JPWO2016132998A1 - ベンゾチオフェンを有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

ベンゾチオフェンを有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、適切な弾性定数、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、この組成物を含む液晶表示素子を提供する。式（１）で表される化合物。例えば、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニル；Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、または炭素数３〜１０のアルケニル；環Ａ１は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり；環Ａ２は、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は単結合；Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；Ｌ１は、Ｆ、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈ；とする。

Description

本発明は、液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは７−フルオロ−ベンゾチオフェンを有し、誘電率異方性が負である化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含む液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、パソコン、テレビなどのディスプレイに広く利用されている。この素子は、液晶性化合物の光学的異方性、誘電率異方性などを利用したものである。液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（phase change）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード、ＢＴＮ（bistable twisted nematic）モード、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching)モード、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）などのモードが知られている。
これらのうち、ＩＰＳモード、ＦＦＳモードおよびＶＡモードは、ＴＮモード、ＳＴＮモードなどの動作モードの欠点である視野角の狭さを改善できることが知られている。この種のモードを有する液晶表示素子では、負の誘電率異方性を有する液晶組成物が主に使われている。液晶表示素子の特性をさらに向上させるには、この組成物に含まれる液晶性化合物が、下記の（１）〜（８）で示す物性を有することが好ましい。
（１）熱、光などに対する高い安定性、
（２）高い透明点、
（３）液晶相の低い下限温度、
（４）小さな粘度（η）、
（５）適切な光学的異方性（Δｎ）、
（６）大きな負の誘電率異方性（Δε）、
（７）適切な弾性定数（Ｋ３３：ベンド弾性定数）、
（８）他の液晶性化合物との優れた相溶性。
液晶性化合物の物性が素子の特性に及ぼす効果は、次のとおりである。（１）のように、熱、光などに対する高い安定性を有する化合物は、素子の電圧保持率を大きくする。これによって、素子の寿命が長くなる。（２）のように、高い透明点を有する化合物は、素子の使用可能な温度範囲を広げる。（３）のように、ネマチック相、スメクチック相などのような液晶相の低い下限温度、特にネマチック相の低い下限温度を有する化合物も、素子の使用可能な温度範囲を広げる。（４）のように、粘度の小さな化合物は、素子の応答時間を短くする。
（５）のように、適切な光学的異方性を有する化合物は、素子のコントラストを向上する。素子の設計に応じて、大きな光学的異方性または小さな光学的異方性、すなわち適切な光学的異方性を有する化合物が必要である。素子のセルギャップを小さくすることにより応答時間を短くする場合には、大きな光学的異方性を有する化合物が適している。（６）のように大きな負の誘電率異方性を有する化合物は、素子のしきい値電圧を下げる。これによって、素子の消費電力が小さくなる。
（７）に関しては、大きな弾性定数を有する化合物は、素子の応答時間を短くする。小さな弾性定数を有する化合物は、素子のしきい値電圧を下げる。したがって、向上させたい特性に応じて適切な弾性定数が必要になる。（８）のように他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する化合物が好ましい。これは、異なった物性を有する液晶性化合物を混合して、組成物の物性を調節するからである。
これまでに、ベンゾチオフェン骨格を有する液晶性化合物がいくつか合成されてきた。特許文献１には、化合物（Ａ）〜（Ｃ）等が示されている。しかしながらこれらの化合物は、ベンゾチオフェン環上の置換基の位置が最適ではなくΔεが小さい等、液晶表示素子へ用いる液晶化合物として充分に適しているとは言えなかった。
Figure 2016132998
新規な化合物には、従来の化合物にはない優れた物性が期待できる。新規な化合物は、液晶組成物を調製する際に必要な、２つの物性の間で適切なバランスを有すると期待される。このような状況から、上記の物性（１）〜（８）に関して優れた物性と適切なバランスとを有する化合物の開発が望まれている。
特開２０００−３２８０６２号公報
本発明の第一の課題は、熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、適切な弾性定数、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。第二の課題は、この化合物を含有し、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、および適切な弾性定数を有する液晶組成物を提供することである。この課題は、少なくとも２つの物性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。第三の課題は、この組成物を含み、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有する液晶表示素子を提供することである。
本発明は、式（１）で表される化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含む液晶表示素子に関する。
Figure 2016132998

式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良く；
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ１は、Ｆ、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈであり；
ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下であり、ａまたはｂが２以上のとき、２つの環Ａ１、Ａ２、２つのＺ１、Ｚ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
本発明の第一の長所は、熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、適切な弾性定数、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。第二の長所は、この化合物を含有し、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、および適切な弾性定数を有する液晶組成物を提供することである。この課題は、少なくとも２つの物性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。第三の長所は、この組成物を含み、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有する液晶表示素子を提供することである。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。液晶表示素子は、液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。透明点は、液晶性化合物における液晶相−等方相の転移温度である。液晶相の下限温度は、液晶性化合物における固体−液晶相（スメクチック相、ネマチック相など）の転移温度である。ネマチック相の上限温度は、液晶組成物におけるネマチック相−等方相の転移温度であり、上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を下限温度と略すことがある。式（１−１）で表わされる化合物を化合物（１−１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。式（１−１）、式（２）などにおいて、六角形で囲んだＡ１、Ｄ１などの記号はそれぞれ環Ａ１、環Ｄ１などに対応する。複数の環Ａ１を１つの式または異なった式に記載した。これらの化合物において、任意の２つの環Ａ１が表わす２つの基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは、環Ａ２、Ｚ２などの記号にも適用される。また、ｌが２のときに２つとなる環Ａ１にも適用される。百分率で表した化合物の量は、組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。
「少なくとも１つの“Ａ”は、“Ｂ”で置き換えられてもよい」の表現は、“Ａ”が１つのとき、“Ａ”の位置は任意であり、“Ａ”の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できることを意味する。「少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合、さらに複数のＡがＢ、Ｃ、Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合を含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルが含まれる。なお、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−のようになることは好ましくない。アルキルなどにおいて、メチル部分（−ＣＨ２−Ｈ）の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて−Ｏ−Ｈになることも好ましくない。
２−フルオロ−１，４−フェニレンは、下記の２つの二価基を意味する。フッ素は左向きであってもよいし、右向きであってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルのような、非対称の二価基にも適用される。

Figure 2016132998
本発明は、下記の項１〜項１５に記載された内容を包含する。
項１． 式（１）で表される化合物。
Figure 2016132998

式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良く；
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；
Ｌ１は、Ｆ、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈであり；
ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下であり、ａまたはｂが２以上のとき、任意の２つの環Ａ１、任意の２つの環Ａ２、任意の２つのＺ１、または任意の２つのＺ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
項２． 式（１−２）で表される化合物。
Figure 2016132998

