JPWO2016039022A1 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

面方向に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板、第１基板の上に形成される、有機材料からなり、ゼーベック係数が正である熱電変換材料を有する熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、熱電変換層に接続される、ゼーベック係数が負の金属材料からなる一対の電極とを有する。これにより、有機材料からなる熱電変換材料を用い、効率の良い発熱を行うことができる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。

Description

本発明は、有機材料からなる熱電変換層を有する良好な熱電変換性能を有する熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。

このような熱電変換素子において、無機材料を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、特許文献１に記載されるような、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にｎ型熱電変換材料を、他方の電極の上にｐ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。

例えば、非特許文献１には、ｐ型熱電変換材料である導電性高分子であるポリアニリンと、ｎ型の熱電変換材料であるＰｔとを用いるπ型の熱電変換素子を接続した熱電変換モジュール（熱電対列）が記載されている。

π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、板状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上に板状の電極を有してなる構成を有する。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。

これに対し、特許文献１には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。

特許第３９８１７３８号公報

Material Stage Vol.1、No.10、2002 ３２〜３６ページ

特許文献１に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。

しかしながら、熱電変換素子に対する要求は、近年、ますます、厳しくなっており、特許文献１に記載されるような、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせる構成の熱電変換素子においても、より熱電変換性能を向上させることが要求されている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板の高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、有機材料からなる熱電変換層を有し、より熱電変換効率が高い熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
第１基板の上に形成される、有機材料からなり、ゼーベック係数が正である熱電変換層と、
熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、ゼーベック係数が負である金属材料を用いる一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。

このような本発明の熱電変換素子において、一対の電極の各電極が、熱電変換層の面方向の上面の一部を被覆するのが好ましい。
また、一対の電極の少なくとも一方において、電極と熱電変換層とを接続する、電極を構成する金属材料よりも導電率が高い材料からなる接続部を有するのが好ましい。
また、電極と熱電変換層とが、直接接続され、さらに、接続部でも接続されるのが好ましい。
また、電極と熱電変換層とが離間しており、接続部によって接続されるのが好ましい。
また、第１基板と一対の電極との間に、密着層を有するのが好ましい。
また、熱電変換層および一対の電極を覆って、絶縁性の無機酸化膜もしくは珪素窒化物膜を有するのが好ましい。
また、熱電変換層の面方向の端面がテーパ状であるのが好ましい。
また、熱電変換層がカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。
さらに、ゼーベック係数が負である金属材料がＮｉもしくはＮｉ合金であるのが好ましい。

また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。

このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、第１基板および第２基板のいずれか一方の高熱伝導部に接する放熱フィンを有するのが好ましい。
また、放熱フィンと高熱伝導部とが熱伝導接着シートまたは熱電導性接着剤で接着されているのが好ましい。

このような本発明によれば、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、ゼーベック係数が正である熱電変換層と、ゼーベック係数が負である金属を用いる電極とを組み合わせることにより、より熱電変換性能が高い熱電変換素子および熱電変換モジュールが得られる。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図である。 図２は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す正面図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の熱電変換層の別の例を概念的に示す図である。 図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子に用いられる基板の別の例を示す概念図である。 図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、本発明の実施例で作製した熱電変換モジュールを説明するための概念図である。

以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図で、図１（Ｂ）を紙面上方から見た図である。図１（Ｂ）は正面図で、後述する基板等の面方向から見た図である。図１（Ｃ）は底面図で、図１（Ｂ）を紙面下方から見た図である。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、密着層１４と、熱電変換層１６と、酸化物層１８と、粘着層２０と、第２基板２４と、電極２６および電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に密着層１４を有し、密着層１４の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って酸化物層１８を有し、酸化物層１８の上に粘着層２０を有し、粘着層２０の上に第２基板２４を有する。また、電極２６および電極２８は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。電極２６および電極２８は、電極対を構成する。
以下の説明では、第１基板１２の基板面の方向を、単に『面方向』とも言う。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２４も、低熱伝導部２４ａおよび高熱伝導部２４ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２６および電極２８の接続方向に異なる位置となるように配置される。電極２６および電極２８の接続方向とは、すなわち通電方向である。
なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板２４とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。

熱電変換素子１０の第１基板１２（第２基板２４）は、矩形の板状（シート状）の低熱伝導部１２ａの半面を覆うように、低熱伝導部１２ａの表面に矩形の板状（シート状）の高熱伝導部１２ｂを積層してなる構成を有する。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。

なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図５（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。

低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、プラスチックフィルムが利用される。低熱伝導部１２ａにプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。

低熱伝導部１２ａに利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム（シート状物／板状物）が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。

高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルム（シート状物／板状物）が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、ＣｕおよびＡｌは好適に利用される。

本発明において、第１基板１２の厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。
第１基板１２の面方向の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。第１基板１２の面方向の大きさとは、言い換えれば、基板面と直交する方向から見た際の第１基板１２の大きさである。

さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよく、面方向において一部を低熱伝導部１２ａの端部に位置してそれ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。すなわち、高熱伝導部１２ｂは、面方向で外周の一部が低熱伝導部１２ａと接触し、それ以外は、低熱伝導部１２ａに内包されるように設けられてもよい。
さらに、第１基板１２が面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。

なお、図１に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２４との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２４は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２４ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２４が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２４ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２４が高熱伝導部２４ｂを積層方向の内側に位置するような構成でも良い。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、積層方向の内側に配置される場合には、熱電変換層１６、電極２６および電極２８との絶縁性を確保できるように、間に絶縁層等を形成する必要が有る。

熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、密着層１４が設けられる。
このような密着層１４を有することにより、第１基板１２と、電極２６および電極２８との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。

密着層１４は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、電極２６および電極２８の形成材料に応じて、両電極と第１基板１２との密着性を確保できるものであれば、各種のものが利用可能である。
後述するが、本発明の熱電変換素子１０においては、電極２６および電極２８の形成材料として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｐｔ（白金）の１以上が好適に利用される。
電極２６および電極２８が、これらの材料で形成される場合には、密着層１４としては、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、Ｃｒ（クロム）、チタン（Ｔｉ）等からなる層が例示される。
なお、密着層１４を酸化珪素等の金属酸化物で形成した場合には、第１基板１２を通過した水分から熱電変換層１６を保護する、ガスバリア層としての作用も得られる。

