JP6769740B2 - Manufacturing method of connection structure - Google Patents
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Description
本発明は、複数のはんだ粒子を含む導電ペーストを用いる接続構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a connection structure using a conductive paste containing a plurality of solder particles.
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in the binder.
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material may be used, for example, for connecting a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or connecting a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (COF). It is used for Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), and connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).
上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。 With the anisotropic conductive material, for example, when the electrode of the flexible printed circuit board and the electrode of the glass epoxy board are electrically connected, the anisotropic conductive material containing conductive particles is arranged on the glass epoxy substrate. To do. Next, the flexible printed circuit boards are laminated and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected to each other via the conductive particles to obtain a connection structure.
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）及びタリウム（Ｔｌ）等の金属や、これらの金属の合金が挙げられている。
As an example of the anisotropic conductive material,
特許文献１では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献１には、特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献１では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。
In
下記の特許文献２には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。
また、特許文献２では、上記接着テープを用いた接着方法が開示されている。具体的には、第一基板、接着テープ、第二基板、接着テープ、及び第三基板を下からこの順に積層して、積層体を得る。このとき、第一基板の表面に設けられた第一電極と、第二基板の表面に設けられた第二電極とを対向させる。また、第二基板の表面に設けられた第二電極と第三基板の表面に設けられた第三電極とを対向させる。そして、積層体を所定の温度で加熱して接着する。これにより、接続構造体を得る。
Further,
また、下記の特許文献３には、複数の電極端子を有する配線基板と対向させて、複数の接続端子を有する半導体チップを配設し、上記配線基板の上記電極端子と、上記半導体チップの上記接続端子とを電気的に接続するフリップチップ実装方法が開示されている。このフリップチップ実装方法は、（１）上記配線基板の上記電極端子を有する表面上に、はんだ粉及び対流添加剤を含有する樹脂を供給する工程と、（２）上記樹脂表面に、上記半導体チップを当接させる工程と、（３）上記配線基板を、上記はんだ粉が溶融する温度に加熱する工程と、（４）上記加熱工程後、上記樹脂を硬化させる工程とを含む。上記配線基板の加熱工程（３）において、上記電極端子と上記接続端子とを電気的に接続する接続体を形成し、また、上記樹脂の硬化工程（４）において、上記半導体チップを上記配線基板に固定する。
Further, in
はんだ粉や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む異方性導電ペーストを用いた従来の接続構造体の製造方法では、導電接続時に、導電ペースト層に荷重が加わると、導電ペーストが流出することがあり、汚染が生じることがある。さらに、従来の接続構造体の製造方法では、はんだ粉又は導電性粒子が電極（ライン）上に十分に配置されず、導通信頼性が低くなることがある。 In the conventional method for manufacturing a connection structure using solder powder or an anisotropic conductive paste containing conductive particles having a solder layer on the surface, when a load is applied to the conductive paste layer during conductive connection, the conductive paste flows out. May cause contamination. Further, in the conventional method for manufacturing a connection structure, solder powder or conductive particles may not be sufficiently arranged on the electrode (line), and the conduction reliability may be lowered.
また、特許文献１に記載の異方性導電材料を用いて、特許文献１に記載の方法で電極間を電気的に接続すると、はんだを含む導電性粒子が電極（ライン）上に効率的に配置されないことがある。また、特許文献１の実施例では、はんだの融点以上の温度で、はんだを十分に移動させるために、一定温度に保持しており、接続構造体の製造効率が低くなる。特許文献１の図８に示された温度プロファイルで実装を行うと、接続構造体の製造効率が低くなる。
Further, when the anisotropic conductive material described in
また、特許文献２に記載の接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。このため、ボイドが発生し易い。さらに、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。
Further, the adhesive tape described in
また、特許文献３では、はんだ粉を含む導電ペースト中に、対流添加剤を添加している。しかしながら、特許文献３に記載のような対流添加剤を添加した場合には、導電ペーストの硬化物に、対流添加剤が異物として残留することがある。また、対流添加剤の添加によって、導電ペーストの性質が変わることもある。さらに、導電ペーストの硬化物にボイドが生じやすい。結果として、電極間の導通信頼性が低くなることがある。また、用いることができる導電ペーストが制約される。
Further, in
本発明の目的は、汚染が防止されており、更にはんだが、接続されるべき電極間に十分に配置されており、かつ、電極間の導通信頼性に優れる接続構造体を得ることができる接続構造体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is a connection in which contamination is prevented, solder is sufficiently arranged between the electrodes to be connected, and a connection structure having excellent conduction reliability between the electrodes can be obtained. It is to provide a method of manufacturing a structure.
本発明の広い局面によれば、複数のはんだ粒子とバインダーとを含む導電ペーストが用いられ、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられ、かつ、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられ、前記第１の接続対象部材の表面上に、前記導電ペーストを配置する工程と、前記導電ペーストの硬化を進行させて、Ｂステージ層を形成するＢステージ化工程と、前記Ｂステージ層の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、前記第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、前記はんだ粒子の融点以上に加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記Ｂステージ層により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する加熱工程とを備え、前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a conductive paste containing a plurality of solder particles and a binder is used, a first connection target member having a first electrode on the surface is used, and the second electrode is on the surface. The second connection target member having the above is used, and the step of arranging the conductive paste on the surface of the first connection target member and the curing of the conductive paste are allowed to proceed to form the B stage layer. The first electrode and the second electrode face each other on the surface of the B stage layer opposite to the first connection target member side in the staging step. By heating the solder particles to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles, a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed by the B stage layer. In addition, the first electrode and the second electrode are provided with a heating step of electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connection portion, and the first electrode, the connection portion, and the second electrode are provided. When the facing portion of the first electrode and the second electrode is viewed in the stacking direction with the electrode of, the area of the facing portion of the first electrode and the second electrode is 100%. A method for manufacturing a connection structure is provided, which obtains a connection structure in which a solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the inside.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記加熱工程において、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に向かって移動させる。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connecting structure according to the present invention, in the heating step, solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are removed from the first electrode. And the second electrode.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向と直交する方向に得られる接続構造体をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分に、前記接続部中の前記はんだ部１００％中の７０％以上が配置されている接続構造体を得る。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, when the connection structure obtained in a direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is viewed. A connection structure is obtained in which 70% or more of the 100% of the solder portion in the connection portion is arranged at a portion where the first electrode and the second electrode face each other.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第２の接続対象部材の配置時に、前記Ｂステージ層に、前記第２の接続対象部材の重量を超える力を加える。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, when the second connection target member is arranged, a force exceeding the weight of the second connection target member is applied to the B stage layer.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記バインダーが、熱硬化性成分を含むか、又は光硬化性成分と熱硬化性成分とを含み、前記Ｂステージ化工程において、光の照射又は加熱を行うことで、前記導電ペーストの硬化を進行させ、前記加熱工程において、加熱によって、前記Ｂステージ層を硬化させる。 In a specific aspect of the method for producing a connecting structure according to the present invention, the binder contains a thermosetting component or contains a photocurable component and a thermosetting component, and in the B-stage step. By irradiating or heating with light, the curing of the conductive paste is advanced, and in the heating step, the B stage layer is cured by heating.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記バインダーが、光硬化性成分と熱硬化性成分とを含み、前記Ｂステージ化工程において、光の照射を行うことで、前記導電ペーストの硬化を進行させ、前記加熱工程において、加熱によって、前記Ｂステージ層を硬化させる。 In a specific aspect of the method for producing a connecting structure according to the present invention, the binder contains a photocurable component and a thermosetting component, and is irradiated with light in the B-stage step. The curing of the conductive paste is advanced, and in the heating step, the B stage layer is cured by heating.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第２の接続対象部材の配置時に、前記Ｂステージ層の粘度が８００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下である。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the viscosity of the B stage layer is 800 Pa · s or more and 3000 Pa · s or less when the second connection target member is arranged.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、得られる接続構造体における前記第１の電極との前記第２の電極との間隔の、前記導電ペーストに含まれる前記はんだ粒子の粒子径に対する比が１を超える。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the solder particles contained in the conductive paste at the distance between the first electrode and the second electrode in the obtained connection structure. The ratio to the particle size exceeds 1.
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第２の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板である。 In a specific aspect of the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the second connection target member is a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate.
本発明に係る接続構造体の製造方法では、複数のはんだ粒子とバインダーとを含む導電ペーストが用いられ、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられ、かつ、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられる。本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第１の接続対象部材の表面上に、上記導電ペーストを配置する工程と、上記導電ペーストの硬化を進行させて、Ｂステージ層を形成するＢステージ化工程と、上記Ｂステージ層の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、上記第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、上記はんだ粒子の融点以上に加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記Ｂステージ層により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する加熱工程とを備え、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得るので、汚染が防止されており、更にはんだが、接続されるべき電極間に十分に配置されており、かつ、電極間の導通信頼性に優れる接続構造体を得ることができる。 In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a conductive paste containing a plurality of solder particles and a binder is used, a first connection target member having a first electrode on the surface is used, and a second is used. A second connection target member having an electrode on the surface is used. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the step of arranging the conductive paste on the surface of the first connection target member and the curing of the conductive paste are allowed to proceed to form a B stage layer. The first electrode and the second electrode face each other on the surface of the B stage layer opposite to the first connection target member side in the staging step. By heating the solder particles above the melting point of the solder particles, a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed by the B stage layer. In addition, the first electrode and the second electrode are provided with a heating step of electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connection portion, and the first electrode, the connection portion, and the second electrode are provided. When the portion where the first electrode and the second electrode face each other is seen in the stacking direction with the electrode, the area of the portion where the first electrode and the second electrode face each other is 100%. Since a connection structure in which the solder portion in the connection portion is arranged is obtained in 50% or more of the inside, contamination is prevented, and the solder is sufficiently arranged between the electrodes to be connected. Moreover, it is possible to obtain a connection structure having excellent conduction reliability between the electrodes.
以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention will be described below.
本発明に係る接続構造体の製造方法では、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含む導電ペーストが用いられる。本発明に係る接続構造体の製造方法では、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材が用いられる。本発明に係る接続構造体の製造方法では、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材が用いられる。 In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a conductive paste containing a plurality of solder particles and a binder is used. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a first connection target member having a first electrode on the surface is used. In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a second connection target member having a second electrode on the surface is used.
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記はんだ粒子は、はんだを導電部の外表面に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電性の外表面のいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだ粒子は、上記はんだ粒子の中心部分及び導電性の外表面のいずれもがはんだである粒子である。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記バインダーが、上記はんだ粒子の融点で硬化が完了しないことが好ましい。なお、はんだ粒子の融点で硬化が完了しないとは、はんだ粒子の融点で、バインダーが流動性を有する状態であることを意味する。 In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, the solder particles have solder on the outer surface of the conductive portion. Both the central portion and the conductive outer surface of the solder particles are formed of solder. The solder particles are particles in which both the central portion and the conductive outer surface of the solder particles are solder. In the method for producing a connection structure according to the present invention, it is preferable that the binder is not completely cured at the melting point of the solder particles. The fact that the curing is not completed at the melting point of the solder particles means that the binder has fluidity at the melting point of the solder particles.