式（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良く；
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；
ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下であり、ａまたはｂが２以上のとき、２つの環Ａ１、Ａ２、および２つのＺ１、Ｚ２は、同一であっても、異なっていてもよい項１に記載の化合物。
項３． 項２に記載の式（１−２）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられていても良い１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−でああり、；
ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下である項２に記載の化合物。
項４． 式（１−２）において、ａおよびｂの和が、０、１、２、または３であり；
Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられていても良い１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である、項２または３に記載の化合物。
Figure 2016132998
項５．式（１−２−１）〜（１−２−１０）のいずれか一つで表される項１〜４のいずれか1項に記載の化合物。
Figure 2016132998

式（１−２−１）〜（１−２−１０）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ５が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である。
項６． 項５に記載の式（１−２−１）〜（１−２−１０）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルでありであり；
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ５は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２−である項５に記載の化合物。
項７． 式（１−２−４）、（１−２−７）および（１−２−９）のいずれか一つで表せられる項６に記載の化合物。
Figure 2016132998
項８． 式（１−２−１）、（１−２−５）、（１−２−８）および（１−２−１０）のいずれか一つで表され、Ｒ１が炭素数１〜６のアルコキシである項６に記載の化合物。
Figure 2016132998
項９． 項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
項１０．式（６）〜（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項９に記載の液晶組成物。
Figure 2016132998
式（６）〜（１２）において、
Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｒ１５は、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｓ１１は、水素またはメチルであり；
Ｘは、−ＣＦ２−、−Ｏ−、または−ＣＨＦ−であり；
環Ｄ１、環Ｄ２、環Ｄ３、および環Ｄ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
環Ｄ５および環Ｄ６は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ１７、およびＺ１８は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｌ１５およびＬ１６は独立して、フッ素または塩素であり；
ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは独立して、０または１であり、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐの和は、１または２であり、ｑ、ｒおよびｓの和は、０、１、２、または３であり、ｔは、１、２、または３である。
項１１． 式（１３）〜（１５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項９または１０に記載の液晶組成物。
Figure 2016132998

式（１３）〜（１５）において、
Ｒ１６およびＲ１７は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｅ１、環Ｅ２、環Ｅ３、および環Ｅ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ１９、Ｚ２０、およびＺ２１は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＯ−である。
項１２． 式（２）〜（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項９〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure 2016132998

式（２）〜（４）において、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ１１は、フッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、または−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3であり；
環Ｂ１、環Ｂ２、および環Ｂ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−（ＣＨ２）４−であり；
Ｌ１１およびＬ１２は独立して、水素またはフッ素である。

項１３． 少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、項９〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
項１４． 少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する、項９〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
項１５． 項９〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
項１６． 項９〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物をカプセルに内包させることを特徴とする、項１５に記載の液晶表示素子。
１−１．化合物（１）
本発明の化合物（１）について説明をする。化合物（１）における末端基、環構造、結合基などの好ましい例、およびそれらの基が物性に及ぼす効果は、化合物（１）の下位式にも適用される。
Figure 2016132998

