JPWO2016133114A1 - Method for manufacturing connection structure - Google Patents

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Abstract

本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の接続対象部材（２）と第２の接続対象部材（３）との間に導電材料（１１）を配置した後、はんだ粒子（１１Ａ）の融点よりも低い温度から、前記はんだ粒子（１１Ａ）の融点と同等以上の温度かつバインダーの硬化が完了しない温度まで、前記導電材料を加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後に、前記第１の加熱工程よりも高い温度に前記導電材料（１１）を加熱する第２の加熱工程とを備え、前記第１の加熱工程において、第１の電極（２ａ）と第２の電極（３ａ）との間に位置していないはんだ粒子（１１Ａ）が溶融変形する前に、前記第１の電極（２ａ）と前記第２の電極（３ａ）との間に向かって、前記第１の電極（２ａ）と前記第２の電極（３ａ）との間に位置していないはんだ粒子（１１Ａ）の移動を開始させる。In the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, the conductive material (11) is disposed between the first connection target member (2) and the second connection target member (3), and then the solder particles (11A). A first heating step of heating the conductive material from a temperature lower than the melting point of the solder to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles (11A) and a temperature at which curing of the binder is not completed, and the first heating step And a second heating step of heating the conductive material (11) to a temperature higher than that of the first heating step. In the first heating step, the first electrode (2a) and the second heating step Before the solder particles (11A) that are not positioned between the electrodes (3a) are melted and deformed, the first particles (2a) and the second electrodes (3a) are moved toward the second electrodes (3a). Between one electrode (2a) and the second electrode (3a) To start movement of Ihanda particles (11A).

Description

本発明は、複数のはんだ粒子を含む導電材料を用いる接続構造体の製造方法に関する。  The present invention relates to a method for manufacturing a connection structure using a conductive material including a plurality of solder particles.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー中に導電性粒子が分散されている。  Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in a binder.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。  In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.

上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。  For example, when electrically connecting the electrode of the flexible printed circuit board and the electrode of the glass epoxy substrate by the anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass epoxy substrate. To do. Next, a flexible printed circuit board is laminated, and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）及びタリウム（Ｔｌ）等の金属や、これらの金属からなる合金が挙げられている。  As an example of the anisotropic conductive material, Patent Document 1 described below describes an anisotropic conductive material including conductive particles and a resin component that cannot be cured at the melting point of the conductive particles. Specifically, the conductive particles include tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), cadmium (Cd ), Gallium (Ga), silver (Ag), thallium (Tl), and the like, and alloys made of these metals.

特許文献１では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献１には、特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献１では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。  In Patent Document 1, a resin heating step for heating the anisotropic conductive resin to a temperature higher than the melting point of the conductive particles and at which the curing of the resin component is not completed, and a resin component curing step for curing the resin component The electrical connection between the electrodes is described. Patent Document 1 describes that mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. In Patent Document 1, the conductive particles melt in a resin component that is not completely cured at a temperature at which the anisotropic conductive resin is heated.

下記の特許文献２には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。  Patent Document 2 below discloses an adhesive tape that includes a resin layer containing a thermosetting resin, solder powder, and a curing agent, and the solder powder and the curing agent are present in the resin layer. Yes. This adhesive tape is in the form of a film, not a paste.

また、特許文献２では、上記接着テープを用いた接着方法が開示されている。具体的には、第一基板、接着テープ、第二基板、接着テープ、及び第三基板を下からこの順に積層して、積層体を得る。このとき、第一基板の表面に設けられた第一電極と、第二基板の表面に設けられた第二電極とを対向させる。また、第二基板の表面に設けられた第二電極と第三基板の表面に設けられた第三電極とを対向させる。そして、積層体を所定の温度で加熱して接着する。これにより、接続構造体を得る。  Patent Document 2 discloses an adhesion method using the adhesive tape. Specifically, a first substrate, an adhesive tape, a second substrate, an adhesive tape, and a third substrate are laminated in this order from the bottom to obtain a laminate. At this time, the first electrode provided on the surface of the first substrate is opposed to the second electrode provided on the surface of the second substrate. Moreover, the 2nd electrode provided in the surface of the 2nd board | substrate and the 3rd electrode provided in the surface of the 3rd board | substrate are made to oppose. Then, the laminate is heated and bonded at a predetermined temperature. Thereby, a connection structure is obtained.

また、下記の特許文献３には、複数の電極端子を有する配線基板と対向させて、複数の接続端子を有する半導体チップを配設し、上記配線基板の上記電極端子と、上記半導体チップの上記接続端子とを電気的に接続するフリップチップ実装方法が開示されている。このフリップチップ実装方法は、（１）上記配線基板の上記電極端子を有する表面上に、はんだ粉及び対流添加剤を含有する樹脂を供給する工程と、（２）上記樹脂表面に、上記半導体チップを当接させる工程と、（３）上記配線基板を、上記はんだ粉が溶融する温度に加熱する工程と、（４）上記加熱工程後、上記樹脂を硬化させる工程とを含む。上記配線基板の加熱工程（３）において、上記電極端子と上記接続端子とを電気的に接続する接続体を形成し、また、上記樹脂の硬化工程（４）において、上記半導体チップを上記配線基板に固定する。  Further, in Patent Document 3 below, a semiconductor chip having a plurality of connection terminals is disposed so as to face a wiring board having a plurality of electrode terminals, and the electrode terminals of the wiring board and the above-mentioned semiconductor chip A flip chip mounting method for electrically connecting a connection terminal is disclosed. The flip chip mounting method includes (1) a step of supplying a resin containing solder powder and a convection additive onto the surface of the wiring board having the electrode terminals, and (2) the semiconductor chip on the resin surface. (3) a step of heating the wiring substrate to a temperature at which the solder powder melts, and (4) a step of curing the resin after the heating step. In the heating step (3) of the wiring board, a connection body for electrically connecting the electrode terminal and the connection terminal is formed, and in the resin curing step (4), the semiconductor chip is connected to the wiring board. Secure to.

また、特許文献４では、電子部品の実装方法が開示されている。この電子部品の実装方法では、配線基板と、電子部品群と、樹脂組成物とを用いている。上記配線基板には、導体配線と接続端子とが設けられている。上記電子部品群は、受動部品を少なくとも１つ含む複数の電子部品を有する。各電子部品は電極端子を有する。上記樹脂組成物は、はんだ粉、対流添加剤、及び上記はんだ粉の溶融温度で流動性を有する樹脂を含む。  Patent Document 4 discloses a method for mounting an electronic component. In this electronic component mounting method, a wiring board, an electronic component group, and a resin composition are used. The wiring board is provided with conductor wiring and connection terminals. The electronic component group includes a plurality of electronic components including at least one passive component. Each electronic component has an electrode terminal. The resin composition includes a solder powder, a convection additive, and a resin having fluidity at the melting temperature of the solder powder.

上記電子部品の実装方法は、上記配線基板と、上記電子部品群と、上記樹脂組成物とを用意する第１の工程と、上記配線基板の主面に、上記樹脂組成物を塗布する第２の工程と、上記接続端子と上記電極端子とを位置合せして、上記電子部品群を上記樹脂組成物表面に当接させる第３の工程と、少なくとも上記樹脂組成物を加熱して、上記はんだ粉を溶融させるとともに上記対流添加剤により上記はんだ粉を上記接続端子と上記電極端子との間に自己集合させながら成長させて、上記接続端子と上記電極端子とをはんだ接続する第４の工程と、上記樹脂組成物中の上記樹脂を硬化させて上記電子部品群それぞれと上記配線基板とを上記樹脂により接着固定する第５の工程とを含む。  The electronic component mounting method includes a first step of preparing the wiring board, the electronic component group, and the resin composition, and a second step of applying the resin composition to a main surface of the wiring board. The step of aligning the connection terminal and the electrode terminal, bringing the electronic component group into contact with the surface of the resin composition, heating at least the resin composition, and the solder A fourth step of melting the powder and growing the solder powder while self-assembling between the connection terminal and the electrode terminal by the convection additive, and solder-connecting the connection terminal and the electrode terminal; And a fifth step of curing the resin in the resin composition and bonding and fixing each of the electronic component groups and the wiring board with the resin.

特開２００４−２６０１３１号公報JP 2004-260131 A ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１WO2008 / 023452A1 特開２００６−１１４８６５号公報JP 2006-114865 A ＷＯ２００６／１０１１５５Ａ１WO2006 / 101155A1

従来のはんだ粉や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む異方性導電ペーストでは、はんだ粉又は導電性粒子が電極（ライン）上に効率的に配置されないことがある。従来のはんだ粉又は導電性粒子では、はんだ粉又は導電性粒子の電極上への移動速度が遅いことがある。  In the case of conventional anisotropic conductive paste containing solder powder or conductive particles having a solder layer on the surface, the solder powder or conductive particles may not be efficiently disposed on the electrodes (lines). In the conventional solder powder or conductive particles, the moving speed of the solder powder or conductive particles onto the electrode may be slow.

また、特許文献１に記載の異方性導電材料を用いて、特許文献１に記載の方法で電極間を電気的に接続すると、はんだを含む導電性粒子が電極（ライン）上に効率的に配置されないことがある。また、特許文献１の実施例では、はんだの融点以上の温度で、はんだを十分に移動させるために、一定温度に保持しており、接続構造体の製造効率が低くなる。特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うと、接続構造体の製造効率が低くなる。  Further, when the electrodes are electrically connected by the method described in Patent Document 1 using the anisotropic conductive material described in Patent Document 1, conductive particles including solder are efficiently formed on the electrodes (lines). May not be placed. Moreover, in the Example of patent document 1, in order to move a solder fully at the temperature more than melting | fusing point of solder, it is hold | maintained at fixed temperature, and the manufacturing efficiency of a connection structure becomes low. When mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. 8 of Patent Document 1, the manufacturing efficiency of the connection structure is lowered.

また、特許文献２に記載の接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。このため、はんだ粉を電極（ライン）上に効率的に配置することは困難である。例えば、特許文献２に記載の接着テープでは、はんだ粉の一部が、電極が形成されていない領域（スペース）にも配置されやすい。電極が形成されていない領域に配置されたはんだ粉は、電極間の導通に寄与しない。また、特許文献２の段落［０００９］では、加熱により、半田粉が溶融し、溶融した半田粉は、樹脂層中を移動して導体部表面に自己整合的に移動すると記載されており、はんだ粒子が溶融変形した後に樹脂層中を移動している。  Moreover, the adhesive tape of patent document 2 is a film form, and is not a paste form. For this reason, it is difficult to efficiently arrange the solder powder on the electrodes (lines). For example, in the adhesive tape described in Patent Document 2, a part of the solder powder is easily placed in a region (space) where no electrode is formed. Solder powder disposed in a region where no electrode is formed does not contribute to conduction between the electrodes. Further, paragraph [0009] of Patent Document 2 describes that the solder powder is melted by heating, and the melted solder powder moves in the resin layer and moves to the surface of the conductor part in a self-aligned manner. The particles move in the resin layer after being melted and deformed.

なお、特許文献２では、異方性導電材料に用いる導電性粒子については、具体的な記載がない。また、電極間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に電極間に向かって移動を開始することについて、何ら記載されていない。  In Patent Document 2, there is no specific description of the conductive particles used for the anisotropic conductive material. Moreover, there is no description about starting the movement between the electrodes before the solder particles not positioned between the electrodes melt and deform.

また、特許文献３では、はんだ粉を含む導電ペースト中に、対流添加剤を添加している。特許文献４では、はんだ粉、対流添加剤、及び上記はんだ粉の溶融温度で流動性を有する樹脂を含む樹脂組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３，４に記載のような対流添加剤を添加した場合には、導電ペーストの硬化物に、対流添加剤が異物として残留することがある。また、対流添加剤の添加によって、導電ペーストの性質が変わることもある。更に、導電ペーストの硬化物にボイドが生じやすい。結果として、電極間の導通信頼性が低くなることがある。また、用いることができる導電ペーストが制約される。  Moreover, in patent document 3, the convection additive is added in the electrically conductive paste containing solder powder. Patent Document 4 describes a resin composition containing solder powder, a convection additive, and a resin having fluidity at the melting temperature of the solder powder. However, when a convection additive as described in Patent Documents 3 and 4 is added, the convection additive may remain as a foreign substance in the cured product of the conductive paste. In addition, the properties of the conductive paste may change due to the addition of a convective additive. Furthermore, voids are likely to occur in the cured product of the conductive paste. As a result, conduction reliability between electrodes may be lowered. In addition, the conductive paste that can be used is limited.

また、特許文献３の段落［００２１］では、はんだの溶融と対流添加剤の沸騰の現象とのいずれが先に生じたとしても、双方の現象が生じた状態において特許文献３の発明の効果が現れることができると記載されており、はんだ粒子が溶融変形した後に樹脂中を移動している。  Moreover, in paragraph [0021] of Patent Document 3, the effect of the invention of Patent Document 3 is obtained in a state where both phenomena occur, regardless of which of the solder melting and the convective additive boiling occurs first. It is described that it can appear, and the solder particles move in the resin after being melted and deformed.

なお、特許文献３の段落［００２１］では、加熱により沸騰した対流添加剤が、樹脂中を対流することによって、又は樹脂中をはんだ粉が対流することによって、はんだ粉の移動が促進されると記載されており、はんだ粉は対流添加剤によって生じた対流に乗って移動しているにすぎない。つまり、電極間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に電極間に向かって移動を開始することについて、何ら記載されていない。  In paragraph [0021] of Patent Document 3, when the convective additive boiled by heating is convected through the resin or the solder powder is convected through the resin, the movement of the solder powder is promoted. As described, the solder powder is only moving on the convection caused by the convection additive. That is, there is no description about starting the movement between the electrodes before the solder particles that are not located between the electrodes melt and deform.

また、特許文献４の段落［００５６］では、少なくとも樹脂組成物３をはんだ粉５が溶融する温度まで加熱すると記載されている。また段落［００５７］では、この温度で対流添加剤が沸騰又は分解してガスを放出する。放出されたガスにより、はんだ粉５が樹脂組成物３中を激しく動き回ることが記載されている。この場合に、はんだ粒子が溶融変形した後に、対流添加剤によって生じた対流に乗って樹脂組成物中を移動しているにすぎない。特許文献４には、電極間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に電極間に向かって移動を開始することについて、何ら記載されていない。  Further, paragraph [0056] of Patent Document 4 describes that at least the resin composition 3 is heated to a temperature at which the solder powder 5 melts. Also in paragraph [0057], the convective additive boils or decomposes at this temperature to release gas. It is described that the solder powder 5 moves vigorously in the resin composition 3 by the released gas. In this case, after the solder particles are melted and deformed, they are merely moved through the resin composition on the convection generated by the convection additive. Patent Document 4 does not describe anything about starting movement between the electrodes before the solder particles that are not positioned between the electrodes are melted and deformed.

本発明の目的は、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供することである。  The objective of this invention is providing the manufacturing method of the connection structure which can arrange | position solder particles efficiently on an electrode and can improve the conduction | electrical_connection reliability between electrodes.

