., Ltd.
<Pattern formation>
Ink is discharged from the droplet discharge device while moving the droplet discharge device (“KM1024iLHE-30” (standard droplet volume 30 pL) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) relative to the substrate, and relative to the relative movement direction α. A plurality of line-shaped liquids were formed along the direction inclined by 45 °.
The application interval of each line-shaped liquid was controlled so as to be a value twice the width of the two lines for the transmittance measurement sample, and 1000 μm for the terminal resistance measurement sample.
By evaporating and drying the line-shaped liquid, the functional material was selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid to form a parallel line pattern in a direction inclined by 45 ° with respect to the relative movement direction α. Here, drying of the line-shaped liquid is promoted by forming a pattern on a base material placed on a stage heated to 70 ° C.
In the above pattern formation, the ink ejection by the droplet ejection device when forming the line liquid was controlled as follows.
-Single droplet volume (droplet volume per droplet): 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 48.3 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例２）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．１９ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：２
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：１．８１［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４８．３［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 2)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.19 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 2
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 1.81 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 48.3 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例３）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．１３ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：３
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：２．７１［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４８．３［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 3)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.13 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 3
-Number of gradations: 3 [dpd]
Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 2.71 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 48.3 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例４）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０３６ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：８
・階調数：４［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：９．６３［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５３．０［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。Example 4
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.036 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 8
Number of gradations: 4 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 9.63 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 53.0 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例５）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０２３ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：８
・階調数：６［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：１４．４３［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５８．９［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 5)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.023 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 8
-Number of gradations: 6 [dpd]
Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 14.43 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 58.9 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例６）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０２１ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：９
・階調数：６［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：１６．２５［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５８．９［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 6)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.021 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 9
-Number of gradations: 6 [dpd]
Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 16.25 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 58.9 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例７）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．２４ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際に液滴吐出装置(コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＳＨＥ」（標準液滴量６ｐＬ）を使用し、インク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：６［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：６
・階調数：４［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：１．４４［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：１９．６［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 7)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.24 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Similar to Example 1 except that a droplet discharge device (“KM1024iSHE” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (standard droplet amount: 6 pL) was used to form a line-shaped liquid and the ink discharge was controlled as follows. did.
-Single droplet volume: 6 [pL]
Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 6
Number of gradations: 4 [dpd]
Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 1.44 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 19.6 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例８）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．１９ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際に液滴吐出装置(コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＳＨＥ」（標準液滴量６ｐＬ）を使用し、インク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：６［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：６
・階調数：５［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：１．８０［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：２５．３［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 8)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.19 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Similar to Example 1 except that a droplet discharge device (“KM1024iSHE” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (standard droplet amount: 6 pL) was used to form a line-shaped liquid and the ink discharge was controlled as follows. did.
-Single droplet volume: 6 [pL]
Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 6
-Number of gradations: 5 [dpd]
-Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 1.80 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 25.3 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例９）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０６３ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：３
・階調数：６［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：５．４１［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５８．９［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。Example 9
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.063 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 3
-Number of gradations: 6 [dpd]
Droplet application amount with respect to one line-shaped liquid formation direction: 5.41 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 58.9 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１０）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：３
・階調数：７［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３１［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：６１．０［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 10)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 3
Number of gradations: 7 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.31 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 61.0 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１１）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、機能性材料を含む液体の接触角が９．６°となるように表面処理が施されたＰＥＴ基材２を用意した。表面処理としては、信光電気計装社製「ＰＳ−１Ｍ」を用いてコロナ放電処理を行った。表面処理の強度を実施例１と異ならせることにより、上記接触角に調整した。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５９．９［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 11)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
As a base material, a PET base material 2 that was surface-treated so that the contact angle of a liquid containing a functional material was 9.6 ° was prepared. As the surface treatment, corona discharge treatment was performed using “PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrumentation Co., Ltd. By making the strength of the surface treatment different from that in Example 1, the contact angle was adjusted.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 59.9 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１２）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、機能性材料を含む液体の接触角が１０．４°となるように表面処理が施されたＰＥＴ基材３を用意した。表面処理としては、信光電気計装社製「ＰＳ−１Ｍ」を用いてコロナ放電処理を行った。表面処理の強度を実施例１と異ならせることにより、上記接触角に調整した。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：５８．８［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 12)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
As a base material, a PET base material 3 that was surface-treated so that the contact angle of a liquid containing a functional material was 10.4 ° was prepared. As the surface treatment, corona discharge treatment was performed using “PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrumentation Co., Ltd. By making the strength of the surface treatment different from that in Example 1, the contact angle was adjusted.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 58.8 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１３）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、機能性材料を含む液体の接触角が２４．１°となるように表面処理が施されたＰＥＴ基材４を用意した。表面処理としては、信光電気計装社製「ＰＳ−１Ｍ」を用いてコロナ放電処理を行った。表面処理の強度を実施例１と異ならせることにより、上記接触角に調整した。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４５．１［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 13)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
As a base material, a PET base material 4 that was surface-treated so that the contact angle of a liquid containing a functional material was 24.1 ° was prepared. As the surface treatment, corona discharge treatment was performed using “PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrumentation Co., Ltd. By making the strength of the surface treatment different from that in Example 1, the contact angle was adjusted.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap ratio: 45.1 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１４）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、機能性材料を含む液体の接触角が２６．７°となるように表面処理が施されたＰＥＴ基材５を用意した。表面処理としては、信光電気計装社製「ＰＳ−１Ｍ」を用いてコロナ放電処理を行った。表面処理の強度を実施例１と異ならせることにより、上記接触角に調整した。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４３．０［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Example 14)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
As a base material, a PET base material 5 that was surface-treated so that the contact angle of a liquid containing a functional material was 26.7 ° was prepared. As the surface treatment, corona discharge treatment was performed using “PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrumentation Co., Ltd. By making the strength of the surface treatment different from that in Example 1, the contact angle was adjusted.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 43.0 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（実施例１５）
＜インクの組成＞
インク（機能性材料を含む液体）として、以下の組成のものを調製した。
・銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）：０．０３９ｗｔ％
・界面活性剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３４８」）：０．０５ｗｔ％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＤＥＧＢＥ）（分散媒）：２０ｗｔ％
・水（分散媒）：残量
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
液滴吐出装置（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ−３０」（標準液滴容量３０ｐＬ））を基材に対して相対移動させながら該液滴吐出装置からインクを吐出し、相対移動方向αに沿って、ライン状液体を複数本形成した。
各ライン状液体の塗布間隔は、透過率測定用のサンプルについては２本線幅の倍の値となるように制御し、端子抵抗測定用のサンプルについては１０００μｍとなるように制御した。
ライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、該ライン状液体の縁に機能性材料を選択的に堆積させて、相対移動方向αに平行線パターンを形成した。ここでは、７０℃に加熱されたステージ上に配置した基材にパターン形成することにより、ライン状液体の乾燥を促進させている。
以上のパターン形成において、ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出は、以下のように制御された。
・単一液滴量（１液滴あたりの液滴容量）：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：８．９４［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４８．３［％］
得られたパターンは、図１２（ａ）のようなストライプ状である。(Example 15)
<Ink composition>
An ink (liquid containing a functional material) having the following composition was prepared.
Silver nanoparticles (average particle size: 20 nm): 0.039 wt%
Surfactant (manufactured by Big Chemie “BYK348”): 0.05 wt%
Diethylene glycol monobutyl ether (abbreviation: DEGBE) (dispersion medium): 20 wt%
・ Water (dispersion medium): remaining amount <base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Ink is discharged from the droplet discharge device while moving the droplet discharge device (“KM1024iLHE-30” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (standard droplet capacity: 30 pL)) relative to the base material, along the relative movement direction α. A plurality of line-shaped liquids were formed.
The application interval of each line-shaped liquid was controlled so as to be a value twice the width of the two lines for the transmittance measurement sample, and 1000 μm for the terminal resistance measurement sample.
By evaporating and drying the line liquid, the functional material was selectively deposited on the edge of the line liquid to form a parallel line pattern in the relative movement direction α. Here, drying of the line-shaped liquid is promoted by forming a pattern on a base material placed on a stage heated to 70 ° C.
In the above pattern formation, the ink ejection by the droplet ejection device when forming the line liquid was controlled as follows.
-Single droplet volume (droplet volume per droplet): 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 8.94 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 48.3 [%]
The obtained pattern has a stripe shape as shown in FIG.