本発明に係る接続構造体の製造方法は、（１）上記第１の接続対象部材の表面上に、上記導電ペーストを配置する工程と、（２）上記導電ペーストの硬化を進行させて、Ｂステージ層を形成するＢステージ化工程と、（３）上記Ｂステージ層の上記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、上記第２の接続対象部材を、上記第１の電極と上記第２の電極とが対向するように配置する工程と、（４）上記はんだ粒子の融点以上に加熱することで、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、上記Ｂステージ層により形成し、かつ、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する加熱工程とを備える。本発明では、第２の接続対象部材の配置前に、Ｂステージ層を形成している。 The method for manufacturing the connection structure according to the present invention is as follows: (1) a step of arranging the conductive paste on the surface of the first connection target member, and (2) advancing the curing of the conductive paste to B. The B-stage process for forming the stage layer, and (3) the second connection target member is placed on the surface of the B stage layer opposite to the first connection target member side with the first electrode. By arranging the second electrode so as to face each other and (4) heating above the melting point of the solder particles, the first connection target member and the second connection target member are connected. The connecting portion is formed by the B stage layer, and includes a heating step of electrically connecting the first electrode and the second electrode by a solder portion in the connecting portion. In the present invention, the B stage layer is formed before the arrangement of the second connection target member.
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに（例えば、図１の上側から下側にみたとき）、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る。はんだ部の面積は、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、はんだ部の輪郭により囲まれた部分の面積として算出される。 In the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, a portion where the first electrode and the second electrode face each other is formed in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. When viewed (for example, when viewed from the upper side to the lower side in FIG. 1), 50% or more of the area of the portion where the first electrode and the second electrode face each other is 50% or more in the connection portion. Obtain a connection structure in which the solder portion of the above is arranged. The area of the solder portion is the solder portion when the portion where the first electrode and the second electrode face each other is seen in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. It is calculated as the area of the part surrounded by the outline of.
本発明では、上記の構成が備えられているので、第２の接続対象部材の配置時に、導電ペーストがＢステージ層に変化しているので、Ｂステージ層が過度に流れ出しにくく、汚染を防止することができる。 In the present invention, since the above configuration is provided, the conductive paste is changed to the B stage layer when the second connection target member is arranged, so that the B stage layer is not excessively flowed out and contamination is prevented. be able to.
さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、得られる接続構造体において、はんだが、上下の対向した電極間、即ち接続されるべき電極間に集まっており、はんだが電極（ライン）上に十分に配置されている。また、電極が形成されていない領域（スペース）に配置されたはんだの量が少ない。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。また、汚染を防止することによっても、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。本発明では、上記加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって移動させることが好ましい。 Further, in the present invention, since the above configuration is provided, in the obtained connection structure, the solder is collected between the upper and lower facing electrodes, that is, between the electrodes to be connected, and the solder is an electrode (line). ) Well placed on top. In addition, the amount of solder arranged in the region (space) where the electrodes are not formed is small. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be improved. Further, by preventing contamination, the reliability of conduction between the electrodes can be improved. Moreover, it is possible to prevent electrical connection between horizontally adjacent electrodes that should not be connected, and it is possible to improve insulation reliability. In the present invention, in the heating step, the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are moved toward between the first electrode and the second electrode. It is preferable to let it.
本発明では、第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、上記接続部中のはんだ部が配置されているが、このように電極間に導電性成分を十分に配置するためには、はんだ粒子を用いることには大きな意味がある。例えば、導電部の外表面部分がはんだではない導電性粒子を用いたり、基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ部とを有する導電性粒子を用いたりした場合には、電極間に配置される導電性成分の量を十分に多くできないことがあり、結果として導通信頼性が低くなる傾向があり、更に接続信頼性が低くなる傾向がある。 In the present invention, the solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the area of 100% of the portion where the first electrode and the second electrode face each other. It is of great significance to use solder particles in order to sufficiently arrange the conductive component in. For example, when conductive particles other than solder are used for the outer surface portion of the conductive portion, or when conductive particles having a base material particle and a solder portion arranged on the surface of the base material particle are used, the electrode is used. It may not be possible to sufficiently increase the amount of the conductive component arranged between them, and as a result, the conduction reliability tends to be low, and the connection reliability tends to be low.
また、導電フィルムではなく導電ペーストを用いることにより、ボイドの発生を抑え、複数のはんだ粒子を電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。 Further, by using a conductive paste instead of a conductive film, the generation of voids is suppressed, a plurality of solder particles are efficiently arranged on the electrodes, and the amount of solder particles arranged in the region where the electrodes are not formed can be reduced. It can be considerably reduced.
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向と直交する方向に得られる接続構造体をみたときに（例えば図１の手前から奥側にみたときに）、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分に、上記接続部中の上記はんだ部１００％（面積）中の７０％以上が配置されている接続構造体を得ることが好ましく、上記接続部中の上記はんだ部１００％（面積）中の９０％以上が配置されている接続構造体を得ることがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, when looking at the connection structure obtained in the direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode (for example, in front of FIG. 1). 70% or more of the 100% (area) of the solder portion in the connection portion is arranged in the portion where the first electrode and the second electrode face each other (when viewed from the back side). It is preferable to obtain a connection structure having a structure, and it is more preferable to obtain a connection structure in which 90% or more of the 100% (area) of the solder portion in the connection portion is arranged.
導通信頼性及び接続信頼性をより一層高める観点からは、得られる接続構造体における第１の電極との第２の電極との間隔の、導電ペーストに含まれるはんだ粒子の粒子径に対する比は、好ましくは０．５を超え、より好ましくは１以上、更に好ましくは１を超え、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。上記加熱工程において、上記第１の電極と上記第２の電極との間に位置していないはんだ粒子を、上記第１の電極と上記第２の電極との間に向かって移動させることで、第１の電極との第２の電極の間に配置されるはんだの量を多くすることができ、結果として第１の電極と第２の電極との間隔を広くすることができる。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability and the connection reliability, the ratio of the distance between the first electrode and the second electrode in the obtained connection structure to the particle size of the solder particles contained in the conductive paste is determined. It is preferably more than 0.5, more preferably 1 or more, still more preferably more than 1, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. In the heating step, the solder particles that are not located between the first electrode and the second electrode are moved toward between the first electrode and the second electrode. The amount of solder arranged between the first electrode and the second electrode can be increased, and as a result, the distance between the first electrode and the second electrode can be increased.
また、本発明では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いている。導電フィルムではなく、導電ペーストを用いれば、導電ペーストの塗布量によって、接続部及びはんだ部の厚みを調整することが容易になる。一方で、導電フィルムでは、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。また、導電フィルムでは、はんだの溶融温度で、導電フィルムの溶融粘度を十分に下げることができず、はんだ粒子の凝集が阻害されやすい傾向があるという問題がある。 Further, in the present invention, a conductive paste is used instead of the conductive film. If a conductive paste is used instead of the conductive film, it becomes easy to adjust the thickness of the connecting portion and the solder portion depending on the amount of the conductive paste applied. On the other hand, in the case of the conductive film, in order to change or adjust the thickness of the connecting portion, it is necessary to prepare a conductive film having a different thickness or a conductive film having a predetermined thickness. There is. Further, the conductive film has a problem that the melt viscosity of the conductive film cannot be sufficiently lowered at the melting temperature of the solder, and the aggregation of the solder particles tends to be hindered.
本発明では、第２の接続対象部材の配置前に、Ｂステージ層を形成するので、上記第２の接続対象部材の配置時に、上記Ｂステージ層に、上記第２の接続対象部材の重量を超える力を加えてもよい。このような力を加えることで、接続部の形成前に、仮接着性を高めることができ、第１の電極と第２の電極との位置ずれを防ぐことができる。このような力を加えても、Ｂステージ層が過度に流れ出しにくく、汚染を十分に防ぐことができる。但し、本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第２の接続対象部材の配置時に、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第２の接続対象部材の重量が加わってもよい。 In the present invention, since the B stage layer is formed before the arrangement of the second connection target member, the weight of the second connection target member is applied to the B stage layer when the second connection target member is arranged. You may apply more force. By applying such a force, the temporary adhesiveness can be enhanced before the connection portion is formed, and the misalignment between the first electrode and the second electrode can be prevented. Even if such a force is applied, the B stage layer is not excessively likely to flow out, and contamination can be sufficiently prevented. However, in the method for manufacturing a connection structure according to the present invention, no pressurization is performed when the second connection target member is arranged, and even if the weight of the second connection target member is added to the conductive paste. Good.
また、導電ペーストは、対流添加剤を含まないことが好ましい。導電ペーストに対流添加剤などを添加しないことによって、対流添加剤に起因する導電ペーストの品質の低下を抑えることができ、対流添加剤に起因する電極間の接続抵抗の低下を抑えることができる。また、導電ペーストの基本性能が、対流添加剤により低下することを抑えることができる。 Further, the conductive paste preferably does not contain a convection additive. By not adding a convection additive or the like to the conductive paste, it is possible to suppress a decrease in the quality of the conductive paste due to the convection additive, and it is possible to suppress a decrease in the connection resistance between the electrodes due to the convection additive. In addition, it is possible to prevent the basic performance of the conductive paste from being lowered by the convection additive.
第１の電極と第２の電極との間隔を精度よく確保するために、例えば、導電ペーストは、スペーサーを含んでいてもよく、所望の電極間の間隔に相当するスペーサーを用いてもよい。この場合に、例えば、１つの第１の電極と１つの第２の電極との間に、少なくとも１個、好ましくは３個以上のスペーサーが電極間に配置されるようにすればよい。スペーサーとしては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。スペーサーは絶縁性粒子であることが好ましい。 In order to ensure an accurate distance between the first electrode and the second electrode, for example, the conductive paste may include a spacer, or a spacer corresponding to the distance between the desired electrodes may be used. In this case, for example, at least one, preferably three or more spacers may be arranged between the electrodes between the one first electrode and the one second electrode. Examples of the spacer include inorganic particles and organic particles. The spacer is preferably insulating particles.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by explaining specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.
先ず、図１に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られる接続構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 First, FIG. 1 schematically shows a partially cutaway front sectional view of a connection structure obtained by the method for manufacturing a connection structure according to an embodiment of the present invention.
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材３と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４とを備える。接続部４は、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含む導電ペーストにより形成されている。本実施形態では、上記バインダーは、熱硬化性成分を含む。
The
接続部４は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部４Ａと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部４Ｂとを有する。本実施形態では、はんだ部４Ａを形成するために、導電性粒子として、はんだ粒子を用いている。はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面部分のいずれもが、はんだにより形成されている。
The connecting
第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材３は表面（下面）に、複数の第２の電極３ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極３ａとが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とが、はんだ部４Ａにより電気的に接続されている。なお、接続部４において、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだは存在しない。はんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）では、はんだ部４Ａと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に集まったはんだ部４Ａとは異なる領域（硬化物部４Ｂ部分）に、はんだが存在していてもよい。
The first
図１に示すように、接続構造体１では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部４Ａが形成されている。このため、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電部の外表面部分がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部４Ａと第１の電極２ａ、並びにはんだ部４Ａと第２の電極３ａとの接触面積が大きくなる。このことによっても、接続構造体１における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電ペーストにフラックスが含まれる場合に、フラックスは、一般に、加熱により次第に失活する。
As shown in FIG. 1, in the
なお、図１に示す接続構造体１では、はんだ部４Ａの全てが、第１，第２の電極２ａ，３ａ間の対向している領域に位置している。図４に示す変形例の接続構造体１Ｘは、接続部４Ｘのみが、図１に示す接続構造体１と異なる。接続部４Ｘは、はんだ部４ＸＡと硬化物部４ＸＢとを有する。接続構造体１Ｘのように、はんだ部４ＸＡの多くが、第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域に位置しており、はんだ部４ＸＡの一部が第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第１，第２の電極２ａ，３ａの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部４ＸＡは、はんだ部４ＸＡの一部であり、はんだ部４ＸＡから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。
In the
はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体１を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体１Ｘを得ることが容易になる。
If the amount of solder particles used is reduced, it becomes easy to obtain the
はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記導電ペーストの２５℃での粘度（η２５）は好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ未満、より一層好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度（η２５）が上記下限以上であると、導電ペーストが塗布直後に過度に流れ出しにくくなる。上記粘度（η２５）が上記上限以下であると、はんだがより一層効率的に凝集する。 In order to arrange the solder particles more efficiently on the electrodes, the viscosity (η25) of the conductive paste at 25 ° C. is preferably 10 Pa · s or more, more preferably 20 Pa · s or more, still more preferably 50 Pa · s or more. It is preferably 800 Pa · s or less, more preferably less than 800 Pa · s, still more preferably 600 Pa · s or less, still more preferably 500 Pa · s or less. When the viscosity (η25) is at least the above lower limit, it becomes difficult for the conductive paste to flow out excessively immediately after application. When the viscosity (η25) is not more than the above upper limit, the solder aggregates more efficiently.
