JPWO2016084895A1 - Antifogging resin film and antifogging coating agent - Google Patents
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Abstract
親水性を備える防曇層の耐水性を高めることにより、その耐久性の向上を図ることができる技術を提供する。防曇層３とポリエチレン系のフィルム状の基材２との密着性を向上させる疎水性のバインダー樹脂と、防曇層３の親水性を向上させる親水性の無機コロイド粒子との密着性を、両親媒性の熱可塑性樹脂により向上させることができる。また、バインダー樹脂と無機コロイド粒子との密着性を向上させる熱可塑性樹脂は、防曇層３面を濡らす水滴に溶解しないため、防曇層３に分散する親水性の無機コロイド粒子が、防曇層３面を濡らす水滴によりフィルム状の基材２表面から流れ出すのを当該熱可塑性樹脂により抑制することができるので、親水性を備える防曇層３の耐水性を高めることができ、防曇層の耐久性の向上を図ることができる。Provided is a technique capable of improving the durability by increasing the water resistance of an antifogging layer having hydrophilicity. The adhesion between the hydrophobic binder resin that improves the adhesion between the antifogging layer 3 and the polyethylene film-like substrate 2 and the hydrophilic inorganic colloidal particles that improve the hydrophilicity of the antifogging layer 3. It can be improved by an amphiphilic thermoplastic resin. Further, since the thermoplastic resin that improves the adhesion between the binder resin and the inorganic colloid particles does not dissolve in the water droplets that wet the surface of the antifogging layer 3, the hydrophilic inorganic colloid particles dispersed in the antifogging layer 3 are antifogged. Since the thermoplastic resin can prevent the thermoplastic resin from flowing out from the surface of the film-like base material 2 due to water droplets that wet the surface of the layer 3, the water resistance of the antifogging layer 3 having hydrophilicity can be increased, and the antifogging layer It is possible to improve the durability.
Description
この発明は、ポリエチレン系のフィルム状の基材の少なくとも一方の主面に積層された防曇層を備える防曇性樹脂フィルムおよび防曇コート剤に関する。 The present invention relates to an antifogging resin film and an antifogging coating agent comprising an antifogging layer laminated on at least one main surface of a polyethylene film-like substrate.
従来、ビニールハウス等の農業用ハウスにおいては、明け方など急激な温度変化等により農業用の樹脂フィルム（ビニールハウス）の主に内側に水滴が付着するおそれがある。そして、その水滴がハウス内の農作物の表面に滴下すると、農作物の水滴付着個所が白化して農作物の商品価値が低下したり、芽や葉などに病害が発生したりする原因となる。そのため、農業用の樹脂フィルムの内側に防曇処理を施し、樹脂フィルムに親水性を付与することにより、水滴が農業用の樹脂フィルムの内側表面を均等に濡らして流滴するようにして、水滴が農作物に滴下しないようにする必要がある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in an agricultural house such as a vinyl house, there is a risk that water droplets may adhere mainly to the inner side of the agricultural resin film (vinyl house) due to a rapid temperature change such as dawn. When the water droplets are dripped onto the surface of the agricultural product in the house, the water droplet adhering portion of the agricultural product is whitened, resulting in a decrease in the commercial value of the agricultural product or the occurrence of disease on the buds and leaves. Therefore, by applying an anti-fogging treatment to the inside of the agricultural resin film and imparting hydrophilicity to the resin film, the water droplets evenly wet the inner surface of the agricultural resin film and flow down. Should not be dripped onto crops.
ところで、上記した防曇処理には防曇剤（流滴剤ともいう）が用いられる。防曇剤には樹脂練り込みタイプのものとコーティングタイプ（塗布タイプ）のものとがある。 By the way, an anti-fogging agent (also referred to as a droplet agent) is used for the above-described anti-fogging treatment. There are two types of anti-fogging agents: a resin kneading type and a coating type (coating type).
樹脂練り込みタイプのものでは、フィルム状の基材（樹脂フィルム）に親水成分（防曇剤）を練り込み、親水成分が樹脂フィルムからブリードアウトして基材表面に析出することで防曇性が樹脂フィルムに付与される。樹脂練り込みタイプの防曇剤としては、例えば界面活性剤、金属コロイドのような無機コロイド粒子を主成分とするものや、炭素数３〜２０のジカルボン酸と脂肪族アルコールまたは脂肪族アミンまたは多価アルコールまたはオキシラン環との反応混合物を主成分とするものや、ヒンダードアミン系化合物とハイドロタルサイド類化合物の混合物を主成分にするもの等が提案されており、いずれの防曇剤も農業用の樹脂フィルム等に予め練り込まれて使用される（例えば、特許文献１〜３参照）。 For the resin kneading type, a hydrophilic component (antifogging agent) is kneaded into a film-like substrate (resin film), and the hydrophilic component bleeds out from the resin film and precipitates on the substrate surface. Is applied to the resin film. Examples of the resin kneading type antifogging agent include surfactants, those mainly composed of inorganic colloidal particles such as metal colloids, dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms and aliphatic alcohols or aliphatic amines, Proposals include those based on a reaction mixture with a monohydric alcohol or an oxirane ring, and those based on a mixture of a hindered amine compound and a hydrotalcide compound. It is kneaded in advance with a resin film or the like (for example, see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、樹脂練り込みタイプでは、樹脂フィルムに練り込んだ防曇剤がブリードアウトし、１年程度で防曇効果が大幅に低下するおそれがある。したがって、１年以上の長期間に渡って樹脂フィルムに防曇性を付与するのは樹脂練り込みタイプの防曇剤では困難である。 However, in the resin kneading type, the antifogging agent kneaded into the resin film bleeds out, and the antifogging effect may be significantly reduced in about one year. Therefore, it is difficult to impart antifogging properties to a resin film over a long period of one year or longer with a resin kneading type antifogging agent.
コーティングタイプのものでは、親水性化合物を含有する防曇剤（防曇コート剤）をフィルム状の基材（樹脂フィルム）に塗布して防曇層を形成することにより、防曇性が樹脂フィルムに付与される。コーティングタイプの防曇剤としては、ソルビタン酸エステル等の界面活性剤、アルミナゾルやコロイダルシリカなどの親水性無機化合物、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子が親水性化合物として添加されているものが提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。また、防曇層の耐久性を向上するために、樹脂フィルム（ポリエチレン）と密着性の高いポリオレフィン化合物が親水性化合物と一緒に添加された防曇剤が提案されている（例えば、特許文献６，７参照）。 In the coating type, the antifogging property is a resin film by applying an antifogging agent (antifogging coating agent) containing a hydrophilic compound to a film substrate (resin film) to form an antifogging layer. To be granted. As coating type anti-fogging agents, surfactants such as sorbitan acid esters, hydrophilic inorganic compounds such as alumina sol and colloidal silica, and hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol are added as hydrophilic compounds. (For example, refer to Patent Documents 4 and 5). Moreover, in order to improve the durability of the antifogging layer, an antifogging agent in which a polyolefin compound having high adhesion with a resin film (polyethylene) is added together with a hydrophilic compound has been proposed (for example, Patent Document 6). , 7).
ところで、コーティングタイプの防曇剤は、おおまかに、水系と、溶剤型（溶剤／水型を含む）との２種類に分別される。 By the way, the coating type antifogging agent is roughly classified into two types, that is, an aqueous type and a solvent type (including a solvent / water type).
水系の防曇剤では、溶剤型の防曇剤と比較すると樹脂フィルムへの塗布性および密着性が劣っており、樹脂フィルムの防曇層面を均等に濡らす水滴に防曇剤が溶け出しやすいので、防曇層の耐久性に問題が生じるおそれがある。一方、溶剤型の防曇剤では、水系の防曇剤と比較して樹脂フィルムへの塗布性が向上すると共に、溶剤が樹脂フィルムの表面を荒らすことから、防曇剤（防曇層）の樹脂フィルムへの密着性を高めることができる。しかしながら、親水性化合物を疎水性の溶剤に溶かすことが難しいので、溶剤型の防曇剤により形成される防曇層の防曇性が不十分になるおそれがある。 Compared to solvent-type antifogging agents, water-based antifogging agents are inferior in coating properties and adhesion to resin films, and antifogging agents tend to dissolve into water droplets that evenly wet the antifogging layer surface of resin films. There is a possibility that a problem occurs in the durability of the antifogging layer. On the other hand, the solvent-type antifogging agent improves the coating property on the resin film as compared with the water-based antifogging agent, and the solvent roughens the surface of the resin film. Adhesion to the resin film can be improved. However, since it is difficult to dissolve the hydrophilic compound in the hydrophobic solvent, the antifogging property of the antifogging layer formed by the solvent-type antifogging agent may be insufficient.
また、防曇剤に親水性化合物のみが含まれている場合には、親水性化合物は樹脂フィルムを濡らす水滴に流れ出しやすいので、防曇層の耐久性に問題が生じるおそれがある。したがって、上記したように、親水性化合物と樹脂フィルムとの密着性を向上するために、樹脂フィルムに対する密着性を有するポリオレフィン化合物などのバインダー樹脂が防曇剤に添加される場合がある。しかしながら、この場合でも、親水性化合物が親水性高分子である場合には、樹脂フィルムを濡らす水滴に親水性高分子が溶け出すことにより、徐々に防曇性が低下するおそれがある。また、親水性化合物が水に難溶性のシリカ等の親水性無機化合物である場合には、溶剤中に分散する親水性無機化合物が樹脂フィルムを濡らす水滴に溶け出すおそれはないが、次のような問題が生じるおそれがある。すなわち、親水性を向上させるために防曇層に添加されている親水性無機化合物と、樹脂フィルム基材に対する密着性を向上させるために防曇層に添加されているポリオレフィン化合物などのバインダー樹脂との密着性が不十分であるので、親水性無機化合物が樹脂フィルムを濡らす水滴に流れ出してしまい、防曇性が経時的に劣化するおそれがある。 Further, when the antifogging agent contains only the hydrophilic compound, the hydrophilic compound tends to flow out to the water droplets that wet the resin film, which may cause a problem in durability of the antifogging layer. Therefore, as described above, in order to improve the adhesion between the hydrophilic compound and the resin film, a binder resin such as a polyolefin compound having adhesion to the resin film may be added to the antifogging agent. However, even in this case, when the hydrophilic compound is a hydrophilic polymer, the antifogging property may gradually deteriorate due to dissolution of the hydrophilic polymer in water droplets that wet the resin film. In addition, when the hydrophilic compound is a hydrophilic inorganic compound such as silica that is hardly soluble in water, the hydrophilic inorganic compound dispersed in the solvent is not likely to be dissolved into water droplets that wet the resin film. May cause serious problems. That is, a hydrophilic inorganic compound added to the antifogging layer to improve hydrophilicity, and a binder resin such as a polyolefin compound added to the antifogging layer to improve adhesion to the resin film substrate; Therefore, the hydrophilic inorganic compound flows out to the water droplets that wet the resin film, and the antifogging property may deteriorate over time.
