JPWO2016031436A1 - 硬化性組成物、高分子機能性硬化物、高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置、アミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜を使用し、電位を利用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および極性転換方式電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
特に、本発明者らの検討によれば、膜を走査型電子顕微鏡(SEM)で従来の膜の膜面を観察したところ、ピンホールが発生していることがわかった。また、耐久性では、従来のpH耐性に加え、超音波などの振動に対して、膜の性質の劣化、特に質量減少を防ぎ、膜の安定性を改善することが必要であることがわかった。
この結果、耐久性に対しては、重合性基は、(メタ)アクリロイル基よりも耐久性の高い(メタ)アクリルアミド基において、アミド基の窒素原子上に水素原子を有する場合、耐久性が劣ることを見出した。しかもスルホ基、すなわち、スルホン酸密度の異なるチャージドクロスリンカーを種々合成して検討した結果、スルホン酸密度の高い、特定のアミド化合物が本発明の上記課題解決に有効であることを見出し、本発明に至った。
<1>下記一般式(1)で表され、かつスルホン酸密度が3.9ミリ当量/g以上であるアミド化合物を含む硬化性組成物。
<2>高分子機能性膜形成用である<1>に記載の硬化性組成物。
<3>イオン交換膜形成用である<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4>アミド化合物が、下記一般式(2)で表されるアミド化合物である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5>アミド化合物が、下記一般式(3)で表されるアミド化合物である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6>アミド化合物の分子量が、900以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>重合開始剤を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8>溶媒を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を重合硬化反応させてなる高分子機能性硬化物。
<10>高分子機能性膜である<9>に記載の高分子機能性硬化物。
<11>イオン交換膜である<10>に記載の高分子機能性硬化物。
<12> <9>〜<11>のいずれか1つに記載の高分子機能性硬化物を備えたスタック。
<13> <9>〜<11>のいずれか1つに記載の高分子機能性硬化物を備えた装置。
<14>下記一般式(4)で表される化合物から、下記一般式(2)で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
<15>下記一般式(5)で表される化合物から、<14>に記載の一般式(4)で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
<16>下記一般式(6)で表され、スルホン酸密度が3.9ミリ当量/g以上である化合物。
<17>下記一般式(7)で表される化合物。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、単に「置換基」と記載されている場合、特段の断りがない限り、置換基群αの置換基を参照し、これを意味するものである。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の硬化性組成物は、一般式(1)で表され、かつスルホン酸密度が3.9ミリ当量/g以上であるアミド化合物(以下、本発明のアミド化合物とも称す)を含む。一般式(1)で表されるアミド化合物は、重合性基としてエチレン性不飽和結合を少なくとも2つ有するため、架橋重合が可能である。
本発明の硬化性組成物は、これ以外に、連鎖移動剤、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
本発明のアミド化合物は、スルホン酸密度が3.9ミリ当量/g以上である。
スルホン酸密度は、化合物1g中のスルホン酸基の当量であり、分子量Mで1分子中にスルホン酸基をA個有するのであれば、A/M当量/gである。
本発明のアミド化合物のスルホン酸密度が、3.9ミリ当量/g以上であることは、1分子中のスルホン酸基1個当たりの分子量が小さいことを意味し、スルホン酸が密に存在していることを示す。
本発明のアミド化合物のスルホン酸密度は、4.0ミリ当量/g以上が好ましく、4.5ミリ当量/g以上がより好ましい。スルホン酸密度の上限は、現実的には、6.5ミリ当量/g以下であり、6.0ミリ当量/g以下が好ましい。
なお、スルホン酸密度は、実施例に記載のようにして求めることができる。
さらに、本発明のアミド化合物は、一般式(1)で表される特定の構造を有するため、本発明の硬化性組成物を重合硬化させると、スルホン酸基の膜中での分布は偏らず高密度で均一になるので、電気抵抗を抑制するとともにピンホール発生を抑制できる。
本発明のアミド化合物の分子量は、900以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下が特に好ましい。分子量の下限に特に制限はないが、通常400以上である。
分子量を900以下にすることでも、本発明のアミド化合物のスルホン酸密度を上記の範囲とすることができる。
nは、2〜5整数が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。L2は2〜5価の連結基が好ましく、この2〜5価の連結基は後述のL1における2〜5価の連結基と同義であり、好ましい範囲も一部同じである。
R1は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、R1におけるアルキル基は任意の置換基を有していてもよい。
M+における有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオン、などが挙げられる。
M+は、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
なお、R3におけるアルキル基は置換基を有していてもよい。
R3におけるアリール基は、炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。アリール基は、フェニルが好ましい。
また、アリーレン基は、炭素数が6〜12が好ましく、6〜8がより好ましく、6が特に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
これらの組み合わされた基としては、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−O−アルキレン基、アルキレン−S−アルキレン基、アルキレン−SO−アルキレン基、アルキレン−SO2−アルキレン基、アルキレン−N(Ra)−アルキレン基、アルキレン−C(=O)−アルキレン基、アルキレン−C(=O)−N(Ra)−アルキレン基、アルキレン−O−アリーレン−O−アルキレン基、アルキレン−O−アリーレン−O−アルキレン基、アルキレン−S−アリーレン−S−アルキレン基、アルキレン−O−アリーレン−アルキレン−アリーレン−O−アルキレン基などが挙げられる。
また、「シクロアルキレン」におけるシクロアルキレン基は、5または6員環が好ましく、シクロペンチレン、シクロへキシレンがより好ましく、1,3−シクロへキシレンがさらに好ましい。
