JPWO2016104391A1 - プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents

プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される導電層とを備え、少なくとも導電層にチタンが分散して存在する。導電層の主成分が銅又は銅合金であるとよい。導電層におけるチタンの質量割合としては、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。また、導電層が金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により形成されたものであるとよい。また、導電性インクがチタン又はチタンイオンを含むとよい。また、金属粒子が、３価のチタンイオンを還元剤として用い、水溶液中でこの還元剤の働きにより金属イオンを還元するチタンレドックス法によって得られた粒子であるとよい。

Description

本発明は、プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。高密度化されたプリント配線板は、導電パターンの微細化に伴って導電パターンがベースフィルムから剥離し易くなるため、このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基板として、導電層とベースフィルムとの密着性に優れたプリント配線板用基板が求められている。
このような要求に対し、耐熱性絶縁ベースフィルムに接着剤層を介することなく銅薄層を積層したプリント配線板用基板が提案されている（特許文献１参照）。この従来のプリント配線板用基板は、耐熱性絶縁ベースフィルムの両面にスパッタリング法を用いて厚み０．２５〜０．３０μｍの銅薄膜層を形成し、その上に電気メッキ法を用いて銅厚膜層を形成している。
特開平９−１３６３７８号公報
上記従来のプリント配線板用基板は、導電層とベースフィルムとの間の密着力を大きくできる点において高密度プリント配線の要求に沿う基板であるといえる。しかし、上記従来のプリント配線板用基板は、導電層をベースフィルムに密着させるためスパッタリング法を用いて第１導電層を形成しているので、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等におけるコストが高くなる。その結果、プリント配線板用基板の製造コストが高くなる。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、低コストで導電層とベースフィルムとの間の密着力を向上できるプリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される導電層とを備え、少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板である。
上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが、上記プリント配線板用基板の導電層にサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いることで形成されているプリント配線板である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、３価のチタンイオンを還元剤として用い、金属化合物及び分散剤を溶解した水溶液からの金属イオンの還元により金属粒子を析出させる工程と、上記析出工程後の金属粒子を含む溶液から導電性インクを作製する工程と、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面への上記導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成する工程とを備え、少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板の製造方法である。
本発明のプリント配線板用基板及びプリント配線板は、低コストで導電層とベースフィルムとの間の密着力を向上できる。また、本発明のプリント配線板用基板の製造方法により、導電層とベースフィルムとの間の密着力が大きいプリント配線板用基板を低コストで製造できる。
本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板の模式的斜視図である。 図１のプリント配線板用基板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 図１のプリント配線板用基板の製造方法の図２Ａの次の工程を説明する模式的部分断面図である。 図１のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 図１のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法の図３Ａの次の工程を説明する模式的部分断面図である。 図１のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法の図３Ｂの次の工程を説明する模式的部分断面図である。 図１のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法の図３Ｃの次の工程を説明する模式的部分断面図である。
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される導電層とを備え、少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板である。
当該プリント配線板用基板は、ベースフィルムに積層される導電層にチタンが分散して存在するので、導電層を形成する金属原子又はこの金属原子に由来する金属イオンの加熱によるベースフィルム内への拡散が抑制される。そのため、上記拡散による導電層とベースフィルムとの間の密着力の低減作用が抑制されるので、導電層とベースフィルムとの間に大きな密着力が得られる。また、当該プリント配線板用基板は、導電層とベースフィルムとの間の密着力を確保するために少なくとも導電層にチタンが分散して存在していればよいので、スパッタリング等の物理的蒸着に用いる高価な真空設備が必要なく、製造コストを低減できる。