以上のように、防曇剤には、防曇性を発現させるための親水性と、長期間に渡って防曇性を維持するための耐水性という、相反する性質を備えることが要求される。 As described above, the antifogging agent is required to have contradictory properties of hydrophilicity for developing antifogging properties and water resistance for maintaining antifogging properties for a long period of time. .
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、親水性を備える防曇層の耐水性を高めることにより、その耐久性の向上を図ることができる技術を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of an above-described subject, and it aims at providing the technique which can aim at the improvement of the durability by raising the water resistance of the anti-fogging layer provided with hydrophilicity. .
上記した目的を達成するために、本発明の防曇性樹脂フィルムは、ポリエチレン系のフィルム状の基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に積層された防曇層とを備え、前記防曇層は、水のみから成る溶媒に溶解しない両親媒性の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に親和性を有する親水性の無機コロイド粒子と、前記熱可塑性樹脂に親和性を有し、前記基材に対する密着性を有するバインダー樹脂とを備えることを特徴としている。 In order to achieve the above-described object, an antifogging resin film of the present invention comprises a polyethylene film-like substrate and an antifogging layer laminated on at least one main surface of the substrate, The anti-fogging layer has an affinity for the thermoplastic resin, an amphiphilic thermoplastic resin that does not dissolve in a solvent composed only of water, hydrophilic inorganic colloid particles having an affinity for the thermoplastic resin, And a binder resin having adhesiveness to the substrate.
また、本発明の防曇コート剤は、ポリエチレン系のフィルム状の基材に積層されることにより防曇性樹脂フィルムの防曇層を形成する防曇コート剤において、アルコールと水とが混合された溶媒中に、水のみから成る溶媒に溶解しない両親媒性の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に親和性を有する親水性の無機コロイド粒子と、前記熱可塑性樹脂に親和性を有し、前記基材に対する密着性を有するバインダー樹脂とを含むことを特徴としている。 Further, the antifogging coating agent of the present invention is an antifogging coating agent that forms an antifogging layer of an antifogging resin film by being laminated on a polyethylene film-like base material, and alcohol and water are mixed. In the solvent, an amphiphilic thermoplastic resin that does not dissolve in a solvent composed only of water, hydrophilic inorganic colloid particles having an affinity for the thermoplastic resin, and an affinity for the thermoplastic resin, And a binder resin having adhesiveness to the base material.
このように構成された発明では、ポリエチレン系のフィルム状の基材の少なくとも一方の主面に防曇層が積層されるが、基材に対する密着性を有するバインダー樹脂が防曇層に含まれているので、防曇層とフィルム状の基材との密着性を向上することができる。また、親水性の無機コロイド粒子が防曇層に含まれているので、防曇層に親水性を付与することにより防曇性を発現させることができる。 In the invention thus configured, the antifogging layer is laminated on at least one main surface of the polyethylene film-like base material, and the antifogging layer contains a binder resin having adhesion to the base material. Therefore, the adhesion between the antifogging layer and the film-like substrate can be improved. Moreover, since hydrophilic inorganic colloidal particles are contained in the antifogging layer, the antifogging property can be expressed by imparting hydrophilicity to the antifogging layer.
また、フィルム状の基材に対する密着性を向上させるためのバインダー樹脂と、親水性を向上させるための無機コロイド粒子との両方に親和性を有する両親媒性の熱可塑性樹脂が防曇層に含まれている。したがって、当該熱可塑性樹脂がバインダー樹脂と無機コロイド粒子との間に介在することにより、フィルム状の基材と密着性の高いバインダー樹脂と、親水性の無機コロイド粒子との密着性を向上することができる。また、当該熱可塑性樹脂は親水基を含んでいるので、防曇層の親水性の向上に寄与することもできる。 In addition, the anti-fogging layer contains an amphiphilic thermoplastic resin having affinity for both the binder resin for improving the adhesion to the film-like substrate and the inorganic colloidal particles for improving the hydrophilicity. It is. Therefore, when the thermoplastic resin is interposed between the binder resin and the inorganic colloid particles, the adhesion between the film-like base material, the binder resin having high adhesion, and the hydrophilic inorganic colloid particles is improved. Can do. Moreover, since the said thermoplastic resin contains the hydrophilic group, it can also contribute to the hydrophilic improvement of an anti-fogging layer.
また、バインダー樹脂と無機コロイド粒子との密着性を向上させる当該熱可塑性樹脂は、水のみから成る溶媒に溶解しないので、防曇層面を濡らす水滴に当該熱可塑性樹脂が溶解するおそれがない。したがって、防曇層に分散する親水性の無機コロイド粒子が、防曇層面を濡らす水滴によりフィルム状の基材表面から流れ出すのを、基材に密着性を有するバインダー樹脂に密着性を有すると共に無機コロイド粒子に密着性を有する当該熱可塑性樹脂を介在させることにより抑制することができるので、親水性を備える防曇層の耐水性を高めることができ、防曇層の耐久性の向上を図ることができる。 In addition, since the thermoplastic resin that improves the adhesion between the binder resin and the inorganic colloidal particles is not dissolved in a solvent composed only of water, there is no possibility that the thermoplastic resin is dissolved in water droplets that wet the antifogging layer surface. Therefore, the hydrophilic inorganic colloidal particles dispersed in the antifogging layer flow out of the surface of the film-like substrate by water droplets that wet the antifogging layer surface. Since it can be suppressed by interposing the thermoplastic resin having adhesion to the colloidal particles, the water resistance of the antifogging layer having hydrophilicity can be increased, and the durability of the antifogging layer can be improved. Can do.
また、前記バインダー樹脂は、カルボン酸基を含む疎水性のポリオレフィン系エマルジョンであるとよい。 The binder resin may be a hydrophobic polyolefin emulsion containing a carboxylic acid group.
また、防曇コート剤が、カルボン酸基を含む０．１重量％〜１０重量％の疎水性のポリオレフィン系エマルジョンから成る前記バインダー樹脂と、０．１重量％〜３０重量％の親水性の前記無機コロイド粒子と、０．１重量％〜１０重量％の両親媒性の前記熱可塑性樹脂と、アルコールと水とが、アルコール：水＝１：９〜９：１の割合で混合された４０重量％〜６０重量％の前記溶媒とを含むようにするとよい。 Further, the antifogging coating agent comprises 0.1% by weight to 10% by weight of a hydrophobic polyolefin emulsion containing a carboxylic acid group, and 0.1% by weight to 30% by weight of the hydrophilic resin. 40 wt% of inorganic colloid particles, 0.1 wt% to 10 wt% of the amphiphilic thermoplastic resin, and alcohol and water mixed in a ratio of alcohol: water = 1: 9 to 9: 1. % To 60% by weight of the solvent may be included.
このように構成すると、バインダー樹脂が、カルボン酸基を含む疎水性のポリオレフィン系エマルジョンにより構成されているので、防曇層とフィルム状の基材との密着性を確実に向上することができる。また、疎水性のポリオレフィン系エマルジョンと、疎水基を含む熱可塑性樹脂との親和性が非常に高く、熱可塑性樹脂がバインダー樹脂と無機コロイド粒子との間に介在することにより、フィルム状の基材と密着性の高いポリオレフィン系エマルジョンと、親水性の無機コロイド粒子との密着性を確実に向上することができる。 If comprised in this way, since binder resin is comprised by the hydrophobic polyolefin-type emulsion containing a carboxylic acid group, the adhesiveness of an anti-fogging layer and a film-form base material can be improved reliably. In addition, the affinity between the hydrophobic polyolefin emulsion and the thermoplastic resin containing a hydrophobic group is very high, and the thermoplastic resin is interposed between the binder resin and the inorganic colloidal particles, so that a film-like substrate is obtained. It is possible to reliably improve the adhesion between the polyolefin emulsion having high adhesion and the hydrophilic inorganic colloid particles.
また、前記ポリオレフィン系エマルジョンは、エチレンおよびプロピレンのうちの少なくとも一種と、下記一般式（１）で表される構造およびカルボキシル基のうちの少なくとも一種とを含む共重合体であり、下記一般式（１）で表される構造および/またはカルボキシル基が０．１重量％〜１５重量％含まれているとよい。
このようにすると、ポリオレフィン系エマルジョンと、ポリエチレン系のフィルム状の基材との密着性の向上を図ることができる。 In this way, it is possible to improve the adhesion between the polyolefin emulsion and the polyethylene film-like substrate.
また、前記共重合体は、酢酸ビニル基をさらに含んでいてもよい。 Further, the copolymer may further contain a vinyl acetate group.
このようにすると、ポリオレフィン系エマルジョンと、ポリエチレン系のフィルム状の基材との密着性をさらに向上させることができる。 If it does in this way, the adhesiveness of a polyolefin-type emulsion and a polyethylene-type film-form base material can further be improved.
また、前記無機コロイド粒子は、シリカ、アルミナ、層状粘土化合物の少なくとも一種含み、粒経が３ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。 The inorganic colloidal particles preferably include at least one of silica, alumina, and a layered clay compound, and have a particle size of 3 nm to 200 nm.