上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整可能である。また、フィラーの使用により、粘度を比較的高くすることができる。 The viscosity (η25) can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the compounding components. In addition, the viscosity can be made relatively high by using a filler.
上記粘度（η２５）は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。 The viscosity (η25) can be measured under the conditions of 25 ° C. and 5 rpm using, for example, an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
次に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法を説明する。 Next, a method for manufacturing the connection structure according to the embodiment of the present invention will be described.
先ず、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、図２（ａ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、複数のはんだ粒子１１Ａとバインダーとを含む導電ペースト１１を配置する（第１の配置工程）。本実施形態では、導電ペースト１１は、バインダーとして、熱硬化性成分１１Ｂを含む。第１の接続対象部材２の第１の電極２ａが設けられた表面上に、導電ペースト１１を配置する。導電ペースト１１の配置の後に、はんだ粒子１１Ａは、第１の電極２ａ（ライン）上と、第１の電極２ａが形成されていない領域（スペース）上との双方に配置されている。
First, the first
導電ペースト１１の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。
The method of arranging the
次に、図２（ｂ）に示すように、導電ペースト１１の硬化を進行させて、Ｂステージ層１１Ｘを形成する（Ｂステージ化工程）。本実施形態では、導電ペースト１１は、熱硬化性成分１１Ｂを含むので、加熱によって、Ｂステージ層１１Ｘを形成している。導電ペーストが光硬化性成分を含む場合には、光の照射によって、Ｂステージ層を形成してもよい。
Next, as shown in FIG. 2B, the
上記バインダーが、熱硬化性成分を含むか、又は光硬化性成分と熱硬化性成分とを含み、上記Ｂステージ化工程において、光の照射又は加熱を行うことで、上記導電ペーストの硬化を進行させてもよく、上記バインダーが、光硬化性成分と熱硬化性成分とを含み、上記Ｂステージ化工程において、光の照射を行うことで、上記導電ペーストの硬化を進行させてもよい。Ｂステージ層の粘度を容易に調整できるので、上記バインダーが、光硬化性成分と熱硬化性成分とを含み、上記Ｂステージ化工程において、光の照射を行うことで、上記導電ペーストの硬化を進行させることが好ましい。 The binder contains a thermosetting component, or contains a photocurable component and a thermosetting component, and in the B-stage step, the curing of the conductive paste proceeds by irradiating or heating with light. The binder may contain a photocurable component and a thermosetting component, and the conductive paste may be cured by irradiating with light in the B-stage step. Since the viscosity of the B-stage layer can be easily adjusted, the binder contains a photocurable component and a thermosetting component, and the conductive paste is cured by irradiating with light in the B-stage formation step. It is preferable to proceed.
上記Ｂステージ化工程においては、上記第２の接続対象部材の配置時に、上記Ｂステージ層の粘度が適度になるように、光の照射条件及び加熱条件は適宜設定される。 In the B stage setting step, the light irradiation conditions and the heating conditions are appropriately set so that the viscosity of the B stage layer becomes appropriate when the second connection target member is arranged.
光の照射によってＢステージ層を形成する場合に、上記導電ペーストの硬化を適度に進行させるための光照射量は、好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３０００ｍＪ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 When forming a B-stage layer by light irradiation, the light irradiation amount for advancing moderately curing of the conductive paste is preferably 500~5000mJ / cm 2, more preferably about 800 mJ / cm 2 or more , still more preferably 1000 mJ / cm 2 or more, more preferably 3000 mJ / cm 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 or less.
光の照射によってＢステージ層を形成する場合に、光照射時に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に十分な発光分布を有する光源や、波長４２０ｎｍ以下の特定波長に強い発光を有する光源等が挙げられる。波長４２０ｎｍ以下に十分な発光分布を有する光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。また、波長４２０ｎｍ以下の特定波長に強い発光を有する光源の具体例としては、ＬＥＤランプ等が挙げられる。ＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤランプを用いた場合には、被照射物自身の発熱が非常に少なくなり、発熱による導電ペーストの過度の熱劣化を防ぐことができる。 When the B stage layer is formed by light irradiation, the light source used at the time of light irradiation is not particularly limited. Examples of the light source include a light source having a sufficient emission distribution at a wavelength of 420 nm or less, a light source having a strong emission at a specific wavelength having a wavelength of 420 nm or less, and the like. Specific examples of light sources having a sufficient emission distribution at a wavelength of 420 nm or less include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps. Can be mentioned. Further, as a specific example of a light source having strong light emission at a specific wavelength of 420 nm or less, an LED lamp or the like can be mentioned. LED lamps are preferred. When the LED lamp is used, the heat generated by the irradiated object itself is extremely reduced, and excessive thermal deterioration of the conductive paste due to the heat generation can be prevented.
加熱によってＢステージ層を形成する場合に、上記導電ペーストの硬化を適度に進行させるための加熱温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。 When the B stage layer is formed by heating, the heating temperature for appropriately advancing the curing of the conductive paste is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably. It is 180 ° C. or lower.
また、第２の電極３ａを表面（下面）に有する第２の接続対象部材３を用意する。次に、図２（ｃ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上のＢステージ層１１Ｘにおいて、Ｂステージ層１１Ｘの第１の接続対象部材２側とは反対側の表面上に、第２の接続対象部材３を配置する（第２の配置工程）。Ｂステージ層１１Ｘの表面上に、第２の電極３ａ側から、第２の接続対象部材３を配置する。このとき、第１の電極２ａと第２の電極３ａとを対向させる。
Further, a second
上記第２の接続対象部材の配置時に、上記Ｂステージ層の粘度は好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１９００Ｐａ・ｓ以下である。 When the second connection target member is arranged, the viscosity of the B stage layer is preferably 800 Pa · s or more, more preferably 1000 Pa · s or more, preferably 3000 Pa · s or less, and more preferably 1900 Pa · s or less. is there.
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、上記第２の接続対象部材の配置時のＢステージ層の温度及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。 The viscosity can be measured using, for example, an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of the temperature of the B stage layer and 5 rpm when the second connection target member is arranged. ..
次に、はんだ粒子１１Ａの融点以上に、Ｂステージ層１１Ｘを加熱する（加熱工程）。好ましくは、熱硬化性成分１１Ｂの硬化温度以上に加熱する。加熱によって、Ｂステージ層１１Ｘを硬化させる。はんだ粒子１１Ａの融点以上に加熱すると、はんだ粒子１１Ａは溶融変形する。また、本実施形態では、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に向かって、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだを移動させる。
Next, the
上記加熱工程では、好ましくは、バインダーの硬化を完了させる。この結果、図３に示すように、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材３とを接続している接続部４を、導電ペースト１１によって形成し、具体的にはＢステージ層１１Ｘの状態を経て形成する。複数のはんだ粒子１１Ａが接合することによってはんだ部４Ａが形成され、熱硬化性成分１１Ｂが熱硬化することによって硬化物部４Ｂが形成される。はんだ粒子１１Ａが十分に移動すれば、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間に位置していないはんだ粒子１１Ａの移動が開始してから、第１の電極２ａと第２の電極３ａとの間にはんだ粒子１１Ａの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。
In the heating step, the curing of the binder is preferably completed. As a result, as shown in FIG. 3, the connecting
上記加熱工程における加熱方法としては、はんだ粒子の融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。 Examples of the heating method in the above heating step include a method of heating the entire connection structure using a reflow furnace or an oven above the melting point of the solder particles and the curing temperature of the thermosetting component, or a method of heating the connection structure. A method of locally heating only the connection portion can be mentioned.
局所的に加熱する方法に用いる器具としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。 Examples of the appliance used for the method of locally heating include a hot plate, a heat gun for applying hot air, a soldering iron, an infrared heater, and the like.
また、ホットプレートにて局所的に加熱する際、接続部直下は、熱伝導性の高い金属にて、その他の加熱することが好ましくない個所は、フッ素樹脂等の熱伝導性の低い材質にて、ホットプレート上面を形成することが好ましい。 When locally heating on a hot plate, use a metal with high thermal conductivity directly under the connection, and use a material with low thermal conductivity such as fluororesin in other areas where heating is not preferable. , It is preferable to form the upper surface of the hot plate.
はんだの融点温度でのＢステージ層の粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上である。上記粘度が上記上限以下であれば、はんだ粒子を効率的に凝集させることができ、上記粘度が上記下限以上であれば、接続部でのボイドを抑制し、接続部以外への導電ペーストのはみだしを抑制し、並びに、複数のはんだ部において、はんだ量の均一性をより一層高めることができる。 The viscosity of the B stage layer at the melting point temperature of the solder is preferably 50 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, further preferably 1 Pa · s or less, preferably 0.1 Pa · s or more, more preferably 0.1 Pa · s or less. It is 0.2 Pa · s or more. If the viscosity is equal to or lower than the upper limit, the solder particles can be efficiently aggregated, and if the viscosity is equal to or higher than the lower limit, voids at the connection portion are suppressed and the conductive paste protrudes to other than the connection portion. It is possible to further improve the uniformity of the amount of solder in a plurality of solder portions.
なお、上記加熱工程の後に、位置の修正や製造のやり直しを目的として、第１の接続対象部材又は第２の接続対象部材を、接続部から剥離することができる。この剥離を行うための加熱温度は、好ましくははんだ粒子の融点以上、より好ましくははんだ粒子の融点（℃）＋１０℃以上である。この剥離を行うための加熱温度は、はんだ粒子の融点（℃）＋１００℃以下であってもよい。 After the heating step, the first connection target member or the second connection target member can be peeled off from the connection portion for the purpose of correcting the position or re-manufacturing. The heating temperature for performing this peeling is preferably at least the melting point of the solder particles, and more preferably at least the melting point (° C.) of the solder particles + 10 ° C. The heating temperature for performing this peeling may be the melting point (° C.) of the solder particles + 100 ° C. or lower.
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。 The first and second connection target members are not particularly limited. Specific examples of the first and second connection target members include electronic components such as semiconductor chips, semiconductor packages, LED chips, LED packages, capacitors and diodes, resin films, printed circuit boards, flexible printed circuit boards, and flexible devices. Examples thereof include electronic components such as flat cables, rigid flexible substrates, glass epoxy substrates, and circuit boards such as glass substrates. The first and second connection target members are preferably electronic components.