上記導電層の主成分が銅又は銅合金であるとよい。ここで、銅はベースフィルムとの密着性に優れるが、加熱によりベースフィルム内へ拡散し易い。しかし、導電層にチタンが分散して存在するため上記拡散が抑制され、導電層とベースフィルムとの間の密着力の低下は抑制される。従って、このように導電層の主成分を銅又は銅合金とすることにより、低コストで導電層とベースフィルムとの間の密着力をより向上できると共に、優れた導電性が得られる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば５０質量％以上含有される成分である。また、「導電層にチタンが分散して存在する」とは、チタン又はチタンイオンを含む導電性インクを塗布及び加熱により導電層を形成することによって得られる程度のチタンの分散状態であって、例えば導電層にチタンが略均一に存在する状態を意味する。
上記導電層におけるチタンの質量割合としては、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、導電層におけるチタンの質量割合が上記範囲内であることで、高い導電性を維持しながら導電層とベースフィルムとの間の十分な密着力が得られる。
上記導電層が、金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により形成されたものであるとよい。このように、金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成することで、ベースフィルムの材質に制限されることなく導電層及びベースフィルム間の密着力の高いプリント配線板用基板を容易かつ確実に製造できる。
上記導電性インクが、チタン又はチタンイオンを含むとよい。このように、チタン又はチタンイオンを含む導電性インクにより導電層を形成することで、導電層及びベースフィルムの界面においてチタンが略均一に存在する導電層とできる。これにより、導電層にチタンを容易かつ確実に分散して存在させられると共に、上記界面において偏りの少ない密着力が得られる。
上記金属粒子が、３価のチタンイオンを還元剤として用い、水溶液中でこの還元剤の働きにより金属イオンを還元するチタンレドックス法によって得られた粒子であるとよい。このように、導電性インクに含む金属粒子として、３価のチタンイオンを還元剤に用いるチタンレドックス法によって得られた粒子を用いることにより、導電性インクに容易かつ確実にチタンを含有させることができる。また、チタンレドックス法で得られる金属粒子は粒子径が小さくかつ揃っており、さらにチタンレドックス法により金属粒子の形状を球形又は粒状にすることができるので、金属粒子がより高密度に充填され、導電層をより緻密な層に形成することができる。
無電解メッキにより、上記導電層に無電解メッキに由来する金属が充填されているとよい。このように、導電層に無電解メッキに由来する金属を充填することにより、絶縁性を有するベースフィルムの表面上に、緻密で均一な導電層を安定して形成できる。これにより、導電層とベースフィルムとの間の密着力をより向上できる。
本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが、上記プリント配線板用基板の導電層にサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いることで形成されているプリント配線板である。
当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用いるので、ベースフィルムと導電層との密着力が大きく、ベースフィルムから導電層が剥離し難い。
本発明のさらに他の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、３価のチタンイオンを還元剤として用い、金属化合物及び分散剤を溶解した水溶液からの金属イオンの還元により金属粒子を析出させる工程と、上記析出工程後の金属粒子を含む溶液から導電性インクを作製する工程と、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面への上記導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成する工程とを備え、少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板の製造方法である。
当該プリント配線板用基板の製造方法は、ベースフィルムの少なくとも一方の面への金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成するので、スパッタリング等の物理的蒸着に用いる高価な真空設備を必要とせず、製造コストを低減できる。また、当該プリント配線板用基板の製造方法により製造したプリント配線板用基板は、導電層にチタンが分散して存在するので、導電層を形成する金属原子又はこの金属原子に由来する金属イオンの加熱によるベースフィルム内への拡散が抑制される。そのため、上記拡散による導電層とベースフィルムとの間の密着力の低減作用が抑制されるので、導電層とベースフィルムとの間の大きな密着力が得られる。また、当該プリント配線板用基板の製造方法は、導電層を形成する導電性インクが含む金属粒子として、３価のチタンイオンを還元剤に用いる金属イオンの還元により析出させた金属粒子を用いるので、導電性インクに容易かつ確実にチタンを含有させることができる。これにより、当該プリント配線板用基板の製造方法は、導電層及びベースフィルムの界面においてチタンが略均一に存在する導電層とでき、導電層にチタンを容易かつ確実に存在させられると共に、上記界面において偏りの少ない密着力が得られるプリント配線板用基板を製造できる。
上記導電性インク作製工程が、上記金属粒子を含む溶液から金属粒子を分離する工程と、分離した上記金属粒子に純水を加えて洗浄する工程とを有するとよい。このような分離工程及び洗浄工程により、上記金属粒子を含む溶液に含まれる不純物を容易かつ低コストで除去できる。これにより、導電性に優れるプリント配線板用基板を低コストでより確実に製造できる。
上記分離工程及び洗浄工程を繰り返し、これらの工程の繰り返し回数により上記導電層におけるチタンの質量割合を調節するとよい。分離工程及び洗浄工程を行うことにより上記純水を加えた溶液中のチタン又はチタンイオンの濃度が低下するので、これらの工程を繰り返す毎に上記純水を加えた溶液中のチタン又はチタンイオンの濃度が低下する。従って、これらの工程の繰り返し回数により、導電層におけるチタンの質量割合を容易かつ確実に調節できる。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法を図面を参照しつつ説明する。
