KR102280115B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- KR102280115B1 KR102280115B1 KR1020187027061A KR20187027061A KR102280115B1 KR 102280115 B1 KR102280115 B1 KR 102280115B1 KR 1020187027061 A KR1020187027061 A KR 1020187027061A KR 20187027061 A KR20187027061 A KR 20187027061A KR 102280115 B1 KR102280115 B1 KR 102280115B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- liquid crystal
- polymer
- group
- ring
- crystal aligning
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 조성물로 형성되는 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 기판 및 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; (B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체, 및 (C) 유기 용매 ; 를 함유하는 중합체 조성물, 특히 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 중합체 조성물을 제공한다.This invention expands the range of the light irradiation amount which an orientation control ability produces stably, and can obtain a liquid crystal aligning film with good quality efficiently, The polymer composition for liquid crystal aligning film manufacture, specifically, liquid crystal for transverse electric field drive type liquid crystal display elements A composition for preparing an alignment layer is provided. Moreover, this invention provides the liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film formed from the composition, and the board|substrate and liquid crystal display element which have this liquid crystal aligning film. The present invention comprises (A) at least two types of polymers having a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity; (B) a polymer prepared using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound, and (C) an organic solvent; Among the polymer compositions containing, in particular, at least two types of polymers, one polymer (A1) and the other polymer (A2) provide a polymer composition in which the amounts of structures exhibiting photoreactivity are different from each other.
Description
본 발명은, 액정 배향제용, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물, 그 조성물만으로 이루어지거나, 그 조성물만으로 실질적으로 이루어지거나 또는 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판, 및 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention consists only of the polymer composition for liquid crystal aligning agents, especially for liquid crystal aligning agents for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, the composition, consists substantially only of the composition, or the liquid crystal aligning agent which has the composition, especially a transverse electric field drive A liquid crystal aligning agent for liquid crystal display elements, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, particularly a liquid crystal aligning film for a transverse electric field drive type liquid crystal display element, a substrate having the liquid crystal aligning film, particularly a substrate for a transverse electric field driving type liquid crystal display element, and It is related with the liquid crystal display element which has a board|substrate, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.BACKGROUND ART A liquid crystal display element is known as a light-weight, thin, and low-power display device, and in recent years it is used for a large-scale television use, and has achieved remarkable development. A liquid crystal display element clamps a liquid crystal layer with a pair of transparent board|substrates provided with an electrode, and is comprised, for example. And in a liquid crystal display element, the organic film which consists of an organic material is used as a liquid crystal aligning film so that a liquid crystal may become a desired orientation state between board|substrates.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.That is, a liquid crystal aligning film is provided in the surface in contact with the liquid crystal of the board|substrate which clamps a liquid crystal as a structural member of a liquid crystal display element, and is playing the role of orientating a liquid crystal in a fixed direction between the board|substrates. And in addition to the role of orientating a liquid crystal in fixed directions, such as a direction parallel to a board|substrate, for example, the role of controlling the pretilt angle of a liquid crystal may be calculated|required by a liquid crystal aligning film. The ability to control the orientation of the liquid crystal in such a liquid crystal aligning film (henceforth orientation control ability) is provided by orientation-processing with respect to the organic film which comprises a liquid crystal aligning film.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서, 종래부터의 러빙법 외에, 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 종래의 러빙법과 비교하여, 러빙을 필요로 하지 않고, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있다는 이점이 있다.As an orientation processing method of the liquid crystal aligning film for providing orientation control ability, the photo-alignment method other than the conventional rubbing method is known. Compared with the conventional rubbing method, the photo-alignment method does not require rubbing, there is no concern about generation of dust or static electricity, and has the advantage that alignment treatment can be performed even on a substrate of a liquid crystal display element having irregularities on the surface. have.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.Although there are various methods in the photo-alignment method, anisotropy is formed in the organic film which comprises a liquid crystal aligning film by linearly polarized light or collimated light, and a liquid crystal is orientated according to the anisotropy.
광 배향법으로서, 분해형의 광 배향법, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법 등이 알려져 있다.As a photo-alignment method, the photo-alignment method of a decomposition type|mold photo-alignment method, a photocrosslinking type|mold, or a photoisomerization type|mold, etc. are known.
분해형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시키고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).The decomposition-type photo-alignment method, for example, irradiates a polyimide film with polarized ultraviolet light, uses the polarization direction dependence of the ultraviolet absorption of the molecular structure to generate anisotropic decomposition, and uses the polyimide left undecomposed to form a liquid crystal It is a method of orientating (for example, refer patent document 1).
광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조). 또한 특허문헌 3 은, 광 가교, 광 이성화 또는 광 프리이스 전위에 의한 광 배향법을 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 개시한다.The photo-alignment method of the photocrosslinking type or the photoisomerization type is, for example, using polyvinylcinnamate, irradiated with polarized ultraviolet light, and a dimerization reaction (crosslinking reaction) at the double bond portion of two side chains parallel to the polarized light. ) and aligning the liquid crystal in a direction orthogonal to the polarization direction (for example, refer to Non-Patent Document 1). In addition, when a side chain polymer having azobenzene in the side chain is used, polarized ultraviolet light is irradiated, an isomerization reaction occurs in the azobenzene moiety of the side chain parallel to polarization, and the liquid crystal is oriented in a direction orthogonal to the polarization direction ( For example, refer to Non-Patent Document 2). Moreover, patent document 3 discloses the liquid crystal aligning film obtained using the photo-alignment method by photocrosslinking, photoisomerization, or optical Fries potential.