密着層１４の厚さは、密着層１４の形成材料等に応じて、目的とする電極２６および電極２８の密着力が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
密着層１４の厚さを１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上とすることにより、良好な電極２６および電極２８と第１基板１２との密着性を得られる等の点で好ましい。
また、密着層１４の厚さを１０００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、熱電変換層１６への熱流が増加し、熱電変換素子１０の発電量を高めることができる等の点で好ましい。

密着層１４の上には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１６の内部において、この方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２（特に高熱伝導部１２ｂ）と第２基板２４（特に高熱伝導部２４ｂ）との間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。

本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、基本的に有機材料からなり、かつ、ゼーベック係数が正であれば、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。ゼーベック係数が正とは、すなわち、ｐ型の性質を示すということである。
このような熱電変換層１６を得られる熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が例示される。

導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。

導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下の説明では、カーボンナノチューブを『ＣＮＴ』とも言う。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。

ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。

本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。

本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。

得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。

本発明は、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）や金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。

熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ）を含んでいてもよい。
ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ₅、ＡｓＦ₅等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルなどが好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ誘導体やベンゾキノン誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。
ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱電変換素子１０においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１６が好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層１６は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層１６は、特に好適に例示される。

樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。

樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１６において、熱電変換層１６における樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。

また、本発明の熱電変換素子１０における熱電変換層１６の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層１６をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層１６を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層１６の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層１６によって、良好な熱電変換性能が得られる。

界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムやコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーなどが例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などが例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤などが例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩やデオキシコール酸塩は好適に利用される。

この熱電変換層１６においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。

なお、有機材料からなる熱電変換層１６は、必要に応じて、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等の無機材料を有してもよい。
なお、熱電変換層１６が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。

本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に、面方向の中心を位置して形成される。

このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。熱電変換素子１０において、電極２６および電極２８は、熱電変換層１６の端面に当接して、熱電変換層１６に接続される。
ここで、本発明においては、電極２６および電極２８は、ゼーベック係数が負である金属材料で形成される。ゼーベック係数が負とは、すなわち、ｎ型の性質を示すということである。

本発明の熱電変換素子１０は、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板の間に熱電変換層を形成して、かつ、両基板の高熱伝導部の位置を面方向に異なる位置とすることで、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせる熱電変換素子である。以下の説明では、この構成の熱電変換素子を、『in plane型の熱電変換素子』とも言う。
本発明は、このようなin plane型の熱電変換素子において、ゼーベック係数が正である熱電変換層１６と、ゼーベック係数が負である金属材料を用いる電極２６および電極２８とを組み合わせる。本発明は、このような構成を有することにより、熱電変換層１６のみならず、電極２６および電極２８でも熱電変換を行ない、かつ、ｐ型半導体とｎ型半導体との組み合わせたπ型の熱電変換素子と同様の構成を実現して、非常に良好な熱電変換性能を得ることができる。

電極２６および電極２８は、必要な導電性を有し、かつ、ゼーベック係数が負であるものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｐｔ等の金属系や、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等の酸化物半導体の１以上が例示される。
Ｎｉ合金は、温度差を生じることで発電するＮｉ合金が、各種、利用可能である。具体的には、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ、Ｓｉ（珪素）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｕ、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの１成分、もしくは、２成分以上と混合したＮｉ合金等が例示される。
Ａｌ合金も、温度差を生じることで発電するＡｌ合金が、各種、利用可能である。具体的には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したＡｌ合金等が例示される。

本発明においては、電極２６および電極２８（後述する電極本体５２ａおよび電極本体５４ａ）は、Ｎｉ含有量が５０原子％以上であるのが好ましく、Ｎｉ含有量が９０原子％以上であるのがより好ましく、Ｎｉからなるのが特に好ましい。本発明において、Ｎｉからなるとは、Ｎｉおよび不可避的不純物からなることも含む。
電極２６および電極２８のＮｉ含有量を９０原子％以上とすることにより、Ｎｉが有する高いゼーベック係数（ゼーベック係数の絶対値）を利用して良好な熱電変換性能を得ることができる、基板との密着性が高く、可撓性が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が可能になる等の点で好ましい。

また、電極２６および電極２８の厚さや大きさ等も、熱電変換層１６の厚さや、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。

前述のように、電極２６および電極２８は、熱電変換層１６を面方向で挟むように設けられる。
ここで、熱電変換素子１０は、好ましい構成として、電極２６および電極２８が、熱電変換層１６の面方向の端面に当接するのみならず、面方向の端面を覆い、さらに端面から連続して熱電変換層１６の上面に至って、上面の端部近傍を覆うように形成される。すなわち、電極２６および電極２８は、密着層１４の表面から立ち上がって、熱電変換層１６の端面から、熱電変換層１６の上面に至って、熱電変換層１６の上面の端部近傍を覆うまで連続するように、形成される。
このような構成を有することにより、熱電変換層１６と電極２６および電極２８との接触面積を増やせるので、界面での抵抗を減らして、熱電変換性能を向上できる。なお、電極同士による短絡が無ければ、熱電変換層１６の上面を被覆するように、電極２６および電極２８を形成してもよい。

なお、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６に接続される電極の形状は、図示例のように、熱電変換層１６の上面の一部を覆う構成に限定はされない。
例えば、特許文献１に記載されるin plane型の熱電変換素子のように、電極が、熱電変換層１６の面方向の端面のみに当接して、電極と熱電変換層１６とが電気的に接続される構成であってもよい。

熱電変換素子１０は、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って、酸化物層１８を有する。
酸化物層１８は、ガスバリア層としての機能を発現する。従って、酸化物層１８を有することにより、第２基板２４や粘着層２０を通過した水分等によって、熱電変換層１６や電極２６および電極２８が劣化することを防止できる。また、この酸化物層１８を有することにより、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を上から押さえ付けて確実な密着を図れると共に、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）を折り曲げた際の熱電変換層１６、電極２６および電極２８の損傷も防止できる。