〔プリント配線板用基板〕
図１の当該プリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルム１と、ベースフィルム１の一方の面に積層される導電層２とを備える。また、上記導電層２にはチタンが分散して存在する。
＜ベースフィルム＞
当該プリント配線板用基板を構成するベースフィルム１は絶縁性を有する。このベースフィルム１の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材等を用いることが可能である。これらの中でも、導電層２を構成する金属との結合力が大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。ポリイミドとしては、例えば、東レ・デュポン（株）製カプトン（登録商標）のＨタイプ、Ｖタイプ、ＥＮタイプ、Ｆタイプ、（株）カネカ製アピカル（登録商標）のアピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、宇部興産（株）製ユーピレックス（登録商標）のユーピレックスＳ、ユーピレックスＲＮ、ユーピレックスＶＴ、ユーピレックスＮＶＴ、ユーピレックスＣＡ、ユーピレックスＳＧＡが挙げられる。
上記ベースフィルム１の厚みは、当該プリント配線板用基板を利用するプリント配線板によって設定されるものであり特に限定されないが、例えば上記ベースフィルム１の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム１の平均厚みの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルム１の平均厚みが上記下限に満たない場合、ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム１の平均厚みが上記上限を超える場合、プリント配線板の薄板化が困難となるおそれがある。
上記ベースフィルム１には、導電性インクを塗布する側の表面に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理等を採用することができる。ベースフィルム１に親水化処理を施すことにより、導電性インクのベースフィルム１に対する表面張力が小さくなるので、導電性インクをベースフィルム１に均一に塗り易くなる。
＜導電層＞
上記導電層２は、金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により形成され、ベースフィルム１の一方の面に積層されている。当該プリント配線板用基板では、導電性インクの塗布及び加熱により導電層２を形成するので、ベースフィルム１の一方の面を容易に導電性の皮膜で覆うことができる。このように導電性インクの塗布後に加熱することで、導電性インク中の不要な有機物等を除去して金属粒子を確実にベースフィルム１の一方の面に固着させることができる。
上記導電層２の主成分としては、導電性の高い金属が好ましく、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性がよく、ベースフィルム１との密着性に優れる金属として、銅又は銅合金が好ましい。
（導電性インク）
上記導電層２を形成する導電性インクは、導電性をもたらす導電性物質として金属粒子を含んでいる。本実施形態では、導電性インクとして、金属粒子に純水を加えたものを用いる。このような導電性インクを用いて塗布することで、微細な金属粒子による導電層２がベースフィルム１の一方の面に積層される。
上記導電性インクに含まれる金属粒子を構成する金属として、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、これらの合金等を用いることができる。これらの中でも、導電性がよく、ベースフィルム１との密着性に優れる金属として、銅又は銅合金が好ましく用いられる。
上記金属粒子は、３価のチタンイオンを還元剤として用い、水溶液中でこの還元剤の働きにより金属イオンを還元するチタンレドックス法によって得られた粒子である。そのため、上記導電性インク中には、チタン又はチタンイオンが残存している。このようにチタンレドックス法で得られる金属粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらにチタンレドックス法は金属粒子の形状を球形又は粒状にすることができる。そのため、導電性インクに含有させる金属粒子としてチタンレドックス法よって得られた金属粒子を用いることにより、金属粒子がより高密度に充填され、導電層２をより緻密な層に形成することができる。
上記導電性インクに含まれる金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。また、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。上記金属粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、導電性インク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。また、上記金属粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属粒子が沈殿し易くなるおそれや、導電性インクを塗布した際に金属粒子の密度が均一になり難くなるおそれがある。なお、ここで「平均粒子径」とは、分散液中の粒度分布の中心径Ｄ５０で表されるものを意味する。平均粒子径は、粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」）で測定することができる。
上記導電層２は、導電性インクの塗布及び加熱によりベースフィルム１の一方の面に積層された後、ベースフィルム１と反対側の面に無電解メッキが施される。この無電解メッキにより、導電性インクの塗布及び加熱でベースフィルム１に積層された導電層２を構成する金属粒子間の空隙に、無電解メッキに由来する金属が充填される。導電層２に空隙が残存していると、この空隙部分が破壊起点となって導電層２がベースフィルム１から剥離し易くなるが、この空隙部分に無電解メッキに由来する金属が充填されることにより導電層２の剥離が防止される。
