JPWO2015194129A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ導電性高分子を含む固体電解質層と、を備え、固体電解質層は、第１ケイ素含有成分と、第２ケイ素含有成分とを含み、第１ケイ素含有成分は、第１シランカップリング剤、および第１シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、第２ケイ素含有成分は、第２シランカップリング剤、および第２シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、第１置換基と第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサ。

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化や高周波化により、電子機器を構成する電子部品であるコンデンサに対しても、小型化や高周波化が求められている。小型化に適したコンデンサとして、弁金属からなる陽極体に誘電体被膜が形成され、誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層が形成された固体電解コンデンサがある。

しかし、上述のような固体電解コンデンサは、小型化が可能である一方で、漏れ電流（ＬＣ）を生じやすい傾向がある。

漏れ電流の発生を低減するために、たとえば、特許文献１は、固体電解質層中にシランカップリング剤を添加することを提案している。

特開２０１１−４９４５８号公報

しかしながら、固体電解コンデンサの漏れ電流の発生を低減するための、更なる改良が望まれている。

本発明の目的の一つは、漏れ電流が抑制された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ導電性高分子を含む固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、第１ケイ素含有成分と、第２ケイ素含有成分とを含み、前記第１ケイ素含有成分は、第１シランカップリング剤、および前記第１シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記第２ケイ素含有成分は、第２シランカップリング剤、および前記第２シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサに関する。

本発明の別の局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１カップリング剤とを含む第１処理液を用いて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質層を形成する第２工程と、導電性高分子または導電性高分子の原料と、第２カップリング剤とを含む第２処理液を用いて、前記第１固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明の更に別の局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１シランカップリング剤と、第２カップリング剤と含む処理液を用いて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第２工程と、を含み、前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明によれば、漏れ電流が抑制された固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す概略断面図である。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ導電性高分子を含む固体電解質層とを備える。固体電解質層は、第１ケイ素含有成分と、第２ケイ素含有成分とを含む。第１ケイ素含有成分は、第１シランカップリング剤、および第１シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種である。第２ケイ素含有成分は、第２シランカップリング剤、および第２シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種である。

次に、本発明の固体電解コンデンサの第一の製造方法は、（i）誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、（ii）導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１カップリング剤とを含む第１処理液を用いて、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質層を形成する第２工程と、（iii）導電性高分子または導電性高分子の原料と、第２カップリング剤とを含む第２処理液を用いて、第１固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層を形成する第３工程とを含む。

また、本発明の固体電解コンデンサの第二の製造方法は、（i）誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、（ii）導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１シランカップリング剤と、第２カップリング剤と含む処理液を用いて、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第２工程とを含む。

第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基とを有する。第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基とを有する。ただし、第２置換基は、第１置換基と異なっている。

一方、第１シランカップリング剤の加水分解縮合性基（第１加水分解縮合性基）と、第２シランカップリング剤の加水分解縮合性基（第２加水分解縮合性基）とは、互いに同じでも異なってもよい。

第１及び第２シランカップリング剤の残基は、シランカップリング剤が有する官能基および／または加水分解縮合性基が反応することにより形成される。官能基および／または加水分解縮合性基の反応とは、例えば、官能基および／または加水分解縮合性基と、誘電体層の構成成分または固体電解質層の構成成分との反応であり得る。

第１及び第２シランカップリング剤において、置換基と加水分解縮合性基との合計数は３〜４個である。これらのうち、例えば、１つが置換基であり、残りが加水分解縮合性基である。ただし、置換基の数は１個に限らず、加水分解縮合性基の数も限られない。第１及び第２シランカップリング剤が複数の加水分解縮合性基を有する場合、複数の加水分解縮合性基は、互いに独立であり、互いに同じでも異なってもよい。

シランカップリング剤は、物質との化学結合および／または物質との親和力の発現による一種の架橋作用を有する。よって、シランカップリング剤に由来するケイ素含有成分を含む固体電解質層中では、導電性高分子鎖同士の結合力もしくは親和性が強化され、漏れ電流が抑制されるものと考えられる。このとき、少なくとも２種類のシランカップリング剤に由来するケイ素含有成分、すなわち第１ケイ素含有成分と第２ケイ素含有成分とを含むことで、漏れ電流を抑制する効果が向上する。