このようにすると、無機コロイド粒子により防曇層に親水性を確実に付与することができる。 In this way, hydrophilicity can be reliably imparted to the antifogging layer by the inorganic colloid particles.
また、前記熱可塑性樹脂は、アルコールおよび水が、アルコール：水＝１：９〜９：１の割合で混合された溶媒に溶解するようにするとよい。 The thermoplastic resin may be dissolved in a solvent in which alcohol and water are mixed in a ratio of alcohol: water = 1: 9 to 9: 1.
このようにすると、熱可塑性樹脂が、防曇層面を濡らす水滴に溶解するおそれがないので、親水性を備える防曇層の確実に向上させることができる。 If it does in this way, since there is no possibility that a thermoplastic resin will dissolve in a water droplet which wets the surface of an antifogging layer, it is possible to reliably improve the antifogging layer having hydrophilicity.
また、前記熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂は、水酸基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エステル結合、ウレタン結合の少なくとも一種を含むとよい。 Moreover, the said thermoplastic resin is good in the said thermoplastic resin containing at least 1 type of a hydroxyl group, ethylene oxide, a propylene oxide, an ester bond, and a urethane bond.
また、前記熱可塑性樹脂は、ａ）ケン化度が２０％〜５１％のポリビニアルアルコール、ｂ）親水性モノマー単位を４５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％含み、平均重合度が１５００〜３５００、アセタール化度が４ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である水溶性ビニルアセタール系共重合体の少なくともいずれか一種であるとよい。 The thermoplastic resin contains a) polyvinyl alcohol having a saponification degree of 20% to 51%, b) 45 mol% to 85 mol% of hydrophilic monomer units, an average degree of polymerization of 1500 to 3500, and an acetalization degree. Is preferably at least one of water-soluble vinyl acetal copolymers having 4 mol% to 20 mol%.
また、前記基材に、前記ポリオレフィン系エマルジョンが含むカルボン酸基と反応する、アミド基、アミノ基、水酸基、酢酸ビニル基のうちのいずれかを少なくとも２つ以上含む化合物が添加されているとよい。 In addition, a compound containing at least two of amide groups, amino groups, hydroxyl groups, and vinyl acetate groups that react with the carboxylic acid groups contained in the polyolefin-based emulsion may be added to the base material. .
このようにすると、ポリエチレン系のフィルム状の基材に含まれる、アミド基、アミノ基、水酸基、または酢酸ビニル基が、防曇層のポリオレフィン系エマルジョンが含むカルボン酸基と反応して架橋剤として機能するので、防曇層とフィルム状の基材との密着性のさらなる向上を図ることができる。 In this case, the amide group, amino group, hydroxyl group, or vinyl acetate group contained in the polyethylene film-like substrate reacts with the carboxylic acid group contained in the polyolefin emulsion of the antifogging layer to serve as a crosslinking agent. Since it functions, it is possible to further improve the adhesion between the antifogging layer and the film-like substrate.
また、前記基材に、カルボン酸基を含むポリオレフィン系エマルジョンが添加され、前記防曇層に、前記防曇層に含まれるポリオレフィン系エマルジョンが含むカルボン酸基および前記基材に含まれるポリオレフィン系エマルジョンが含むカルボン酸基と反応する、アミド基、アミノ基、水酸基、酢酸ビニル基のうちのいずれかを少なくとも２つ以上含む化合物が添加されていてもよい。 Further, a polyolefin-based emulsion containing a carboxylic acid group is added to the base material, the carboxylic acid group contained in the polyolefin-based emulsion contained in the anti-fogging layer and the polyolefin-based emulsion contained in the base material are added to the anti-fogging layer. A compound containing at least two of any one of an amide group, an amino group, a hydroxyl group, and a vinyl acetate group that reacts with the carboxylic acid group contained in may be added.
このようにすると、防曇層に含まれる、アミド基、アミノ基、水酸基、または酢酸ビニル基が、該防曇層に含まれるポリオレフィン系エマルジョンおよびフィルム状の基材に含まれるポリオレフィン系エマルジョンそれぞれのカルボン酸基と反応して架橋剤として機能するので、防曇層とフィルム状の基材との密着性のさらなる向上を図ることができる。 In this way, the amide group, amino group, hydroxyl group, or vinyl acetate group contained in the antifogging layer is different from the polyolefin emulsion contained in the antifogging layer and the polyolefin emulsion contained in the film-like substrate. Since it reacts with a carboxylic acid group and functions as a crosslinking agent, the adhesion between the antifogging layer and the film-like substrate can be further improved.
本発明によれば、防曇層とポリエチレン系のフィルム状の基材との密着性を向上させるバインダー樹脂と、防曇層の親水性を向上させる親水性の無機コロイド粒子との密着性を、疎水基および親水基を含む両親媒性の熱可塑性樹脂により向上させることができる。また、バインダー樹脂と無機コロイド粒子との密着性を向上させる熱可塑性樹脂は、防曇層面を濡らす水滴に溶解しないため、防曇層に分散する親水性の無機コロイド粒子が、防曇層面を濡らす水滴によりフィルム状の基材表面から流れ出すのを、バインダー樹脂との親和性が高い当該熱可塑性樹脂により抑制することができるので、親水性を備える防曇層の耐水性を高めることができ、防曇層の耐久性の向上を図ることができる。 According to the present invention, the adhesion between the binder resin that improves the adhesion between the antifogging layer and the polyethylene film-like substrate, and the hydrophilic inorganic colloid particles that improve the hydrophilicity of the antifogging layer, It can be improved by an amphiphilic thermoplastic resin containing a hydrophobic group and a hydrophilic group. Also, since the thermoplastic resin that improves the adhesion between the binder resin and the inorganic colloid particles does not dissolve in the water droplets that wet the antifogging layer surface, the hydrophilic inorganic colloid particles dispersed in the antifogging layer wet the antifogging layer surface. Since the thermoplastic resin having a high affinity with the binder resin can be prevented from flowing out from the surface of the film-like substrate due to water droplets, the water resistance of the antifogging layer having hydrophilicity can be improved, and The durability of the cloud layer can be improved.
本発明の一実施形態について図１を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態にかかる防曇層を備える防曇性樹脂フィルムを示す断面図である。 An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an antifogging resin film provided with an antifogging layer according to an embodiment of the present invention.
（防曇性樹脂フィルム）
図１に示すように、防曇性樹脂フィルム１は、ポリエチレン系のフィルム状の基材２と、基材２の少なくとも一方の主面に積層された防曇層３とを備えている。(Anti-fogging resin film)
As shown in FIG. 1, the antifogging resin film 1 includes a polyethylene film-
（基材）
基材２は、一般的なポリエチレン系の樹脂である、例えばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンや、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などにより形成される。αオレフィンは、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好まましい。(Base material)
The
また、フィルム状の基材２と、防曇層３との密着性を向上させるために、基材２に、カルボン酸基を含むポリオレフィン化合物（ポリオレフィン系エマルジョン）が添加されていてもよい。なお、基材２に添加されるポリオレフィン化合物の構成は、以下の「防曇層」の項目で説明するポリオレフィン化合物の構成とほぼ同様の構成である。
In order to improve the adhesion between the film-
具体的には、基材２に添加されるカルボン酸基含むポリオレフィン化合物の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。カルボン酸基含むポリオレフィン化合物の具体例としては、アドマーＡＴ−１０００（三井化学株式会社製）、モディックＬ−５０２（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
Specifically, examples of the polyolefin compound containing a carboxylic acid group to be added to the
（防曇層）
防曇層３は、インラインコーティング法により、例えば未延伸の基材２の一方の主面に防曇コート剤が塗布されて乾燥した後に、基材２と一緒に延伸されることにより形成される。なお、防曇層３が、オフラインコーティング法により基材２の一方の主面に形成されていてもよい。なお、インラインコーティング法およびオフラインコーティング法は、周知の技術であるのでその詳細な説明は省略する。(Anti-fog layer)
The
また、防曇層３は、疎水性のポリオレフィン化合物（ポリオレフィン系エマルジョンから成るバインダー樹脂）と、親水性の無機コロイド粒子と、疎水基および親水基を有する両親媒性の熱可塑性樹脂とを含有している。
Further, the
・ポリオレフィン化合物
ポリオレフィン化合物は、エチレンおよびプロピレンのうちの少なくとも一種と、下記一般式（１）で表される構造およびカルボキシル基のうちの少なくとも一種とを含む共重合体であり、例えば下記一般式（２）、（３）により示されるものである。また、ポリオレフィン化合物には、不飽和カルボン酸または無水マレイン酸が０．１重量％〜１５重量％含まれている。
・無機コロイド粒子
無機コロイド粒子は、シリカ、アルミナ、層状粘土化合物の少なくとも一種含み、粒径が３ｎｍ〜２００ｎｍに形成されている。無機層状化合物の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントライト等の天然粘土、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト等の合成粘土などが挙げられる。-Inorganic colloidal particles Inorganic colloidal particles contain at least 1 type of a silica, an alumina, and a layered clay compound, and are formed in the particle size of 3 nm-200 nm. Specific examples of the inorganic layered compound include natural clays such as montmorillonite, beidellite and nontrite, and synthetic clays such as saponite, hectorite and stevensite.
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン化合物に親和性を有する疎水基と、例えば無機コロイド粒子に親和性を有する親水基とを含んでいる。また、熱可塑性樹脂は、水のみから成る溶媒には溶解しないものであり、この実施形態では、アルコールおよび水が、アルコール：水＝１：９〜９：１の割合で混合された溶媒に溶解する。また、熱可塑性樹脂は、水酸基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エステル結合、ウレタン結合の少なくとも一種を含んでいる。なお、溶媒を形成するアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの各種アルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。-Thermoplastic resin The thermoplastic resin contains, for example, a hydrophobic group having an affinity for a polyolefin compound and a hydrophilic group having an affinity for an inorganic colloidal particle, for example. Further, the thermoplastic resin does not dissolve in a solvent composed only of water. In this embodiment, alcohol and water are dissolved in a solvent in which alcohol: water = 1: 9 to 9: 1 are mixed. To do. Further, the thermoplastic resin contains at least one of a hydroxyl group, ethylene oxide, propylene oxide, ester bond, and urethane bond. In addition, as alcohol which forms a solvent, various alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, are preferable, and isopropanol is especially preferable.