上記無電解メッキに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀等を用いることができるが、導電性インクに含む金属粒子として銅を使用する場合には、導電性インクにより形成される銅層との密着性を考慮して、銅又はニッケルを用いることが好ましい。
上記無電解メッキ後の導電層２の平均厚みの下限としては、０．２５μｍが好ましく、０．４μｍがより好ましい。一方、上記導電層２の平均厚みの上限としては、３μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。上記導電層２の平均厚みが上記下限に満たない場合、導電層２に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。逆に、上記導電層２の平均厚みが上記上限を超える場合、導電層２の薄膜化が困難となるおそれがある。
なお、要求される導電層２とベースフィルム１との密着力が得られる場合には、上記無電解メッキを施さなくてもよい。この場合、無電解メッキを施さずに後述する電気メッキを施してもよい。無電解メッキを施さない場合の導電層２の平均厚みの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。一方、無電解メッキを施さない場合の導電層２の平均厚みの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。無電解メッキを施さない場合の導電層２の平均厚みが上記下限に満たない場合、導電層２に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。逆に、無電解メッキを施さない場合の導電層２の平均厚みが上記上限を超える場合、導電層２の薄膜化が困難となるおそれがある。
また、上記導電層２に無電解メッキを施した後、さらに電気メッキを行い導電層２を厚く形成することも好ましい。無電解メッキ後に電気メッキを行うことにより、導電層２の厚みの調整が容易かつ正確に行え、また比較的短時間でプリント配線を形成するのに必要な厚みの導電層２を形成することができる。この電気メッキに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀等を用いることができる。
上記電気メッキ後の導電層２の厚みは、どのようなプリント回路を作成するかによって設定されるもので特に限定されないが、例えば上記電気メッキ後の導電層２の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、上記電気メッキ後の導電層２の平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記電気メッキ後の導電層２の平均厚みが上記下限に満たない場合、導電層２が損傷し易くなるおそれがある。逆に、上記電気メッキ後の導電層２の平均厚みが上記上限を超える場合、プリント配線板の薄板化が困難となるおそれがある。
上記導電層２には、チタンが分散して存在する。このチタンは、上記導電性インクに含まれるチタン又はチタンイオンに由来するものであり、上記導電性インクの塗布及び加熱後に残存するものである。
また、上記導電性インクに含まれるチタン又はチタンイオンは、導電性インクの加熱時に、導電層２とベースフィルム１と界面、及びベースフィルム１にも移動するので、導電層２積層後のベースフィルム１にもチタンが存在する。
導電層に含まれる金属原子又は金属イオンは、加熱によりベースフィルムへ拡散し易いが、当該プリント配線板用基板は、導電層２にチタンが分散して存在することにより、導電性インクに含まれる金属粒子に由来する金属原子又は金属イオンのベースフィルム１内への拡散が抑制される。これにより、上記拡散による導電層２とベースフィルム１との間の密着力の低減作用が抑制されるので、導電層２とベースフィルム１との間に大きな密着力が得られる。
導電層２におけるチタンの質量割合の下限としては、１０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。一方、上記質量割合の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましい。上記質量割合が上記下限に満たない場合、導電性インクの金属粒子に由来する金属原子又は金属イオンのベースフィルム１への拡散を十分に抑制できず、導電層２とベースフィルム１との間の十分な密着力が得られないおそれがある。逆に、上記質量割合が上記上限を超える場合、導電層２の導電性が低下するおそれがある。
〔プリント配線板用基板の製造方法〕
当該プリント配線板用基板の製造方法は、３価のチタンイオンを還元剤として用い、金属化合物及び分散剤を溶解した水溶液からの金属イオンの還元により金属粒子を析出させる工程（析出工程）と、上記析出工程後の金属粒子を含む溶液から導電性インクを作製する工程（導電性インク作製工程）と、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面への上記導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成する工程（導電層形成工程）と、無電解メッキにより、上記導電層のベースフィルムと反対側の面に無電解メッキに由来する金属を充填する工程（無電解メッキ工程）とを備える。当該プリント配線板用基板の製造方法により製造したプリント配線板用基板は、少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在する。
＜析出工程＞
上記析出工程では、液相還元法により金属粒子を製造する。析出工程は、３価のチタンイオンを形成する工程（３価チタンイオン形成工程）及び金属粒子を製造する工程（金属粒子製造工程）を有する。
（３価チタンイオン形成工程）
３価チタンイオン形成工程では、四塩化チタンを用いて電解価数変換により３価のチタンイオンを得る。具体的には、例えば電解還元法を用い、電解槽の陰極室に四塩化チタン塩酸溶液を入れ、陽極室に塩化アンモニウム溶液を入れ、陰極室と陽極室とを塩素イオンを透過するイオン交換膜により仕切り、陽極と陰極との間に電圧を印加することで四塩化チタンの塩酸溶液を還元して３価のチタンイオンを得る。このように安価な四塩化チタンを用いることで、還元剤として用いる３価のチタンイオンを低コストで得られる。
（金属粒子製造工程）
上記金属粒子製造工程では、上記３価チタンイオン形成工程で得た３価のチタンイオンを還元剤として用い、金属化合物及び分散剤を溶解した水溶液からの金属イオンの還元により金属粒子を析出させる。