漏れ電流を抑制する効果が向上する理由は明らかではないが、導電性高分子鎖同士の結合力もしくは親和性が更に高められるものと考えられる。具体的には、固体電解質層中には、シランカップリング剤が作用するサイトが複数種存在すると考えられる。そのようなサイトは、それぞれ反応性やシランカップリング剤との親和性が相違する。そして、シランカップリング剤の種類によって、架橋作用、およびこれによる漏れ電流を抑制する効果も相違すると考えられる。少なくとも２種類のシランカップリング剤を用いることで、複数種の架橋作用、および効果が得られることとなり、漏れ電流を抑制する効果が大きくなるものと推察される。

固体電解質層が、第１ケイ素含有成分と第２ケイ素含有成分とを含むことで、多くの場合には、漏れ電流が抑制されるだけでなく、耐電圧特性が向上する。
通常、耐電圧および耐熱特性を高めるためには、ケイ素含有成分の使用量を増やす必要がある。しかし、ケイ素含有成分を増量すると、等価直列抵抗（ＥＳＲ：ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が増大する傾向がある。一方、２種以上のケイ素含有成分を併用する場合、比較的少量のケイ素含有成分により、効果的に高い耐電圧および耐熱特性を得ることができる。

第１官能基および第２官能基の一方は、活性水素を有し、他方は有さないことが好ましい。これにより、理由は定かではないが、誘電体層と固体電解質層との結合力の向上および固体電解質層の導電性の向上に有利となる傾向がある。ここで、活性水素とは、プロトンとして脱離しやすい水素であり、チオール基（-ＳＨ）の水素、第二級アミン（ＲＮＨＲ´）の水素などがこれに分類される。また、第１置換基および第２置換基は、異なる電子求引性もしくは電子供与性を有することが好ましい。官能基における活性水素の有無および／または電子求引性や電子供与性の程度は、シランカップリング剤の反応性や、シランカップリング剤と導電性高分子との親和性に影響を与えるからである。例えば、置換基の電子求引性が大きくなると、加水分解縮合性基の加水分解速度が速められ、シランカップリング剤の反応性が高められる傾向がある。なお、電子供与性の置換基は、電子求引性が小さいと考えることができるため、電子求引性には常に相対的な大小関係が成立する。

第１官能基が活性水素を有さず、第２官能基が活性水素を有する場合、第１シランカップリング剤は、第２シランカップリング剤より、固体電解質層の誘電体層の近くに多く分布することが好ましい。第１シランカップリング剤は、導電性の低下を抑制しつつ、耐電圧特性を向上させる効果が大きいと考えられる。一方、第２シランカップリング剤は、第１シランカップリング剤より、誘電体層から遠くに多く分布することが好ましい。第２シランカップリング剤は、誘電体層の近くに多く分布し過ぎると導電性を低下させる可能性があるが、誘電体層の修復性に優れ、耐電圧特性を向上させると考えられる。

また、第１官能基が活性水素を有さず、第２官能基が活性水素を有する場合、第１シランカップリング剤は、第２シランカップリング剤より、固体電解質層に多く含まれていることが好ましい。これにより、導電性の低下を抑制しつつ、耐電圧特性を向上させる効果を得やすくなると考えられる。

固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質層と、第１固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層とを含んでもよい。このとき、第１固体電解質層が、第１ケイ素含有成分を含み、第２固体電解質層が、第２ケイ素含有成分を含んでもよい。この場合、第１固体電解質層および第２固体電解質層の各々で、互いに異なるシランカップリング剤による架橋作用、およびこれによる漏れ電流を抑制する効果が得られる。よって、第１固体電解質層と第２固体電解質層は、互いの効果を補足し合うこととなり、漏れ電流の抑制、耐電圧特性の向上、ＥＳＲの抑制などの効果が高められるものと考えられる。

固体電解質層において、第１ケイ素含有成分の濃度は、第２ケイ素含有成分の濃度よりも高いことが好ましい。また、上記第二の製造方法で用いる処理液中において、第１シランカップリング剤の濃度は、第２シランカップリング剤の濃度より高いことが好ましい。これにより、固体電解質層の導電性を高く、かつＥＳＲを低く維持しながら、漏れ電流を抑制しやすくなる。

