JPWO2016093254A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を与える、硬化剤混合組成物を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を与える、硬化剤混合組成物を提供することができる。
硬化性化合物は(A)エポキシ化合物と、(B)下記式(1)で表されるイミダゾール化合物(以下、(B)イミダゾール化合物とも記す。)とを含む。かかる硬化性組成物では、(A)エポキシ化合物と、(B)イミダゾール化合物とを組み合わせることによって、例えば、100〜160℃程度の低温においても、(A)エポキシ化合物の硬化反応が著しく促進される。このため、かかる硬化性組成物は、低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。
(A)エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。(A)エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。(A)エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、(A)エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
式(A3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3−オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン−6,2’−オキシラン]等が挙げられる。
式(A4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1−メチルー4−(3−メチルオキシラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。
式(A5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。また、1,2−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素を有する重合体は特に限定されないが、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する1,2−ポリブタジエンが好ましい。1,2−ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、JP−100、及びJP−200を好適に使用することができる。
硬化性組成物は、(A)エポキシ化合物を硬化させる成分として、下記式(1)で表されるイミダゾール化合物を必須に含有する。硬化性組成物は、(B)イミダゾール化合物を含有することによって、100〜160℃程度の低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。
−O−R10(R10は水素原子又は有機基である。)
硬化性組成物は(C)架橋剤を含んでいてもよい。(C)架橋剤は、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種である。(C)架橋剤は、(A)エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応して(A)エポキシ化合物を分子間架橋させることによって硬化性組成物を硬化に関与する。(C)架橋剤を硬化性組成物に配合することにより、硬化性組成物を低温でより良好に硬化させることができる。多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ化合物の硬化剤として使用されている多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物より適宜選択して使用することができる。以下、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物について説明する。
多価アミン化合物は、(A)エポキシ化合物と反応して硬化物を形成可能なものであれば、特に限定されない。多価アミン化合物は、そのまま(A)エポキシ化合物と反応し得る化合物であってもよく、加熱により活性化された状態で(A)エポキシ化合物と反応し得る、所謂、潜在性硬化剤であってもよい。多価アミン化合物の好適な例としては、芳香族ジアミン、グアニジン、置換グアニジン、ビグアニジン、置換ビグアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、及びグアナミン誘導体が挙げられる。
X1X2N−CO−NX3−X7−NX6−CO−NX4X5・・・(C1)
(式(C1)中、X1〜X6は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、X7は2価の有機基である。)
多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の酸無水物化合物から適宜選択して用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。別途溶剤を用いない場合には多価カルボン酸無水物は室温で液体の化合物であることが好ましい。
硬化性組成物は、(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の好適な例としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。
硬化性組成物には、必要に応じて、ゴム粒子等の充填材、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、(S)溶剤を含んでいてもよい。
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。また、硬化性組成物が、前述の(B)成分と(C)成分とを含有する場合、(B)成分と(C)成分とを含有する硬化剤混合組成物を調製した後、硬化剤混合組成物と、他の成分とを均一に混合することで硬化性組成物を製造してもよい。硬化剤混合組成物は、粘度調整の目的等で溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記(S)成分として使用できる溶剤を用いることができる。硬化剤混合組成物の詳細については後述する。
硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。以上説明した各成分を含有する硬化性組成物は、130℃程度の低温で短時間で硬化するため、硬化性組成物を調製する際の混合操作は、室温〜40℃程度で行われるのが好ましい。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
以上説明した硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されないが、上記の硬化性組成物は低温短時間で硬化可能である。具体的には、100〜160℃程度の温度、3分〜10分程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。なお、上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。硬化性組成物の硬化温度は、硬化性組成物に含まれる成分の熱分解や、(S)溶剤以外の成分の揮発や昇華が生じない温度であれば特に限定されない。
以上説明した硬化性組成物は、従来から種々の接着剤に配合されている(A)エポキシ化合物を含有するため、種々の材料を接着するための接着剤として良好に使用可能である。接着剤の使用方法は、従来のエポキシ化合物を含有する接着剤と同様である。具体的な接着方法としては、複数の被着物における少なくとも一方の所定の箇所に、接着剤を塗布又は注入した後、複数の被着物を所望する状態に固定し、次いで、複数の被着物を加熱する方法が挙げられる。
以上説明した硬化性組成物は、マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、マトリックスを形成するための材料として好適に使用することができる。
硬化剤混合組成物は、(B)下記式(1)で表されるイミダゾール化合物((B)成分)と、(C)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤((C)成分)と、を含有する。かかる硬化剤組成物を、前述の(A)エポキシ化合物、又は(A)エポキシ化合物を含有する組成物に配合することにより、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を得ることができる。
硬化性組成物を調製する際、2種以上の硬化剤混合組成物を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤混合組成物中の、(B)成分と、(C)成分との質量比は、特に限定されないが、(B)成分の質量:(C)成分の質量として、0.1:99.9〜99.9:0.1が好ましく、0.5:99.5〜99.5:0.5がより好ましい。
硬化剤混合組成物中の(S)溶剤の含有量は特に限定されない。(S)溶剤を含む場合、硬化剤混合組成物中の(S)溶剤の含有量は、0.1〜99質量%が好ましく、1〜95質量%がより好ましく、10〜80質量%が特に好ましい。
硬化剤混合組成物の調製に使用できる粉体混合装置としては、プラネタリーミキサ 、リボンブレンダ、レーディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、及びナウタミキサ(登録商標)等の周知の粉体混合装置を用いることができる。
実施例及び比較例では、(A)成分として、(A)エポキシ化合物である下記のEP1〜EP6を用いた。EP−6について、各繰り返し単位中の括弧の右下の数字は、EP−6であるエポキシ基含有樹脂中での各単位の含有量(質量%)を表し、質量平均分子量は7000である。
以下の方法に従って、上記のB1を合成した。
まず、下記式の化合物30gをメタノール200gに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム7gを添加した。次いで、メタノール溶液を40℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水200gに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン200gを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸4gを添加、撹拌した後に酢酸エチル100gを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のB1を得た。
1H−NMR(DMSO):11.724(s,1H),7.838(s,1H),7.340(d,2H,J=4.3Hz),7.321(d,1H,J=7.2Hz),6.893(d,2H,J=4.3Hz),6.876(d,1H,J=6.1Hz),5.695(dd,1H,J=4.3J,3.2J),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
CA1:ジシアンジアミド
CA2:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
CA3:テトラヒドロフタル酸無水物
CA4:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
2枚の金型の間に形成された幅2mmの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、5分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ2mmの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。
加熱温度が140℃未満で硬化したものを◎と判定し、加熱温度が140℃以上160℃未満で硬化したものを○と判定し、加熱温度が160℃超必要であったものを×と判定した。
硬化性組成物の調製直後の粘度(cP)を、E型粘度計(TV−20型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製)を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、25℃で10日保存した後と、30日保存した後に測定した。10日保存後の粘度が初期粘度より20cP以上増加していた場合を×と判定した。10日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は20cP未満であるが、30日保存後の粘度が初期粘度よりも20cP以上増加していた場合を○と判定した。30日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が20cP未満である場合を◎と判定した。
Claims (7)
- (C)多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記(C)架橋剤がグアニジン、置換グアニジン、及び/又は芳香族ジアミンである請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
- 強化繊維に含浸された請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料。
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