次に、熱可塑性樹脂の具体例について説明する。 Next, specific examples of the thermoplastic resin will be described.
ａ）下記一般式（４）により示される、ケン化度が２０％〜５１％のポリビニアルアルコール。なお、
重合度：ｌ＋ｍ
ケン化度：［ｌ／（ｌ＋ｍ）］×１００（ｍｏｌ％）
で定義される。a) Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 20% to 51% represented by the following general formula (4). In addition,
Degree of polymerization: l + m
Saponification degree: [l / (l + m)] × 100 (mol%)
Defined by
ｂ）下記一般式（５）により示される、ｂ）親水性モノマー単位を４５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％含み、平均重合度が１５００〜３５００、アセタール化度が４ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である水溶性ビニルアセタール系共重合体。 b) A water-soluble vinyl acetal type represented by the following general formula (5), containing 45 mol% to 85 mol% of hydrophilic monomer units, having an average polymerization degree of 1500 to 3500 and an acetalization degree of 4 mol% to 20 mol%. Copolymer.
ｃ）下記一般式（６）で示される、ヒドロキシプロポキシル基が５３．４％〜７５．５％、分子量が５０００００〜９１００００であるヒドロキシプロピルセルロース。 c) Hydroxypropyl cellulose represented by the following general formula (6), having a hydroxypropoxyl group of 53.4% to 75.5% and a molecular weight of 500,000 to 910,000.
ｄ）下記一般式（７）で示される、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝２０／８０ 〜 エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０／１００であるエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ９とのランダム共重合ポリマーもしくはプロピレンオキサイドの共重合ポリマー。
ｅ）変性ポリアミド樹脂であって、下記一般式（８）で示されるビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム＝９５／５〜ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム＝８５／１５であるビニルアセトアミドとアクリル酸ナトリウムのブロック共重合ポリマー。 e) A modified polyamide resin, which is a block copolymer of vinylacetamide and sodium acrylate represented by the following general formula (8), wherein vinylacetamide / sodium acrylate = 95/5, vinylacetamide / sodium acrylate = 85/15 Polymerized polymer.
ｆ）下記一般式（９）で示される、エステル構造を持つポリエステル化合物。 f) A polyester compound having an ester structure represented by the following general formula (9).
ｆ−１）ＰＥＴ樹脂
一般式（９）に示されるポリエステル化合物の構成成分のＲが、アルカリ金属スルホイソフタル酸等のテレフタル酸成分及び／またはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等の酸成分由来であり、特にテレフタル酸があるのが好ましい。f-1) PET resin R of the constituent component of the polyester compound represented by the general formula (9) is a terephthalic acid component such as alkali metal sulfoisophthalic acid and / or isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, cyclohexane-1, It is derived from acid components such as 4-dicarboxylic acid and p-oxybenzoic acid, and terephthalic acid is particularly preferable.
一般式（９）に示されるポリエステル化合物の構成成分のＲ’は、ポリオキシアルキレングリコール等のポリオール成分由来で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド等、ランダム又はブロック共重合体を使用できるが、特にポリエチレングリコールが好ましい。また、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコールから選択される少なくとも一種のアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、ポリビニルアルコール、ポリアミド等を共重合してもよい。 R ′ of the constituent component of the polyester compound represented by the general formula (9) is derived from a polyol component such as polyoxyalkylene glycol, and is random or block such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide. A copolymer can be used, but polyethylene glycol is particularly preferred. Further, at least one alkylene glycol selected from alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, etc., such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. Polyol, polyvinyl alcohol, polyamide, etc. may be copolymerized.
ｆ−２）アクリル樹脂
一般式（９）に示されるポリエステル化合物は、カルボン酸基等の酸性基を構造内に含む酸性基含有ビニルモノマー、または水酸基を構造内に含む水酸基含有ビニルモノマーと、これらのモノマーと共重合するアクリルモノマーより成るものであってもよい。上記アクリルモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、その他のビニル化合物、および疎水性アリル化合物等が挙げられる。f-2) Acrylic resin The polyester compound represented by the general formula (9) includes an acidic group-containing vinyl monomer containing an acidic group such as a carboxylic acid group in the structure, or a hydroxyl group-containing vinyl monomer containing a hydroxyl group in the structure, and these It may be composed of an acrylic monomer copolymerized with the above monomer. Examples of the acrylic monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, hydroxyl group-containing vinyl compounds, diene compounds, vinyl carboxylic acid ester compounds, alkyl vinyl ether compounds, other vinyl compounds, and hydrophobic allyl compounds.
ｇ）下記一般式（１０）で示される、ウレタン化合物。 g) A urethane compound represented by the following general formula (10).
一般式（１０）に示されるウレタン化合物の構成成分のＲ’は有機ジイソシアネート由来であり、有機ジイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニールジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂環族ジイソシアネート、さらには、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 R ′ as a constituent component of the urethane compound represented by the general formula (10) is derived from an organic diisocyanate. Examples of the organic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof ( TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), aromatic alicyclic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diiso Aneto (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), include aliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI).
一般式（１０）に示されるウレタン化合物の構成成分のＲは上記したポリオキシアルキレングリコール成分を由来とするものである。 R of the constituent component of the urethane compound represented by the general formula (10) is derived from the above-described polyoxyalkylene glycol component.
・添加剤
また、フィルム状の基材２と、防曇層３との密着性を向上させるために、防曇層３に、該防曇層３に含まれるポリオレフィン化合物および基材２に含まれるポリオレフィン化合物それぞれが含むカルボン酸基と反応するアミド基、アミノ基、水酸基、酢酸ビニル基のうちのいずれかを少なくとも２つ以上含む化合物が添加剤として添加されていてもよい。Additive In addition, in order to improve the adhesion between the film-
アミド基を含む化合物としては、例えば下記一般式（１１）に示されるような単独重合でもよく、下記一般式（１２）に示されるようなものであってもよい（例えば、ポリアクリルアミド、エチレン・アクリルアミド共重合体）。 The compound containing an amide group may be, for example, homopolymerization as shown in the following general formula (11) or may be as shown in the following general formula (12) (for example, polyacrylamide, ethylene · Acrylamide copolymer).
また、アクリル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリエステル等との共重合体でもよく、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体ＰＡＳ−J−８１Ｌ，ＰＡＳ−J−８１、部分メチルカルボニル化ポリアリルアミンＰＡＡ−ＡＣ５０５０Ａ、部分尿素化ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｎ５０００，ＰＡＡ−Ｎ５０５０ＣＬ（ニットボーメディカル株式会社製）、ジアリルアンモニウムクロリド・アクリル酸・アクリルアミド共重合体ＺＣＡ１００L（センカ株式会社製）、ポリアミド・ポリエステル共重合体ＴＡＰＥ−６１７Ｃ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン共重合体ＥＰＡ−ＳＫ０１（四日市合成社製）が挙げられる。 Further, it may be a copolymer with acrylic acid, allylamine, diallylamine, polyester or the like. Specifically, diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer PAS-J-81L, PAS-J-81, partially methylcarbonylated poly Allylamine PAA-AC5050A, partially ureated polyallylamine PAA-N5000, PAA-N5050CL (manufactured by Knitbo Medical Co., Ltd.), diallylammonium chloride / acrylic acid / acrylamide copolymer ZCA100L (manufactured by Senka Co., Ltd.), polyamide / polyester copolycarbonate Examples thereof include combined TAPE-617C (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) and polyamide polyamine / epichlorohydrin copolymer EPA-SK01 (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.).
アミノ基を含む化合物としては、アミノ基を二つ以上含む化合物が望ましく、例えば下記一般式（１３）に示されるようなジアミンでもよく、下記一般式（１４）に示されるようなものであってもよい（例えば、エチレンジアミン、ポリアリルアミン）。 As the compound containing an amino group, a compound containing two or more amino groups is desirable. For example, a diamine as shown in the following general formula (13) may be used, and as shown in the following general formula (14), (For example, ethylenediamine, polyallylamine).
具体的には、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミノエチルアミン、Ｎ’Ｎ−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン、６，６’−イミノジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−アミノエチル)−１，３−プロパンジアミン、Ｌ−アルギニン、ポリエチレンイミン（純正化学株式会社）、アミノエチル化アクリルポリマーＮＫ−２００ＰＭ（株式会社日本触媒製）、アリルアミン重合体ＰＡＡ−０１，ＰＡＡ−０３、アリルアミンジメチルアリルアミン重合体ＰＡＡ−１１１２、ジアリルアミン重合体ＰＡＳ−２１、アリルアミンマレイン酸共重合体ＰＡＡ−１１５１、部分尿素化ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＡ−Ｎ５０５０ＣＬ（ニットボーメディカル株式会社製）、ポリアミド・ポリエステル共重合体ＴＡＰＥ６１７Ｃ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）が挙げられる。 Specifically, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, ethylaminoethylamine, N′N-di-tert-butylethylenediamine, 2,2′- Diaminodiethylamine, diethylenetriamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, 3,3′-diaminodipropylamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 6,6′-iminodihexyl Amine, N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, L-arginine, polyethyleneimine (Pure Chemical Co., Ltd.), aminoethylated acrylic polymer NK-200PM (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) , Allylamine polymers PAA-01, PAA-03, allylamine dimethylallylamine Min polymer PAA-1112, diallylamine polymer PAS-21, allylamine maleic acid copolymer PAA-1151, partially uread polyallylamine PAA-N5000, PAA-N5050CL (manufactured by Knitbo Medical Co., Ltd.), polyamide / polyester copolymer An example is TAPE617C (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.).
水酸基を含む化合物としては二つ以上の水酸基をもつ多価アルコールが望ましく、例えば下記一般式（１５）に示されるようなものでよく、下記一般式（１６）に示されるようなものであってもよい（例えばエチレングリコール、ポリビニルアルコール）。 As the compound containing a hydroxyl group, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups is desirable. For example, a compound represented by the following general formula (15) may be used, and a compound represented by the following general formula (16) may be used. It is also possible (for example, ethylene glycol, polyvinyl alcohol).