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다.As mentioned above, since the photo-alignment method does not require a rubbing process itself compared with the rubbing method which has been conventionally used industrially as an orientation processing method of a liquid crystal display element, it is equipped with a big advantage. And compared with the rubbing method in which orientation controllability becomes substantially constant by rubbing, in the photo-alignment method, the irradiation amount of the polarized light can be changed and orientation controllability can be controlled.
그러나, 광 배향법에 있어서 사용하는 주성분의 배향 제어능이 편광한 광의 조사량에 지나치게 민감하면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 생긴다.However, when the orientation control ability of the main component used in the photo-alignment method is too sensitive to the irradiation amount of the polarized light, the orientation will become incomplete in a part or all of a liquid crystal aligning film, and the stable orientation of a liquid crystal may not be implement|achieved arises.
그래서, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.Then, the objective of this invention expands the range of the light irradiation amount which an orientation control ability stably generate|occur|produces, and the polymer composition for liquid crystal aligning film manufacture which can obtain a good liquid crystal aligning film efficiently, specifically, a transverse electric field drive type liquid crystal It exists in providing the composition for liquid crystal aligning film manufacture for display elements.
또, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 더하여, 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 그 액정 배향막 및/또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.Moreover, the objective of this invention is other than the said objective, or in addition to the said objective, the liquid crystal aligning agent which has the composition, the liquid crystal aligning film manufactured using this liquid crystal aligning agent, the board|substrate which has this liquid crystal aligning film, its liquid crystal aligning film and/ Or it exists in providing the liquid crystal display element which has this board|substrate, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element.
본 발명자들은 이하의 발명을 알아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors found out the following invention.
<1> (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ;<1> (A) at least two types of polymers having a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity;
(B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체 ; 및(B) a polymer produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound; and
(C) 유기 용매 ;(C) an organic solvent;
를 함유하는 중합체 조성물, 특히 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물.A polymer composition containing, in particular, a polymer composition for producing a liquid crystal aligning film, more particularly a composition for producing a liquid crystal aligning film for a transverse electric field driving type liquid crystal display device.
<2> 상기 <1> 에 있어서, (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 것이 바람직하다.<2> In the above <1>, it is preferable that, among at least two types of polymers as component (A), the amount of the structure in which one polymer (A1) and the other polymer (A2) exhibits photoreactivity is different from each other. .
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「액정성만을 발현하는 구조」 의 「액정성만」 이란, 「광 반응성」 과 「액정성」 을 고려할 때에 사용되는 단어이고, 「광 반응성」 을 발현하지 않지만 「액정성」 을 발현하는 것을 「만」 의 단어로 나타내고 있다.<3> In <1> or <2>, it is preferable that the at least two polymers as component (A) each have a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses only liquid crystallinity. In addition, in this specification, "liquid crystallinity only" of "structure that expresses only liquid crystal property" is a word used when considering "photoreactivity" and "liquid crystal property", and does not express "photoreactivity" but "liquid crystal property" ' is expressed by the word "man".
<4> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조는,<4> The structure expressing the photoreactivity in <1> to <3>,
하기 식 (1) ∼ (6)The following formulas (1) to (6)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;(Wherein, A, B, D are each independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO -O- or -O-CO-CH=CH-;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;S is a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple|bonded with them may be substituted by the halogen group;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ; T is a single bond or a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple|bonded with them may be substituted by the halogen group;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring and an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 identical or different selected from their substituents A ring is a group formed by bonding through a bonding group B, and the hydrogen atoms bonded thereto are each independently -COOR 0 (wherein R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group may be substituted;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof, and a hydrogen atom bonded thereto is are each independently selected from -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, a halogen group, it may be substituted with an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms in the;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;R represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or has the same definition as Y 1 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;X is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH= When CH- is represented and the number of X becomes 2, X may be same or different;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and hydrogen atoms bonded thereto are each independently -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, You may substituted with a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;As for q1 and q2, one is 1 and the other is 0;
q3 은 0 또는 1 이다 ;q3 is 0 or 1;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;P and Q are each independently a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof; However, when X is -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, P or Q on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and the number of P is 2 or more When it becomes, P may be same or different, and when the number of Q becomes 2 or more, Q may be same or different;
l1 은 0 또는 1 이다 ;l1 is 0 or 1;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수 (整數) 이다 ;l2 is an integer of 0 to 2;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;When l1 and l2 are both 0, when T is a single bond, A also represents a single bond;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;When l1 is 1, when T is a single bond, B also represents a single bond;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다)H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, and combinations thereof)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that any one type of structure selected from the group consisting of
[화학식 1][Formula 1]
<5> 상기 <3> 또는 <4> 에 있어서,<5> The above <3> or <4>,
액정성만을 발현하는 구조는, 하기 식 (21) ∼ (31)The structure which expresses only liquid crystallinity is following formula (21)-(31)
(식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;(wherein A and B have the same definitions as above;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof, The hydrogen atoms may each independently be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;R 3 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, nitrogen-containing A heterocyclic ring, a C5-C8 alicyclic hydrocarbon, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C12 alkoxy group is represented;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;As for q1 and q2, one is 1 and the other is 0;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, with the proviso that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more, and formulas (25) to (26) In , the sum of all m is 1 or more, and m1, m2, and m3 each independently represent an integer of 1 to 3;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;R 2 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl group; or an alkyloxy group;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 것이 바람직하다.Z 1 , Z 2 represents a single bond, -CO-, -CH 2 O-, -CH=N-, -CF 2 -), it is preferable that the structure is any one type selected from the group consisting of.
