JPWO2015194526A1 - ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、プラズマ処理を施された、固有粘度が0.50〜1.00dl/g、テレフタル酸とエチレングリコールが縮合した特定構造の化合物の含有量が30〜200ppmであるポリエステルプリフォームであって、このプリフォームを用いたボトル製造工程において、金型汚れが少なく、かつ金型ラインの汚れあるいは詰りが少ない効果を有する。該ポリエステルプリフォームは、プリフォームに成形した後、プラズマ処理を施すことで製造できる。
Description
本発明は、ボトルのプリフォームに関し、さらに詳しくは、金型汚れが少なく生産性が良好なポリエステルプリフォームに関する。
従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略すことがある)は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
これらのうちでポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略すことがある)は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
このようなポリエチレンテレフタレート製ボトルは、原料ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを加熱し所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形し、さらに熱処理(ヒートセット)して中空成形容器(ボトル)に成形されるのが一般的である。
ところが、従来公知のポリエステルプリフォームには、環状三量体(以下、CTと略すことがある)などのオリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口、排気管などに付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
このような金型汚れは、得られるボトルなどの成形体の表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルなどの成形体が白化してしまうと、その成形体は廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いて成形体を成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
このような金型汚れは、得られるボトルなどの成形体の表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルなどの成形体が白化してしまうと、その成形体は廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いて成形体を成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
一方、固相重合によりCTを低減させたPETを用いてボトルを成型するという技術が知られていた(例えば特許文献1参照)。しかし、かかる従来技術は成形時の高温で再度CTが生成して、十分な金型汚れ低減効果が得られていなかった。
さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のCTの再生成を防ぐという技術が知られていた(例えば特許文献2参照)。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。
さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のCTの再生成を防ぐという技術が知られていた(例えば特許文献2参照)。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。
さらには、PETに微量なポリエチレンなどの結晶性樹脂を配合したり、PETの微粉量を調整したりすることで、結晶化速度が促進され金型汚れが低下することが知られていたが(例えば特許文献3参照)、これらの従来技術では生産性に問題があり、コストが上昇する問題点があった。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、金型汚れを発生させにくいポリエステルプリフォーム、さらにはそのようなポリエステルプリフォームの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型汚れを発生させにくいボトルなどのポリエステルプリフォームを得るべく鋭意研究したところ、特定の固有粘度を有し、かつ下記化学式1の化合物の含有量が特定範囲にあり、プラズマ処理を施されたポリエステルプリフォームは、これを用いたボトル製造工程において、金型汚れが少なく、かつ金型ラインの汚れあるいは詰りが少ないことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の通りである。
(1) 固有粘度が0.50〜1.00dl/g、下記化学式1の化合物の含有量が30〜200ppmであるポリエステルプリフォームであって、プラズマ処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
(2) (1)に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してプラズマ処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
(3) 前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである(2)に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
(4) プラズマ処理の前に、プリフォームの表面温度を90℃以上に加熱する加熱工程を有する(2)または(3)に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
(3) 前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである(2)に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
(4) プラズマ処理の前に、プリフォームの表面温度を90℃以上に加熱する加熱工程を有する(2)または(3)に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
(5) 固有粘度が0.50〜1.00dl/g、上記化学式1の化合物の含有量が30〜120ppmであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
本発明により、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形において、ポリエチレンテレフタレートの重合時の触媒を失活させなくとも、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境の向上が可能となるポリエステルプリフォームを提供することができる。
以下、本発明に係るポリエステルプリフォームについて、具体的に説明する。
(ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステル)