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポロエチレンオキサイド共重合体アルコックスＬ−１１，Ｅ１６０、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体ＥＰ１０１０Ｎ、アルコックスＥＰ１０、糖の構造もつもの（グァーガム：グリンステッドグアー１７５（三晶株式会社製）、セルロース化合物：セロゲン３Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、ポリテールＨ（三菱化学株式会社製）、ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ、ゴーセネックスＺ−１００（日本合成化学工業株式会社製））が挙げられる。 Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyethylene oxide copolymer Alcox L-11, E160, ethylene oxide / propylene oxide copolymer EP1010N, Alcox EP10, having a sugar structure ( Guar gum: Grinstead Guar 175 (manufactured by Sanki Co., Ltd.), cellulose compounds: Cellogen 3H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Polytail H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Gohsenol KP-08R, Gohsenx Z-100 (Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)).
酢酸ビニル基を含む化合物としては、例えば下記一般式（１７）に示されるようなものであるとよい（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体）。 The compound containing a vinyl acetate group is preferably, for example, as shown in the following general formula (17) (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer).
具体的には、スミカフレックスＳ−７５２、Ｓ−７５５、４１０ＨＱ（住友ケムテックス株式会社製）、レヂテックスＥＬ−１０５（株式会社レヂテックス製）が挙げられる。 Specifically, Sumikaflex S-752, S-755, 410HQ (manufactured by Sumitomo Chemtex Co., Ltd.), and Restex EL-105 (manufactured by Residex Co., Ltd.) can be mentioned.
このようにすると、防曇層３に含まれる各種官能基が、該防曇層３に含まれるポリオレフィン化合物およびフィルム状の基材２に含まれるポリオレフィン化合物と反応して架橋剤として機能するので、防曇層３とフィルム状２の基材との密着性のさらなる向上を図ることができる。
In this way, the various functional groups contained in the
（防曇コート剤）
防曇コート剤は、上記したように、ポリエチレン系のフィルム状の基材２の少なくとも一方の主面に積層されることにより、防曇性樹脂フィルムの防曇層３を形成するものである。防曇コート剤は、例えば次のように調整されている。(Anti-fogging coating agent)
The anti-fogging coating agent forms the
すなわち、防曇コート剤は、ＩＰＡと水が、
ＩＰＡ：水＝１：９〜９：１
の割合で混合された４０重量％〜６０重量％の溶媒に、０．１重量％〜１０重量％の上記したポリオレフィン化合物（ポリオレフィン系エマルジョンから成るバインダー樹脂）と、０．１重量％〜３０重量％の上記した無機コロイド粒子と、０．１重量％〜１５重量％の上記した熱可塑性樹脂が混合されることにより調整されている。なお、ポリオレフィン化合物としてポリオレフィン系エマルジョンが混合されてもよい。このようにすると防曇コート剤中の粒子分散性が安定化しやすく取り扱いが容易である。また、ポリオレフィン化合物、無機コロイド粒子、熱可塑性樹脂については上記した構成とほぼ同様であるためその構成の詳細な説明は省略する。That is, the anti-fogging coating agent is composed of IPA and water.
IPA: water = 1: 9-9: 1
0.1 wt% to 10 wt% of the above-mentioned polyolefin compound (a binder resin comprising a polyolefin-based emulsion) and 0.1 wt% to 30 wt% in a solvent of 40 wt% to 60 wt% mixed in a ratio of % Of the inorganic colloid particles described above and 0.1 wt% to 15 wt% of the thermoplastic resin described above are mixed. A polyolefin emulsion may be mixed as the polyolefin compound. If it does in this way, the particle dispersibility in an anti-fogging coating agent will be stabilized easily, and handling will be easy. Further, since the polyolefin compound, the inorganic colloid particles, and the thermoplastic resin are substantially the same as the above-described configuration, detailed description of the configuration is omitted.
（その他）
基材２の防曇層３との密着性を向上させるために、基材２に、防曇層３のポリオレフィン化合物が含むカルボン酸基と反応する、アミド基、アミノ基、水酸基、酢酸ビニル基のうちのいずれかを少なくとも２つ以上含む化合物が添加されてもよい。このようにすると、基材２の一方の主面に塗布された防曇コート剤を加熱乾燥させて防曇層３を形成する際に、上記した、アミド基、アミノ基、水酸基または酢酸ビニル基を、防曇層３のポリオレフィン化合物が含むカルボン酸基と反応させることにより、基材２の防曇層３との密着性を向上させることができる。(Other)
In order to improve the adhesion of the
アミド基を含む化合物としては、例えば下記一般式（１８）に示されるような単独重合でもよく、下記一般式（１９）に示されるようなものでもよい（例えば、ポリアクリルアミド、エチレン・アクリルアミド共重合体）。また、アクリル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリエステル等との共重合体でもよく、具体的には、ポリアミドポリエステル共重合体ＴＸＭ−８０、ＴＡＰＥＨ１５１、ＴＡＰＥ２３７１Ｐ−１１Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリル酸ナトリウム共重合体ＧＥ１６７−０００（昭和電工株式会社製）が挙げられる。 The compound containing an amide group may be, for example, homopolymerization as shown in the following general formula (18) or may be as shown in the following general formula (19) (for example, polyacrylamide, ethylene-acrylamide copolymer) Coalescing). Further, it may be a copolymer with acrylic acid, allylamine, diallylamine, polyester or the like. Specifically, polyamide polyester copolymer TXM-80, TAPEH151, TAPE2371P-11A (manufactured by T & K TOKA Corporation), N-vinyl. Examples include sodium acetamide acrylate copolymer GE167-000 (manufactured by Showa Denko KK).
アミノ基を含む化合物としては、例えば下記一般式（２０）に示されるようなジアミンでもよく、下記一般式（２１）に示されるものであってもよい（例えば、エチレンジアミン、ポリアリルアミン）。具体的には１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミノエチルアミン、Ｎ’Ｎ−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミンＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、６，６’−イミノジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｌ−アルギニン、ポリエチレンイミン（純正化学株式会社製）、アミノエチル化アクリルポリマーＮＫ−２００ＰＭ（株式会社日本触媒製）、アリルアミン重合体ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、アリルアミンジメチルアリルアミン重合体ＰＡＡ−１１１２、ジアリルアミン重合体ＰＡＳ−２１、アリルアミンマレイン酸共重合体ＰＡＡ−１１５１、部分尿素化ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＡ−Ｎ５０５０ＣＬ（ニットボーメディカル株式会社製）、ポリアミドポリエステル共重合体ＴＡＰＥ６１７Ｃ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）が挙げられる。 As a compound containing an amino group, for example, a diamine as shown in the following general formula (20) may be used, or a compound shown in the following general formula (21) may be used (for example, ethylenediamine, polyallylamine). Specifically, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, ethylaminoethylamine, N′N-di-tert-butylethylenediamine, 2,2′-diamino Diethylamine, diethylenetriamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, 3,3′-diaminodipropylamine N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 6,6′-iminodihexylamine, N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, L-arginine, polyethyleneimine (made by Junsei Chemical Co., Ltd.), aminoethylated acrylic polymer NK-200PM (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Allylamine polymers PAA-01, PAA-03, allylamine dimethyl ali Amine polymer PAA-1112, diallylamine polymer PAS-21, allylamine maleic acid copolymer PAA-1151, partially uread polyallylamine PAA-N5000, PAA-N5050CL (manufactured by Knitbo Medical Co., Ltd.), polyamide polyester copolymer TAPE617C (made by T & K TOKA Co., Ltd.) is mentioned.
水酸基を含む化合物としては、例えば下記一般式（２２）に示されるものや、下記一般式（２３）に示されるものであるとよい（例えばエチレングリコール、ポリビニルアルコール）。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポロエチレンオキサイド共重合体アルコックスＬ−１１、Ｅ１６０、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体ＥＰ１０１ＯＮ、アルコックスＥＰ１０、糖の構造もつもの（グァーガム：グリンステッドグアー１７５（三晶株式会社）、セルロース化合物：セロゲン３Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー ポリテールＨ（三菱化学株式会社製）、ポリビニルアルコール ポバールＬＭ−２５（株式会社クラレ製）、ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ、ゴーセネックスＺ−１００（日本合成化学工業株式会社製）、ポリアミドポリエステル共重合体ＴＡＰＥ６１７（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製））が挙げられる。 Examples of the compound containing a hydroxyl group include those represented by the following general formula (22) and those represented by the following general formula (23) (for example, ethylene glycol and polyvinyl alcohol). Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyethylene oxide copolymer Alcox L-11, E160, ethylene oxide / propylene oxide copolymer EP101ON, Alcox EP10, having a sugar structure ( Guar gum: Grinstead Guar 175 (Sanki Co., Ltd.), Cellulose compound: Serogen 3H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Polyhydroxypolyolefin oligomer Polytail H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Polyvinyl alcohol Poval LM-25 (Stock) (Manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Gohsenol KP-08R, Gohsenx Z-100 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), polyamide polyester copolymer TAPE617 (manufactured by T & K TOKA Corporation)) And the like.
酢酸ビニル基を含む化合物としては、例えば、下記一般式（２４）に示されるようなものであるとよい（例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体）。 The compound containing a vinyl acetate group is preferably, for example, as shown in the following general formula (24) (for example, ethylene vinyl acetate copolymer).