本発明の広い局面によれば、複数のはんだ粒子とバインダーとを含む導電材料が用いられ、複数の第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられ、かつ、複数の第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられ、前記バインダーが、前記はんだ粒子の融点で硬化が完了せず、接続構造体の製造方法は、前記第１の接続対象部材の表面上に、前記導電材料を配置する工程と、前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、前記第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、前記はんだ粒子の融点よりも低い温度から、前記はんだ粒子の融点と同等以上の温度かつ前記バインダーの硬化が完了しない温度まで、前記導電材料を加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後に、前記第１の加熱工程よりも高い温度に前記導電材料を加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する第２の加熱工程とを備え、前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる、接続構造体の製造方法が提供される。  According to a wide aspect of the present invention, a conductive material including a plurality of solder particles and a binder is used, a first connection target member having a plurality of first electrodes on its surface is used, and a plurality of second A second connection target member having a surface of the first connection target member is used, and the binder is not completely cured at the melting point of the solder particles. And disposing the conductive material on the surface of the conductive material opposite to the first connection target member, the second connection target member, the first electrode, and the second electrode. The conductive material is heated from a temperature lower than the melting point of the solder particles to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles and a temperature at which the binder is not completely cured. A first heating step; After connecting the first connection target member and the second connection target member, the conductive material is heated to a temperature higher than that of the first heating step after the first heating step. A second heating step that is formed of the conductive material and electrically connects the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connection portion, In the heating step, before the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode melt and deform, the gap between the first electrode and the second electrode, There is provided a method for manufacturing a connection structure, in which the movement of solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is started.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせ、次に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、寄り集まった前記はんだ粒子の移動を開始させる。  In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, in the first heating step, the first electrode and the second electrode are disposed between the first electrode and the second electrode. Before starting the movement of the solder particles that are not located between the second electrode, the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are gathered together, and then The movement of the solder particles gathered toward the first electrode and the second electrode is started.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記導電材料がフラックスを含み、前記フラックスの活性温度は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせる温度以上である。  On the specific situation with the manufacturing method of the connection structure which concerns on this invention, the said electrically-conductive material contains a flux, The active temperature of the said flux is located between the said 1st electrode and the said 2nd electrode. Above the temperature that causes no solder particles to gather together.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記導電材料がフラックスを含み、前記フラックスの活性温度は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる温度よりも低い。  In a specific aspect of the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, the conductive material includes a flux, and the activation temperature of the flux is between the first electrode and the second electrode. The temperature is lower than the temperature at which the movement of solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is started.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置するはんだ粒子が溶融変形した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる。  In a specific aspect of the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, in the first heating step, after the solder particles located between the first electrode and the second electrode are melted and deformed, The movement of solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is started between the first electrode and the second electrode.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第２の接続対象部材が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルである。  On the specific situation with the manufacturing method of the connection structure which concerns on this invention, a said 2nd connection object member is a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed circuit board, a rigid flexible substrate, or a flexible flat cable.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程において、加圧を行わず、前記導電材料には、前記第２の接続対象部材の重量が加わるか、又は、前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程の双方において、加圧の圧力が１ＭＰａ未満である。  In a specific aspect of the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, in the step of arranging the second connection target member and the first heating step, no pressure is applied, and the conductive material includes The weight of the second connection target member is added, or pressure is applied in at least one of the step of arranging the second connection target member and the first heating step, and the second In both the step of arranging the connection target member and the first heating step, the pressure of the pressurization is less than 1 MPa.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記はんだ粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上、１００μｍ以下である。  On the specific situation with the manufacturing method of the connection structure which concerns on this invention, the average particle diameter of the said solder particle is 0.5 micrometer or more and 100 micrometers or less.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記導電材料中の前記はんだ粒子の含有量が１０重量％以上、９０重量％以下である。  On the specific situation with the manufacturing method of the connection structure which concerns on this invention, content of the said solder particle in the said electrically-conductive material is 10 to 90 weight%.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が共有結合している。  In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, at least a carboxyl group is formed on the surface of the solder of the solder particles via an ether bond, an ester bond, or a group represented by the following formula (X). A group having one is covalently bonded.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記はんだ粒子のはんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が共有結合している。  In a specific aspect of the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, a group having at least one carboxyl group is shared on the surface of the solder of the solder particle via the group represented by the formula (X). Are connected.

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである。  On the specific situation with the manufacturing method of the connection structure which concerns on this invention, the zeta potential of the surface of the said solder particle is positive.

本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第１の接続対象部材の表面上に、上記導電材料を配置する工程と、上記導電材料の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、上記第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、上記はんだ粒子の融点よりも低い温度から、上記はんだ粒子の融点と同等以上の温度かつ上記バインダーの硬化が完了しない温度まで、上記導電材料を加熱する第１の加熱工程と、上記第１の加熱工程後に、上記第１の加熱工程よりも高い温度に上記導電材料を加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電材料により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する第２の加熱工程とを備え、上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させるので、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を高めることができる。  The method for manufacturing a connection structure according to the present invention includes a step of disposing the conductive material on a surface of the first connection target member, and a surface opposite to the first connection target member side of the conductive material. The melting point of the solder particles from the step of arranging the second connection target member so that the first electrode and the second electrode face each other, and a temperature lower than the melting point of the solder particles. The conductive material is heated to a temperature higher than that of the first heating step after the first heating step. By heating the material, a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed of the conductive material, and the first electrode and the second electrode are formed. And the solder part in the connection part. A second heating step that is electrically connected, and in the first heating step, before solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are melt-deformed, Since the movement of the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is started between the first electrode and the second electrode, the solder particles are moved to the electrode. It can arrange | position efficiently on the top and can improve the conduction | electrical_connection reliability between electrodes.

図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られる接続構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。FIG. 1 is a partially cutaway front sectional view schematically showing a connection structure obtained by a method for manufacturing a connection structure according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための図である。2A to 2B are views for explaining each step of the method for manufacturing the connection structure according to the embodiment of the present invention. 図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための図である。3A to 3C are diagrams for explaining each step of the method for manufacturing the connection structure according to the embodiment of the present invention. 図４は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining each step of the manufacturing method of the connection structure according to the embodiment of the present invention. 図５は、接続構造体の変形例を示す部分切欠正面断面図である。FIG. 5 is a partially cutaway front sectional view showing a modified example of the connection structure.

以下、本発明の詳細を説明する。  Details of the present invention will be described below.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含む導電材料が用いられる。本発明に係る接続構造体の製造方法では、複数の第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられる。本発明に係る接続構造体の製造方法では、複数の第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられる。  In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a conductive material including a plurality of solder particles and a binder is used. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a first connection target member having a plurality of first electrodes on the surface is used. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a second connection target member having a plurality of second electrodes on the surface is used.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記はんだ粒子は、はんだを導電部の外表面に有する。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記バインダーが、上記はんだ粒子の融点で硬化が完了しない。なお、はんだ粒子の融点で硬化が完了しないとは、はんだ粒子の融点で、バインダーが流動性を有する状態であることを意味する。  In the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, the solder particles have solder on the outer surface of the conductive portion. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the binder is not completely cured at the melting point of the solder particles. The phrase “curing is not completed at the melting point of the solder particles” means that the binder has a fluidity at the melting point of the solder particles.

本発明に係る接続構造体の製造方法は、（１）上記第１の接続対象部材の表面上に、上記導電材料を配置する工程と、（２）上記導電材料の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、上記第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、（３）上記はんだ粒子の融点よりも低い温度から、上記はんだ粒子の融点と同等以上の温度かつ上記バインダーの硬化が完了しない温度まで、上記導電材料を加熱する第１の加熱工程と、（４）上記第１の加熱工程後に、上記第１の加熱工程よりも高い温度に上記導電材料を加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電材料により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する第２の加熱工程とを備える。  The manufacturing method of the connection structure according to the present invention includes (1) a step of arranging the conductive material on the surface of the first connection target member, and (2) the first connection target member of the conductive material. A step of disposing the second connection target member on the surface opposite to the side so that the first electrode and the second electrode face each other; and (3) a melting point of the solder particles. A first heating step of heating the conductive material from a low temperature to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles and a temperature at which the binder is not completely cured; and (4) after the first heating step, By heating the conductive material to a temperature higher than that in the first heating step, a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed of the conductive material. And the first electrode and the second electrode are And a second heating step of electrically connecting the solder portion in the connection portion.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる。  In the manufacturing method of the connection structure according to the present invention, in the first heating step, the solder particles that are not positioned between the first electrode and the second electrode are melted and deformed before the first heating step. The movement of the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is started between the first electrode and the second electrode.

本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、複数のはんだ粒子が、上下の対向した電極間に集まりやすく、複数のはんだ粒子を電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだ粒子を、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。  In the present invention, since the above-described configuration is provided, when the electrodes are electrically connected, the plurality of solder particles are likely to gather between the upper and lower electrodes, and the plurality of solder particles are separated into electrodes (lines). Can be efficiently placed on top. Moreover, it is difficult for some of the plurality of solder particles to be disposed in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder particles disposed in a region where no electrode is formed can be considerably reduced. In the present invention, it is possible to efficiently move the solder particles that are not located between the opposing electrodes between the opposing electrodes. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be improved. In addition, it is possible to prevent electrical connection between laterally adjacent electrodes that should not be connected, and to improve insulation reliability.

上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融する時期としては、はんだ粒子が、第１の電極と第２の電極との間に移動した後、又はその近傍に移動した後である。  As the time when the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode melt, the solder particles move between the first electrode and the second electrode, or After moving to the vicinity.

上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる具体的な方法としては、金属により形成された電極部分と有機物により形成されたその他の部分との熱容量差や比熱差により、昇温時の電極部分の温度が高くなるように制御する方法、はんだの移動時に移動に必要な時間内での、バインダーの硬化速度を制御する方法、並びにフラックスの活性温度をはんだ粒子の融点より低く制御する方法等が挙げられる。これらの方法を適宜組み合わせることで、上記の移動条件とすることができる。  In the first heating step, before the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode melt and deform, the gap between the first electrode and the second electrode As a specific method for starting movement of solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode, an electrode portion formed of metal and an organic material are used. A method of controlling the temperature of the electrode part to be higher when the temperature is raised due to a difference in heat capacity or specific heat with other parts, or a method of controlling the curing rate of the binder within the time required for the movement of the solder And a method of controlling the activation temperature of the flux lower than the melting point of the solder particles. By appropriately combining these methods, the above movement conditions can be obtained.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる前に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせ、次に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、寄り集まった上記はんだ粒子の移動を開始させることが好ましい。例えば、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせることで、はんだ粒子全体を網状にしてもよい。寄り集まったはんだ粒子及び網状に配置されたはんだ粒子は、上記第１の電極と上記第２の電極との間への移動時に、連動して引き寄せられるため、はんだ粒子の移動速度が速くなる。上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していない領域で寄り集めさせることが好ましい。寄り集まったはんだ粒子は溶融変形していないことが好ましく、固体の状態であることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the conduction reliability, in the first heating step, the first electrode and the second electrode are arranged between the first electrode and the second electrode. Before starting the movement of the solder particles that are not positioned between them, the solder particles that are not positioned between the first electrode and the second electrode are gathered together, and then the first electrode It is preferable to start the movement of the solder particles gathered toward each other between the first electrode and the second electrode. For example, the entire solder particles may be formed in a net shape by collecting solder particles that are not positioned between the first electrode and the second electrode. Since the solder particles gathered close together and the solder particles arranged in a net shape are attracted in conjunction with each other when moving between the first electrode and the second electrode, the moving speed of the solder particles is increased. Preferably, solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are gathered together in a region that is not located between the first electrode and the second electrode. . The solder particles gathered together are preferably not melted and deformed, and are preferably in a solid state.

寄り集まったはんだ粒子において、はんだ粒子の表面間の距離の平均は、はんだ粒子の平均粒子径以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが好ましい。はんだ粒子の表面間の距離は、あるはんだ粒子の表面に対して、最も近いはんだ粒子の表面までの距離である。  In the solder particles gathered close together, the average distance between the surfaces of the solder particles is preferably not more than the average particle diameter of the solder particles, and preferably not more than 3 μm. The distance between the surfaces of the solder particles is the distance to the surface of the solder particle closest to the surface of a certain solder particle.

電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料がフラックスを含み、上記フラックスの活性温度は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせる温度以上であることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the conduction reliability between the electrodes, the conductive material contains a flux, and the active temperature of the flux is not a solder particle that is not located between the first electrode and the second electrode. It is preferable that the temperature is equal to or higher than the temperature at which the water is collected.

電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料がフラックスを含み、上記フラックスの活性温度は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる温度よりも低いことが好ましい。  From the viewpoint of further improving the conduction reliability between the electrodes, the conductive material contains a flux, and the activation temperature of the flux is increased between the first electrode and the second electrode. It is preferable that the temperature be lower than the temperature at which the movement of the solder particles not located between the second electrode and the second electrode starts.

電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置するはんだ粒子が溶融変形した後に、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the reliability of conduction between the electrodes, after the solder particles located between the first electrode and the second electrode are melted and deformed in the first heating step, the first heating step is performed. It is preferable to start the movement of the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode, between the first electrode and the second electrode.

電極間の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置するはんだ粒子が溶融変形する前に、第１の電極と第２の電極との間、又はその近傍に向かって、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を移動させることが好ましい。横方向に隣接する電極間にて、はんだ粒子が溶融してしまうと、複数のはんだ粒子が、溶融により一体化した大きなはんだ粒子が生成してしまう。これにより、隣接する電極間のショートが発生し、絶縁信頼性が低下する傾向がある。  From the viewpoint of further improving the insulation reliability between the electrodes, in the first heating step, before the solder particles located between the first electrode and the second electrode melt and deform, It is preferable to move the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode between or near the second electrode and the vicinity thereof. If the solder particles are melted between the electrodes adjacent in the lateral direction, large solder particles in which a plurality of solder particles are integrated by melting are generated. As a result, a short circuit between adjacent electrodes occurs, and the insulation reliability tends to decrease.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程において、加圧を行わず、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量が加わるか、又は、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程の双方において、加圧の圧力が１ＭＰａ未満であることが好ましい。１ＭＰａ以上の加圧の圧力を加えないことで、はんだ粒子の凝集がかなり促進される。接続対象部材の反りを抑える観点からは、本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程の双方において、加圧の圧力が１ＭＰａ未満であってもよい。加圧を行う場合に、上記第２の接続対象部材を配置する工程のみにおいて、加圧を行ってもよく、上記第１の加熱工程のみにおいて、加圧を行ってもよく、上記第２の接続対象部材を配置する工程と上記第１の加熱工程との双方において、加圧を行ってもよい。加圧の圧力が１ＭＰａ未満には、加圧していない場合が含まれる。加圧を行う場合に、加圧の圧力は、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。加圧の圧力が０．８ＭＰａ以下である場合に、加圧の圧力が０．８ＭＰａを超える場合と比べて、はんだ粒子の凝集がより一層顕著に促進される。  In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, in the step of arranging the second connection target member and the first heating step, no pressure is applied, and the conductive material includes the second connection target. The weight of the member is added, or at least one of the step of arranging the second connection target member and the first heating step is performed, and the second connection target member is arranged It is preferable that the pressure of pressurization is less than 1 MPa in both the step of performing and the first heating step. By not applying a pressure of 1 MPa or more, the aggregation of solder particles is considerably promoted. From the viewpoint of suppressing warpage of the connection target member, in the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, pressure is applied in at least one of the step of arranging the second connection target member and the first heating step. And the pressure of pressurization may be less than 1 MPa in both the step of arranging the second connection target member and the first heating step. When pressurization is performed, the pressurization may be performed only in the step of arranging the second connection target member, the pressurization may be performed only in the first heating step, or the second Pressurization may be performed in both the step of arranging the connection target member and the first heating step. The case where the pressure is less than 1 MPa includes the case where no pressure is applied. When pressurizing, the pressure of pressurization is preferably 0.9 MPa or less, more preferably 0.8 MPa or less. When the pressure of the pressurization is 0.8 MPa or less, the aggregation of the solder particles is further promoted more remarkably than when the pressure of the pressurization exceeds 0.8 MPa.

