JPWO2015105163A1 - Thermosetting resin composition, cured member and overcoat layer formed using the same, polarizing element having the same, and image display device - Google Patents

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Abstract

本発明は、低温硬化が可能であり、電気信頼性に優れた硬化部材を得ることが可能であり、さらに、表面性状が優れた薄膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する。The present invention provides a thermosetting resin composition capable of being cured at low temperature, capable of obtaining a cured member having excellent electrical reliability, and capable of forming a thin film having excellent surface properties. The task is to do. The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a vinyl copolymer, (B) a non-latent imidazole epoxy curing agent, (C) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (D) a radical polymerization initiator. , Containing.

Description

本発明は、高い電気信頼性が求められる液晶表示装置や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、有機半導体素子などに用いられる保護膜、絶縁膜、平坦化膜などの部材を形成するための熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、低温硬化性と電気信頼性と良好な表面性状を兼ね備えた硬化膜や部材が得られる熱硬化性樹脂組成物、それを用いて形成した硬化部材、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
さらに本発明は、塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いられるオーバーコート層用熱硬化性樹脂組成物、それを用いて形成したオーバーコート層を有する偏光素子、及びそれを備えた画像表示装置に関する。The present invention is a thermosetting for forming a member such as a protective film, an insulating film, and a flattening film used in a liquid crystal display device, an organic EL (Electro Luminescence) display device, an organic semiconductor element, and the like that require high electrical reliability. Relates to a conductive resin composition. More specifically, a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured film or member having low temperature curability, electrical reliability, and good surface properties, a cured member formed using the same, and an image display including the same Relates to the device.
Furthermore, the present invention relates to a thermosetting resin composition for an overcoat layer used for an overcoat layer formed on an anisotropic dye film formed by coating, and a polarizing element having an overcoat layer formed using the same And an image display device including the same.

近年、軽量化や耐衝撃性、曲げ特性などの要求特性を満たすフレキシブルディスプレイが普及してきており、それらにおいては部材を形成するための基板として、フレキシブルなプラスチック基板が用いられている。また、コストダウンや少量多品種への対応としてのプリンティングエレクトロニクスの観点でもロール・ツー・ロール等に対応出来るフレキシブルなプラスチック基板が検討されている。   In recent years, flexible displays that satisfy required characteristics such as weight reduction, impact resistance, and bending characteristics have become widespread, and in these, flexible plastic substrates are used as substrates for forming members. In addition, flexible plastic substrates that can be used for roll-to-roll and the like have been studied from the viewpoint of printing electronics as a means of reducing costs and dealing with a small variety of products.

このようなフレキシブルなプラスチック基板としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが検討されているが、これらは従来のガラス基板と比べ耐熱性に劣る。そこで、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスは従来よりも低温化が求められている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに保護膜（オーバーコート層）や絶縁膜などの部材を形成するためのベーク工程があり、このベーク工程の低温化が求められている。また、この他にも例えば液晶ディスプレイの偏光膜（異方性色素膜）を塗布式で形成することで軽量化やコストダウンを求める動きがあるが、この場合の塗布型偏光膜上に形成させる保護膜なども、偏光膜や液晶層などにダメージを与えない温度で形成させる必要があり、低温化が求められる。さらに、例えば画像表示装置に用いられるカラーフィルターにおいては、高コントラスト化を達成する方法として、色材を顔料系から染料系へ移行することが種々検討されているが、染料は顔料に比べて熱に弱く、その点からもカラーフィルター形成用材料の低温硬化性が求められる。   As such a flexible plastic substrate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like have been studied, but these are inferior in heat resistance as compared with a conventional glass substrate. Therefore, in order to reduce the thermal stress applied to the plastic substrate, the manufacturing process of the flexible display is required to have a lower temperature than in the past. One of the processes that require the highest temperature when manufacturing a flexible display is a baking process for forming a member such as a protective film (overcoat layer) or an insulating film. ing. In addition to this, for example, there is a movement to reduce the weight and cost by forming a polarizing film (anisotropic dye film) of a liquid crystal display by a coating type, but it is formed on the coating type polarizing film in this case The protective film or the like needs to be formed at a temperature that does not damage the polarizing film or the liquid crystal layer, and a low temperature is required. Furthermore, for example, in color filters used in image display devices, as a method for achieving high contrast, various studies have been made on shifting a color material from a pigment system to a dye system. In view of this, the low temperature curability of the color filter forming material is also required.

この様な低温硬化性材料としてはエポキシやオキセタンのカチオン重合を利用したものや、エポキシと酸無水物、アミン系の硬化剤等の組成物が各種報告されており、さらにこれらにラジカル重合性の材料を組み合わせた報告も各種見られる。
例えば特許文献１にはエポキシ基含有重合体とカチオン重合開始剤の組み合わせが、特許文献２には脂環式エポキシ基含有重合体と多価酸無水物との組み合わせが、特許文献３には多価エポキシ樹脂、ポリアミック酸、及びテトラカルボン酸ニ無水物の組み合わせが、特許文献４にはエポキシ基及びオキセタニル基を含有する共重合体と、オニウム塩などの光感応性酸発生剤との組み合わせが開示されている。
また、この他にも、低温硬化用途とは違うものの特許文献５や特許文献６にはラジカル重合系とイミダゾール硬化系の組み合わせが開示されている。As such low-temperature curable materials, various types of compositions using cationic polymerization of epoxy and oxetane, and epoxy and acid anhydrides, amine-based curing agents, etc. have been reported. There are various reports that combine materials.
For example, Patent Document 1 includes a combination of an epoxy group-containing polymer and a cationic polymerization initiator, Patent Document 2 includes a combination of an alicyclic epoxy group-containing polymer and a polyhydric acid anhydride, and Patent Document 3 includes many combinations. A combination of a polyvalent epoxy resin, a polyamic acid, and a tetracarboxylic dianhydride is disclosed in Patent Document 4, and a combination of a copolymer containing an epoxy group and an oxetanyl group and a photo-sensitive acid generator such as an onium salt is disclosed. It is disclosed.
In addition to this, although different from low-temperature curing applications, Patent Documents 5 and 6 disclose a combination of a radical polymerization system and an imidazole curing system.

一方で、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）では、表示における旋光性や複屈折性等を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられ、従来、これらの偏光板（偏光素子）の製造には、ヨウ素或いは二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料のフィルム基材表面に溶解或いは吸着させ、それを一軸方向に延伸して二色性色素等を配向させる方法が広く用いられてきた。しかしながら、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性等が十分ではなく、そのため、通常、保護フィルムを貼り合わせ積層することが行われている。
例えば、特許文献７には、保護層としてポリエステル系等のプラスチックや、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の熱硬化型や紫外線硬化型の樹脂等を用いることが、また、特許文献８には、保護層として熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いることが記載されている。しかしながら、保護フィルムを貼り合わせ積層する場合には、偏光板自体が膜厚となり、また、保護フィルム貼り合わせ時の歩留りが悪い等の問題があった。On the other hand, in a liquid crystal display (LCD), a linearly polarizing plate and a circularly polarizing plate are used to control optical rotation and birefringence in display. Conventionally, these polarizing plates (polarizing elements) are used. For production, a method of orienting a dichroic dye or the like by dissolving or adsorbing an organic dye having iodine or dichroism on the surface of a film base material of a polymer material such as polyvinyl alcohol and stretching it in a uniaxial direction. Has been widely used. However, depending on the dye and polymer material used, heat resistance, light resistance, etc. are not sufficient, and therefore, a protective film is usually laminated and laminated.
For example, Patent Document 7 uses a polyester-based plastic, acrylic-based, urethane-based, or epoxy-based thermosetting or ultraviolet-curable resin as a protective layer. The use of a film made of a thermoplastic norbornene resin as the protective layer is described. However, when the protective film is laminated and laminated, the polarizing plate itself has a film thickness, and there are problems such as poor yield when the protective film is laminated.

これに対して、ガラスや透明フィルム等の基材上に、二色性色素を含む溶液を塗布し乾燥させる湿式成膜法にて二色性色素を含む極めて薄い膜を形成し、分子間相互作用等を利用して二色性色素を配向させることにより異方性膜層を形成する方法が提案されている。
しかしながら、一般に、二色性色素は、水やアルコール等の溶媒中でリオトロピック液晶相を形成し、配向基材や流動場、電場、磁場等の外場により二色性色素を配向させて偏光板としての機能を得ているため、耐水性や耐湿性に劣るという欠点を有している。On the other hand, a very thin film containing a dichroic dye is formed on a substrate such as glass or a transparent film by a wet film-forming method in which a solution containing a dichroic dye is applied and dried. There has been proposed a method of forming an anisotropic film layer by orienting a dichroic dye by using an action or the like.
However, in general, a dichroic dye forms a lyotropic liquid crystal phase in a solvent such as water or alcohol, and aligns the dichroic dye by an external field such as an alignment substrate, a flow field, an electric field, or a magnetic field to form a polarizing plate. As a result, the water resistance and moisture resistance are inferior.

リオトロピック液晶性色素を用いて湿式成膜法にて形成される異方性色素膜の耐水性や耐湿性を改良する方法として、例えば、特許文献９では、異方性色素膜の上に、親水性化合物及び疎水性化合物を含有するオーバーコート層用組成物を用いて保護層を形成する方法が提案されている。
また、耐摩耗性を改善した偏光膜として、特許文献１０には、二色性色素会合体が配向した薄膜多孔質構造体に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂や、アクリル樹脂とアクリルモノマーを含む放射線硬化型樹脂を充填させた偏光膜が記載されている。As a method for improving the water resistance and moisture resistance of an anisotropic dye film formed by a wet film-forming method using a lyotropic liquid crystalline dye, for example, in Patent Document 9, a hydrophilic substance is formed on an anisotropic dye film. A method for forming a protective layer using a composition for an overcoat layer containing a functional compound and a hydrophobic compound has been proposed.
In addition, as a polarizing film with improved wear resistance, Patent Document 10 discloses that a thin film porous structure in which a dichroic dye aggregate is oriented is combined with a resin such as a polycarbonate resin or an acrylic resin, or an acrylic resin and an acrylic monomer. A polarizing film filled with a radiation curable resin is described.

また、ＬＣＤの使用環境の多様化に伴い、軽量、薄型化や高耐久化等の改良がＬＣＤに求められている。そのため、例えば特許文献１１に記載されるように、有機系の二色性物質をＬＣＤセルの内部に塗布してなる、いわゆるＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光子が検討されている。
しかしながら、Ｉｎ−Ｃｅｌｌ型偏光子の異方性色素膜のオーバーコート層については、未だ十分な検討がなされていない。In addition, with the diversification of the usage environment of LCDs, LCDs are required to be improved in terms of lightness, thickness and durability. Therefore, for example, as described in Patent Document 11, a so-called In-Cell type polarizer in which an organic dichroic material is applied to the inside of an LCD cell has been studied.
However, the overcoat layer of the anisotropic dye film of the In-Cell polarizer has not been sufficiently studied.

日本国特開平１１−５８１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-5816 日本国特開平１１−３５６６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-35660 日本国特開２００３−２９２５７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-292578 日本国特開２００５−８４４１５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-84415 日本国特開２００８−２９１１４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-291145 日本国特開２００８−１３３３２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-133329 日本国特開平１０−６２６２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-62624 日本国特開平８−９４８３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-94833 日本国特開２００８−１７９７０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-179702 日本国特開２００８−２０３７５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-203754 日本国特開２００６−３０９１８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-309185

本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されている低温硬化性材料は、低温硬化によって得られる膜や部材の物理的、化学的強度は確保されても、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の発光層・電荷輸送層・電荷注入層、トランジスタの半導体層などに近接して形成される場合、電気信頼性の確保が困難であり、例えば液晶表示装置に用いた場合、焼き付きなどの問題があることが見出された。   As a result of studies by the present inventors, the low-temperature curable materials described in Patent Documents 1 to 4 can be used for liquid crystal display devices, even if the physical and chemical strengths of films and members obtained by low-temperature curing are ensured. When it is formed close to the light emitting layer / charge transport layer / charge injection layer of an organic EL display device, the semiconductor layer of a transistor, etc., it is difficult to ensure electrical reliability. It was found that there are problems such as.

また、特許文献５及び６に記載されている材料は薄膜を形成すること自体が困難であり、たとえ溶剤で希釈するなどして膜厚５００ｎｍ程度の薄膜を形成できたとしても、水や溶剤に対する浸透性を有する膜となり、塗布によって順次膜を積層していく用途においては、積層時に先に形成した下層の機能層などを侵食してしまう虞があるといった問題があることが見出された。   In addition, the materials described in Patent Documents 5 and 6 are difficult to form a thin film, and even if a thin film having a film thickness of about 500 nm can be formed by diluting with a solvent, It has been found that there is a problem that in a use where a film having permeability is formed and the films are sequentially laminated by coating, there is a risk of eroding the lower-layer functional layer previously formed at the time of lamination.

他方、ＬＣＤ等に用いられる偏光素子において、偏光素子の機械的強度、他層からの不純物の溶出及び他層を形成するプロセスに用いられる溶剤等から異方性色素膜を保護するために、異方性色素膜上にオーバーコート層を有する必要がある。
例えば、電極と液晶層の間に異方性色素膜であるＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光素子では、異方性色素膜上に液晶用の配向膜を形成するため、前記配向膜形成用の溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）や洗浄溶媒である水に対する耐性が要求されており、また、異方性色素膜から液晶層への不純物の溶出を防止する必要がある。また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いた際の焼き付き等を抑制するために、オーバーコート層は、電気信頼性も必要となる。さらに、オーバーコート層の形成による加熱によって、異方性色素膜の偏光素子としての性能が低下する場合もあり、オーバーコート層形成後も、本来の偏光素子としての性能が保持される必要がある。On the other hand, in polarizing elements used for LCDs and the like, in order to protect the anisotropic dye film from the mechanical strength of the polarizing elements, the elution of impurities from other layers, and the solvent used in the process of forming other layers, It is necessary to have an overcoat layer on the isotropic dye film.
For example, in an In-Cell type polarizing element that is an anisotropic dye film between an electrode and a liquid crystal layer, an alignment film for liquid crystal is formed on the anisotropic dye film. -Methylpyrrolidone) and resistance to water as a cleaning solvent are required, and it is necessary to prevent elution of impurities from the anisotropic dye film to the liquid crystal layer. In addition, the overcoat layer also requires electrical reliability in order to suppress burn-in and the like when used in a liquid crystal display device or an organic EL display device. Furthermore, the performance of the anisotropic dye film as a polarizing element may be reduced by heating due to the formation of the overcoat layer, and the performance as the original polarizing element needs to be maintained after the overcoat layer is formed. .

本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、低温硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物であって、それから得られる硬化部材を、液晶や半導体などに近接した部位に形成したとしても、電気信頼性に優れ、表面性状が良好な薄膜が形成可能な、熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of such conventional techniques. That is, the present invention is a thermosetting resin composition that can be cured at low temperature, and even if a cured member obtained therefrom is formed at a site close to a liquid crystal, a semiconductor, or the like, it has excellent electrical reliability and surface properties. Is to provide a thermosetting resin composition capable of forming a good thin film.

本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討を行った。その結果、特定のビニル共重合体、特定のイミダゾール系エポキシ硬化剤、エチレン性不飽和基含有化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が、前述の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下に存する。The present inventors have made various studies in order to solve the above problems. As a result, a thermosetting resin composition containing a specific vinyl copolymer, a specific imidazole epoxy curing agent, an ethylenically unsaturated group-containing compound, and a radical polymerization initiator can solve the above-described problems. As a result, the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記第２の側鎖におけるアルキル基が、環状のアルキル基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）ビニル共重合体が、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ、重量平均分子量が１，０００以上である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］（Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］全固形分中における（Ａ）ビニル共重合体の含有割合が３０〜９５質量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。[1] (A) a vinyl copolymer including a first side chain having an epoxy group and a second side chain having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent, (B A thermosetting resin composition containing a non-latent imidazole-based epoxy curing agent, (C) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (D) a radical polymerization initiator.
[2] The thermosetting resin composition according to [1], wherein the alkyl group in the second side chain is a cyclic alkyl group.
[3] The thermosetting resin composition according to [1] or [2], wherein the (A) vinyl copolymer has 7 or more glycidyl ether groups and has a weight average molecular weight of 1,000 or more. object.
[4] (A) The vinyl copolymer is a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated compound and an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], which is obtained as described above.
[5] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the (A) vinyl copolymer in the total solid content is 30 to 95% by mass.

［６］全固形分中における（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有割合が１〜１５質量％である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度７０〜１４０℃のアゾ化合物を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物を含有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。[6] The thermosetting resin according to any one of [1] to [5], wherein the content ratio of (B) non-latent imidazole epoxy curing agent in the total solid content is 1 to 15% by mass. Composition.
[7] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (C) ethylenically unsaturated group-containing compound has two or more ethylenically unsaturated groups.
[8] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the (D) radical polymerization initiator includes an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 70 to 140 ° C.
[9] The thermosetting according to any one of [1] to [8], wherein the radical polymerization initiator (D) includes at least one of oxime ester derivatives and α-aminoalkylphenone derivatives. Resin composition.
[10] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9], further including an epoxy compound other than (A) a vinyl copolymer as the component (E).

［１１］さらに（Ｆ）成分として、沸点が１０１３．２５ｈＰａにおいて８０〜２００℃の有機溶剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］熱硬化性樹脂組成物における全固形分の含有割合が３〜２０質量％である、［１１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］１８０℃、１５分の条件で硬化させた膜厚５００ｎｍの薄膜を、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した後の膜厚が下記式（ｉ）を満足する、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５ （ｉ）
［１４］オーバーコート層に用いる、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いる、［１４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。[11] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10], further including an organic solvent having a boiling point of 1013.25 hPa at 80 to 200 ° C. as a component (F).
[12] The thermosetting resin composition according to [11], wherein the total solid content in the thermosetting resin composition is 3 to 20% by mass.
[13] The film thickness after dipping a thin film having a film thickness of 500 nm cured at 180 ° C. for 15 minutes in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 15 minutes satisfies the following formula (i): The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [12].
95 ≦ (film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 ≦ 105 (i)
[14] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for the overcoat layer.
[15] The thermosetting resin composition according to [14], which is used for an overcoat layer formed on an anisotropic dye film formed by coating.

［１６］［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化部材。
［１７］２００℃以下の硬化温度で形成した、［１６］に記載の硬化部材。
［１８］［１６］又は［１７］に記載の硬化部材からなる硬化膜。
［１９］塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層であって、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート層。
［２０］［１９］に記載のオーバーコート層、及び塗布により形成した異方性色素膜を有する、偏光素子。[16] A cured member formed using the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [15].
[17] The cured member according to [16], which is formed at a curing temperature of 200 ° C. or lower.
[18] A cured film comprising the cured member according to [16] or [17].
[19] An overcoat layer formed on the anisotropic dye film formed by coating, which is formed using the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [13]. Overcoat layer.
[20] A polarizing element having the overcoat layer according to [19] and an anisotropic dye film formed by coating.