第１固体電解質層における第１ケイ素含有成分の濃度は、第２固体電解質層における第２ケイ素含有成分の濃度よりも高いことが好ましい。また、上記第一の製造方法で用いる第１処理液における第１シランカップリング剤の濃度は、第２処理液における第２シランカップリング剤の濃度よりも高いことが好ましい。これにより、上記同様、固体電解質層の導電性を高く、かつＥＳＲを低く維持しながら、漏れ電流を抑制しやすくなる。

上記固体電解コンデンサにおいて、陽極体は、例えば、弁作用金属の焼結体や、表面が粗面化された弁作用金属箔であることが好ましい。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。

＜固体電解コンデンサの構造＞
図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１において、固体電解コンデンサ１００は、表面に誘電体層１２が形成された陽極体１１と、誘電体層１２上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された、陰極引出層としてのカーボン層１４および銀ペースト層１５と、を有するコンデンサ素子１０を備える。

固体電解コンデンサ１００は、さらに、陽極リード１６と、陽極端子１７と、接着層１８と、陰極端子１９とを備える。陽極リード１６は、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなど）からなる棒状体であり、その一端は陽極体１１に埋設されており、他端がコンデンサ素子１０の外部へ突出するように配置される。陽極端子１７は、溶接により、その一部が陽極リード１６に接続される。また、陰極端子１９は、導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、コンデンサ素子１０の最外層である銀ペースト層１５と接続するように配置される。

固体電解コンデンサ１００は、外装樹脂２０をさらに備える。外装樹脂２０は、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が外装樹脂２０から露出するように、陽極リード１６、陽極端子１７、接着層１８および陰極端子１９が配置されたコンデンサ素子１０を封止する。

固体電解コンデンサ１００において、陽極体１１は、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなど）の焼結体である。誘電体層１２は、焼結体を化成処理することによって形成される酸化被膜である。例えば、弁作用金属としてタンタル（Ｔａ）を用いた場合の誘電体層１２の組成はＴａ₂Ｏ₅となる。弁作用金属としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合の誘電体層１２の組成はＡｌ₂Ｏ₃となる。なお、焼結体は、多孔質構造を有している。

固体電解質層１３は、導電性高分子、第１ケイ素含有成分、および第２ケイ素含有成分を含む。第１ケイ素含有成分は、第１シランカップリング剤、および第１シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種である。第２ケイ素含有成分は、第２シランカップリング剤、および第２シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種である。

シランカップリング剤は、加水分解縮合性基の加水分解と脱水反応を経て、無機物と化学結合することができる。従って、シランカップリング剤は、誘電体層の欠陥部を修復または保護する作用を有する。このような作用は、漏れ電流の抑制に対し、ある程度は効果的である。一方、固体電解質層１３に、それぞれ種類の異なる官能基を有する第１ケイ素含有成分および第２ケイ素含有成分を含ませることにより、漏れ電流を抑制する効果は更に高められる。

第１ケイ素含有成分および第２ケイ素含有成分を含む固体電解質層１３の構造は、１層構造でもよく、２層以上の構造であってもよい。２層以上の構造の場合、各層に含まれる第１ケイ素含有成分および／または第２ケイ素含有成分の濃度を変化させてもよい。例えば、誘電体層１２から遠い層ほど、第１ケイ素含有成分および／または第２ケイ素含有成分の濃度を小さくしてもよい。また、固体電解質層１３が２層以上の構造を有する場合、誘電体層１２に近い側の層には、第２ケイ素含有成分を含ませず第１ケイ素含有成分を含ませ、誘電体層１２から遠い側の層には、第１ケイ素含有成分を含ませず第２ケイ素含有成分を含ませてもよい。

なお、固体電解質層１３中に、第１ケイ素含有成分または第２ケイ素含有成分を単独で含ませ、その濃度を高くすることにより、漏れ電流を抑制する効果を高めることも可能であると考えられる。しかし、ケイ素含有成分の濃度が高くなると、通常、ＥＳＲが増加する傾向がある。これは、ケイ素含有成分が、絶縁体であるためと考えられる。一方、固体電解質層１３に、第１ケイ素含有成分および第２ケイ素含有成分を含ませることにより、ケイ素含有成分の濃度をそれほど高めなくても、漏れ電流を抑制する効果を高めつつ、ＥＳＲの増加も抑制することが可能である。

図１において、陰極引出層としてのカーボン層１４は、導電性を有していればよく、例えば、グラファイトを用いて構成することができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、外装樹脂２０の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。