本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程において、加圧を行わず、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量が加わることが好ましく、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程において、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量の力を超える加圧圧力は加わらないことが好ましい。また、上記第２の加熱工程において、加圧を行わず、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量が加わることが好ましく、上記第２の加熱工程において、上記導電材料には、上記第２の接続対象部材の重量の力を超える加圧圧力は加わらないことが好ましい。これらの場合には、複数のはんだ部において、はんだ量の均一性をより一層高めることができる。更に、はんだ部の厚みをより一層効果的に厚くすることができ、複数のはんだ粒子が電極間に多く集まりやすくなり、複数のはんだ粒子を電極（ライン）上により一層効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をより一層少なくすることができる。従って、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続をより一層防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。  In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, in the step of arranging the second connection target member and the first heating step, no pressure is applied, and the conductive material includes the second connection target. Preferably, the weight of the member is applied, and in the step of arranging the second connection target member and the first heating step, the conductive material is pressurized exceeding the weight of the second connection target member. Preferably no pressure is applied. Further, in the second heating step, it is preferable that pressure is not applied and the weight of the second connection target member is added to the conductive material. In the second heating step, the conductive material is added to the conductive material. It is preferable that no pressurized pressure exceeding the weight force of the second connection target member is applied. In these cases, the uniformity of the amount of solder can be further enhanced in the plurality of solder portions. Furthermore, the thickness of the solder part can be increased more effectively, and a plurality of solder particles can be easily collected between the electrodes, and the plurality of solder particles can be arranged more efficiently on the electrodes (lines). it can. Moreover, it is difficult for some of the plurality of solder particles to be arranged in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder particles arranged in a region where no electrode is formed can be further reduced. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced. In addition, the electrical connection between the laterally adjacent electrodes that should not be connected can be further prevented, and the insulation reliability can be further improved.

このように、複数のはんだ粒子を電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくするためには、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いることが好ましい。本発明者らは、導電ペーストの使用により、このような効果が得られることを見出した。  Thus, in order to efficiently arrange a plurality of solder particles on the electrode and to considerably reduce the amount of solder particles arranged in the region where the electrode is not formed, a conductive paste is used instead of a conductive film. It is preferable to use it. The present inventors have found that such an effect can be obtained by using a conductive paste.

更に、上記第２の接続対象部材を配置する工程及び上記第１の加熱工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストに、上記第２の接続対象部材の重量が加われば、接続部が形成される前に電極が形成されていない領域（スペース）に配置されていたはんだ粒子が第１の電極と第２の電極との間により一層集まりやすくなり、複数のはんだ粒子を電極（ライン）上により一層効率的に配置することができることも、本発明者は見出した。本発明では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いるという構成と、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第２の接続対象部材の重量が加わるようにするという構成とを組み合わせて採用することには、本発明の効果をより一層高いレベルで得るために大きな意味がある。  Furthermore, in the step of arranging the second connection target member and the first heating step, if no weight is applied and the weight of the second connection target member is added to the conductive paste, a connection portion is formed. Solder particles arranged in a region (space) where no electrode is formed before being formed are more likely to gather between the first electrode and the second electrode, and a plurality of solder particles are placed on the electrode (line). The present inventor has also found that it can be arranged more efficiently. In the present invention, a configuration in which a conductive paste is used instead of a conductive film and a configuration in which the weight of the second connection target member is added to the conductive paste without applying pressure are used in combination. This has a great meaning in order to obtain the effects of the present invention at a higher level.

なお、特開２００４−２６０１３１号公報では、はんだ粒子の融点よりも高く、かつ樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。しかし、特開２００４−２６０１３１号公報に具体的に開示された方法では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、はんだ粒子が溶融する。この場合に、はんだ粒子は、対向する電極間に効率的に移動しない。  In JP-A-2004-260131, a resin heating step for heating the anisotropic conductive resin to a temperature higher than the melting point of the solder particles and at which the resin component is not completely cured, and a resin for curing the resin component. It is described that the electrodes are electrically connected through a component curing step. However, in the method specifically disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-260131, solder particles are melted in a resin component that is not completely cured at a temperature at which the anisotropic conductive resin is heated. In this case, the solder particles do not move efficiently between the opposing electrodes.

また、ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、はんだ粉を電極表面に押し流して効率よく移動させる観点からは、接着時に所定の圧力で加圧するとよいことが記載されており、加圧圧力は、はんだ領域を更に確実に形成する観点では、例えば、０ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上とすることが記載されており、更に、接着テープに意図的に加える圧力が０ＭＰａであっても、接着テープ上に配置された部材の自重により、接着テープに所定の圧力が加わってもよいことが記載されている。ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、接着テープに意図的に加える圧力が０ＭＰａであってもよいことは記載されているが、０ＭＰａを超える圧力を付与した場合と０ＭＰａとした場合との効果の差異については、何ら記載されていない。また、ＷＯ２００８／０２３４５２Ａ１では、フィルム状ではなく、ペースト状の導電ペーストを用いることの重要性についても何ら認識されていない。  In addition, WO2008 / 023452A1 describes that it is preferable to pressurize with a predetermined pressure at the time of bonding from the viewpoint of efficiently moving the solder powder to the electrode surface, and the pressurizing pressure further ensures the solder area. For example, it is described that the pressure is set to 0 MPa or more, preferably 1 MPa or more. Further, even if the pressure intentionally applied to the adhesive tape is 0 MPa, the member disposed on the adhesive tape It is described that a predetermined pressure may be applied to the adhesive tape by its own weight. In WO2008 / 023452A1, it is described that the pressure applied intentionally to the adhesive tape may be 0 MPa, but there is no difference between the effect when the pressure exceeding 0 MPa is applied and when the pressure is set to 0 MPa. Not listed. In addition, WO2008 / 023452A1 recognizes nothing about the importance of using a paste-like conductive paste instead of a film.

また、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いれば、導電ペーストの塗布量によって、接続部及びはんだ部の厚みを調整することが容易になる。一方で、導電フィルムでは、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。また、導電フィルムでは、はんだの溶融温度で、導電フィルムの溶融粘度を十分に下げることができず、はんだ粒子の凝集が阻害されやすい傾向があるという問題がある。  Moreover, if a conductive paste is used instead of a conductive film, it becomes easy to adjust the thickness of the connection part and the solder part depending on the amount of the conductive paste applied. On the other hand, in the conductive film, in order to change or adjust the thickness of the connection portion, it is necessary to prepare a conductive film having a different thickness or to prepare a conductive film having a predetermined thickness. There is. In addition, the conductive film has a problem that the melt viscosity of the conductive film cannot be sufficiently lowered at the melting temperature of the solder, and the aggregation of the solder particles tends to be hindered.

また、導電材料は、対流添加剤を含まないことが好ましい。導電材料に対流添加剤等を添加しないことによって、対流添加剤に起因する導電ペーストの品質の低下を抑えることができ、対流添加剤に起因する電極間の接続抵抗の低下を抑えることができる。また、導電材料の基本性能が、対流添加剤により低下することを抑えることができる。  Moreover, it is preferable that a conductive material does not contain a convection additive. By not adding a convective additive or the like to the conductive material, it is possible to suppress the deterioration of the quality of the conductive paste due to the convective additive, and it is possible to suppress the decrease in connection resistance between the electrodes due to the convective additive. Moreover, it can suppress that the basic performance of an electrically-conductive material falls by a convection additive.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。  Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.

先ず、図１に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られる接続構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。  First, FIG. 1 schematically shows a connection structure obtained by the method for manufacturing a connection structure according to an embodiment of the present invention in a partially cutaway front sectional view.

図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含む導電材料により形成されている。本実施形態では、バインダーは、熱硬化性成分を含む。本実施形態では、導電材料として、導電ペーストが用いられている。  The connection structure 1 shown in FIG. 1 is a connection that connects a first connection target member 2, a second connection target member 3, and the first connection target member 2 and the second connection target member 3. Part 4. The connection part 4 is formed of a conductive material containing a plurality of solder particles and a binder. In the present embodiment, the binder includes a thermosetting component. In the present embodiment, a conductive paste is used as the conductive material.

接続部４は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４Ａと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４Ｂとを有する。本実施形態では、はんだ部４Ａを形成するために、導電性粒子として、はんだ粒子を用いている。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子である。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもが、はんだにより形成されている。  The connection portion 4 includes a solder portion 4A in which a plurality of solder particles are gathered and joined to each other, and a cured product portion 4B in which a thermosetting component is thermally cured. In the present embodiment, solder particles are used as the conductive particles in order to form the solder portion 4A. The solder particles are particles in which both the central portion and the outer surface of the conductive portion are solder. As for the said solder particle, both the center part and the outer surface of an electroconductive part are formed with the solder.

第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材３は表面（下面）に、複数の第２の電極３ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極３ａとが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。なお、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだは存在しない。はんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）に、はんだが存在していてもよい。  The first connection target member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface). The second connection target member 3 has a plurality of second electrodes 3a on the surface (lower surface). The first electrode 2a and the second electrode 3a are electrically connected by the solder portion 4A. Therefore, the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are electrically connected by the solder portion 4A. In the connection portion 4, no solder exists in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a. In an area different from the solder part 4A (hardened product part 4B part), there is no solder separated from the solder part 4A. If the amount is small, the solder may be present in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a.

図１に示すように、接続構造体１では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部４Ａが形成されている。このため、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電性の外表面がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接触面積が大きくなる。このことによっても、接続構造体１における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電材料にフラックスが含まれる場合に、フラックスは、一般に、加熱により次第に失活する。  As shown in FIG. 1, in the connection structure 1, a plurality of solder particles gather between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a, and after the plurality of solder particles melt, After the electrode surface wets and spreads, it solidifies to form the solder portion 4A. For this reason, the connection area of 4 A of solder parts and the 1st electrode 2a, and 4 A of solder parts, and the 2nd electrode 3a becomes large. That is, by using the solder particles, the solder portion 4A, the first electrode 2a, and the solder portion are compared with the case where the conductive outer surface is made of a metal such as nickel, gold or copper. The contact area between 4A and the second electrode 3a increases. This also increases the conduction reliability and connection reliability in the connection structure 1. In addition, when a flux is contained in the conductive material, the flux is generally gradually deactivated by heating.

なお、図１に示す接続構造体１では、はんだ部４Ａの全てが、第１，第２の電極２ａ，３ａ間の対向している領域に位置している。図５に示す変形例の接続構造体１Ｘは、接続部４Ｘのみが、図１に示す接続構造体１と異なる。接続部４Ｘは、はんだ部４ＸＡと硬化物部４ＸＢとを有する。接続構造体１Ｘのように、はんだ部４ＸＡの多くが、第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域に位置しており、はんだ部４ＸＡの一部が第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部４ＸＡは、はんだ部４ＸＡの一部であり、はんだ部４ＸＡから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。  In addition, in the connection structure 1 shown in FIG. 1, all the solder parts 4A are located in the area | region which the 1st, 2nd electrodes 2a and 3a oppose. The connection structure 1X of the modification shown in FIG. 5 is different from the connection structure 1 shown in FIG. 1 only in the connection portion 4X. The connection part 4X has the solder part 4XA and the hardened | cured material part 4XB. As in the connection structure 1X, most of the solder portions 4XA are located in regions where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed to each other, and a part of the solder portion 4XA is first and second. You may protrude to the side from the area | region which electrode 2a, 3a has opposed. The solder part 4XA protruding laterally from the region where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed is a part of the solder part 4XA and is not a solder separated from the solder part 4XA. In the present embodiment, the amount of solder away from the solder portion can be reduced, but the solder away from the solder portion may exist in the cured product portion.

はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体１を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体１Ｘを得ることが容易になる。  If the amount of solder particles used is reduced, the connection structure 1 can be easily obtained. If the amount of the solder particles used is increased, it becomes easy to obtain the connection structure 1X.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is seen. In some cases, it is preferable that the solder portion in the connection portion is disposed in 50% or more of the area of 100% of the portion where the first electrode and the second electrode face each other.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向と直交する方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分に、上記接続部中のはんだ部の７０％以上が配置されていることが好ましい。  From the viewpoint of further improving the conduction reliability, the first electrode and the second electrode are opposed to each other in a direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. It is preferable that 70% or more of the solder portion in the connection portion is disposed in a portion where the first electrode and the second electrode face each other when the matching portion is viewed.

次に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法を説明する。  Next, the manufacturing method of the connection structure which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated.

先ず、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、図２（ａ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、熱硬化性成分１１Ｂと、複数のはんだ粒子１１Ａとを含む導電ペースト１１を配置する（第１の工程）。第１の接続対象部材２の第１の電極２ａが設けられた表面上に、導電ペースト１１を配置する。導電ペースト１１の配置の後に、はんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａ（ライン）上と、第１の電極２ａが形成されていない領域（スペース）上との双方に配置されている。  First, the 1st connection object member 2 which has the 1st electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared. Next, as shown in FIG. 2A, a conductive paste 11 including a thermosetting component 11B and a plurality of solder particles 11A is disposed on the surface of the first connection target member 2 (first Process). The conductive paste 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2 on which the first electrode 2a is provided. After the conductive paste 11 is disposed, the solder particles 11A are disposed both on the first electrode 2a (line) and on a region (space) where the first electrode 2a is not formed.

導電ペースト１１の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。  The arrangement method of the conductive paste 11 is not particularly limited, and examples thereof include application with a dispenser, screen printing, and ejection with an inkjet device.

また、第２の電極３ａを表面（下面）に有する第２の接続対象部材３を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上の導電ペースト１１において、導電ペースト１１の第１の接続対象部材２側とは反対側の表面上に、第２の接続対象部材３を配置する（第２の工程）。導電ペースト１１の表面上に、第２の電極３ａ側から、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを対向させる。  Moreover, the 2nd connection object member 3 which has the 2nd electrode 3a on the surface (lower surface) is prepared. Next, as shown in FIG. 2B, in the conductive paste 11 on the surface of the first connection target member 2, on the surface of the conductive paste 11 opposite to the first connection target member 2 side, The 2nd connection object member 3 is arrange | positioned (2nd process). On the surface of the conductive paste 11, the second connection target member 3 is disposed from the second electrode 3a side. At this time, the first electrode 2a and the second electrode 3a are opposed to each other.

次に、はんだ粒子１１Ａの融点よりも低い温度から、はんだ粒子１１Ａ（導電性粒子）の融点よりも高い温度かつ熱硬化性成分１１Ｂ（バインダー）の硬化が完了しない温度まで、導電ペースト１１を加熱する（第３の工程／第１の加熱工程）。上記第１の加熱工程において、図３（ａ）〜（ｃ）の各状態を経る。  Next, the conductive paste 11 is heated from a temperature lower than the melting point of the solder particles 11A to a temperature higher than the melting point of the solder particles 11A (conductive particles) and a temperature at which the curing of the thermosetting component 11B (binder) is not completed. (Third step / first heating step). In the said 1st heating process, it passes through each state of Fig.3 (a)-(c).

図３（ａ）〜（ｃ）の各状態を経て、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの外表面のはんだが溶融変形する前に、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に向かって、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動を開始させる。すなわち、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に向かって、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動が開始するのは、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの外表面のはんだが溶融変形した後ではなく、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの外表面のはんだが溶融変形する前である。  3A to 3C, the solder on the outer surface of the solder particle 11A that is not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a is melted and deformed. The movement of the solder particles 11A that are not positioned between the first electrode 2a and the second electrode 3a is started between the first electrode 2a and the second electrode 3a. That is, the movement of the solder particles 11A that are not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a starts between the first electrode 2a and the second electrode 3a. It is not after the solder on the outer surface of the solder particles 11A not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a is melted and deformed, but between the first electrode 2a and the second electrode 3a. This is before the solder on the outer surface of the solder particle 11A that is not positioned melts and deforms.

本実施形態では、上記第１の加熱工程において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に向かって、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動を開始させる前に、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａを寄り集めさせている（図３（ａ））。  In the present embodiment, in the first heating step, it is not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a toward the space between the first electrode 2a and the second electrode 3a. Before the movement of the solder particles 11A is started, the solder particles 11A that are not positioned between the first electrode 2a and the second electrode 3a are gathered together (FIG. 3A).

更に、本実施形態では、上記第１の加熱工程において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置するはんだ粒子１１Ａの外表面のはんだを溶融変形させている（図３（ｂ））。  Furthermore, in the present embodiment, in the first heating step, the solder on the outer surface of the solder particles 11A located between the first electrode 2a and the second electrode 3a is melt-deformed (FIG. 3 ( b)).

次に、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に向かって、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動を開始させている（図３（ｃ））。  Next, the movement of the solder particles 11A that are not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a is started between the first electrode 2a and the second electrode 3a. (FIG. 3C).