［２１］［２０］に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
［２２］［１６］又は［１７］に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。[21] An image display device comprising the polarizing element according to [20].
[22] An image display device comprising the curing member according to [16] or [17].

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化が可能であり、電気信頼性に優れた硬化部材を得ることが可能となり、さらに、表面性状が良好な薄膜を形成することが可能となる。   According to the thermosetting resin composition of the present invention, low temperature curing is possible, it is possible to obtain a cured member with excellent electrical reliability, and it is possible to form a thin film with good surface properties. Become.

図１は、実施例３０で作製した薄膜付き基板の吸光度を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the absorbance of the thin film-coated substrate produced in Example 30.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as it does not exceed the gist thereof.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl” and the like have the same meaning. Moreover, what added "(poly)" before the monomer name means this monomer and this polymer.
In the present invention, “total solid content” means all components except the solvent among the constituent components of the thermosetting resin composition of the present invention.

また、偏光素子は異方性色素膜だけに限らず、偏光性能を向上させる等の目的で粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を塗布や貼合などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
本発明の偏光素子は、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。In addition, the polarizing element is not limited to an anisotropic dye film, but for the purpose of improving polarization performance, an adhesive layer or an antireflection layer, an alignment film, a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a reflective film Layers with various functions, such as a layer with optical functions such as a function as a transflective film, a function as a diffusion film, and a layer with various functions, such as coating and bonding, can be used as a laminate Good.
The polarizing element of the present invention can be suitably used for applications such as flexible displays.

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は好ましくはさらに、（Ｅ）エポキシ化合物や、（Ｆ）有機溶剤を含有していてもよい。
他に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、各種添加剤などを含有することもできる。[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a first side chain having an epoxy group, and a second side chain having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. A vinyl copolymer containing, (B) a non-latent imidazole epoxy curing agent, (C) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (D) a radical polymerization initiator.
Moreover, the thermosetting resin composition of the present invention may preferably further contain (E) an epoxy compound or (F) an organic solvent.
In addition, the thermosetting resin composition of the present invention can contain various additives as required.

［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ビニル共重合体は、エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）特定のビニル共重合体を含むことで塗布乾燥時の凝集が起きにくくなり、低温硬化性と表面性状が優れた膜質を両立できると考えられる。[(A) Vinyl copolymer]
The (A) vinyl copolymer contained in the thermosetting resin composition of the present invention has an alkyl group or an aromatic ring group which may have a first side chain having an epoxy group and a substituent. A second side chain having. It is considered that the thermosetting resin composition of the present invention includes (A) a specific vinyl copolymer so that aggregation during coating and drying is less likely to occur, and it is possible to achieve both low-temperature curability and excellent film quality. .

エポキシ基を有する第１の側鎖を含むビニル共重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する第１の側鎖を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。   The chemical structure of the vinyl copolymer including the first side chain having an epoxy group is not particularly limited. For example, the repeating unit represented by the following general formula (1) including the first side chain having an epoxy group The thing containing a structure can be mentioned.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（１）中のエポキシ基のＸと結合していない炭素原子が、Ｘと結合して環を形成していてもよい。In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a direct bond or a divalent linking group. However, the carbon atom which is not couple | bonded with X of the epoxy group in Formula (1) may couple | bond with X, and may form the ring.

Ｘにおける２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられ、アルキレン基におけるメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。   Examples of the divalent linking group in X include an alkylene group which may have a substituent, and the methylene group in the alkylene group includes an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, and an amide. It may be substituted with at least one bond selected from the group consisting of a bond and a urethane bond. Examples thereof include a linking group containing an ester bond or an amide bond.

アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることがより好ましい。The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 or more from the viewpoint of ease of synthesis, and is preferably 9 or less from the viewpoint of film forming properties, and is 7 or less. Is more preferable.
Examples of the substituent that the alkylene group may have include, for example, a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a cyano group. Group, acetyloxy group, C2-C9 alkylcarbonyloxy group, sulfamoyl group, C2-C9 alkylsulfamoyl group, C2-C9 alkylcarbonyl group, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetyl An amide group, a dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, and the like. Preferably, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, and an alkylcarboxy group having 2 to 8 carbon atoms A sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkylene group is more preferably unsubstituted.

Ｘの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合で中断されたアルキレン基がより好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−基であることがさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。Among X, from the viewpoint of ease of synthesis, an alkylene group interrupted by a direct bond, an ether bond, or an ester bond is preferable, and an alkylene group interrupted by an ester bond is more preferable, More preferably, it is a — (C═O) —O—CH 2 — group. The alkylene group interrupted by an ether bond means an alkylene group having an ether bond (—O— bond) between C—C bonds constituting the alkylene group. Similarly, an alkylene group interrupted by an ester bond means an alkylene group having an ester bond (—CO—O— bond) between C—C bonds constituting the alkylene group.

置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含む、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。   The chemical structure of the vinyl copolymer containing the alkyl group which may have a substituent or the second side chain having an aromatic ring group is not particularly limited, but for example, the alkyl which may have a substituent The thing containing the repeating unit structure represented by following General formula (2) including the 2nd side chain which has group or an aromatic ring group can be mentioned.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を表す。In the general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Y represents a direct bond or a divalent linking group.
R 3 represents an alkyl group or an aromatic ring group which may have a substituent.

Ｙにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。   Examples of the divalent linking group for Y include an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a urethane bond, and an alkylene group that may have a substituent. A part of the methylene group of the alkylene group may be substituted with at least one bond selected from the group consisting of an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond and a urethane bond. Examples thereof include a linking group containing an ester bond or an amide bond.

アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 or more from the viewpoint of ease of synthesis, and is preferably 9 or less from the viewpoint of film forming properties, and is 7 or less. Is more preferable.
Examples of the substituent that the alkylene group may have include, for example, a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a cyano group. Group, acetyloxy group, C2-C9 alkylcarbonyloxy group, sulfamoyl group, C2-C9 alkylsulfamoyl group, C2-C9 alkylcarbonyl group, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetyl An amide group, a dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, and the like. Preferably, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, and an alkylcarboxy group having 2 to 8 carbon atoms A sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkylene group is preferably unsubstituted.

Ｙの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合がより好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。   Among Y, from the viewpoint of easy synthesis, a direct bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group interrupted by an ether bond, or an alkylene group interrupted by an ester bond is preferable, and an ester bond is more preferable. The alkylene group interrupted by an ether bond means an alkylene group having an ether bond (—O— bond) between C—C bonds constituting the alkylene group. Similarly, an alkylene group interrupted by an ester bond means an alkylene group having an ester bond (—CO—O— bond) between C—C bonds constituting the alkylene group.

Ｒ３におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、膜の強度の観点からは環状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、膜の強度の観点からは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、６以上であることが特に好ましく、また、ビニル重合体の反応性の観点からは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
環状のアルキル基は、単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。環状のアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましい。Examples of the alkyl group for R 3 include a linear, branched or cyclic alkyl group. Among these, a cyclic alkyl group is preferable from the viewpoint of the strength of the film. Although the carbon number is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 4 or more, and particularly preferably 6 or more from the viewpoint of the strength of the film. Also, from the viewpoint of the reactivity of the vinyl polymer, it is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably polycyclic from the viewpoint of film strength. Specific examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodecanyl group. Among these, from the viewpoint of the strength of the film, a dicyclopentanyl group Or an adamantyl group is preferable.

Ｒ３におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数４〜１２の芳香族環基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは好ましくは、無置換、水酸基又はメルカプト基であり、より好ましくは無置換である。Examples of the substituent that the alkyl group in R 3 may have include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group. Group, an aromatic ring group having 4 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms and the like. From the viewpoint of ease of synthesis, an unsubstituted, hydroxyl group or mercapto group is preferable. Unsubstituted.

Ｒ３における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は、膜の強度の観点からは３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、通常４以上である。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。Examples of the aromatic ring group for R 3 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, and usually 4 or more from the viewpoint of the strength of the film.
The aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring. For example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene having one free valence. And groups such as a ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. For example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring having one free valence. , Pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring , Benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline Ring, quinazo Non rings include groups such as azulene ring.

Ｒ３における芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは好ましくは無置換、水酸基、又はメルカプト基であり、より好ましくは無置換又は水酸基である。Examples of the substituent that the aromatic ring group in R 3 may have include, for example, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, an amino group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, A cyano group, an acetyloxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, a phenethyl group, a hydroxyethyl group, An acetylamide group, a dialkylaminoethyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, etc. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably an unsubstituted, hydroxyl group, or mercapto group, more preferably an unsubstituted or hydroxyl group. is there.

（Ａ）ビニル共重合体は、例えば、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものであるのが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られた（Ａ）ビニル共重合体を用いることで、低温硬化性と膜の優れた表面性状を得ることができる傾向がある。   (A) The vinyl copolymer is obtained by, for example, copolymerizing an epoxy group-containing unsaturated compound and an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. Is preferably obtained. (A) Vinyl copolymer obtained by copolymerizing an epoxy group-containing unsaturated compound and an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. By using, there is a tendency that low temperature curability and excellent surface properties of the film can be obtained.

エポキシ基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルエーテルグリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点からは脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることがさらに好ましい。   Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, glycidyl ether glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy Tricyclo [5.2.1.0] deci-2-yl] oxy methyl (meth) alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds such as acrylate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. Among these, from the viewpoint of adhesion to the substrate, it is preferable to use an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound, more preferably a (meth) acrylate compound, glycidyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl. More preferably, (meth) acrylate glycidyl ether is used.

これらエポキシ基含有不飽和化合物と共重合させる、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも反応性の観点からは（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸と脂肪族基含有アルコールとのエステルを用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを用いることがさらに好ましい。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜や部材を形成させた場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高い安定した構造物を得やすい点で好ましい。またこれは、本発明の熱硬化性樹脂組成物に光硬化性をも付与させて、現像によりパターニングするときにおける現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュード（露光寛容度）を与える点で好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or aromatic ring group which may have a substituent to be copolymerized with these epoxy group-containing unsaturated compounds include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, etc. Styryl compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, (meth) acrylate compounds such as (N, N-dimethyl (meth) acrylamide), N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as vinyl acetate. Two or more kinds may be used in any combination and ratio, and among these, it is preferable to use a (meth) acrylate compound from the viewpoint of reactivity, and (meth) acrylic acid and an aliphatic group. It is more preferable to use an ester with a contained alcohol, and it is even more preferable to use an ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol, among which dicyclopentanyl (meth) acrylate is a thermosetting resin composition. When a cured film or member is formed using, it is preferable in that it is easy to obtain a stable structure having a high Tg (glass transition temperature). In addition, this imparts photocurability to the thermosetting resin composition of the present invention, and gives wide latitude (exposure latitude) with respect to development time and developer deterioration during patterning by development. Is preferable.

そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに類するものとしては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等の日本国特開２００１−８９５３３号公報に記載の化合物などが挙げられ、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに代えて使用した場合には、さらに所望の物性を付与できる可能性がある点で好ましい。   Examples of such a dicyclopentanyl (meth) acrylate include (meth) acrylate having a dicyclopentadiene skeleton, a dicyclopentanyl skeleton, a dicyclopentenyl skeleton, a dicyclopentenyloxyalkyl skeleton, etc. The compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89533 can be mentioned, and when used instead of dicyclopentanyl (meth) acrylate, it is preferable in that it may further impart desired physical properties.

また、スチレンなどのエステル基を持たない化合物は、脱ガスを起こしにくく安定した膜が得られる傾向があるため好ましい。   Further, a compound having no ester group such as styrene is preferable because it is difficult to cause degassing and a stable film tends to be obtained.

（Ａ）ビニル重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物以外に、その他のエチレン性不飽和基含有化合物をさらに用いて得てもよい。
その他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。(A) The vinyl polymer is an ethylenically unsaturated group other than an epoxy group-containing unsaturated compound, an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. It may be obtained by further using a group-containing compound.
Examples of other ethylenically unsaturated group-containing compounds include (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol- (meth) acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like. .

これら（Ａ）ビニル共重合体を得るに際しては、エポキシ基含有不飽和化合物も、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物に充分な耐薬品性や電気信頼性を確保させるためには、（Ａ）ビニル共重合体はエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下であり、通常、１００ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ当量は合成時の仕込み量から算出してもよいが、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（２００９）により測定することができる。When these (A) vinyl copolymers are obtained, both the epoxy group-containing unsaturated compound and the ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or aromatic ring group which may have a substituent are each 1 You may use a seed | species independently or may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
In order to ensure sufficient chemical resistance and electrical reliability in the cured product obtained from the thermosetting resin composition, the (A) vinyl copolymer preferably has an epoxy equivalent of 600 g / eq or less. It is preferably 400 g / eq or less, particularly preferably 300 g / eq or less, and usually 100 g / eq or more. The epoxy equivalent may be calculated from the amount charged in the synthesis, but can be measured according to JIS K 7236 (2009).

（Ａ）ビニル重合体における、エポキシ基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光感度や電気信頼性、耐薬品性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れた膜物性を確保することができる傾向がある。   (A) The content ratio of the repeating unit structure derived from the epoxy group-containing vinyl compound (repeating unit structure represented by the general formula (1)) in the vinyl polymer is preferably 30 mol% or more, and 40 mol% or more. Is more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more. Further, it is preferably 97 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, further preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less. preferable. There exists a tendency which can ensure exposure sensitivity, electrical reliability, and chemical resistance by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure the outstanding film | membrane physical property by setting it as the said upper limit or less.

（Ａ）ビニル重合体における、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度を高めることができる傾向があり、前記上限値以下とすることでエポキシ基に由来する優れた感度を確保することができる傾向がある。   (A) A repeating unit structure derived from an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group which may have a substituent in the vinyl polymer (repeated by the general formula (2)) The content ratio of (unit structure) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 70 mol% or less, It is more preferable that it is 60 mol% or less, It is more preferable that it is 50 mol% or less, It is more preferable that it is 40 mol% or less. There exists a tendency which can improve film | membrane intensity | strength by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure the outstanding sensitivity derived from an epoxy group by setting it as the said upper limit or less.

エポキシ基含有不飽和化合物と置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合させる方法については何ら限定されないが、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合開始剤の活性温度で加熱するなどの周知の方法で合成することが出来る。   The method of copolymerizing the epoxy group-containing unsaturated compound and the optionally substituted alkyl group or ethylenically unsaturated group-containing compound having an aromatic ring group is not limited in any way. For example, in an organic solvent Using a radical polymerization initiator, it can be synthesized by a known method such as adding a chain transfer agent as necessary and heating at the activation temperature of the radical polymerization initiator.

本発明の（Ａ）ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましく、また、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましく、４０，０００以下であることがよりさらに好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の場合には、耐薬品性に優れ、薄膜を形成した場合でも、均一で隙間がなく、水や溶剤が浸透し難い薄膜を容易に形成することが可能となる傾向がある。また、上記上限値以下の場合には、（Ａ）ビニル共重合体が安定的に合成し易く、また塗布乾燥時の突沸による膜欠陥が起きにくい傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。The weight average molecular weight (Mw) of the (A) vinyl copolymer of the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and further preferably 5,000 or more. In addition, it is preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, further preferably 60,000 or less, still more preferably 40,000 or less, and 30,000. It is particularly preferred that When the weight average molecular weight is equal to or more than the above lower limit value, it is excellent in chemical resistance, and even when a thin film is formed, it is possible to easily form a thin film that is uniform and has no gaps and hardly penetrates water or solvent. Tend. Moreover, when it is below the above upper limit value, the (A) vinyl copolymer is easily synthesized stably, and there is a tendency that film defects due to bumping during coating and drying are less likely to occur.
In addition, let the weight average molecular weight in this invention be the value of polystyrene conversion measured using "Column GPC-804" by Shimadzu Corporation with "Gel permeation chromatograph system LS Solution" by Shimadzu Corporation.

さらに、本発明の（Ａ）ビニル共重合体は、一分子中にグリシジルエーテル基を７個以上有するものが好ましく、１０個以上有するものがより好ましく、２０個以上有するものがさらに好ましく、３０個以上有するものが特に好ましく、また、通常７０個以下有する。前記下限値以上とすることで充分な耐薬品性を確保することができる傾向がある。一分子中のグリシジルエーテル基の数は、ＮＭＲとＧＰＣの併用等によって測定することができる。   Furthermore, the vinyl copolymer (A) of the present invention preferably has 7 or more glycidyl ether groups in one molecule, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, and 30 Those having the above are particularly preferable, and usually 70 or less. There exists a tendency which can ensure sufficient chemical resistance by setting it as the said lower limit or more. The number of glycidyl ether groups in one molecule can be measured by combined use of NMR and GPC.

なお、本発明において、（Ａ）ビニル共重合体は、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、グリシジルエーテル基を１２個以上有し、かつ重量平均分子量が３，０００以上であることがより好ましく、グリシジルエーテル基を１５個以上有し、かつ重量平均分子量が４，０００以上であることが特に好ましい。（Ａ）ビニル共重合体のグリシジルエーテル基と重量平均分子量が共に前記範囲を満たすことで、低温硬化性と膜の表面性状を両立することができる傾向がある。   In the present invention, the vinyl copolymer (A) preferably has 7 or more glycidyl ether groups and a weight average molecular weight of 1,000 or more, and has 12 or more glycidyl ether groups, The weight average molecular weight is more preferably 3,000 or more, particularly preferably 15 or more glycidyl ether groups and the weight average molecular weight is 4,000 or more. (A) When both the glycidyl ether group of a vinyl copolymer and a weight average molecular weight satisfy | fill the said range, there exists a tendency which can make low temperature curability and the surface property of a film compatible.

［（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤は特に限定されないが、非潜在性であれば任意のものを使用できる。なお非潜在性とは、例えばカルボン酸塩、エポキシ−アダクト、金属塩との錯化合物などの潜在性イミダゾールではないことを意味する。そのため、非潜在性イミダゾールは、イミダゾール化合物のうち、潜在性イミダゾール化合物を除いたものということができる。[(B) Non-latent imidazole epoxy curing agent]
The (B) non-latent imidazole-based epoxy curing agent contained in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, but any can be used as long as it is non-latent. The non-latent means that it is not a latent imidazole such as a carboxylate, an epoxy-adduct, or a complex compound with a metal salt. Therefore, it can be said that the non-latent imidazole is obtained by removing the latent imidazole compound from the imidazole compounds.