上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。上記第２の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだ粒子が電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、導電ペーストを用いることで、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだ粒子を電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップなどの他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。 It is preferable that at least one of the first connection target member and the second connection target member is a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate. It is preferable that the second connection target member is a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate. Resin films, flexible printed circuit boards, flexible flat cables, and rigid flexible substrates have the properties of high flexibility and relatively light weight. When a conductive film is used to connect such a member to be connected, solder particles tend to be difficult to collect on the electrodes. On the other hand, by using the conductive paste, even if a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable or a rigid flexible substrate is used, the solder particles are efficiently collected on the electrodes, so that the conduction between the electrodes is reliable. The sex can be sufficiently enhanced. When a resin film, a flexible printed circuit board, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate is used, the continuity reliability between the electrodes due to no pressurization is improved as compared with the case where other members to be connected such as a semiconductor chip are used. The improvement effect can be obtained even more effectively.
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes and tungsten electrodes. When the connection target member is a flexible printed substrate, the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, silver electrodes or copper electrodes. When the connection target member is a glass substrate, the electrodes are preferably aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes or tungsten electrodes. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.
上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。 The conductive paste and the binder preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The conductive paste and the binder may contain a thermoplastic component or may contain a thermosetting component. The conductive paste and the binder preferably contain a thermosetting component. The conductive paste and the binder preferably contain a thermosetting compound and a thermosetting agent.
以下、本発明の他の詳細を説明する。 Hereinafter, other details of the present invention will be described.
（はんだ粒子）
上記はんだ粒子は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電性の外表面のいずれもがはんだである粒子である。
(Solder particles)
Both the central portion and the outer surface of the solder particles are formed of solder. The solder particles are particles in which both the central portion and the conductive outer surface are solder.
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子の外表面（はんだの外表面）に、カルボキシル基又はアミノ基が存在することが好ましく、カルボキシル基が存在することが好ましく、アミノ基が存在することが好ましい。上記はんだ粒子の外表面（はんだの外表面）に、Ｓｉ−Ｏ結合、エーテル結合、エステル結合又は下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合していることが好ましい。カルボキシル基又はアミノ基を含む基は、カルボキシル基とアミノ基との双方を含んでいてもよい。なお、下記式（Ｘ）において、右端部及び左端部は結合部位を表す。 From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the outer surface of the solder particles (the outer surface of the solder) may have a carboxyl group or an amino group. Preferably, the presence of a carboxyl group is preferable, and the presence of an amino group is preferable. A group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the outer surface of the solder particles (outer surface of the solder) via a Si—O bond, an ether bond, an ester bond or a group represented by the following formula (X). It is preferable to do so. The group containing a carboxyl group or an amino group may contain both a carboxyl group and an amino group. In the following formula (X), the right end portion and the left end portion represent a binding site.
はんだの表面に水酸基が存在する。この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合（キレート配位）等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能なはんだ粒子が得られる。 Hydroxyl groups are present on the surface of the solder. By covalently bonding this hydroxyl group and a group containing a carboxyl group, a stronger bond can be formed than in the case of bonding by another coordination bond (chelate coordination) or the like, so that the connection resistance between the electrodes can be lowered. Moreover, solder particles capable of suppressing the generation of voids can be obtained.
上記はんだ粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。 In the above-mentioned solder particles, the bonding form between the surface of the solder and the group containing a carboxyl group may not include a coordination bond, or may not include a bond due to chelate coordination.
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物（以下、化合物Ｘと記載することがある）を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基又はアミノ基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を得ることもできる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Ｘを共有結合の形態で化学結合させることができる。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder particles are compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group or an amino group (hereinafter,). , Compound X) is preferably used to react the hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X, it is possible to easily obtain solder particles in which a group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the surface of the solder. It is also possible to obtain solder particles in which a group containing a carboxyl group or an amino group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group, the compound X can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.
上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。 Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group and a carbonyl group. A hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be a hydroxyl group or a carboxyl group.
水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。 Compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-. Aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyl acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutylic acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, Hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, baxenoic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanedic acid, dodecanedic acid and the like Be done. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only one type of the compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be used, or two or more types may be used in combination. The compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a compound having at least one carboxyl group.
上記化合物Ｘは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Ｘははんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。 The compound X preferably has a flux action, and the compound X preferably has a flux action in a state of being bonded to the surface of the solder. The compound having a flux action can remove the oxide film on the surface of the solder and the oxide film on the surface of the electrode. The carboxyl group has a flux action.
フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸及び４−フェニル酪酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of compounds having a flux action include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyl acid, 3- Examples thereof include methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyl acid and 4-phenylbutyric acid. Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only one kind of the above-mentioned compound having a flux action may be used, or two or more kinds may be used in combination.
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Ｘにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Ｘは、カルボキシル基を少なくとも２個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも２個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子が得られる。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. The functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X may be a hydroxyl group or a carboxyl group. When the functional group capable of reacting with the hydroxyl group is a carboxyl group, the compound X preferably has at least two carboxyl groups. By reacting a part of the carboxyl groups of the compound having at least two carboxyl groups with the hydroxyl groups on the surface of the solder, solder particles in which the groups containing the carboxyl groups are covalently bonded to the surface of the solder can be obtained.
上記はんだ粒子の製造方法は、例えば、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。上記はんだ粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。 The method for producing solder particles includes, for example, a step of mixing the solder particles, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group, a catalyst, and a solvent using the solder particles. In the method for producing solder particles, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained by the mixing step.
また、上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子をより一層容易に得ることができる。 Further, in the method for producing solder particles, it is preferable to use the solder particles to mix and heat the solder particles, a compound having a functional group and a carboxyl group capable of reacting with the hydroxyl group, the catalyst and the solvent. .. By the mixing and heating steps, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained more easily.
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene. The solvent is preferably an organic solvent, more preferably toluene. Only one type of the solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
上記触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid and the like. The catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid. Only one type of the catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.
上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。 It is preferable to heat at the time of the above mixing. The heating temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or lower.
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the solder particles use an isocyanate compound to react the isocyanate compound with the hydroxyl groups on the surface of the solder. It is preferably obtained through a step. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound, solder particles in which the nitrogen atom of the group derived from the isocyanate group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained. By reacting the isocyanate compound with the hydroxyl group on the surface of the solder, a group derived from the isocyanate group can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.
また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記はんだ粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を含む基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記はんだ粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。 In addition, a silane coupling agent can be easily reacted with the group derived from the isocyanate group. Since the solder particles can be easily obtained, the group containing a carboxyl group is introduced by a reaction using a silane coupling agent having a carboxyl group, or after the reaction using a silane coupling agent. , It is preferable that the silane coupling agent is introduced by reacting a compound having at least one carboxyl group with a group derived from the silane coupling agent. The solder particles are preferably obtained by reacting the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound using the isocyanate compound, and then reacting the compound having at least one carboxyl group.
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, it is preferable that the compound having at least one carboxyl group has a plurality of carboxyl groups.
上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。この化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだの表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。 Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). Isocyanate compounds other than these may be used. After reacting this compound with the surface of the solder, the residual isocyanate group and the compound having reactivity with the residual isocyanate group and having a carboxyl group are reacted, so that the surface of the solder is represented by the formula (X). A carboxyl group can be introduced through the group to be formed.
上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだの表面に式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。 As the isocyanate compound, a compound having an unsaturated double bond and an isocyanate group may be used. For example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate can be mentioned. After reacting the isocyanate group of this compound with the surface of the solder, the compound having a functional group having reactivity with the remaining unsaturated double bond and having a carboxyl group is reacted to form the solder. A carboxyl group can be introduced on the surface via a group represented by the formula (X).
上記シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」）、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「Ｙ−５１８７」）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (“KBE-9007” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane (“Y-5187” manufactured by MOMENTIVE). Only one kind of the silane coupling agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound having at least one carboxyl group include levulinic acid, glutaric acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid and 4-amino. Butyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyl acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutylic acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecane Acids, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, baxenoic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, decanodic acid, dodecanedic acid and the like. .. Glutaric acid, adipic acid or glycolic acid are preferred. Only one kind of the compound having at least one carboxyl group may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基と反応させることで、カルボキシル基を含む基を残存させることができる。 The isocyanate compound is used to react the isocyanate compound with the hydroxyl groups on the surface of the solder, and then some of the carboxyl groups of the compound having a plurality of carboxyl groups are reacted with the hydroxyl groups on the surface of the solder to cause the carboxyl groups. A group containing the above can be retained.
上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を含む基が結合しているはんだ粒子を得る。上記はんだ粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入されたはんだ粒子を容易に得ることができる。 In the method for producing solder particles, the isocyanate compound is reacted with a hydroxyl group on the surface of the solder by using the solder particles and an isocyanate compound, and then the compound having at least one carboxyl group is reacted. , To obtain solder particles to which a group containing a carboxyl group is bonded to the surface of the solder via a group represented by the above formula (X). In the method for producing solder particles, solder particles in which a group containing a carboxyl group is introduced on the surface of the solder can be easily obtained by the above steps.
上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、はんだ粒子のはんだの表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだの表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤のケイ素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。 Specific examples of the method for producing the solder particles include the following methods. The solder particles are dispersed in an organic solvent, and a silane coupling agent having an isocyanate group is added. Then, a silane coupling agent is covalently bonded to the surface of the solder by using a reaction catalyst of a hydroxyl group and an isocyanate group on the surface of the solder of the solder particles. Next, a hydroxyl group is generated by hydrolyzing the alkoxy group bonded to the silicon atom of the silane coupling agent. The generated hydroxyl group is reacted with the carboxyl group of the compound having at least one carboxyl group.
また、上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。 Moreover, the following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said solder particles. Solder particles are dispersed in an organic solvent, and a compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond is added. Then, a covalent bond is formed by using a reaction catalyst of a hydroxyl group and an isocyanate group on the solder surface of the solder particles. Then, the introduced unsaturated double bond is reacted with an unsaturated double bond and a compound having a carboxyl group.
はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）、カルボキシレート触媒（ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等）、及びトリアルキルホスフィン触媒（トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。 The reaction catalysts of the hydroxyl groups on the solder surface of the solder particles and the isocyanate groups include tin catalysts (dibutyltin dilaurate, etc.), amine catalysts (triethylenediamine, etc.), carboxylate catalysts (lead naphthenate, potassium acetate, etc.), and Examples thereof include a trialkylphosphine catalyst (triethylphosphine, etc.).
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式（１）で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance in the connection structure and effectively suppressing the generation of voids, the compound having at least one carboxyl group is a compound represented by the following formula (1). Is preferable. The compound represented by the following formula (1) has a flux action. Further, the compound represented by the following formula (1) has a flux action in a state of being introduced into the surface of the solder.
上記式（１）中、Ｘは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は２価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式（１）で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。 In the above formula (1), X represents a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, and R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. The organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom. The organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group. In the organic group, a carboxyl group or a hydroxyl group may be bonded to a divalent hydrocarbon group. The compound represented by the above formula (1) includes, for example, citric acid.
上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。 The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B). The compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A), and more preferably a compound represented by the following formula (1B).
上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。 In the above formula (1A), R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. The R in the above formula (1A) is the same as the R in the above formula (1).