次に、上記第１の加熱工程後に、上記第１の加熱工程よりも高い温度に上記導電ペースト１１を加熱する（第４の工程／第２の加熱工程）。上記第２の加熱工程では、好ましくは、バインダーの硬化を完了させる。この結果、図４に示すように、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４を、導電ペースト１１により形成する。導電ペースト１１により接続部４が形成され、複数のはんだ粒子１１Ａが接合することによってはんだ部４Ａが形成され、熱硬化性成分１１Ｂが熱硬化することによって硬化物部４Ｂが形成される。はんだ粒子１１Ａが十分に移動すれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動が開始してから、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間にはんだ粒子１１Ａの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。  Next, after the first heating step, the conductive paste 11 is heated to a temperature higher than that of the first heating step (fourth step / second heating step). In the second heating step, curing of the binder is preferably completed. As a result, as shown in FIG. 4, the connection portion 4 connecting the first connection target member 2 and the second connection target member 3 is formed by the conductive paste 11. The connection part 4 is formed by the conductive paste 11, the solder part 4A is formed by joining a plurality of solder particles 11A, and the cured part 4B is formed by thermosetting the thermosetting component 11B. If the solder particles 11A are sufficiently moved, the first electrode 2a and the second electrode are moved after the movement of the solder particles 11A not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a starts. It is not necessary to keep the temperature constant until the movement of the solder particles 11A is completed.

本実施形態では、上記第２の工程及び上記第１の加熱工程（上記第３の工程）において、加圧を行わない方が好ましい。この場合には、本実施形態では、導電ペースト１１には、第２の接続対象部材３の重量が加わる。また、本実施形態では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いている。このため、接続部４の形成時に、はんだ粒子１１Ａが、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に効果的に集まる。結果として、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間のはんだ部４Ａの厚みが厚くなりやすい。なお、上記第２の工程及び上記第１の加熱工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子が第１の電極と第２の電極との間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。このことは、本発明者によって見出された。また、本実施形態では、上記第２の加熱工程（上記第４の工程）においても、加圧を行っていない。  In the present embodiment, it is preferable not to apply pressure in the second step and the first heating step (the third step). In this case, in the present embodiment, the weight of the second connection target member 3 is added to the conductive paste 11. In this embodiment, a conductive paste is used instead of a conductive film. For this reason, when the connection part 4 is formed, the solder particles 11A are effectively collected between the first electrode 2a and the second electrode 3a. As a result, the thickness of the solder part 4A between the first electrode 2a and the second electrode 3a tends to increase. In addition, if pressurization is performed in at least one of the second step and the first heating step, the action of the solder particles trying to collect between the first electrode and the second electrode is hindered. The tendency to be higher. This has been found by the inventor. In the present embodiment, no pressure is applied even in the second heating step (the fourth step).

ただし、第１の電極と第２の電極との間隔を確保できれば、加圧を行ってもよい。電極間の間隔を確保する手段として、例えば、所望の電極間の間隔に相当するスペーサーを添加し、少なくとも１個、好ましくは３個以上のスペーサーが電極間に配置されるようにすればよい。スペーサーとしては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。スペーサーは絶縁性粒子であることが好ましい。  However, pressurization may be performed as long as the interval between the first electrode and the second electrode can be secured. As a means for ensuring the gap between the electrodes, for example, a spacer corresponding to the desired gap between the electrodes may be added so that at least one, preferably three or more spacers are arranged between the electrodes. Examples of the spacer include inorganic particles and organic particles. The spacer is preferably an insulating particle.

また、本実施形態では、加圧を行っていないため、導電材料を配置した第１の接続対象部材に、第２の接続対象部材を重ね合わせた際に、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極とのアライメントがずれた状態で、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極とを接続させることができる（セルフアライメント効果）。これは、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間に自己凝集した溶融したはんだが、第１の接続対象部材の電極と第２の接続対象部材の電極との間のはんだと導電材料のその他の成分とが接する面積が最小となる方がエネルギー的に安定になるため、その最小の面積となる接続構造であるアライメントのあった接続構造にする力が働くためである。この際、導電材料が硬化していないこと、及び、その温度、時間にて、導電材料のはんだ粒子以外の成分の粘度が十分低いことが望ましい。  Moreover, in this embodiment, since pressurization is not performed, when the second connection target member is superimposed on the first connection target member on which the conductive material is arranged, the electrode of the first connection target member Even when the first connection target member and the second connection target member are overlapped in a state where the alignment with the electrode of the second connection target member is shifted, the shift is corrected and the first connection target is corrected. The electrode of the member can be connected to the electrode of the second connection target member (self-alignment effect). This is because the molten solder self-aggregated between the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member is the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member. As the area where the solder and the other components of the conductive material are in contact with each other is minimized, the energy becomes more stable. Therefore, the force that makes the connection structure with alignment, which is the connection structure with the smallest area, works. Because. At this time, it is desirable that the conductive material is not cured and that the viscosity of components other than the solder particles of the conductive material is sufficiently low at that temperature and time.

はんだの融点温度での導電材料の粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上である。所定の粘度以下であれば、はんだ粒子を効率的に凝集させることができ、所定の粘度以上であれば、接続部でのボイドを抑制し、接続部以外への導電ペーストのはみだしを抑制し、並びに、複数のはんだ部において、はんだ量の均一性をより一層高めることができる。  The viscosity of the conductive material at the melting point temperature of the solder is preferably 50 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, still more preferably 1 Pa · s or less, preferably 0.1 Pa · s or more, more preferably 0.2 Pa. -It is more than s. If the viscosity is below a predetermined viscosity, the solder particles can be efficiently aggregated.If the viscosity is above the predetermined viscosity, the void at the connection portion is suppressed, and the conductive paste is prevented from protruding beyond the connection portion. In addition, the uniformity of the solder amount can be further improved in the plurality of solder portions.

このようにして、図１に示す接続構造体１が得られる。なお、上記第２の工程と上記第３の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第２の工程を行った後に、得られる第１の接続対象部材２と導電ペースト１１と第２の接続対象部材３との積層体を、加熱部に移動させて、上記第３の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。  In this way, the connection structure 1 shown in FIG. 1 is obtained. The second step and the third step may be performed continuously. Moreover, after performing the said 2nd process, the laminated body of the obtained 1st connection object member 2, the electrically conductive paste 11, and the 2nd connection object member 3 is moved to a heating part, and said 3rd said You may perform a process. In order to perform the heating, the laminate may be disposed on a heating member, or the laminate may be disposed in a heated space.

上記第１の加熱工程（第３の工程）と上記第２の加熱工程（第４の工程）とは、連続して行われてもよく、不連続に行われてもよい。上記第１の加熱工程と上記第２の加熱工程とで、加熱温度は、連続していてもよく、不連続であってもよい。  The first heating step (third step) and the second heating step (fourth step) may be performed continuously or discontinuously. In the first heating step and the second heating step, the heating temperature may be continuous or discontinuous.

なお、上記第１の加熱工程の後又は上記第２の加熱工程の後に、位置の修正や製造のやり直しを目的として、第１の接続対象部材又は第２の接続対象部材を、接続部から剥離することができる。この剥離を行うための加熱温度は、好ましくははんだ粒子の融点以上、より好ましくははんだ粒子の融点（℃）＋１０℃以上である。この剥離を行うための加熱温度は、はんだ粒子の融点（℃）＋１００℃以下であってもよい。  In addition, after the first heating step or after the second heating step, the first connection target member or the second connection target member is peeled from the connection portion for the purpose of correcting the position or redoing the manufacturing. can do. The heating temperature for performing this peeling is preferably not lower than the melting point of the solder particles, more preferably not lower than the melting point (° C.) of the solder particles + 10 ° C. The heating temperature for performing this peeling may be the melting point (° C.) of the solder particles + 100 ° C. or less.

上記第３の工程の後又は上記第４の工程における加熱方法としては、はんだ粒子の融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。  As a heating method after the third step or in the fourth step, the entire connection structure is used by using a reflow furnace or an oven above the melting point of the solder particles and the curing temperature of the thermosetting component. And a method of locally heating only the connection part of the connection structure.

局所的に加熱する方法に用いる器具としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。  As a tool used for the method of heating locally, a hot plate, a heat gun for applying hot air, a soldering iron, an infrared heater, and the like can be given.

また、ホットプレートにて局所的に加熱する際、接続部直下は、熱伝導性の高い金属にて、その他の加熱することが好ましくない個所は、フッ素樹脂等の熱伝導性の低い材質にて、ホットプレート上面を形成することが好ましい。  In addition, when heating locally with a hot plate, the metal directly under the connection is made of a metal with high thermal conductivity, and other places where heating is not preferred are made of a material with low thermal conductivity such as a fluororesin. The upper surface of the hot plate is preferably formed.

上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。  The said 1st, 2nd connection object member is not specifically limited. Specifically as said 1st, 2nd connection object member, electronic components, such as a semiconductor chip, a semiconductor package, LED chip, LED package, a capacitor | condenser, a diode, and a resin film, a printed circuit board, a flexible printed circuit board, flexible Examples thereof include electronic components such as circuit boards such as flat cables, rigid flexible boards, glass epoxy boards, and glass boards. The first and second connection target members are preferably electronic components.

上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルであることが好ましく、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることがより好ましい。上記第２の接続対象部材が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルであることが好ましく樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることがより好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだ粒子が電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、導電ペーストを用いることで、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだ粒子を電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップ等の他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。  At least one of the first connection target member and the second connection target member is preferably a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed circuit board, a rigid flexible circuit board, or a flexible flat cable. A substrate, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate is more preferable. The second connection target member is preferably a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed board, a rigid flexible board, or a flexible flat cable, and more preferably a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board. preferable. Resin films, flexible printed boards, flexible flat cables, and rigid flexible boards have the property of being highly flexible and relatively lightweight. When a conductive film is used for connection of such a connection object member, there exists a tendency for a solder particle not to gather on an electrode. On the other hand, by using a conductive paste, even if a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible circuit board is used, it is possible to efficiently collect the solder particles on the electrodes, thereby ensuring conduction reliability between the electrodes. The nature can be sufficiently enhanced. When using a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible circuit board, compared to the case of using other connection target members such as a semiconductor chip, the conduction reliability between the electrodes by not applying pressure is improved. The improvement effect can be obtained more effectively.

上記接続対象部材の形態にはペリフェラルやエリアアレイ等が存在する。各部材の特徴として、ペリフェラル基板では、電極が基板の外周部のみに存在する。エリアアレイ基板では、面内に電極が存在する。  Peripherals, area arrays, and the like exist in the form of the connection target member. As a feature of each member, in the peripheral substrate, the electrodes are present only on the outer peripheral portion of the substrate. In the area array substrate, there are electrodes in the plane.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。  Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, and tungsten electrodes. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記導電材料の２５℃での粘度（η２５）は好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを、導電材料を介して貼り合わせた直後から、導電材料の硬化が完了するまでに、上下電極の位置ずれがより一層発生し難くなる。上記粘度が上記上限以下であると、はんだ粒子がより一層効率的に凝集する。  In order to more efficiently arrange the solder particles on the electrode, the viscosity (η25) at 25 ° C. of the conductive material is preferably 10 Pa · s or more, more preferably 20 Pa · s or more, and further preferably 50 Pa · s or more. , Preferably 800 Pa · s or less, more preferably 600 Pa · s or less, and even more preferably 500 Pa · s or less. When the viscosity is equal to or higher than the lower limit, the first connection target member and the second connection target member are bonded to the upper and lower electrodes immediately after the conductive material is bonded to the completion of the curing of the conductive material. Misalignment is even less likely to occur. When the viscosity is equal to or lower than the upper limit, the solder particles are more efficiently aggregated.

上記粘度は、配合成分の種類及び配合量に適宜調整可能である。また、フィラーの使用により、粘度を比較的高くすることができる。  The said viscosity can be suitably adjusted with the kind and compounding quantity of a compounding component. Further, the use of a filler can make the viscosity relatively high.

上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。  The viscosity can be measured, for example, using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and the like under conditions of 25 ° C. and 5 rpm.

上記導電材料及び上記バインダーは、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダーは、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダーは、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダーは、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。  The conductive material and the binder preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The conductive material and the binder may contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The conductive material and the binder preferably include a thermosetting component. The conductive material and the binder preferably include a thermosetting compound and a thermosetting agent.

以下、本発明の他の詳細を説明する。  Hereinafter, other details of the present invention will be described.

（はんだ粒子）
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が共有結合していることが好ましい。なお、下記式（Ｘ）において、右端部及び左端部は結合部位を表す。(Solder particles)
From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder surface of the solder particles is represented by an ether bond, an ester bond or the following formula (X). A group having at least one carboxyl group is preferably covalently bonded through the group. In the following formula (X), the right end and the left end represent a binding site.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

はんだの表面に水酸基が存在する。この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合（キレート配位）等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能なはんだ粒子が得られる。  Hydroxyl groups exist on the surface of the solder. By covalently bonding this hydroxyl group and a group containing a carboxyl group, a stronger bond can be formed than in the case of bonding by other coordination bond (chelate coordination) or the like, so the connection resistance between the electrodes is reduced, And the solder particle which can suppress generation | occurrence | production of a void is obtained.

上記はんだ粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。  In the solder particles, the bonding form between the surface of the solder and the group containing a carboxyl group may not include a coordination bond, and may not include a bond due to a chelate coordination.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物Ｘと記載することがある）を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を得ることもできる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Ｘを共有結合の形態で化学結合させることができる。  From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder particles are compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter referred to as Compound X). Is preferably obtained by reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained. It is also possible to obtain solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond. By reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group, the compound X can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.

上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。  Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and a carbonyl group. A hydroxyl group or a carboxyl group is preferred. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be a hydroxyl group or a carboxyl group.

水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。  Examples of the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4- Aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, Hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid It is done. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only 1 type may be used for the compound which has the functional group which can react with the said hydroxyl group, and 2 or more types may be used together. The compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a compound having at least one carboxyl group.

上記化合物Ｘは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Ｘは、はんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。  The compound X preferably has a flux action, and the compound X preferably has a flux action in a state of being bonded to the solder surface. The compound having a flux action can remove the oxide film on the surface of the solder and the oxide film on the surface of the electrode. The carboxyl group has a flux action.

フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸及び４−フェニル酪酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  Examples of the compound having a flux action include levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, and 3-methylthiopropionic acid. , 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid and 4-phenylbutyric acid. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. As for the compound which has the said flux effect | action, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Ｘは、カルボキシル基を少なくとも２個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも２個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子が得られる。  From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X may be a hydroxyl group or a carboxyl group. When the functional group capable of reacting with the hydroxyl group is a carboxyl group, the compound X preferably has at least two carboxyl groups. By reacting a part of the carboxyl groups of the compound having at least two carboxyl groups with a hydroxyl group on the surface of the solder, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained.

上記はんだ粒子の製造方法は、例えば、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。上記はんだ粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。  The solder particle manufacturing method includes, for example, a step of using solder particles to mix the solder particles, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group, a catalyst, and a solvent. In the method for producing solder particles, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained by the mixing step.

また、上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子をより一層容易に得ることができる。  In the method for producing solder particles, it is preferable that the solder particles are used to mix and heat the solder particles, a compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and a carboxyl group, the catalyst, and the solvent. . By the mixing and heating process, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained more easily.

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene. The solvent is preferably an organic solvent, and more preferably toluene. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid. The catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid. As for the said catalyst, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。  It is preferable to heat at the time of the mixing. The heating temperature is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネートを反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、上記式イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、上記イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。  From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder particles are a step of reacting the isocyanate with a hydroxyl group on the surface of the solder using an isocyanate compound. It is preferable that it is obtained through this. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound, it is possible to easily obtain solder particles in which the nitrogen atom of the group derived from the above-mentioned formula isocyanate group is covalently bonded to the surface of the solder. By reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder, a group derived from the isocyanate group can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.