式（1）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。これらの基は、直鎖または分岐鎖であり、シクロヘキシルのような環状基を含まない。これらに基において分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、または−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５のような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７のような偶数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、高い透明点または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327、に詳細な説明がある。
Ｒ１またはＲ２の好ましい例は、アルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニルオキシである。Ｒ１またはＲ２のさらに好ましい例は、アルキル、アルコキシ、およびアルケニルである。
アルキルの例は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｃ１４Ｈ２９、および−Ｃ１５Ｈ３１である。
アルコキシの例は、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣ１１Ｈ２３、−ＯＣ１２Ｈ２５、−ＯＣ１３Ｈ２７、および−ＯＣ１４Ｈ２９である。
アルコキシアルキルの例は、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＯＣＨ３、および−（ＣＨ２）５−ＯＣＨ３である。
アルケニルの例は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２である。
アルケニルオキシの例は、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５である。
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの例は、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨＦＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）４−Ｆ、−ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＦ２）４−Ｆ、−（ＣＨ２）５−Ｆ、−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＣｌ２、−ＣＣｌ３、−（ＣＨ２）２−Ｃｌ、−ＣＣｌ２ＣＨ３、−ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＣｌ２ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＣＣｌ３、−ＣＣｌ２ＣＣｌ３、−（ＣＨ２）３−Ｃｌ、−ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＣｌ２）３−Ｃｌ、−ＣＣｌ２ＣＨＣｌＣＣｌ３、−ＣＨＣｌＣＣｌ２ＣＣｌ３、−（ＣＨ２）４−Ｃｌ、−（ＣＣｌ２）４−Ｃｌ、−ＣＣｌ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−Ｃｌ、および−（ＣＣｌ２）５−Ｃｌである。
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの例は、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）４−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、−Ｏ−（ＣＨ２）５−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃｌ、−ＯＣＨＣｌ２、−ＯＣＣｌ３、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃｌ、−ＯＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２、−ＯＣＨ２ＣＣｌ３、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃｌ、−Ｏ−（ＣＣｌ２）３−Ｃｌ、−ＯＣＣｌ２ＣＨＣｌＣＣｌ３、−ＯＣＨＣｌＣＣｌ２ＣＣｌ３、−Ｏ（ＣＨ２）４−Ｃｌ、−Ｏ−（ＣＣｌ２）４−Ｃｌ、−Ｏ−（ＣＨ２）５−Ｃｌ、および−Ｏ−（ＣＣｌ２）５−Ｃｌである。
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたアルケニルの例は、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｆ、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＣｌ２、−ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ＝ＣＨＣＣｌ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＣｌ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＣｌ３、および−ＣＨ＝ＣＨＣＣｌ２ＣＣｌ３である。
式（１）において、環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良い。
環Ａ１または環Ａ２の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、および５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイルである。さらに好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンおよびテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。１，４−シクロへキシレンには、シスおよびトランスの立体配置が存在する。高い上限温度の観点から、トランス配置が好ましい。
少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンの好ましい例は、式（Ａ−１）〜（Ａ−１７）で表される基である。負の大きな誘電率異方性を有するためには、式（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、または（Ａ−１１）で表される基がより好ましい。
Figure 2016132998
式（１）において、Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ｚ１またはＺ２の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である。より好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２−である。さらに好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、および−ＯＣＨ２−である。
式（１）において、Ｚ３は−Ｏ−または単結合である。Ｚ３が−Ｏ−である化合物は、誘電率異方性が負に大きく、上限温度が高く、屈折率異方性が大きいので好ましい。Ｚ３が単結合である化合物は、粘度が小さいので好ましい。
式（１）において、ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下である。他の液晶性化合物との相溶性を考慮するとａおよびｂの和が３以下である化合物が好ましい。ａおよびｂの和がｌまたは０であるときは粘度が小さい。ａおよびｂの和が２であるときは粘度と上限温度とのバランスが優れる。ａおよびｂの和が３であるときは上限温度が高い。
式（１）において、Ｌ１は、Ｆ、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈであり、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈであるとき誘電率異方性が大きく、Ｆである時特性バランスが良い。
化合物（１）は、７−Ｌ１、２，６−ジ置換ベンゾチオフェン骨格を有する。このような構造の効果により、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、適切な弾性定数、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する。化合物（１）は、ベンゾチオフェン骨格の７位のＬ１および２，６位の置換基が他の場所に置換されたベンゾチオフェン化合物と比べ、上記特性に優れている。
以上のように、末端基、環構造、結合基などの種類を適切に選択することによって目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は、２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
１−２．好ましい化合物
好ましい化合物（１）の例として、化合物（１−２−１）〜（１−２−１０）が挙げられる。さらに好ましい化合物（１）の例として、項６及び項７に記載の化合物が挙げられる。
Figure 2016132998
化合物（１−２−１）〜（１−２−１０）における、環Ａ３および環Ａ４の好ましい例、およびそれらの基が物性に及ぼす効果は、式（１）における環Ａ１および環Ａ２のそれと同様であり、またＺ４およびＺ５の好ましい例、およびそれらの基が物性に及ぼす効果は、式（１）におけるＺ１およびＺ２のそれと同様である。
１−３．化合物（１）の合成
化合物（１）の合成法について説明する。化合物（１）は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、「オーガニックシンセシス」（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、「オーガニック・リアクションズ」（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、「新実験化学講座」（丸善）などの成書に記載されている。
１−３−１．結合基の生成
化合物（１）における結合基を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、ＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、少なくとも１つの環を有する一価の有機基である。複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）が表わす一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｄ）は化合物（１）に相当する。
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
（１）−（ＣＨ２）２−の生成
有機ハロゲン化合物（ａ１）を、ブチルリチウム（またはマグネシウム）と反応させて得られた中間体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド（ａ２）を得る。このアルデヒド（ａ２）と、ホスホニウム塩（ａ３）をカリウムｔ−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させて、二重結合を有する化合物（ａ４）を得る。この化合物（ａ４）を炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ａ）を合成する。
（２）単結合の生成
有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウム（またはブチルリチウム）とを反応させて、グリニャール試薬（またはリチウム塩）を調製する。このグリニャール試薬（またはリチウム塩）とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルとを反応させ、塩酸などの酸の存在下で加水分解することによりジヒドロキシボラン（ａ５）を得る。この化合物（ａ５）と有機ハロゲン化合物（ａ６）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）触媒の存在下で反応させることにより、化合物（１Ｂ）を合成する。
次の方法も利用できる。有機ハロゲン化合物（ａ６）にブチルリチウムを反応させ、さらに塩化亜鉛を反応させる。得られた中間体をビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）の存在下で化合物（ａ１）と反応させることにより、化合物（１Ｂ）を合成する。
（３）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
ジヒドロキシボラン（ａ５）を過酸化水素のような酸化剤により酸化し、アルコール（ａ７）を得る。別途、アルデヒド（ａ３）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール（ａ８）を得る。このアルコール（ａ８）を臭化水素酸等でハロゲン化してハロゲン化物（ａ９）を得る。このハロゲン化物（ａ９）と、先に得られたアルコール（ａ７）とを炭酸カリウムなどの存在下で反応させることにより化合物（１Ｃ）を合成する。
（４）−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−の生成
化合物（ａ６）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（ａ１０）を得る。このカルボン酸（ａ１０）と、フェノール（ａ１１）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｄ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成することができる。
１−３−２．合成例
化合物（１）を合成する方法の例は、次のとおりである。これらの化合物において、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１、環Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、およびｂの定義は、前記の項１と同一である。公知の方法によって合成された化合物（ｂ−１）をsec-BuLiでリチオ化し、Ｓ及びブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールを反応させ（ｂ−２）を得る。これをトルエンまたはクロロベンゼン中でポリリン酸と反応させることにより（ｂ−３）を得る。（ｂ−３）をＬＤＡによりリチオ化し（ｂ−４）とし、ここに種々の試薬を反応させ種々の中間体を得る。これを用い公知の方法で化合物（１）へ誘導する。
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２．組成物（１）
本発明の液晶組成物（１）について説明をする。この組成物（１）は、少なくとも１つの化合物（１）を成分Ａとして含む。組成物（１）は、２つ以上の化合物（１）を含んでいてもよい。液晶性化合物の成分が化合物（１）のみであってもよい。組成物（１）は、化合物（１）の少なくとも１つを１〜９９重量％の範囲で含有することが、優良な物性を発現させるために好ましい。誘電率異方性が正である組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は５〜６０重量％の範囲である。誘電率異方性が負である組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は３０重量％以下である。組成物（１）は、化合物（１）と、本明細書中に記載しなかった種々の液晶性化合物とを含んでもよい。