次に、第１官能基が活性水素を有さず、第２官能基が活性水素を有する場合を例にとって、第１および第２シランカップリング剤について更に詳しく説明する。

［第１および第２シランカップリング剤の加水分解縮合性基］
第１および第２シランカップリング剤が有する加水分解縮合性基は、アルコキシ基、ハロゲン基などが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが好ましい。ハロゲン基としては、塩素基が好ましい。シランカップリング剤の一分子内に加水分解縮合性基が複数存在する場合、複数の加水分解縮合性基は同じでも異なってもよい。

［第１シランカップリング剤の第１置換基］
第１置換基は、第１官能基を含み、更に第１官能基とケイ素原子とを連結する第１有機連結基を含んでもよい。
第１官能基としては、例えば、エポキシ基、エチレンスルフィド基、アクリル基（もしくはアクリロキシ基）、メタクリル基（もしくはメタクリロキシ基）およびビニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうちでは、エポキシ基が特に好ましい。エポキシ基には、脂環式エポキシ基（例えばエポキシシクロペンチルキ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘプチルキ基など）も含まれる。

第１有機連結基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基などが好ましく、特にエチレン基、オキシエチレン基、プロピレン基、オキシプロピレン基、ブチレン基、オキシブチレン基などが好ましい。
第１置換基は、具体的には、例えばグリシジル基、グリシドキシアルキル基（例えばグリシドキシプロピル基）、脂環式エポキシアルキル基（例えば（エポキシシクロヘキシル）エチル基）、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基などであることが好ましい。

第１シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニル（β−メトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［第２シランカップリング剤の第２置換基］
第２置換基は、第２官能基を含み、更に第２官能基とケイ素原子とを連結する第２有機連結基を含んでもよい。
第２官能基としては、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうちでは、メルカプト基が特に好ましい。

第２有機連結基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基などが好ましく、特にエチレン基、オキシエチレン基、プロピレン基、オキシプロピレン基、ブチレン基、オキシブチレン基などが好ましい。
第２置換基は、具体的には、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトプロピル基）、アミノアルキル基（例えばアミノプロピル基）などであることが好ましい。

第２シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、固体電解質層１３を構成する導電性高分子としては、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を有する高分子が好ましい。より具体的には、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。

導電性高分子には、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などを用いることができ、具体的には、１−オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などを用いることである。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。
まず、弁作用金属粉末が準備される。金属粉末は、棒状体の陽極リード１６の長手方向の一端側が埋め込まれた状態で、所望の形状に成形される。成形体を焼結することで、陽極リード１６の一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体１１が得られる。

次に、陽極体１１を化成処理することにより、陽極体１１の表面に誘電体層１２を形成する。例えば、陽極体１１を、リン酸水溶液などの化成液中に浸し、陽極体１１をアノードとして、化成液中のカソードとの間に電圧を印加する。これにより、化成処理が進行する。

次に、誘電体層１２が形成された陽極体１１を、第１処理液に浸漬し、誘電体層が形成された陽極体１１の表面（誘電体層が形成された多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで第１処理液を含浸させる。例えば、第１処理液は、第１導電性高分子の原料である前駆体モノマー、ドーパント機能を有する酸化剤、および第１官能基が活性水素を有さない第１シランカップリング剤を含んでいる。その後、陽極体１１に含浸させた第１処理液中のモノマーを重合させ、誘電体層１２上に第１導電性高分子を含む第１固体電解質層１３Ａを形成する。

第１処理液に含まれる第１シランカップリング剤の含有量（濃度Ｃ１）は、第１処理液中の第１シランカップリング剤を除く物質１００質量部あたり、例えば１〜１５質量部であればよい。

次に、第１固体電解質層Ａが形成された陽極体１１を、第２処理液に浸漬し、第１固体電解質層Ａが形成された陽極体１１の表面（第１固体電解質層Ａが形成された多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで第２処理液を含浸させる。例えば、第２処理液は、第２導電性高分子の原料である前駆体モノマー、ドーパント機能を有する酸化剤、および第２官能基が活性水素を有する第２シランカップリング剤を含んでいる。その後、陽極体１１に含浸させた第２処理液中のモノマーを重合させ、第１固体電解質層Ａ上に第２導電性高分子を含む第２固体電解質層Ｂを形成する。