本発明において、非潜在性イミダゾール化合物としては、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合して撹拌した直後の粘度を初期粘度とし、その後２５℃で静置保存した際に粘度が初期粘度の２倍となるまでの日数が３０日以下のものであることが好ましく、１０日以下のものであることがより好ましい。上記初期粘度および粘度の変化は、Ｂ型粘度計によって測定することができる。   In the present invention, as the non-latent imidazole compound, the viscosity immediately after mixing with liquid bisphenol A type epoxy resin and stirring is used as the initial viscosity, and then the viscosity is twice the initial viscosity when stored at 25 ° C. It is preferable that the number of days until becomes is preferably 30 days or less, and more preferably 10 days or less. The initial viscosity and changes in viscosity can be measured with a B-type viscometer.

本発明において非潜在性イミダゾールは、共有結合成分のみから形成され、且つエポキシ樹脂などとアダクトさせておらず（付加させていない）イミダゾール化合物のみから成り立つものが好ましく、イミダゾール以外の化合物との混成物は含まないことが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤を含むことで低温硬化性と膜の表面性状を確保できると考えられる。In the present invention, the non-latent imidazole is preferably composed only of a covalent bond component and is composed only of an imidazole compound that is not adducted (not added) with an epoxy resin or the like, and is a hybrid with a compound other than imidazole. Is preferably not included.
It is considered that the thermosetting resin composition of the present invention can ensure low-temperature curability and film surface properties by including (B) a non-latent imidazole-based epoxy curing agent.

（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。熱安定性（ポットライフ）の点で、硬化剤の反応温度領域（活性領域）は１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。また、熱安定性及び取扱い温度における反応性の観点から、硬化剤の反応開始温度領域は８０℃以上のものが好ましく、９０℃以上のものがより好ましい。また、薄膜製膜性を確保するためには有機溶剤に均一溶解させる必要があり、その点では塗布溶媒への充分な溶解性を有するものを用いることが好ましい。また、安全性の点ではシアノ化合物以外のものを用いることが好ましい。   (B) Specific examples of the non-latent imidazole epoxy curing agent include, for example, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like. From the viewpoint of thermal stability (pot life), the reaction temperature region (active region) of the curing agent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of thermal stability and reactivity at handling temperature, the reaction start temperature region of the curing agent is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Moreover, in order to ensure thin film forming property, it is necessary to make it melt | dissolve uniformly in the organic solvent, and it is preferable to use the thing which has sufficient solubility to a coating solvent at the point. Moreover, it is preferable to use things other than a cyano compound in terms of safety.

上記の点を加味すると、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が好適に用いられる例として挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
なお、イミダゾール化合物は、ジシアンジアミド、酸無水物や、フェノール樹脂系のエポキシ硬化剤などの促進剤としても使用されるが、それらの硬化剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ポットライフの観点から使用しないことが好ましく、イミダゾール化合物は単独のエポキシ硬化剤として用いることが好ましい。Taking the above points into consideration, examples where 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like are suitably used 2-ethyl-4-methylimidazole is more preferable.
The imidazole compounds are also used as accelerators such as dicyandiamide, acid anhydrides, and phenolic resin-based epoxy curing agents. However, these curing agents are used as pot life in the thermosetting resin composition of the present invention. It is preferable not to use from a viewpoint, and it is preferable to use an imidazole compound as a single epoxy curing agent.

また、イミダゾール系エポキシ硬化剤にはポットライフを確保する目的の潜在性のものがあるが、本発明に用いるイミダゾール化合物は非潜在性である。潜在性の場合、薄膜を形成する際に表面が均一な膜を作り難く、また、低温硬化性も確保し難いといった問題が生ずる虞がある。また、潜在性イミダゾールは非潜在性イミダゾールと同様の硬化性を持たせようとした場合、添加量を増やさなければならず、電気信頼性にも悪影響を及ぼす傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般的にポットライフが短く、一液性が困難とされる非潜在性のイミダゾール化合物をエポキシ硬化剤として用いることが好ましく、この場合、（Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基が分子の端部にあるビスフェノール型エポキシ樹脂や、エポキシ基が側鎖にあっても共重合体の主鎖よりも距離が離れているノボラック型のエポキシ樹脂と比べて、エポキシ基の周囲が嵩高いため、非加熱時の反応性が低く、一液性が可能となり、十分なポットライフが確保できる傾向がある。
なお、本発明で用いるイミダゾール系エポキシ硬化剤は、ヘキサアリールビイミダゾールに代表されるビイミダゾール系光重合開始剤とは区別されるものである。Further, some imidazole-based epoxy curing agents have the potential to ensure pot life, but the imidazole compounds used in the present invention are non-latent. In the case of latency, there is a possibility that a problem arises in that it is difficult to form a film having a uniform surface when forming a thin film, and it is difficult to ensure low-temperature curability. In addition, when the latent imidazole is to have the same curability as the non-latent imidazole, the addition amount must be increased, and the electrical reliability tends to be adversely affected.
The thermosetting resin composition of the present invention preferably uses a non-latent imidazole compound, which generally has a short pot life and is difficult to be one-part, as an epoxy curing agent. In this case, (A) vinyl Compared to bisphenol-type epoxy resins with an epoxy group at the end of the molecule and novolak-type epoxy resins whose epoxy groups are in the side chain but far from the main chain of the copolymer Since the periphery of the epoxy group is bulky, the reactivity at the time of non-heating is low, the one-component property becomes possible, and a sufficient pot life tends to be ensured.
The imidazole epoxy curing agent used in the present invention is distinguished from biimidazole photopolymerization initiators typified by hexaarylbiimidazole.

［（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物を含むことで、熱硬化性樹脂組成物の化学的、物理的強度の強化の他、パターニングなど必要に応じての付加特性の付与ができると考えられる。
エチレン性不飽和基は分子内に多くあるほど、架橋（硬化）時のネットワークが緻密になり、耐薬品性や電気信頼性を確保し易い傾向がある。また、低温のベークに起因して全エチレン性不飽和基中の架橋化比率が低くなったとしても、それなりのネットワークが確保される点からも有利である。
このことから、本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基を多数有することが好ましく、具体的には、２個以上有することが好ましく、３個以上有することが更に好ましく、５個以上有することが特に好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常６個以下である。[(C) ethylenically unsaturated group-containing compound]
The (C) ethylenically unsaturated group-containing compound contained in the thermosetting resin composition of the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. The thermosetting resin composition of the present invention includes (C) an ethylenically unsaturated group-containing compound, so that the chemical and physical strength of the thermosetting resin composition is enhanced and patterning and the like are performed as necessary. It is thought that additional characteristics can be imparted.
As the number of ethylenically unsaturated groups increases in the molecule, the network at the time of crosslinking (curing) becomes denser, and it tends to ensure chemical resistance and electrical reliability. Moreover, even if the crosslinking ratio in all ethylenically unsaturated groups is reduced due to low-temperature baking, it is advantageous from the viewpoint of securing a suitable network.
From this, the ethylenically unsaturated group-containing compound according to the present invention preferably has a large number of ethylenically unsaturated groups, specifically, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. It is particularly preferable to have 5 or more. Moreover, although there is no upper limit in the number of ethylenically unsaturated bonds, it is usually 6 or less.

本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基は、反応性の点より、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いてもよい。なお、複数種のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる場合において、エチレン性不飽和基の数については、この複数種のエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数のモル平均値を上述の好ましい範囲とするのがよい。The ethylenically unsaturated group contained in the ethylenically unsaturated group-containing compound according to the present invention is preferably an allyl group and / or a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
The ethylenically unsaturated group-containing compound according to the present invention may be used alone or in combination of two or more in any ratio. In the case of using a plurality of types of ethylenically unsaturated group-containing compounds, the number of ethylenically unsaturated groups is the molar average of the number of ethylenically unsaturated groups possessed by the plurality of types of ethylenically unsaturated group-containing compounds. The value should be within the preferred range described above.

以下、エチレン性不飽和基含有化合物のうち、特に好適な化合物について説明する。具体的には、例えば、（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。   Hereinafter, among the ethylenically unsaturated group-containing compounds, particularly preferred compounds will be described. Specifically, for example, (C1) esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound, (C2) urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) acrylate compound and polyisocyanate compound, and (C3) ( Examples include meth) acrylic acid or epoxy (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.

（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。(C1) Esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound include, for example, a reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol, a reaction product of unsaturated carboxylic acid and alkylene oxide adduct of sugar alcohol, Examples include a reaction product of a saturated carboxylic acid and an alcohol amine.
Here, specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.

糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなどが挙げられる。   Specific examples of the sugar alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and trimethylol. Examples thereof include polyhydric alcohols such as propane, glycerol, pentaerythritol and dipentaerythritol.

糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコールなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。Specific examples of the alkylene oxide adduct of sugar alcohol include compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above-mentioned sugar alcohol.
Specific examples of the alcohol amine include polyhydric alcohol amines such as diethanolamine and triethanolamine.

そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネートなどが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。   Specific examples of esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Rupenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and their crotonate, isobutyl crotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like. The esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound include derivatives of these compounds.

また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。   Moreover, as esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound, unsaturated carboxylic acid and aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or their ethylene oxide adducts And the like. Specific examples include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], and the like.

また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。In addition, a reaction product of the unsaturated carboxylic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, for example, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, A tri (meth) acrylate etc. are also mentioned.
Also, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydroxy compound, for example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, or (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol. Examples include condensates, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.

（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。   (C2) As urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound, for example, a hydroxy (meth) acrylate compound, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate or Examples thereof include a reaction product with a polyisocyanate compound such as a heterocyclic polyisocyanate.

具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。   Specifically, examples of the hydroxy (meth) acrylate compound include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, and the like. Polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane; cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicyclo Examples include alicyclic polyisocyanates such as heptane triisocyanate; aromatic polyisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate.

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、硬化物の耐薬品性などを充分確保するためには、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。As a commercial item of urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound, for example, “U-4HA”, “UA-306A”, “UA-MC340H” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “ UA-MC340H "and" U6LPA ".
As urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound, four or more urethane bonds [—NH—CO—O— are used to ensure sufficient chemical resistance of the cured product. And a compound having 4 or more (meth) acryloyloxy groups. Such a compound is, for example, a compound having 4 or more hydroxyl groups and a diisocyanate compound, a compound having 2 or more hydroxyl groups, and a compound having 3 or more isocyanate groups. It can be obtained by a method of reacting a compound having an isocyanate group with one or more hydroxyl groups and a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups.

具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。   Specific examples include the following compounds. That is, compounds obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups with a diisocyanate compound include compounds having four or more hydroxyl groups such as pentaerythritol and polyglycerol, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. And compounds obtained by reacting with diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate.

２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、同「デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネート（登録商標）Ｐ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」などのアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。   As a compound obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups with a compound having three or more isocyanate groups, a compound having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol and “Duranate” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (Registered trademark) 24A-100 "," Duranate (registered trademark) 22A-75PX "," Duranate (registered trademark) 21S-75E "," Duranate (registered trademark) 18H-70B "and other biuret types Three or more adduct types such as “DURANATE (registered trademark) P-301-75E”, “DURANATE (registered trademark) E-402-90T”, and “DURANATE (registered trademark) E-405-80T” Examples thereof include compounds obtained by reacting with a compound having an isocyanate group.

４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）ＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。   As a compound obtained by reacting a compound having four or more isocyanate groups, one or more hydroxyl groups and a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups, isocyanate ethyl (meth) acrylate or the like is polymerized. Alternatively, a compound having four or more, preferably six or more isocyanate groups obtained by copolymerization, “Duranate (registered trademark) ME20-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and pentaerythritol di (meth) 1 or more hydroxyl groups and 2 or more, preferably 3 or more (meth) acryloyl such as acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A compound having an oxy group and And compounds obtained by reacting the like.

（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。   Examples of epoxy (meth) acrylates of (C3) (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound include (meth) acrylic acid or the above hydroxy (meth) acrylate compound and aliphatic Examples thereof include compounds obtained by reaction with polyepoxy compounds such as polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds, and heterocyclic polyepoxy compounds.

具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。   Specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether (Poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, ( Poly) aliphatic polyepoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether; phenol novolac polyepoxy compounds, brominated phenol novolac polyepoxy compounds , (O-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds and other aromatic polyepoxy compounds; sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris ( And compounds obtained by reaction with a polyepoxy compound such as a heterocyclic polyepoxy compound such as 2-hydroxyethyl) isocyanurate.

（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外のエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound other than (C1) to (C3) include (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl groups such as divinyl phthalate. And compounds having a thioether bond obtained by sulfidizing an ether bond of an ethylenically unsaturated compound having an ether bond with phosphorus pentasulfide to form a thioether bond.

これらのエチレン性不飽和基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、高い電気信頼性や耐薬品性の確保の点で（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を５個以上有する化合物が特に好ましい。   These ethylenically unsaturated group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more, but (C1) unsaturated in terms of ensuring high electrical reliability and chemical resistance. It is preferable to use esters of a carboxylic acid and a polyhydroxy compound, and compounds having 5 or more ethylenically unsaturated bonds such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.

尚、例えば熱硬化性樹脂組成物を光硬化性も持たせてパターニングして用いる場合において、アルカリ現像液で現像させるには、カルボキシル基や水酸基を導入したエチレン性不飽和基含有化合物を用いてもよいが、充分なポットライフを確保出来ない場合があるため、長鎖のポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール基を含有するエチレン性不飽和基含有化合物を用いて現像適性を確保するのもよい。   For example, in the case where the thermosetting resin composition is patterned and used with photocuring property, an ethylenically unsaturated group-containing compound into which a carboxyl group or a hydroxyl group is introduced is used for development with an alkali developer. However, since sufficient pot life may not be ensured, development suitability may be ensured by using a long-chain polyethylene glycol or an ethylenically unsaturated group-containing compound containing a polypropylene glycol group.

［（Ｄ）ラジカル重合開始剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、熱や光などのエネルギーにより重合性モノマーを重合させることができる化合物であればよく、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が挙げられ、（Ｄ）ラジカル重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことで耐薬品性をさらに向上できると考えられる。[(D) Radical polymerization initiator]
The radical polymerization initiator (D) used in the thermosetting resin composition of the present invention may be any compound that can polymerize a polymerizable monomer by energy such as heat or light, and is a conventionally known radical polymerization initiator. For example, a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator can be used, and (D) the radical polymerization initiator preferably contains a thermal radical polymerization initiator and / or a photo radical polymerization initiator. It is considered that the thermosetting resin composition of the present invention can further improve chemical resistance by including (D) a radical polymerization initiator.

熱ラジカル重合開始剤としては、たとえば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。   Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.

有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。   Specific examples of organic peroxides include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexyl). Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and other peroxyketals, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide Hydroperoxides such as dicumyl peroxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate, di ( -Ethylhexyl) peroxydicarbonate such as peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate, 1,1,3,3 -Peroxyesters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、等が挙げられる。   Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis -4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis- [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2 , 2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), and the like.

熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。前記下限値未満の場合は保存安定性が確保し難くなる場合があり、又前記上限値超過の場合は充分な低温硬化性を確保し難くなる場合がある。
１０時間半減期温度と、安全性の観点で、（Ｄ）ラジカル重合開始剤がアゾ化合物を含むことが好ましく、１０時間半減期温度が７０〜１４０℃のアゾ化合物を含むことがより好ましく、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を含むことが特に好ましい。The thermal radical polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 140 degrees C or less, It is more preferable that it is 130 degrees C or less, It is especially preferable that it is 120 degrees C or less. If it is less than the lower limit, it may be difficult to ensure storage stability, and if it exceeds the upper limit, it may be difficult to ensure sufficient low-temperature curability.
From the viewpoint of 10-hour half-life temperature and safety, the (D) radical polymerization initiator preferably contains an azo compound, more preferably contains an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 70 to 140 ° C. 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) is particularly preferred.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）ラジカル重合開始剤がオキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。   Examples of the photoradical polymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197, and JP-A No. 2000-56118. Hexaarylbiimidazole derivatives described in the publication; N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in JP-A-10-39503; Radical activators such as N-aryl-α-amino acid salts and N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-36750 Oxime ester derivatives described in the above. Among these, it is preferable that the (D) radical polymerization initiator contains at least one of oxime ester derivatives and α-aminoalkylphenone derivatives.

具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。   Specifically, for example, titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheny 1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopenta Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), di (methylcyclone) Pentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyltitanium [2,6-difluoro-3- (pyro-1-yl) -phen-1-yl] and the like. Can be mentioned.

また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。   Biimidazole derivatives include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole. Dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.

また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。   Examples of the halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′- Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2 -Trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and the like.

また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。   Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like.

また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。   Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe -To, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4 -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. It is.

更に、例えば、日本国特開２０００−８００６８号公報や、日本国特開２００６−３６７５０号公報に記載されているオキシム及びケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。Furthermore, for example, oxime and ketoxime ester compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80068 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36750 can be mentioned.
Other benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenol Nylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1 Acetophenone derivatives such as propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; 9-phenylacridine, 9- (p- Methoxyph Yl) acridine derivatives acridine like; 9,10-dimethyl-benz phenazine phenazine derivatives such as; anthrone derivatives such as benzanthrone etc. may be mentioned.

これらの光ラジカル重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類が特に好ましく、また１μｍ以下の薄膜を形成させる場合には、α−アミノアルキルフェノン誘導体類が比較的表面硬化性に優れているので好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｄ）ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、熱硬化性だけでなく光硬化性をも有するため、フォトリソによるパターニング性を付与することができる傾向がある。他方、光ラジカル重合開始剤の光硬化性を利用せずに、熱硬化性のみを利用してもよい。Among these radical photopolymerization initiators, oxime ester derivatives are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity. When a thin film having a thickness of 1 μm or less is formed, α-aminoalkylphenone derivatives are relatively excellent in surface curability. Therefore, it is preferable.
When a photo radical polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator (D) of the thermosetting resin composition of the present invention, it has not only thermosetting property but also photo curing property, so that patterning property by photolithography is imparted. There is a tendency to be able to. On the other hand, only the thermosetting property may be used without using the photocuring property of the radical photopolymerization initiator.

（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）ラジカル重合開始剤を２種以上併用する場合の組み合わせについては特に限定されないが、優れた耐熱性を得るとの観点からはアゾ化合物とオキシムエステル誘導体類の組み合わせ又はアゾ化合物とα−アミノアルキルフェノン誘導体類の組み合わせが好ましい。(D) A radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(D) The combination when two or more radical polymerization initiators are used in combination is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance, a combination of an azo compound and an oxime ester derivative or an azo compound and an α-amino A combination of alkylphenone derivatives is preferred.