好ましい組成物は、以下に示す成分Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥから選択された化合物を含む。組成物（１）を調製するときには、例えば、化合物（１）の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。成分を適切に選択した組成物は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな誘電率異方性、および適切な弾性定数を有する。
成分Ｂは、化合物（２）〜（４）である。成分Ｃは化合物（５）である。成分Ｄは、化合物（６）〜（１２）である。成分Ｅは、化合物（１３）〜（１５）である。これらの成分について、順に説明する。
成分Ｂは、右末端にハロゲンまたはフッ素含有基を有する化合物である。成分Ｂの好ましい例として、化合物（２−１）〜（２−１６）、化合物（３−１）〜（３−１１３）、化合物（４−１）〜（４−５７）を挙げることができる。
Figure 2016132998
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これらの化合物（成分Ｂ）において、Ｒ１１およびＸ１１の定義は、前記式（２）〜（４）と同じである。
成分Ｂは、誘電率異方性が正であり、熱、光などに対する安定性が非常に優れているので、ＴＦＴモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合に用いられる。成分Ｂの含有量は、組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％の範囲、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。この組成物は、化合物（１２）〜（１４）（成分Ｅ）をさらに添加することにより粘度を調整することができる。
成分Ｃは、右末端基が−Ｃ≡Ｎまたは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎである化合物である。成分Ｃの好ましい例として、化合物（５−１）〜（５−６４）を挙げることができる。
Figure 2016132998
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これらの化合物（成分Ｃ）において、Ｒ１２およびＸ１２の定義は、前記式（５）と同じである。
成分Ｃは、誘電率異方性が正であり、その値が大きいのでＳＴＮモード用、ＴＮモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合に主として用いられる。この成分Ｃを添加することにより、組成物の誘電率異方性を大きくすることができる。成分Ｃは、液晶相の温度範囲を広げる、粘度を調整する、または光学的異方性を調整する、という効果がある。成分Ｃは、素子の電圧−透過率曲線の調整にも有用である。
ＳＴＮモード用またはＴＮモード用の組成物を調製する場合には、成分Ｃの含有量は、組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適しているが、好ましくは１０〜９７重量％の範囲、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。この組成物は、成分Ｅを添加することにより液晶相の温度範囲、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などを調整できる。
成分Ｄは、化合物（６）〜（１２）である。これらの化合物は、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレンのように、ラテラル位が２つのハロゲンで置換されたベンゼン環を有する。成分Ｄの好ましい例として、化合物（６−１）〜（６−８）、化合物（７−１）〜（７−１７）、化合物（８−１）、化合物（９−１）〜（９−３）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−３）、および化合物（１２−１）〜（１２−３）を挙げることができる。
Figure 2016132998
Figure 2016132998
これらの化合物（成分Ｄ）において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の定義は、前記式（６）〜（１２）と同じである。
成分Ｄは、誘電率異方性が負の化合物である。成分Ｄは、主としてＶＡモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合に用いられる。成分Ｄのうち、化合物（６）は２環化合物であるので、主として、粘度の調整、光学的異方性の調整、または誘電率異方性の調整の効果がある。化合物（７）および（８）は３環化合物であるので、上限温度を高くする、光学的異方性を大きくする、または誘電率異方性を大きくするという効果がある。化合物（９）〜（１２）は、誘電率異方性を大きくするという効果がある。
ＶＡモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、成分Ｄの含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。成分Ｄを誘電率異方性が正である組成物に添加する場合は、成分Ｄの含有量が組成物の全重量に対して３０重量％以下が好ましい。成分Ｄを添加することにより、組成物の弾性定数を調整し、素子の電圧−透過率曲線を調整することが可能となる。
成分Ｅは、２つの末端基がアルキルなどである化合物である。成分Ｅの好ましい例として、化合物（１３−１）〜（１３−１１）、化合物（１４−１）〜（１４−１９）、および化合物（１５−１）〜（１５−７）を挙げることができる。
Figure 2016132998
これらの化合物（成分Ｅ）において、Ｒ１６およびＲ１７の定義は、前記式（１３）〜（１５）と同じである。
成分Ｅは、誘電率異方性の絶対値が小さいので、中性に近い化合物である。化合物（１３）は、主として粘度の調整または光学的異方性の調整の効果がある。化合物（１４）および（１５）は、上限温度を高くすることによってネマチック相の温度範囲を広げる効果、または光学的異方性の調整の効果がある。
成分Ｅの含有量を増加させると組成物の粘度が小さくなるが、誘電率異方性が小さくなる。そこで、素子のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが好ましい。したがって、ＶＡモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、成分Ｅの含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。
組成物（１）の調製は、必要な成分を高い温度で溶解させるなどの方法により行われる。用途に応じて、この組成物に添加物を添加してよい。添加物の例は、光学活性化合物、重合可能な化合物、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、泡消剤などである。このような添加物は当業者によく知られており、文献に記載されている。
組成物（１）は、少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有してもよい。光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加することができる。このキラルド−プ剤は液晶分子にらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与えることによって逆ねじれを防ぐ、という効果を有する。キラルド−プ剤の好ましい例として、下記の化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１８）を挙げることができる。化合物（Ｏｐ−１８）において、環Ｊは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ２４は炭素数１から１０のアルキルである。
Figure 2016132998
組成物（１）は、このような光学活性化合物を添加して、らせんピッチを調整する。らせんピッチは、ＴＦＴモード用およびＴＮモード用の組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮモード用の組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＢＴＮモード用の組成物の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。らせんピッチの温度依存性を調整する目的で２つ以上の光学活性化合物を添加してもよい。
組成物（１）は、重合可能な化合物を添加することによってＰＳＡモード用に使用することもできる。重合可能な化合物の例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどであり、好ましい例として、下記の化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることができる。重合可能な化合物は、紫外線照射などにより重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤の存在下で重合せさてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）において、Ｒ２０は水素またはメチルであり；ｓは、それぞれ独立して０または１であり；ｔおよびｕは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。かっこに入れた記号Ｆは、それぞれ独立して水素またはフッ素を意味する。
Figure 2016132998
酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例として、下記の化合物（ＡＯ−１）および（ＡＯ−２）；ＩＲＧＡＮＯＸ ４１５、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４、およびＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。具体例として下記の化合物（ＡＯ−３）および（ＡＯ−４）；ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、およびＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２（商品名：ＢＡＳＦ社）；および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を挙げることができる。
立体障害のあるアミンのような光安定剤は、大きな電圧保持率を維持するために好ましい。光安定剤の好ましい例として、下記の化合物（ＡＯ−５）および（ＡＯ−６）；ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、およびＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。熱安定剤も大きな電圧保持率を維持するために有効であり、好ましい例としてＩＲＧＡＦＯＳ １６８（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。消泡剤は、泡立ちを防ぐために有効である。消泡剤の好ましい例は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどである。
Figure 2016132998
化合物（ＡＯ−１）において、Ｒ２５は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＯＯＲ２６、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２６であり；Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキルである。化合物（ＡＯ−２）および（ＡＯ−５）において、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキルである。化合物（ＡＯ−５）において、環Ｋおよび環Ｌは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、ｖは０、１、または２であり、Ｒ２８は水素、メチルまたはＯ・である。
組成物（１）は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨ（guest host）モード用に使用することもできる。
組成物（１）では、成分化合物の種類と割合とを適切に調整することによって上限温度を７０℃以上とすること、下限温度を−１０℃以下とすることができるので、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この組成物を含む液晶表示素子は広い温度範囲で使用することが可能である。
組成物（１）では、成分化合物の種類と割合とを適切に調整することによって、光学異方性を０．１０〜０．１３の範囲、または０．０５〜０．１８の範囲とすることができる。同様にして、誘電率異方性を−５．０〜−２．０の範囲に調整することができる。好ましい誘電率異方性は、−４．５〜−２．５の範囲である。この範囲の誘電率異方性を有する組成物（１）は、ＩＰＳモード、ＶＡモード、またはＰＳＡモードで動作する液晶表示素子に好適に使用することができる。
３．液晶表示素子
組成物（１）は、ＡＭ素子への使用が可能である。さらにＰＭ素子への使用も可能である。この組成物は、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ、ＰＳＡ、ＦＰＡなどのモードを有するＡＭ素子およびＰＭ素子への使用が可能である。ＴＮ、ＯＣＢ、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子への使用は特に好ましい。ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子において、電圧が無印加状態での液晶分子の配列がパネル基板に対して並行あるいは垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−ＴＦＴ素子または多結晶シリコン−ＴＦＴ素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）型の素子にも使用できる。
組成物（１）は、負の誘電率異方性を有するので、ＶＡモード、ＩＰＳモード、またはＰＳＡモードなどの動作モードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子に好適に用いることができる。この組成物は、ＶＡモードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子に、特に好適に用いることができる。
ＴＮモード、ＶＡモードなどで動作する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモードなどで動作する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで動作する液晶表示素子の構造は、K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID ’97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997) に報告されている。ＩＰＳモードで動作する液晶表示素子の構造は、国際公開９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：米国特許第５５７６８６７明細書）に報告されている。
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例によっては制限されない。
１−１．化合物（１）の実施例
化合物（１）は、下記の手順により合成した。合成した化合物は、ＮＭＲ分析などの方法により同定した。化合物の物性は、下記に記載した方法により測定した。
ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。１９Ｆ−ＮＭＲの測定では、ＣＦＣｌ３を内部標準として用い、積算回数２４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。
測定試料
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。
化合物を母液晶と混合した試料を用いる場合には、次の方法で測定を行った。化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を調製した。この試料の測定値から、次の式で表わされる外挿法にしたがって、外挿値を計算し、この値を記載した。〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈化合物の重量％〉
化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、結晶（または、スメクチック相）が２５℃で析出する場合には、化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、結晶（または、スメクチック相）が２５℃で析出しなくなった割合で試料の物性を測定した。なお、特に断りのない限り、化合物と母液晶との割合は、１５重量％：８５重量％である。
母液晶としては、下記の母液晶（ｉ）を用いた。母液晶（ｉ）の成分の割合を重量％で示す。
Figure 2016132998
測定方法
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；以下、ＪＥＩＴＡと略す）で審議制定されるＪＥＩＴＡ規格（ＪＥＩＴＡ・ＥＤ−２５２１Ａ）に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。
（１）相構造
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に試料を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）転移温度（℃）
パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
結晶はＣと表した。結晶の種類の区別がつく場合は、それぞれＣ１またはＣ２と表した。スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相、またはスメクチックＦ相の区別がつく場合は、それぞれＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、またはＳＦと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。転移温度は、例えば、「Ｃ ５０．０ Ｎ １００．０ Ｉ」のように表記した。これは、結晶からネマチック相への転移温度が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度が１００．０℃であることを示す。
（３）低温相溶性
化合物の割合が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶（または、スメクチック相）が析出しているかどうか観察をした。
（４）ネマチック相の上限温度（ＴＮＩまたはＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が化合物と母液晶との混合物であるときは、ＴＮＩの記号で示した。試料が化合物と成分Ｂなどとの混合物であるときは、ＮＩの記号で示した。
（５）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを≦−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
（６）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。
（７）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料を入れた。この素子に３０ボルト〜５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とＭ．Ｉｍａｉらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
（８）光学的異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学的異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。
（９）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率（ε‖およびε⊥）は次のように測定した。
１）誘電率（ε‖）の測定：よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであるＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
２）誘電率（ε⊥）の測定：よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
（１０）弾性定数（Ｋ１１およびＫ３３；２５℃で測定；ｐＮ）
測定には株式会社東陽テクニカ製のＥＣ−１型弾性定数測定器を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に２０ボルトから０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を、「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．１００）から弾性定数の値を得た。
（１１）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）
測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧（６０Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから２０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が１０％になったときの電圧である。
（１２）電圧保持率（ＶＨＲ−１；２５℃で測定；％）
測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率である。
（１３）電圧保持率（ＶＨＲ−２；８０℃で測定；％）
測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍである。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率である。
原料
ソルミックスＡ−１１（登録商標）は、エタノール（８５．５重量％），メタノール（１３．４重量％）とイソプロパノール（１．１重量％）の混合物であり、日本アルコール販売（株）から入手した。
化合物（Ｎｏ．１８）の合成
Figure 2016132998
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−１）（４０ｇ）およびＴＨＦ（３００ｍｌ）を入れ、−７４℃に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム（１Ｍ；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液；３１３ｍｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて硫黄粉末（１１．８ｇ）を添加し、２５℃に戻しつつ２時間攪拌した。そこにブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（８４ｇ）を添加し２時間還流した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、（Ｓ−２）（３１ｇ）を得た。
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−２）（３１ｇ）、ポリリン酸（１５０ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）を入れ、３時間加熱還流した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（容積比、トルエン：ヘプタン＝２：３）で精製し、（Ｓ−３）（１２．９ｇ）を得た。
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−３）（６ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）を入れ、−７４℃に冷却した。そこへ、ＬＤＡ（１Ｍ；ｎ−ヘキサン、ＴＨＦ溶液；３７ｍｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて（Ｓ−４）（６ｇ）を添加し、２５℃に戻しつつ２時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し（Ｓ−５）を得た。その後上記記載スキームにある公知の方法で、Ｐ−トルエンスルホン酸を加え脱水反応を行い（Ｓ−６）とし、パラジウムカーボンで水添反応及び精製を行い化合物Ｎｏ．１８（１．７ｇ）を得た。尚、ここで行った脱水及び水添反応はWO 2009150966等に記載の実施例を参考にすれば容易に実施できる。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄ，1Ｈ），７．０３（ｔ，1Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．７８（ｔｔ，１Ｈ），２．１２（ｄｄ，２Ｈ），１．８８（ｄｄ，２Ｈ），１．６０−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．９1（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．１８）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ６８．４ Ｎ ８６．０ Ｉ．ＴＮＩ＝８３．９℃；Δｎ＝０．１５３；Δε＝−３．１２；η＝３１．２ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．４１）の合成
実施例１において、化合物（Ｓ−４）の代わりに化合物（Ｓ−７）を用いることで、化合物（Ｎｏ．４１）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄ，1Ｈ），７．０２（ｔ，1Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），２．７５（ｔｔ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，２Ｈ），１．８５（ｄ，２Ｈ），１．７４（ｔ，４Ｈ），１．６０−１．２０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．４１）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ９５．３ Ｎ ２６０．７ Ｉ．ＴＮＩ＝２１０．６℃；Δｎ＝０．１６７；Δε＝−３．２９；η＝５３．４ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．４３）の合成
Figure 2016132998
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−３）（３ｇ）とＴＨＦ（１００ｍｌ）とを入れて、−７４℃に冷却した。そこへ、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ；ｎ−ヘキサン溶液；１８．３４ｍｌ）を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてホウ酸トリイソブチル（４．０２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩酸水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、化合物（Ｓ−８）（１．９ｇ）を得た。
第２工程
（Ｓ−８）（１．３ｇ）と（Ｓ−９）（１．８ｇ）をトルエンに溶解させ、水、エタノール、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６ｇ）、ＴＢＡＢ(０．１７ｇ)および炭酸カリウム（２．２ｇ）を加えて６時間加熱還流した。反応終了後トルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、ヘプタン：トルエン＝３：２）、および再結晶（エタノール）することにより、（Ｎｏ．４３）を無色結晶として（１．５ｇ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｘ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．４３）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ２０５．９ Ｓ
２６５．６ Ｎ ２９５．５ Ｉ．ＴＮＩ＝２２４．６℃；Δｎ＝０．５８７；Δε＝−５．４７；η＝１０９．６ｍＰａ・ｓ．なお、測定試料は１重量％の化合物（Ｎｏ．４３）と９９重量％の母液晶（ｉ）とから調製した。
化合物（Ｎｏ．９）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−１０）を用いることで、化合物（Ｎｏ．９）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５９（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．９）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ８９．５ Ｎ ９９．４ Ｉ．ＴＮＩ＝１０１．９℃；Δｎ＝０．２８７；Δε＝−３．８３；η＝３８．８ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２５）の合成
Figure 2016132998
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ-３）（３ｇ）とＴＨＦ（１００ｍｌ）とを入れて、−７４℃に冷却した。そこへ、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ；ｎ−ヘキサン溶液；１６．８２ｍｌ）を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて（Ｓ−１１）（４．９９ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、ヘプタン：トルエン＝３：１）、及び再結晶（エタノール）することにより、（Ｎｏ．２５）を無色結晶として（３．１５ｇ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．２８（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｔ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｑ，2Ｈ），２．８７（ｔ，２Ｈ），１．７９（ｄ，２Ｈ），１．７３（ｄ，２Ｈ），１．６２（ｑ，２Ｈ），１．４４（ｔ，３Ｈ），１．３５−０．７９（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．２５）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ８８．２ Ｉ．ＴＮＩ＝５９．９℃；Δｎ＝０．１３３；Δε＝−３．１６；η＝３８．７ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．１０５）の合成