以上のように、この実施形態では、ポリエチレン系のフィルム状の基材２の少なくとも一方の主面に防曇層３が積層されるがカルボン酸基を含む疎水性のポリオレフィン化合物が防曇層３に含まれているので、防曇層３とフィルム状の基材２との密着性を向上することができる。また、親水性の無機コロイド粒子が防曇層３に含まれているので、防曇層３に親水性を付与することにより防曇性を発現させることができる。
As described above, in this embodiment, the
また、ポリオレフィン化合物に親和性を有する疎水基と、無機コロイド粒子に親和性を有する親水基を含む両親媒性の熱可塑性樹脂が防曇層３に含まれている。したがって、当該熱可塑性樹脂が介在することにより、フィルム状の基材２と密着性の高いポリオレフィン化合物と、親水性の無機コロイド粒子との密着性を向上することができる。また、当該熱可塑性樹脂は親水基を含んでいるので、防曇層３の親水性の向上に寄与することもできる。
Further, the
また、ポリオレフィン化合物と無機コロイド粒子との密着性を向上させる当該熱可塑性樹脂は、水のみから成る溶媒に溶解しないので、防曇層３面を濡らす水滴に当該熱可塑性樹脂が溶解するおそれがない。したがって、防曇層３に分散する親水性の無機コロイド粒子が、防曇層３面を濡らす水滴によりフィルム状の基材２表面から流れ出すのを当該熱可塑性樹脂により抑制することができるので、親水性を備える防曇層３の耐水性を高めることができ、防曇層３の耐久性の向上を図ることができる。
In addition, since the thermoplastic resin that improves the adhesion between the polyolefin compound and the inorganic colloidal particles does not dissolve in a solvent composed only of water, there is no possibility that the thermoplastic resin dissolves in water droplets that wet the
また、上記したように、防曇コート剤をポリエチレン系のフィルム状の基材２に用いて防曇層３を形成することにより、フィルム状の基材２の表面に親水性を付与し流滴効果を得ることができる。したがって、例えば、上記した防曇コート剤を農業用ハウスの内側に塗布したり、防曇層３が内側になるように防曇性樹脂フィルム１を用いて農業用ハウスを形成することにより、ハウス内面に付着した水滴が農作物に滴下するのを防ぐことができる。また、ハウス外側に防曇層３が形成されるようにすると、フィルム状の基材２を濡らす水滴と一緒に汚れが流れ落ちるため、防汚効果を備えるさらに耐久性に優れた防曇性樹脂フィルム１を得ることができる。
In addition, as described above, by forming the
なお、上記した実施形態では、カルボン酸基を含む疎水性のポリオレフィン化合物（ポリオレフィン系エマルジョン）によりバインダー樹脂が構成されているが、バインダー樹脂の種類はポリオレフィン化合物に限定されるものではない。すなわち、バインダー樹脂と無機コロイド粒子との密着性を向上させるための熱可塑性樹脂に親和性を有すると共に、ポリエチレン系のフィルム状の基材に密着性を有する樹脂であれば、どのような樹脂によりバインダー樹脂を構成してもよく、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂によりバインダー樹脂を構成してもよい。 In the above-described embodiment, the binder resin is composed of a hydrophobic polyolefin compound (polyolefin emulsion) containing a carboxylic acid group, but the type of the binder resin is not limited to the polyolefin compound. That is, any resin can be used as long as it has an affinity for the thermoplastic resin for improving the adhesion between the binder resin and the inorganic colloidal particles and has an adhesion to the polyethylene film-like substrate. The binder resin may be constituted, and the binder resin may be constituted by a resin such as a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, or an epoxy resin.
具体的には、例えば、ウレタン系樹脂によりバインダー樹脂を構成する場合には、ポリカーボネート系のアニオン性ウレタン系エマルジョンや、エステル系のアニオン性ウレタン系エマルジョンや、ポリエーテル系のアニオン性ウレタン系エマルジョンなどによりバインダー樹脂を構成するとよい。特にポリオレフィン系の基材フィルムとの密着性、防曇塗膜の耐水性の観点から、シラノール基を含むアニオン性のウレタン化合物を主成分とするウレタン系樹脂によりバインダー樹脂を構成するのが好ましい。また、これらの１種または２種以上の樹脂を組み合わせてバインダー樹脂を構成してもよい。また、この場合には、熱可塑性樹脂として、水溶性ビニルアセタール系共重合体などを用いるとよい。このとき、上記した水およびアルコールの混合液を溶媒としてとして防曇コート剤を構成すればよく、防曇コート剤にアルコールが加えられているため、塗布性を向上することができる。 Specifically, for example, when the binder resin is composed of a urethane resin, a polycarbonate anionic urethane emulsion, an ester anionic urethane emulsion, a polyether anionic urethane emulsion, etc. The binder resin may be constituted by In particular, from the viewpoint of adhesion to a polyolefin-based substrate film and water resistance of the anti-fogging coating film, the binder resin is preferably composed of a urethane-based resin mainly composed of an anionic urethane compound containing a silanol group. Moreover, you may comprise binder resin combining these 1 type, or 2 or more types of resin. In this case, a water-soluble vinyl acetal copolymer may be used as the thermoplastic resin. At this time, the antifogging coating agent may be constituted using the above-mentioned mixed solution of water and alcohol as a solvent, and since the alcohol is added to the antifogging coating agent, the coating property can be improved.
また、例えば、アクリル系樹脂によりバインダー樹脂を構成する場合には、カルボン酸基等の酸性基やそのエステル類、および、水酸基の少なくとも一種を構造内に含むアクリルポリマーによりバインダー樹脂を構成するとよい。特に、基材フィルムとの密着性、防曇塗膜の耐水性の観点から、酸性基含有ビニルエステルポリマーなどの疎水性アクリル系エマルジョンによりバインダー樹脂を構成するのが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂として、水溶性ビニルアセタール系共重合体などを用いるとよい。上記した水およびアルコールの混合液を溶媒としてとして防曇コート剤を構成すればよく、防曇コート剤にアルコールが加えられているため、塗布性を向上することができる。 For example, when the binder resin is constituted by an acrylic resin, the binder resin may be constituted by an acrylic polymer containing at least one of acidic groups such as carboxylic acid groups and esters thereof and hydroxyl groups in the structure. In particular, from the viewpoint of adhesion to the base film and water resistance of the antifogging coating film, the binder resin is preferably composed of a hydrophobic acrylic emulsion such as an acidic group-containing vinyl ester polymer. In this case, a water-soluble vinyl acetal copolymer or the like may be used as the thermoplastic resin. What is necessary is just to comprise an anti-fogging coating agent by using the above-mentioned mixed solution of water and alcohol as a solvent, and since alcohol is added to the anti-fogging coating agent, the coatability can be improved.
具体的な実施例とその比較例ついて、図２〜図４を参照して説明する。図２〜図４は、それぞれ、本発明の防曇コート剤の一例を示す図である。なお、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。 Specific examples and comparative examples will be described with reference to FIGS. 2-4 is a figure which shows an example of the anti-fogging coating agent of this invention, respectively. In addition, this invention is not limited to the Example mentioned later.
図２を参照して防曇コート剤の実施例１〜６について説明する。 Examples 1 to 6 of the antifogging coating agent will be described with reference to FIG.
（実施例１〜６）
ａ）バインダー樹脂
・実施例１〜４：アローベースＳＢ１２００（ポリオレフィン系エマルジョン（ポリオレフィン化合物）：ユニチカ株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
・実施例５：ポリマロン３５１Ｔ（ポリオレフィン系エマルジョン（ポリオレフィン化合物）：荒川化学工業社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
・実施例６：タケラックＷ−５０３０（ウレタン系エマルジョン（ウレタン化合物）：三井化学株式会社）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．５重量％
ｂ）無機コロイド粒子（アルミナ、コロイダルシリカ）
・実施例１，２，４，５：スノーテックＹＬ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００重量部中における質量が１．０重量％
・実施例３：アルミナゾル２００（アルミナ：日産化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００重量部中における質量が１．０重量％
・実施例６：スノーテックＹＬ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００重量部中における質量が０．６重量％
ｃ）両親媒性の熱可塑性樹脂
・実施例１：ＴＡＰＥ６１７（ポリアミドポリエステル共重合体：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）：防曇コート剤１００質量部中における質量を０．４％
・実施例２：ゴーセネックスＬＬ−９４０（ポリビニルアルコール：日本合成化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量を０．４％
・実施例３〜６：エスレックＫＸ−５（ビニルアセタール系共重合体：積水化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量を０．３重量％
ｄ）溶媒
イオン交換水：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝６：４の溶媒：防曇コート剤１００質量部中における質量が９８重量％
上記した割合で各材料を溶媒中に分散または溶解させて防曇コート剤の実施例１〜６を調整した。(Examples 1-6)
a) Binder Resin Examples 1-4: Arrow Base SB1200 (Polyolefin Emulsion (Polyolefin Compound): Unitika Ltd.): 0.3 wt% in 100 parts by mass of antifogging coating agent
Example 5: Polymeron 351T (polyolefin emulsion (polyolefin compound): Arakawa Chemical Industries): 0.3% by weight in 100 parts by weight of anti-fogging coating agent
Example 6: Takelac W-5030 (urethane emulsion (urethane compound): Mitsui Chemicals, Inc.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.5% by weight.
b) Inorganic colloidal particles (alumina, colloidal silica)
Examples 1, 2, 4, 5: Snowtech YL (Colloidal silica: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 1.0% by weight in 100 parts by weight of anti-fogging coating agent
Example 3: Alumina sol 200 (alumina: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): The mass in 100 parts by weight of the antifogging coating agent is 1.0% by weight.
Example 6: Snow Tech YL (Colloidal Silica: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): The mass in 100 parts by weight of the antifogging coating agent is 0.6% by weight
c) Amphiphilic thermoplastic resin-Example 1: TAPE617 (polyamide polyester copolymer: manufactured by T & K TOKA Corporation): 0.4% by mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent
-Example 2: Gohsenx LL-940 (polyvinyl alcohol: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.): 0.4% by mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent
Examples 3 to 6: ESREC KX-5 (vinyl acetal copolymer: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 0.3% by weight in 100 parts by weight of the antifogging coating agent
d) Solvent ion-exchanged water: isopropyl alcohol (IPA) = 6: 4 solvent: mass in 100 parts by mass of anti-fogging coating agent is 98% by weight
Examples 1 to 6 of the anti-fogging coating agent were prepared by dispersing or dissolving each material in a solvent at the above-described ratio.