酸化物層１８は、各種の無機酸化物で形成可能である。
一例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズなどの金属酸化物； 酸化珪素、酸化窒化珪素、酸炭化珪素、酸化窒化炭化珪素などの珪素酸化物； 窒化珪素、炭化窒化珪素などの珪素窒化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
特に、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素は、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。

酸化物層１８の厚さは、酸化物層１８の形成材料等に応じて、目的とするガスバリア性能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
酸化物層１８の厚さを１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上とすることにより、良好なガスバリア性を得られる等の点で好ましい。
また、酸化物層１８の厚さを１０００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる等の点で好ましい。

酸化物層１８の上には、粘着層２０が形成される。粘着層２０は、十分な密着力で第２基板２４を貼着するために設けられる。
粘着層２０の形成材料は、酸化物層１８および第２基板２４（低熱伝導部２４ａ）の形成材料に応じて、両者を貼着可能なものが、各種、利用可能である。なお、酸化物層１８が無い場合には、粘着層２０の形成材料は、電極および熱電変換層１６と第２基板２４とを粘着可能な各種のものを用いればよい。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層２０は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。

粘着層２０の厚さは、粘着層２０の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、酸化物層１８および第２基板２４とを十分な密着力で貼着できる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
粘着層２０の厚さを５μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られる等の点で好ましい。
また、粘着層２０の厚さを１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層２０の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。

なお、必要に応じて、密着性を向上するために、酸化物層１８と粘着層２０との界面、粘着層２０と第２基板２４との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。

この粘着層２０の上には、全面が低熱伝導部２４ａである面を向けて、第２基板２４が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
第２基板２４は、高熱伝導部２４ｂが第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと面方向で重複しない向きで、低熱伝導部と高熱伝導部との境界線を第１基板１２と一致して、粘着層２０に貼着される。
従って、図示例において、熱電変換層１６は、面方向の中心を、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界に一致して設けられる。

すなわち、本発明の熱電変換素子１０は、第１基板１２は高熱伝導部１２ｂを、第２基板２４は高熱伝導部２４ｂを、それぞれ有し、かつ、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２４ｂとは、重複せずに面方向に異なる位置にされる。従って、例えば、第１基板１２側に熱源を設けると、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）中の横方向に、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２４ｂとの間で、熱電変換層１６の面方向に温度差が生じる。すなわち、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２４ｂとの間で、熱電変換層１６の面方向に熱が流れる。
従って、本発明の熱電変換素子１０は、面方向（面内）の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
しかも、本発明の熱電変換素子１０は、ゼーベック係数が正である熱電変換層１６と、ゼーベック係数が負である金属材料を用いる電極２６と電極２８とを組み合わせることによって、このような面方向に温度差を生じさせるin plane型の熱電変換素子において、前述のように、より良好な熱電変換性能が得られる。

図示例の熱電変換素子１０は、電極２６と電極２８とによる通電方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２４が高熱伝導部２４ｂとが、電極２６と電極２８（電極対（一対の電極））との離間方向で、面方向の異なる位置に位置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向で完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、基板面と直交する方向から見た際に、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。

例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２４の高熱伝導部２４ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極２６と電極２８との離間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２４の高熱伝導部２４ｂとは、面方向において、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極２６と電極２８との離間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
あるいは、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部２４ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部一部重複するようにしてもよい。

逆に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２４の高熱伝導部２４ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部を、面方向で重複させてもよい。

また、本発明においては、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。

図２に、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す。
なお、図２は、前述の図１（Ｂ）と同様の正面図である。また、図２に示す熱電変換素子５０は、電極５２および電極５４の構成が異なる以外は、基本的に、図１（Ｂ）等に示す熱電変換素子１０と同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は異なる部位を主に行う。

図１（Ｂ）等に示す熱電変換素子１０は、電極２６および電極２８は、ゼーベック係数が負である金属材料で形成されていた。
これに対し、図２に示す熱電変換素子５０は、電極５２は、電極本体５２ａと接続部５２ｂとから構成される。また、電極５４は、電極本体５４ａと接続部５４ｂとから構成される。
なお、図２に示す熱電変換素子５０において、電極５２および電極５４は、向きや熱電変換層１６との接続位置が異なるのみであるので、以下の説明は、電極５２を代表例として行う。

電極５２（電極５４）において、電極本体５２ａ（電極本体５４ａ）は、前述の電極２６等と同様、ゼーベック係数が負である金属材料で形成される。これに対し、接続部５２ｂ（接続部５４ｂ）は、電極本体５２ａよりも導電性の高い金属材料で形成される。
また、電極５２においては、接続部５２ｂが熱電変換層１６に接続し、電極本体５２ａは、この接続部５２ｂに接続される。すなわち、ゼーベック係数が負である電極本体５２ａと、熱電変換層１６との間に、導電性の高い接続部５２ｂが設けられて、電極本体５２ａと熱電変換層１６とが電気的に接続される。

なお、この際には、電極本体５２ａも、熱電変換層１６に接触してもよい。
言い換えれば、熱電変換層１６に直接接続する電極２６に、接続部を併用してもよい。この構成の一例は、後に図３（Ｃ）で示す。

このような構成を有することにより、電極５２と熱電変換層１６との界面抵抗を低減して、良好な熱電変換性能を得ることができる。
なお、このような接続部を有する電極は、電極対を構成する電極の一方のみとしてもよいが、両方を接続部を有する構成とするのが好ましい。
また、図２に示す例では、接続部５２ｂは、熱電変換層１６の上面の端部近傍は覆うが、電極本体５２ａに関しては、端部に当接するのみである。しかしながら、接続部５２ｂを、電極本体５２ａの端部近傍の上面も覆うように構成してもよい。このような構成は、熱電変換層１６および電極本体５２ａを形成した後に、接続部５２ｂを形成することで、形成できる。