一方、「アリーレン」におけるアリーレン基はフェニレン基が好ましく、1,3−フェニレンが好ましい。これらの組み合わされた連結基は置換基を有していてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
一般式(1)で表されるアミド化合物の製造方法を、一般式(2)で表されるアミド化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
開裂させる条件は、酸条件でも塩基条件でもよいが、酸条件が好ましい。
この反応に用いられる反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒(含環状エーテル溶媒)、アミド溶媒が好ましく、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、ジクロロメタン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。
塩基として、具体的に好ましいものは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムであり、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつα位にアルキル基を有してもよいアクリルアミドの重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−10〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましく、0〜25℃が特に好ましい。
本発明では、本発明のアミド化合物以外に、重合性基を有する化合物を併用してもよい。本発明のアミド化合物と併用してもよい化合物は、スルホ基もしくはその塩を有する化合物が好ましい。また、重合性基は1つでも2つ以上有しても構わないが、本発明では重合性基を1つ有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、下記一般式(SM)で表される化合物が好ましい。
LM1は、アルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わさった基が好ましい。
LM1は、なかでもアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、2〜5が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリール基が好ましい。
また、アリーレン基は、炭素数が6〜12が好ましく、置換基を有していてもよい。
なお、一般式(SM)で表される化合物のスルホン酸密度は、2.0ミリ当量/g以上がより好ましく、3.0ミリ当量/g以上がさらに好ましく、4.0ミリ当量/g以上が特に好ましい。スルホン酸密度の上限は、6.0ミリ当量/g以下が現実的であり、好ましくは、5.5ミリ当量/g以下である。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、硬化性組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが更に好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、4−ヒドロキシTEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル)などが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、5〜40質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体を、硬化性組成物に含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
本発明の高分子機能性硬化物は、本発明の硬化性組成物を重合硬化反応させて作製される。
本発明の高分子機能性硬化物は、下記一般式(1−1)で表される構造を有する。
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子機能性硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子機能性硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは100meq/m2以上、より好ましくは250meq/m2以上、特に好ましくは300meq/m2以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、3500meq/m2以下が実際的である。
本発明の高分子機能性硬化物の製造方法をその用途の最も好ましいイオン交換膜の製造方法で説明する。
なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体(重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす)を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
なお、(ii)において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて行ってよい。工程(i)では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
塗布(または含浸)、光照射、複合膜収集の工程順にイオン交換膜が製造されることから、これらの設備の配置において、組成物塗布部(または含浸部)は照射源より上流の位置に置かれ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の35℃での粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1〜1000mPa・sがより好ましく、1〜500mPa・sが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に35℃での粘度は1〜100mPa・sが好ましい。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続式では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は40〜200℃が好ましく、60〜180℃がより好ましく、70〜150℃が特に好ましい。加熱時間は5分〜12時間が好ましく、10分〜10時間がより好ましく、10分〜8時間が特に好ましい。
本発明の高分子機能性硬化物は、イオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、正浸透、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性硬化物は、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、プロトン伝導、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等もしくはこれらの装置に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。さらに、高分子電解質および吸水性樹脂としても使用できる。
なお、本発明の高分子機能性硬化物の膜の使用態様は特に制限されないが、高分子機能性硬化物の膜単体で、またはスタックにして上述の用途に用いられる装置等の装置に用いることができる。