（比較例１〜４）
溶媒中に各材料を図２中の比率で混合することにより、防曇コート剤の比較例１〜４を調整した。なお、比較例４に、両親媒性の熱可塑性樹脂の比較対象として、水溶性樹脂であるピッツコールＫ−３０（ポリビニルピロリドン樹脂：第一工業製薬株式会社製）を、防曇コート剤１００質量部中における質量が０．４重量％となるように混合している。(Comparative Examples 1-4)
Comparative Examples 1 to 4 of the anti-fogging coating agent were prepared by mixing each material in the solvent at the ratio shown in FIG. In Comparative Example 4, as a comparison target of the amphiphilic thermoplastic resin, Pitzcol K-30 (polyvinylpyrrolidone resin: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a water-soluble resin, was added to 100 mass of the anti-fogging coating agent. It mixes so that the mass in a part may be 0.4 weight%.
（評価方法）
コロナ放電処理を施したポリオレフィンフィルムに、得られた防曇コート剤をＷＥＴ膜厚で１０μｍとなるように塗布し、約９０℃で約２分間乾燥させることにより防曇性樹脂フィルムを形成した。そして、得られた防曇性樹脂フィルムについて、濡れ性、密着性、耐久性、液安定性等のテストを行った。
（１）防曇性
防曇コート剤が塗布されて形成された防曇性樹脂フィルムの防曇層面に流動水を３０秒間流し続け、流水後に水の被膜がフィルム表面に形成されるか否かで親水効果の有無を判定した。
◎：フィルム全体に水の被膜が形成され、その膜厚が顕著に厚い
○：フィルム全体に水の被膜が形成される
△：フィルムの端縁部には水の被膜が形成されず、中央部分に水の被膜が形成される
×：ほとんど水の被膜が形成されない(Evaluation method)
The obtained anti-fogging coating agent was applied to a polyolefin film subjected to corona discharge treatment so that the WET film thickness was 10 μm, and dried at about 90 ° C. for about 2 minutes to form an anti-fogging resin film. And about the obtained anti-fogging resin film, tests, such as wettability, adhesiveness, durability, and liquid stability, were done.
(1) Antifogging Whether or not a film of water is formed on the surface of the film after flowing water for 30 seconds while flowing the flowing water on the antifogging layer surface of the antifogging resin film formed by applying the antifogging coating agent. The presence or absence of a hydrophilic effect was determined.
A: A water film is formed on the entire film, and the film thickness is remarkably thick. O: A water film is formed on the entire film. Δ: A water film is not formed on the edge of the film, and the central part. Water film is formed on X: Almost no water film is formed
（２）耐水性
さらに流水を防曇性樹脂フィルムの防曇層面に５分間流し続け、流水後に水の被膜がフィルム表面に形成されるか否かで親水効果の有無を判定した。
◎：フィルム全体に水の被膜が形成され、その膜厚が顕著に厚い
○：フィルム全体に水の被膜が形成される
△：フィルムの端縁部には水の被膜が形成されず、中央部分に水の被膜が形成される
×：ほとんど水の被膜が形成されない(2) Water resistance Further, flowing water was kept flowing over the antifogging layer surface of the antifogging resin film for 5 minutes, and the presence or absence of the hydrophilic effect was determined by whether or not a water film was formed on the film surface after flowing water.
A: A water film is formed on the entire film, and the film thickness is remarkably thick. O: A water film is formed on the entire film. Δ: A water film is not formed on the edge of the film, and the central part. Water film is formed on X: Almost no water film is formed
（３）密着性
防曇層面にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後、その剥離面に流水を３０秒間流して、流水後に水の被膜がフィルム表面に形成されるか否かで親水効果の有無を判定した。
◎：フィルム全体に水の被膜が形成され、その膜厚が顕著に厚い
○：フィルム全体に水の被膜が形成される
△：フィルムの端縁部には水の被膜が形成されず、中央部分に水の被膜が形成される
×：ほとんど水の被膜が形成されない
（４）液安定性
調液してから一週間後の沈殿の有無で判定した。(3) Adhesion A cellophane tape is applied to the surface of the anti-fogging layer, and the cellophane tape is peeled off. Then, running water is allowed to flow on the peeled surface for 30 seconds. The presence or absence of was determined.
A: A water film is formed on the entire film, and the film thickness is remarkably thick. O: A water film is formed on the entire film. Δ: A water film is not formed on the edge of the film, and the central part. A film of water is formed on the surface. ×: A film of water is hardly formed. (4) Liquid stability Judgment was made based on the presence or absence of precipitation one week after the preparation.
（評価）
図２に示すように、比較例１〜４と比較すると、実施例１〜５は、それぞれ、優れた防曇性、密着性、耐水性帯電防止性を備えている。(Evaluation)
As shown in FIG. 2, when compared with Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 to 5 are each provided with excellent antifogging properties, adhesion, and water resistance antistatic properties.
図３を参照して防曇コート剤の実施例７〜９について説明する。 Examples 7 to 9 of the anti-fogging coating agent will be described with reference to FIG.
（実施例７〜９）
ａ）バインダー樹脂
・実施例７〜９：ＶＥ１２１７（ポリオレフィン系エマルジョン（ポリオレフィン化合物）：星光ＰＭＣ株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
ｂ）無機コロイド粒子（コロイダルシリカ）
・実施例７〜９：スノーテックＹＬ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００重量部注における質量が１．０重量％
ｃ）両親媒性の熱可塑性樹脂
・実施例７〜９：エスレックＫＸ−５（ビニルアセタール系共重合体：積水化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
ｄ）溶媒
イオン交換水：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝６：４の溶媒：防曇コート剤１００質量部中における質量が９８．４重量％
上記した割合で各材料を溶媒中に分散または溶解させて防曇コート剤の実施例７〜９を調整した。(Examples 7 to 9)
a) Binder resin Examples 7 to 9: VE1217 (polyolefin emulsion (polyolefin compound): manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.): 0.3% by weight in 100 parts by weight of the antifogging coating agent
b) Inorganic colloidal particles (colloidal silica)
Examples 7 to 9: Snow Tech YL (Colloidal Silica: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): The mass in 100 parts by weight of the antifogging coating agent is 1.0% by weight.
c) Amphiphilic thermoplastic resin-Examples 7 to 9: Eslek KX-5 (vinyl acetal copolymer: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.3. weight%
d) Solvent Ion-exchanged water: Isopropyl alcohol (IPA) = 6: 4 Solvent: The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 98.4% by weight.
Each of the materials was dispersed or dissolved in the solvent at the above-described ratio to prepare Examples 7 to 9 of the anti-fogging coating agent.
（比較例５）
比較例５は、実施例７〜９と同様の構成の防曇コート剤である。なお、実施例７〜９では、基材２に図３に示す各種の添加剤が添加されている。(Comparative Example 5)
Comparative Example 5 is an antifogging coating agent having the same structure as in Examples 7 to 9. In Examples 7 to 9, various additives shown in FIG.
（評価方法）
実施例７〜９それぞれについて、以下のように添加剤が混入されたポリオレフィンフィルムを用意した。
・実施例７：ＴＡＰＥ−６１７Ｃ（アミド基：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）：フィルム１００％質量部における質量が５．０重量％
・実施例８：ポリテールＨ（水酸基：三菱化学株式会社製）：フィルム１００％質量部における質量が５．０重量％
・実施例９：ＮＵＣ−３２２４（酢酸ビニル基：日本ユニカー株式会社製）：フィルム１００％質量部における質量が５．０重量％(Evaluation method)
About each of Examples 7-9, the polyolefin film in which the additive was mixed as follows was prepared.
Example 7: TAPE-617C (amide group: manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.): mass in 100% by mass of film is 5.0% by weight
Example 8: Polytail H (hydroxyl group: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): mass in 100% by mass of film is 5.0% by weight
Example 9: NUC-3224 (vinyl acetate group: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.): The mass at 100% by mass of the film is 5.0% by weight.
続いて、実施例７〜９ごとに用意されたポリオレフィンフィルムそれぞれにコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理を施したポリオレフィンフィルムに、得られた防曇コート剤をＷＥＴ膜厚で１０μｍとなるように塗布し、約９０℃で約２分間乾燥させることにより防曇性樹脂フィルムを形成した。そして、得られた防曇性樹脂フィルムについて、濡れ性、密着性、耐久性、液安定性等のテストを行った。 Subsequently, each of the polyolefin films prepared for each of Examples 7 to 9 was subjected to corona discharge treatment, and the resulting antifogging coating agent was applied to the polyolefin film subjected to corona discharge treatment so as to have a WET film thickness of 10 μm. The antifogging resin film was formed by applying and drying at about 90 ° C. for about 2 minutes. And about the obtained anti-fogging resin film, tests, such as wettability, adhesiveness, durability, and liquid stability, were done.
（評価）
図３に示すように、比較例５と比較すると、実施例７〜９は、それぞれ、密着性が向上している。(Evaluation)
As shown in FIG. 3, compared with Comparative Example 5, Examples 7 to 9 each have improved adhesion.
図４を参照して防曇コート剤の実施例１０〜１３について説明する。 Examples 10 to 13 of the antifogging coating agent will be described with reference to FIG.