［（Ｅ）（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物（以下「（Ｅ）エポキシ化合物」と略記する場合がある）を含有していてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ化合物を含む場合には、耐薬品性を向上できる傾向がある。
（Ｅ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、二官能フェノールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、二官能アルコールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、ポリフェノールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、並びに、これら化合物の水素添加物等が挙げられる。[(E) (A) Epoxy compound other than vinyl copolymer]
The thermosetting resin composition of the present invention may contain an epoxy compound other than (A) vinyl copolymer (hereinafter may be abbreviated as “(E) epoxy compound”) as component (E). Good. When the thermosetting resin composition of the present invention contains (E) an epoxy compound, the chemical resistance tends to be improved.
(E) As an epoxy compound, for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamines, heterocyclic epoxy resin, two Examples thereof include compounds obtained by glycidyl etherification of functional phenols, compounds obtained by glycidyl etherification of bifunctional alcohols, compounds obtained by glycidyl etherification of polyphenols, and hydrogenated products of these compounds.

ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらの水素添加物等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、形成される膜質の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、不飽和基が無く着色し辛い点でそれらの水素添化物であることがより好ましい。   Specific examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and the like. Specific examples of the novolak type epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak. Type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, and hydrogenated products thereof. Specific examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methyl. Cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclo Specific examples of glycidyl ester type epoxy resins include phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester and the like. Specific examples of glycidyl amines include tetraglycidyl. Diaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, and the like. Specific examples of the heterocyclic epoxy resin include 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate. Etc. Among these, from the viewpoint of the film quality to be formed, a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin is preferable, and a hydrogenated product thereof is more preferable because it has no unsaturated group and is difficult to be colored.

これら（Ｅ）エポキシ化合物のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、また、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、７００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化時間の短縮やより低温化とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化収縮を低減することができる傾向がある。   The epoxy equivalent of these (E) epoxy compounds is preferably 100 g / eq or more, more preferably 150 g / eq or more, and preferably 1000 g / eq or less, and 700 g / eq or less. Is more preferable. By setting it to the lower limit or more, there is a tendency that the curing time can be shortened and the temperature can be lowered, and by setting the upper limit or less, there is a tendency that curing shrinkage can be reduced.

又、ＧＰＣ測定による分子量は１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、また、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで充分な硬化性を確保することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶剤への溶解性を確保することができる傾向がある。   Further, the molecular weight by GPC measurement is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, further preferably 2,000 or less, and more preferably 1,500 or less. There exists a tendency which can ensure sufficient sclerosis | hardenability by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure the solubility to a solvent by setting it as the said upper limit or less.

尚、これら（Ｅ）エポキシ化合物には、製造上塩素不純物が含まれるのが一般的であるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高電気信頼性を求めるため、（Ｅ）エポキシ化合物中に含まれる全塩素が２，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。同様の観点から加水分解性塩素としては、１，２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。又、同様の観点から可鹸化塩素としては２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の（Ｅ）エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。These (E) epoxy compounds generally contain chlorine impurities in production, but the thermosetting resin composition of the present invention requires high electrical reliability. The total chlorine contained in is preferably 2,000 mass ppm or less, more preferably 1,500 mass ppm or less, and particularly preferably 500 mass ppm or less. From the same viewpoint, the hydrolyzable chlorine is preferably 1,200 mass ppm or less, more preferably 800 mass ppm or less, and particularly preferably 200 mass ppm or less. From the same viewpoint, the saponifiable chlorine is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 20 mass ppm or less.
Said (E) epoxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［（Ｆ）有機溶剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は全固形分濃度が所定範囲となる様に（Ｆ）有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。特に、（Ｆ）有機溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
（Ｆ）有機溶剤を用いる場合には、全固形分の含有率を３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、また、４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物のポットライフを維持しやすくすることができる傾向がある。尚、全固形分とは、有機溶剤以外の成分の合計を示す。[(F) Organic solvent]
The thermosetting resin composition of the present invention is preferably used after being diluted with an organic solvent (F) so that the total solid content concentration falls within a predetermined range. In particular, the boiling point of (F) the organic solvent at 1013.25 hPa is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C, and further preferably 120 to 160 ° C.
(F) When using an organic solvent, the total solid content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 40% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or less. There exists a tendency which can make control of a film thickness easy by setting it as the said lower limit or more, and the tendency which can make it easy to maintain the pot life of the photosensitive resin composition by setting it as the said upper limit or less. There is. In addition, total solid content shows the sum total of components other than an organic solvent.

前述のとおり、本発明で用いる（Ｆ）有機溶剤は沸点が８０〜２００℃の範囲のものであることが好ましく、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂肪族炭化水素類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；アルコキシカルボン酸類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；ニトリル類等が挙げられ、具体的にはイソプロピルアルコール（沸点８２℃）、エチレングリコールジメチルエーテル（８５℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（９７℃）、１．４−ジオキサン（１０１℃）、メチルイソブチルケトン（１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、メチルラクテート（１４５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、エチルラクテート（１５５℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、３−エトキシプロピオネート（１７０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）、ブチルセロソルブ（１７１℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。   As described above, the organic solvent (F) used in the present invention preferably has a boiling point in the range of 80 to 200 ° C., for example, glycol monoalkyl ethers; glycol dialkyl ethers; glycol diacetates; Ethers; ketones; mono- or polyhydric alcohols; aliphatic hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons; chain or cyclic esters; alkoxy carboxylic acids; Ether ketones; nitriles, etc., specifically isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C.), ethylene glycol dimethyl ether (85 ° C.), propylene glycol dimethyl ether (97 ° C.), 1.4-dioxane (101 ° C.) , Methyl isobutyl ketone (118 ° C), propylene glycol Methyl ether (120 ° C), ethylene glycol monomethyl ether (124 ° C), ethylene glycol monomethyl ether acetate (145 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (146 ° C), methyl lactate (145 ° C), dimethylformamide (153 ° C), Ethyl lactate (155 ° C), cyclohexanone (156 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C), diisobutyl ketone (168 ° C), diacetone alcohol (168 ° C), 3-ethoxypropionate (170 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (171 ° C.), butyl cellosolve (171 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174 ° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (176) ), Diethylene glycol isopropyl methyl ether (179 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (188 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (189 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.), and the like.

上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類が好適に用いられる。
尚、これら（Ｆ）有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、（Ｆ）成分以外のその他の有機溶剤も添加してもよい。Among the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used from the viewpoint of good balance of coating properties, surface tension, and the like, and relatively high solubility of the components in the composition. .
In addition, these (F) organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together. Moreover, you may add other organic solvents other than (F) component.

本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分（有機溶剤以外の全成分）中におけるそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
（Ａ）ビニル共重合体の含有率は、全固形分中５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることがよりさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで、例えば形成した薄膜を保護膜として用いる様な場合に、膜が浸透膜状態となることを防ぎ、下層の機能層などを保護しやすくなる傾向がある。一方前記上限値以下とすることで充分な硬化性を確保することが容易となり、耐薬品性が十分となる傾向がある。The preferable content of each component in the total solid content (all components other than the organic solvent) of the thermosetting resin composition of the present invention is as follows.
(A) The content of the vinyl copolymer is preferably 5% by mass or more in the total solid content, more preferably 15% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and 35% by mass. % Or more, more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or less, more preferably 94% by weight or less, and 93% by weight or less. Is more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less, and most preferably 60% by mass or less. By setting it to the lower limit value or more, for example, when the formed thin film is used as a protective film, it tends to prevent the film from being in a permeable membrane state and easily protect the lower functional layer. On the other hand, when the amount is not more than the upper limit, it becomes easy to ensure sufficient curability and chemical resistance tends to be sufficient.

（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有率は全固形分中１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、また、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物の充分な硬化性が確保しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、熱硬化性樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制し、１液性で用いることが容易となる傾向がある。   (B) The content of the non-latent imidazole epoxy curing agent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more in the total solid content. 5 mass% or more is particularly preferable, 15 mass% or less is preferable, 12 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further preferable. By setting it as the lower limit value or more, there is a tendency that sufficient curability of the thermosetting resin composition tends to be ensured, and by setting the upper limit value or less, the pot life of the thermosetting resin composition is reduced. Deterioration is suppressed and it tends to be easy to use in a one-component system.

（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有率は全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがよりさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、２００℃以下の温度で硬化させた際に充分な電気信頼性を確保し易くなる傾向がある。   (C) The content of the ethylenically unsaturated group-containing compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, based on the total solid content. More preferably, it is 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. More preferably. By setting it above the lower limit value, it tends to ensure sufficient chemical resistance. By setting the upper limit value or less, sufficient electrical reliability is secured when cured at a temperature of 200 ° C. or lower. It tends to be easy to do.

（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有率は全固形分中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、一方、上記上限値以下とすることで、電気信頼性に悪影響を与え難くなる傾向がある。   (D) The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more in the total solid content. Moreover, it is preferable that it is 10 mass% or less, it is more preferable that it is 7 mass% or less, and it is further more preferable that it is 5 mass% or less. By setting it to the above lower limit value or more, it tends to be easy to ensure sufficient chemical resistance. On the other hand, by setting it to the above upper limit value or less, it tends to make it difficult to adversely affect electrical reliability.

本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）イミダゾール系エポキシ硬化剤と（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有比は、全固形分中における質量比で（Ｂ）／（Ｄ）が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、また、含有比は０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、ポットライフの悪化や着色を抑制しやすくなる傾向があり、一方、上記下限値以上とすることで、電気信頼性が悪化し難くなる傾向がある。   The content ratio of (B) imidazole epoxy curing agent and (D) radical polymerization initiator in the thermosetting resin composition of the present invention is (B) / (D) of 20 or less in terms of mass ratio in the total solid content. Preferably, it is preferably 10 or less, and the content ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more. By setting it as the above upper limit value or less, there is a tendency that deterioration of pot life and coloring are easily suppressed. On the other hand, when the value is equal to or more than the lower limit value, electric reliability tends to be difficult to deteriorate.

（Ｅ）エポキシ化合物を含有する場合の含有率は、全固形分中３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、例えば形成した薄膜を保護膜として用いる様な場合に、膜が浸透膜状態となるのを防ぎ、下層の機能層などを保護し易くなる傾向がある。   (E) The content in the case of containing an epoxy compound is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less in the total solid content. More preferably, it is 25 mass% or less. By setting the above lower limit value or more, it tends to be easy to ensure sufficient chemical resistance. By setting the upper limit value or less, for example, when the formed thin film is used as a protective film, the membrane is a permeable membrane. There is a tendency that it is easy to protect the lower functional layer and the like by preventing the state.

［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、必要に応じてその他の成分を混合して用いることが出来る。その他の成分としては、例えばエポキシ基を含有しないバインダー樹脂、増感剤、メラミン樹脂等のアミノ化合物、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等のレベリング剤、ノニオン性界面活性剤や酸等の現像改良剤、シランカップリング剤等の密着性改善剤、エチレン性不飽和基やエポキシ基等の架橋基を有するフッ素含有化合物等の撥液剤、染料や顔料等の色剤、シリカ・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の無機フィラー等が挙げられる。[Other ingredients]
In the thermosetting resin composition of the present invention, other components can be mixed and used as necessary, as long as the excellent effects of the present invention are not significantly hindered. Other components include, for example, binder resins not containing an epoxy group, sensitizers, amino compounds such as melamine resins, leveling agents such as fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, nonionic surfactants and acids, etc. Development improvers, adhesion improvers such as silane coupling agents, liquid repellents such as fluorine-containing compounds having crosslinking groups such as ethylenically unsaturated groups and epoxy groups, colorants such as dyes and pigments, silica, alumina, Examples include inorganic fillers such as titania and zirconia.

［熱硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、組成物を調製する時に、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物や、（Ｅ）エポキシ化合物が液体である場合は、有機溶剤の代わりとしてもよい。[Preparation of thermosetting resin composition]
The method for preparing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be prepared by mixing the above-described components together with an organic solvent and dissolving or dispersing them by stirring or applying ultrasonic waves. . In addition, when preparing a composition, when (C) ethylenically unsaturated group containing compound and (E) epoxy compound are liquid, it is good also as a substitute for an organic solvent.

調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、と（Ｆ）有機溶剤を混合して混合物１を得て、その後に該混合物１に（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、を添加して混合して混合物２を得て、さらに該混合物２に（Ａ）ビニル共重合体、や（Ｅ）エポキシ化合物を添加して混合して得てもよい。また、（Ｂ）イミダゾール系エポキシ硬化剤を（Ｆ）有機溶剤の一部に溶解させたものを、その他の成分の混合物に添加して得てもよい。   When preparing, each component may be added and mixed simultaneously, but may be added and mixed sequentially in any order. The order of sequential addition is not particularly limited. For example, first, (B) a non-latent imidazole-based epoxy curing agent, (D) a radical polymerization initiator, and (F) an organic solvent are mixed to obtain a mixture 1, and then (C) ethylenic is added to the mixture 1. An unsaturated group-containing compound may be added and mixed to obtain mixture 2, and (A) vinyl copolymer or (E) epoxy compound may be further added to and mixed with mixture 2. Further, (B) an imidazole epoxy curing agent dissolved in a part of (F) an organic solvent may be added to a mixture of other components.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー（商品名、インテグリス社製）、ＣＵＮＯナノシールド（商品名、３Ｍ社製）、ゼータプラスＥＣ（商品名、３Ｍ社製）などを使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、薄膜を形成した場合におけるハジキ（Ｃｒａｗｌｉｎｇ）などの欠陥の原因となり、熱硬化性樹脂組成物を絶縁膜として用いる場合はリーク（電流の漏れ）の原因になるため、フィルターの目は細かいものが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分の化学構造は、ＮＭＲやＧＰＣやＩＲ等により分析することにより、確認できる。In addition, the thermosetting resin composition of the present invention is a gel component that may occur during the synthesis of insoluble matter, resin, etc. by mixing each of the above components together with an organic solvent and then filtering using a filter. It is preferable to remove dust and trace metals. As the filter, for example, Entegris Optimizer (trade name, manufactured by Entegris), CUNO Nanoshield (trade name, manufactured by 3M), Zeta Plus EC (trade name, manufactured by 3M) can be used. Insoluble matters, gel components, dust, trace metals, etc. cause defects such as crawling when a thin film is formed, and leakage (current leakage) occurs when a thermosetting resin composition is used as an insulating film. ) Is preferable.
The chemical structure of each component contained in the thermosetting resin composition of the present invention can be confirmed by analyzing by NMR, GPC, IR, or the like.

［硬化部材の形成］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化することで硬化部材を形成することができるが、その方法は特に限定されず、例えば、基板などの上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を湿式成膜後、架橋することにより形成することができる。具体的には、基板などの下地層の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、ベークを行うことにより形成することができる。
また、オーバーコート層を形成する方法としては例えば、異方性色素膜上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を湿式成膜後、架橋することにより形成することができる。具体的には、異方性色素膜上に本発明のオーバーコート層用樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、ベークを行うことにより形成することができる。[Formation of cured member]
The cured member can be formed by curing the thermosetting resin composition of the present invention, but the method is not particularly limited. For example, the thermosetting resin composition of the present invention is formed on a substrate or the like. After wet film formation, it can be formed by crosslinking. Specifically, it can be formed by applying the thermosetting resin composition of the present invention on a base layer such as a substrate and drying, followed by baking.
In addition, as a method for forming the overcoat layer, for example, the thermosetting resin composition of the present invention can be formed on the anisotropic dye film by wet film formation and then crosslinked. Specifically, it can be formed by applying the resin composition for an overcoat layer of the present invention on an anisotropic dye film and drying it, followed by baking.

尚、光硬化性も持たせてパターニングする場合は、ベークの前に露光・現像のフォトリソ工程を入れることができる。
また、基板などの下地層の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を印刷後、ベークすることによりパターニングすることもできる。印刷する場合は、フォトリソ工程を用いることなくパターンが形成出来る点で、製造プロセスが簡略化できる利点がある。In the case of patterning with photocuring property, exposure / development photolithographic steps can be performed before baking.
Moreover, it can also pattern by baking after printing the thermosetting resin composition of this invention on base layers, such as a board | substrate. In the case of printing, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified in that a pattern can be formed without using a photolithography process.

塗布方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
印刷方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ノズルプリント、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などが挙げられる。Examples of the coating method include spinner method, wire bar method, flow coating method, die coating method, blade coating method, rod coating method, roll coating method, spray coating method, ink jet method, and electrospray deposition method. Among them, the die coating method is preferable because it can be applied in a small amount, has a lower risk of mist adhesion, and hardly generates foreign matter compared to a method such as a spin coating method.
Examples of the printing method include offset printing, gravure printing, flexographic printing, screen printing, stencil printing, inkjet printing, nozzle printing, stamping (microcontact printing), and the like.

本発明の熱硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、基板上に塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類や乾燥方法などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、基板やその他の層に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。   When the thermosetting resin composition of the present invention contains an organic solvent, it is usually dried after being applied or printed on the substrate. Drying can be performed by heating using a heating device such as a clean oven, a hot plate, an infrared ray, a halogen heater, or microwave irradiation. Among these, a clean oven and a hot plate are preferable because the entire film can be easily heated uniformly. What is necessary is just to select drying conditions suitably according to the kind of organic solvent, a drying method, etc. It is preferable to dry at a high temperature for a long time because it is easy to obtain stable curability when sufficiently dried, but on the other hand, the time required for drying is short, the productivity is excellent, the substrate and other layers. It is preferable to dry at a low temperature for a short time in that it is difficult to affect the heating. Therefore, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and is usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The drying time is preferably 15 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. On the other hand, it is preferably 5 minutes or shorter, more preferably 3 minutes or shorter. Moreover, drying may be performed by a reduced pressure drying method, and a heating method and a reduced pressure drying method may be used in combination.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるためのベーク温度（硬化温度）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記下限値より低温の場合は硬化に必要な時間が長くかかり生産性が悪くなる傾向があり、又高温の場合はプラスチック基板に対応出来なかったり、下層に機能層がある場合はそれにダメージを与えたりといった問題を生じる傾向がある。又ベークにかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な硬化性を確保するという点で３分〜２時間が適当であり、特に１０分〜１時間が最適である。   The baking temperature (curing temperature) for curing the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower. Preferably, it is 180 degrees C or less. If the temperature is lower than the above lower limit, the time required for curing tends to be longer and the productivity tends to deteriorate, and if the temperature is high, the plastic substrate cannot be handled, or if the lower layer has a functional layer, it will be damaged. Tend to cause problems. A shorter baking time is more preferable, but 3 minutes to 2 hours is appropriate in terms of ensuring sufficient curability, and 10 minutes to 1 hour is particularly optimal.