（実施例１６）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１５と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、図１３に示す凹面形状のガラスの凹面に、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を貼り付けたものを用いた。
＜パターンの形成＞
液滴吐出装置（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ−３０」（標準液滴容量３０ｐＬ））を基材に対して相対移動させながら該液滴吐出装置からインクを吐出し、相対移動方向αに沿って、ライン状液体を複数本形成した。
各ライン状液体の塗布間隔は、透過率測定用のサンプルについては２本線幅の倍の値となるように制御し、端子抵抗測定用のサンプルについては１０００μｍとなるように制御した。
ライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、該ライン状液体の縁に機能性材料を選択的に堆積させて、相対移動方向αに平行線パターンを形成した。ここでは、７０℃に加熱されたステージ上に配置した基材にパターン形成することにより、ライン状液体の乾燥を促進させている。
以上のパターン形成において、ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出は、以下のように制御された。
・単一液滴量（１液滴あたりの液滴容量）：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素組を構成する画素数：７
・階調数：３［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：８．９４［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：４８．３［％］
基材の凹面に形成されたパターンは、図１２（ａ）のようなストライプ状である。(Example 16)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 15 was used.
<Base material>
As the base material, the same PET base material 1 as that of Example 1 was attached to the concave surface of the concave glass shown in FIG.
<Pattern formation>
Ink is discharged from the droplet discharge device while moving the droplet discharge device (“KM1024iLHE-30” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (standard droplet capacity: 30 pL)) relative to the base material, along the relative movement direction α. A plurality of line-shaped liquids were formed.
The application interval of each line-shaped liquid was controlled so as to be a value twice the width of the two lines for the transmittance measurement sample, and 1000 μm for the terminal resistance measurement sample.
By evaporating and drying the line liquid, the functional material was selectively deposited on the edge of the line liquid to form a parallel line pattern in the relative movement direction α. Here, drying of the line-shaped liquid is promoted by forming a pattern on a base material placed on a stage heated to 70 ° C.
In the above pattern formation, the ink ejection by the droplet ejection device when forming the line liquid was controlled as follows.
-Single droplet volume (droplet volume per droplet): 30 [pL]
-Number of pixels constituting the pixel group in the nozzle row direction: 7
-Number of gradations: 3 [dpd]
-Droplet application amount with respect to the formation direction of one line-like liquid: 8.94 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 48.3 [%]
The pattern formed on the concave surface of the substrate has a stripe shape as shown in FIG.