金属粒子製造工程では、例えば水に金属粒子を形成する金属のイオンの素になる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤として上記３価のチタンイオンを加えて一定時間金属イオンを還元反応させる。金属粒子製造工程は、液相還元法を用いるので、製造される金属粒子は形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。
上記水溶液に溶解させる分散剤としては、分子量が２，０００以上３００，０００以下で、分散媒中で析出した金属粒子を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、金属粒子を水溶液中に良好に分散させることができ、得られる導電層２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、金属粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。その結果、ベースフィルム１に積層される導電層２を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大きすぎ、導電性インクの塗布後に行う加熱において、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、導電層２の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
上記分散剤は、部品の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。
上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で反応系に添加することもできる。分散剤の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が金属粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、導電性インクの塗布後の加熱時に、過剰の分散剤が金属粒子の焼結を含む焼成を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として導電層２中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
上記水溶液における分散媒となる水の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり２０質量部以上１，９００質量部以下が好ましい。分散媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、導電性インク中の金属粒子割合が少なくなり、ベースフィルム１の表面に必要な厚みと密度とを有する良好な導電層２を形成できないおそれがある。
上記水溶液に必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、水溶液中で金属粒子の凝集が生じるおそれがある。
金属粒子製造工程は、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元するチタンレドックス法により金属粒子を析出させる。チタンレドックス法で得られる金属粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらにチタンレドックス法は金属粒子の形状を球形又は粒状にすることができる。そのため、チタンレドックス法を用いることで、金属粒子がより高密度に充填され、上記導電層２をより緻密な層に形成することができる。
金属粒子の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。例えば反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒子径の金属粒子を得るには、７以上１３以下とすることが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。また、錯化剤を添加してもよい。
＜導電性インク作製工程＞
上記導電性インク作製工程では、上記析出工程で製造した金属粒子を含む溶液から導電性インクを作製する。導電性インク作製工程は、上記金属粒子を含む溶液から金属粒子を分離する工程（分離工程）と、分離した上記金属粒子に純水を加えて洗浄する工程（洗浄工程）とを有する。
（分離工程）
上記分離工程では、上記析出工程で製造した金属粒子を析出させた溶液から金属粒子を分離する。具体的には、例えば上記溶液を遠心分離し、金属粒子を分離及び回収する。なお、作製する導電性インクの不純物を除去するために、後述する洗浄工程で得られる粉末状の金属粒子に純水を加え、再度分離工程によりその溶液から金属粒子を分離及び回収してもよい。
（洗浄工程）
上記洗浄工程では、上記分離工程で分離した金属粒子に純水を加えて洗浄する。この洗浄後、例えば遠心分離により金属粒子を分離し、粉末状の金属粒子を得る。なお、ここで言う純水とは、電気伝導率が１０μＳ/ｃｍ以下の水のことである。純水の製造方法としては、例えば、イオン交換樹脂、逆浸透膜、電気再生式イオン交換装置、蒸留器を用いた方法がある。
次に、上記洗浄工程で得られた粉末状の金属粒子に純水を加えることにより導電性インクを得る。このとき加える純水の量により、導電性インク中の金属粒子の濃度を調整する。このようにして作製した導電性インクには、析出工程で還元剤として用いた３価のチタンイオンに由来するチタン又はチタンイオンが含まれている。
導電性インク作製工程において、上記分離工程及び洗浄工程を繰り返すことにより、導電性インクに含まれる不純物の量を低減できる。また、上記分離工程及び洗浄工程を繰り返すに伴い、導電性インクに含まれるチタン又はチタンイオンの質量割合も減少する。従って、上記分離工程及び洗浄工程の繰り返し回数により、導電性インクにおけるチタン又はチタンイオンの質量割合を調節できる。
＜導電層形成工程＞
上記導電層形成工程では、図２Ａに示すように、ベースフィルム１の表面に金属粒子を含む導電性インク３を塗布し、乾燥した後、加熱する。
金属粒子を分散させた導電性インク３をベースフィルム１の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。またスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の一方の面の一部のみに導電性インク３を塗布するようにしてもよい。