本発明のポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、グリコール成分として、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として製造される。全ジカルボン酸成分を100モル%、全グリコール成分を100モル%とした時、20モル%以下の他のジカルボン酸および/または他のグリコールが共重合されていてもよい。
(ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステル)
本発明のポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、グリコール成分として、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として製造される。全ジカルボン酸成分を100モル%、全グリコール成分を100モル%とした時、20モル%以下の他のジカルボン酸および/または他のグリコールが共重合されていてもよい。
テレフタル酸以外の共重合成分に用いられるジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
エチレングリコール以外の共重合成分に用いられるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
エチレングリコール以外の共重合成分に用いられるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
本発明で原料として用いられるポリエチレンテレフタレートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールが20モル%以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレートは、一般式[I]で表わされるエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、95.0〜99.0モル%の範囲にあり、一般式[II]で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、1.0〜5.0モル%の範囲にあることが望ましい。一般式[II]中のジオキシエチレングリコール(ジエチレングリコール:以下、DEGと略することがある)成分は、ポリエステル製造時にエチレングリコール同士が縮合して生じる。もちろん、原料の一部として、DEGを用いても良い。
ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、従来より知られた方法により製造可能である。上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用い、エステル化反応/エステル交換反応、液相重縮合反応、必要により固相重縮合反応を経て製造可能である。
上記のような重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn−ブトキシドなどのゲルマニウム触媒、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム触媒を用いることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウムや酢酸アルミニウムを用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の質量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の質量として、通常、0.0005〜0.2質量%好ましくは0.001〜0.05質量%の範囲であり、また安定剤の場合には安定剤中のリン原子の質量として通常、0.001〜0.1質量%好ましくは0.002〜0.02質量%の範囲である。
重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ状)に成形される。このような原料としての粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。得られた粒状ポリエチレンテレフタレートは、必要により固相重縮合工程に供給される。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、120〜200℃好ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間加熱して行なうこともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、120〜200℃の温度に1分間以上加熱して行なうこともできる。
上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも1段からなり、重縮合温度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、圧力が通常、1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧ないし100Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。このようにして得られた本発明に係るポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし成形機にて成形することが可能である。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、120〜200℃好ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間加熱して行なうこともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、120〜200℃の温度に1分間以上加熱して行なうこともできる。
上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも1段からなり、重縮合温度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、圧力が通常、1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧ないし100Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。このようにして得られた本発明に係るポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし成形機にて成形することが可能である。
粒状ポリエチレンテレフタレートの搬送や各種の処理工程において、微細なファインやフイルム状物が生成することがある。ファインやフイルム状物は、ポリエステルの結晶化に悪い影響を与えることがある。そのため、振動式篩分工程や気流分級工程で、ファインやフイルム状物を除去することは好ましい態様である。
このようにして得られるポリエステルの固有粘度(IV)は、0.53〜1.03dl/g程度が好ましい。より好ましくは0.58〜0.93dl/g、更に好ましくは0.63〜0.88dl/gの範囲である。ポリエステルの固有粘度が0.53dl/g未満、または、固有粘度が1.03dl/g超では、下記で説明するポリエステルプリフォームの最適な固有粘度を達成するのが難しくなる。
(プリフォーム)
プリフォームは、インジェクション成形、プリフォームコンプレッションモールディング等により得られる。具体的には、上記で合成されたポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし、例えば、名機製作所製150C−DM型射出成形機及びプリフォーム(金型温度5℃)用金型を用いて、有底プリフォーム(PF)を成形出来る。