また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記はんだ粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記はんだ粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。  Moreover, a silane coupling agent can be easily reacted with a group derived from an isocyanate group. Since the solder particles can be easily obtained, the group having at least one carboxyl group is introduced by a reaction using a silane coupling agent having a carboxyl group, or a silane coupling agent is used. After the reaction, it is preferably introduced by reacting a group having at least one carboxyl group with a group derived from a silane coupling agent. The solder particles are preferably obtained by reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound and then reacting a compound having at least one carboxyl group.

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。  From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group preferably has a plurality of carboxyl groups.

上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。この化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。  Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Isocyanate compounds other than these may be used. After reacting this compound on the surface of the solder, the residual isocyanate group, and a compound having reactivity with the residual isocyanate group and having a carboxyl group are reacted, and expressed on the solder surface by the formula (X). A carboxyl group can be introduced through the group.

上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。  As said isocyanate compound, you may use the compound which has an unsaturated double bond and has an isocyanate group. Examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. After reacting the isocyanate group of this compound on the surface of the solder, the surface of the solder is reacted with a compound having a functional group having reactivity with the remaining unsaturated double bond and having a carboxyl group. A carboxyl group can be introduced through the group represented by the formula (X).

上記シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「Ｙ−５１８７」）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  Examples of the silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (“KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane (“Y-5187” manufactured by MOMENTIVE). . As for the said silane coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。  Examples of the compound having at least one carboxyl group include levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3 -Mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, 9 -Hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid. Glutaric acid, adipic acid or glycolic acid is preferred. As for the compound which has at least 1 said carboxyl group, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基と反応させることで、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基を残存させることができる。  After reacting the isocyanate compound with the hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound, the carboxyl group of the compound having a plurality of carboxyl groups is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder. A group having at least one of can be left.

上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合しているはんだ粒子を得る。上記はんだ粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入されたはんだ粒子を容易に得ることができる。  In the method for producing solder particles, using the solder particles and using an isocyanate compound, after reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder, reacting a compound having at least one carboxyl group. Solder particles in which a group having at least one carboxyl group is bonded to the surface of the solder via the group represented by the above formula (X) are obtained. In the method for producing solder particles, solder particles in which a group containing a carboxyl group is introduced on the surface of the solder can be easily obtained by the above-described steps.

上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだ表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤の珪素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。  Specific methods for producing the solder particles include the following methods. Solder particles are dispersed in an organic solvent, and a silane coupling agent having an isocyanate group is added. Thereafter, a silane coupling agent is covalently bonded to the solder surface using a reaction catalyst between a hydroxyl group and an isocyanate group on the solder surface of the solder particles. Next, a hydroxyl group is generated by hydrolyzing the alkoxy group bonded to the silicon atom of the silane coupling agent. The produced hydroxyl group is reacted with a carboxyl group of a compound having at least one carboxyl group.

また、上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。  Moreover, the following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said solder particle. Solder particles are dispersed in an organic solvent, and a compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond is added. Thereafter, a covalent bond is formed using a reaction catalyst between a hydroxyl group and an isocyanate group on the solder surface of the solder particles. Thereafter, the unsaturated double bond introduced is reacted with a compound having an unsaturated double bond and a carboxyl group.

はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）、カルボキシレート触媒（ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等）、及びトリアルキルホスフィン触媒（トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。  As reaction catalysts for hydroxyl groups and isocyanate groups on the solder surface of solder particles, tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, etc.), amine-based catalysts (triethylenediamine, etc.), carboxylate catalysts (lead naphthenate, potassium acetate, etc.), and And trialkylphosphine catalysts (triethylphosphine, etc.).

接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式（１）で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。  From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group is a compound represented by the following formula (1): Is preferred. The compound represented by the following formula (1) has a flux action. Moreover, the compound represented by following formula (1) has a flux effect | action in the state introduced into the surface of solder.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

上記式（１）中、Ｘは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は２価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式（１）で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。  In said formula (1), X represents the functional group which can react with a hydroxyl group, R represents a C1-C5 bivalent organic group. The organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom. The organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group. In the organic group, a carboxyl group or a hydroxyl group may be bonded to a divalent hydrocarbon group. Examples of the compound represented by the above formula (1) include citric acid.

上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。  The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B). The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A), and more preferably a compound represented by the following formula (1B).

Figure 2016133114
Figure 2016133114

上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。  In said formula (1A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1A) is the same as R in the above formula (1).

Figure 2016133114
Figure 2016133114

上記式（１Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。  In said formula (1B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (1B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面に、下記式（２Ａ）又は下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式（２Ａ）で表される基が結合していることが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることがより好ましい。なお、下記式（２Ａ）において、左端部は結合部位を表す。  A group represented by the following formula (2A) or the following formula (2B) is preferably bonded to the surface of the solder. A group represented by the following formula (2A) is preferably bonded to the surface of the solder, and more preferably a group represented by the following formula (2B) is bonded. In the following formula (2A), the left end represents a binding site.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。なお、下記式（２Ｂ）において、左端部は結合部位を表す。  In said formula (2A), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2A) is the same as R in the above formula (1). In the following formula (2B), the left end represents a binding site.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

上記式（２Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。  In said formula (2B), R represents a C1-C5 bivalent organic group. R in the above formula (2B) is the same as R in the above formula (1).

はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。  From the viewpoint of improving the wettability of the solder surface, the molecular weight of the compound having at least one carboxyl group is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less.

上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。  The molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the compound having at least one carboxyl group is not a polymer and when the structural formula of the compound having at least one carboxyl group can be specified. Further, when the compound having at least one carboxyl group is a polymer, it means a weight average molecular weight.

電極上にはんだ粒子を効率的に集める観点からは、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであることが好ましい。但し、本発明では、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスでなくてもよい。  From the viewpoint of efficiently collecting the solder particles on the electrode, the zeta potential on the surface of the solder particles is preferably positive. However, in the present invention, the zeta potential of the surface of the solder particle may not be positive.

ゼータ電位は以下のようにして測定される。  The zeta potential is measured as follows.

ゼータ電位の測定方法：
はんだ粒子０．０５ｇを、メタノール１０ｇに入れ、超音波処理等をすることで、均一に分散させて、分散液を得る。この分散液を用いて、かつＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「Ｄｅｌｓａｍａｘ ＰＲＯ」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定することができる。Zeta potential measurement method:
0.05 g of solder particles are put in 10 g of methanol and subjected to ultrasonic treatment or the like to uniformly disperse to obtain a dispersion. The zeta potential can be measured by electrophoretic measurement using this dispersion and “Delsamax PRO” manufactured by Beckman Coulter.

はんだ粒子のゼータ電位は好ましくは０ｍＶ以上、より好ましくは０ｍＶを超え、好ましくは１０ｍＶ以下、より好ましくは５ｍＶ以下、より一層好ましくは１ｍＶ以下、更に好ましくは０．７ｍＶ以下、特に好ましくは０．５ｍＶ以下である。ゼータ電位が上記上限以下であると、導電接続時にはんだ粒子が集まりやすい。ゼータ電位が０ｍＶ未満であると、実装時に電極上へのはんだ粒子の凝集が不十分なことがある。  The zeta potential of the solder particles is preferably 0 mV or more, more preferably more than 0 mV, preferably 10 mV or less, more preferably 5 mV or less, even more preferably 1 mV or less, still more preferably 0.7 mV or less, particularly preferably 0.5 mV. It is as follows. If the zeta potential is less than or equal to the above upper limit, solder particles tend to collect during conductive connection. When the zeta potential is less than 0 mV, the aggregation of solder particles on the electrode may be insufficient during mounting.

表面のゼータ電位をプラスにすることが容易であることから、上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体と、上記はんだ粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有することが好ましい。上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体をアニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られることが好ましい。上記はんだ粒子は、アニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物による表面処理物であることが好ましい。上記アニオンポリマー及び上記アニオンポリマーとなる化合物はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アニオンポリマーは、酸性基を有するポリマーである。  Since it is easy to make the zeta potential of the surface positive, it is preferable that the solder particles have a solder particle main body and an anionic polymer disposed on the surface of the solder particle main body. The solder particles are preferably obtained by surface-treating the solder particle body with an anionic polymer or a compound that becomes an anionic polymer. The solder particles are preferably a surface treated product of an anion polymer or a compound that becomes an anion polymer. As for the said anion polymer and the compound used as the said anion polymer, only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together. The anionic polymer is a polymer having an acidic group.

はんだ粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する方法としては、アニオンポリマーとして、例えば（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ジカルボン酸とジオールとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応により得られかつ両末端にカルボキシル基を有するポリマー、ジカルボン酸とジアミンから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、並びにカルボキシル基を有する変性ポバール（日本合成化学社製「ゴーセネックスＴ」）等を用いて、アニオンポリマーのカルボキシル基と、はんだ粒子本体の表面の水酸基とを反応させる方法が挙げられる。  As a method of surface-treating the solder particle body with an anionic polymer, as an anionic polymer, for example, a (meth) acrylic polymer copolymerized with (meth) acrylic acid, synthesized from a dicarboxylic acid and a diol and having carboxyl groups at both ends Polyester polymer, polymer obtained by intermolecular dehydration condensation reaction of dicarboxylic acid and having carboxyl groups at both ends, polyester polymer synthesized from dicarboxylic acid and diamine and having carboxyl groups at both ends, and modified poval having carboxyl groups ( A method of reacting a carboxyl group of an anionic polymer with a hydroxyl group on the surface of a solder particle body using “GOHSEX T” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., etc.

上記アニオンポリマーのアニオン部分としては、上記カルボキシル基が挙げられ、それ以外には、トシル基（ｐ−Ｈ３ＣＣ６Ｈ４Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホン酸イオン基（−ＳＯ３ −）、及びリン酸イオン基（−ＰＯ４ −）等が挙げられる。Examples of the anion portion of the anion polymer include the carboxyl group, and other than that, a tosyl group (p-H 3 CC 6 H 4 S (═O) 2 —), a sulfonate ion group (—SO 3 — ), And phosphate ion groups (—PO 4 − ) and the like.

また、表面処理の他の方法としては、はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、更に、付加、縮合反応により重合可能な官能基を有する化合物を用いて、この化合物をはんだ粒子本体の表面上にてポリマー化する方法が挙げられる。はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基としては、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられ、付加、縮合反応により重合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。  As another method of surface treatment, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group on the surface of the solder particle body and further having a functional group capable of being polymerized by addition or condensation reaction is used to solder this compound. The method of polymerizing on the surface of a particle main body is mentioned. Examples of the functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the solder particle body include a carboxyl group and an isocyanate group. Examples of the functional group that polymerizes by addition and condensation reactions include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and (meth). An acryloyl group is mentioned.

上記アニオンポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子の表面に十分な量の電荷、及びフラックス性を導入することができる。これにより、はんだ粒子の表面のゼータ電位を好適な範囲に制御することが容易であり、かつ、接続対象部材の接続時に、電極の表面の酸化膜を効果的に除去することができる。  The weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less. When the weight average molecular weight is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a sufficient amount of charge and flux properties can be introduced on the surface of the solder particles. Thereby, it is easy to control the zeta potential on the surface of the solder particles within a suitable range, and the oxide film on the surface of the electrode can be effectively removed when the connection target member is connected.

上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子本体の表面上にアニオンポリマーを配置することが容易であり、はんだ粒子の表面のゼータ電位をプラスにすることが容易であり、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。  When the weight average molecular weight is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is easy to dispose an anionic polymer on the surface of the solder particle body, and it is easy to make the zeta potential on the surface of the solder particle positive. The solder particles can be arranged on the electrodes even more efficiently.

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。  The weight average molecular weight indicates a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

はんだ粒子本体をアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られたポリマーの重量平均分子量は、はんだ粒子中のはんだを溶解し、ポリマーの分解を起こさない希塩酸等により、はんだ粒子を除去した後、残存しているポリマーの重量平均分子量を測定することで求めることができる。  The weight average molecular weight of the polymer obtained by surface-treating the solder particle body with a compound that becomes an anionic polymer is obtained by dissolving the solder in the solder particles and removing the solder particles with dilute hydrochloric acid or the like that does not cause decomposition of the polymer. It can be determined by measuring the weight average molecular weight of the remaining polymer.

アニオンポリマーのはんだ粒子の表面における導入量に関しては、はんだ粒子１ｇあたりの酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ以下である。  Regarding the introduction amount of the anionic polymer on the surface of the solder particles, the acid value per 1 g of the solder particles is preferably 1 mgKOH or more, more preferably 2 mgKOH or more, preferably 10 mgKOH or less, more preferably 6 mgKOH or less.

上記酸価は以下のようにして測定可能である。はんだ粒子１ｇを、アセトン３６ｇに添加し、超音波にて１分間分散させる。その後、指示薬として、フェノールフタレインを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定する。  The acid value can be measured as follows. 1 g of solder particles is added to 36 g of acetone and dispersed with an ultrasonic wave for 1 minute. Thereafter, phenolphthalein is used as an indicator and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution.

上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。上記はんだ粒子は、融点が４５０℃以下である金属粒子（低融点金属粒子）であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記はんだ粒子は錫を含む。上記はんだ粒子に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記はんだ粒子における錫の含有量が上記下限以上であると、はんだ部と電極との接続信頼性がより一層高くなる。  The solder is preferably a metal (low melting point metal) having a melting point of 450 ° C. or lower. The solder particles are preferably metal particles (low melting point metal particles) having a melting point of 450 ° C. or lower. The low melting point metal particles are particles containing a low melting point metal. The low melting point metal is a metal having a melting point of 450 ° C. or lower. The melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. The solder particles include tin. In 100% by weight of the metal contained in the solder particles, the content of tin is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the content of tin in the solder particles is equal to or higher than the lower limit, the connection reliability between the solder portion and the electrode is further enhanced.

なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。  The tin content is determined using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu). It can be measured.

上記はんだ粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだ部が電極間を導通させる。例えば、はんだ部と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだ粒子の使用により、はんだ部と電極との接合強度が高くなる結果、はんだ部と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性及び接続信頼性が効果的に高くなる。  By using the solder particles, the solder is melted and joined to the electrodes, and the solder portion conducts between the electrodes. For example, since the solder portion and the electrode are not in point contact but in surface contact, the connection resistance is lowered. In addition, the use of solder particles increases the bonding strength between the solder portion and the electrode. As a result, peeling between the solder portion and the electrode is further less likely to occur, and the conduction reliability and the connection reliability are effectively increased.

上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。  The low melting point metal constituting the solder particles is not particularly limited. The low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin. Examples of the alloy include a tin-silver alloy, a tin-copper alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, a tin-zinc alloy, and a tin-indium alloy. The low melting point metal is preferably tin, a tin-silver alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, or a tin-indium alloy because of its excellent wettability with respect to the electrode. More preferred are a tin-bismuth alloy and a tin-indium alloy.

上記はんだ粒子は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだ粒子の組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだ粒子は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むか、又は錫とビスマスとを含むことが好ましい。  The solder particles are preferably a filler material having a liquidus line of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: welding terms. Examples of the composition of the solder particles include metal compositions containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like. A tin-indium system (117 ° C eutectic) or a tin-bismuth system (139 ° C eutectic) that has a low melting point and is free of lead is preferable. That is, the solder particles preferably do not contain lead, and preferably contain tin and indium, or contain tin and bismuth.

上記はんだ部と電極との接合強度をより一層高めるために、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだ部と電極との接合強度を更に一層高める観点からは、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ粒子１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。  In order to further increase the bonding strength between the solder part and the electrode, the solder particles include nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium. Further, it may contain a metal such as molybdenum and palladium. Moreover, from the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder portion and the electrode, the solder particles preferably contain nickel, copper, antimony, aluminum, or zinc. From the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder part and the electrode, the content of these metals for increasing the bonding strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight in 100% by weight of the solder particles. % Or less.

上記はんだ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より一層好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記はんだ粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。上記はんだ粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。  The average particle diameter of the solder particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm. Hereinafter, it is more preferably 20 μm or less, particularly preferably 15 μm or less, and most preferably 10 μm or less. When the average particle diameter of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles can be more efficiently arranged on the electrode. The average particle diameter of the solder particles is particularly preferably 3 μm or more and 30 μm or less.