接続部５２ｂの形成材料は、電極本体５２ａの形成材料よりも導電性の高いものであれば、各種の金属材料が利用可能である。
一例として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等が例示される。接続部５２ｂの厚さは、接続部５２ｂの形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、接続部５２ｂの厚さは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。

ここで、電極５２のように、電極を、電極本体と接続部とから構成する場合には、接続部と熱電変換層１６との間に、電子供与性材料や電子受容性材料からなるバッファ層を有するのが好ましい。バッファ層は、電極２６および電極２８のいずれか一方のみに対応して設けてもよいが、両電極に対応して設けるのが好ましい。
このようなバッファ層を有することにより、電極界面での抵抗が小さくなり、良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。

バッファ層としては、各種の電子供与性有機材料が利用可能である。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンＣｕ、フタロシアニン、Ｃｕフタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等が例示される。
また、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が例示される。

なお、バッファ層としては、電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１４８］、特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］等に記載される化合物等が例示される。

また、バッファ層としては、各種の電子供与性無機材料も利用可能である。
電子供与性の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等が例示される。

バッファ層には、電子受容性有機材料を用いてもよい。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物等が例示される。
また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載される化合物等が例示される。

バッファ層の厚さは、バッファ層の形成材料に応じて、十分な効果を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。具体的には、バッファ層の厚さは、０．０５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。バッファ層の厚さとは、熱電変換層と電極との間における厚さである。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、および、図２に示す例においては、熱電変換層１６は、矩形の板状物（直方体状）である。しかしながら、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、各種の形状が利用可能である。
例えば、図３（Ａ）に概念的に示すように、四角錐台状の熱電変換層１６ａであってもよい。あるいは、熱電変換層は、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。

ここで、本発明の熱電変換素子においては、熱電変換層は、図３（Ａ）に示す熱電変換層１６ａに示す四角錐台状や、円錐台状のように、面方向の端面がテーパ状であるのが好ましい。すなわち、熱電変換層の面方向の端面は、熱電変換層の中心に向かって傾斜するのが好ましい。

図３（Ａ）に示す熱電変換層１６ａのように、面方向の端面をテーパ状にすることにより、熱電変換層１６ａと電極２６および２８との接触面積を多くできる。その結果、熱電変換層１６ａと電極２６および２８との界面での抵抗を低減して、より良好な熱電変換性能を得ることができる。

図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は上面図、図４（Ｄ）は正面図である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２４Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２４Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図４（Ａ）、図４（Ｃ）および図４（Ｄ）参照）。
なお、本例においても、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図５（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形板状の低熱伝導材料に、一方向（図５（Ｂ）の紙面に直交する方向）に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。

図４（Ｂ）および図４（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。すなわち、熱電変換層１６は、図４（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態における、第１基板１２Ａの上面に形成される。
図示例においては、熱電変換層１６の図４（Ｂ）における横方向の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。なお、言い換えれば、図４（Ｂ）における横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。以下の説明では、図４（Ｂ）における横方向を、単に『横方向』とも言う。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅と同じ間隔で等間隔に形成される。高熱伝導部１２ｂの幅は、熱電変換層１６の大きさである。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図４（Ｂ）における上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、図４（Ｂ）における上下方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂの延在方向である。以下の説明では、図４（Ｂ）における上下方向を、単に『上下方向』とも言う。
さらに、図４（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
なお、第１基板１２Ａの熱電変換層１６の形成面には、全面に、密着層１４が形成されている。

各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。具体的には、図４（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。図４（Ｂ）においては、構成を明確に示すため、電極２６は網かけをして示す。
さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。

さらに、図４（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、第２基板２４Ａの全面が低熱伝導部２４ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２４Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２４Ａの高熱伝導部２４ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示は省略するが、第２基板２４Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６の上に、酸化物層１８および粘着層２０が形成される。

従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板２４Ａの高熱伝導部２４ｂのみの領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２４Ａの低熱伝導部２４ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。

本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）を熱源に接着し、発電する際には、熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いてもよい。
熱電変換モジュールの加熱側、もしくは冷却側に貼付して用いられる熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤には特に限定はない。従って、市販されている熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材 ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできるなどの効果により、発電量を高くすることができる。

さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）や放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬや、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィンなどの各種フィンなどの公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミ製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。

以下、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。

まず、樹脂材料となる有機材料に、ＣＮＴ等の熱電変換材料を分散してなる、熱電変換層１６となる塗布組成物を調製する。もしくは、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物を調製する。

一方で、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２（１２Ａ）、および、低熱伝導部２４ａおよび高熱伝導部２４ｂを有する第２基板２４（２４Ａ）を用意する。
第１基板１２（第２基板２４）は、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状（もしくは帯状）の高熱伝導部１２ｂを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。

第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の表面、すなわち、低熱伝導部１２ａのみの面に、密着層１４を形成する。
密着層１４の形成は、密着層１４の形成材料に応じて、公知の方法で行えばよい。例えば、密着層１４が酸化珪素からなるものである場合には、ＥＢ(Electron Beam)蒸着法やスパッタリングによって、密着層１４を形成すればよい。

次いで、密着層１４の上に、調製した熱電変換層１６となる塗布組成物を、形成する熱電変換層１６に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層１６を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
あるいは、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の表面全面に、調製した熱電変換層１６となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層１６を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬し、あるいは、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層１６を形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層１６から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層１６を形成できる。

ここで、本発明においては、印刷によって、熱電変換層１６をパターン形成するのが好ましい。
印刷によって熱電変換層をパターン形成することにより、図３（Ａ）に示すような、面方向の端面がテーパ状の熱電変換層１６ａを簡易かつ好適に形成できる。
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性等）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜、設定すればよい。具体的には、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用することができる。スキージ方向（印刷方向）は、熱電変換素子の直列接続方向と同方向とするのが好ましい。クリアランスは０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、ピッチ１ｍｍ以下で膜厚が１μｍ以上のＣＮＴを含有する熱電変換層パターンを好適に形成することができ、熱電変換モジュールの出力を向上させることができる。

次いで、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６および電極２８を形成する。
電極２６および電極２８の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法など、電極２６および電極２８の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。