プリフォームは、インジェクション成形、プリフォームコンプレッションモールディング等により得られる。具体的には、上記で合成されたポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし、例えば、名機製作所製150C−DM型射出成形機及びプリフォーム(金型温度5℃)用金型を用いて、有底プリフォーム(PF)を成形出来る。
本発明のプリフォームの固有粘度は、0.50〜1.00dl/gである。固有粘度は、実施例の項に記載する方法で測定する。固有粘度は、好ましくは0.55〜0.90dl/g、より好ましくは0.60〜0.85dl/gの範囲である。固有粘度が0.50dl/g未満では、ボトル物性が悪くなる傾向にある。また、固有粘度が1.00dl/g超では、成形性が悪くなる傾向にある。
本発明のポリエステルプリフォームは、特定の固有粘度を有するとともに、下記化学式1の化合物の含有量が30〜200ppmである。ここで、ppmは質量基準である。該化合物の含有量は、好ましくは30〜180ppm、より好ましくは30〜150ppm、特に好ましくは30〜120ppmである。該化合物の含有量が200ppmを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなり、30ppm未満では生産性が低下することがある。
化学式1の化合物の含有量を30〜200ppmとするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式1の化合物の含有量を30〜120ppmとするためには、ポリエステルの固相重縮合、及びプラズマ処理の併用が必要となる。
化学式1の化合物の含有量を30〜200ppmとするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式1の化合物の含有量を30〜120ppmとするためには、ポリエステルの固相重縮合、及びプラズマ処理の併用が必要となる。
化学式1の化合物は、テレフタル酸を「TA」、エチレングリコールを「EG」としたとき、これらが縮合して「EG−TA−EG−TA−EG」となる構造を有する化合物である。化学式1の化合物は、ポリエステルに含まれるオリゴマーの一種と考えられる。
本発明に係るポリエステルプリフォームに含まれるその他のオリゴマーとして、下記化学式2の化合物がある。下記化学式2の化合物は、エチレンテレフタレート単位の環状3量体である。下記化学式2の化合物の含有量は、2000〜9500ppmであることが好ましい。ここで、ppmは質量基準である。該化合物の含有量としては、より好ましくは、2000〜9000ppm、さらに好ましくは、2000〜8000ppm、特に好ましくは2000〜7000ppm、最も好ましくは、2000〜5000ppmである。環状3量体が9500ppmを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなる。2000ppm未満では、生産性が低下することがある。
化学式2の化合物の含有量を9500ppm以下とするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式2の化合物の含有量を2000〜5000ppmとするためには、ポリエステルの固相重縮合が必要であり、ポリエステルの固相重縮合及びプラズマ処理の併用が好ましい。
化学式2の化合物の含有量を9500ppm以下とするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式2の化合物の含有量を2000〜5000ppmとするためには、ポリエステルの固相重縮合が必要であり、ポリエステルの固相重縮合及びプラズマ処理の併用が好ましい。
(プラズマ処理)
本発明のポリエステルプリフォームは、上記で説明したポリエステルからプリフォームに成形後、該プリフォームにプラズマ処理を施したものである。プリフォームをボトルへ成形する際の金型汚れ低減が本発明の大きな効果であり、そのためにはプリフォームの外面にプラズマ処理を行うことが有効である。
本発明のポリエステルプリフォームを用いた場合、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しにくいメカニズムは、良く判っていないが、プラズマ処理によりプリフォーム表面の上記化学式1の化合物の含有量が少なくなることで、金型付着のオリゴマーの粘着力が低下し、金型に付着するオリゴマー類の総量が少なくなり、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。
本発明のポリエステルプリフォームは、上記で説明したポリエステルからプリフォームに成形後、該プリフォームにプラズマ処理を施したものである。プリフォームをボトルへ成形する際の金型汚れ低減が本発明の大きな効果であり、そのためにはプリフォームの外面にプラズマ処理を行うことが有効である。
本発明のポリエステルプリフォームを用いた場合、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しにくいメカニズムは、良く判っていないが、プラズマ処理によりプリフォーム表面の上記化学式1の化合物の含有量が少なくなることで、金型付着のオリゴマーの粘着力が低下し、金型に付着するオリゴマー類の総量が少なくなり、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。
なお、上記で説明したポリエステルプリフォームにおける、上記化学式1の化合物、及び上記化学式2の化合物の含有量は、ポリエステルプリフォーム全体量に対する含有量である。金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制には、ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物(特に化学式1の化合物)の低減が必要である。ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物の低減は、プラズマ処理により可能となる。したがって、上記で説明した化学式1の化合物の含有量が特定の範囲内であったとしても、ポリエステルプリフォーム表面における化学式1の化合物が低減できていない場合は、本発明の効果は発揮されない。もちろん、上記で説明した化学式1の化合物の含有量の上限値を超えた場合は、本発明の効果は発揮されない。
プラズマ処理方法としては、グロー放電プラズマを用いる事もできるし、アーク放電プラズマや真空プラズマを用いる事もできる。
グロー放電プラズマとして、ダイレクト処理(放電空間(電極間)に被処理体を設置し直接プラズマ処理する方法)とリモート処理(放電空間(電極間)から離れた場所に被処理体を設置し、放電空間で発生させた活性種を吹き付ける方法)がある。
大気圧プラズマ処理を行う際の雰囲気として、アルゴンやヘリウムなどの希ガスを用いる事もできるし、窒素もしくは空気中での処理もできるが、ランニングコスト等を考慮すると窒素、もしくは空気中での処理が好ましい。
一方、空気中での処理ではオゾンが発生するために窒素中、もしくは窒素に酸素を5体積%以下添加した雰囲気下での処理が好ましい。
グロー放電プラズマとして、ダイレクト処理(放電空間(電極間)に被処理体を設置し直接プラズマ処理する方法)とリモート処理(放電空間(電極間)から離れた場所に被処理体を設置し、放電空間で発生させた活性種を吹き付ける方法)がある。
大気圧プラズマ処理を行う際の雰囲気として、アルゴンやヘリウムなどの希ガスを用いる事もできるし、窒素もしくは空気中での処理もできるが、ランニングコスト等を考慮すると窒素、もしくは空気中での処理が好ましい。