上記はんだ粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。はんだ粒子の平均粒子径は、例えば、任意のはんだ粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。  The “average particle diameter” of the solder particles indicates a number average particle diameter. The average particle diameter of the solder particles is obtained, for example, by observing 50 arbitrary solder particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating an average value, or performing laser diffraction particle size distribution measurement.

上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。上記粒子径の変動係数が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。但し、上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、５％未満であってもよい。  The coefficient of variation of the particle diameter of the solder particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 40% or less, more preferably 30% or less. When the variation coefficient of the particle diameter is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles can be more efficiently arranged on the electrode. However, the coefficient of variation of the particle diameter of the solder particles may be less than 5%.

上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。  The coefficient of variation (CV value) is expressed by the following equation.

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：はんだ粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：はんだ粒子の粒子径の平均値CV value (%) = (ρ / Dn) × 100
ρ: Standard deviation of particle diameter of solder particles Dn: Average value of particle diameter of solder particles

上記はんだ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状などの球形状以外の形状であってもよい。  The shape of the solder particles is not particularly limited. The solder particles may have a spherical shape or a shape other than a spherical shape such as a flat shape.

上記導電材料１００重量％中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができ、電極間にはんだ粒子を多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ粒子の含有量は多い方が好ましい。  The content of the solder particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 30%. % By weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less. When the content of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is possible to more efficiently arrange the solder particles on the electrodes, and it is easy to arrange many solder particles between the electrodes, The conduction reliability is further increased. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, it is preferable that the content of the solder particles is large.

（熱可塑性成分）
上記熱可塑性成分は、熱可塑性化合物であることが好ましい。上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(Thermoplastic component)
The thermoplastic component is preferably a thermoplastic compound. Examples of the thermoplastic compound include phenoxy resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, and polyamide resin. As for the said thermoplastic compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記導電材料１００重量％中、上記熱可塑性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性成分の含有量は多い方が好ましい。  The content of the thermoplastic compound in 100% by weight of the conductive material is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably It is 98 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less, Most preferably, it is 80 weight% or less. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting component is large.

（熱硬化性化合物：熱硬化性成分）
上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、導電材料の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。(Thermosetting compound: thermosetting component)
The thermosetting compound is a compound that can be cured by heating. Examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. Among these, an epoxy compound is preferable from the viewpoint of further improving the curability and viscosity of the conductive material and further improving the connection reliability.

はんだ粒子を電極上に効率的に配置し、電極間の位置ずれを効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点から、上記熱硬化性化合物は、結晶性熱硬化性化合物を含むことが好ましい。  From the viewpoint of efficiently arranging the solder particles on the electrodes, effectively suppressing misalignment between the electrodes, and further improving the conduction reliability and insulation reliability between the electrodes, the thermosetting compound is crystalline. It is preferable that a thermosetting compound is included.

はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物は、２５℃で固体であることが好ましい。  From the viewpoint of arranging solder particles more efficiently on the electrodes, more effectively suppressing displacement between the electrodes, and further improving the conduction reliability and insulation reliability between the electrodes, the above crystalline thermosetting The active compound is preferably solid at 25 ° C.

はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物の融点は好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。  From the viewpoint of arranging solder particles more efficiently on the electrodes, more effectively suppressing displacement between the electrodes, and further improving the conduction reliability and insulation reliability between the electrodes, the above crystalline thermosetting The melting point of the functional compound is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.

はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物の分子量は好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下である。  From the viewpoint of arranging solder particles more efficiently on the electrodes, more effectively suppressing misalignment between the electrodes, and further improving the conduction reliability and insulation reliability between the electrodes, the above crystalline thermosetting The molecular weight of the functional compound is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less.

上記分子量は、上記熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び上記熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。  The molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the thermosetting compound is not a polymer and when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. Moreover, when the said thermosetting compound is a polymer, a weight average molecular weight is meant.

上記結晶性熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、及び（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。  Examples of the crystalline thermosetting compound include epoxy compounds and (meth) acrylic compounds.

上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物が好ましい。特に、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノン、又は４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンが好ましい。常温（２５℃）で固体であり、かつ溶融温度がはんだの融点以下であるエポキシ化合物が好ましい。上記の好ましいエポキシ化合物を用いることで、接続対象部材を貼り合わせた段階では、粘度が高く、搬送等の衝撃により、加速度が付与された際に、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との位置ずれを抑制することができ、なおかつ、硬化時の熱により、導電材料の粘度を大きく低下させることができ、はんだ粒子の凝集を効率よく進行させることができる。  An aromatic epoxy compound is mentioned as said epoxy compound. Crystalline epoxy compounds such as resorcinol-type epoxy compounds, naphthalene-type epoxy compounds, biphenyl-type epoxy compounds, and benzophenone-type epoxy compounds are preferred. In particular, 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone or 4,4'-bis (glycidyloxy) benzophenone is preferable. An epoxy compound that is solid at normal temperature (25 ° C.) and has a melting temperature equal to or lower than the melting point of the solder is preferable. By using the above-mentioned preferable epoxy compound, the first connection target member and the second connection are high when the connection target member is pasted and when the viscosity is high and acceleration is applied by impact such as conveyance. The positional deviation from the target member can be suppressed, and the viscosity of the conductive material can be greatly reduced by the heat at the time of curing, and the aggregation of the solder particles can be efficiently advanced.

はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物は、ベンゾフェノン型エポキシ化合物であることが特に好ましく、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノン、又は４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンであることが最も好ましい。  From the viewpoint of arranging solder particles more efficiently on the electrodes, more effectively suppressing displacement between the electrodes, and further improving the conduction reliability and insulation reliability between the electrodes, the above crystalline thermosetting The functional compound is particularly preferably a benzophenone type epoxy compound, and most preferably 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone or 4,4′-bis (glycidyloxy) benzophenone.

上記（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。上記（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等で、（メタ）アクリロイル基を導入した化合物が好ましい。  The (meth) acrylic compound is a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the (meth) acrylic compound include epoxy (meth) acrylate compounds. A compound in which a (meth) acryloyl group is introduced into the epoxy compound with (meth) acrylic acid or the like is preferable.

上記導電材料１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性成分の含有量は多い方が好ましい。  The content of the thermosetting compound in 100% by weight of the conductive material is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. Is 98% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting component is large.

上記導電材料１００重量％中、上記結晶性熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。  The content of the crystalline thermosetting compound in 100% by weight of the conductive material is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less. More preferably, it is 98 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less, Most preferably, it is 80 weight% or less.

また、熱硬化性化合物の全体１００重量％中、上記結晶性熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは１００重量％以下である。  The content of the crystalline thermosetting compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably in 100% by weight of the total thermosetting compound. Is 70% by weight or more, preferably 100% by weight or less.

（熱硬化剤：熱硬化性成分）
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤等のチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(Thermosetting agent: thermosetting component)
The thermosetting agent thermosets the thermosetting compound. Examples of the thermosetting agent include imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polythiol curing agents, and other thiol curing agents, acid anhydrides, thermal cation initiators (thermal cation curing agents), and thermal radical generators. It is done. As for the said thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

なかでも、導電材料を低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、チオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性チオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。  Among these, an imidazole curing agent, a thiol curing agent, or an amine curing agent is preferable because the conductive material can be cured more rapidly at a low temperature. Moreover, since a storage stability becomes high when the curable compound curable by heating and the thermosetting agent are mixed, a latent curing agent is preferable. The latent curing agent is preferably a latent imidazole curing agent, a latent thiol curing agent, or a latent amine curing agent. In addition, the said thermosetting agent may be coat | covered with polymeric substances, such as a polyurethane resin or a polyester resin.

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。  The imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples include triazine isocyanuric acid adducts.

上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。  The thiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .

上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。  The amine curing agent is not particularly limited, and hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5]. Examples include undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.

上記熱カチオン開始剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。  Examples of the thermal cation initiator include iodonium cation curing agents, oxonium cation curing agents, and sulfonium cation curing agents. Examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate. Examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate. Examples of the sulfonium-based cationic curing agent include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate.

上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。  The thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN). Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。  The reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, still more preferably 80 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, still more preferably 150 ° C or lower, Especially preferably, it is 140 degrees C or less. When the reaction start temperature of the thermosetting agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are more efficiently arranged on the electrode. The reaction initiation temperature of the thermosetting agent is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。  From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, more preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 It is more preferable that the temperature is higher than ° C.

上記熱硬化剤の反応開始温度は、ＤＳＣでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。  The reaction start temperature of the thermosetting agent means a temperature at which the exothermic peak of DSC starts to rise.

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。  The content of the thermosetting agent is not particularly limited. The content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part or less, more preferably 75 parts by weight or less. When the content of the thermosetting agent is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive material. When the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, it is difficult for an excess thermosetting agent that did not participate in curing after curing to remain, and the heat resistance of the cured product is further enhanced.

（フラックス）
上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(flux)
The conductive material preferably contains a flux. By using flux, the solder can be more effectively placed on the electrode. The flux is not particularly limited. As the flux, a flux generally used for soldering or the like can be used. Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid, and pine resin. Etc. As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

導電材料の保存安定性を効果的に高くし、電極間の接続時にはんだ粒子を除く成分をより一層流れ難くする観点からは、上記フラックスは、２５℃で固体であることが好ましい。  From the viewpoint of effectively increasing the storage stability of the conductive material and making it difficult for components other than solder particles to flow during connection between the electrodes, the flux is preferably solid at 25 ° C.

上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。  Examples of the molten salt include ammonium chloride. Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, and glutaric acid. Examples of the pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin. The flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups, pine resin. The flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or pine resin. By using an organic acid having two or more carboxyl groups, pine resin, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。  The rosin is a rosin composed mainly of abietic acid. The flux is preferably rosins, and more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

上記フラックスの活性温度（融点）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より一層好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に一層好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。  The active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, even more preferably 160 ° C. or lower. More preferably, it is 150 ° C. or less, and still more preferably 140 ° C. or less. When the activation temperature of the flux is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the flux effect is more effectively exhibited, and the solder particles are more efficiently arranged on the electrode. The active temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The activation temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.

フラックスの活性温度（融点）が８０℃以上、１９０℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、リンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。  The flux having an active temperature (melting point) of 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower includes succinic acid (melting point 186 ° C.), glutaric acid (melting point 96 ° C.), adipic acid (melting point 152 ° C.), pimelic acid (melting point) 104 ° C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142 ° C.), benzoic acid (melting point 122 ° C.), malic acid (melting point 130 ° C.) and the like.

また、上記フラックスの沸点は２００℃以下であることが好ましい。  The boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。  From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. Is more preferable.

はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。  From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the reaction start temperature of the thermosetting agent, more preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. More preferably.

上記フラックスは、導電材料中に分散されていてもよく、はんだ粒子の表面上に付着していてもよい。  The flux may be dispersed in the conductive material or may be attached on the surface of the solder particles.

フラックスの融点が、はんだの融点より高いことにより、電極部分にはんだ粒子を効率的に凝集させることができる。これは、接合時に熱を付与した場合、接続対象部材上に形成された電極と、電極周辺の接続対象部材の部分とを比較すると、電極部分の熱伝導率が電極周辺の接続対象部材部分の熱伝統率よりも高いことにより、電極部分の昇温が速いことに起因する。はんだ粒子の融点を超えた段階では、はんだ粒子の内部は溶解するが、表面に形成された酸化被膜は、フラックスの融点（活性温度）に達していないので、除去されない。この状態で、電極部分の温度が先に、フラックスの融点（活性温度）に達するため、優先的に電極上に来たはんだ粒子の表面の酸化被膜が除去されることや、活性化したフラックスによりはんだ粒子表面の電荷が中和されることにより、はんだ粒子が電極の表面上に濡れ拡がることができる。これにより、電極上に効率的にはんだ粒子を凝集させることができる。  When the melting point of the flux is higher than the melting point of the solder, the solder particles can be efficiently aggregated on the electrode portion. This is because, when heat is applied at the time of joining, when the electrode formed on the connection target member is compared with the portion of the connection target member around the electrode, the thermal conductivity of the electrode portion is that of the connection target member portion around the electrode. Due to the fact that it is higher than the heat traditional rate, the temperature rise of the electrode part is fast. At the stage where the melting point of the solder particles is exceeded, the inside of the solder particles dissolves, but the oxide film formed on the surface does not reach the melting point (activation temperature) of the flux and is not removed. In this state, since the temperature of the electrode portion first reaches the melting point (activation temperature) of the flux, the oxide film on the surface of the solder particles preferentially removed on the electrode is removed or the activated flux Since the charge on the surface of the solder particles is neutralized, the solder particles can be spread on the surface of the electrode. Thereby, solder particles can be efficiently aggregated on the electrode.

上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。  The flux is preferably a flux that releases cations by heating. By using a flux that releases cations upon heating, the solder particles can be arranged more efficiently on the electrode.

上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン硬化剤が挙げられる。  Examples of the flux that releases cations by the heating include the thermal cation curing agent.

上記導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記導電材料は、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、更に、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。  The content of the flux in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. The conductive material may not contain flux. When the flux content is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.

（フィラー）
上記導電材料には、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、はんだ粒子の凝集する距離を抑制し、基板の全電極上に対して、はんだ粒子を均一に凝集させることができる。(Filler)
A filler may be added to the conductive material. The filler may be an organic filler or an inorganic filler. By adding the filler, the distance at which the solder particles aggregate can be suppressed, and the solder particles can be uniformly aggregated on all the electrodes of the substrate.

上記導電材料１００重量％中、上記フィラーの含有量は好ましくは０重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。  The content of the filler in 100% by weight of the conductive material is preferably 0% by weight or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less. When the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are more efficiently arranged on the electrode.

（他の成分）
上記導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。(Other ingredients)
The conductive material may be, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant as necessary. In addition, various additives such as an antistatic agent and a flame retardant may be included.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.

ポリマーＡ：
ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物（ポリマーＡ）の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で２：３：１で含む）１００重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）５重量部、及びレゾルシノール型エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）１０重量部を、３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、１００℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基の付加反応触媒であるトリフェニルブチルホスホニウムブロミド０．１５重量部を添加し、窒素フロー下にて、１４０℃で４時間、付加重合反応させることにより、反応物（ポリマーＡ）を得た。Polymer A:
Synthesis of reaction product (polymer A) of bisphenol F with 1,6-hexanediol diglycidyl ether and bisphenol F type epoxy resin:
Bisphenol F (containing 4,4′-methylene bisphenol, 2,4′-methylene bisphenol and 2,2′-methylene bisphenol in a weight ratio of 2: 3: 1) 100 parts by weight, 1,6-hexanediol Three parts by weight of 130 parts by weight of glycidyl ether, 5 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (“EPICLON EXA-830CRP” manufactured by DIC), and 10 parts by weight of resorcinol type epoxy compound (“EX-201” manufactured by Nagase ChemteX) It put into the neck flask and it was made to melt | dissolve at 100 degreeC under nitrogen flow. Thereafter, 0.15 part by weight of triphenylbutylphosphonium bromide, which is a catalyst for addition reaction of hydroxyl group and epoxy group, was added and subjected to an addition polymerization reaction at 140 ° C. for 4 hours under a nitrogen flow to obtain a reaction product (Polymer A). )

ＮＭＲにより、付加重合反応が進行したことを確認して、反応物（ポリマーＡ）が、ビスフェノールＦに由来する水酸基と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ化合物のエポキシ基とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつエポキシ基を両末端に有することを確認した。  By confirming that the addition polymerization reaction has progressed by NMR, the reaction product (polymer A) is a hydroxyl group derived from bisphenol F, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin, and resorcinol type epoxy compound. It was confirmed that the structural unit bonded to the epoxy group in the main chain has an epoxy group at both ends.