熱電変換層１６、電極２６および電極２８を形成した後、酸化物層１８を形成する。酸化物層１８も、公知の方法で形成すればよい。例えば、酸化物層１８が酸化珪素からなるものである場合には、先と同様に、ＥＢ蒸着法やスパッタリングによって、酸化物層１８を形成すればよい。
次いで、酸化物層１８の上に、粘着層２０を形成する。粘着層２０も、粘着層の形成材料に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。あるいは、両面粘着テープを用いて、粘着層２０を形成してもよい。

さらに、用意した第２基板２４を、高熱伝導部２４ｂが形成されていない側を向けて、粘着層２０に貼着して、熱電変換素子１０を作製する。

以上の例は、熱電変換層１６を形成した後に、電極２６および電極２８を形成しているが、熱電変換層１６と電極２６および２４との形成順は、逆であってもよい。
この場合には、図３（Ｂ）に概念的に示す熱電変換層１６ｂのように、熱電変換層の端部が、電極２６および電極２８の端部を覆うような構成でもよい。

さらに、図３（Ｂ）に示す構成において、前述の電極本体よりも導電性の高い金属材料で形成される接続部を併用してもよい。
すなわち、図３（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６ｂに接続する電極２６および電極２８に加え、熱電変換層１６ｂと電極２６とを接続する接続部２６ｂおよび熱電変換層１６ｂと電極２８とを接続する接続部２８ｂを形成してもよい。好ましくは、図３（Ｃ）に示すように、接続部２６ｂは、熱電変換層１６ｂの端面のみならず、上面まで到るように構成する。
これにより、電極２６と熱電変換層１６ｂとの直接的な接続と、接続部２６ｂによる電極２６と熱電変換層１６ｂとの接続とによって、電極と熱電変換層との抵抗を低減し、熱電変換性能を向上できる。発電量を大きくできる。
なお、このような、熱電変換層に直接接続する電極と、電極と熱電変換層とを接続する接続部とを設ける構成は、図１（Ｂ）に示す電極２６が熱電変換層１６の端面から上面まで到る構成や、電極が熱電変換層の端面に当接するのみの構成でも、利用可能である。

このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。

以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［熱電変換層となる塗布組成物Ａの調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、下記式で示される樹脂とを、質量比がＣＮＴ／樹脂成分の比で２５／７５となるように、２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに加えて調整した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、２０℃で１５分間、混合して、予備混合物を得た。

得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層１６となる塗布組成物Ａを調製した。

＜導電率およびゼーベック係数の測定＞
この塗布組成物Ａを、厚さ２５μｍのプラスチックフィルムに塗布して、乾燥することで、厚さ１０μｍの熱電変換層を形成した。
この熱電変換層のゼーベック係数Ｓを測定した。その結果、ゼーベック係数は５２［μＶ／Ｋ］であった。

［実施例１−１］
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが８０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
この銅張ポリイミド基板の銅層をエッチングして、１ｍｍ幅で、１ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さ７０μｍで幅１ｍｍの帯状の高熱伝導部が、帯の延在方向と直交する方向に１ｍｍ間隔で配列された第１基板１２Ａおよび第２基板２４Ａを作製した。

先に調製した塗布組成物Ａを用いて、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、高熱伝導部の延在方向に１ｍｍ間隔、高熱伝導部の配列方向に１ｍｍ間隔で、１×１ｍｍの塗布組成物Ａのパターンを８８５個形成し、乾燥した。塗布組成物Ａのパターン形成は、スクリーン印刷によって行った。
このパターン形成および乾燥を３回行うことで、厚さ４．５μｍの８８５個の熱電変換層１６を形成した。
なお、熱電変換層１６の１×１ｍｍのパターンは、図４（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６は、面方向の中心が低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と一致し、かつ、上下の列で、熱電変換層１６の形成位置が互い違いとなるように形成した。
また、形成された熱電変換層１６は、底面が１×１ｍｍで、上面が０．８×０．８ｍｍの、図３（Ａ）に示すような、面方向の端部がテーパ状の略四角錐台状であった。熱電変換層１６の底面とは、第１基板側の面である。

次いで、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、Ｎｉ（ゼーベック係数−１５．４μＶ／Ｋ）からなる厚さ１μｍの電極２６（電極２８）を形成して、図４（Ｂ）に示されるように、８８５個の熱電変換層を直列に接続した。
なお、電極２６は、図３（Ａ）に示すように、熱電変換層１６のテーパ状の端面および上面の０．１μｍを被覆するように形成した。

次いで、第１基板１２Ａの熱電変換層１６および電極２６を形成した面を全面的に覆うように、粘着層２０として、厚さ３０μｍの両面テープ（日東電工社製、両面テープＮｏ．５６０３、アクリル系）を貼着した。
さらに、粘着層２０の上に、全面が低熱伝導部２４ａである面を粘着層２０に向けて、第２基板２４Ａを貼着した。なお、第２基板２４Ａは、高熱伝導部２４ｂの延在方向を第１基板１２Ａと一致し、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部および低熱伝導部が第１基板１２Ａと互い違いになるように、粘着層２０に貼着した（図４（Ａ）〜図４（Ｃ）参照）。
これにより、密着層１４および酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１−２］
電極２６を、Ａｌ（ゼーベック係数−２．３μＶ／Ｋ）からなる厚さ１μｍの電極２６に変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
［実施例１−３］
電極２６を、Ｐｔ（ゼーベック係数−５．２μＶ／Ｋ）からなる厚さ１μｍの電極２６に変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
［比較例］
電極２６を、Ａｕ（ゼーベック係数２μＶ／Ｋ）からなる厚さ１μｍの電極２６に変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。

＜発電量の測定＞
作製した熱電変換モジュールを、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持して、両銅プレートの温度差が１０℃になるように、加熱した銅プレートの温度を調節した。
さらに、直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極と、ソースメーター（ケースレー社製、ソースメーター２４５０）とを接続し、開放電圧と短絡電流とを計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）
結果を下記表１に示す。