一方、空気中での処理ではオゾンが発生するために窒素中、もしくは窒素に酸素を5体積%以下添加した雰囲気下での処理が好ましい。
ブロー成形する前に、予めプリフォームにプラズマ処理を施しておく事が必須であるが、プリフォームを90℃以上に加熱した後に、プラズマ処理を施すことが好ましい。この加熱処理により、ボトルの成形体の生産性を向上させることができる。この加熱処理の温度は、より好ましくは100℃以上である。この加熱処理の温度は、120℃以下であることが好ましい。120℃を超えるとプリフォームが変形しやすくなる傾向で好ましくない。この加熱処理の時間は、1分〜1時間程度が好ましい。
プリフォームを90℃以上に加熱した後にプラズマ処理をすることで、ボトルの成形体の生産性を向上するメカニズムとしては、詳しくは判っていないが、加熱することでプリフォーム内部のオリゴマーが表面に析出し、プラズマ処理にて析出したオリゴマーが除去されることで、金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制が高度に達成できるためと思われる。
プリフォームを90℃以上に加熱した後にプラズマ処理をすることで、ボトルの成形体の生産性を向上するメカニズムとしては、詳しくは判っていないが、加熱することでプリフォーム内部のオリゴマーが表面に析出し、プラズマ処理にて析出したオリゴマーが除去されることで、金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制が高度に達成できるためと思われる。
(ボトルの成形例)
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、260〜300℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、260〜300℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
耐熱性ボトルでは、得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は、130〜200℃に加熱することで行うことが好ましく、さらに好ましくは140〜190℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後であっても良い。
プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは1〜10MPaが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸しても良い。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常80〜130℃であり、好ましくは90〜120℃である。
本発明のポリエステルプリフォームを用いることで、5000〜5500回連続成形でも、成形体(ボトル)の白化等が起こらず、生産性の向上が可能となる。
また、固有粘度が0.50〜1.00dl/g、上記化学式1の化合物の含有量が30〜120ppmであるポリエステルプリフォームであれば、さらなる連続成形も可能となる。
また、固有粘度が0.50〜1.00dl/g、上記化学式1の化合物の含有量が30〜120ppmであるポリエステルプリフォームであれば、さらなる連続成形も可能となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
(1)固有粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中、30℃での溶液粘度から求めた。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中、30℃での溶液粘度から求めた。
(2)化学式1の化合物の含有量
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈した。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により化学式1の化合物を定量した。なお、定量には、濃度既知の化学式1の化合物のサンプルを用いた。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈した。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により化学式1の化合物を定量した。なお、定量には、濃度既知の化学式1の化合物のサンプルを用いた。
(3)化学式2の化合物(環状3量体)の含有量
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈した。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。なお、定量には、濃度既知の環状3量体のサンプルを用いた。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈した。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。なお、定量には、濃度既知の環状3量体のサンプルを用いた。
(4)プリフォームの製造方法
ポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし、名機製作所製150C−DM型射出成形機、及びプリフォーム用金型(金型温度5℃)を用いて有底プリフォーム(PF)を成形した。
M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数70%、スクリュウ回転数120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度(以下、Sxとする)を290℃に設定した。また成形品重量が28.4±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整した。次いで、プリフォームの口栓部を、フロンテア(株)製NC−01口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。
ポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を100ppm以下とし、名機製作所製150C−DM型射出成形機、及びプリフォーム用金型(金型温度5℃)を用いて有底プリフォーム(PF)を成形した。
M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数70%、スクリュウ回転数120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度(以下、Sxとする)を290℃に設定した。また成形品重量が28.4±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整した。次いで、プリフォームの口栓部を、フロンテア(株)製NC−01口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。
(5)プラズマ処理方法
前記プリフォームを下記条件にてプラズマ処理した。
・機台:積水化学工業株式会社製常圧プラズマ表面処理装置
AP−T05−S320型(リモートヘッドタイプ)
・印加電圧:240V
・処理速度:1000mm/分
・ギャップ:被処理物の最高部と電極間=2mm
・処理ガス:窒素ガス 130L/分
