JPWO2016072204A1 - 導電性ペースト、及びガラス物品 - Google Patents

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Abstract

導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有している。導電性粉末は、アトマイズ法で作製されたアトマイズ粉と湿式還元法で作製された湿式還元粉との混合粉であり、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有している。アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下である。この導電性ペーストをガラス基板１上にライン状に塗布して焼成し、導電膜２を得る。これによりガラス基板に変色が生じたり導電膜の下地層に亀裂等の構造欠陥が生じるのを抑制できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品を実現する。

Description

本発明は、導電性ペースト、及びガラス物品に関し、より詳しくは、自動車等の車両用窓ガラスに付設される防曇用の熱線やアンテナパターン等を形成するための導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品に関する。
従来より、自動車等の車両の窓ガラスには、防曇用の熱線を配した防曇ガラスや車外からの電波を受信するガラスアンテナ等のガラス物品が使用されている。これらのガラス物品、例えば防曇ガラスでは、通常、ガラス基板上に導電性ペーストをライン状に塗布して焼成し、所定パターンの導電膜を形成している。そして、従来より、この種のガラス物品用導電性ペーストの研究・開発も盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、上記Ａｇ粉末のうちの５０ｗｔ％以上は、粒子径が４．５μｍ〜７μｍ、かつ、結晶子径が１００ｎｍ以上である銀粉末であり、自動車ウインドウの防曇熱線用である導電性ペーストが提案されている。
この特許文献１では、Ａｇ粉末のうちの５０ｗｔ％以上が所定の粒子径及び結晶子径を有する導電性ペーストを使用することにより、Ａｇ粒子の焼結を遅らせ、これにより良好なはんだ濡れ性を有し、接合強度が低下せず、かつ自動車用窓ガラスに適した高比抵抗を有する防曇用の熱線を得ようとしている。
また、特許文献２には、アトマイズ製法で得られる平均粒径が５μｍ以下の第１のＡｇ粉末と、湿式還元法で得られる平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲内の第２のＡｇ粉末とを、２０／８０≦(第１のＡｇ粉末／第２のＡｇ粉末)≦８０／２０の範囲内の質量割合で含み、且つ、前記第２のＡｇ粉末は、平均粒径が１．０〜２．０μｍの範囲内の微粉と、平均粒径が０．２〜０．６μｍの範囲内の超微粉とを含む導電性ペーストが提案されている。
この特許文献２では、所定粒径のアトマイズ粉と所定粒径の湿式還元粉とを所定の質量割合で配合することにより、焼成収縮を抑制し、かつ焼成後の抵抗値が低い導電性ペーストを得ようとしている。
特許第３７６７５１４号公報（請求項１、段落番号〔０００４〕、〔００１７〕〜〔００２０〕、図１〜図３等） 特許第４８０５６２１号公報（請求項１、〔０００６〕、〔０００８〕等）
導電性ペーストに含有されるＡｇ粉末等の導電性粉末の作製方法としては、従来より、湿式還元法やアトマイズ法が広く知られている。そして、特許文献１のような４．５μｍ〜７μｍ程度の比較的大きな粒子径を有するＡｇ粉末は、コスト面を考慮すると湿式還元法よりもアトマイズ法で作製するのが好ましい。
しかしながら、特許文献１のＡｇ粉末をアトマイズ法で作製し、斯かるアトマイズ粉を含有した導電性ペーストをガラス基板上にライン状に塗布し焼成した場合、焼成後の導電膜周辺のガラス基板が黄色等に変色し、自動車用窓ガラスとして使用した場合、美観を損ねるおそれがあり、また運転者の視認性に影響を及ぼすおそれがある。
一方、湿式還元粉を使用した場合は、黄色等への変色は生じないものの、上述したようにアトマイズ粉に比べ、コスト高を招くおそれがある。
また、自動車用窓ガラスとしては、ガラス基板上に防眩作用を有する黒色状のセラミック層を形成し、該セラミック層上にライン状の導電膜を形成することが広く行われている。
この場合、上記自動車用窓ガラスは、通常、ガラス基板上にセラミック乾燥膜を形成した後、該セラミック乾燥膜上に導電性ペーストを塗布して乾燥させ、セラミック乾燥膜と導電性ペーストとを同時焼成してセラミック層及び導電膜を形成している。