上記式（１Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。 In the above formula (1B), R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. The R in the above formula (1B) is the same as the R in the above formula (1).
はんだの表面に、下記式（２Ａ）又は下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式（２Ａ）で表される基が結合していることが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることがより好ましい。なお、下記式（２Ａ）及び下記式（２Ｂ）において、左端部は結合部位を表す。 It is preferable that a group represented by the following formula (2A) or the following formula (2B) is bonded to the surface of the solder. It is preferable that a group represented by the following formula (2A) is bonded to the surface of the solder, and more preferably a group represented by the following formula (2B) is bonded. In the following formula (2A) and the following formula (2B), the left end portion represents a binding site.
上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。 In the above formula (2A), R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. The R in the above formula (2A) is the same as the R in the above formula (1).
上記式（２Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。 In the above formula (2B), R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. The R in the above formula (2B) is the same as the R in the above formula (1).
はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。 From the viewpoint of enhancing the wettability of the surface of the solder, the molecular weight of the compound having at least one carboxyl group is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less.
上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 The molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the compound having at least one carboxyl group is not a polymer and when the structural formula of the compound having at least one carboxyl group can be specified. When the compound having at least one carboxyl group is a polymer, it means the weight average molecular weight.
電極間の導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体と、上記はんだ粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有することが好ましい。上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体をアニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られることが好ましい。上記はんだ粒子は、アニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物による表面処理物であることが好ましい。上記アニオンポリマー及び上記アニオンポリマーとなる化合物はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記アニオンポリマーは、酸性基を有するポリマーである。 From the viewpoint of effectively enhancing the conduction reliability between the electrodes, it is preferable that the solder particles have a solder particle body and an anion polymer arranged on the surface of the solder particle body. The solder particles are preferably obtained by surface-treating the solder particle body with an anionic polymer or a compound that becomes an anionic polymer. The solder particles are preferably a surface-treated product of an anionic polymer or a compound that becomes an anionic polymer. Only one kind of the anion polymer and the compound to be the anion polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination. The anionic polymer is a polymer having an acidic group.
はんだ粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する方法としては、アニオンポリマーとして、例えば（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ジカルボン酸とジオールとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応により得られかつ両末端にカルボキシル基を有するポリマー、ジカルボン酸とジアミンから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、並びにカルボキシル基を有する変性ポバール（日本合成化学社製「ゴーセネックスＴ」）等を用いて、アニオンポリマーのカルボキシル基と、はんだ粒子本体の表面の水酸基とを反応させる方法が挙げられる。 As a method of surface-treating the solder particle body with an anionic polymer, as an anionic polymer, for example, a (meth) acrylic polymer copolymerized with (meth) acrylic acid, which is synthesized from a dicarboxylic acid and a diol and has carboxyl groups at both ends. Polyester polymers, polymers obtained by intermolecular dehydration condensation reaction of dicarboxylic acid and having carboxyl groups at both ends, polyester polymers synthesized from dicarboxylic acid and diamine and having carboxyl groups at both ends, and modified poval having carboxyl groups ( Examples thereof include a method of reacting the carboxyl group of the anionic polymer with the hydroxyl group on the surface of the solder particle body by using “Gosenex T”) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
上記アニオンポリマーのアニオン部分としては、上記カルボキシル基が挙げられ、それ以外には、トシル基（ｐ−Ｈ３ＣＣ６Ｈ４Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホン酸イオン基（−ＳＯ３ −）、及びリン酸イオン基（−ＰＯ４ −）等が挙げられる。 Examples of the anion moiety of the anion polymer include the above carboxyl group, and other than that, a tosyl group (pH 3 CC 6 H 4 S (= O) 2 −) and a sulfonic acid ion group (−SO 3 −). ), and phosphate ionic groups (-PO 4 -), and the like.
また、表面処理の他の方法としては、はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、さらに、付加、縮合反応により重合可能な官能基を有する化合物を用いて、この化合物をはんだ粒子本体の表面上にてポリマー化する方法が挙げられる。はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基としては、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられ、付加、縮合反応により重合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。 Further, as another method of surface treatment, a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group on the surface of the solder particle body and further having a functional group that can be polymerized by an addition or condensation reaction is used to solder this compound. Examples thereof include a method of polymerizing on the surface of the particle body. Examples of the functional group that reacts with the hydroxyl group on the surface of the solder particle body include a carboxyl group and an isocyanate group, and examples of the functional group polymerized by the addition and condensation reactions include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and (meth). Acryloyl group is mentioned.
上記アニオンポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子の表面に十分な量の電荷、及びフラックス性を導入することができる。これにより、はんだ粒子の表面のゼータ電位を好適な範囲に制御することが容易であり、かつ、接続対象部材の接続時に、電極の表面の酸化膜を効果的に除去することができる。 The weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, preferably 10000 or less, and more preferably 8000 or less. When the weight average molecular weight is at least the above lower limit and at least the above upper limit, a sufficient amount of charge and flux property can be introduced on the surface of the solder particles. As a result, it is easy to control the zeta potential on the surface of the solder particles within a suitable range, and the oxide film on the surface of the electrode can be effectively removed when the member to be connected is connected.
上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子本体の表面上にアニオンポリマーを配置することが容易であり、はんだ粒子の表面のゼータ電位をプラスにすることが容易であり、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。 When the weight average molecular weight is at least the above lower limit and at least the above upper limit, it is easy to dispose the anion polymer on the surface of the solder particle body, and it is easy to make the zeta potential on the surface of the solder particles positive. , The solder particles can be arranged more efficiently on the electrodes.
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。 The weight average molecular weight indicates the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
はんだ粒子本体をアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られたポリマーの重量平均分子量は、はんだ粒子中のはんだを溶解し、ポリマーの分解を起こさない希塩酸等により、はんだ粒子を除去した後、残存しているポリマーの重量平均分子量を測定することで求めることができる。 The weight average molecular weight of the polymer obtained by surface-treating the main body of the solder particles with a compound that becomes an anionic polymer is determined after the solder particles are removed with dilute hydrochloric acid or the like that dissolves the solder in the solder particles and does not cause decomposition of the polymer. , It can be determined by measuring the weight average molecular weight of the remaining polymer.
アニオンポリマーのはんだ粒子の表面における導入量に関しては、はんだ粒子１ｇあたりの酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ以上であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ以下である。 Regarding the amount of the anionic polymer introduced on the surface of the solder particles, the acid value per 1 g of the solder particles is preferably 1 mgKOH or more, more preferably 2 mgKOH or more, preferably 10 mgKOH or less, and more preferably 6 mgKOH or less.
上記酸価は以下のようにして測定可能である。はんだ粒子１ｇを、アセトン３６ｇに添加し、超音波にて１分間分散させる。その後、指示薬として、フェノールフタレインを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定する。 The acid value can be measured as follows. 1 g of solder particles are added to 36 g of acetone and dispersed by ultrasonic waves for 1 minute. Then, phenolphthalein is used as an indicator, and titration is performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution.
上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。上記はんだ粒子は、融点が４５０℃以下である金属粒子（低融点金属粒子）であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記はんだ粒子は錫を含む。上記はんだ粒子に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記はんだ粒子における錫の含有量が上記下限以上であると、はんだ部と電極との接続信頼性がより一層高くなる。 The solder is preferably a metal having a melting point of 450 ° C. or lower (low melting point metal). The solder particles are preferably metal particles having a melting point of 450 ° C. or lower (low melting point metal particles). The low melting point metal particles are particles containing a low melting point metal. The low melting point metal refers to a metal having a melting point of 450 ° C. or lower. The melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. Further, the solder particles contain tin. The tin content in 100% by weight of the metal contained in the solder particles is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the tin content in the solder particles is at least the above lower limit, the connection reliability between the solder portion and the electrode becomes even higher.
なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。 The tin content can be determined using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu Corporation). It is measurable.
上記はんだ粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだ部が電極間を導通させる。例えば、はんだ部と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだ粒子の使用により、はんだ部と電極との接合強度が高くなる結果、はんだ部と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性及び接続信頼性が効果的に高くなる。 By using the above solder particles, the solder melts and is bonded to the electrodes, and the solder portion conducts the electrodes. For example, the solder portion and the electrode are likely to come into surface contact rather than point contact, so that the connection resistance is low. Further, as a result of increasing the joint strength between the solder portion and the electrode by using the solder particles, peeling between the solder portion and the electrode is more difficult to occur, and the conduction reliability and the connection reliability are effectively improved.
上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。 The low melting point metal constituting the solder particles is not particularly limited. The low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin. Examples of the alloy include tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-zinc alloy, tin-indium alloy and the like. The low melting point metal is preferably tin, tin-silver alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, or tin-indium alloy because it has excellent wettability to the electrode. More preferably, it is a tin-bismuth alloy or a tin-indium alloy.
上記はんだ粒子は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだ粒子の組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだ粒子は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むか、又は錫とビスマスとを含むことが好ましい。 The solder particles are preferably a filler material having a liquidus line of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: welding terminology. Examples of the composition of the solder particles include a metal composition containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like. A tin-indium type (117 ° C. eutectic) or a tin-bismuth type (139 ° C. eutectic), which has a low melting point and is lead-free, is preferable. That is, the solder particles preferably do not contain lead, and preferably contain tin and indium, or tin and bismuth.
上記はんだ部と電極との接合強度をより一層高めるために、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだ部と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ粒子１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。 In order to further increase the bonding strength between the solder portion and the electrode, the solder particles are nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium. , Molybdenum, palladium and other metals may be contained. Further, from the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder portion and the electrode, the solder particles preferably contain nickel, copper, antimonide, aluminum or zinc. From the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder portion and the electrode, the content of these metals for increasing the bonding strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1 weight in 100% by weight of the solder particles. % Or less.
上記はんだ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より一層好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記はんだ粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。上記はんだ粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。 The average particle size of the solder particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably. Is 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, particularly preferably 15 μm or less, and most preferably 10 μm or less. When the average particle diameter of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles can be arranged more efficiently on the electrode. The average particle size of the solder particles is particularly preferably 3 μm or more and 30 μm or less.
上記はんだ粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。はんだ粒子の平均粒子径は、例えば、任意のはんだ粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。 The "average particle size" of the solder particles indicates a number average particle size. The average particle size of the solder particles can be obtained, for example, by observing 50 arbitrary solder particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating an average value, or performing a laser diffraction type particle size distribution measurement.
上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。上記粒子径の変動係数が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。但し、上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、５％未満であってもよい。 The coefficient of variation of the particle size of the solder particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. When the coefficient of variation of the particle size is at least the above lower limit and at least the above upper limit, the solder particles can be arranged more efficiently on the electrode. However, the coefficient of variation of the particle size of the solder particles may be less than 5%.
上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。 The coefficient of variation (CV value) is expressed by the following formula.
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：はんだ粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：はんだ粒子の粒子径の平均値
CV value (%) = (ρ / Dn) × 100
ρ: Standard deviation of the particle size of the solder particles Dn: Mean value of the particle size of the solder particles
上記はんだ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状などの球形状以外の形状であってもよい。 The shape of the solder particles is not particularly limited. The shape of the solder particles may be spherical or may be a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
上記導電ペースト１００重量％中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができ、電極間にはんだ粒子を多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ粒子の含有量は多い方が好ましい。 The content of the solder particles in 100% by weight of the conductive paste is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 30% by weight. It is 0% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less. When the content of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles can be arranged more efficiently on the electrodes, and it is easy to arrange a large number of solder particles between the electrodes. Continuity reliability becomes even higher. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the content of the solder particles is large.