（比較例１）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、実施例１と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素数：１
・階調数：２１［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：７３．０［％］
得られたパターンは、図１２（ｂ）のような傾斜したストライプ状である。(Comparative Example 1)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 1 was used.
<Base material>
The same PET substrate 1 as in Example 1 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels in the nozzle row direction: 1
Number of gradations: 21 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 73.0 [%]
The obtained pattern has an inclined stripe shape as shown in FIG.

（比較例２）
＜インクの組成＞
インクとして、実施例１５と同様のインクを用いた。
＜基材＞
基材として、実施例１５と同様のＰＥＴ基材１を用いた。
＜パターンの形成＞
ライン状液体を形成する際の液滴吐出装置によるインク吐出を以下のように制御したこと以外は、実施例１５と同様にした。
・単一液滴量：３０［ｐＬ］
・ノズル列方向の画素数：１
・階調数：２１［ｄｐｄ］
・１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量：６．３２［ｐＬ／μｍ］
・ドット径の重なり率：７３．０［％］
得られたパターンは、図１２（ａ）のようなストライプ状である。(Comparative Example 2)
<Ink composition>
As the ink, the same ink as in Example 15 was used.
<Base material>
The same PET substrate 1 as in Example 15 was used as the substrate.
<Pattern formation>
Example 15 was the same as Example 15 except that the ink ejection by the droplet ejection apparatus when forming the line liquid was controlled as follows.
・ Single droplet volume: 30 [pL]
-Number of pixels in the nozzle row direction: 1
Number of gradations: 21 [dpd]
-Droplet application amount for one line-shaped liquid formation direction: 6.32 [pL / μm]
・ Dot diameter overlap rate: 73.0 [%]
The obtained pattern has a stripe shape as shown in FIG.