導電性インク３をベースフィルム１の一方の面に塗布し、乾燥した後、加熱する。ベースフィルム１の一方の面に導電性インク３を塗布した後、加熱することで、図２Ｂに示すように焼成された塗布層としてベースフィルム１の一方の面に固着された導電層２が得られる。加熱により、塗布された導電性インク３に含まれる分散剤やその他の有機物を揮発及び分解させて塗布層から除去することにより、残る金属粒子が焼結状態又は焼結に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態となる。
なお、導電性インク３に含まれるチタン又はチタンイオンに由来するチタンは、上記加熱により除去されないため、加熱後に形成された当該プリント配線板用基板にチタンが存在する。上記チタンは少なくとも導電層２に分散して存在するため、導電層２を形成する金属原子又はこの金属原子に由来する金属イオンのベースフィルム１への拡散が抑制される。そのため、上記拡散による導電層２とベースフィルム１との間の密着力の低減作用が抑制され、導電層２とベースフィルム１との間に大きな密着力が得られる。
上記加熱は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行う。上記加熱時の雰囲気の酸素濃度の下限は、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。また、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、チタンによる金属粒子又は金属イオンの拡散抑制効果が十分に得られず、導電層２とベースフィルム１との密着力の向上効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属粒子が過剰に酸化してしまい導電層２の導電性が低下するおそれがある。
上記加熱時の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、上記加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たない場合、導電層２を形成する金属粒子が十分に密着した状態とならず、導電層２とベースフィルム１との十分な密着力が得られないおそれがある。一方、上記加熱温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム１がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム１が変形するおそれがある。
＜無電解メッキ工程＞
上記無電解メッキ工程では、導電層形成工程でベースフィルム１に積層した導電層２のベースフィルム１と反対側の面に、無電解メッキを施す。
なお上記無電解メッキは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程、金属層形成工程、水洗工程、乾燥工程等の処理と共に、無電解メッキを行う。なお、これらの工程のうち、アクチベーター工程は必須の工程ではなく、無電解メッキの際に実施しなくてもよい。
また、無電解メッキを施した後、さらに加熱することが好ましい。無電解メッキ後に加熱すると、導電層２を形成する金属と無電解メッキにより充填される金属とが焼結状態又は焼結に至る前段階の状態となり相互に密着して固体接合したような状態になるので、導電性をさらに向上できる。
上記無電解メッキ後の加熱時の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、上記加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たない場合、導電層２を形成する金属と無電解メッキにより充填された金属とが十分に密着した状態とならず、要求される高い導電性が得られないおそれがある。一方、上記加熱温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム１がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム１が変形するおそれがある。
なお、導電層２として例えば１μｍ以上の平均厚みが要求される場合には、無電解メッキをした後、要求される導電層の厚みになるまでさらに電気メッキを行う。この電気メッキは、例えば銅、ニッケル、銀等のメッキする金属に応じた従来公知の電気メッキ浴を用いて、かつ適切な条件を選んで、所定厚の導電層が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
〔プリント配線板〕
当該プリント配線板は、図１に示す上記プリント配線板用基板に導電パターンを形成することにより製造される。上記導電パターンは、上記プリント配線板用基板の導電層２にサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて形成される。
〔プリント配線板の製造方法〕
次に、上記プリント配線板用基板を用いる当該プリント配線板の製造方法の実施形態について説明する。ここでは、サブトラクティブ法により導電パターンを形成する場合について説明する。
まず、図３Ａに示すように、所定の大きさに調製された上記プリント配線板用基板の導電層２が形成された面に、感光性のレジスト１０を被覆形成する。次に、図３Ｂに示すように、露光、現像等により、レジスト１０に対して導電パターンに対応するパターニングを行う。次に、図３Ｃに示すように、レジスト１０をマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の導電層２を除去する。そして最後に、図３Ｄに示すように、残ったレジスト１０を除去することにより、導電パターン１１がベースフィルム１上に形成されたプリント配線板が得られる。
ここでは、サブトラクティブ法により回路を形成するプリント配線板の製造方法について説明したが、セミアディティブ法等、他の公知の製造方法を用いて回路を形成しても当該プリント配線板を製造できる。当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用いて製造されるので、ベースフィルム１と導電層２との密着力が大きく、ベースフィルム１から導電層２が剥離し難い。
〔利点〕