しかしながら、特許文献２では、平均粒径が５μｍ以下のアトマイズ粉と平均粒径が０．２〜２．０μｍの湿式還元粉の配合比率を調整することにより、焼成収縮を抑制しようとしているものの、平均粒径が５μｍ以下になると、焼結性の低いアトマイズ粉を使用したとしても、焼成収縮の抑制作用が低下し、このため焼成後にはセラミック層に亀裂等の構造欠陥が生じるおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラス基板が変色したり導電膜の下地層に亀裂等の構造欠陥が生じるのを抑制できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品を提供することを目的とする。
アトマイズ粉は、溶融金属にジェット流を噴霧して液滴化し、これを凝固させて金属粉を得ている。したがって、金属塩水溶液を還元させて金属粉を析出させる湿式還元粉に比べ、表面が凹凸形状になるのを抑制でき、比表面積を小さくできることから、焼結性を低下させることができる。
一方、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、導電性粉末としてアトマイズ粉のみを使用したのでは焼成後に導電膜近傍のガラス基板が変色し、好ましくない。
そこで、本発明者は、アトマイズ粉とアトマイズ粉以外の導電性粉末、例えば湿式還元粉との混合粉を使用し、鋭意研究を行ったところ、アトマイズ粉の製造過程における溶融金属や噴霧水中に微量の塩素成分が含まれることから、斯かる塩素成分が不純物として導電性粉末に混入し、このため、焼成後に導電膜近傍のガラス基板が変色することが分かった。
そして、本発明者が更なる鋭意研究を行ったところ、導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であれば、平均粒径が所定範囲に調整されたアトマイズ粉を導電性粉末に所定量含有させることにより、ガラス基板が変色したり導電膜の下地層に亀裂等の構造欠陥が生じるのを抑制できるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
尚、本発明では、上記平均粒径は、積算累積分布が５０％の粒径、すなわちメジアン径（以下、「平均粒径Ｄ50」と記す。）をいう。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、湿式還元粉を含有しているのが好ましい。
このように導電性粉末をアトマイズ粉と湿式還元粉との混合粉とすることにより、焼成後に黄色等に変色することのない導電性ペーストを効果的に得ることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末の含有量が、５０〜９０ｗｔ％であるのが好ましい。
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの平均粒径が、前記導電性粉末の平均粒径の２倍以下であるのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、軟化点が３５０℃〜６００℃であるのが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇを主成分としているのが好ましい。
また、本発明に係るガラス物品は、ガラス基板上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記のいずれかに記載の導電性ペーストが前記ガラス基板上に塗布されて焼結されてなることを特徴としている。
また、本発明に係るガラス物品は、前記ガラス基板の表面にセラミック層が形成されると共に、前記導電膜の少なくとも一部が前記セラミック層の表面に形成されていることを特徴とするのも好ましい。
本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であるので、自動車用窓ガラスに使用しても、導電膜近傍のガラス基板が顕著に変色しない程度に導電性ペースト中の塩素成分量を抑制することができ、かつセラミック層等で下地層を形成しても、下地層に亀裂等の構造欠陥が生じない程度に焼結性を抑制することができる。
また、本発明のガラス物品によれば、ガラス基板上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストが前記ガラス基板上に塗布されて焼結されてなるので、導電膜近傍のガラス基板の黄色等への変色を抑制できる防曇ガラス等のガラス物品を得ることができる。
また、前記ガラス基板の表面にセラミック層が形成されると共に、前記導電膜の少なくとも一部は前記セラミック層の表面に形成された場合であっても、セラミック層に亀裂等の構造欠陥の発生を抑制できる防曇ガラス等のガラス物品を得ることができる。
本発明に係る導電性ペーストを使用して作製されたガラス物品の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す正面図である。 図１のＡ−Ａ矢視断面図である。 本発明に係るガラス物品の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