表１に示すように、熱電変換層１６のゼーベック係数が正で、電極２６のゼーベック係数が負である本発明の熱電変換素子を利用する熱電変換モジュールによれば、熱電変換層１６および電極２６のゼーベック係数が共に正である比較例の熱電変換モジュールに比して、良好な熱電変換性能が得られる。

［実施例２］
実施例１−１と同様の第１基板１２Ａおよび第２基板２４Ａを用意した。
第１基板の全面がポリイミド層である面に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、実施例１−１と同様の８８５個の熱電変換層に対応するＮｉからなる厚さ１μｍの電極２６を形成した。
次いで、実施例１−１と同様に、厚さが４．２μｍの熱電変換層１６ｂを８８５個形成した。熱電変換層１６ｂの形成は、電極２６の端部を０．１ｍｍ覆うように行った（図３（Ｂ）参照）。
形成された熱電変換層１６は、底面が１．１×１．１ｍｍで、上面が０．７５×０．７５ｍｍの、図３（Ａ）に示すような、面方向の端部がテーパ状の略四角錐台状であった。
これ以降は、実施例１−１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、かつ、密着層１４および酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例３］
電極２６の形成に先立ち、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である面にＥＢ蒸着法によって、厚さ５０ｎｍの酸化珪素層を密着層１４として形成した以外は、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、かつ、酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例４］
電極２６の形成に先立ち、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である面にＥＢ蒸着法によって、厚さ５０ｎｍの酸化珪素層を密着層１４として形成し、さらに、熱電変換層１６を形成した後、熱電変換層１６および電極２６を覆って、ＥＢ蒸着法によって、厚さ１５０ｎｍの酸化珪素層を酸化物層１８として形成した以外は、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆う以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例５］
熱電変換層１６を形成した後、真空蒸着法によって、熱電変換層１６の端面および上面０．１ｍｍを覆って、電極２６に接続する幅０．１ｍｍ、厚さ１μｍのＣｕ層を接続部２６ｂとして形成した以外は、実施例３と同様に熱電変換モジュールを作製した。
従って、本例では、図３（Ｃ）に示すように、電極２６と熱電変換層１６とは、直接接続されると共に、接続部２６ｂによっても接続されている。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、接続部２６ｂを有し、かつ、酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例６］
接続部２６ｂを形成した後、熱電変換層１６および電極２６を覆って、ＥＢ蒸着法によって、厚さ１５０ｎｍの酸化珪素層を酸化物層１８として形成した以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、かつ、接続部２６ｂを有する以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例７］
粘着層２０を厚さ１０μｍの両面テープ（日東電工社製、両面テープＮｏ．５６０１、アクリル系）で形成した以外は、実施例６と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、かつ、接続部２６ｂを有する以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例８］
電極５２をＡｌによって形成し、さらに、密着層１４を形成しない以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、接続部２６ｂを有し、かつ、密着層１４および酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例９］
実施例３と同様に、密着層１４、熱電変換層１６および電極を形成した。但し、電極は、熱電変換層１６と０．１ｍｍ離間する、図２に示すような電極本体５２ａおよび電極本体５４ａとした。
次いで、熱電変換層１６と、電極本体５２ａおよび電極本体５４ａとを接続して、真空蒸着法によって厚さ１μｍのＣｕ層を接続部５２ｂおよび接続部５４ｂとして形成した。接続部は、熱電変換層１６の上面の端部０．１ｍｍと、電極本体の上面の端部０．１ｍｍを覆うように形成した。
これ以外は、実施例３と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、酸化物層１８を有さない以外は、図２に示される熱電変換素子５０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１０］
接続部２６ｂの形成材料をＣｕからＡｕに変更した以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、接続部２６ｂを有し、かつ、酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１１］
電極２６の形成材料を、Ｎｉから、厚さ５０ｎｍのＣｒと厚さ１０００ｎｍのＮｉとの積層体にした以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
これにより、熱電変換層１６ｂが電極２６の端部を覆い、接続部２６ｂを有し、かつ、酸化物層１８を有さない以外は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される熱電変換素子１０と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［熱電変換層となる塗布組成物Ｂの調製］
単層ＣＮＴとしてＥＣ（名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）とを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えて調整した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層１６となる塗布組成物Ｂを調製した。

＜導電率およびゼーベック係数の測定＞
この塗布組成物Ｂを、厚さ２５μｍのプラスチックフィルムに塗布して、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥した。次いで、エタノールに１時間浸漬することでデオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、厚さ１０μｍの熱電変換層を形成した。
なお、熱重量・示差熱分析法により確認したところ、熱電変換層中にデオキシコール酸ナトリウムは残存していなかった。この熱電変換層のゼーベック係数Ｓを測定した。その結果、ゼーベック係数は５１［μＶ／Ｋ］であった。

［実施例１２］
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×１１０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２５μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
この銅張ポリイミド基板の銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。これにより、厚さ２５μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さ７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部が、帯の延在方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列された第１基板１２Ａおよび第２基板２４Ａを作製した。

次いで、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、Ｃｒ、Ｎｉ（ゼーベック係数−１５．４μＶ／Ｋ）、Ａｇの順で成膜を行い、Ｃｒ電極、Ｎｉ電極、Ａｇ電極の３層からなる電極２６（２８）を形成した。電極の厚さはＣｒ電極が５０ｎｍ、Ｎｉ電極が１μｍ、Ａｇ電極が２００ｎｍであった。Ｃｒ電極は、主に電極２６における密着層として作用する。また、Ａｇ電極は、後に形成する熱電変換層１６に覆われる端部近傍のみに形成した（図６（Ａ）参照）。
なお、先の実施例と同様に、この塗布組成物Ｂを用いる実施例でも、電極は電極２６のみを記す。