尚、硬化には露光による光硬化性を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃、１５分の条件で硬化させて膜厚５００ｎｍの薄膜を形成し、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した際の膜厚は下記式（ｉ）を満足することが好ましい。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５ （ｉ）
上記式（ｉ）を満足する場合、積層した場合に下層に存在する層を充分保護することが可能となる傾向がある。式（ｉ）において、下限値は９７以上であることが好ましく、９８以上であることがより好ましく、また、上限値は１０３以下であることが好ましく、１０２以下であることがより好ましい。In addition, you may combine the photocurability by exposure with hardening.
The thermosetting resin composition of the present invention is cured at 180 ° C. for 15 minutes to form a thin film having a film thickness of 500 nm, and the film thickness when immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 15 minutes is as follows. It is preferable that the following formula (i) is satisfied.
95 ≦ (film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 ≦ 105 (i)
When the above formula (i) is satisfied, there is a tendency that the layers existing in the lower layer can be sufficiently protected when laminated. In the formula (i), the lower limit value is preferably 97 or more, more preferably 98 or more, and the upper limit value is preferably 103 or less, more preferably 102 or less.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化部材は、例えば第１及び第２パッシベーション層、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜、各種オーバーコート層（保護層）、平坦化層、カラムスペーサー、バンク、リブ、カラーフィルター、樹脂ブラックマトリックス等に好適に用いることが可能である。   Curing members formed using the thermosetting resin composition of the present invention include, for example, first and second passivation layers, gate insulating films, interlayer insulating films, various overcoat layers (protective layers), planarization layers, columns It can be suitably used for spacers, banks, ribs, color filters, resin black matrices, and the like.

［オーバーコート層］
前述のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オーバーコート層の形成用として用いることができる。例えば、塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層形成用に用いることができる。
本発明のオーバーコート層は、異方性色素膜の光学特性を損なわないことから、厚さ５００ｎｍの時の５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であること好ましく、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上限は特になく、高い方が好ましい。[Overcoat layer]
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention can be used for forming an overcoat layer. For example, it can be used for forming an overcoat layer formed on an anisotropic dye film formed by coating.
Since the overcoat layer of the present invention does not impair the optical properties of the anisotropic dye film, the light transmittance at 550 nm when the thickness is 500 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Particularly preferably, it is 90% or more. There is no particular upper limit, and a higher one is preferable.

本発明のオーバーコート層の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましい。   The thickness of the overcoat layer of the present invention is usually preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, more preferably 2000 nm or less, and still more preferably 1000 nm or less as the film thickness after drying.

（基板）
異方性色素膜を形成する際に用いられる基板は、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、又はウレタン系樹脂等の高分子材料；等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。特に基板は高分子材料を含有する高分子基材を含む基板であることが好ましい。(substrate)
The substrate used for forming the anisotropic dye film is not particularly limited, but is preferably a substrate having good surface properties, contact angle characteristics, and water absorption characteristics. As a base material for forming such a substrate, for example, inorganic materials such as glass; triacetate resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin, norbornene resin , Polymer materials such as cyclic polyolefin resin or urethane resin; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, the substrate is preferably a substrate including a polymer base material containing a polymer material.

基板の吸水率としては、通常、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。吸水率が上記範囲であることで、塗布により異方性色素膜を形成する際に、基板が吸湿して基板が反らず、塗布欠陥を抑制できる傾向にある。また、異方性色素膜が形成された後に基板が膨潤して光学欠陥が発生することを抑制できる傾向にある。
なお、本実施の形態における「吸水率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の試験方法を用い、２３℃の水に４時間浸漬させたときの重量変化率を測定した値である。The water absorption rate of the substrate is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. When the water absorption is in the above range, when forming an anisotropic dye film by coating, the substrate absorbs moisture and the substrate does not warp, and the coating defects tend to be suppressed. In addition, after the anisotropic dye film is formed, the substrate tends to swell and the occurrence of optical defects tends to be suppressed.
The “water absorption rate” in the present embodiment is a value obtained by measuring the rate of change in weight when immersed in water at 23 ° C. for 4 hours using the test method of ASTM D570.

（異方性色素膜）
本発明の異方性色素膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜などがある。本実施の形態における異方性色素膜は、偏光層以外にも、位相差膜、導電異方性膜としても好適に用いることが可能である。 (Anisotropic dye film)
The anisotropic dye film of the present invention is an anisotropy of electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the film thickness direction and any two orthogonal in-plane directions. It is an optical film. Examples of electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linear polarizing layer, a circular polarizing layer, a retardation film, and a conductive anisotropic film. The anisotropic dye film in the present embodiment can be suitably used as a retardation film or a conductive anisotropic film in addition to the polarizing layer.

本発明の異方性色素膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性色素膜の膜厚が適当な範囲にあることで、膜内で色素の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。   The thickness of the anisotropic dye film of the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, as a dry film thickness. On the other hand, it is preferably 30 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the film thickness of the anisotropic dye film is within an appropriate range, uniform orientation and uniform film thickness of the dye tend to be obtained in the film.

本発明の異方性色素膜を偏光素子として使う場合、異方性色素膜の配向特性は二色比を用いて表すことができる。二色比は８以上あれば偏光素子として機能するが、好ましくは２５以上であり、３０以上がさらに好ましい。また、二色比は高いほど好ましく、上限はない。二色比が特定値以上であることで、下述する光学素子、特に偏光素子として有用である。   When the anisotropic dye film of the present invention is used as a polarizing element, the orientation characteristics of the anisotropic dye film can be expressed using a dichroic ratio. If the dichroic ratio is 8 or more, it functions as a polarizing element, preferably 25 or more, and more preferably 30 or more. Moreover, the higher the dichroic ratio is, the better, and there is no upper limit. When the dichroic ratio is a specific value or more, it is useful as an optical element described below, particularly as a polarizing element.

本発明における二色比（Ｄ）とは、異方性色素が一様に配向している場合、以下の式で表される。
Ｄ＝Ａｚ／Ａｙ
ここで、Ａｚは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が異方性色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ａｙはその偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。The dichroic ratio (D) in the present invention is represented by the following formula when anisotropic dyes are uniformly oriented.
D = Az / Ay
Here, Az is the absorbance observed when the polarization direction of the light incident on the anisotropic dye film is parallel to the orientation direction of the anisotropic dye, and Ay is observed when the polarization direction is perpendicular. Absorbance. Each absorbance is not particularly limited as long as the same wavelength is used, and any wavelength may be selected depending on the purpose. However, when the degree of orientation of the anisotropic dye film is expressed, the maximum absorption of the anisotropic dye film is used. It is preferable to use a value in wavelength.

また、本発明の異方性色素膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは２５％以上であり、３５％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、透過率の上限は用途に応じた上限であればよい。例えば、偏光度を高くする場合には、５０％以下であることが好ましい。透過率が特定範囲であることで、下記の偏光素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用の偏光素子として有用である。   Moreover, the transmittance in the visible light wavelength region of the anisotropic dye film of the present invention is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. Moreover, the upper limit of the transmittance | permeability should just be an upper limit according to a use. For example, when increasing the degree of polarization, it is preferably 50% or less. When the transmittance is in a specific range, it is useful as a polarizing element described below, and particularly useful as a polarizing element for a liquid crystal display used for color display.

本発明の異方性色素膜の偏光度（ＰＥ）は下記式で表され、通常９５％以上であり、９８％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、偏光度は高いほど好ましく、最大値は１００％である。
それぞれの透過率は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の極大吸収波長における値、あるいは可視域全体での偏光特性を重視し、比視感度を乗じて算出した計算値を用いることが好ましい。
偏光度（ＰＥ）［％］＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｚ：異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率The degree of polarization (PE) of the anisotropic dye film of the present invention is represented by the following formula, and is usually 95% or more, preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. Moreover, the higher the degree of polarization, the better. The maximum value is 100%.
Each transmittance is not particularly limited as long as it has the same wavelength, and any wavelength may be selected depending on the purpose. However, when expressing the degree of orientation of the anisotropic dye film, the maximum of the anisotropic dye film is used. It is preferable to use a calculated value calculated by multiplying the value at the absorption wavelength or the polarization characteristic in the entire visible range and multiplying the relative visibility.
Polarization degree (PE) [%] = {(Ty−Tz) / (Ty + Tz)} 1/2 × 100
Tz: transmittance for polarized light in the direction of the absorption axis of the anisotropic dye film Ty: transmittance for polarized light in the direction of the polarization axis of the anisotropic dye film

本発明の異方性色素膜のコントラストは、Ｔｚ／Ｔｙで定義されるものである。コントラストの値は２０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、上限は特になく、高いほど好ましい。   The contrast of the anisotropic dye film of the present invention is defined by Tz / Ty. The contrast value is preferably 20 or more, more preferably 100 or more. Moreover, there is no upper limit in particular and it is so preferable that it is high.

（異方性色素膜の製造方法）
本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜用組成物を塗布することで得られる。塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、段差構造を有する基板（予め配向処理を施してもよい）上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性色素膜が得られるため好適である。(Method for producing anisotropic dye film)
The anisotropic dye film of the present invention can be obtained by applying an anisotropic dye film composition. The application method is not particularly limited. For example, Yuji Harasaki, “Coating Engineering” (Asakura Shoten Co., Ltd., issued on March 20, 1971), pages 253 to 277, Kunihiro Ichimura Supervised “Creation and application of molecularly coordinated materials” (CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998), pages 118 to 149, substrate having step structure (alignment treatment may be performed in advance) Examples of the coating method include a slot die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a roll coating method, a blade coating method, a curtain coating method, a fountain method, and a dip method. Among these, the slot die coating method is preferable because an anisotropic dye film with high uniformity can be obtained.

異方性色素膜用組成物を塗布する際の、異方性色素膜用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性色素膜の膜厚が薄い時には、特に連続的に異方性色素膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。   The method for supplying the composition for anisotropic dye film and the supply interval when applying the composition for anisotropic dye film are not particularly limited. Especially when the film thickness of the anisotropic dye film is thin because the supply operation of the coating liquid becomes complicated and the coating film thickness may fluctuate when the coating liquid starts and stops. It is desirable to apply while supplying the composition for anisotropic dye film.

異方性色素膜用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは８００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が上記範囲であることで、均一に塗布でき、方性色素膜の異方性が高くなる傾向にある。
なお、異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上であり、また、通常８０℃以下であり、好ましくは４０℃以下である。また、異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、また、好ましくは８０ＲＨ％以下である。The speed at which the composition for anisotropic dye film is applied is usually 1 mm / second or more, preferably 5 mm / second or more. Moreover, it is 1000 mm / sec or less normally, Preferably it is 800 mm / sec or less. When the coating speed is in the above range, uniform coating can be achieved and the anisotropy of the isotropic dye film tends to increase.
In addition, as application | coating temperature of the composition for anisotropic dye films, it is 0 degreeC or more normally, and is 80 degrees C or less normally, Preferably it is 40 degrees C or less. Moreover, the humidity at the time of application | coating of the composition for anisotropic dye films becomes like this. Preferably it is 10% RH or more, More preferably, it is 30% RH or more, Preferably it is 80 RH% or less.

（異方性色素膜用組成物）
本発明の異方性色素膜に用いられる異方性色素膜用組成物は、上記異方性を発現する材料であれば特に限定されない。また、基板上に塗布で異方性色素膜を作製することから、異方性色素および溶剤を含む組成物（以下、異方性色素膜用組成物と略記する場合がある。）であることが好ましい。該組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよく、異方性色素等が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤及び添加剤等を含んでいてもよい。(Anisotropic Dye Film Composition)
The anisotropic dye film composition used for the anisotropic dye film of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that exhibits the above anisotropy. In addition, since an anisotropic dye film is produced on a substrate by coating, it is a composition containing an anisotropic dye and a solvent (hereinafter sometimes abbreviated as composition for anisotropic dye film). Is preferred. The composition may be in the form of a solution, a gel, or a state in which an anisotropic dye or the like is dispersed in a solvent. In addition to these, a binder resin, a monomer, a curing agent, an additive, and the like may be included as necessary.

本発明において、異方性色素膜用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される偏光層を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されている状態のことをいう。特に３ページに記載されているネマティック相が好ましい。   In the present invention, the composition for an anisotropic dye film is preferably in a liquid crystal phase as a composition from the viewpoint of forming a polarizing layer formed after the solvent evaporates with a high degree of orientation. In the present embodiment, the state of the liquid crystal phase refers to the state described on pages 1 to 16 of “Basics and Applications of Liquid Crystal” (Shoichi Matsumoto and Ryo Tsunoda, 1991). Say. In particular, the nematic phase described on page 3 is preferred.

（異方性色素）
本発明の異方性色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。
本発明で用いられるリオトロピック液晶性の異方性色素としては、塗布により異方性色素膜を形成するため、水や有機溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。また、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、また、１，５００以下であるのが好ましく、１，２００以下であるのが特に好ましい。なお、水溶性とは、室温で化合物が水に、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上溶解することをいう。(Anisotropic dye)
The anisotropic dye of the present invention is preferably a dye having a liquid crystal phase for alignment control. Here, the dye having a liquid crystal phase means a dye exhibiting lyotropic liquid crystallinity in a solvent.
The lyotropic liquid crystalline anisotropic dye used in the present invention is preferably soluble in water or an organic solvent, and particularly preferably water-soluble, in order to form an anisotropic dye film by coating. Further preferred are compounds having an inorganic value smaller than the organic value as defined in “Organic Conceptual Diagram—Basics and Applications” (Yoshio Koda, Sankyo Publishing, 1984). Further, in a free state that does not take a salt form, the molecular weight is preferably 200 or more, particularly preferably 300 or more, and preferably 1,500 or less, and 1,200 or less. Is particularly preferred. The term “water-soluble” means that the compound is usually dissolved in water at 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more at room temperature.

異方性色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性色素膜中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、また、６以下が好ましく、更に好ましくは４以下である。
本発明に用いられる異方性色素は特に限定されず、公知の色素を用いることができる。Specific examples of anisotropic dyes include azo dyes, stilbene dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and condensed polycyclic dyes (perylene and oxazine dyes). Among these dyes, azo dyes that can take a high molecular arrangement in the anisotropic dye film are preferable. An azo dye means a dye having at least one azo group. The number of azo groups in one molecule is preferably 2 or more, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less, from the viewpoint of color tone and production.
The anisotropic dye used in the present invention is not particularly limited, and a known dye can be used.

異方性色素としては、例えば、日本国特開２００６−０７９０３０号公報、日本国特開２０１０−１６８５７０号公報、日本国特開２００７−３０２８０７号公報、日本国特開２００８−０８１７００号公報、日本国特開平０９−２３０１４２号公報、日本国特開２００７−２７２２１１号公報、日本国特開２００７−１８６４２８号公報、日本国特開２００８−６９３００号公報、日本国特開２００９−１６９３４１号公報、日本国特開２００９−１６１７２２号公報、日本国特開２００９−１７３８４９号公報、日本国特開２０１０−０３９１５４号公報、日本国特開２０１０−１８０３１４号公報、日本国特開２０１０−２６６７６９号公報、日本国特開２０１０−０３１２６８号公報、日本国特開２０１１−０１２１５２号公報、日本国特開２０１１―０１６９２２号公報、日本国特開２０１０−１０００５９号公報、日本国特開２０１１−１４１３３１号公報、日本国特開２０１１−１９０３１３号公報、日本国特表平０８−５１１１０９号公報、日本国特表２００１−５０４２３８号公報、日本国特開２００６−４８０７８号公報、日本国特開２００６−９８９２７号公報、日本国特開２００６−１９３７２２号公報、日本国特開２００６−２０６８７８号公報、日本国特開２００５−２５５８４６号公報、日本国特開２００７−１４５９９５号公報、日本国特開２００７−１２６６２８号公報、日本国特開２００８−１０２４１７号、日本国特開２０１２−１９４３５７号公報、日本国特開２０１２−１９４２９７号公報、日本国特開２０１１−０３４０６１号公報、日本国特開２００９−１１０９０２号公報、日本国特開２０１１−１０００５９号公報、日本国特開２０１２−１９４３６５号公報、日本国特開２０１１−０１６９２０号公報等に記載の色素が挙げられる。   As the anisotropic dye, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-0799030, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-168570, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-302807, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-081700, Japan Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-230142, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-722211, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-186428, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-69300, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-169341, Japan JP 2009-161722, JP 2009-173849, JP 2010-039154, JP 2010-180314, JP 2010-266769, Japan Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-031268, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-012152, Japan Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-016922, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-100059, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-141331, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-190313, Japanese National Table No. 08-511109, Japanese National Patent Publication No. 2001-504238, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-48078, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-98927, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-193722, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-206878, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-255846, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-145959, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-126628, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-102417, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-194357, Japan Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-194297, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-034061 Japanese Patent 2009-110902 discloses, Japanese Patent 2011-100059 discloses, Japanese Patent 2012-194365 discloses, include dyes described in Japanese Patent 2011-016920 Patent Publication.

本実施の形態における異方性色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の異方性色素と遊離酸型の異方性色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。   The anisotropic dye in the present embodiment may be used as it is in the form of a free acid, or a part of the acid group may take a salt form. A salt-type anisotropic dye and a free acid-type anisotropic dye may be mixed. Moreover, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is or may be converted into a desired salt form. As the salt-type exchange method, a known method can be arbitrarily used, and examples thereof include the following methods.

１）塩型で得られた異方性色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、異方性色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で異方性色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた異方性色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた異方性色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、異方性色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた異方性色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of an anisotropic dye obtained in a salt form, and the anisotropic dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkaline solution having a desired counter ion (for example, water) A method of neutralizing an anisotropic dye acidic group with a lithium oxide aqueous solution and performing salt exchange.
2) A method of performing salt exchange in the form of a salting-out cake by adding a large excess of a neutral salt (for example, lithium chloride) having a desired counter ion to an aqueous solution of an anisotropic dye obtained in a salt form.
3) An aqueous solution of an anisotropic dye obtained in a salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the anisotropic dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkaline solution having a desired counter ion. A method of neutralizing a dye acidic group with a lithium hydroxide aqueous solution (for example, lithium hydroxide aqueous solution) and performing salt exchange.
4) A method of performing salt exchange by causing an aqueous solution of an anisotropic dye obtained in a salt form to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution). .

また、本実施の形態における異方性色素が有する酸性基が遊離酸型となるか、塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
また、本発明において、異方性色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。Whether the acidic group of the anisotropic dye in the present embodiment is a free acid type or a salt type depends on the pKa of the dye and the pH of the aqueous dye solution.
Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts which may be substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Examples of the organic amine include a lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, and the like. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
Moreover, in this invention, although an anisotropic pigment | dye can be used independently, these 2 or more types may be used together, and pigment | dyes other than the said exemplary pigment | dye are mix | blended to such an extent that orientation is not reduced. It can also be used. Thereby, anisotropic dye films having various hues can be produced.

他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。   Examples of blending dyes when blending other dyes include C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Yellow 34, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 142, C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Acid Yellow 25, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Orange 72, C.I. I. Direct Orange 79, C.I. I. Acid Orange 28, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 79, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 89, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Direct Violet 9, C.I. I. Direct Violet 35, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Violet 57, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 67, C.I. I. Direct Blue 83, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Green 42, C.I. I. Direct Green 51, C.I. I. Direct Green 59 etc. are mentioned.