この第１の実施の形態に係る防曇ガラスは、ガラス基板１の表面に所定間隔を有して細線化・薄膜化されたライン状の導電膜２が平行状に複数形成され、導電膜２の両端部にはバスバー電極３ａ、３ｂが形成され、バスバー電極３ａ、３ｂははんだを介して不図示の給電端子に接続されている。
この防曇ガラスは以下のようにして作製することができる。
まず、後述する本発明の導電性ペーストをガラス基板１上にライン状に塗布し乾燥した後、焼成処理を行って所定パターンの導電膜２を形成し、導電膜２をガラス基板１上に固着する。次いで、導電膜２の両端にバスバー電極３ａ、３ｂを電気的に接続し、該バスバー電極３ａ、３ｂを給電端子（不図示）にはんだ付けし、これにより第１の実施の形態の防曇ガラスが作製される。
このように形成された防曇ガラスは、例えば自動車等の主に車両のリアガラスとして装備され、バスバー電極３ａ、３ｂを介して給電端子から導電膜２に給電され、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めを行うことができる。
図３は、上記防曇ガラスの第２の実施の形態を示す要部断面図である。
この第２の実施の形態に係る防曇ガラスは、ガラス基板１の表面にセラミック層４が形成され、該セラミック層４の表面に所定パターンの導電膜２が形成されている。
この防曇ガラスは以下のようにして作製することができる。
まず、ガラスフリットを含むセラミック粉末と有機ビヒクルとを含有したセラミックペーストを作製する。
ここで、ガラスフリットを含むセラミック粉末としては、特に限定されるものではなく、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の中から必要に応じて適宜選択し、所定組成に調合して使用することができる。
また、ガラスフリットは、非晶質であるのも好ましい。非晶質ガラスフリットは、焼成時に軟化しやすく、流動性に富むことから、比較的低温で焼成可能である。
また、本防曇ガラスは、通常、車両等のリア部に装備されることから、セラミックペーストには、防眩作用を有する黒色顔料を添加するのも好ましい。
有機ビヒクルは、後述する本発明の導電性ペーストと同様のものを使用することができる。
そして、ガラスフリットを含有したセラミック粉末と有機ビヒクルとを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練し、これによりセラミックペーストを作製する。
次に、このセラミックペーストをガラス基板１上に塗布して乾燥し、これによりセラミック乾燥膜を作製する。
次いで、後述する本発明の導電性ペーストをセラミック乾燥膜上にライン状に塗布し乾燥し、その後、焼成処理を行ってセラミック層４上に所定パターンの導電膜２を形成する。そしてこれにより導電膜２はセラミック層４を介してガラス基板１上に固着される。
その後は、第１の実施の形態と同様、導電膜２の両端にバスバー電極３ａ、３ｂを電気的に接続し、該バスバー電極３ａ、３ｂを給電端子（不図示）にはんだ付けし、これにより第２の実施の形態の防曇ガラスが作製される。
このように形成された防曇ガラスは、上述したように自動車等の車両のフロントガラスとして装備され、第１の実施の形態と同様、バスバー電極３ａ、３ｂを介して給電端子から導電膜２に給電され、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めを行うことができる。また、セラミック層４を黒色状とすることにより防眩機能を有することも可能である。
次に、上記第１及び第２の実施の形態で使用した本発明の導電性ペーストについて詳述する。
本導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
上記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有している。すなわち、上記導電性粉末は、アトマイズ粉とアトマイズ粉以外の粉末との混合粉で形成され、アトマイズ粉の含有量が５〜４０ｗｔ％とされている。尚、本実施の形態ではアトマイズ粉以外の粉末として、湿式還元粉が使用されている。
さらに、上記導電性粉末は、アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜８．８μｍであり、導電性粉末中に含有される塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下とされている。
そして、これによりガラス基板１の黄色等への変色を抑制することができ、美観や視認性が良好な防曇ガラスを得ることができる。また、上記第２の実施の形態のように、導電膜２とガラス基板１との間にセラミック層４が介在されていても、該セラミック層４に亀裂等の構造欠陥が生じるのを防止できる。