Figure 2016132998
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ-１２）（２２．９ｇ）、（Ｓ-１３）（１０．０ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３；１８．５ｇ）、およびＤＭＦ（１５０ｍｌ）を入れて、１００℃で２時間攪拌した。反応混合物を２５℃まで冷却後、析出物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン）で精製し、さらにエタノールからの再結晶により精製して、化合物（Ｓ−１４）（２３．０ｇ）を得た。
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−１４）（１０ｇ）及びＴＨＦ（１００ｍｌ）をとり、−７４℃に冷却した。そこへ、sec−ブチルリチウム（１Ｍ；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液；３３ｍｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて硫黄粉末（１．２５ｇ）を添加し、２５℃に戻しつつ２時間攪拌した。そこにブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（８．８９ｇ）を添加し２時間還流した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、（Ｓ−１５）（７．８ｇ）を得た。
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ−１５）（７．７ｇ）、ポリリン酸（２０ｇ）及びトルエン（１５０ｍｌ）をとり、３時間加熱還流した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（容積比、トルエン：ヘプタン＝２：３）で精製し、（Ｓ−１６）（３．９ｇ）を得た。
第４工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（Ｓ-１６）（３．９ｇ）とＴＨＦ（１００ｍｌ）とを入れて、−７４℃に冷却した。そこへ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ、１Ｍ；ｎ−ヘキサン溶液；１６．８２ｍｌ）を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてヨードプロパン（２．４ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、トルエンで抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（容量比で、ヘプタン：トルエン＝４：１）、および再結晶（エタノール）することにより、（Ｎｏ．１０５）を無色結晶として（２．７ｇ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３１（ｄ，1Ｈ），７．０１（ｔ，1Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），２．８３（ｔ，２Ｈ），１．９５（ｂｒ，２Ｈ），１．７９−１．６９（ｍ，９Ｈ），１．３０（sex，２Ｈ），１．２−０．８（ｍ，１３Ｈ），１．００（ｔ，３Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．１０５）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ７４．０ Ｎ １７１．２ Ｉ．ＴＮＩ＝１４５℃；Δｎ＝０．１２７；Δε＝−２．０；η＝５１．４ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．８）の合成
実施例１の第１工程および第２工程において、化合物（Ｓ−１）の代わりに化合物（Ｓ−１７）を用い（Ｓ−１８）を合成し、実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−１０）を用い、化合物（Ｓ−３）の代わりに（Ｓ−１８）を用いることで、化合物（Ｎｏ．８）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．６２（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），１．６８（ｓｅｘ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘ，２Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．８）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ５６．６ Ｓ ６２．０ Ｎ ６６．５ Ｉ．ＴＮＩ＝６５．０℃；Δｎ＝０．２６０；Δε＝−０．７；η＝４０．８ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．５６）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−１９）を用いることで、化合物（Ｎｏ．５６）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．７０（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），２．６４（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｘ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．５６）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １１１．２ Ｎ ２６３．３ Ｉ．ＴＮＩ＝２０１．７℃；Δｎ＝０．３６４；Δε＝−３．８０；η＝６６．４ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４１）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−１９）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４１）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．７０（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），１．６６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．２４１）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １１０．３ Ｎ ２４９．９ Ｉ．ＴＮＩ＝１９２．７℃；Δｎ＝０．３５７；Δε＝−３．７０；η＝６１．７ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４２）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２０）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４２）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ），２．６４（ｔ，２Ｈ），１．８０（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．５１（ｓｅｘ，2Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ，０．９９（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．２４２）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １２８．５ Ｎ ２８１．３ Ｉ．ＴＮＩ＝２０９．７℃；Δｎ＝０．３７７；Δε＝−３．８６；η＝７６．７ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４４）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２１）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４４）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ），２．６４（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｘ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．２４２）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ５６．６ Ｎ ６８．６ Ｉ．ＴＮＩ＝８８．４℃；Δｎ＝０．２５０；Δε＝−３．８９；η＝３７．４ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．１４）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２２）を用いることで、化合物（Ｎｏ．１４）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｔｄ，１Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），６．７８（ｔｄ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．４６（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．５６）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １４０．４ Ｉ．ＴＮＩ＝１５４．３℃；Δｎ＝０．３８７；Δε＝−１０．４６；η＝６９．６ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４３）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２３）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４３）を得た。尚、（Ｓ−２３）は特開２０１０−２７００７４号公報
の実施例に記載の方法等で合成できる。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｔｄ，１Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），６．７７（ｔｄ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），１．９２（ｄ，２Ｈ），１．８５−１．７５（ｍ，３Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．３５−０．９１（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．５６）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １１８．４ Ｎ
２０９．５ Ｉ．ＴＮＩ＝１９０．３℃；Δｎ＝０．２６７；Δε＝−３．６９；η＝７９．４ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４７）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２４）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４７）を得た。尚、（Ｓ−２４）は市販されている。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５６（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｔ，２Ｈ），４．２３（ｑ，２Ｈ），１．４０（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．５６）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １５３．６ Ｉ．ＴＮＩ＝１１１．７℃；Δｎ＝０．３３７；Δε＝−０.９８；η＝７７．５ｍＰａ・ｓ．
化合物（Ｎｏ．２４９）の合成
実施例３において、化合物（Ｓ−９）の代わりに化合物（Ｓ−２５）を用いることで、化合物（Ｎｏ．２４９）を得た。
Figure 2016132998
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），1.３７（ｓｅｘ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｎｏ．２４９）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ １０２．２４ Ｎ ２４９．２ Ｉ．ＴＮＩ＝１９４．４℃；Δｎ＝０．３５０；Δε＝−２．６；η＝６２．２ｍＰａ・ｓ．
実施例１〜７に記載された合成方法と同様の方法により、以下に示す化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．２４０）を合成することができる。
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998
Figure 2016132998