２．評価方法
各実施例及び比較例で形成されたパターンについて、パターン性状及び物性値を評価した。2. Evaluation method About the pattern formed by each Example and the comparative example, the pattern property and the physical-property value were evaluated.

（１）パターン性状
パターン性状として、以下の項目（バルジ防止性、２本線幅及び細線幅）について評価した。(1) Pattern properties As the pattern properties, the following items (bulge prevention, double line width and thin line width) were evaluated.

・バルジ防止性
表１〜５に示す２本線性状は、光学顕微鏡観察により１組２本の細線を観察し、バルジ防止性を下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：バルジが生じなかった
Ｂ：バルジが僅かに生じた
Ｃ：バルジが多く生じた-Bulge prevention property In the two-line properties shown in Tables 1 to 5, a set of two thin lines were observed by optical microscope observation, and the bulge prevention property was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: Bulge did not occur B: Slight bulge occurred C: Many bulges occurred

・２本線幅
２本線幅（μｍ）は、光学顕微鏡観察により１組２本の細線間の間隔を測定したものである。測定値は、上述した配置間隔Ｉに相当する。-Double line width The double line width (μm) is obtained by measuring the distance between a set of two thin lines by observation with an optical microscope. The measured value corresponds to the arrangement interval I described above.

・細線幅
細線幅（μｍ）は、光学顕微鏡観察により１組２本の細線の幅を測定したものである。測定値は、上述した幅Ｗ１、Ｗ２に相当する。なお、２本の細線の幅は実質的に同じであったため、一方の細線の測定値をもって細線幅（μｍ）とした。-Fine line width The fine line width (μm) is obtained by measuring the width of a set of two fine lines by observation with an optical microscope. The measured values correspond to the above-described widths W1 and W2. In addition, since the width | variety of two thin wires was substantially the same, the measured value of one fine wire was made into the fine wire width (micrometer).

（２）物性値
物性値として、以下の項目（透過率、シート抵抗及び端子抵抗）について評価した。(2) Physical property values The following items (transmittance, sheet resistance, and terminal resistance) were evaluated as physical property values.

・透過率（全光線透過率）
透過率（全光線透過率）（％Ｔ）は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて測定した全光線透過率である。なお、パターンのない基材を用いて補正を行い、作成したパターンの全光線透過率として測定した。・ Transmittance (total light transmittance)
The transmittance (total light transmittance) (% T) is the total light transmittance measured using an AUTOMATIC ZEMETER (MODEL TC-HIIIDP) manufactured by Tokyo Denshoku. In addition, it corrected using the base material without a pattern, and measured it as the total light transmittance of the produced pattern.

・端子抵抗
端子抵抗（Ω）は、パターンが形成された基材を、長辺がパターン形成方向に沿うように１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、端子間（即ち、短冊状領域の長手方向の両端間）の抵抗値を測定した値である。測定の前に、１２０℃で１時間、ホットプレート上で基材を加熱することによって、パターンに加熱焼成処理を施している。・ Terminal resistance The terminal resistance (Ω) is obtained by cutting a substrate on which a pattern is formed into a strip of 100 mm × 10 mm so that the long side is along the pattern forming direction, and between the terminals (that is, in the longitudinal direction of the strip-shaped region). This is a value obtained by measuring the resistance value between both ends. Prior to the measurement, the substrate is heated on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour to heat and sinter the pattern.

以上の評価結果を表１〜５に示す。   The above evaluation results are shown in Tables 1-5.

Figure 2016140284
Figure 2016140284

Figure 2016140284
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Figure 2016140284
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Figure 2016140284
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Figure 2016140284
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３．評価
表１〜４に示す実施例１〜１６と比較例１、２とを対比すると、本発明によれば、細線形成方向によらず、特にライン状液体２の形成幅を大きくして、細線３１、３２の配置間隔Ｉを大きくする場合においても、生成される細線３１、３２にバルジが発生することを好適に防止できることがわかる。即ち、本発明によれば、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔Ｉ設定の自由度を向上できる効果が得られることがわかる。3. Evaluation When comparing Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Tables 1 to 4, according to the present invention, the formation width of the line-shaped liquid 2 is particularly increased regardless of the fine line formation direction, and the fine line It can be seen that even when the arrangement interval I between 31 and 32 is increased, it is possible to suitably prevent bulges from being generated in the generated thin wires 31 and 32. That is, according to the present invention, it is understood that the effect of improving the degree of freedom in setting the arrangement interval I of the fine lines can be obtained without destabilizing the formation of the fine lines containing the functional material.