第２処理液に含まれる第２シランカップリング剤の含有量（濃度Ｃ２）は、第２処理液中の第２シランカップリング剤を除く物質１００質量部あたり、例えば０．１〜５質量部であればよい。

濃度Ｃ２と濃度Ｃ１は同じでもよいが、濃度Ｃ２は濃度Ｃ１よりも小さいことが好ましい。これにより、第１ケイ素含有成分を第１固体電解質層Ａにより多く、第２ケイ素含有成分を第２固体電解質層Ｂにより少なく含ませることができる。よって、導電性の低下を抑制しつつ、耐電圧特性を向上させる効果が大きくなる。よって、漏れ電流が抑制されるとともに、耐電圧特性とＥＳＲとのバランスに優れた固体電解コンデンサを得やすくなる。

なお、上記実施形態では、第１固体電解質層Ａおよび第２固体電解質層Ｂを化学重合で形成する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、第２固体電解質層Ｂは、電解重合で形成してもよい。電解重合の場合、シランカップリング剤および前駆体モノマーを含む重合液（第２処理液）に、誘電体層１２を有する陽極体１１を浸漬し、電流または電圧を印加することにより、第２固体電解質層Ｂが形成される。

また、化学重合では、誘電体層１２を有する陽極体１１を、シランカップリング剤および前駆体モノマーを含む処理液に浸漬した後、別途、酸化剤を含む溶液に浸漬してもよい。逆に、誘電体層１２を有する陽極体１１を、酸化剤を含む溶液に浸漬した後、シランカップリング剤および前駆体モノマーを含む処理液に浸漬してもよい。

更に、第１固体電解質層Ａおよび第２固体電解質層Ｂの少なくとも一方を、導電性高分子が溶解した溶液（高分子溶液）または導電性高分子が分散した分散液（高分子分散液）を用いて形成してもよい。例えば、高分子溶液または高分子分散液に第１シランカップリング剤を添加して得られる第１処理液に、陽極体を浸漬し、引き上げ、乾燥させることにより、第１固体電解質層Ａを形成してもよい。同様に、高分子溶液または高分子分散液に第２シランカップリング剤を添加して得られる第２処理液に、陽極体を浸漬し、引き上げ、乾燥させることにより、第２固体電解質層Ｂを形成してもよい。

また、第１固体電解質層Ａを、化学重合により形成し、第２固体電解質層Ｂを高分子溶液または高分子分散液を用いて形成してもよい。この場合、シランカップリング剤および前駆体モノマーを含む重合液（第１処理液）により第１固体電解質層Ａを形成し、高分子溶液または高分子分散液に第２シランカップリング剤を添加して得られる第２処理液により第２固体電解質層Ｂを形成してもよい。

一方、１つの処理液に、第１シランカップリング剤および第２シランカップリング剤を混在させて使用してもよい。例えば、処理液が、導電性高分子の原料である前駆体モノマー、ドーパント機能を有する酸化剤、第１官能基が活性水素を有さない第１シランカップリング剤、および第２官能基が活性水素を有する第２シランカップリング剤を含んでもよい。この場合、誘電体層１２が形成された陽極体１１を、処理液に浸漬し、その後、陽極体１１に含浸させた処理液中のモノマーを重合させると、第１ケイ素含有成分および第２ケイ素含有成分を含む固体電解質層１３を形成することができる。

処理液に含まれる第１シランカップリング剤の含有量（濃度Ｃ1´）は、処理液中の第１および第２シランカップリング剤を除く物質１００質量部あたり、例えば１〜２０質量部であればよい。また、処理液に含まれる第２シランカップリング剤の含有量（濃度Ｃ２´）は、処理液中の第１および第２シランカップリング剤を除く物質１００質量部あたり、例えば０．１〜５質量部であればよい。

濃度Ｃ２´と濃度Ｃ１´は同じでもよいが、濃度Ｃ２´は濃度Ｃ１´よりも小さいことが好ましい。これにより、第２ケイ素含有成分よりも多くの第１ケイ素含有成分を、固体電解質層１３に含ませることができる。よって、導電性の低下を抑制しつつ、耐電圧特性を向上させる効果が大きくなる。よって、漏れ電流が抑制されるとともに、耐電圧特性とＥＳＲとのバランスに優れた固体電解コンデンサを得やすくなる。