（熱可塑性成分）
上記熱可塑性成分は、熱可塑性化合物であることが好ましい。上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermoplastic component)
The thermoplastic component is preferably a thermoplastic compound. Examples of the thermoplastic compound include phenoxy resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, and polyamide resin. Only one type of the above thermoplastic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記導電ペースト１００重量％中、上記熱可塑性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱可塑性化合物の含有量は多い方が好ましい。 The content of the thermoplastic compound in 100% by weight of the conductive paste is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. It is preferably 98% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. From the viewpoint of further enhancing the impact resistance, it is preferable that the content of the thermoplastic compound is large.
（熱硬化性化合物：熱硬化性成分）
上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、導電ペーストの硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting compound: Thermosetting component)
The thermosetting compound is a compound that can be cured by heating. Examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. Among them, an epoxy compound or an episulfide compound is preferable from the viewpoint of further improving the curability and viscosity of the conductive paste and further enhancing the connection reliability. Only one type of the thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物が好ましい。常温（２３℃）で固体であり、かつ溶融温度がはんだの融点以下であるエポキシ化合物が好ましい。溶融温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上である。上記の好ましいエポキシ化合物を用いることで、接続対象部材を貼り合わせた段階では、粘度が高く、搬送等の衝撃により加速度が付与された際に、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との位置ずれを抑制することができ、なおかつ、硬化時の熱により、粘度を大きく低下させることができ、はんだ粒子の凝集を効率よく進行させることができる。 Examples of the epoxy compound include aromatic epoxy compounds. Crystalline epoxy compounds such as resorcinol type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, and benzophenone type epoxy compounds are preferable. An epoxy compound that is solid at room temperature (23 ° C.) and has a melting temperature equal to or lower than the melting point of the solder is preferable. The melting temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or higher. By using the above-mentioned preferable epoxy compound, the viscosity is high at the stage where the connection target members are bonded, and when acceleration is applied due to an impact such as transportation, the first connection target member and the second connection target member are used. The misalignment with the member can be suppressed, and the viscosity can be greatly reduced by the heat during curing, and the aggregation of the solder particles can be efficiently promoted.
上記導電ペースト１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性化合物の含有量は多い方が好ましい。 The content of the thermosetting compound in 100% by weight of the conductive paste is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. It is more preferably 98% by weight or less, further preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. From the viewpoint of further enhancing the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting compound is large.
（熱硬化剤：熱硬化性成分）
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤等のチオール硬化剤、酸無水物硬化剤、熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting agent: thermosetting component)
The thermosetting agent heat-cures the thermosetting compound. Examples of the heat curing agent include thiol curing agents such as imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, and polythiol curing agents, acid anhydride curing agents, thermal cation initiators (thermal cation curing agents), and thermal radical generators. Can be mentioned. Only one type of the thermosetting agent may be used, or two or more types may be used in combination.
なかでも、導電ペーストを低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、チオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性チオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。 Of these, an imidazole curing agent, a thiol curing agent, or an amine curing agent is preferable because the conductive paste can be cured more quickly at a low temperature. Further, a latent curing agent is preferable because the storage stability becomes high when the curable compound curable by heating and the thermosetting agent are mixed. The latent curing agent is preferably a latent imidazole curing agent, a latent thiol curing agent or a latent amine curing agent. The thermosetting agent may be coated with a polymer substance such as a polyurethane resin or a polyester resin.
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 The imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples thereof include triazine isocyanuric acid adduct.
上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 The thiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. ..
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 The amine curing agent is not particularly limited, and is hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5]. Examples thereof include undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine and diaminodiphenylsulfone.
上記熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。 Examples of the thermal cation initiator (thermal cation curing agent) include an iodonium-based cation curing agent, an oxonium-based cation curing agent, and a sulfonium-based cation curing agent. Examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like. Examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate. Examples of the sulfonium-based cationic curing agent include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate.
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。 The thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.
上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。 The reaction start temperature of the thermosetting agent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. Below, it is particularly preferably 140 ° C. or less. When the reaction start temperature of the thermosetting agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are arranged more efficiently on the electrode. The reaction start temperature of the thermosetting agent is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。 From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrodes, the reaction start temperature of the thermosetting agent is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, more preferably 5 ° C. or higher, and 10 It is more preferable that the temperature is higher than ° C.
上記熱硬化剤の反応開始温度は、ＤＳＣでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。 The reaction start temperature of the thermosetting agent means the temperature at which the exothermic peak starts to rise in the DSC.
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電ペーストを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 The content of the thermosetting agent is not particularly limited. With respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound, the content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably. It is 100 parts by weight or less, more preferably 75 parts by weight or less. When the content of the thermosetting agent is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive paste. When the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, it becomes difficult for excess thermosetting agent that was not involved in curing to remain after curing, and the heat resistance of the cured product becomes even higher.
（フラックス）
上記導電ペーストは、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。
(flux)
The conductive paste preferably contains a flux. The use of flux allows the solder to be placed more effectively on the electrodes. The flux is not particularly limited. As the flux, a flux generally used for solder bonding or the like can be used.
上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid and pine fat. And so on. Only one type of the above flux may be used, or two or more types may be used in combination.
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を２個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を２個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 Examples of the molten salt include ammonium chloride and the like. Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid and glutaric acid. Examples of the above-mentioned pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin. The flux is preferably an organic acid or pine resin having two or more carboxyl groups. The flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or may be pine resin. By using an organic acid or pine resin having two or more carboxyl groups, the conduction reliability between the electrodes is further improved.
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 The above pine resin is a rosin containing abietic acid as a main component. The flux is preferably rosins, more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the conduction reliability between the electrodes is further increased.
上記フラックスの活性温度（融点）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より一層好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に一層好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１９０℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度（融点）は８０℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。 The active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, still more preferably 160 ° C. or higher. ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, even more preferably 140 ° C. or lower. When the active temperature of the flux is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the flux effect is exhibited more effectively and the solder particles are arranged more efficiently on the electrode. The active temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The active temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
フラックスの活性温度（融点）が８０℃以上、１９０℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、リンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。 The active temperature (melting point) of the flux is 80 ° C or higher and 190 ° C or lower. Examples of the flux include succinic acid (melting point 186 ° C), glutaric acid (melting point 96 ° C), adipic acid (melting point 152 ° C), and pimeric acid (melting point). 104 ° C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142 ° C.), benzoic acid (melting point 122 ° C.), malic acid (melting point 130 ° C.) and the like.
また、上記フラックスの沸点は２００℃以下であることが好ましい。 The boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。 From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrodes, the melting point of the flux is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, more preferably 5 ° C. or higher, and 10 ° C. or higher. Is more preferable.
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。 From the viewpoint of more efficiently arranging the solder on the electrode, the melting point of the flux is preferably higher than the reaction start temperature of the thermosetting agent, more preferably 5 ° C. or higher, and 10 ° C. or higher. Is even more preferable.
上記フラックスは、導電ペースト中に分散されていてもよく、はんだ粒子の表面上に付着していてもよい。 The flux may be dispersed in the conductive paste or may be adhered to the surface of the solder particles.
フラックスの融点が、はんだの融点より高いことにより、電極部分にはんだ粒子を効率的に凝集させることができる。これは、接合時に熱を付与した場合、接続対象部材上に形成された電極と、電極周辺の接続対象部材の部分とを比較すると、電極部分の熱伝導率が電極周辺の接続対象部材部分の熱伝導率よりも高いことにより、電極部分の昇温が速いことに起因する。はんだ粒子の融点を超えた段階では、はんだ粒子の内部は溶解するが、表面に形成された酸化被膜は、フラックスの融点（活性温度）に達していないので、除去されない。この状態で、電極部分の温度が先に、フラックスの融点（活性温度）に達するため、優先的に電極上に来たはんだ粒子の表面の酸化被膜が除去され、はんだ粒子が電極の表面上に濡れ拡がることができる。これにより、電極上に効率的にはんだ粒子を凝集させることができる。 Since the melting point of the flux is higher than the melting point of the solder, the solder particles can be efficiently aggregated on the electrode portion. This is because when heat is applied at the time of joining, the thermal conductivity of the electrode portion is higher than that of the connection target member portion around the electrode when the electrode formed on the connection target member is compared with the connection target member portion around the electrode. Because it is higher than the thermal conductivity, the temperature rise of the electrode portion is fast. When the melting point of the solder particles is exceeded, the inside of the solder particles is melted, but the oxide film formed on the surface is not removed because it has not reached the melting point (active temperature) of the flux. In this state, since the temperature of the electrode portion reaches the melting point (active temperature) of the flux first, the oxide film on the surface of the solder particles that has come on the electrode preferentially is removed, and the solder particles are placed on the surface of the electrode. It can spread wet. As a result, the solder particles can be efficiently aggregated on the electrode.
上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。 The flux is preferably a flux that releases cations by heating. The use of a flux that releases cations upon heating allows the solder particles to be placed more efficiently on the electrodes.
上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤（熱カチオン硬化剤）が挙げられる。 Examples of the flux that releases cations by the heating include the thermal cation initiator (thermal cation curing agent).
上記導電ペースト１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記導電ペーストは、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。 In 100% by weight of the conductive paste, the content of the flux is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. The conductive paste does not have to contain flux. When the flux content is equal to or higher than the above lower limit and lower than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and further, the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.
（フィラー）
上記導電ペーストには、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、基板の全電極上に対して、はんだ粒子を均一に凝集させることができる。
(Filler)
A filler may be added to the conductive paste. The filler may be an organic filler or an inorganic filler. By adding the filler, the solder particles can be uniformly agglomerated on all the electrodes of the substrate.
上記導電ペーストは、上記フィラーを含まないか、又は上記フィラーを５重量％以下で含むことが好ましい。結晶性熱硬化性化合物を用いている場合には、フィラーの含有量が少ないほど、電極上にはんだが移動しやすくなる。 The conductive paste preferably does not contain the filler, or contains the filler in an amount of 5% by weight or less. When a crystalline thermosetting compound is used, the smaller the filler content, the easier it is for the solder to move onto the electrodes.
上記導電ペースト１００重量％中、上記フィラーの含有量は好ましくは０重量％（未含有）以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。 The content of the filler in 100% by weight of the conductive paste is preferably 0% by weight (not contained) or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less. is there. When the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are arranged more efficiently on the electrode.
（他の成分）
上記導電ペーストは、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The conductive paste may be used, for example, as a filler, a bulking agent, a softening agent, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, or a lubricant. , Antistatic agent, flame retardant and other various additives may be contained.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
ポリマーＡ：
（１）ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との第１の反応物の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で２：３：１で含む）７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２７０重量部、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）３０重量部を、３つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、１００℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基との付加反応触媒であるテトラーｎ−ブチルスルホニウムブロミド０．１重量部を添加し、窒素フロー下にて、１３０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。
Polymer A:
(1) Synthesis of a first reaction product of bisphenol F, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol F type epoxy resin:
Bisphenol F (containing 4,4'-methylene bisphenol, 2,4'-methylene bisphenol and 2,2'-methylene bisphenol in a weight ratio of 2: 3: 1) 72 parts by weight, 1,6-hexanediol di 270 parts by weight of glycidyl ether and 30 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (“EPICLON EXA-830CRP” manufactured by DIC) were placed in a three-necked flask and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen flow. Then, 0.1 part by weight of tetran-butylsulfonium bromide, which is an addition reaction catalyst of a hydroxyl group and an epoxy group, is added, and an addition polymerization reaction is carried out at 130 ° C. for 6 hours under a nitrogen flow to carry out the first reaction. I got something.