（異方性色素膜用組成物の溶媒）
溶媒としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などの単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。(Solvent of composition for anisotropic dye film)
As the solvent, water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof is suitable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and glycerin, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, or a mixture of two or more. A solvent is mentioned.

（異方性色素膜用組成物中の異方性色素の濃度）
異方性色素膜用組成物中の異方性色素の濃度としては、成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。異方性色素濃度が過度に低いと、得られる異方性色素膜において十分な二色比などの異方性を得ることができず、過度に高いと、粘度が高くなり均一な薄膜塗布が難しくなったり、異方性色素膜用組成物中で異方性色素が析出したりする場合がある。(Concentration of anisotropic dye in composition for anisotropic dye film)
The concentration of the anisotropic dye in the composition for anisotropic dye film is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably depending on the film forming conditions. It is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. If the anisotropic dye concentration is excessively low, sufficient anisotropy such as a dichroic ratio cannot be obtained in the obtained anisotropic dye film. If it is excessively high, the viscosity becomes high and uniform thin film coating is possible. It may become difficult, or an anisotropic dye may precipitate in the composition for an anisotropic dye film.

（異方性色素膜用組成物の添加剤）
異方性色素膜組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性等を向上させ得る場合がある。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、添加した効果を得るために十分であって、かつ分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用組成物中の濃度として通常、０．０５質量％以上、０．５質量％以下が好ましい。
また、異方性色素膜用組成物中での異方性色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、異方性色素膜用組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してもよい。なお、上記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）記載の公知の添加剤を用いることもできる。(Additive of composition for anisotropic dye film)
If necessary, the anisotropic dye film composition may further contain additives such as a surfactant, a leveling agent, a coupling agent, and a pH adjusting agent. Depending on the additive, wettability, applicability and the like may be improved.
As the surfactant, any of anionic, cationic and nonionic can be used. The addition concentration is not particularly limited, but is usually sufficient as the concentration in the anisotropic dye film composition as an amount that is sufficient to obtain the added effect and does not inhibit the orientation of the molecule. 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less are preferable.
In addition, for the purpose of suppressing instability such as salt formation and aggregation of anisotropic dye in the composition for anisotropic dye film, a known pH adjuster such as acid / alkali is used. It may be added either before or after mixing the constituents of the composition for the isotropic dye film or during mixing. As additives other than those mentioned above, “Additive for Coating”, Edited by J. et al. Known additives described in Bieleman, Willy-VCH (2000) can also be used.

（異方性色素膜の不溶化）
本発明において基板上に塗布により形成された異方性色素膜を不溶化してもよい。本発明において、不溶化とは、異方性色素膜中の異方性色素の溶解性を低下させることにより該異方性色素の膜からの溶出を抑制し、膜の安定性を高める処理工程を意味する。具体的には、例えば、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理が挙げられる。(Insolubilization of anisotropic dye film)
In the present invention, the anisotropic dye film formed on the substrate by coating may be insolubilized. In the present invention, insolubilization refers to a treatment step that suppresses elution of the anisotropic dye from the film by lowering the solubility of the anisotropic dye in the anisotropic dye film and increases the stability of the film. means. Specifically, for example, a process of replacing ions with a lower valence with ions with a higher valence (for example, replacing a monovalent ion with a multivalent ion).

（不溶化液）
本発明に用いられる不溶化液は、特に限定されない。例えば、日本国特開２００７−２４１２６７号公報、日本国特開２００９−１９９０７５号公報、日本国特開２０１０−４４１３０号公報、日本国特開２０１０−１９７７６０号公報、日本国特開２０１１−２５７４８９号公報、日本国特開２０１２−０５８４２７号公報等に記載の不溶化液等を用いることができる。
これらの中でも、不溶化液の２５℃における粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。適当な粘度の不溶化液を用いることで、イオン交換が十分に進行するため、異方性膜の光学特性を維持することができ、また不溶化後も速やかに洗浄することができる。(Insolubilized solution)
The insolubilizing solution used in the present invention is not particularly limited. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-241267, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-199075, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-44130, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-197760, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-257489. An insolubilizing solution described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-058427 or the like can be used.
Among these, it is preferable that the viscosity of the insolubilized liquid at 25 ° C. is 25 mPa · s or more. More preferably, it is 40 mPa * s or more, Most preferably, it is 50 mPa * s or more. On the other hand, 1000 mPa · s or less is preferable, and 500 mPa · s or less is more preferable. By using an insolubilizing solution having an appropriate viscosity, ion exchange proceeds sufficiently, so that the optical characteristics of the anisotropic film can be maintained, and it is possible to quickly wash after insolubilization.

不溶化液の温度は特に限定されないが、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることが更に好ましい。また、−１０℃以上であることが好ましい。不溶化液の温度が前記範囲にあることにより不溶化性能を維持し、かつ偏光特性の劣化が小さく、ひび割れ等の欠陥が少ない傾向にある。   The temperature of the insolubilizing solution is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is -10 degreeC or more. When the temperature of the insolubilizing liquid is within the above range, insolubilization performance is maintained, polarization characteristics are hardly deteriorated, and defects such as cracks tend to be small.

不溶化液のｐＨは特に限定されないが、陽イオン交換の原理からイオン交換に寄与するカチオン濃度がある一定濃度以上でなくてはならない。このため材料に依存する、ある特定のｐＨより酸性側である必要がある場合がある。また、不溶化液の色調も特に制限されるものではないが、基本的には偏光度に影響を与えない無色、淡色である方が好ましい。   The pH of the insolubilized solution is not particularly limited, but the cation concentration that contributes to ion exchange must be a certain concentration or higher from the principle of cation exchange. For this reason, it may be necessary to be more acidic than a certain pH depending on the material. Further, the color tone of the insolubilized liquid is not particularly limited, but basically, it is preferably colorless and light color that does not affect the degree of polarization.

本発明に用いられる不溶化液は特に限定されず、不溶化化合物と溶媒を含むことが好ましい。不溶化化合物及び溶媒は１種でもよく、複数用いてもよい。
不溶化化合物としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基及びホスフィン酸基と塩を形成する多価のイオンを有するものが好ましい。具体的にはＭｇ、Ｃａ等の無機塩、ポリアミン系化合物、カチオン性基を有するポリマー及び不溶化液中において金属イオンとなる化合物の混合物等が挙げられる。この中でもポリアミン系化合物が不溶化後の偏光層のクラック低減のため好ましい。The insolubilizing solution used in the present invention is not particularly limited, and preferably contains an insolubilizing compound and a solvent. The insolubilizing compound and the solvent may be used alone or in combination.
As the insolubilizing compound, those having a polyvalent ion that forms a salt with a sulfo group, a carboxy group, a phospho group, and a phosphinic acid group are preferable. Specific examples include inorganic salts such as Mg and Ca, polyamine compounds, polymers having cationic groups, and mixtures of compounds that become metal ions in the insolubilized liquid. Among these, polyamine compounds are preferable for reducing cracks in the polarizing layer after insolubilization.

ポリアミン系化合物とは、その分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。またポリアミン系化合物一分子が有するアミノ基の数としては、通常２以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。アミノ基の数が適当な範囲であることで、ポリアミン系化合物が異方性色素膜内に拡散し、異方性色素膜を不溶化できる傾向にある。
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、及び芳香族ポリアミン系化合物が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましい。A polyamine compound refers to a compound having two or more amino groups in the molecule. The number of amino groups in one molecule of the polyamine compound is usually 2 or more, and the upper limit is usually 20 or less, preferably 10 or less. When the number of amino groups is in an appropriate range, the polyamine compound diffuses into the anisotropic dye film and tends to insolubilize the anisotropic dye film.
Examples of polyamine compounds include aliphatic polyamine compounds and aromatic polyamine compounds. Of these, aliphatic polyamine compounds are preferred.

脂肪族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノヘキサン、ジアミノデカン等のジアミノアルカン化合物；１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノシクロヘキサン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノシクロアルカン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリエチレンポリアミン化合物；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリアミン化合物が好ましく、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが特に好ましい。
芳香族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミノベンゼンが好ましい。Specific examples of the aliphatic polyamine compounds include diaminoalkane compounds such as diaminohexane and diaminodecane; diaminocyclohexanes such as 1,4-cyclohexanediamine; diaminocycloalkane compounds such as 4,4′-methylenebiscyclohexylamine; diethylenetriamine And polyethylenepolyamine compounds such as pentaethylenehexamine and bis (hexamethylene) triamine; Among these, a polyethylene polyamine compound is preferable, and bis (hexamethylene) triamine is particularly preferable.
Specific examples of the aromatic polyamine compound include diaminobenzene and xylylenediamine. Of these, diaminobenzene is preferred.

不溶化液の溶媒としては、イオンを溶解する極性溶媒であることが好ましい。具体的には、水、イオン液体等が挙げられる。この中でも水が経済性、安全性の観点で好ましい。
不溶化液中の不溶化化合物の量はイオン交換能を持つ限り特に制限されないが、不溶化化合物及び溶媒の種類、２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。好ましくは飽和濃度の１０％以上であり、更に好ましくは飽和濃度の２０％以上である。また、好ましくは飽和濃度（＝１００％）以下であり、更に好ましくは飽和濃度の９０％以下である。この範囲にすることで不必要な不溶化化合物の析出を抑制し、かつ不溶化反応を速やかに行うことができる傾向がある。The solvent of the insolubilizing solution is preferably a polar solvent that dissolves ions. Specifically, water, an ionic liquid, etc. are mentioned. Among these, water is preferable from the viewpoints of economy and safety.
The amount of the insolubilizing compound in the insolubilizing liquid is not particularly limited as long as it has ion exchange ability, but can be appropriately adjusted according to the kind of the insolubilizing compound and the solvent, the viscosity of the insolubilizing liquid at 25 ° C, and the like. Preferably it is 10% or more of the saturation concentration, more preferably 20% or more of the saturation concentration. Further, it is preferably a saturation concentration (= 100%) or less, more preferably 90% or less of the saturation concentration. By setting it within this range, there is a tendency that unnecessary precipitation of the insolubilized compound can be suppressed and the insolubilization reaction can be performed quickly.

（不溶化液の添加剤）
本発明に用いられる不溶化液は、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、不溶化液中の添加剤の量は、添加剤、不溶化化合物及び溶媒の種類；２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。(Insoluble solution additive)
The insolubilizing solution used in the present invention may contain additives such as a thickener, a humectant, and a surfactant. Further, the amount of the additive in the insolubilized liquid can be appropriately adjusted according to the kind of the additive, the insolubilizing compound and the solvent; the viscosity of the insolubilized liquid at 25 ° C.

（増粘剤）
増粘剤は、不溶化液の粘度を調整するために添加することができる。具体的にはセルロース系、セルロース系誘導体、タンパク質系、アルギン酸、寒天、でんぷん、多糖類、クレイ系等の天然系化合物、あるいはビニル系、ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリグリコール系、ポリビニルアルコール系、ポリアルキレンオキサイド系、ポリアクリル酸系、アクリル系エマルジョン、ポリウレタン系、ポリウレア系等の合成化合物、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、またこれらの材料は各種イオンと塩を形成していてもよい。
増粘剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．１％以上であり、更に好ましくは１％以上である。また、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。この範囲にすることで不溶化性能を保ち、かつ有版印刷に適切な粘度を達成できる傾向がある。(Thickener)
A thickener can be added in order to adjust the viscosity of the insolubilized liquid. Specifically, cellulose-based, cellulose-based derivatives, protein-based, alginic acid, agar, starch, polysaccharides, clay-based natural compounds, or vinyl-based, vinylidene-based, polyester-based, polyamide-based, polyether-based, polyglycol , Polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, polyacrylic acid, acrylic emulsion, polyurethane, polyurea and other synthetic compounds, and combinations thereof. These materials form salts with various ions. You may do it.
As a thickener, Preferably it is 0.1% or more of insolubilization liquid total mass, More preferably, it is 1% or more. Moreover, it is preferably 80% or less, and more preferably 60% or less. By making it in this range, there is a tendency that insolubilization performance is maintained and viscosity suitable for plate printing can be achieved.

（保湿剤）
保湿剤は、不溶化液の乾燥を抑制し、不溶化液と接触後の異方性色素膜のひびや割れを抑制するために添加することができる。具体的にはアミノ酸、カルボン酸、ピロリドンカルボン酸、乳酸、あるいはヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸などのムコ多糖質、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ソルビットなどの多価アルコール類、可溶性コラーゲン、ユラスチン、ケラチン等たんぱく質加水分解物、その他、プラセンターエキス、ムチン、キチン・キトサン、ビフィズス菌代謝物、酵母発酵代謝産物、酵母抽出物等の天然物が挙げられ、これらの材料は各種イオンと塩を形成していてもよい。
保湿剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．１％以上であり、更に好ましくは１％以上である。また、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。この範囲にすることで不溶化性能を保ち、かつ乾燥を防ぐ傾向がある。(Humectant)
The humectant can be added to suppress drying of the insolubilized liquid and to suppress cracking and cracking of the anisotropic dye film after contact with the insolubilized liquid. Specifically, amino acids, carboxylic acids, pyrrolidone carboxylic acids, lactic acid, mucopolysaccharides such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, butylene glycol, sorbitol, soluble collagen, urasutin, keratin, etc. Protein hydrolysates, other natural products such as placenta extract, mucin, chitin / chitosan, bifidobacteria metabolites, yeast fermented metabolites, yeast extracts, etc. These materials form salts with various ions. May be.
The humectant is preferably at least 0.1% of the total mass of the insolubilized liquid, and more preferably at least 1%. Moreover, it is preferably 80% or less, and more preferably 60% or less. By making it in this range, insolubilization performance is maintained and there is a tendency to prevent drying.

（界面活性剤）
界面活性剤は、分散、凝集制御、消泡、濡れ性改善、粘性制御、平滑性制御等のために添加することができる。具体的にはアニオン型、カチオン型、両性型、ノニオン型の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．０１％以上であり、更に好ましくは０．０３％以上である。また、好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。この範囲にすることで分散性を改善し、濡れ性、平滑性も満たす傾向がある。(Surfactant)
The surfactant can be added for dispersion, aggregation control, defoaming, wettability improvement, viscosity control, smoothness control and the like. Specific examples include various anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.
The surfactant is preferably 0.01% or more of the total mass of the insolubilized liquid, and more preferably 0.03% or more. Further, it is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. By setting it in this range, the dispersibility is improved and the wettability and smoothness tend to be satisfied.

本発明の不溶化液の調製方法は特に限定されない。例えば、上記不溶化化合物を上記濃度範囲となるように溶媒と混合し、必要に応じて撹拌等を行って溶媒に溶解させればよい。また、必要に応じて用いられる上記の添加剤をそれぞれ上記濃度範囲となるように、溶媒に混合してもよい。なお、混合の時期、順番等も任意である。   The method for preparing the insolubilized solution of the present invention is not particularly limited. For example, the insolubilized compound may be mixed with a solvent so as to be in the above concentration range, and stirred or the like as necessary to dissolve in the solvent. Moreover, you may mix said solvent used as needed with a solvent so that it may become said concentration range, respectively. The mixing time, order, etc. are also arbitrary.

（不溶化方法）
異方性色素膜を不溶化する方法は特に限定されず、浸漬；異方性色素膜上に不溶化液を流水で供給する方法；スプレー；カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、及び吹き出しコート等の塗布；等が挙げられる。本発明の塗布により設けられた異方性色素膜は、非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性色素膜の偏光性能の低下及び膜の剥離などの欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。
上記の異方性色素膜の偏光性能の低下及び膜の剥離などの欠損の抑制、処理速度、及び装置コストの観点から、浸漬及び塗布を用いることが好ましい。(Insolubilization method)
The method for insolubilizing the anisotropic dye film is not particularly limited, soaking; a method for supplying the insolubilizing liquid to the anisotropic dye film with running water; spray; curtain coat, roll coat, dipping coat, floating coat, and blowing coat And the like. The anisotropic dye film provided by the coating of the present invention is very thin and tends to be peeled off by contact with an object. For this reason, it is preferable to use a method that can suppress defects such as a decrease in polarizing performance of the anisotropic dye film and film peeling.
It is preferable to use dipping and coating from the viewpoints of reduction in polarization performance of the anisotropic dye film and suppression of defects such as film peeling, processing speed, and apparatus cost.

（配向膜）
本発明の偏光素子は、異方性色素膜の配向性を向上させるため、基板上に異方性色素膜を形成する前に、基板上に配向膜を設けてもよい。具体的には、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法を用いることができる。(Alignment film)
In the polarizing element of the present invention, in order to improve the orientation of the anisotropic dye film, an alignment film may be provided on the substrate before the anisotropic dye film is formed on the substrate. Specifically, known methods described in “Liquid Crystal Handbook” Maruzen Co., Ltd., issued October 30, 2000, pages 226 to 239, and the like can be used.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「質量部」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof.
In the following examples and comparative examples, “part” means “part by mass”.

［透過率、偏光度及びコントラストの測定方法］
透過率、偏光度及びコントラストは、グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（大塚電子（株）製、製品名「ＲＥＴＳ−１００」）を用い求めた。異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、測定により得られる４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率波長依存性（Ｔｙ（λ）、Ｔｚ（λ）、Ｔｍ（λ））から、以下に示される計算により、測定素子の単体透過率（Ｔｍ）［％］、偏光度（ＰＥ）［％］、コントラスト（ＣＲ）を算出した。
Ｔｍ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｍ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｙ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｙ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｚ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｚ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
ＣＲ＝Ｔｙ／Ｔｚ
ＰＥ＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｍ（λ）：各波長における異方性色素膜の単体透過率
Ｔｚ（λ）：各波長における異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ（λ）：各波長における異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
Ｄ６５（λ）：各波長における物体色の測定用光源強度（ＣＩＥ、ＩＳＯの基準光強度）
Ｖ（λ）：国際照明委員会、国際度量衡総会により定められる比視感度波長依存性[Measurement method of transmittance, polarization degree and contrast]
The transmittance, polarization degree, and contrast were determined using a spectrophotometer (product name “RETS-100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) equipped with a Gram Thompson polarizer. The following is shown from the transmittance wavelength dependency (Ty (λ), Tz (λ), Tm (λ)) of 400 nm to 800 nm obtained by making linearly polarized measurement light incident on the anisotropic dye film. The single transmittance (Tm) [%], polarization degree (PE) [%], and contrast (CR) of the measurement element were calculated by calculation.
Tm [%] = ΣV (λ) D 65 (λ) Tm (λ) / ΣV (λ) D 65 (λ) × 100
Ty [%] = ΣV (λ) D 65 (λ) Ty (λ) / ΣV (λ) D 65 (λ) × 100
Tz [%] = ΣV (λ) D 65 (λ) Tz (λ) / ΣV (λ) D 65 (λ) × 100
CR = Ty / Tz
PE = {(Ty−Tz) / (Ty + Tz)} 1/2 × 100
Tm (λ): single transmittance of anisotropic dye film at each wavelength Tz (λ): transmittance with respect to polarized light in the absorption axis direction of the anisotropic dye film at each wavelength Ty (λ): anisotropy at each wavelength D 65 (λ): Light source intensity for measuring object color at each wavelength (CIE, ISO reference light intensity)
V (λ): Specific luminous sensitivity wavelength dependency determined by the International Commission on Illumination and International Metrology General Assembly

［実施例１〜２５、比較例１〜１１］
実施例１〜２５及び比較例１〜１１の各組成物は、何れも、各成分を混合、攪拌することにより充分に溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾過を行うことで得た。各成分の詳細は、以下の通りである。各成分の含有率及び評価結果を表１〜表４に示す。[Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 11]
Each composition of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 11 was sufficiently dissolved by mixing and stirring each component, and then a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.02 μm was used. And obtained by filtration. Details of each component are as follows. Tables 1 to 4 show the content of each component and the evaluation results.