プリフォーム(PF)にプラズマ処理機を用いて、1回表面処理を行った。次に、PFを円周に沿って90°右回転させ、同様に表面処理を行った。更に、90°右回転させ、処理を行った後、再度、90°右回転させ、処理を行った。これにより、PFの表面は90°おきに合計4回表面処理を行った事になる。
前記プリフォームを下記条件にてプラズマ処理した。
・機台:積水化学工業株式会社製常圧プラズマ表面処理装置
AP−T05−S320型(リモートヘッドタイプ)
・印加電圧:240V
・処理速度:1000mm/分
・ギャップ:被処理物の最高部と電極間=2mm
・処理ガス:窒素ガス 130L/分
プリフォーム(PF)にプラズマ処理機を用いて、1回表面処理を行った。次に、PFを円周に沿って90°右回転させ、同様に表面処理を行った。更に、90°右回転させ、処理を行った後、再度、90°右回転させ、処理を行った。これにより、PFの表面は90°おきに合計4回表面処理を行った事になる。
(6)中空容器連続成形評価法
前記プリフォームをシデル社製のSBO Lab N゜1045タイプ 1Lab ブロー成形機を用いて、160℃に設定した金型内で圧力36barの空気を吹込みながら30秒の成形サイクルにて、750bphで縦方法に2.5倍、周方向に3.8倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で3.1秒熱固定して、容量が500ccの延伸中空容器を連続成形した。5000本目と5500本目の延伸中空容器の胴部(外観)を目視にて、下記の基準で判断した。
透明:○ 若干白化:△ 白濁:×
前記プリフォームをシデル社製のSBO Lab N゜1045タイプ 1Lab ブロー成形機を用いて、160℃に設定した金型内で圧力36barの空気を吹込みながら30秒の成形サイクルにて、750bphで縦方法に2.5倍、周方向に3.8倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で3.1秒熱固定して、容量が500ccの延伸中空容器を連続成形した。5000本目と5500本目の延伸中空容器の胴部(外観)を目視にて、下記の基準で判断した。
透明:○ 若干白化:△ 白濁:×
(PET−Aの製造)
3基の連続エステル化反応器、及び3基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、250〜268℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、270〜275℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、PETを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重36mgのチップとした。その後、ポリエステルのチップを窒素雰囲気下、約155℃で結晶化、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として85ppmとなるように添加した。
得られたPET−Aの固有粘度は、0.71dl/g、化学式1の化合物は、196ppm、DEG含有量は、2.7モル%であった。
3基の連続エステル化反応器、及び3基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、250〜268℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、270〜275℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、PETを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重36mgのチップとした。その後、ポリエステルのチップを窒素雰囲気下、約155℃で結晶化、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として85ppmとなるように添加した。
得られたPET−Aの固有粘度は、0.71dl/g、化学式1の化合物は、196ppm、DEG含有量は、2.7モル%であった。
(PET−Bの製造)
3基の連続エステル化反応器、及び3基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、250〜268℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、270〜275℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、IVが0.61dl/gのPETを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重36mgのチップとした。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として100ppmとなるように添加した。次いで得られたチップを、連続式固相重縮合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重縮合反応器に送り、窒素雰囲気下で約207℃で固相重縮合した。引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。
得られたPET−Bの固有粘度は、0.74dl/g、化学式1の化合物は、70ppm、DEG含有量は、2.5モル%であった。
3基の連続エステル化反応器、及び3基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、250〜268℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、270〜275℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、IVが0.61dl/gのPETを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重36mgのチップとした。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として100ppmとなるように添加した。次いで得られたチップを、連続式固相重縮合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重縮合反応器に送り、窒素雰囲気下で約207℃で固相重縮合した。引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。
得られたPET−Bの固有粘度は、0.74dl/g、化学式1の化合物は、70ppm、DEG含有量は、2.5モル%であった。
(実施例1 プリフォームA1)
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppmであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は160ppm、化学式2の化合物は9400ppmであった。
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppmであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は160ppm、化学式2の化合物は9400ppmであった。
(実施例2 プリフォームB1)
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppmであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は106ppm、化学式2の化合物は3200ppmであった。