先に調製した塗布組成物Ｂを用いて、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である電極を蒸着した面に、高熱伝導部１２ａの延在方向に１ｍｍ間隔、高熱伝導部１２ａの配列方向に０．５ｍｍ間隔で、０．５×１．５ｍｍの塗布組成物Ｂのパターンを３２１３個形成し、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。塗布組成物Ｂのパターン形成は、メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．５ｍｍの条件で行った。
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、３２１３個の熱電変換層１６を形成した。熱電変換層１６は、図６（Ａ）に示されるように、電極２６の端部を０．１５ｍｍ程度覆うように形成した。また、熱電変換層１６は、電極２６よりも上部が略四角錐台状に傾斜していた。
熱電変換層１６の厚さは５．０μｍであった。熱電変換層１６の０．５×１．５ｍｍのパターンは、図４（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６は、面方向の中心が低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と一致し、かつ、上下の列で、熱電変換層１６の形成位置が互い違いとなるように形成した。なお、熱重量・示差熱分析法により確認したところ、熱電変換層１６中にデオキシコール酸ナトリウムは残存していなかった。
以上のようにして、図４（Ｂ）に示されるように、３２１３個の熱電変換層１６を直列に接続した。

次いで、第２基板２４Ａの全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、粘着層２０として、厚さ３０μｍの両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６０３、アクリル系）を貼着した。
第１基板１２Ａの熱電変換層１６および電極２６を形成した面を上に向け、上面全面を覆うように、両面テープを貼り合わせた第２基板２４Ａを貼着した。なお、第２基板２４Ａは、高熱伝導部の延在方向を第１基板１２Ａと一致して、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部と低熱伝導部とが第１基板１２Ａと互い違いになるように、第１基板１２Ａに貼着した（図４（Ａ）〜図４（Ｃ）参照）。
これにより、図６（Ａ）に概念的に示すような、熱電変換素子を３２１３個、直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１３］
実施例１２と同じ第１基板１２Ａを用意し、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、電極２６となるＣｒおよびＮｉ（ゼーベック係数−１５．４μＶ／Ｋ）を、この順番で成膜した。電極の厚さはＣｒ電極が５０ｎｍ、Ｎｉ電極が１μｍであった。なお、Ｃｒ電極は、主に電極２６における密着層として作用する。

次いで、先に調製した塗布組成物Ｂを用いて、第１基板１２Ａの全面がポリイミド層である、Ｎｉ電極等を蒸着した面（平面状の面）に、高熱伝導部の延在方向に１．０ｍｍ間隔、高熱伝導部の配列方向に０．５ｍｍ間隔で、０．５×１．５ｍｍの塗布組成物Ｂのパターンを３２１３個形成し、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。塗布組成物Ｂのパターン形成は、実施例１２と同条件のメタルマスク印刷によって行った。
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、３２１３個の熱電変換層１６を形成した。熱電変換層１６は、図６（Ｂ）に示されるように、電極２６の端部を０．１５ｍｍ程度覆うように形成した。また、熱電変換層１６は、電極２６よりも上部が略四角錐台状に傾斜していた。
熱電変換層の厚さは５．０μｍであった。なお、熱電変換層１６の０．５×１．５ｍｍのパターンは、図４（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６は、面方向の中心が低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と一致し、かつ、上下の列で、熱電変換層１６の形成位置が互い違いとなるように形成した。なお、熱重量・示差熱分析法により確認したところ、熱電変換層１６中にデオキシコール酸ナトリウムは残存していなかった。

次いで、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、ＡｇをＮｉ電極上面と熱電変換層１６の端部とが接触する位置から、熱電変換層１６の側面を伝って上面に到るまで成膜した。これにより、Ｃｒ電極、Ｎｉ電極、Ａｇ電極の３層からなる電極２６を形成した（図６（Ｂ）参照）。Ａｇ電極の厚さは２００ｎｍであった。
以上のようにして、図４（Ｂ）に示されるように、３２１３個の熱電変換層１６を直列に接続した。

次いで、実施例１２と同じ第１基板１２Ａを用意し、第２基板２４Ａの全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、粘着層２０として、厚さ３０μｍの両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６０３、アクリル系）を貼着した。
第１基板１２Ａの熱電変換層１６および電極２６を形成した面を上に向け、上面全面を覆うように、両面テープを貼り合わせた第２基板２４Ａを貼着した。なお、第２基板２４Ａは、高熱伝導部の延在方向を第１基板と一致して、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部と低熱伝導部とが第１基板と互い違いになるように、粘着層２０に貼着した（図４（Ａ）〜図４（Ｃ）参照）。
これにより、図６（Ｂ）に概念的に示すような、熱電変換層１６を３２１３個、直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１４］
粘着層２０を厚さ５μｍの両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６００、アクリル系）に変更した以外は、実施例１３と同様に熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１５］
粘着層２０を厚さ５μｍの両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６００、アクリル系）に変更し、電極２６のＡｇ電極を厚さ２００ｎｍのＡｕ電極に変更した以外は、実施例１３と同様に熱電変換モジュールを作製した。

［実施例１６］
粘着層２０を厚さ４０μｍの両面テープ（寺岡製作所社製、７０８４＃４、シリコーン系）に変更した以外は、実施例１３と同様に熱電変換モジュールを作製した。

［評価］
このようにして作製した実施例２〜１６の熱電変換モジュールについて、発電量、屈曲試験および耐熱性試験を行った。なお、屈曲試験および耐熱性試験に関しては、先の実施例１−１〜１−３の熱電変換モジュールに関しても行った。
＜発電量＞
実施例１−１と同様にして発電量を求めた。

＜屈曲試験＞
発電量を測定した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて熱電変換モジュールの屈曲試験を行った。円筒形マンドレルは直径３２ｍｍのものを用い、１８０°折り曲げとした。
屈曲試験を行った後、先と同様に熱電変換モジュールの発電量を測定し、発電量の比較を行い、その変化率を求め、その変化率を下記の評価基準にて、判定した。
Ａ： 変化率５％以内
Ｂ： 変化率５％超１０％以内
Ｃ： 変化率１０％超１５％以内
Ｄ： 変化率１５％超２０％以内

＜耐熱性試験＞
作製した熱電変換モジュールを、温度１２０℃の恒温槽内に５０時間、放置した後、出力を測定した（出力Ａ）。その後、温度１２０℃の恒温槽内にさらに３００時間放置した後、出力を測定し（出力Ｂ）、下記の評価基準にて判定した。
Ａ： 出力Ａに対する出力Ｂの変化率が５％以内
Ｂ： 出力Ａに対する出力Ｂの変化率が５％超１０％以内
Ｃ： 出力Ａに対する出力Ｂの変化率が１０％超２０％以内
結果を下記の表２に示す。