ここで、「スタック」とは、一対の電極間に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置されたモジュールのことをいう。
<アミド化合物の合成>
下記合成スキームで合成した。
得られたアミド化合物(M−1)の構造は、1H−NMRスペクトルで確認した。
エチレンジアミンをメタキシレンジアミンに変更し、合成例1と同様の方法でアミド化合物(M−2)を合成した。
下記合成スキームで合成した。
続いてエタノール25Lを加え、生じた結晶をろ過することで、化合物(M―3B)の粗結晶525gを淡黄色結晶として得た。
得られたアミド化合物(M−3)の構造は、1H−NMRスペクトルで確認した。
エチレンジアミンをメタキシレンジアミンに変更し、合成例3と同様の方法でアミド化合物(M−4)を合成した。
(カチオン交換膜の作製)
下記表1に示す組成(単位:g)の組成物からなる塗布液をアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製、FO−2226−14、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer LH6、D−バルブ、速度15m/分、100%強度)を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、0.47秒間露光し、重合硬化時間0.8秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、室温(25℃)で0.1M NaCl水溶液中に少なくとも12時間保存し、カチオン交換膜を作製した。
実施例1のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜4、比較例1および2のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の方法で行った。
カチオン交換膜を1.0M塩酸水溶液中に室温(25℃)で24時間浸漬し、完全に酸型(H+型)とした。その後、24時間純水中に室温(25℃)で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、3.0M NaCl水溶液中に、室温(25℃)で、24時間浸漬してナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を0.02MのNaOH水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。ホスホン酸基量も同様にして求めた。このスルホン酸基量およびホスホン酸基量、単官能モノマーまたは架橋剤の一分子当たりのスルホン酸基またはホスホン酸基数および膜の質量からスルホン酸密度およびホスホン酸密度をそれぞれ算出した。
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、算出した。2つのセル(cell:電解槽)は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温(25℃)で0.05M NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに0.05M NaCl水溶液100mLを注いだ。また、他方のセルに0.5M NaCl水溶液100mLを注いだ。
恒温水槽により、セル中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(a)により選択透過性tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
室温(25℃)で2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)に挟んだ。両室に同一濃度のNaCl水溶液を100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。測定NaCl水溶液濃度は0.5Mで測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1−r2として求めた。
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)およびドロー溶液(3M NaCl水溶液)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ピンホール数を調べた。
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
A:欠陥、ピンホールが観察されなかった。
B:欠陥、ピンホールが1〜2個観察された。
C:欠陥、ピンホールが3個以上観察された。
500mLガラスビーカーにイオン交換水300mLを注ぎ、このイオン交換水に実施例1〜4、比較例1および2で作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにBRANSON社製卓上型超音波洗浄機1510内にて25℃、60分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
pH1の塩酸水溶液とpH14の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、40℃で3時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合(保持率(%))を算出した。
pH1の塩酸水溶液およびpH14の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が90%以上の場合を「A」、いずれかの液での膜の保持率が90%未満の場合を「C」と評価した。
得られた結果をまとめて、下記表1に示す。
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム 50wt%水溶液(Aldrich製)(表1中の値は、固形分換算した値)
BAMPS:米国特許第4,034,001号明細書に記載の下記化合物である。
Darocur(登録商標) 1173:商品名、BASF・ジャパン社製
Irgacure(登録商標) 2959:商品名、BASF・ジャパン社製
これに対し、比較例1では、膜の電気抵抗および透水率には一段の改善が求められることがわかった。また、比較例2では透水率および耐久性に一段の改善が求められることがわかった。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (17)
- 高分子機能性膜形成用である請求項1に記載の硬化性組成物。
- イオン交換膜形成用である請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記アミド化合物の分子量が、900以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 重合開始剤を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 溶媒を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化組成物を重合硬化反応させてなる高分子機能性硬化物。
- 高分子機能性膜である請求項9に記載の高分子機能性硬化物。
- イオン交換膜である請求項10に記載の高分子機能性硬化物。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の高分子機能性硬化物を備えたスタック。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の高分子機能性硬化物を備えた装置。
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