特に実施例２〜６に着目すると、実施例３〜５の結果より、１つのライン状液体の形成方向に対する液滴付与量を２．５［ｐＬ／μｍ］以上１５［ｐＬ／μｍ］以下の範囲とすることにより、２本線幅（配置間隔Ｉに相当）を更に大きくでき、透過率を更に向上できると共に、バルジを更に防止して、抵抗を更に下げることができることが分かる。   Focusing particularly on Examples 2 to 6, from the results of Examples 3 to 5, the droplet application amount in the direction of formation of one line-shaped liquid is 2.5 [pL / μm] or more and 15 [pL / μm] or less. By setting the range, it can be seen that the double line width (corresponding to the arrangement interval I) can be further increased, the transmittance can be further improved, the bulge can be further prevented, and the resistance can be further reduced.

特に実施例７〜１０に着目すると、ドット径重なり率を２０％以上６０％以下に調整することにより、バルジを更に防止して、抵抗を更に下げることができることが分かる。   In particular, focusing on Examples 7 to 10, it can be seen that the bulge can be further prevented and the resistance can be further lowered by adjusting the dot diameter overlap ratio to 20% or more and 60% or less.

特に実施例１１〜１４に着目すると、実施例１３、１４の結果より、液滴吐出装置から吐出される液滴の基材上における接触角を１０［°］以上２５［°］以下の範囲に調整することにより、細線３１、３２の各々の細線幅を更に細くでき、透過率を更に向上できると共に、バルジを更に防止して、抵抗を更に下げることができることが分かる。   Focusing particularly on Examples 11 to 14, from the results of Examples 13 and 14, the contact angle of the droplets discharged from the droplet discharge device on the substrate is in the range of 10 [°] to 25 [°]. By adjusting, it can be seen that the fine line width of each of the fine lines 31 and 32 can be further reduced, the transmittance can be further improved, the bulge can be further prevented, and the resistance can be further reduced.

特に実施例１、１５に着目すると、本発明の効果は、ヘッド相対移動方向に対する細線形成角度によらず発揮されることがわかる。   Focusing on Examples 1 and 15, it can be seen that the effects of the present invention are exhibited regardless of the angle of formation of the thin line with respect to the head relative movement direction.

特に実施例１６に着目すると、本発明は、凹凸面を有する基材にパターン形成する際にも好適に用いられることがわかる。   In particular, when attention is paid to Example 16, it can be seen that the present invention is also suitably used when forming a pattern on a substrate having an uneven surface.

５．光学顕微鏡による観察
図１４（ａ）〜（ｄ）に、４枚の光学顕微鏡写真を示した。これらは、何れも、基材上に付与されたライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の縁に機能性材料を堆積させて形成された細線パターンを撮影したものである。図中、暗い部分が基材に対応し、線状の明るい部分が、基材上に形成された細線に対応する。5). Observation with Optical Microscope FIGS. 14A to 14D show four optical micrographs. Each of these images is a photograph of a fine line pattern formed by depositing a functional material on the edge of the line liquid when the line liquid applied on the substrate is dried. In the figure, the dark portion corresponds to the base material, and the linear bright portion corresponds to the thin line formed on the base material.

図１４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施例であり、各々１本のライン状液体を形成する際に、液滴吐出装置のノズル列に対して平行に配置される３画素からなる画素組に対して複数のノズルから付与される液滴組を、ノズル列と交差する方向に複数組付与し、これらの液滴組を合一させて、ノズル列と交差する方向に伸びるライン状液体を形成したものである。   FIGS. 14A and 14B show an embodiment of the present invention. Each of the three pixels arranged in parallel to the nozzle row of the droplet discharge device is formed when one line-shaped liquid is formed. A line extending from a plurality of nozzles to a pixel group is applied in a direction intersecting the nozzle row, and these droplet sets are combined to extend in the direction intersecting the nozzle row. The liquid is formed.