すなわち、導電性粉末のような微粒の金属粉末は、通常、湿式還元法やアトマイズ法で作製される。
湿式還元法は、化学的プロセスを利用した製法であり、Ａｇ塩等の金属塩の水溶液を還元剤で還元させて金属粉を析出させる。このため、粒子の形状は球状に近くなるが、表面は微細な凹凸形状が形成されるため比表面積が大きい。これらの形状的特徴は粒成長を促進し、良好な焼結性を得ることができる。
一方、アトマイズ法は、加熱処理して溶湯化された溶融金属をタンデッシュ底部のノズルから流出させると共に、この溶融金属にジェット流を噴霧して液滴化し、これを凝固させて金属粉を作製する。したがって、粒子の概形は歪な不定形状となるが、表面は滑らかで凹凸形状が少なくなり、比表面積が小さくなる。これらの形状的特徴は湿式還元粉とは逆に焼結性を低下させる。さらに、湿式還元粉に比べて安価に製造でき、湿式プロセスで発生する有害な廃液の処理も不要になるという利点がある。
したがって、導電性粉末としては、ガラス基板１やセラミック層４との焼成時の収縮挙動の差異を緩和してガラス基板１の変形やセラミック層４の亀裂等の構造欠陥の発生を回避するためには、焼結性が低く安価なアトマイズ粉を使用するのが望ましいと考えられる。
しかしながら一方で、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、導電性粉末をアトマイズ粉のみで構成したのでは焼成後に導電膜近傍のガラス基板１が黄色等に変色し、美観を損ねたり運転者の視認性に影響を与えるおそれがある。
しかるに、本発明者が、アトマイズ粉と湿式還元粉との混合粉を使用し、試行錯誤を繰り返しながら鋭意研究を行ったところ、導電膜近傍のガラス基板１の変色は、導電性粉末中に不純物として混入した微量の塩素成分にあることが分かった。
すなわち、アトマイズ粉の場合、溶融金属にジェット流を噴霧して液滴化し、これを凝固させることから、溶融金属中に微量の塩素成分が混入するおそれがある。また、ジェット流を噴霧するための噴霧水には、通常、水道水や工業用水が使用されるが、これら水道水や工業用水には塩素成分が含まれている。そして、これらの塩素成分が不純物としてアトマイズ粉に混入すると、前記導電膜２近傍のガラス基板１が変色するおそれがある。
その理由は以下のように考えられる。
塩素成分が混入した導電性粉末を使用した場合、導電性ペーストの焼成時に塩素とＡｇ等の金属粒子とが反応し、ＡｇＣｌ等の金属塩を生成する。そして、この金属塩が導電膜２周辺に蒸発飛散してガラス基板１の表面に付着し、ガラス基板１の表面からガラス基板１の内部に拡散したＡｇイオン等の金属イオンが還元されてガラス基板１の表層面にＡｇコロイド等の金属コロイドを生成し、その結果、ガラス基板１の表面が黄色等に変色すると考えられる。
そこで、本実施の形態では、導電性粉末中に混入する塩素成分を極力少なくなるようにしている。
以下、導電性粉末中の塩素成分の含有量（以下、「塩素含有量」という。）、導電性粉末中のアトマイズ粉の含有量、及びアトマイズ粉の平均粒径Ｄ50を上述の範囲とした理由を詳述する。
（１）塩素含有量
導電膜２の近傍のガラス基板１が黄色に変色する原因は、上述したように導電性粉末中に不純物として混入する塩素成分にあると考えられる。また、湿式還元粉中にも微量の塩素成分が混入するおそれがあることから、アトマイズ粉中の塩素含有量のみならず、導電性粉末中の塩素含有量の総量を規制する必要がある。
そして、本発明者が試行錯誤を繰り返して鋭意研究を行ったところ、導電性粉末中の塩素含有量の総量を４２ｐｐｍ以下に抑制することにより、導電膜２の近傍のガラス基板１が黄色に変色するのを防止できることが分かった。
そこで、本実施の形態では、導電性粉末中の塩素含有量を４２ｐｐｍ以下としている。
尚、導電性粉末中の塩素含有量を４２ｐｐｍ以下に抑制する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば水処理された高純度のイオン交換水等を使用することにより塩素含有量を抑制することができる。
（２）アトマイズ粉の含有量
アトマイズ粉は、湿式還元粉に比べて焼結性が低いことから、導電膜２の焼成収縮を抑制することができ、導電膜２の下地層となるセラミック層４に亀裂等の構造欠陥が発生するのを防止できる。そして、そのためにはアトマイズ粉は導電性粉末中で少なくとも５ｗｔ％以上は必要である。
一方、導電性粉末中のアトマイズ粉の含有量が４０ｗｔ％を超えて過剰になると、導電性粉末中の塩素含有量の絶対値も増加することから、導電膜２近傍のガラス基板１の黄色等への変色が顕著になる。
そこで、本実施の形態では、導電性粉末中のアトマイズ粉の含有量を５〜４０ｗｔ％としている。
（３）アトマイズ粉の平均粒径Ｄ50
アトマイズ粉は、上述したように導電膜２の焼成収縮を抑制し、これによりセラミック層４の構造欠陥の発生を防止することが可能である。