ＧＰＣにより得られた反応物（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２８０００、数平均分子量は８０００であった。  The reaction product (polymer A) obtained by GPC had a weight average molecular weight of 28,000 and a number average molecular weight of 8,000.

熱硬化性化合物１：レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」
熱硬化性化合物２：エポキシ化合物、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、分子量９００、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑThermosetting compound 1: Resorcinol type epoxy compound, “EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation
Thermosetting compound 2: Epoxy compound, “EXA-4850-150” manufactured by DIC, molecular weight 900, epoxy equivalent 450 g / eq

熱硬化性化合物３：２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノン（結晶性熱硬化性化合物、融点：９４℃、分子量３６２）  Thermosetting compound 3: 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone (crystalline thermosetting compound, melting point: 94 ° C., molecular weight 362)

２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンの合成：
３つ口フラスコに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２７ｇ、エピクロルヒドリン２３０ｇ、ｎ−ブタノール７０ｇ、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを入れ、室温にて撹拌、溶解させた。その後、窒素雰囲気下、撹拌下にて、７０℃に昇温し、減圧還流下、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）４５ｇを滴下した。滴下は、４時間かけて行った。その後、７０℃にて、ディーンスターク管を用い、水分を除去しながら２時間反応させた。その後、減圧下で、未反応のエピクロルヒドリンを除去した。Synthesis of 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone:
In a three-necked flask, 27 g of 2,4-dihydroxybenzophenone, 230 g of epichlorohydrin, 70 g of n-butanol and 1 g of tetraethylbenzylammonium chloride were added and stirred and dissolved at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere, and 45 g of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 48 wt%) was added dropwise under reduced pressure. The dropping was performed over 4 hours. Then, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours, using a Dean-Stark tube, removing a water | moisture content. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was removed under reduced pressure.

得られた反応生成物を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：ｎ−ブタノール＝３：１（重量比）の混合溶剤４００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０重量％）５ｇを添加し、８０℃で２時間加熱した。  The obtained reaction product was dissolved in 400 g of a mixed solvent of MEK (methyl ethyl ketone): n-butanol = 3: 1 (weight ratio), and 5 g of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10% by weight) was added at 80 ° C. Heated for 2 hours.

その後、室温に冷却し、純水により、洗液が中性になるまで洗浄を行った。有機層をろ過しながら分取し、減圧下にて、残水分及び混合溶媒を除去し、反応生成物を得た。  Then, it cooled to room temperature and wash | cleaned with the pure water until the washing | cleaning liquid became neutral. The organic layer was collected by filtration, and the remaining water and the mixed solvent were removed under reduced pressure to obtain a reaction product.

ｎ−ヘキサンを用い、上記反応生成物３４ｇを再結晶により精製し、真空乾燥により残溶剤分を除去した。  Using n-hexane, 34 g of the reaction product was purified by recrystallization, and the residual solvent was removed by vacuum drying.

得られたエポキシ化合物：ＤＳＣによる融点は９４℃、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ．、マススペクトルによる分子量は３６２、１５０℃での溶融粘度は５ｍＰａ・ｓであった。  Obtained epoxy compound: melting point by DSC was 94 ° C., epoxy equivalent was 176 g / eq. According to the mass spectrum, the molecular weight was 362, and the melt viscosity at 150 ° C. was 5 mPa · s.

・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定装置及び測定条件
装置；日立ハイテクサイエンス社製「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、サンプル量；３ｍｇ、温度条件；１０℃／ｍｉｎ-Differential scanning calorimetry (DSC) measuring device and measuring conditions Device: “X-DSC7000” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., sample amount: 3 mg, temperature condition: 10 ° C./min

・１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、エムエスティーエンジニアリング社製のＩＣＩコーンプレート粘度計を用いて測定  -Melt viscosity at 150 ° C .: Measured using an ICI cone plate viscometer manufactured by MST Engineering in accordance with ASTM D4287

・エポキシ当量の測定：ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定  ・ Measurement of epoxy equivalent: Measured according to JIS K7236: 2001

・分子量の測定：ＧＣ−ＭＳ装置（日本電子社製「ＪＭＳ Ｋ−９」）を用いて測定
熱硬化性化合物４：４，４’−ビス（グリジジルオキシ）ベンゾフェノン（結晶性熱硬化性化合物、融点：１３２℃、分子量３６２）Measurement of molecular weight: Measured using a GC-MS apparatus (“JMS K-9” manufactured by JEOL Ltd.) Thermosetting compound 4: 4,4′-bis (glycidyloxy) benzophenone (crystalline thermosetting compound, melting point) : 132 ° C., molecular weight 362)

４，４’−ビス（グリジジルオキシ）ベンゾフェノンの合成：
３つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２７ｇ、エピクロルヒドリン２３０ｇ、ｎ−ブタノール７０ｇ、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを入れ、室温にて撹拌、溶解させた。その後、窒素雰囲気下、撹拌下にて、７０℃に昇温し、減圧還流下、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）４５ｇを滴下した。滴下は、４時間かけて行った。その後。７０℃にて、ディーンスターク管を用い、水分を除去しながら２時間反応させた。その後、減圧下で、未反応のエピクロルヒドリンを除去した。Synthesis of 4,4′-bis (glycidyloxy) benzophenone:
In a three-necked flask, 27 g of 4,4′-dihydroxybenzophenone, 230 g of epichlorohydrin, 70 g of n-butanol, and 1 g of tetraethylbenzylammonium chloride were stirred and dissolved at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere, and 45 g of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 48 wt%) was added dropwise under reduced pressure. The dropping was performed over 4 hours. after that. The reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours using a Dean-Stark tube while removing moisture. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was removed under reduced pressure.

得られた反応生成物を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：ｎ−ブタノール＝３：１（重量比）の混合溶剤４００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０重量％）５ｇを添加し、８０℃で２時間加熱した。  The obtained reaction product was dissolved in 400 g of a mixed solvent of MEK (methyl ethyl ketone): n-butanol = 3: 1 (weight ratio), and 5 g of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10% by weight) was added at 80 ° C. Heated for 2 hours.

その後、室温に冷却し、純水により、洗液が中性になるまで洗浄を行った。有機層をろ過しながら分取し、減圧下にて、残水分及び混合溶媒を除去し、反応生成物を得た。  Then, it cooled to room temperature and wash | cleaned with the pure water until the washing | cleaning liquid became neutral. The organic layer was collected by filtration, and the remaining water and the mixed solvent were removed under reduced pressure to obtain a reaction product.

ｎ−ヘキサンを用い、上記反応生成物３４ｇを再結晶により精製し、真空乾燥により残溶剤分を除去した。  Using n-hexane, 34 g of the reaction product was purified by recrystallization, and the residual solvent was removed by vacuum drying.

得られたエポキシ化合物：ＤＳＣによる融点は１３５℃、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ．、マススペクトルによる分子量は３６２、１５０℃での溶融粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。  Obtained epoxy compound: melting point by DSC: 135 ° C., epoxy equivalent: 176 g / eq. According to the mass spectrum, the molecular weight was 362, and the melt viscosity at 150 ° C. was 12 mPa · s.

熱硬化剤１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピネート）、ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」  Thermosetting agent 1: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropinate), “TMMP” manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.

潜在性エポキシ熱硬化剤１：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フジキュア７０００」  Latent epoxy thermosetting agent 1: “Fujicure 7000” manufactured by T & K TOKA

フラックス１：アジピン酸、和光純薬工業社製、融点（活性温度）１５２℃  Flux 1: Adipic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point (activation temperature) 152 ° C.

はんだ粒子１〜３の作製方法：
アニオンポリマー１を有するはんだ粒子：はんだ粒子本体２００ｇと、アジピン酸４０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子本体の表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジブチル錫オキサイド０．３ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、はんだ粒子をろ過することで回収した。Method for producing solder particles 1-3:
Solder particles having anionic polymer 1: 200 g of solder particle body, 40 g of adipic acid, and 70 g of acetone are weighed in a three-necked flask, and then dehydration condensation between the hydroxyl group on the surface of the solder particle body and the carboxyl group of adipic acid 0.3 g of dibutyltin oxide as a catalyst was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the solder particles were collected by filtration.

回収したはんだ粒子と、アジピン酸５０ｇと、トルエン２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、１２０℃で、３時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。  The collected solder particles, 50 g of adipic acid, 200 g of toluene, and 0.3 g of paratoluenesulfonic acid were weighed in a three-necked flask and reacted at 120 ° C. for 3 hours while evacuating and refluxing. . At this time, the reaction was carried out while removing water produced by dehydration condensation using a Dean-Stark extraction device.

その後、ろ過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。その後、得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩にかけた。  Thereafter, the solder particles were collected by filtration, washed with hexane, and dried. Thereafter, the obtained solder particles were pulverized with a ball mill and then sieved to a predetermined CV value.

（ゼータ電位測定）
また、得られたはんだ粒子を、アニオンポリマー１を有するはんだ粒子０．０５ｇを、メタノール１０ｇに入れ、超音波処理をすることで、均一に分散させて、分散液を得た。この分散液を用いて、かつＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「Ｄｅｌｓａｍａｘ ＰＲＯ」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定した。(Zeta potential measurement)
Moreover, 0.05 g of solder particles having the anion polymer 1 were put in 10 g of methanol and the resulting solder particles were uniformly dispersed by ultrasonic treatment to obtain a dispersion. The zeta potential was measured by electrophoretic measurement using this dispersion and “Delsamax PRO” manufactured by Beckman Coulter.

（アニオンポリマーの重量平均分子量）
はんだ粒子の表面のアニオンポリマー１の重量平均分子量は、０．１Ｎの塩酸を用い、はんだを溶解した後、ポリマーをろ過により回収し、ＧＰＣにより求めた。(Weight average molecular weight of anionic polymer)
The weight average molecular weight of the anionic polymer 1 on the surface of the solder particles was obtained by dissolving the solder using 0.1N hydrochloric acid, collecting the polymer by filtration, and determining by GPC.

（はんだ粒子の粒子径のＣＶ値）
ＣＶ値を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、測定した。(CV value of particle diameter of solder particles)
The CV value was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).

はんだ粒子１（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＳＴ−３」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径４μｍ、ＣＶ値７％、表面のゼータ電位：＋０．６５ｍＶ、ポリマー分子量Ｍｗ＝６５００）  Solder particles 1 (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., solder particles main body selected from Mitsui Kinzoku “ST-3”), surface-treated solder particles having anionic polymer 1, average particle diameter 4 μm, CV value 7%, zeta potential on the surface: +0.65 mV, polymer molecular weight Mw = 6500)

はんだ粒子２（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＤＳ１０」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径１３μｍ、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位：＋０．４８ｍＶ、ポリマー分子量Ｍｗ＝７０００）  Solder particle 2 (SnBi solder particle, melting point 139 ° C., solder particle body selected from Mitsui Kinzoku “DS10”, surface-treated solder particle having anionic polymer 1, average particle diameter 13 μm, CV value 20% Surface zeta potential: +0.48 mV, polymer molecular weight Mw = 7000)

はんだ粒子３（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「１０−２５」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー１を有するはんだ粒子、平均粒子径２５μｍ、ＣＶ値１５％、表面のゼータ電位：＋０．４ｍＶ、ポリマー分子量Ｍｗ＝８０００）  Solder particle 3 (SnBi solder particle, melting point 139 ° C., solder particle body selected from “10-25” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., surface-treated anionic polymer 1 solder particle, average particle diameter 25 μm, CV value 15%, surface zeta potential: +0.4 mV, polymer molecular weight Mw = 8000)

はんだ粒子Ａ（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＤＳ１０」）  Solder particles A (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., “DS10” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.)

はんだ粒子Ｂ（樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）  Solder particles B (resin core solder-coated particles, prepared by the following procedure)

ジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」、平均粒子径１０μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）３．８ＧＰａ）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ２μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み２μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている処理前導電性粒子（平均粒子径１６μｍ、ＣＶ値２０％、樹脂コアはんだ被覆粒子）を作製した。  Divinylbenzene resin particles (“Micropearl SP-210” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle size 10 μm, softening point 330 ° C., 10% K value (23 ° C.) 3.8 GPa) are electroless nickel plated, A base nickel plating layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface. Next, the resin particles on which the base nickel plating layer was formed were subjected to electrolytic copper plating to form a 1 μm thick copper layer. Further, electrolytic plating was performed using an electrolytic plating solution containing tin and bismuth to form a 2 μm thick solder layer. In this way, a 1 μm thick copper layer is formed on the surface of the resin particles, and a 2 μm thick solder layer (tin: bismuth = 43 wt%: 57 wt%) is formed on the surface of the copper layer. Conductive particles (average particle size 16 μm, CV value 20%, resin core solder-coated particles) were prepared.

（実施例１〜７及び比較例１〜３）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3)
(1) Preparation of anisotropic conductive paste The components shown in Table 1 below were blended in the blending amounts shown in Table 1 to obtain anisotropic conductive paste.

実施例１〜５及び比較例１〜３では、下記の表１に示す種類の接続構造体を下記のようにして作製した。  In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, connection structures of the type shown in Table 1 below were produced as follows.

（２）第１の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）（接続構造体の種類１）の作製
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。(2) Production of first connection structure (L / S = 50 μm / 50 μm) (type 1 of connection structure) Copper electrode pattern with L / S of 50 μm / 50 μm and electrode length of 3 mm (copper electrode thickness 12 μm) ) On the upper surface (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.1 μm) having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having a L / S of 50 μm / 50 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.

ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×３ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。  The overlapping area of the glass epoxy substrate and the flexible printed circuit board was 1.5 cm × 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.

上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように、メタルマスクを用い、スクリーン印刷にて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。  On the upper surface of the glass epoxy substrate, the anisotropic conductive paste immediately after production is applied by screen printing using a metal mask so that the thickness is 100 μm on the electrode of the glass epoxy substrate, and anisotropic conductive A paste layer was formed. Next, the flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. At this time, no pressure was applied. The weight of the flexible printed board is added to the anisotropic conductive paste layer.

その後、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。実施例４では、１３９℃に到達した時点で、横方向の電極間のはんだ粒子は溶融しておらず、上下の電極間のはんだ粒子は溶融していた。温度測定した箇所は、上下の電極における電極の対向し合う表面上とした。電極が金属であるため、電極の表面の温度が先にはんだの融点に到達することにより、電極上のはんだ粒子のみが溶解した。  Thereafter, the anisotropic conductive paste layer was heated so that the temperature became 139 ° C. (melting point of solder) after 5 seconds from the start of the temperature increase. In Example 4, when the temperature reached 139 ° C., the solder particles between the lateral electrodes were not melted, and the solder particles between the upper and lower electrodes were melted. The location where the temperature was measured was on the surface of the upper and lower electrodes facing each other. Since the electrode is a metal, only the solder particles on the electrode were dissolved when the surface temperature of the electrode first reached the melting point of the solder.

更に、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペーストを硬化させ、第１の接続構造体を得た。  Further, 15 seconds after the start of temperature increase, the anisotropic conductive paste layer was heated to 160 ° C. to cure the anisotropic conductive paste, thereby obtaining a first connection structure.

（３）第２の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍ）（接続構造体の種類２）の作製
Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。(3) Production of second connection structure (L / S = 75 μm / 75 μm) (type 2 of connection structure) Copper electrode pattern with L / S of 75 μm / 75 μm and electrode length of 3 mm (copper electrode thickness 12 μm) ) On the upper surface (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.1 μm) having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 75 μm / 75 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.

ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×３ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。  The overlapping area of the glass epoxy substrate and the flexible printed circuit board was 1.5 cm × 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.

上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように、メタルマスクを用い、スクリーン印刷にて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。  On the upper surface of the glass epoxy substrate, the anisotropic conductive paste immediately after production is applied by screen printing using a metal mask so that the thickness is 100 μm on the electrode of the glass epoxy substrate, and anisotropic conductive A paste layer was formed. Next, the flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. At this time, no pressure was applied. The weight of the flexible printed board is added to the anisotropic conductive paste layer.