図１４（ａ）では、階調数を５［ｄｐｄ］に設定することで、画素組を構成する３画素に対して計１５滴の液滴を着弾させている。図１４（ｂ）では、階調数を７［ｄｐｄ］に設定することで、画素組を構成する３画素に対して計２１滴の液滴を着弾させている。このように、着弾液滴数を比較的多く設定して、２本線幅を大きくする場合においても、バルジが防止されていることがわかる。   In FIG. 14A, by setting the number of gradations to 5 [dpd], a total of 15 droplets are landed on the three pixels constituting the pixel group. In FIG. 14B, by setting the number of gradations to 7 [dpd], a total of 21 droplets are landed on the three pixels constituting the pixel group. Thus, it can be seen that bulging is prevented even when the number of landing droplets is set relatively large and the width of the two lines is increased.

一方、図１４（ｃ）及び（ｄ）は、比較例であり、１本のライン状液体を形成する際に、画素組ではなく１つの画素に対して付与される液滴を、ノズル列と交差する方向に複数付与し、これらの液滴を合一させて、ノズル列と交差する方向に伸びるライン状液体を形成したものである。   On the other hand, FIGS. 14C and 14D are comparative examples, and when forming one line-shaped liquid, droplets applied to one pixel instead of a pixel group are represented as nozzle rows. A plurality of liquids are applied in the intersecting direction, and these droplets are combined to form a line-shaped liquid extending in the direction intersecting the nozzle row.

図１４（ｃ）では、階調数を６［ｄｐｄ］に設定することで、１つの画素に対して計６滴の液滴を着弾させている。図１４（ｄ）では、階調数を１４［ｄｐｄ］に設定することで、１つの画素に対して計１４滴の液滴を着弾させている。着弾液滴数を比較的小さくした図１４（ｃ）では、バルジの発生はほとんど見られないが、２本線幅を大きくすることができない。図１４（ｄ）のように着弾液滴数を大きくしていくと、バルジの発生が顕著になることがわかる。そのため、２本線幅を大きくする場合に、バルジを防止できないことがわかる。   In FIG. 14C, by setting the number of gradations to 6 [dpd], a total of 6 droplets are landed on one pixel. In FIG. 14D, by setting the number of gradations to 14 [dpd], a total of 14 droplets are landed on one pixel. In FIG. 14C in which the number of landing droplets is relatively small, bulges are hardly observed, but the width of the two lines cannot be increased. As shown in FIG. 14D, it can be seen that the occurrence of bulge becomes conspicuous when the number of landing droplets is increased. Therefore, it can be seen that bulging cannot be prevented when the width of the two lines is increased.

特に、実施例の図１４（ａ）と比較例の図１４（ｄ）は、ライン状液体の長さあたりの液滴付与量が同程度であり、即ち配置間隔Ｉを同程度に大きくしているにもかかわらず、本発明を用いた図１４（ａ）では、バルジ防止性が格段に優れることがわかる。本発明では、これよりも更に着弾液滴数を増やして液滴付与量を大きくし、配置間隔Ｉを更に大きくしても、図１４（ｂ）に示すようにバルジ防止性を好適に発揮できる。   In particular, FIG. 14A of the example and FIG. 14D of the comparative example have the same amount of droplets applied per length of the line-shaped liquid, that is, the arrangement interval I is increased to the same degree. Nevertheless, it can be seen that in FIG. 14 (a) using the present invention, the bulge prevention is remarkably superior. In the present invention, even if the number of landing droplets is further increased to increase the droplet application amount and the arrangement interval I is further increased, the bulge prevention property can be suitably exhibited as shown in FIG. .

以上の結果からも、本発明によれば、機能性材料を含む細線の形成を不安定化させることなく、該細線の配置間隔Ｉ設定の自由度を向上できることがわかる。   From the above results, it can be seen that according to the present invention, the degree of freedom in setting the arrangement interval I of the fine lines can be improved without destabilizing the formation of the fine lines containing the functional material.