Figure 2016132998
Figure 2016132998
［比較例１］
特許文献２の実施例に記載の化合物と類似であり、化合物（Ｎｏ．９）と比較し、６位のエトキシ基が５位に移動し、さらに６位にフッ素を導入した比較化合物（Ｃ−１）を合成した。
比較化合物（Ｃ−１）の合成
Figure 2016132998
実施例１の第１〜第３工程において、化合物（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−１９）を用いることにより化合物（Ｓ−２０）及び（Ｓ−２１）を合成し、実施例３の第１及び第２工程において、化合物（Ｓ−３）の代わりに化合物（Ｓ−２１）、および（Ｓ−９）の代わりに（Ｓ−１０）を用いることにより化合物（Ｃ−１）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５８（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），１．６７（ｓｅｘ，２Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｃ−１）の物性は次のとおりであった。転移温度：Ｃ ８６．５ Ｉ．ＴＮＩ＝４１．０℃；Δｎ＝０．２１４；Δε＝−３.０；η＝１１２．７ｍＰａ・ｓ．
この化合物（Ｃ−１）と本発明の化合物（Ｎｏ．９）を比較すると、本発明の化合物（Ｎｏ．９）の方が負に大きな誘電率異方性を示し（Δε＝−３．８３）、高い上限温度を示し（ＴＮＩ＝１０１）、小さな粘度を示し（η＝３８．８）、大きな光学的異方性を示した（Δｎ＝０．２８７）。
１−２．組成物（１）の実施例
実施例により本発明の液晶組成物（１）を詳細に説明する。実施例における化合物は、下記の表の定義に基づいて記号により表した。表１において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。（−）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。
Figure 2016132998
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｈ−３ （Ｎｏ．１８） ５％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） １０％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） １３％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ７％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ （３−８１） １０％
５−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ （３−８１） １０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） １０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） ８％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） ７％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２ （１５−５） １０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３ （１５−５） １０％
ＮＩ＝９６．５℃；η＝３８．８ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１８６；Δε＝７．２．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）２Ｈ−３ （Ｎｏ．２５） ４％
２−ＨＢ−Ｃ （５−１） ５％
３−ＨＢ−Ｃ （５−１） １１％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） １４％
２−ＢＴＢ−１ （１３−１０） ３％
３−ＨＨＢ−Ｆ （３−１） ４％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ８％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ （１４−１） ５％
３−ＨＨＢ−３ （１４−１） １４％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ４％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ３％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ６％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３） ５％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）２Ｈ−３ （Ｎｏ．２５） ５％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （２−３） ３％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） ７％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ９％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ９％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） ９％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） ９％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） １４％
２−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ４％
３−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ４％
５−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ６％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ９％
ＮＩ＝８３．４℃；η＝２５．４ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１１７；Δε＝５．４．
３−ＨＨ１Ｏｂｔ（７Ｆ）−３ （Ｎｏ．１０５） ５％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） １３％
３−ＨＨ−４ （１３−１） １２％
３−ＨＨ−５ （１３−１） ４％
３−ＨＨＢ−Ｆ （３−１） ４％
３−ＨＨＢ−ＣＬ （３−１） ３％
４−ＨＨＢ−ＣＬ （３−１） ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） １０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ８％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ８％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ８％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） ３％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ （１５−１） ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−１５） ３％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−１５） ３％
ＮＩ＝１２０．２℃；η＝２１．６ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．０９４；Δε＝３．５．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）ＢＢ−３ （Ｎｏ．４３） １％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）ＨＶＨ−３ （Ｎｏ．７３） ２％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３） ９％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ７％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ８％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ２０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ２０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２７） ９％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ （４−１７） ２％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−１５） ３％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ （１５−１） ４％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ （１５−１） ４％
３−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ−３ （Ｎｏ．８） ４％
５−ＨＢ−Ｆ （２−２） １２％
６−ＨＢ−Ｆ （２−２） ９％
７−ＨＢ−Ｆ （２−２） ７％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ７％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ７％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ７％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ５％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ （５−３６） ４％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ （５−３６） ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ （５−３０） ３％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３ （５−３０） ５％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ （５−３７） ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （５−３２） ８％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （５−３２） ９％
５−ＨＢＢＨ−３ （１５−１） ３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ （１５−２） ３％
ＮＩ＝８４．５℃；η＝１５．１ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．０９７；Δε＝４．１．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ−３ （Ｎｏ．９） ５％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） １１％
３−ＨＨ−４ （１３−１） ８％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３） ７％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ２０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） １４％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） ９％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） ３％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） ３％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３９） ３％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３９） ４％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３９） ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ５％
ＮＩ＝８０．３℃；η＝２１．９ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１１２；Δε＝８．０．
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）ｂｔ（７Ｆ）−３
（Ｎｏ．３５） ５％
３−ＨＢ−ＣＬ （２−２） ６％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） ４％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ５％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１３） ５％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１３） １３％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−３） ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−３） ４％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−３） ５％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ （３−２１） ８％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ （３−２１） ９％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ５％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２１） ７％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−１４） ４％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−１４） １０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３９） ５％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２
（Ｎｏ．１４） ５％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） １７％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （２−４） ３％
３−ＨＨ−４ （１３−１） １０％
３−ＨＨ−５ （１３−１） ３％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） １２％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ８％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ （１４−１） ５％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ７％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−３） ６％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ５％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１５） ５％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２
（Ｎｏ．３２） ５％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） ３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ （２−３） ６％
３−ＨＨ−４ （１３−１） ８％
３−ＨＨ−ＥＭｅ （１３−２） ２２％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） ４％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０３） ４％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０３） ６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０６） ４％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０６） ５％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０９） ７％
３−Ｄｈｂｔ（７Ｆ）−３ （Ｎｏ．３７） ４％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ （５−１５） ６％
３−ＨＢ−Ｃ （５−１） １５％
２−ＢＴＢ−１ （１３−１０） １０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ （１３−１） ２９％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ４％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１ （１４−１） ８％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１ （１４−１） １１％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ （１４−１７） ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ （１４−１７） ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ （１４−１７） ４％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）ｘＨ−３ （Ｎｏ．３０） ５％
３−ＧＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−５７） ５％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ３％
４−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ５％
５−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ３％
３−ＨＨ−Ｖ （１３−１） ４１％
３−ＨＨ−Ｖ１ （１３−１） ６％
３−ＨＨＥＨ−５ （１４−１３） ３％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ４％
Ｖ−ＨＨＢ−１ （１４−１） ４％
Ｖ２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−１ （１４−６） ５％
１Ｖ２−ＢＢ―Ｆ （２−１） ３％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（３−９７） １０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）ｄｈ−３ （Ｎｏ．２４） ５％
３−ＧＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−５７） ５％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ３％
４−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ６％
５−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（４−４７） ３％
３−ＨＨ−Ｖ （１３−１） ３８％
３−ＨＨ−Ｖ１ （１３−１） ７％
３−ＨＨＥＨ−５ （１４−１３） ３％
３−ＨＨＢ−１ （１４−１） ４％
Ｖ−ＨＨＢ−１ （１４−１） ４％
Ｖ２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−１ （１４−６） ５％
１Ｖ２−ＢＢ―Ｆ （２−１） ３％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（３−９７） ６％
３−ＧＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（３−１１３） ５％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （４−６） ３％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ）Ｂ−３ （Ｎｏ．５６） ３％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２
（Ｎ０．１４） １％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （２−３） ３％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） ７％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ８％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２） ９％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） ９％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） ９％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （３−２３） １６％
２−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ４％
３−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ４％
５−ＨＢＢ−Ｆ （３−２２） ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ５％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） １０％
ＮＩ＝８９．２℃；η＝２６．５ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１２７；Δε＝５．７．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ）Ｂ−５ （Ｎｏ．２４１） ３％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）Ｏ１Ｈ−３
（Ｎｏ．２４３） １％
５−ＨＢ−Ｆ （２−２） １２％
６−ＨＢ−Ｆ （２−２） ９％
７−ＨＢ−Ｆ （２−２） ７％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ７％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ５％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ７％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ （３−１） ５％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ （５−３６） ４％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ （５−３６） ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ （５−３０） ３％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３ （５−３０） ４％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ （５−３７） ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （５−３２） １０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ （５−３２） １０％
５−ＨＢＢＨ−３ （１５−１） ３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ （１５−２） ３％
ＮＩ＝８９．０℃；η＝１６．２ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１０２；Δε＝４．４．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ）Ｂ−Ｏ４ （Ｎｏ．２４２） ３％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（Ｎｏ．２４７） １％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） ３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ （２−３） ７％
３−ＨＨ−４ （１３−１） ９％
３−ＨＨ−ＥＭｅ （１３−２） ２２％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ （３−１０） ８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１２） ５％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０３） ４％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０３） ５％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０６） ４％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０６） ５％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−１０９） ６％
ＮＩ＝８４．４℃；η＝２１．５ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．０７６；Δε＝６．０．
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ）−３ （Ｎｏ．２４４） ４％
２Ｏ−ｂｔ（７Ｆ）Ｂ（２Ｆ）Ｂ−４ （Ｎｏ．２４９） ５％
３−ＨＢ−Ｏ２ （１３−５） １０％
５−ＨＢ−ＣＬ （２−２） １１％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ （３−２４） ８％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ （３−８１） １０％
５−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ （３−８１） １０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） ７％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） ８％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ （３−８０） ９％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２ （１５−５） ９％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３ （１５−５） ９％
ＮＩ＝９９．７℃；η＝４０．７ｍＰａ・ｓ；Δｎ＝０．１９９；Δε＝７．７．
本発明の液晶性化合物は、熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、液晶相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、適切な弾性定数、他の液晶化合物との優れた相溶性を有する。本発明の液晶組成物は、この化合物を含有し、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学的異方性、大きな負の誘電率異方性、および適切な弾性定数を有する。この組成物は、少なくとも２つの物性に関して適切なバランスを有する。本発明の液晶表示素子は、この組成物を含み、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有する。したがって、この素子は、パソコン、テレビなどのディスプレイに広く利用できる。