＜ビニル共重合体−１＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（ジシクロペンタニルメタクリレート 日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４７質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応し、さらに１００℃で１時間ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の分解処理をした後、８０℃の減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して、固形分濃度５０質量％程度まで濃縮し、ビニル共重合体−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であった。<Vinyl copolymer-1>
In a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, 47 parts by mass of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (dicyclopentanyl methacrylate, “FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 61 parts by mass of glycidyl methacrylate Parts, 400 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 8.0 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) were substituted with nitrogen, and then the liquid temperature was raised to 80 ° C while stirring. , Reacted at 80 ° C. for 6 hours, further decomposed dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) at 100 ° C. for 1 hour, and then distilled propylene glycol monomethyl ether acetate under reduced pressure at 80 ° C. And it concentrated to about 50 mass% of solid content concentration, and obtained the vinyl copolymer-1. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was about 11,000.

なお、重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
ビニル共重合体−１に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
なお、ビニル共重合体−１におけるエポキシ基含有不飽和化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は６７モル％であり、環状アルキル基含有不溶和化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は３３モル％である。
また、ビニル共重合体−１のエポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑであり、一分子中のグリシジルエーテル基の数は４３であった。エポキシ当量は仕込み量により算出し、グリシジルエーテル基の数も仕込み量により算出した。The weight average molecular weight was measured by “Gel Permeation Chromatography System LS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation using “Column GPC-804” manufactured by Shimadzu Corporation.
The structure of the repeating unit contained in the vinyl copolymer-1 is as follows.
In addition, the content rate of the repeating unit structure derived from the epoxy group-containing unsaturated compound (glycidyl methacrylate) in the vinyl copolymer-1 is 67 mol%, and is derived from the cyclic alkyl group-containing insoluble compound (dicyclopentanyl methacrylate). The content ratio of the repeating unit structure is 33 mol%.
Moreover, the epoxy equivalent of the vinyl copolymer-1 was 252 g / eq, and the number of glycidyl ether groups in one molecule was 43. The epoxy equivalent was calculated from the charged amount, and the number of glycidyl ether groups was also calculated from the charged amount.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ビニル共重合体−２＞
以下の繰り返し単位構造を有するビニル共重合体（エポキシ価：１．４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：２９００）
ビニル共重合体−２に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
なお、エポキシ基含有不飽和化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は１７モル％であり、鎖状アルキル基含有不溶和化合物（ブチルアクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は８３モル％である。<Vinyl copolymer-2>
Vinyl copolymer having the following repeating unit structure (epoxy value: 1.4 meq / g, weight average molecular weight: 2900)
The structure of the repeating unit contained in the vinyl copolymer-2 is as follows.
The content ratio of the repeating unit structure derived from the epoxy group-containing unsaturated compound (glycidyl methacrylate) is 17 mol%, and the content ratio of the repeating unit structure derived from the chain alkyl group-containing insoluble compound (butyl acrylate) is 83 mol. %.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜エポキシ基含有ホモポリマー−１＞
ポリメタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレートのホモポリマー、和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：２５，０００）
＜エポキシ基非含有ビニル共重合体−１＞
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体（モル比：７０／１０／２０、重量平均分子量：４，６００）
＜エポキシ基含有縮重合体−１＞
ＮＣ−２０００Ｌ（日本化薬株式会社製、下記式で表される化学構造を有する。式中、ｎは１以上の整数である。ｎ＝１のものが主成分であり、２以上のものが副成分として含まれる。）<Epoxy group-containing homopolymer-1>
Polyglycidyl methacrylate (homopolymer of glycidyl methacrylate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: 25,000)
<Epoxy group-free vinyl copolymer-1>
Copolymer of styrene / α-methylstyrene / acrylic acid (molar ratio: 70/10/20, weight average molecular weight: 4,600)
<Epoxy group-containing condensed polymer-1>
NC-2000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., having a chemical structure represented by the following formula. In the formula, n is an integer of 1 or more. Included as a minor component.)

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１＞
２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、反応開始温度領域：９０〜１１０℃程度）
＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−２＞
ＩＢＭＩ１２（三菱化学株式会社製、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、反応開始温度領域：８０〜１００℃程度）
＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−３＞
２−フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、反応開始温度領域：９５〜１１０℃程度）
＜潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１＞
Ｐ２００（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アダクトタイプ、三菱化学株式会社製、下記式で表される化学構造を有する。式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）<Non-latent imidazole epoxy curing agent-1>
2-Ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reaction start temperature range: about 90 to 110 ° C.)
<Non-latent imidazole epoxy curing agent-2>
IBMI12 (Mitsubishi Chemical Corporation, 1-isobutyl-2-methylimidazole, reaction start temperature range: about 80 to 100 ° C.)
<Non-latent imidazole epoxy curing agent-3>
2-Phenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reaction start temperature region: about 95 to 110 ° C.)
<Latent imidazole epoxy curing agent-1>
P200 (Bisphenol A type epoxy resin adduct type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, having a chemical structure represented by the following formula. In the formula, Ph is a phenyl group and Me is a methyl group.)

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜エチレン性不飽和基含有化合物−１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
＜エチレン性不飽和基含有化合物−２＞
ライトエステルＮＢ（共栄社化学株式会社製、ｎ−ブチルメタクリレート）<Ethylenically unsaturated group-containing compound-1>
Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
<Ethylenic unsaturated group-containing compound-2>
Light ester NB (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., n-butyl methacrylate)

＜ラジカル重合開始剤−１＞
ＶＡｍ−１１０（和光純薬工業株式会社製）：１０時間半減期温度１１０℃のアゾ化合物（熱ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-1>
VAm-110 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): an azo compound (thermal radical polymerization initiator) having a 10-hour half-life temperature of 110 ° C. It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−２＞
イルガキュア（登録商標）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）：α−アミノアルキルフェノン化合物（光ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-2>
Irgacure (registered trademark) 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): α-aminoalkylphenone compound (photo radical polymerization initiator). It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−３＞
国際公開第２００９／１３１１８９号の［実施例３］のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−８：オキシムエステル系化合物（光ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-3>
Ketoxime ester compound I-8 of [Example 3] of International Publication No. 2009/131189: Oxime ester compound (photo radical polymerization initiator). It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−４＞
日本国特開２００８−１７９６１１号公報の実施例Ｂ−９の化合物。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-4>
The compound of Example B-9 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179611. It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−５＞
日本国特開２００８−１７９６１１号公報の実施例Ｂ−２の化合物。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-5>
The compound of Example B-2 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179611. It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−６＞
下記化学式で表されるラジカル重合開始剤。日本国特開２００８−１７９６１１号公報の記載に従って合成した。<Radical polymerization initiator-6>
A radical polymerization initiator represented by the following chemical formula. The compound was synthesized according to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179611.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜ラジカル重合開始剤−７＞
イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。下記化学式で表される。<Radical polymerization initiator-7>
Irgacure (registered trademark) OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). It is represented by the following chemical formula.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

＜エポキシ化合物−１＞
ＹＸ８０３４（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量５７０、全塩素１，５００質量ｐｐｍ以下、可鹸化塩素７０質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−２＞
ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素８００質量ｐｐｍ以下
＜エポキシ化合物−３＞
ＪＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量４７０、全塩素１，７００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１，０００質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−４＞
ＪＥＲ８０６（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３２０
＜エポキシ化合物−５＞
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）：エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量２５２
＜エポキシ化合物−６＞
ＹＸ８０００（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３９０、全塩素１，５００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素７００質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１００質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−７＞
ＹＬ９８０（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３６０、全塩素３００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１５０質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１０質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−８＞
ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３３０、全塩素３００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１５０質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１０質量ｐｐｍ<Epoxy compound-1>
YX8034 (Mitsubishi Chemical Corporation): epoxy equivalent 295 g / eq, molecular weight 570 by GPC measurement, total chlorine 1,500 ppm or less, saponifiable chlorine 70 ppm by mass
<Epoxy compound-2>
JER157S70 (Mitsubishi Chemical Corporation): epoxy equivalent 210 g / eq, hydrolyzable chlorine 800 mass ppm or less <epoxy compound-3>
JER834 (Mitsubishi Chemical Corporation): Epoxy equivalent 250 g / eq, molecular weight 470 by GPC measurement, total chlorine 1,700 mass ppm, hydrolyzable chlorine 1,000 mass ppm
<Epoxy compound-4>
JER806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): epoxy equivalent 165 g / eq, molecular weight 320 by GPC measurement
<Epoxy compound-5>
Celoxide (registered trademark) 2021P (manufactured by Daicel Corporation): epoxy equivalent of 137 g / eq, molecular weight of 252 by GPC measurement
<Epoxy compound-6>
YX8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): epoxy equivalent 205 g / eq, GPC measurement molecular weight 390, total chlorine 1,500 mass ppm, hydrolyzable chlorine 700 mass ppm, saponifiable chlorine 100 mass ppm
<Epoxy compound-7>
YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation): epoxy equivalent 185 g / eq, GPC measurement molecular weight 360, total chlorine 300 mass ppm, hydrolyzable chlorine 150 mass ppm, saponifiable chlorine 10 mass ppm
<Epoxy compound-8>
YL983U (Mitsubishi Chemical Corporation): Epoxy equivalent 170 g / eq, molecular weight 330 by GPC measurement, total chlorine 300 mass ppm, hydrolyzable chlorine 150 mass ppm, saponifiable chlorine 10 mass ppm

＜オキセタン化合物−１＞
ＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製）
＜カチオン重合開始剤−１＞
ＳＩ−Ｂ３Ａ（三新化学株式会社製）
＜カチオン重合開始剤−２＞
ＳＩ−Ｂ３（三新化学株式会社製）
＜レベリング剤−１＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
＜有機溶剤−１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０１３．２５ｈＰａにおける沸点：１４６℃）<Oxetane compound-1>
OXT-121 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
<Cationic polymerization initiator-1>
SI-B3A (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
<Cationic polymerization initiator-2>
SI-B3 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
<Leveling agent-1>
Polyether-modified polydimethylsiloxane BYK-330 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
<Organic solvent-1>
Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point at 1013.25 hPa: 146 ° C.)

＜膜表面状態の評価＞
洗浄した５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ１００」）に、表１〜表４の各熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が５００ｎｍになるように１分間スピンコートにて塗布し、９０℃のホットプレートで９０秒乾燥した。これを１８０℃のオーブンで１５分ベークして、全面に薄膜が製膜された基板を得た。製膜された薄膜の表面状態を観察し、目視観察で塗布ムラが無く、且つ倍率５倍の光学顕微鏡観察で視野に１０μｍ以下の欠陥が１個以下であり、１０μｍより大きな欠陥が１個も無ければ「良好」とした。他方、目視観察で塗布ムラが見られたり、倍率５倍の光学顕微鏡観察で視野に１０μｍ以下の欠陥が２個以上、若しくは１０μｍより大きな欠陥が認められれば「塗布ムラあり」とした。また、熱硬化性組成物調製の際に溶け残りや析出があって濾過処理ができず、濾過処理を行わずに製膜しても１００μｍ以上の不規則な塊が複数みられるものを「不可」と評価した。結果を表１〜４に記載した。<Evaluation of membrane surface state>
Spin each of the thermosetting resin compositions in Tables 1 to 4 on a washed 5 cm square alkali-free glass substrate ("AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) for 1 minute so that the film thickness after drying is 500 nm. It was applied by coating and dried for 90 seconds on a hot plate at 90 ° C. This was baked in an oven at 180 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate having a thin film formed on the entire surface. Observe the surface state of the formed thin film, there is no coating unevenness by visual observation, and there is no more than one defect of 10 μm or less in the field of view by optical microscope observation at 5 × magnification, and there is no single defect larger than 10 μm If it was not, it was judged as “good”. On the other hand, if there was uneven coating by visual observation, or two or more defects of 10 μm or less, or defects larger than 10 μm were observed in the field of view by optical microscope observation at a magnification of 5 times, “uneven coating” was determined. In addition, when a thermosetting composition is prepared, there is an undissolved residue or precipitation, which cannot be filtered, and even if a film is formed without performing the filtering process, a plurality of irregular lumps of 100 μm or more are observed. " The results are shown in Tables 1-4.

＜耐薬品性の評価＞   <Evaluation of chemical resistance>

上記＜膜表面状態の評価＞で作製した基板の薄膜の一部にガラス基板表面まで貫通するキズをつけ、触針式段差計でその部分の段差を測定することで薄膜の膜厚を測定した。
次にこの薄膜付き基板を２５℃のＮ−メチルピロリドンに１５分浸漬し、水洗した後乾燥し、先に段差を測定した部分の膜厚を改めて測定した。（Ｎ−メチルピロリドン浸漬後の膜厚）／（Ｎ−メチルピロリドン浸漬前の膜厚）×１００＝膜厚保持率として、表１〜表４に記載した。The film thickness of the thin film was measured by making a scratch penetrating to the glass substrate surface in a part of the thin film of the substrate prepared in <Evaluation of film surface state> and measuring the level difference of the part with a stylus type step gauge. .
Next, this thin film-attached substrate was immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 15 minutes, washed with water and dried, and the film thickness of the portion where the step was previously measured was measured again. Tables 1 to 4 show (film thickness after immersion in N-methylpyrrolidone) / (film thickness before immersion in N-methylpyrrolidone) × 100 = film thickness retention.

＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
洗浄した２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ−１００」）の片全面にＩＴＯ膜を形成した基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した基板Ｂを用意した。
基板ＡのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面上に、表１〜表４の各熱硬化性樹脂組成物溶液をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒乾燥し、コンタクト部分の熱硬化性樹脂組成物を、アセトンを含ませた綿棒で拭き取ってから、オーブンで１８０℃１５分間ベークすることで、全面に熱硬化性樹脂組成物が製膜された基板Ａを得た。<Evaluation of voltage holding ratio (VHR)>
In the central part of one side of the 2.5 cm square glass substrate, a substrate A in which an ITO film is formed on the entire surface of a washed 2.5 cm square alkali-free glass substrate ("AN-100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) A substrate B on which a 1 cm square ITO film with a 2 mm wide extraction electrode connected was prepared.
On the surface of the substrate A on which the ITO film is formed, each thermosetting resin composition solution shown in Tables 1 to 4 is applied with a spin coater, dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and contacted. A portion of the thermosetting resin composition was wiped with a cotton swab containing acetone, and then baked in an oven at 180 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate A on which the thermosetting resin composition was formed on the entire surface. .

次に、基板ＢのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するＵＶ硬化型シール剤を塗布した後、基板Ａの熱硬化性樹脂組成物を製膜した面を、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着し、紫外線を照射した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン株式会社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。Next, a UV curable sealant containing silica beads having a diameter of 5 μm is applied to the outer periphery of the surface of the substrate B on which the ITO film is formed using a dispenser, and then the thermosetting resin of the substrate A The surface on which the composition was formed was placed oppositely so that the outer edge was shifted by 3 mm, pressed, and irradiated with ultraviolet rays.
A liquid crystal (MLC-6846-000 manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was injected into the empty cell thus obtained, and the peripheral part was sealed with a UV curable sealant to complete a voltage holding ratio liquid crystal cell.

上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、６０Ｈｚのパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定し、その結果を表１〜表４に示した。   The liquid crystal cell was annealed (heated in a hot air circulating furnace at 105 ° C. for 2.5 hours), and then a 60 Hz pulse voltage was applied at a voltage of 5 V for an application time of 16.67 msec and a span of 500 msec. The rate was measured by “VHR-1” manufactured by Toyo Corporation, and the results are shown in Tables 1 to 4.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

Figure 2015105163
Figure 2015105163

Figure 2015105163
Figure 2015105163

Figure 2015105163
Figure 2015105163

［実施例２６〜２９］
実施例４の熱硬化性樹脂組成物に関して、製膜・乾燥後のベークの条件（温度及び時間）だけ表５の通り変更して、他は同様に耐薬品性の評価とＶＨＲの測定を行い、実施例４と共にその結果を表５に示した。[Examples 26 to 29]
For the thermosetting resin composition of Example 4, only the baking conditions (temperature and time) after film formation and drying were changed as shown in Table 5, and the chemical resistance evaluation and the VHR measurement were performed in the same manner as in Table 5. The results are shown in Table 5 together with Example 4.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

表１〜表４の実施例と比較例の比較から、エポキシ基を有する側鎖を有する特定のビニル共重合体の非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤による硬化と、エチレン性不飽和基含有化合物のラジカル重合開始剤による硬化の組み合わせにより、ＶＨＲが大幅に改善されて高電気信頼性が達成されていると考えられる。さらに（Ｅ）エポキシ化合物を併用することで高電気信頼性を保持した上で充分な耐薬品性をも確保することができることが分かる。
比較例１〜６では、カチオン重合開始剤を用いていることにより、硬化反応時に強酸が生じ、電気信頼性を悪化させていると考えられる。
また、エポキシ基を有する樹脂でも、（Ａ）に該当しないものは均一な薄膜の形成が困難であること、さらにイミダゾール系エポキシ硬化剤でも潜在性の場合は溶解性が悪く、均一な組成物の調製が困難で、組成物液中の固形物が塗膜にそのまま残ってしまうため、薄膜形成が不可能であることが分かる。具体的には、比較例８では潜在性のイミダゾール系エポキシ硬化剤を用いていることにより、それが組成物中に均一に溶解せず、それが薄膜中や薄膜表面に異物として残存してしまっている。また、比較例１０ではエポキシ基含有縮合体を用いていることにより、骨格に剛直な芳香族基を有することにより、薄膜形成時の乾燥工程において形状変化しやすく、得られる膜が不均一になったものと考えられる。さらに比較例１１では、同一の繰り返し単位のホモ重合体を用いているため、その剛直な構造に起因して、薄膜形成時の乾燥工程において溶媒流動の影響の緩和ができず、得られる膜が不均一になったものと考えられる。From the comparison of the Examples and Comparative Examples of Tables 1 to 4, the curing of the specific vinyl copolymer having a side chain having an epoxy group with a non-latent imidazole-based epoxy curing agent and the ethylenically unsaturated group-containing compound It is considered that VHR is greatly improved and high electrical reliability is achieved by a combination of curing with a radical polymerization initiator. Furthermore, it can be seen that by using the (E) epoxy compound in combination, sufficient chemical resistance can be secured while maintaining high electrical reliability.
In Comparative Examples 1-6, it is thought that by using a cationic polymerization initiator, a strong acid is generated during the curing reaction, and the electrical reliability is deteriorated.
In addition, even in the case of resins having an epoxy group, those that do not fall under (A) are difficult to form a uniform thin film, and even imidazole epoxy curing agents have poor solubility in the case of latent, Since it is difficult to prepare and the solid matter in the composition liquid remains in the coating film as it is, it is understood that thin film formation is impossible. Specifically, in Comparative Example 8, since a latent imidazole epoxy curing agent is used, it does not dissolve uniformly in the composition, and it remains as a foreign substance in the thin film or on the thin film surface. ing. Further, in Comparative Example 10, by using an epoxy group-containing condensate, having a rigid aromatic group in the skeleton, the shape tends to change during the drying process during thin film formation, and the resulting film becomes non-uniform. It is thought that. Further, in Comparative Example 11, because the homopolymer of the same repeating unit is used, due to its rigid structure, the influence of solvent flow cannot be reduced in the drying process at the time of thin film formation, and the resulting film is It is thought that it became uneven.