当該プリント配線板用基板は、導電層にチタンが分散して存在するので、導電層を形成する金属原子又はこの金属原子に由来する金属イオンのベースフィルム内への拡散が抑制される。これにより、当該プリント配線板用基板は、導電層とベースフィルムとの密着力が大きく、導電層がベースフィルムから剥がれ難い。
また、当該プリント配線板用基板は、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を使用せずに製造できるので、低コストで製造できる。
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
上記実施形態では、ベースフィルム１の一方の面に導電層２を積層する構成としたが、同様の形成方法によりベースフィルムの両面に導電層を積層する構成の両面プリント配線板用基板としてもよい。また、上記実施形態で得たプリント配線板用基板の他方の面に、他の方法で導電層を形成してもよい。例えば、上記プリント配線板用基板の他方の面に、電気メッキにより導電層を形成してもよい。
また、上記実施形態のプリント配線板用基板の製造方法では、導電層にチタンを分散して存在させるために、析出工程で用いる還元剤として３価のチタンイオンを用いることとしたが、導電層にチタンを存在させることができれば、その他の方法によりプリント配線板用基板を製造してもよい。例えば、ベースフィルムの一方の面に塗布する導電性インク中に、微細なチタン粒子や酸化チタンの粉末を混合してもよい。この場合、析出工程で用いる還元剤として、３価のチタンイオン以外のものを用いてもよい。３価のチタンイオン以外に用いる還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。
また、上記実施形態のプリント配線板用基板の製造方法では、導電性インクの塗布及び加熱によりベースフィルムの一方の面に導電層を形成することとしたが、プリント配線板用基板の導電層にチタンを分散して存在させることができれば、その他の方法によりプリント配線板用基板を製造してもよい。例えば、接着剤層を介した金属箔のベースフィルムへの貼合せにより導電層を形成する方法を用い、これらの接着剤層や金属箔に微細なチタン粒子や酸化チタンの粉末を混入させてプリント配線板用基板を製造してもよい。このようなプリント配線板用基板の製造方法も、本発明の意図する範囲内の製造方法である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
実施例として、表１のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板を以下のようにして製造した。まず、チタンレドックス法を用いて平均粒子径１００ｎｍの銅粒子を得て、この銅粒子を溶媒の水に分散させ、銅濃度が２６質量％の導電性インクを作製した。この導電性インク作製工程において、分離工程及び洗浄工程を２回繰り返し実施した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社のカプトン（登録商標）「ＥＮ−Ｓ」）を用い、この導電性インクをポリイミドフィルムの一方の面に塗布し、大気中で乾燥して銅層を形成した。さらに、ポリイミドフィルムに形成した銅層の一方の面に銅の無電解メッキを行い、平均厚み０．５μｍの導電層が形成されたプリント配線板用基板を得た。
絶縁性を有するベースフィルムとして、ポリイミドフィルムの代わりにアピカル（登録商標）ＮＰＩを用いた以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．２のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．２のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．７μｍであった。
絶縁性を有するベースフィルムとして、ポリイミドフィルムの代わりにユーピレックス（登録商標）ＳＧＡを用いた以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．３のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．３のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．４μｍであった。
導電性インク作製工程における分離工程及び洗浄工程の繰り返し回数を４回とした以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．４のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．４のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．６μｍであった。
導電性インク作製工程における分離工程及び洗浄工程の繰り返し回数を１回とした以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．５のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．５のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは１．３μｍであった。
導電性インク作製工程における分離工程及び洗浄工程において分離工程のみ実施し洗浄は実施しなかったこと以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．６のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．６のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．５μｍであった。
導電性インク作製工程における分離工程及び洗浄工程の繰り返し回数を５回とした以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、実施例としてＮｏ．７のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．７のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．６μｍであった。
［比較例］
比較例として、表１に示すＮｏ．８及びＮｏ．９の２種類のプリント配線板用基板を製造した。