ＮＭＲにより、付加重合反応が進行したことを確認して、第１の反応物が、ビスフェノールＦに由来する水酸基と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつエポキシ基を両末端に有することを確認した。 After confirming that the addition polymerization reaction had proceeded by NMR, the first reaction product consisted of a hydroxyl group derived from bisphenol F, a 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and an epoxy group of a bisphenol F type epoxy resin. It was confirmed that it had a bonded structural unit in the main chain and had an epoxy group at both ends.
（２）ポリマーＡの合成
上記第１の反応物１００重量部とアクリル酸４重量部とを配合し、８０℃まで昇温した。昇温後、触媒であるジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１重量部を入れ、４時間縮合反応させることにより、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖にビニル基を有するエポキシ化合物（ポリマーＡ）を得た。
(2) Synthesis of Polymer A 100 parts by weight of the first reaction product and 4 parts by weight of acrylic acid were mixed and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature is raised, 1 part by weight of dimesitylammonium pentafluorobenzene sulfonate as a catalyst is added and a condensation reaction is carried out for 4 hours. As a result, an epoxy compound having an epoxy group at both ends and a vinyl group at the side chain ( Polymer A) was obtained.
熱硬化性化合物１：レゾルシノール型エポキシ化合物、共栄社化学社製「エポライトＴＤＣ−ＬＣ」、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ Thermosetting compound 1: Resorcinol type epoxy compound, "Epolite TDC-LC" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 120 g / eq
熱硬化性化合物２：エポキシ化合物、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−３３００」エポキシ当量、１６０ｇ／ｅｑ Thermosetting compound 2: Epoxy compound, ADEKA "EP-3300" epoxy equivalent, 160 g / eq
光重合開始剤１：アシルホスフィンオキサイド系化合物、チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」 Photopolymerization Initiator 1: Acylphosphine oxide compound, "DAROCUR TPO" manufactured by Ciba Japan
潜在性エポキシ熱硬化剤１：旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュアＨＸＡ−３９２２ＨＰ」 Latent Epoxy Thermosetting Agent 1: "Novacure HXA-3922HP" manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.
連鎖移動剤：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」 Chain transfer agent: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), Showa Denko "Karensu MT PE1"
フラックス１：グルタル酸、和光純薬工業社製、融点９６℃ Flux 1: Glutaric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 96 ° C
はんだ粒子１〜４：
はんだ粒子１の作製方法：
ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＳＴ−３」、平均粒子径（メディアン径）４μｍ）２００ｇを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４３０」）４０ｇで処理した後、３つ口フラスコに入れ、ベンジルアミン３０ｇとアセトン７０ｇとを３つ口フラスコに入れた。次に、エポキシ基の反応触媒であるブチルトリフェニルホスホニウムボロミド０．３ｇを添加し、８０℃で反応させることで、表面処理されたはんだ粒子１を作製した。
Method for producing solder particles 1:
200 g of SnBi solder particles (“ST-3” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle diameter (median diameter) 4 μm) are treated with 40 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBE-430” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After that, it was put into a three-necked flask, and 30 g of benzylamine and 70 g of acetone were put into a three-necked flask. Next, 0.3 g of butyltriphenylphosphonium boromid, which is a reaction catalyst of an epoxy group, was added and reacted at 80 ° C. to prepare surface-treated
はんだ粒子２の作製方法：
処理前のはんだ粒子を、ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）に変更したこと以外ははんだ粒子１と同様にして、はんだ粒子２を作製した。
Method for producing solder particles 2:
はんだ粒子３の作製方法：
処理前のはんだ粒子を、ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「１０−２５」、平均粒子径（メディアン径）２５μｍ）に変更したこと以外ははんだ粒子１と同様にして、はんだ粒子３を得た。
Method for producing solder particles 3:
The
はんだ粒子４の作製方法：
処理前のはんだ粒子を、ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「２５−４５」、平均粒子径（メディアン径）３０μｍ）に変更したこと以外ははんだ粒子１と同様にして、はんだ粒子４を得た。
Method for producing solder particles 4:
はんだ粒子Ａ（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「ＤＳ−１０」平均粒子径（メディアン径）１２μｍ） Solder particles A (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. "DS-10" average particle diameter (median diameter) 12 μm)
はんだ粒子Ｂ（ＳｎＢｉはんだ粒子、融点１３９℃、三井金属社製「２５−４５」平均粒子径（メディアン径）３０μｍ） Solder particles B (SnBi solder particles, melting point 139 ° C., Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. "25-45" average particle diameter (median diameter) 30 μm)
（実施例１〜４及び比較例１）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)
(1) Preparation of Anisotropic Conductive Paste The components shown in Table 1 below were blended in the blending amounts shown in Table 1 below to obtain an anisotropic conductive paste.
実施例１〜４及び比較例１では、下記の表１に示す種類の接続構造体を下記のようにして作製した。 In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the types of connection structures shown in Table 1 below were produced as follows.
（２）第１の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。
(2) Preparation of First Connection Structure (L / S = 50 μm / 50 μm) A glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 50 μm / 50 μm and an electrode length of 3 mm on the upper surface. (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.) Has a copper electrode pattern (copper electrode thickness of 12 μm) having an L / S of 50 μm / 50 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.
ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×３ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。 The overlapping area of the glass epoxy board and the flexible printed circuit board was 1.5 cm × 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。 An anisotropic conductive paste immediately after production was applied onto the upper surface of the glass epoxy substrate so as to have a thickness of 100 μm on the electrodes of the glass epoxy substrate to form an anisotropic conductive paste layer.
次に、異方性導電ペースト層に、３６５ｎｍの紫外線照射ランプを用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化し、Ｂステージ層を形成した。 Next, the anisotropic conductive paste layer is irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation lamp of 365 nm, and the anisotropic conductive paste layer is semi-cured by photopolymerization to be B-staged, and the B-stage layer is formed. Formed.
次に、Ｂステージ層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層し、フレキシブルプリント基板の上面に加熱ヘッドを載せ、室温（２５℃）から１８０℃まで昇温する間に、横方向の電極間のはんだ粒子を凝集させ、さらに上下の電極間にはんだ粒子を凝集させかつ溶融させた後、さらに１８０℃で１０秒加熱して、Ｂステージ層を硬化させて、第１の接続構造体を得た。このとき、Ｂステージ層には、上記フレキシブルプリント基板の重量と、フレキシブルプリント基板が反らない程度の圧力が加わる。 Next, the flexible printed circuit board is laminated on the B stage layer so that the electrodes face each other, the heating head is placed on the upper surface of the flexible printed circuit board, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 180 ° C. The solder particles between the electrodes in the lateral direction are aggregated, and the solder particles are further aggregated and melted between the upper and lower electrodes, and then heated at 180 ° C. for 10 seconds to cure the B stage layer. Obtained a connection structure. At this time, the weight of the flexible printed circuit board and the pressure that does not warp the flexible printed circuit board are applied to the B stage layer.
なお、比較例１では、紫外線照射は行わなかった。 In Comparative Example 1, ultraviolet irradiation was not performed.
（３）第２の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。
(3) Preparation of Second Connection Structure (L / S = 75 μm / 75 μm) A glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 75 μm / 75 μm and an electrode length of 3 mm on the upper surface. (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.) Having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 75 μm / 75 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.
Ｌ／Ｓが異なる第１，第２の接続対象部材を用いたこと以外、第１の接続構造体と同様にして、第２の接続構造体を得た。 A second connection structure was obtained in the same manner as the first connection structure except that the first and second connection target members having different L / S were used.
（４）第３の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。
(4) Preparation of Third Connection Structure (L / S = 100 μm / 100 μm) A glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 100 μm / 100 μm and an electrode length of 3 mm on the upper surface. (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board (a second connection target member formed of polyimide, having a thickness of 0.) Having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 100 μm / 100 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface. 1 mm) was prepared.
Ｌ／Ｓが異なる第１，第２の接続対象部材を用いたこと以外、第１の接続構造体と同様にして、第３の接続構造体を得た。 A third connection structure was obtained in the same manner as the first connection structure except that the first and second connection target members having different L / S were used.
（５）第４の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝１５０μｍ／１５０μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５０μｍ／１５０μｍ、電極長さ３ｍｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板（ポリイミドにより形成されている、第２の接続対象部材、厚み０．１ｍｍ）を用意した。
(5) Preparation of Fourth Connection Structure (L / S = 150 μm / 150 μm) A glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 150 μm / 150 μm and an electrode length of 3 mm on the upper surface. (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) was prepared. Further, a flexible printed circuit board having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 μm) having an L / S of 150 μm / 150 μm and an electrode length of 3 mm on the lower surface (second connection target member formed of polyimide, thickness 0. 1 mm) was prepared.
Ｌ／Ｓが異なる第１，第２の接続対象部材を用いたこと以外、第１の接続構造体と同様にして、第４の接続構造体を得た。 A fourth connection structure was obtained in the same manner as the first connection structure except that the first and second connection target members having different L / S were used.
（実施例５及び比較例２）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記の表２に示す成分を下記の表２に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
(Example 5 and Comparative Example 2)
(1) Preparation of Anisotropic Conductive Paste The components shown in Table 2 below were blended in the blending amounts shown in Table 2 below to obtain an anisotropic conductive paste.
実施例５及び比較例２では、下記の表２に示す種類の接続構造体を下記のようにして作製した。 In Example 5 and Comparative Example 2, the types of connection structures shown in Table 2 below were produced as follows.
（２）第５の接続構造体の作製
電極間の中心ピッチが２００μｍ、電極サイズがφ１００μｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を縦方向に５個、横方向に５個、合計２５個で上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板、厚み０．６ｍｍ）（第１の接続対象部材）を用意した。また、電極間の中心ピッチが２００μｍ、電極サイズがφ１００μｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１２μｍ）を縦方向に５個、横方向に５個、合計２５個で下面に有する半導体チップ（第２の接続対象部材、厚み０．５ｍｍ）を用意した。
(2) Preparation of the fifth connection structure A total of 25 copper electrode patterns (copper electrode thickness 12 μm) with a center pitch of 200 μm between the electrodes and an electrode size of φ100 μm, 5 in the vertical direction and 5 in the horizontal direction. A glass epoxy substrate (FR-4 substrate, thickness 0.6 mm) (first connection target member) to be held on the upper surface was prepared. Further, a semiconductor chip (second) having a total of 25 copper electrode patterns (copper electrode thickness 12 μm) having a center pitch of 200 μm between electrodes and an electrode size of φ100 μm, 5 in the vertical direction and 5 in the horizontal direction, on the lower surface. The member to be connected, thickness 0.5 mm) was prepared.
ガラスエポキシ基板と半導体チップとの重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×１．５ｍｍとし、接続した電極数は２５対とした。 The overlapping area of the glass epoxy substrate and the semiconductor chip was 1.5 cm × 1.5 mm, and the number of connected electrodes was 25 pairs.
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ１００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。 An anisotropic conductive paste immediately after production was applied onto the upper surface of the glass epoxy substrate so as to have a thickness of 100 μm on the electrodes of the glass epoxy substrate to form an anisotropic conductive paste layer.