Claims (16)

  1. 式（１）で表される化合物。
    Figure 2016132998

    式（１）において、
    Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
    環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良く；
    Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
    Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；
    Ｌ１は、Ｆ、ＣＦ３またはＣＦ２Ｈであり；
    ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下であり、ａまたはｂが２以上のとき、任意の２つの環Ａ１、任意の２つの環Ａ２、任意の２つのＺ１、または任意の２つのＺ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
  2. 式（１−２）で表される化合物。
    Figure 2016132998

    式（１−２）において、
    Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
    環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられていても良く；
    Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合または炭素数１から４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
    Ｚ３は、−Ｏ−、または単結合であり；
    ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下であり、ａまたはｂが２以上のとき、２つの環Ａ１、Ａ２、および２つのＺ１、Ｚ２は、同一であっても、異なっていてもよい請求項１に記載の化合物。
  3. 請求項２に記載の式（１−２）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
    環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられていても良い１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
    Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−であり、；
    ａおよびｂは独立して、０、１、２、３、または４であり、ａおよびｂの和は４以下である請求項２に記載の化合物。
  4. 式（１−２）において、ａおよびｂの和が、０、１、２、または３であり；
    Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキルまたは炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
    環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられていても良い１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
    Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である、請求項２または３に記載の化合物。
    Figure 2016132998
  5. 式（１−２−１）〜（１−２−１０）のいずれか一つで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure 2016132998

    式（１−２−１）〜（１−２−１０）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、塩素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル、または炭素数１〜９のポリフルオロアルキルであり；
    環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルあり；
    Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ５が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である。
  6. 請求項５に記載の（１−２−１）〜（１−２−１０）において、Ｒ１およびＲ2は独立して、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、または炭素数１〜９のポリフルオロアルキルでありであり；
    環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
    Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ５は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＯＣＨ２−である請求項５に記載の化合物。
  7. 式（１−２−４）、（１−２−７）および（１−２−９）のいずれか一つで表せられる請求項６に記載の化合物。
    Figure 2016132998
  8. 式（１−２−１）、（１−２−５）、（１−２−８）および（１−２−１０）のいずれか一つで表され、Ｒ１が炭素数１〜６のアルコキシである請求項６に記載の化合物。
    Figure 2016132998
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
  10. 式（６）〜（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項９に記載の液晶組成物。
    Figure 2016132998
    式（６）〜（１２）において、
    Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
    Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
    Ｒ１５は、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
    Ｓ１１は、水素またはメチルであり；
    Ｘは、−ＣＦ２−、−Ｏ−、または−ＣＨＦ−であり；
    環Ｄ１、環Ｄ２、環Ｄ３、および環Ｄ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
    環Ｄ５および環Ｄ６は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
    Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ１７、およびＺ１８は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；
    Ｌ１５およびＬ１６は独立して、フッ素または塩素であり；
    ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは独立して、０または１であり、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐの和は、１または２であり、ｑ、ｒ、およびｓの和は、０、１、２、または３であり、ｔは、１、２、または３である。
  11. 式（１３）〜（１５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項９または１０に記載の液晶組成物。
    Figure 2016132998

    式（１３）〜（１５）において、
    Ｒ１６およびＲ１７は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
    環Ｅ１、環Ｅ２、環Ｅ３、および環Ｅ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
    Ｚ１９、Ｚ２０、およびＺ２１は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＯ−である。
  12. 式（２）〜（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure 2016132998

    式（２）〜（４）において、
    Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
    Ｘ１１は、フッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、または−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3であり；
    環Ｂ１、環Ｂ２、および環Ｂ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
    Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−（ＣＨ２）４−であり；
    Ｌ１１およびＬ１２は独立して、水素またはフッ素である。
  13. 少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
  14. 少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
  15. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
  16. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物をカプセルに内包させることを特徴とする、請求項１５に記載の液晶表示素子。
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