ここでも、固体電解質層１３を、高分子溶液または高分子分散液を用いて形成してもよい。例えば、高分子溶液または高分子分散液に第１および第２シランカップリング剤を添加して得られる処理液に、陽極体を浸漬し、引き上げ、乾燥させることにより、固体電解質層を形成してもよい。

２層または３層以上の構造を有する固体電解質層を形成する場合には、上記の作業を複数回繰り返せばよい。その際、処理液に含まれる第１シランカップリング剤および／または第２カップリング剤の濃度を変化させてもよい。例えば、誘電体層１２から遠い層ほど、第１ケイ素含有成分および／または第２ケイ素含有成分の濃度が小さくなるように、処理液における第１および／または第２シランカップリング剤の濃度を変化させてもよい。

各層の形成に用いられる前駆体モノマー、酸化剤の種類、溶媒の種類などは、各層毎に独立に選択すればよい。前駆体モノマーは、必ずしも単量体である必要ななく、例えば、低分子のオリゴマーも含む概念である。酸化剤は、ドーパントとしての機能を有していてもよい。

その後、陽極体１１に、カーボン層１４、銀ペースト層１５、陽極端子１７、接着層１８、および陰極端子１９を配置する。最後に、外装樹脂２０で素子を封止することにより固体電解コンデンサ１００が製造される。

本発明において、固体電解コンデンサは、上記構造の固体電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層タイプの固体電解コンデンサなどに本発明を適用できる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
タンタル粉末を準備し、棒状体の陽極リード１６の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を直方体に成形した。そして、これを焼結して、陽極リード１６の一端が埋め込まれた陽極体１１を準備した。次いで、陽極体１１を濃度０．０２質量％のリン酸溶液に浸して１００Ｖの電圧を印加することにより、陽極体１１の表面にＴａ₂Ｏ₅からなる誘電体層１２を形成した。

次いで、1−ブタノールに、前駆体モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン、第１シランカップリング剤、ドーパント機能を有する酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を混合させた第１処理液（重合液）を準備した。第１処理液は、各化合物の質量比が、３，４−エチレンジオキシチオフェン：第１シランカップリング剤：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：１−ブタノール＝１：０．９：５：１１．５となるように調製した。

第１処理液に、誘電体層１２が形成された陽極体１１を１分間浸漬した。その後、第１処理液から陽極体１１を引き上げ、熱処理することにより、第１固体電解質層Ａを形成した。

第１固体電解質層を形成した後、第１シランカップリング剤の代わりに、第２シランカップリング剤を含む第２処理液を用いて、第１固体電解質層Ａと同様の方法で、第２固体電解質層Ｂを形成した。ただし、比較例１〜３では、第２シランカップリング剤を含まない第２処理液により第２固体電解質層Ｂの形成を行った。

第１および第２処理液に用いた第１および第２シランカップリング剤の種類、第１処理液における第１シランカップリング剤の含有量（Ｃ１）と第２処理液における第２シランカップリング剤の含有量（Ｃ２）との質量比は、表１に示す通りである。

乾燥後の陽極体に、グラファイト粒子の懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることにより、カーボン層１４を形成し、更に、銀ペースト層１５、陽極端子１７、接着層１８、陰極端子１９を配置し、外装樹脂で封止することにより、固体電解コンデンサを製造した。

＜実施例４〜７および比較例６〜１０＞
1−ブタノールに、前駆体モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン、第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤、およびドーパント機能を有する酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を混合させた処理液（第３処理液）を準備した。第３処理液は、各化合物の質量比が、３，４−エチレンジオキシチオフェン：第１シランカップリング剤および第２シランカップリング剤の合計量：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：１−ブタノール＝１：０．９：５：１１．５となるように調製した。

第３処理液に、第一実施形態の実施例と同様の方法で作製した誘電体層１２を有する陽極体１１を１分間浸漬した。その後、第１処理液から陽極体１１を引き上げ、熱処理した。更に、第３処理液に陽極体１１を浸漬し、熱処理する操作を同様に繰り返し、固体電解質層を形成した。そして、実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサを完成させた。

第３処理液に用いた第１および第２シランカップリング剤の種類、第３処理液における第１シランカップリング剤の含有量（Ｃ１´）と第２シランカップリング剤の含有量（Ｃ２´）との質量比は、表２に示す通りである。
なお、比較例６、８、１０で用いた第３処理液には、表２に示す第１シランカップリング剤のみを混合し、第２シランカップリング剤は用いなかった。