その後、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。実施例１〜３，６，７、比較例２，３では、１３９℃に到達した時点で、横方向の電極間のはんだ粒子は溶融しておらず、上下の電極間のはんだ粒子は溶融していた。温度測定した箇所は、上下の電極における電極の対向し合う表面上とした。電極が金属であるため、電極の表面の温度が先にはんだの融点に到達することにより、電極上のはんだ粒子のみが溶解した。  Thereafter, the anisotropic conductive paste layer was heated so that the temperature became 139 ° C. (melting point of solder) after 5 seconds from the start of the temperature increase. In Examples 1-3, 6, 7, and Comparative Examples 2 and 3, when reaching 139 ° C., the solder particles between the lateral electrodes are not melted, and the solder particles between the upper and lower electrodes are melted. It was. The location where the temperature was measured was on the surface of the upper and lower electrodes facing each other. Since the electrode is a metal, only the solder particles on the electrode were dissolved when the surface temperature of the electrode first reached the melting point of the solder.

更に、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペーストを硬化させ、第２の接続構造体を得た。  Further, 15 seconds after the start of temperature increase, the anisotropic conductive paste layer was heated to 160 ° C. to cure the anisotropic conductive paste, and a second connection structure was obtained.

（４）第３の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）（接続構造体の種類３）の作製
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。(4) Production of third connection structure (L / S = 100 μm / 100 μm) (type 3 of connection structure) Copper electrode pattern with L / S of 100 μm / 100 μm and electrode length of 3 mm (copper electrode thickness 12 μm) ) On the upper surface (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. In addition, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.1 μm) having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 100 μm / 100 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.

ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×３ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。  The overlapping area of the glass epoxy substrate and the flexible printed circuit board was 1.5 cm × 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.

上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように、メタルマスクを用い、スクリーン印刷にて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。  On the upper surface of the glass epoxy substrate, the anisotropic conductive paste immediately after production is applied by screen printing using a metal mask so that the thickness is 100 μm on the electrode of the glass epoxy substrate, and anisotropic conductive A paste layer was formed. Next, the flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. At this time, no pressure was applied. The weight of the flexible printed board is added to the anisotropic conductive paste layer.

その後、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。実施例５では、１３９℃に到達した時点で、横方向の電極間のはんだ粒子は溶融しておらず、上下の電極間のはんだ粒子は溶融していた。温度測定した箇所は、上下の電極における電極の対向し合う表面上とした。電極が金属であるため、先にはんだの融点に到達することにより、電極上のはんだ粒子のみが溶解した。  Thereafter, the anisotropic conductive paste layer was heated so that the temperature became 139 ° C. (melting point of solder) after 5 seconds from the start of the temperature increase. In Example 5, when the temperature reached 139 ° C., the solder particles between the lateral electrodes were not melted, and the solder particles between the upper and lower electrodes were melted. The location where the temperature was measured was on the surface of the upper and lower electrodes facing each other. Since the electrode is a metal, only the solder particles on the electrode were dissolved by first reaching the melting point of the solder.

更に、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペーストを硬化させ、第３の接続構造体を得た。  Further, 15 seconds after the start of temperature increase, the anisotropic conductive paste layer was heated to 160 ° C. to cure the anisotropic conductive paste, and a third connection structure was obtained.

（５）第４の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）（接続構造体の種類４）の作製
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍのＩＴＯ電極パターンを上面に有するガラス基板（厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。(5) Production of fourth connection structure (L / S = 100 μm / 100 μm) (type 4 of connection structure) Glass substrate having an ITO electrode pattern with L / S of 100 μm / 100 μm and electrode length of 3 mm on the upper surface (Thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. In addition, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.1 μm) having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 100 μm / 100 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.

ガラス基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×３ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。  The overlapping area of the glass substrate and the flexible printed board was 1.5 cm × 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.

上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラス基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように、メタルマスクを用い、スクリーン印刷にて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。  An anisotropic conductive paste layer was applied on the upper surface of the glass substrate by screen printing using a metal mask so that the anisotropic conductive paste immediately after the production had a thickness of 100 μm on the electrode of the glass substrate. Formed. Next, the flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. At this time, no pressure was applied. The weight of the flexible printed board is added to the anisotropic conductive paste layer.

その後、異方性導電ペースト層の温度が、昇温開始から５秒後に１３９℃（はんだの融点）となるように加熱した。比較例１では、１３９℃に到達した時点で、横方向の電極間のはんだ粒子は溶融しておらず、上下の電極間のはんだ粒子も溶融していなかった。これは、ＩＴＯ電極にはんだが濡れないことにより、上下の電極間で溶融したはんだ粒子同士の凝集が起きなかったためである。温度測定した箇所は、上下の電極における電極の対向し合う表面上とした。  Thereafter, the anisotropic conductive paste layer was heated so that the temperature became 139 ° C. (melting point of solder) after 5 seconds from the start of the temperature increase. In Comparative Example 1, when the temperature reached 139 ° C., the solder particles between the lateral electrodes were not melted, and the solder particles between the upper and lower electrodes were not melted. This is because the solder particles did not get wet with the ITO electrode, so that the solder particles melted between the upper and lower electrodes did not aggregate. The location where the temperature was measured was on the surface of the upper and lower electrodes facing each other.

更に、昇温開始から１５秒後に、異方性導電ペースト層の温度が１６０℃となるように加熱し、異方性導電ペーストを硬化させ、第４の接続構造体を得た。  Further, 15 seconds after the start of temperature increase, the anisotropic conductive paste layer was heated to 160 ° C. to cure the anisotropic conductive paste, thereby obtaining a fourth connection structure.

（評価）
（１）粘度
異方性導電ペーストの２５℃での粘度（η２５）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定した。(Evaluation)
(1) Viscosity The viscosity (η25) at 25 ° C. of the anisotropic conductive paste was measured using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 5 rpm.

（２）はんだ部の厚み
得られた接続構造体を断面観察することにより、上下の電極間に位置しているはんだ部の厚みを評価した。(2) Thickness of solder part By observing a cross section of the obtained connection structure, the thickness of the solder part located between the upper and lower electrodes was evaluated.

（３）電極上のはんだの配置精度１
得られたの接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度１を下記の基準で判定した。(3) Solder placement accuracy on electrode 1
In the obtained connection structure, when the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is viewed, the first electrode The ratio X of the area where the solder part in the connection part is arranged in the area of 100% of the part where the part and the second electrode face each other was evaluated. The solder placement accuracy 1 on the electrode was determined according to the following criteria.

［電極上のはんだの配置精度１の判定基準］
○○：割合Ｘが７０％以上
○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
×：割合Ｘが５０％未満[Criteria for solder placement accuracy 1 on electrode]
○○: Ratio X is 70% or more ○: Ratio X is 60% or more and less than 70% Δ: Ratio X is 50% or more and less than 60% X: Ratio X is less than 50%

（４）電極上のはんだの配置精度２
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向と直交する方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、接続部中のはんだ部１００％中、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分に配置されている接続部中のはんだ部の割合Ｙを評価した。電極上のはんだの配置精度２を下記の基準で判定した。(4) Solder placement accuracy on electrode 2
In the obtained connection structure, when the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is seen, The ratio Y of the solder part in the connection part arrange | positioned in the part which the 1st electrode and 2nd electrode oppose in 100% of solder parts in a part was evaluated. The solder placement accuracy 2 on the electrode was determined according to the following criteria.

［電極上のはんだの配置精度２の判定基準］
○○：割合Ｙが９９％以上
○：割合Ｙが９０％以上、９９％未満
△：割合Ｙが７０％以上、９０％未満
×：割合Ｙが７０％未満[Criteria for solder placement accuracy 2 on electrode]
◯: Ratio Y is 99% or more ○: Ratio Y is 90% or more and less than 99% △: Ratio Y is 70% or more and less than 90% X: Ratio Y is less than 70%

（５）上下の電極間の導通信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の１接続箇所当たりの接続抵抗をそれぞれ、４端子法により、測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。(5) Electrical connection reliability between upper and lower electrodes In the obtained connection structure (n = 15), the connection resistance per connection portion between the upper and lower electrodes was measured by a four-terminal method. The average value of connection resistance was calculated. Note that the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed from the relationship of voltage = current × resistance. The conduction reliability was determined according to the following criteria.

［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩ以下
○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩを超え、７０ｍΩ以下
△：接続抵抗の平均値が７０ｍΩを超え、１００ｍΩ以下
×：接続抵抗の平均値が１００ｍΩを超える、又は接続不良が生じている[Judgment criteria for conduction reliability]
◯: Average connection resistance is 50 mΩ or less ○: Average connection resistance exceeds 50 mΩ, 70 mΩ or less △: Average connection resistance exceeds 70 mΩ, 100 mΩ or less ×: Average connection resistance exceeds 100 mΩ Or there is a bad connection

（６）横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃、湿度８５％の雰囲気中に１００時間放置後、横方向に隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。(6) Insulation reliability between electrodes adjacent in the horizontal direction In the obtained connection structure (n = 15), after leaving in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity for 100 hours, between the electrodes adjacent in the horizontal direction 5V was applied and the resistance value was measured at 25 locations. Insulation reliability was judged according to the following criteria.

［絶縁信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が１０７Ω以上
○：接続抵抗の平均値が１０６Ω以上、１０７Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
×：接続抵抗の平均値が１０５Ω未満[Criteria for insulation reliability]
○○: Average connection resistance is 107Ω or more ○: Average connection resistance is 106Ω or more and less than 107Ω Δ: Average connection resistance is 105Ω or more and less than 106Ω ×: Average connection resistance is less than 105Ω

（７）上下の電極間の位置ずれ
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極の中心線と第２の電極の中心線とが揃っているか否か、並びに位置ずれの距離を評価した。上下の電極間の位置ずれを下記の基準で判定した。(7) Position shift between upper and lower electrodes In the obtained connection structure, a portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode The center line of the first electrode and the center line of the second electrode were aligned, and the distance of the displacement was evaluated. The positional deviation between the upper and lower electrodes was determined according to the following criteria.

［上下の電極間の位置ずれの判定基準］
○○：位置ずれが１５μｍ未満
○：位置ずれが１５μｍ以上、２５μｍ未満
△：位置ずれが２５μｍ以上、４０μｍ未満
×：位置ずれが４０μｍ以上[Criteria for misregistration between upper and lower electrodes]
○: Misalignment is less than 15 μm ○: Misalignment is 15 μm or more and less than 25 μm Δ: Misalignment is 25 μm or more and less than 40 μm ×: Misalignment is 40 μm or more

詳細及び結果を下記の表１に示す。  Details and results are shown in Table 1 below.

Figure 2016133114
Figure 2016133114

フレキシブルプリント基板にかえて、樹脂フィルム、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板を用いた場合でも、同様の傾向が見られた。  The same tendency was observed when a resin film, a flexible flat cable, and a rigid flexible board were used instead of the flexible printed board.

１，１Ｘ…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…第１の電極
３…第２の接続対象部材
３ａ…第２の電極
４，４Ｘ…接続部
４Ａ，４ＸＡ…はんだ部
４Ｂ，４ＸＢ…硬化物部
１１…導電ペースト
１１Ａ…はんだ粒子
１１Ｂ…熱硬化性成分
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1X ... Connection structure 2 ... 1st connection object member 2a ... 1st electrode 3 ... 2nd connection object member 3a ... 2nd electrode 4, 4X ... Connection part 4A, 4XA ... Solder part 4B, 4XB ... Cured part 11 ... Conductive paste 11A ... Solder particles 11B ... Thermosetting component

Claims (12)

複数のはんだ粒子とバインダーとを含む導電材料が用いられ、複数の第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられ、かつ、複数の第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられ、
前記バインダーが、前記はんだ粒子の融点で硬化が完了せず、
接続構造体の製造方法は、前記第１の接続対象部材の表面上に、前記導電材料を配置する工程と、前記導電材料の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、前記第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、前記はんだ粒子の融点よりも低い温度から、前記はんだ粒子の融点と同等以上の温度かつ前記バインダーの硬化が完了しない温度まで、前記導電材料を加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後に、前記第１の加熱工程よりも高い温度に前記導電材料を加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電材料により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する第２の加熱工程とを備え、
前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子が溶融変形する前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる、接続構造体の製造方法。A conductive material containing a plurality of solder particles and a binder is used, a first connection target member having a plurality of first electrodes on the surface is used, and a second having a plurality of second electrodes on the surface The connection target member is used,
The binder does not complete curing at the melting point of the solder particles,
The method for manufacturing a connection structure includes a step of disposing the conductive material on a surface of the first connection target member, and a surface of the conductive material opposite to the first connection target member side, The step of arranging the second connection target member so that the first electrode and the second electrode face each other, and a temperature lower than the melting point of the solder particles, the melting point of the solder particles is equal to or higher than A first heating step for heating the conductive material to a temperature at which the binder is not completely cured; and after the first heating step, the conductive material is heated to a temperature higher than that of the first heating step. Thus, a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed of the conductive material, and the first electrode and the second electrode are formed. , Electrically connected by the solder part in the connection part And a second heating step that,
In the first heating step, before the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode melt and deform, the gap between the first electrode and the second electrode The manufacturing method of the connection structure which starts the movement of the solder particle which is not located between the said 1st electrode and the said 2nd electrode toward FIG. 前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせ、次に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、寄り集まった前記はんだ粒子の移動を開始させる、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。  In the first heating step, movement of solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode is performed between the first electrode and the second electrode. Before starting, solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are gathered together, and then directed between the first electrode and the second electrode. The manufacturing method of the connection structure according to claim 1, wherein movement of the solder particles gathered together is started. 前記導電材料がフラックスを含み、
前記フラックスの活性温度は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を寄り集めさせる温度以上である、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。The conductive material includes a flux;
3. The method for manufacturing a connection structure according to claim 2, wherein the activation temperature of the flux is equal to or higher than a temperature at which solder particles that are not positioned between the first electrode and the second electrode are gathered together. 前記導電材料がフラックスを含み、
前記フラックスの活性温度は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる温度よりも低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。The conductive material includes a flux;
The activation temperature of the flux starts to move the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode, between the first electrode and the second electrode. The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-3 lower than the temperature to make. 前記第１の加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置するはんだ粒子が溶融変形した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子の移動を開始させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  In the first heating step, after the solder particles located between the first electrode and the second electrode are melted and deformed, toward the space between the first electrode and the second electrode. The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-4 which starts the movement of the solder particle which is not located between the said 1st electrode and the said 2nd electrode. 前記第２の接続対象部材が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-5 whose said 2nd connection object member is a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed circuit board, a rigid flexible substrate, or a flexible flat cable. 前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程において、加圧を行わず、前記導電材料には、前記第２の接続対象部材の重量が加わるか、又は、
前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、前記第２の接続対象部材を配置する工程及び前記第１の加熱工程の双方において、加圧の圧力が１ＭＰａ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。In the step of arranging the second connection target member and the first heating step, pressure is not applied, and the weight of the second connection target member is added to the conductive material, or
In at least one of the step of disposing the second connection target member and the first heating step, pressurizing and disposing the second connection target member and the first heating step The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-6 whose pressurization pressure is less than 1 Mpa in both. 前記はんだ粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-7 whose average particle diameter of the said solder particle is 0.5 micrometer or more and 100 micrometers or less. 前記導電材料中の前記はんだ粒子の含有量が１０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-8 whose content of the said solder particle in the said electrically-conductive material is 10 to 90 weight%. 前記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が共有結合している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
Figure 2016133114
 The group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the solder surface of the solder particle via an ether bond, an ester bond or a group represented by the following formula (X). The manufacturing method of the connection structure of any one.
Figure 2016133114
 前記はんだ粒子のはんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が共有結合している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  11. The group according to claim 1, wherein a group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder of the solder particle via the group represented by the formula (X). Method for manufacturing the connection structure of the present invention. 前記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。  The manufacturing method of the connection structure of any one of Claims 1-11 whose zeta potential of the surface of the said solder particle is positive.
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