しかしながら、アトマイズ粉の平均粒径Ｄ50が５．２μｍ未満に小さくなると、粒径が微粒になりすぎ、このため焼結性の低いアトマイズ粉を使用したとしても十分に焼成収縮を抑制することが困難となる。
一方、導電膜２は、通常、スクリーン印刷法で作製されるが、アトマイズ粉の平均粒径Ｄ50が９μｍを超えると、スクリーン印刷版のメッシュに目詰まりが生じやすくなり、好ましくない。
そこで、本実施の形態では、導電性粉末中のアトマイズ粉の平均粒径Ｄ50を５．２〜９μｍとしている。
尚、混合粉である導電性粉末の平均粒径Ｄ50が９μｍを超えると、目詰まりが生じやすいことから、導電性粉末全体の平均粒径Ｄ50も９μｍ以下が好ましい。
導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、通常はＡｇ粉末を好んで使用することができる。また、Ａｇ粉末を主成分とし、Ｐｄ粉末、Ｐｔ粉末等の各種導電性粉末を副成分として含有させてもよい。
また、導電性粉末の形状も特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、５０〜９０ｗｔ％が好ましい。導電性粉末の含有量が５０ｗｔ％未満になると、標準的な３〜２０μｍの厚膜の導電膜２を得るためにスクリーン印刷時に線径の大きなメッシュを有するスクリーン印刷版を使用しなければならず、解像度の低下を招くおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が９０ｗｔ％を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。したがって、導電性粉末の含有量は、特に限定されないものの、５０〜９０ｗｔ％が好ましい。
また、ガラスフリットの組成は、特に限定されないが、焼結密度の低下や導電膜２の界面での封止不足を回避する観点からは、焼成温度で溶融し流動させる必要がある。そして、防曇ガラス等のガラス物品では、通常、５００〜８００℃程度の温度で焼成されることから、軟化点が３５０〜６００℃程度に組成調整されたガラスフリットを使用するのが好ましい。
また、ガラスフリットの構成成分については特に限定されるものではなく、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｕＯなどの各種酸化物から、軟化点や化学的耐久性を考慮して選定することができる。
また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50も、特に限定されないが、該ガラスフリットは、導電性粉末やガラス基板１との空隙に均一に充填されるのが望ましく、斯かる観点から、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50は、導電性粉末の平均粒径Ｄ50の２倍以下であるのが望ましい。
また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末中のアトマイズ粉の含有量が５〜４０ｗｔ％となり、かつ導電性粉末中の塩素含有量が４２ｐｐｍ以下となるようにアトマイズ粉及び湿式還元粉を秤量し、さらにガラスフリット、有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
このように本実施の形態では、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であるので、自動車用窓ガラスに使用しても、導電膜２近傍のガラス基板１が変色しない程度に導電性ペースト中の塩素成分量を抑制することができ、かつセラミック層４に亀裂等の構造欠陥が生じない程度に焼結性を抑制することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、導電性粉末をアトマイズ粉と湿式還元粉との混合粉としたが、アトマイズ粉と共に含有される導電性粉末は湿式還元粉に限定されるものではなく、他の方法で作製したものであってもよい。
また、上記第２の実施の形態では、セラミック層４の表面に導電膜２を形成したが、必要に応じセラミック層４の一部に導電膜２を形成するようにしてもよい。
また、上記第１及び第２の実施の形態では、ガラス物品として防曇ガラスを例示したが、本発明は防曇ガラスに限定されるものではなく、ガラスアンテナ等の他のガラス物品にも適用可能なのはいうまでもない。
また、本発明は、特性に影響を与えない範囲で、導電性ペースト中に必要に応じ各種無機成分を含有していてもよい。例えば、Ｚｒ、Ｐ、Ｖ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ等を含有していてもよい。また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。