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppmであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は106ppm、化学式2の化合物は3200ppmであった。
(実施例3 プリフォームA2)
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppmであった。このプリフォームを105℃にて5分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は130ppm、化学式2の化合物は9200ppmであった。
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppmであった。このプリフォームを105℃にて5分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は130ppm、化学式2の化合物は9200ppmであった。
(実施例4 プリフォームB2)
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppmであった。このプリフォームを105℃にて5分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は97ppm、化学式2の化合物は3000ppmであった。
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppmであった。このプリフォームを105℃にて5分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は97ppm、化学式2の化合物は3000ppmであった。
(比較例1 プリフォームC)
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppm、化学式2の化合物は9800ppmであった。
上記のPET−Aを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.69dl/g、化学式1の化合物は201ppm、化学式2の化合物は9800ppmであった。
(比較例2 プリフォームD)
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppm、化学式2の化合物は3700ppmであった。
上記のPET−Bを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は0.71dl/g、化学式1の化合物は140ppm、化学式2の化合物は3700ppmであった。
実施例1
プリフォームA1を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に、金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目であってもボトル白化は無く、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなく(金型汚れは「△〜○」と判断)、ボトルも良好であった(僅かに白化が見られた程度)。
結果は表1に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
プリフォームA1を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に、金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目であってもボトル白化は無く、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなく(金型汚れは「△〜○」と判断)、ボトルも良好であった(僅かに白化が見られた程度)。
結果は表1に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
実施例2〜4
プリフォームB1、A2、B2を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目であってもボトル白化は無く、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れはなく(金型汚れは「○」と判断)、ボトル白化もなかった。
結果は表1に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
プリフォームB1、A2、B2を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目であってもボトル白化は無く、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れはなく(金型汚れは「○」と判断)、ボトル白化もなかった。
結果は表1に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
比較例1、2
プリフォームC、Dを用い、前記記載条件で連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目でボトル白化があり、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れが見つかった。
結果は表2に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から判断した。
プリフォームC、Dを用い、前記記載条件で連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、5000本目でボトル白化があり、また、5500本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れが見つかった。
結果は表2に示す。5000本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から判断した。
本発明のプリフォームは、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上し、極めて有用である。
Claims (5)
- 固有粘度が0.50〜1.00dl/g、下記化学式1の化合物の含有量が30〜200ppmであるポリエステルプリフォームであって、プラズマ処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
- 請求項1に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してプラズマ処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
- 前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである請求項2に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
- プラズマ処理の前に、プリフォームの表面温度を90℃以上に加熱する加熱工程を有する請求項2または3に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
- 固有粘度が0.50〜1.00dl/g、下記化学式1の化合物の含有量が30〜120ppmであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
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