（実施例１０〜１３）
ａ）バインダー樹脂
・実施例１０〜１３：ＶＥ１２１７（ポリオレフィン系エマルジョン（ポリオレフィン化合物）：星光ＰＭＣ株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
ｂ）無機コロイド粒子（コロイダルシリカ）
・実施例１０〜１３：スノーテックＹＬ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００重量部注における質量が１．０重量％
ｃ）両親媒性の熱可塑性樹脂
・実施例１０〜１３：エスレックＫＸ−５（ビニルアセタール系共重合体：積水化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．３重量％
ｄ）添加剤
・実施例１０：ＴＡＰＥ−６１７Ｃ（アミド基：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．１重量％
・実施例１１：エチレンジアミン（アミノ基：キシダ化学株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．００１重量％
・実施例１２：アルコックスＥＰ１０１０Ｎ（水酸基：名成化学工業株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．１重量％
・実施例１３：スミカフレックスＳ−７５５（酢酸ビニル基：住友ケムテックス株式会社製）：防曇コート剤１００質量部中における質量が０．１重量％
ｆ）溶媒
イオン交換水：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝６：４の溶媒：防曇コート剤１００質量部中における質量が９８．４重量％
上記した割合で各材料を溶媒中に分散または溶解させて防曇コート剤の実施例１０〜１３を調整した。(Examples 10 to 13)
a) Binder resin Examples 10 to 13: VE1217 (polyolefin emulsion (polyolefin compound): manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.3% by weight.
b) Inorganic colloidal particles (colloidal silica)
Examples 10 to 13: Snow Tech YL (Colloidal Silica: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): The mass in 100 parts by weight of the antifogging coating agent is 1.0% by weight.
c) Amphiphilic thermoplastic resin Examples 10 to 13: Eslek KX-5 (vinyl acetal copolymer: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.3. weight%
d) Additives Example 10: TAPE-617C (amide group: manufactured by T & K TOKA Corporation): mass in 100 parts by mass of anti-fogging coating agent is 0.1% by weight
Example 11: Ethylenediamine (amino group: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.001% by weight.
Example 12: Alcox EP1010N (hydroxyl group: manufactured by Nasei Chemical Industry Co., Ltd.): the mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.1% by weight
Example 13: Sumikaflex S-755 (vinyl acetate group: manufactured by Sumitomo Chemtex Co., Ltd.): The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 0.1% by weight.
f) Solvent Ion-exchanged water: Isopropyl alcohol (IPA) = 6: 4 Solvent: The mass in 100 parts by mass of the antifogging coating agent is 98.4% by weight.
Each of the materials was dispersed or dissolved in the solvent at the above-described ratio to prepare Examples 10 to 13 of the anti-fogging coating agent.
（比較例６）
比較例６は、実施例１０〜１３の各種の添加剤が加えられておらず、添加剤を除く構成は実施例１０〜１３と同様に調整されたた防曇コート剤である。(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the various additives of Examples 10 to 13 were not added, and the configuration excluding the additive was an anti-fogging coating agent adjusted in the same manner as in Examples 10 to 13.
（評価方法）
アドマーＡＴ１０００（カルボン酸基を含むポリオレフィン化合物：三井化学株式会社製）が、フィルム１００％質量部における質量が５．０重量％となるように添加されたポリオレフィンフィルムを用意した。(Evaluation method)
A polyolefin film in which Admer AT1000 (polyolefin compound containing a carboxylic acid group: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added so that the mass at 100% by mass of the film was 5.0% by weight was prepared.
続いて、添加剤が添加されたポリオレフィンフィルムそれぞれにコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理を施したポリオレフィンフィルムに、得られた防曇コート剤をＷＥＴ膜厚で１０μｍとなるように塗布し、約９０℃で約２分間乾燥させることにより防曇性樹脂フィルムを形成した。そして、得られた防曇性樹脂フィルムについて、濡れ性、密着性、耐久性、液安定性等のテストを行った。 Subsequently, each polyolefin film to which the additive was added was subjected to corona discharge treatment, and the obtained antifogging coating agent was applied to the polyolefin film subjected to corona discharge treatment so that the WET film thickness was 10 μm, and about An antifogging resin film was formed by drying at 90 ° C. for about 2 minutes. And about the obtained anti-fogging resin film, tests, such as wettability, adhesiveness, durability, and liquid stability, were done.
（評価）
図４に示すように、比較例６と比較すると、実施例１０〜１３は、それぞれ、密着性が向上している。また、実施例１１，１２は、それぞれ、防曇性が向上している。(Evaluation)
As shown in FIG. 4, compared with Comparative Example 6, Examples 10 to 13 each have improved adhesion. In Examples 11 and 12, antifogging properties are improved.
なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上記したもの以外に種々の変更を行なうことが可能であり、例えば、フィルム状の基材２の両面に防曇層３が形成されていてもよい。
In addition, this invention is not limited to each above-mentioned embodiment, Unless it deviates from the meaning, it is possible to perform a various change other than above-mentioned, for example, the film-
また、無機コロイド粒子とポリオレフィン化合物との密着性を向上させるために、上記した熱可塑性樹脂に加え、その他架橋剤やシランカップリング剤などがさらに基材２や防曇層３（防曇コート剤）に含有されていてもよい。また、防曇コート剤が含有するポリオレフィン化合物に含まれるカルボン酸基のうちの少なくとも一部が塩の状態でポリオレフィン化合物に含まれていてもよい。また、防曇コート剤がフィルム状の基材に塗布されて防曇層が形成された際に、一部のカルボン酸基が塩の状態で防曇層に残存していても構わない。
Further, in order to improve the adhesion between the inorganic colloid particles and the polyolefin compound, in addition to the above-described thermoplastic resin, other cross-linking agents, silane coupling agents, and the like are further added to the
また、防曇コート剤の溶媒を構成するＩＰＡ等のアルコールと水との混合比率については、上記した例に限定されるものではなく、本発明の両親媒性の熱可塑性樹脂の種類に応じて、当該熱可塑性樹脂を溶媒に溶解することができるように、アルコール：水＝１：９〜９：１、の混合比率でアルコールと水とが適切に混合されていればよい。このように溶媒中にアルコールが混合されることにより、両親媒性の熱可塑性樹脂が溶解された本発明の防曇コート剤を構成することができる。また、アルコールにより防曇コート剤の塗布性を向上させることができる。 Further, the mixing ratio of alcohol such as IPA and water constituting the solvent of the anti-fogging coating agent is not limited to the above-described example, and depends on the type of the amphiphilic thermoplastic resin of the present invention. In order to dissolve the thermoplastic resin in a solvent, it is sufficient that alcohol and water are appropriately mixed at a mixing ratio of alcohol: water = 1: 9 to 9: 1. Thus, by mixing alcohol in a solvent, the anti-fogging coating agent of this invention in which the amphiphilic thermoplastic resin was melt | dissolved can be comprised. Moreover, the applicability | paintability of an anti-fogging coating agent can be improved with alcohol.
また、本発明における防曇層および防曇コート剤には、上述したもの以外に、本発明の目的を損なわない範囲で有れば、必要に応じて界面活性剤、架橋剤、消泡剤、滑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、などの各種添加剤を含有させる事ができる。さらに、塗膜の耐侯性を高めるために、紫外線吸収剤やビンダードアミン型光安定剤などを混合してもよい。 Moreover, in the antifogging layer and the antifogging coating agent in the present invention, in addition to those described above, a surfactant, a crosslinking agent, an antifoaming agent, if necessary, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Various additives such as a lubricant, a film-forming aid, a thickener, a pigment, a pigment dispersant, and an antistatic agent can be contained. Furthermore, in order to improve the weather resistance of the coating film, an ultraviolet absorber or a binderd amine type light stabilizer may be mixed.
ポリエチレン系のフィルム状の基材の少なくとも一方の主面に積層された防曇層を備える防曇性樹脂フィルムおよび防曇コート剤に本発明を広く適用することができる。 The present invention can be widely applied to an antifogging resin film having an antifogging layer laminated on at least one main surface of a polyethylene film-like substrate and an antifogging coating agent.
１ 防曇性樹脂フィルム
２ 基材
３ 防曇層1
Claims (14)
前記基材の少なくとも一方の主面に積層された防曇層とを備え、
前記防曇層は、
水のみから成る溶媒に溶解しない両親媒性の熱可塑性樹脂と、
前記熱可塑性樹脂に親和性を有する親水性の無機コロイド粒子と、
前記熱可塑性樹脂に親和性を有し、前記基材に対する密着性を有するバインダー樹脂と
を備えることを特徴とする防曇性樹脂フィルム。A polyethylene film-like substrate;
An antifogging layer laminated on at least one main surface of the base material,
The anti-fogging layer is
An amphiphilic thermoplastic resin that does not dissolve in a solvent consisting only of water;
Hydrophilic inorganic colloid particles having affinity for the thermoplastic resin;
An antifogging resin film comprising: a binder resin having affinity for the thermoplastic resin and having adhesion to the substrate.
一般式（１）：
General formula (1):
アルコール：水＝１：９〜９：１
の割合で混合された溶媒に溶解する
ことを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の防曇性樹脂フィルム。The thermoplastic resin is alcohol and water,
Alcohol: water = 1: 9-9: 1
The antifogging resin film according to claim 2, wherein the antifogging resin film is dissolved in a solvent mixed at a ratio of
アルコールと水とが混合された溶媒中に、
水のみから成る溶媒に溶解しない両親媒性の熱可塑性樹脂と、
前記熱可塑性樹脂に親和性を有する親水性の無機コロイド粒子と、
前記熱可塑性樹脂に親和性を有し、前記基材に対する密着性を有するバインダー樹脂とを含むことを特徴とする防曇コート剤。In the antifogging coating agent that forms an antifogging layer of an antifogging resin film by being laminated on a polyethylene film-like substrate,
In a solvent in which alcohol and water are mixed,
An amphiphilic thermoplastic resin that does not dissolve in a solvent consisting only of water;
Hydrophilic inorganic colloid particles having affinity for the thermoplastic resin;
An anti-fogging coating agent comprising: a binder resin having affinity for the thermoplastic resin and having adhesion to the substrate.
０．１重量％〜３０重量％の親水性の前記無機コロイド粒子と、
０．１重量％〜１０重量％の両親媒性の前記熱可塑性樹脂と、
アルコールと水とが、アルコール：水＝１：９〜９：１の割合で混合された４０重量％〜６０重量％の前記溶媒とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の防曇コート剤。The binder resin comprising a 0.1 wt% to 10 wt% hydrophobic polyolefin emulsion containing carboxylic acid groups;
0.1% by weight to 30% by weight of the hydrophilic inorganic colloid particles,
0.1 wt% to 10 wt% of the amphiphilic thermoplastic resin;
The anti-fogging coat according to claim 11, wherein the alcohol and water contain 40 wt% to 60 wt% of the solvent mixed in a ratio of alcohol: water = 1: 9 to 9: 1. Agent.
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