また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
表１に示すような平均粒径Ｄ50及び塩素含有量を有する６種類のＡｇ粉末（粉末試料Ａ〜Ｆ）を用意し、また、平均粒径Ｄ50が２μｍのＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスフリットを用意した。
粉末試料Ａは湿式還元法で作製し、粉末試料Ｂ〜Ｆはアトマイズ法で作製した。粉末試料Ａ〜Ｆについて、レーザー回析式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製９３２０ＨＲＡ）を使用し、平均粒径Ｄ50を測定した。また、イオンクロマトグラフ測定装置（ダイオネックス社製ＩＣＳ−５０００）を使用し、各粉末試料中の塩素含有量を測定した。
Figure 2016072204
次いで、有機ビヒクルを以下の方法で作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０ｗｔ％、有機溶剤としてターピネオール９０ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂とターピネオールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
次に、Ａｇ粉末中のアトマイズ粉の含有比率が、重量比で表２となるようにアトマイズ粉と湿式還元粉の配合割合を調整し、さらにＡｇ粉末の総含有量が７８ｗｔ％、ガラスフリットの含有量が４ｗｔ％、残部が有機ビヒクルとなるように配合し、プラネタリーミキサで混合した後、三本ロールミルで分散させて混練し、試料番号１〜１４の導電性ペーストを作製した。
〔試料の評価〕
縦：７６ｍｍ、横：２６ｍｍ、厚み：１．４ｍｍのソーダライムからなるスライドガラス、及び黒色のセラミックペーストを用意した。そして、スライドガラスの全体の約１／２の領域にセラミックペーストをスクリーン印刷法を使用して塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥させ、セラミック乾燥膜を作製した。
次に、ライン全長Ｌ：１００ｍｍ、線幅Ｗ：０．５ｍｍとなるようにスクリーン印刷し、スライドガラス上又はセラミック乾燥膜上に導電パターンを形成した。次いで、このスライドガラスを１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度６００℃で５分間焼成し、表面に導電膜が形成された試料番号１〜１４の試料を得た。
次に、スライドガラスの表面に直接形成された導電膜近傍が黄色等に変色していないか否かを目視観察し、変色が軽微で目立たない試料を合格（○）、変色が顕著な試料を不合格（×）とした。
また、セラミック層の表面に形成された導電膜周縁部をマイクロスコープで観察し、セラミック層に亀裂が生じていない試料を合格（○）、亀裂が生じている試料を不合格（×）とした。
表２は、試料番号１〜１４で使用したアトマイズ粉の粉末種、Ａｇ粉末中のアトマイズ粉の含有比率、塩素含有量、変色及び亀裂の有無を示している。
尚、表２中、アトマイズ粉以外のＡｇ粉末は、試料番号Ａの湿式還元粉を使用している。
Figure 2016072204
試料番号１は、導電膜近傍のスライドガラスに目立った変色は生じなかったものの、セラミック層に亀裂が生じることが確認された。これはＡｇ粉末には焼成収縮の抑制作用があるアトマイズ粉が含まれておらず湿式還元粉のみで形成されているため、焼成収縮が促進されてしまい、このため焼成時におけるＡｇ粉末とセラミック層との間の収縮挙動の差に起因してセラミック層に亀裂が生じたものと思われる。
試料番号２及び３も、導電膜近傍のスライドガラスに目立った変色は生じなかったものの、セラミック層に亀裂が生じることが確認された。これはＡｇ粉末中の塩素含有量が２９〜４０ｐｐｍであり４２ｐｐｍ以下に抑制されていることから、変色は生じなかったが、アトマイズ粉の平均粒径Ｄ50が３．０μｍ及び４．５μｍの粉末試料Ｂ、Ｃを使用しており、いずれも平均粒径Ｄ50が５．２μｍ未満であるため、Ａｇ粉末の焼成収縮の抑制作用が十分ではなく、このため、試料番号１と同様、焼成時におけるＡｇ粉末とセラミック層との間の収縮挙動の差に起因してセラミック層に亀裂が生じたものと思われる。
試料番号７は、導電膜近傍のスライドガラスの変色が顕著で、しかもセラミック層にも亀裂が生じることが確認された。これは塩素含有量が５１ｐｐｍと多いため変色が生じ、しかも、アトマイズ粉の平均粒径Ｄ50が３．０μｍの粉末試料Ｂを使用していることから、焼成収縮の抑制作用を十分に発揮することができず、このためセラミック層にも亀裂が生じたものと思われる。
試料番号１１及び１２は、セラミック層の亀裂は生じなかったが、塩素含有量が４５ｐｐｍ、５４ｐｐｍと多いため、顕著な変色が確認された。