表２に示すように、熱電変換層１６のゼーベック係数が正で、電極２６のゼーベック係数が負である本発明の熱電変換素子を利用する熱電変換モジュールによれば、熱電変換層１６および電極２６のゼーベック係数が共に正である比較例の熱電変換モジュール（発電量１．２μＷ）に比して、良好な熱電変換性能が得られる。
実施例１−１〜１−３、実施例５〜１１に示されるように、電極で熱電変換層１６の上面を被覆することにより、良好な熱電変換性能が得られる。特に、実施例５〜１１に示されるように、電極と熱電変換層とを接続する接続部を設け、かつ、接続部の形成材料として、電極本体（Ｎｉ）よりも導電性の高いＣｕを用いることで、より良好な熱電変換性能が得られる。
実施例７に示すように、粘着層の厚さを薄くすることで、より良好な熱電変換性能が得られる。
実施例４〜７、実施例９〜１１に示されるように、電極の下面に密着層１４を有することにより、耐屈曲性を向上できる。

実施例６と７、実施例１３と１４との比較より、粘着層２０の厚さを薄くすることで、熱電変換層１６の温度差が付きやすくなり、出力が向上することがわかる。加えて、実施例１３と１４との比較より、粘着層２０の厚さを薄くすることで、耐屈曲性および耐熱性も向上することがわかる。
また、実施例１３と１６との比較より、粘着層２０に用いる粘着剤をアクリル系からシリコーン系にすることで、耐熱性が向上することがわかる。
なお、屈曲試験は評価が『Ｄ』であっても、さらに、耐熱性試験は評価が『Ｃ』であっても、共に、熱電変換モジュールとしては十分に使用可能である。

［実施例１７］
曲面（φ１２０ｍｍ）状の加熱源（表面温度８０℃）に、熱伝導接着シート（信越シリコーン社製、ＴＣ−５０ＴＸＳ２）を用いて、実施例１４と同様の方法で作製した熱電変換モジュールを接着した。
さらに、熱電変換モジュール表面に、熱伝導接着シート（日東電工社製、ＴＲ５９１２Ｆ）を用いて、コルゲートフィン（最上インクス社製、COA-5B2D75B、サイズ１００×１００ｍｍ）を接着した。
直列に接続した最上流の熱電変換素子の電極および最下流の熱電変換素子の電極と、ソースメーター（ケースレー社製、ソースメーター２４５０）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、発電量を求めたところ、６．０μＷの出力が得られた。

［実施例１８］
曲面（φ１２０ｍｍ）状の加熱源（表面温度８０℃）に、熱伝導接着シート（信越シリコーン社製、ＴＣ−５０ＴＸＳ２）を用いて、実施例１４と同様の方法で作製した熱電変換モジュールを接着した。
さらに、熱電変換モジュール表面に、熱伝導接着シート（日東電工社製、ＴＲ５９１２Ｆ）を用いて、フォールディングフィン（高さ２５ｍｍ×ピッチ５．５ｍｍ×板厚０．２ｍｍ、アルミ製、サイズ１００×１００ｍｍ）を接着した。
実施例１７と同様に、発電量を求めたところ、８．９μＷの出力が得られた。

［実施例１９］
実施例１８と同様に、熱電変換モジュールを、加熱源およびフォールディングフィン（高さ２５ｍｍ×ピッチ５．５ｍｍ×板厚０．２ｍｍ、アルミ製、サイズ１００×１００ｍｍ）に貼り合わせたのち、風速３．５ｍ/ｓで空冷しながら、実施例１７と同様に、発電量を求めたところ、４１μＷの出力が得られた。

以上のように、本発明の熱電変換モジュールは、曲面状の熱源に対しても良好な出力を示すことがわかる。さらに、放熱フィンを風冷することで放熱が促進され、温度差が付与されることで出力が向上する。以上より、本発明の熱電変換モジュールは、平面状の熱源、曲面状の熱源共に、好適に使用できることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

１０，５０ 熱電変換素子
１２ 第１基板
１２ａ，２４ａ 低熱伝導部
１２ｂ，２４ｂ 高熱伝導部
１４ 密着層
１６，１６ａ，１６ｂ 熱電変換層
１８ 酸化物層
２０ 粘着層
２４ 第２基板
２６，２８，５２，５４ 電極
２６ｂ，２８ｂ，５２ｂ，５４ｂ 接続部
５２ａ，５４ａ 電極本体

Claims (13)

1. 面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
   前記第１基板の上に形成される、有機材料からなり、ゼーベック係数が正である熱電変換層と、
   前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
   面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、ゼーベック係数が負である金属材料を用いる一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記一対の電極の各電極が、前記熱電変換層の面方向の上面の一部を被覆する請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記一対の電極の少なくとも一方において、前記電極と熱電変換層とを接続する、前記電極を構成する金属材料よりも導電率が高い材料からなる接続部を有する請求項１または２に記載の熱電変換素子。
4. 前記電極と熱電変換層とが、直接接続され、さらに、前記接続部でも接続される請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記電極と熱電変換層とが離間しており、前記接続部によって接続される請求項３に記載の熱電変換素子。
6. 前記第１基板と前記一対の電極との間に、密着層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
7. 前記熱電変換層および前記一対の電極を覆って、絶縁性の無機酸化膜もしくは珪素窒化物膜を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
8. 前記熱電変換層の面方向の端面がテーパ状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
9. 前記熱電変換層がカーボンナノチューブを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
10. 前記ゼーベック係数が負である金属材料がＮｉもしくはＮｉ合金である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
12. 前記第１基板および第２基板のいずれか一方の高熱伝導部に接する放熱フィンを有する請求項１１に記載の熱電変換モジュール。
13. 前記放熱フィンと高熱伝導部とが熱伝導接着シートまたは熱電導性接着剤で接着されている請求項１２に記載の熱電変換モジュール。