フルクトースを還元剤とした液相還元法により導電性インクに用いる銅粒子を得た以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板と同様の方法により、比較例としてＮｏ．８のプリント配線板用基板を得た。なお、ここで用いた導電性インクの銅濃度は、Ｎｏ．１と同じ２６質量％とした。上記液相還元法により得た銅粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、Ｎｏ．８のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．５μｍであった。
上記Ｎｏ．１でベースフィルムとして用いたものと同種のポリイミドフィルムに、無電解メッキのみで銅層を形成し、比較例としてＮｏ．９のプリント配線板用基板を得た。Ｎｏ．９のプリント配線板用基板の導電層の平均厚みは０．６μｍであった。
＜チタンの質量割合の測定＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のプリント配線板用基板の導電層について、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社の「ｉＣＡＰ ６３００」）を用いて定量分析を行い、各導電層に含まれるチタンの質量割合を測定した。チタンの質量割合の測定結果を表１に示す。また、各プリント配線板用基板の導電層から、複数の異なる位置で採取した測定試料を分析してチタンが分散して存在することを確認した。
＜密着力評価＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のプリント配線板用基板について、ポリイミドフィルム及び導電層間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、ポリイミドフィルムと導電層との密着力を評価した。剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２（１９９９）「接着剤−はく離接着強さ試験方法−２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。
Figure 2016104391
［評価結果］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のプリント配線板用基板では、導電層にチタンが分散して存在しており、導電層にチタンが存在しないＮｏ．８及びＮｏ．９よりも高い剥離強度が得られることがわかった。また、表１に示す通り、チタンの質量割合が１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．５は、チタンの質量割合が１２００ｐｐｍのＮｏ．６や、チタンの質量割合が２ｐｐｍのＮｏ．７よりもさらに高い剥離強度が得られることがわかる。これより、導電層におけるチタンの存在が剥離強度に影響しており、特に、チタンの質量割合が１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であると密着力が向上するといえる。
本発明のプリント配線板用基板及びプリント配線板は、低コストで導電層とベースフィルムとの間の密着力を向上できるので、高密度のプリント配線が要求されるプリント配線板等に好適に用いられる。
１ ベースフィルム ２ 導電層 ３ 導電性インク
１０ レジスト １１ 導電パターン

Claims (11)

  1. 絶縁性を有するベースフィルムと、
    上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される導電層と
    を備え、
    少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板。
  2. 上記導電層の主成分が銅又は銅合金である請求項１に記載のプリント配線板用基板。
  3. 上記導電層におけるチタンの質量割合が１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基板。
  4. 上記導電層が、金属粒子を含む導電性インクの塗布及び加熱により形成されたものである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基板。
  5. 上記導電性インクが、チタン又はチタンイオンを含む請求項４に記載のプリント配線板用基板。
  6. 上記金属粒子が、３価のチタンイオンを還元剤として用い、水溶液中でこの還元剤の働きにより金属イオンを還元するチタンレドックス法によって得られた粒子である請求項４又は請求項５に記載のプリント配線板用基板。
  7. 無電解メッキにより、上記導電層に無電解メッキに由来する金属が充填されている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
  8. 導電パターンを有するプリント配線板であって、
    上記導電パターンが、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板の導電層にサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いることで形成されているプリント配線板。
  9. ３価のチタンイオンを還元剤として用い、金属化合物及び分散剤を溶解した水溶液からの金属イオンの還元により金属粒子を析出させる工程と、
    上記析出工程後の金属粒子を含む溶液から導電性インクを作製する工程と、
    絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面への上記導電性インクの塗布及び加熱により導電層を形成する工程と
    を備え、
    少なくとも上記導電層にチタンが分散して存在するプリント配線板用基板の製造方法。
  10. 上記導電性インク作製工程が、上記金属粒子を含む溶液から金属粒子を分離する工程と、分離した上記金属粒子に純水を加えて洗浄する工程とを有する請求項９に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
  11. 上記分離工程及び洗浄工程を繰り返し、これらの工程の繰り返し回数により上記導電層におけるチタンの質量割合を調節する請求項１０に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
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