１：基材
２：ライン状液体
２０：液滴
３：平行線パターン
３１、３２：細線
４：液滴吐出装置
４０：ノズル列
４１、４１ａ〜４１ｊ：ノズル1: Substrate 2: Line-shaped liquid 20: Droplet 3: Parallel line pattern 31, 32: Fine line 4: Droplet discharge device 40: Nozzle array 41, 41a to 41j: Nozzle

Claims (13)

基材に対して液滴吐出装置を相対移動させながら、該液滴吐出装置から基材上に機能性材料を含む複数の液滴を吐出して、複数の前記液滴を基材上で合一させてライン状液体を形成し、形成された前記ライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の縁に前記機能性材料を堆積させて、該機能性材料を含むパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記ライン状液体を形成する際に、前記液滴吐出装置のノズル列に対して平行に配置される画素組に対して複数のノズルから付与される液滴組を、ノズル列と交差する方向に複数組付与し、複数組の前記液滴組を合一させて、ノズル列と交差する方向に伸びる前記ライン状液体を形成するパターン形成方法。While moving the droplet discharge device relative to the substrate, a plurality of droplets containing a functional material are discharged from the droplet discharge device onto the substrate, and the plurality of droplets are combined on the substrate. When forming the line-shaped liquid and drying the formed line-shaped liquid, the functional material is deposited on the edge of the line-shaped liquid to form a pattern including the functional material. A forming method comprising:
When forming the line-shaped liquid, a droplet set applied from a plurality of nozzles to a pixel set arranged in parallel to the nozzle row of the droplet discharge device is arranged in a direction intersecting the nozzle row. A pattern forming method in which a plurality of sets are applied and the plurality of sets of droplets are combined to form the line liquid extending in a direction intersecting the nozzle row. 前記ライン状液体を、液滴吐出装置の相対移動方向に対して斜めに形成する請求項１記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein the line-shaped liquid is formed obliquely with respect to a relative movement direction of the droplet discharge device. １画素あたりの液滴量を、階調数により調整する請求項１又は２記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein the droplet amount per pixel is adjusted by the number of gradations. ライン状液体の形成方向に対する液滴付与量を、２．５［ｐＬ／μｍ］以上１５［ｐＬ／μｍ］以下の範囲に調整する請求項１〜３の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern formation method in any one of Claims 1-3 which adjusts the droplet application amount with respect to the formation direction of a line-shaped liquid in the range of 2.5 [pL / μm] or more and 15 [pL / μm] or less. １画素当たりのドット径重なり率を２０％以上６０％以下に調整する請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein a dot diameter overlapping rate per pixel is adjusted to 20% or more and 60% or less. 前記液滴吐出装置から吐出される前記液滴の前記基材上における接触角を、１０［°］以上２５［°］以下の範囲に調整する請求項１〜５の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern formation in any one of Claims 1-5 which adjusts the contact angle on the said base material of the said droplet discharged from the said droplet discharge apparatus in the range of 10 [°] or more and 25 [°] or less. Method. 前記ライン状液体の乾燥に際して、乾燥を促進させる処理を施す請求項１〜６の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein a treatment that promotes drying is performed when the line-shaped liquid is dried. 前記機能性材料の濃度範囲を、０．０１［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲に調整する請求項１〜７の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein a concentration range of the functional material is adjusted to a range of 0.01 [wt%] to 1.0 [wt%]. 前記機能性材料は、導電性材料又は導電性材料前駆体である請求項１〜８の何れかに記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein the functional material is a conductive material or a conductive material precursor. 前記基材は、パターン形成面に凹凸を有する請求項１〜９の何れかに記載のパターン形成方法。   The said base material is a pattern formation method in any one of Claims 1-9 which have an unevenness | corrugation in a pattern formation surface. 請求項１〜１０の何れかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材。   The base material with a transparent conductive film which has the transparent conductive film containing the pattern formed by the pattern formation method in any one of Claims 1-10 on a base material surface. 請求項１１記載の透明導電膜付き基材を有するデバイス。   The device which has a base material with a transparent conductive film of Claim 11. 請求項１２記載のデバイスを備えた電子機器。   An electronic apparatus comprising the device according to claim 12.
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