また、表５より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃で１５分、若しくは１２０℃３０分で、１８０℃１５分と同レベルの充分な電気信頼性と耐薬品性が得られていることが分かる。さらに、実施例１６、１９、２０より、これらの実施例は光照射をしていないにも関わらず、光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル誘導体）が熱ラジカル重合開始剤と同様のラジカル重合効果を上げていることが分かる。   Also, from Table 5, the thermosetting resin composition of the present invention has sufficient electrical reliability and chemical resistance at the same level as 180 ° C. for 15 minutes at 150 ° C. for 15 minutes or 120 ° C. for 30 minutes. I understand that Furthermore, from Examples 16, 19, and 20, although these examples were not irradiated with light, the radical photopolymerization initiator (oxime ester derivative) exhibited the same radical polymerization effect as the thermal radical polymerization initiator. You can see that it is raised.

［実施例３０］
実施例４の＜耐薬品性の評価＞で作製したものと同様に作製したサンプル（薄膜付き基板）に関して、分光光度計を用いて波長２５０〜８５０ｎｍの吸光度を測定した。チャート（グラフ）を図１に示した。これより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した薄膜は、可視光領域の３８０〜７８０ｎｍにおいてほぼ透明であり、透明性を求められるディスプレイ用途に適していることが分かる。[Example 30]
For a sample (substrate with a thin film) prepared in the same manner as in Example 4 <Evaluation of chemical resistance>, absorbance at a wavelength of 250 to 850 nm was measured using a spectrophotometer. A chart (graph) is shown in FIG. This shows that the thin film produced using the thermosetting resin composition of the present invention is almost transparent in the visible light region of 380 to 780 nm, and is suitable for display applications requiring transparency.

［実施例３１］
水７９部に、下記式（Ｉ）で表わされる色素のリチウム塩２０部と、下記式（ＩＩ）で表わされる色素１部とを撹拌溶解させることにより、異方性色素膜用組成物１を調製した。[Example 31]
By stirring and dissolving 20 parts of a lithium salt of a dye represented by the following formula (I) and 1 part of a dye represented by the following formula (II) in 79 parts of water, the composition 1 for anisotropic dye film is obtained. Prepared.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（ポリイミド膜厚約６０ｎｍ）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、異方性色素膜用組成物１をダイコーター（ウェット膜厚２μｍ、ヘッド速度１５ｍｍ／ｓ）で塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの異方性色素膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。   An alignment film (polyimide film thickness of about 60 nm) formed on a glass substrate (10 × 10 cm, thickness 0.7 mm) and subjected to rubbing treatment in the horizontal direction on the end face was prepared as a substrate. On this alignment film, the anisotropic dye film composition 1 is applied with a die coater (wet film thickness: 2 μm, head speed: 15 mm / s) and naturally dried, whereby an anisotropic film having a film thickness of about 0.4 μm is obtained. A functional dye film was formed. In addition, the environmental conditions at the time of application | coating were 23 degreeC and 50RH%.

得られたガラス基板上の異方性色素膜の端部を純水で拭き取り処理し、正方形（７×７ｃｍ）の形状とした。この状態でオーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１を塗布する前の偏光光学測定を行った。
次に、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製し、オーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１とした。The edge part of the anisotropic dye film | membrane on the obtained glass substrate was wiped off with the pure water, and it was set as the square (7 * 7 cm) shape. In this state, polarization optical measurement was performed before applying the thermosetting resin composition-1 for overcoat.
Next, a thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a thermosetting resin composition-1 for overcoat.

オーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１を、異方性色素塗布基板上にスピンコート（ミカサ株式会社（１Ｈ−ＤＸ２）：１５００ｒｐｍ、１０秒）で塗布後、８０℃９０秒でプリベーク処理を行った。さらに、恒温層（ＥＳＰＥＣ社製）で１５０℃１５分間熱硬化処理を行い、膜厚５００ｎｍのオーバーコート層が形成された偏光素子を得た。この状態で、偏光素子の偏光光学測定を行った。
オーバーコート層形成前後の光学特性は表６の結果となり、オーバーコート層形成前後で、偏光素子の偏光特性の劣化は起こらず、良好な結果が得られた。After applying thermosetting resin composition-1 for overcoat onto an anisotropic dye-coated substrate by spin coating (Mikasa Co., Ltd. (1H-DX2): 1500 rpm, 10 seconds), prebaking treatment is performed at 80 ° C. for 90 seconds. went. Furthermore, a thermosetting treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes in a constant temperature layer (manufactured by ESPEC) to obtain a polarizing element on which an overcoat layer having a thickness of 500 nm was formed. In this state, the polarization optical measurement of the polarizing element was performed.
The optical characteristics before and after the formation of the overcoat layer were as shown in Table 6. The polarization characteristics of the polarizing element were not deteriorated before and after the formation of the overcoat layer, and good results were obtained.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

［実施例３２］
実施例３１と全く同じ材料、方法で、オーバーコート層を作製した後のサンプルの耐熱性試験を行い、結果を表７に示した。耐熱試験はＥＳＰＥＣ社製（ＳＴＨ−１２０）を用いて行い、試験条件は以下のとおりである。
チャンバー温度：１５０℃、１７０℃、２００℃、２３０℃
試験時間 ：０分、２０分、６０分、１２０分
ただし、表７の同一温度の実験においては、同じサンプルの同じ場所を測定した。[Example 32]
A heat resistance test was performed on the sample after the overcoat layer was produced using the same material and method as in Example 31, and the results are shown in Table 7. The heat resistance test was conducted using ESPEC (STH-120), and the test conditions were as follows.
Chamber temperature: 150 ° C, 170 ° C, 200 ° C, 230 ° C
Test time: 0 minutes, 20 minutes, 60 minutes, 120 minutes However, in the experiment of the same temperature of Table 7, the same place of the same sample was measured.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

表７の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル２−１〜２−４と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコート層は２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。   From the results of Table 7, it can be seen that at the processing temperature of 200 ° C. or less, the optical characteristics are hardly deteriorated and good characteristics are exhibited. On the other hand, at 230 ° C., the transmittance and the degree of polarization decreased with the treatment time, and the optical characteristics clearly deteriorated. Moreover, in any sample processed at 150 ° C. to 230 ° C., 0 minutes, 20 minutes, 60 minutes, and 120 minutes prepared under the same conditions as Samples 2-1 to 2-4, NMP (N-methylpyrrolidone was added on the sample. ) After dropping, the mixture was allowed to stand for 5 minutes, but it was confirmed by microscopic observation that the overcoat and the lower polarizing layer were not eroded by the solvent at all. From the above results, it can be seen that the overcoat layer of this example has excellent performance that achieves both optical properties and solvent resistance in a low temperature process of 200 ° C. or lower.

［実施例３３］
実施例３２に使用されている非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１の代わりに、非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−３に変更した以外は、実施例３２と全く同じ材料、方法で耐熱性試験を行い、結果を表８に示した。[Example 33]
The heat resistance is the same as in Example 32 except that the non-latent imidazole epoxy curing agent-1 used in Example 32 is changed to non-latent imidazole epoxy curing agent-3. Tests were performed and the results are shown in Table 8.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

表８の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル３−１〜３−３と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコートは、実施例３２と同様に２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。   From the results shown in Table 8, it can be seen that at the processing temperature of 200 ° C. or less, the optical characteristics are hardly deteriorated and good characteristics are exhibited. On the other hand, at 230 ° C., the transmittance and the degree of polarization decreased with the treatment time, and the optical characteristics clearly deteriorated. Moreover, in any sample processed at 150 ° C. to 230 ° C., 0 minutes, 20 minutes, 60 minutes, and 120 minutes prepared under the same conditions as Samples 3-1 to 3-3, 5 minutes after dropping NMP on the sample Although allowed to stand, it was confirmed by microscopic observation that the overcoat and the lower polarizing layer were not eroded by the solvent at all. From the above results, it can be seen that the overcoat of this example has excellent performance that achieves both optical properties and solvent resistance in a low-temperature process of 200 ° C. or lower as in Example 32.

［実施例３４］
実施例３２に使用されているラジカル重合開始剤−１を使用せず、代わりにラジカル重合剤−２を５部に増量した以外は、実施例３２と全く同じ材料、方法で耐熱性試験を行い、結果を表９に示した。[Example 34]
A heat resistance test was conducted using exactly the same materials and methods as in Example 32, except that the radical polymerization initiator-1 used in Example 32 was not used and instead the radical polymerization agent-2 was increased to 5 parts. The results are shown in Table 9.

Figure 2015105163
Figure 2015105163

表９の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル４−１〜４−４と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート層、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコート層は、実施例３２、実施例３３と同様に２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。   From the results shown in Table 9, it can be seen that at the processing temperature of 200 ° C. or lower, the optical characteristics are hardly deteriorated and good characteristics are exhibited. On the other hand, at 230 ° C., the transmittance and the degree of polarization decreased with the treatment time, and the optical characteristics clearly deteriorated. Moreover, in any sample processed at 150 ° C. to 230 ° C., 0 minutes, 20 minutes, 60 minutes, and 120 minutes prepared under the same conditions as Samples 4-1 to 4-4, 5 minutes after dropping NMP on the sample Although allowed to stand, it was confirmed by microscopic observation that the overcoat layer and the lower polarizing layer were not eroded by the solvent at all. From the above results, it can be seen that the overcoat layer of this example has excellent performance that achieves both optical properties and solvent resistance in a low-temperature process of 200 ° C. or lower as in Examples 32 and 33.

［実施例３５］
７×７ｃｍサイズにカットしたＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製 Ｔ６８０Ｅ 厚さ１００μｍ）を、ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、カプトンポリイミドテープ（東レ・デュポン社（株）製）を用いて４角を固定した。ガラス基板に固定したＰＥＴフィルム上に、実施例４で用いた熱硬化性樹脂組成物をベーク後の膜厚が６００ｎｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、ガラス基板ごと９０℃のホットプレートに乗せ、９０秒乾燥し、さらに１２０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークして、硬化膜（平坦化層）付きＰＥＴフィルムを得た。得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムは、収縮や熱によるダメージによる湾曲や縮みなどは見られなかった。[Example 35]
A PET film (T680E manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 100 μm) cut to a size of 7 × 7 cm is placed on a glass substrate (10 × 10 cm, thickness 0.7 mm) and Kapton polyimide tape (Toray DuPont Co., Ltd.) The four corners were fixed using On the PET film fixed to the glass substrate, the thermosetting resin composition used in Example 4 was applied using a spin coater so that the film thickness after baking was 600 nm. Thereafter, the glass substrate was placed on a 90 ° C. hot plate, dried for 90 seconds, and baked for 30 minutes in a clean oven at 120 ° C. to obtain a PET film with a cured film (flattened layer). The obtained PET film with a cured film was not bent or shrunk due to shrinkage or heat damage.

得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムと、硬化膜を付けていないＰＥＴフィルムに関してバートスキャン（菱化システム（株）製）を用いて表面の粗さを測定した。その結果、硬化膜付きＰＥＴフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１８μｍであり、硬化膜を付けていないＰＥＴフィルムの表面粗さ（Ｒａ）である０．０１７μｍと同等の結果であった。
さらに、平坦化層付きＰＥＴフィルムを鉛筆（三菱鉛筆（株）製 ｕｎｉ）に巻き付ける（曲率半径約４ｍｍ）ことを１０回繰り返したあとの、硬化膜の様子を観察したところ、ひび割れや剥がれは全く見られなかった。The surface roughness of the obtained PET film with a cured film and the PET film without the cured film was measured using a bar scan (manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). As a result, the surface roughness (Ra) of the PET film with a cured film was 0.018 μm, which was the same result as 0.017 μm, which is the surface roughness (Ra) of the PET film without the cured film.
Furthermore, when the state of the cured film was observed after repeating the ten times that the PET film with the flattening layer was wound around a pencil (uni from Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) (curvature radius: about 4 mm), no cracks or peeling occurred. I couldn't see it.

実施例３５の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱温度の低いＰＥＴフィルムなどにも用いることが出来ることや、粗さの粗いフレキシブル基板の平坦化にも用いることが出来ることが確認され、基板の突起がリークの原因になりうる様なＴＦＴや有機ＥＬのフレキシブル化のような用途にも好適に使用出来るであろうことが判った。また、フレキシブル基板の柔軟性も損なうことなく、硬化膜自体のフレキシブル耐性もあることが判った。   From the results of Example 35, the thermosetting resin composition of the present invention can be used for a PET film having a low heat-resistant temperature, and can be used for flattening a flexible substrate having a rough roughness. As a result, it was found that the projections on the substrate could be suitably used for applications such as TFTs and organic ELs that can cause leakage. It was also found that the cured film itself has a flexible resistance without impairing the flexibility of the flexible substrate.

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１月１０日出願の日本特許出願（特願２０１４−００３３７２）および２０１４年４月１７日出願の日本特許出願（特願２０１４−０８５７６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。   Although the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on January 10, 2014 (Japanese Patent Application No. 2014-003372) and a Japanese patent application filed on April 17, 2014 (Japanese Patent Application No. 2014-085762). Incorporated herein by reference.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い電気信頼性が求められる液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、有機半導体素子などに用いられる保護膜、絶縁膜、平坦化膜などの部材を形成するための材料として好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低温硬化性と電気信頼性を兼ね備えた硬化膜や部材が得られ、さらに、表面性状に優れた薄膜を形成できるため、産業上有用である。   The thermosetting resin composition of the present invention forms a member such as a protective film, an insulating film, and a planarizing film used for a liquid crystal display device, an organic EL display device, an organic semiconductor element, and the like that require high electrical reliability. It can be suitably used as the material. By using the thermosetting resin composition of the present invention, a cured film or member having low temperature curability and electrical reliability can be obtained, and furthermore, a thin film having excellent surface properties can be formed, which is industrially useful. .

Claims (22)

（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する熱硬化性樹脂組成物。   (A) a vinyl copolymer comprising a first side chain having an epoxy group and a second side chain having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent, (B) non-latent Thermosetting resin composition containing a reactive imidazole-based epoxy curing agent, (C) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (D) a radical polymerization initiator. 前記第２の側鎖におけるアルキル基が、環状のアルキル基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the alkyl group in the second side chain is a cyclic alkyl group. （Ａ）ビニル共重合体が、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ、重量平均分子量が１，０００以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) vinyl copolymer has 7 or more glycidyl ether groups and has a weight average molecular weight of 1,000 or more. （Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   (A) A vinyl copolymer is obtained by copolymerizing an epoxy group-containing unsaturated compound and an ethylenically unsaturated group-containing compound having an alkyl group or an aromatic ring group, which may have a substituent. The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin composition is used. 全固形分中における（Ａ）ビニル共重合体の含有割合が３０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the (A) vinyl copolymer in the total solid content is 30 to 95 mass%. 全固形分中における（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有割合が１〜１５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a content ratio of (B) non-latent imidazole epoxy curing agent in the total solid content is 1 to 15% by mass. （Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   (C) The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the ethylenically unsaturated group-containing compound has two or more ethylenically unsaturated groups. （Ｄ）ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度７０〜１４０℃のアゾ化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   (D) The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the radical polymerization initiator comprises an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 70 to 140 ° C. （Ｄ）ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   (D) The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the radical polymerization initiator includes at least one of oxime ester derivatives and α-aminoalkylphenone derivatives. さらに（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-9 which contains epoxy compounds other than (A) vinyl copolymer as (E) component. さらに（Ｆ）成分として、沸点が１０１３．２５ｈＰａにおいて８０〜２００℃の有機溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-10 which contains the organic solvent of 80-200 degreeC in the boiling point of 1013.25 hPa as (F) component. 熱硬化性樹脂組成物における全固形分の含有割合が３〜２０質量％である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition of Claim 11 whose content rate of the total solid in a thermosetting resin composition is 3-20 mass%. １８０℃、１５分の条件で硬化させた膜厚５００ｎｍの薄膜を、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した後の膜厚が下記式（ｉ）を満足する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５ （ｉ）The film thickness of a thin film having a thickness of 500 nm cured under conditions of 180 ° C. for 15 minutes and still standing immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 15 minutes satisfies the following formula (i): The thermosetting resin composition according to any one of 12 above.
95 ≦ (film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 ≦ 105 (i) オーバーコート層に用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 13, which is used for an overcoat layer. 塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いる、請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition of Claim 14 used for the overcoat layer comprised on the anisotropic pigment | dye film | membrane formed by application | coating. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化部材。   The hardening member formed using the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-15. ２００℃以下の硬化温度で形成した、請求項１６に記載の硬化部材。   The cured member according to claim 16, which is formed at a curing temperature of 200 ° C. or lower. 請求項１６又は１７に記載の硬化部材からなる硬化膜。   A cured film comprising the cured member according to claim 16 or 17. 塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート層。   It is an overcoat layer comprised on the anisotropic dye film formed by application | coating, Comprising: The overcoat layer formed using the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-13 . 請求項１９に記載のオーバーコート層、及び塗布により形成した異方性色素膜を有する、偏光素子。   A polarizing element comprising the overcoat layer according to claim 19 and an anisotropic dye film formed by coating. 請求項２０に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。   An image display device comprising the polarizing element according to claim 20. 請求項１６又は１７に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。   An image display device comprising the curing member according to claim 16.
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