＜性能評価＞
≪耐電圧≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについて、耐電圧（Ｖ）を測定した。具体的には、各実施例および各比較例の固体電解コンデンサを、それぞれランダムに１２０個ずつ選び、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら、固体電解コンデンサに電圧を印加し、１Ａの過電流が流れる破壊耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。結果を表１、２に示す。

≪ＬＣ良品率≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについて、ＬＣ良品率（％）を測定した。ＬＣ良品率とは、固体電解コンデンサの漏れ電流の程度を示す指標である。具体的には、各実施例および各比較例の固体電解コンデンサを、それぞれランダムに１２０個ずつ選び、固体電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が３７．５μＡ以下のものを良品と判断して、各実施例および各比較例におけるＬＣ良品率を算出した。結果を表１、２に示す。

表１の結果から、固体電解質層中にケイ素含有成分が１種のみ含まれている場合（比較例１〜３）には、ＬＣ良品率及び耐電圧が低いのに対し、実施例１〜３ではＬＣ良品率及び耐電圧が高いことが確認された。また、第１官能基と第２官能基とが同じ比較例４も、固体電解質層中にケイ素含有成分が１種のみ含まれている場合と同様、ＬＣ良品率及び耐電圧が低いことを確認した。

表２の結果から、固体電解質層中にケイ素含有成分が１種のみ含まれている場合（比較例６、８、１０）ではＬＣ良品率及び耐電圧が低いのに対し、実施例４〜７ではＬＣ良品率及び耐電圧が高いことが確認された。また、第１官能基と第２官能基とが同じ比較例７、９もＬＣ良品率及び耐電圧が低いことが確認された。

今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体電解コンデンサの漏れ電流を抑制するために広く利用することができる。

１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 誘電体層、１３ 固体電解質層、１４ カーボン層、１５ 銀ペースト層、１６ 陽極リード、１７ 陽極端子、１８接着層、１９ 陰極端子、２０ 外装樹脂、１００ 固体電解コンデンサ。

Claims (11)

1. 陽極体と、
   前記陽極体上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層の少なくとも一部を覆い、かつ導電性高分子を含む固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層は、第１ケイ素含有成分と、第２ケイ素含有成分とを含み、
   前記第１ケイ素含有成分は、第１シランカップリング剤、および前記第１シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第２ケイ素含有成分は、第２シランカップリング剤、および前記第２シランカップリング剤の残基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサ。
2. 前記固体電解質層は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層とを含み、
   前記第１固体電解質層は、前記第１ケイ素含有成分を含み、
   前記第２固体電解質層は、前記第２ケイ素含有成分を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記第１官能基は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基およびビニル基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第２官能基は、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記第１置換基は、前記第１官能基、および前記第１官能基と前記第１シランカップリング剤のケイ素原子とを連結する第１有機連結基を含み、
   前記第２置換基は、前記第２官能基、および前記第２官能基と前記第２カップリング剤のケイ素原子とを連結する第２有機連結基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記固体電解質層において、前記第１ケイ素含有成分の濃度は、前記第２ケイ素含有成分の濃度よりも高い、請求項１、３または４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記第１固体電解質層における前記第１ケイ素含有成分の濃度は、前記第２固体電解質層における前記第２ケイ素含有成分の濃度よりも高い請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、
   導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１カップリング剤とを含む第１処理液を用いて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質層を形成する第２工程と、
   導電性高分子または導電性高分子の原料と、第２カップリング剤とを含む第２処理液を用いて、前記第１固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、
   前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサの製造方法。
8. 誘電体層が形成された陽極体を準備する第１工程と、
   導電性高分子または導電性高分子の原料と、第１シランカップリング剤と、第２カップリング剤と含む処理液を用いて、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第２工程と、を含み、
   前記第１シランカップリング剤は、第１官能基を含むケイ素原子に結合した第１置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第２シランカップリング剤は、第２官能基を含むケイ素原子に結合した第２置換基と、加水分解縮合性基と、を有し、
   前記第１置換基と前記第２置換基とが異なる、固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記第１官能基は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基およびビニル基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第２官能基は、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７または８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 前記第１処理液における第１シランカップリング剤の濃度は、前記第２処理液における第２シランカップリング剤の濃度よりも高い、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 前記処理液中において、第１シランカップリング剤の濃度は、第２シランカップリング剤の濃度より高い、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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