これに対し試料番号４〜６、８〜１０、１３、及び１４は、平均粒径Ｄ50が５．２〜８．８μｍの粉末試料Ｄ〜Ｆのアトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有し、塩素含有量は１１〜４２ｐｐｍと４２ｐｐｍ以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、スライドガラスの変色は軽微で目立つことはなく、また下地のセラミック層に亀裂が生じることもなく、実用性に耐え得る防曇ガラスが得られることが確認された。
導電膜近傍のガラス基板が黄色等に変色したり、下地層となるセラミック層に亀裂が生じるのを抑制できる自動車の防曇ガラス用熱線等の形成に適した導電性ペースト及びこれを使用した各種ガラス物品を得ることができる。
１ ガラス基板
２ 導電膜
４ セラミック層
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、表面にセラミック層が形成されたガラス基板に塗布するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有し、前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
また、本発明に係るガラス物品は、ガラス基板の表面にセラミック層が形成されると共に、前記セラミック層の表面の少なくとも一部に導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストの焼結体で形成されていることを特徴としている。
本発明の導電性ペーストによれば、表面にセラミック層が形成されたガラス基板に塗布するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有し、前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であるので、自動車用窓ガラスに使用しても、導電膜近傍のガラス基板が顕著に変色しない程度に導電性ペースト中の塩素成分量を抑制することができ、かつ下地層であるセラミック層に亀裂等の構造欠陥が生じない程度に焼結性を抑制することができる。
また、本発明のガラス物品によれば、ガラス基板の表面にセラミック層が形成されると共に、前記セラミック層の表面の少なくとも一部には導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストの焼結体で形成されているので、導電膜近傍のガラス基板の黄色等への変色を抑制でき、かつセラミック層に亀裂等の構造欠陥が発生するのを抑制できる防曇ガラス等のガラス物品を得ることができる。

Claims (8)

  1. 少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、
    前記導電性粉末は、アトマイズ粉を５〜４０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、前記アトマイズ粉の平均粒径が５．２〜９μｍであり、
    前記導電性粉末中に混入した塩素成分の含有量が４２ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
  2. 前記導電性粉末は、湿式還元粉を含有していることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 前記導電性粉末の含有量は、５０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
  4. 前記ガラスフリットの平均粒径は、前記導電性粉末の平均粒径の２倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
  5. 前記ガラスフリットは、軟化点が３５０℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
  6. 前記導電性粉末は、Ａｇを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  7. ガラス基板上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、
    前記導電膜は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペーストが前記ガラス基板上に塗布されて焼結されてなることを特徴とするガラス物品。
  8. 前記ガラス基板の表面にセラミック層が形成されると共に、前記導電膜の少なくとも一部は前記セラミック層の表面に形成されていることを特徴とする請求項７記載のガラス物品。
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