次に、異方性導電ペースト層に、３６５ｎｍの紫外線照射ランプを用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化し、Ｂステージ層を形成した。 Next, the anisotropic conductive paste layer is irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation lamp of 365 nm, and the anisotropic conductive paste layer is semi-cured by photopolymerization to be B-staged, and the B-stage layer is formed. Formed.
次に、Ｂステージ層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層し、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、室温（２５℃）から１８０℃まで昇温する間に、横方向の電極間のはんだ粒子を凝集させ、さらに上下の電極間にはんだ粒子を凝集させかつ溶融させた後、さらに１８０℃で１０秒加熱して、Ｂステージ層を硬化させて、第１の接続構造体を得た。このとき、Ｂステージ層には、上記半導体チップの重量と、極々小さな圧力が加わる。 Next, the semiconductor chips are laminated on the B stage layer so that the electrodes face each other, a heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chips, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 180 ° C. in the lateral direction. The solder particles between the electrodes of No. 1 are aggregated, and the solder particles are further aggregated and melted between the upper and lower electrodes, and then heated at 180 ° C. for 10 seconds to cure the B stage layer to cure the first connection structure. I got a body. At this time, the weight of the semiconductor chip and extremely small pressure are applied to the B stage layer.
なお、比較例２では、紫外線照射は行わなかった。 In Comparative Example 2, ultraviolet irradiation was not performed.
（評価）
（１）導電ペーストの粘度
異方性導電ペーストの２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定した。
(Evaluation)
(1) Viscosity of Conductive Paste The viscosity of the anisotropic conductive paste at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and 5 rpm.
（２）Ｂステージ層の粘度
第２の接続対象部材の配置時のＢステージ層の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、第２の接続対象部材の配置時の温度（２５℃）及び５ｒｐｍの条件で測定した。
(2) Viscosity of B stage layer The viscosity of the B stage layer when the second connection target member is arranged is determined by using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) of the second connection target member. It was measured under the conditions of the temperature at the time of placement (25 ° C.) and 5 rpm.
（３）はんだ部の厚み
得られた接続構造体を断面観察することにより、上下の電極間に位置しているはんだ部の厚みを評価した。
(3) Thickness of solder portion The thickness of the solder portion located between the upper and lower electrodes was evaluated by observing the cross section of the obtained connection structure.
（４）電極上のはんだの配置精度１
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度１を下記の基準で判定した。
(4) Solder placement accuracy on the
In the obtained connection structure, when the portions facing each other of the first electrode and the second electrode are seen in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, the first electrode and the first electrode The ratio X of the area where the solder portion in the connecting portion is arranged in the area of 100% of the portions facing each other with the second electrode was evaluated. The
［電極上のはんだの配置精度１の判定基準］
○○：割合Ｘが７０％以上
○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
×：割合Ｘが５０％未満
[Criteria for determining
○○: Ratio X is 70% or more ○: Ratio X is 60% or more and less than 70% Δ: Ratio X is 50% or more and less than 60% ×: Ratio X is less than 50%
（５）電極上のはんだの配置精度２
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向と直交する方向に接続構造体をみたときに、接続部中のはんだ部１００％中、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分に配置されている接続部中のはんだ部の割合Ｙを評価した。電極上のはんだの配置精度２を下記の基準で判定した。
(5) Solder placement accuracy on the
In the obtained connection structure, when the connection structure is viewed in the direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, the first of the 100% solder portions in the connection portion is the first. The ratio Y of the solder portion in the connection portion arranged at the portion where the electrode and the second electrode face each other was evaluated. The
［電極上のはんだの配置精度２の判定基準］
○○：割合Ｙが９９％以上
○：割合Ｙが９０％以上、９９％未満
△：割合Ｙが７０％以上、９０％未満
×：割合Ｙが７０％未満
[Criteria for determining
○○: Ratio Y is 99% or more ○: Ratio Y is 90% or more and less than 99% Δ: Ratio Y is 70% or more and less than 90% ×: Ratio Y is less than 70%
（６）上下の電極間の導通信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の１接続箇所当たりの接続抵抗をそれぞれ、４端子法により、測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
(6) Conductivity reliability between the upper and lower electrodes In the obtained connection structure (n = 15), the connection resistance per connection point between the upper and lower electrodes was measured by the 4-terminal method. The average value of the connection resistance was calculated. From the relationship of voltage = current x resistance, the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed. The continuity reliability was judged according to the following criteria.
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩ以下
○：接続抵抗の平均値が５０ｍΩを超え、７０ｍΩ以下
△：接続抵抗の平均値が７０ｍΩを超え、１００ｍΩ以下
×：接続抵抗の平均値が１００ｍΩを超える、又は接続不良が生じている
[Criteria for conduction reliability]
○ ○: The average value of the connection resistance is 50 mΩ or less ○: The average value of the connection resistance exceeds 50 mΩ and 70 mΩ or less Δ: The average value of the connection resistance exceeds 70 mΩ and 100 mΩ or less ×: The average value of the connection resistance exceeds 100 mΩ Or there is a poor connection
（７）横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性
得られた接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃、湿度８５％の雰囲気中に１００時間放置後、横方向に隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
(7) Insulation reliability between electrodes adjacent in the lateral direction In the obtained connection structure (n = 15), after being left in an atmosphere of 85 ° C. and humidity of 85% for 100 hours, between electrodes adjacent in the lateral direction. 5V was applied to, and the resistance value was measured at 25 points. The insulation reliability was judged according to the following criteria.
［絶縁信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が１０７Ω以上
○：接続抵抗の平均値が１０６Ω以上、１０７Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
×：接続抵抗の平均値が１０５Ω未満
[Criteria for insulation reliability]
○○: connecting the average value of the resistance 10 7 Omega more ○: connecting the average value of the resistor 10 6 Omega to less than 10 7 Ω △: connection mean value of the resistance 10 5 Omega to less than 10 6 Ω ×: Connection mean value of the resistance is less than 10 5 Omega
（８）上下の電極間の位置ずれ
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極の中心線と第２の電極の中心線とが揃っているか否か、並びに位置ずれの距離を評価した。上下の電極間の位置ずれを下記の基準で判定した。
(8) Positional deviation between the upper and lower electrodes In the obtained connection structure, a portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connecting portion, and the second electrode. When the above was observed, whether or not the center line of the first electrode and the center line of the second electrode were aligned, and the distance of misalignment were evaluated. The positional deviation between the upper and lower electrodes was determined according to the following criteria.
［上下の電極間の位置ずれの判定基準］
○○：位置ずれが１５μｍ未満
○：位置ずれが１５μｍ以上、２５μｍ未満
△：位置ずれが２５μｍ以上、４０μｍ未満
×：位置ずれが４０μｍ以上
[Criteria for determining the displacement between the upper and lower electrodes]
○ ○: Misalignment is less than 15 μm ○: Misalignment is 15 μm or more and less than 25 μm Δ: Misalignment is 25 μm or more and less than 40 μm ×: Misalignment is 40 μm or more
（９）汚染の有無
得られた接続構造体における接続部を観察して、該接続部が第２の接続対象部材の外周より５００μｍ外側の位置にあるか否かにより、汚染の有無を評価した。汚染の有無を以下の基準で判定した。
(9) Presence / absence of contamination The presence / absence of contamination was evaluated by observing the connection portion in the obtained connection structure and checking whether the connection portion was located 500 μm outside the outer circumference of the second connection target member. .. The presence or absence of contamination was judged according to the following criteria.
［汚染の有無の判定基準］
○：接続部が第２の接続対象部材の外周より５００μｍ外側まで濡れ拡がらずに硬化している
×：接続部が第２の接続対象部材の外周より５００μｍ外側まで濡れ拡がって硬化しており、汚染が生じている
[Criteria for determining the presence or absence of contamination]
◯: The connecting portion is hardened without wetting and spreading to the outside by 500 μm from the outer circumference of the second connecting target member. ×: The connecting portion is wet and spreading to the outside by 500 μm from the outer circumference of the second connecting target member and is cured. , Contamination is occurring
詳細及び結果を下記の表１及び表２に示す。 Details and results are shown in Tables 1 and 2 below.
フレキシブルプリント基板にかえて、樹脂フィルム、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板を用いた場合でも、同様の傾向が見られた。 The same tendency was observed when a resin film, a flexible flat cable, and a rigid flexible substrate were used instead of the flexible printed circuit board.
１，１Ｘ…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…第１の電極
３…第２の接続対象部材
３ａ…第２の電極
４，４Ｘ…接続部
４Ａ，４ＸＡ…はんだ部
４Ｂ，４ＸＢ…硬化物部
１１…導電ペースト
１１Ａ…はんだ粒子
１１Ｂ…熱硬化性成分
１１Ｘ…Ｂステージ層
1,1X ...
Claims (8)
前記第１の接続対象部材の表面上に、前記導電ペーストを配置する工程と、
前記導電ペーストの硬化を進行させて、Ｂステージ層を形成するＢステージ化工程と、
前記Ｂステージ層の前記第１の接続対象部材側とは反対の表面上に、前記第２の接続対象部材を、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向するように配置する工程と、
前記はんだ粒子の融点以上に加熱することで、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を、前記Ｂステージ層により形成し、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する加熱工程とを備え、
前記第２の接続対象部材の配置時に、前記Ｂステージ層の粘度が８００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記第１の電極と前記接続部と前記第２の電極との積層方向に前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第１の電極と前記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法。 A conductive paste containing a plurality of solder particles and a binder is used, a first connection target member having a first electrode on the surface is used, and a second connection target member having a second electrode on the surface is used. Used,
The step of arranging the conductive paste on the surface of the first connection target member, and
A B-stage step of advancing the curing of the conductive paste to form a B-stage layer,
A step of arranging the second connection target member on the surface of the B stage layer opposite to the first connection target member side so that the first electrode and the second electrode face each other. When,
By heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles, a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member is formed by the B stage layer, and the first connection target member is formed. The electrode and the second electrode are provided with a heating step of electrically connecting the second electrode by a solder portion in the connecting portion.
At the time of arranging the second connection target member, the viscosity of the B stage layer is 800 Pa · s or more and 3000 Pa · s or less.
When the portion of the first electrode and the second electrode facing each other is seen in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode, the first electrode and the first electrode are viewed. A method for manufacturing a connection structure, which obtains a connection structure in which the solder portion in the connection portion is arranged in 50% or more of the area of 100% of the portions facing the electrodes of 2.
前記Ｂステージ化工程において、光の照射又は加熱を行うことで、前記導電ペーストの硬化を進行させ、
前記加熱工程において、加熱によって、前記Ｂステージ層を硬化させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。 The binder contains a thermosetting component, or contains a photocurable component and a thermosetting component.
In the B-stage step, the conductive paste is cured by irradiating or heating it with light.
The method for producing a connection structure according to any one of claims 1 to 4, wherein in the heating step, the B stage layer is cured by heating.
前記Ｂステージ化工程において、光の照射を行うことで、前記導電ペーストの硬化を進行させ、
前記加熱工程において、加熱によって、前記Ｂステージ層を硬化させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。 The binder contains a photocurable component and a thermosetting component.
By irradiating light in the B-stage step, the conductive paste is cured.
The method for producing a connection structure according to any one of claims 1 to 5, wherein in the heating step, the B stage layer is cured by heating.
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