[화학식 2][Formula 2]
<6> 상기 <2> ∼ <5> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고,<6> The amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1) according to any one of <2> to <5>, wherein the amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1) and the structure expressing liquid crystallinity When the total is 100 mol%, it is α mol% (α is 15 or more, preferably 15 to 100, more preferably 20 to 80),
폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조를 100 몰％ 로 했을 경우, 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 인 것이 바람직하다.The amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A2) is 0.95 α mol% or less, preferably 0.1 when the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A2) and the structure expressing liquid crystallinity are 100 mol%. α to 0.8α mol%, more preferably 0.25α to 0.5α mol%.
<7> 상기 <2> ∼ <6> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고, 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.<7> The polymer (A1) according to any one of <2> to <6>, wherein the weight average molecular weight of the polymer (A1) is β (β is 30,000 or more, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000, more preferably 60,000 to 150,000), and the weight average molecular weight of the polymer (A2) is 0.1β to 0.9β, preferably 0.2β to 0.8β, more preferably 0.3β to 0.7β desirable.
<8> 상기 <2> ∼ <7> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 과 폴리머 (A2) 의 합계 중량을 100 wt％ 로 하면, 폴리머 (A1) 이 20 ∼ 95 wt％, 바람직하게는 50 ∼ 90 wt％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 wt％ 인 것이 바람직하다.<8> In any one of <2> to <7>, when the total weight of the polymer (A1) and the polymer (A2) is 100 wt%, the polymer (A1) is 20 to 95 wt%, preferably It is preferable that it is 50-90 wt%, More preferably, it is 60-80 wt%.
<9> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 종의 폴리머가 (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는 것이 바람직하다.<9> The monomer (M1) according to any one of <1> to <8>, wherein the at least two polymers have a structure that expresses (M-1) photoreactivity and liquid crystallinity; and (M-2) a monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity; It is preferable to be formed with
<10> 상기 <9> 에 있어서, 모노머 (M1) 이 상기 식 (1) ∼ (20) 중 어느 하나로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.<10> In the above <9>, it is preferable that the monomer (M1) has a structure represented by any one of the formulas (1) to (20).
<11> 상기 <9> 또는 <10> 에 있어서, 모노머 (M2) 가 상기 식 (21) ∼ (31) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.<11> In <9> or <10>, it is preferable that the monomer (M2) has a structure represented by the formulas (21) to (31).
<12> 상기 <9> ∼ <11> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M1) 이 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.<12> The monomer (M1) according to any one of <9> to <11>, wherein the monomer (M1) is represented by the following formulas MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 to MA23, MA25, MA28 to MA30, MA32, MA34, MA36, It is preferable that it is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of MA38-MA42, MA44, and MA46.
<13> 상기 <9> ∼ <12> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M2) 가 하기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.<13> The group according to any one of <9> to <12>, wherein the monomer (M2) is represented by the following formulas MA2, MA9 to MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 and MA45 It is preferable that it is at least 1 type selected from.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
<14> 상기 <9> ∼ <13> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M1) 과 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, 폴리머 (A1) 은, 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되고,<14> In any one of <9> to <13>, when the total of the monomer (M1) and the monomer (M2) is 100 mol%, the polymer (A1) contains α mol% of the monomer (M1). (α is 15 or more, preferably 15 to 100, more preferably 20 to 80) and the remainder is a monomer (M2);
폴리머 (A2) 는, 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.The polymer (A2) is formed so that the monomer (M1) is 0.95α mol% or less, preferably 0.1α to 0.8α mol%, more preferably 0.25α to 0.5α mol%, and the remainder is the monomer (M2) it is preferable
<15> 상기 <1> ∼ <14> 에 있어서, (B) 성분이, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물의 2 종 이상을 사용하여 제조된 중합체로서, 디아민 유래의 구조로서 식 (Y2-1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.<15> The polymer according to <1> to <14>, wherein the component (B) is produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and two or more of a diamine compound. It is preferable that it is a polymer which has a structure represented by Formula (Y2-1) as a structure derived from , diamine.
[화학식 6][Formula 6]
단, Z3 은 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합에서 선택되는 결합에서 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, Z3 과 벤젠 고리의 결합 부분은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합 또는 아미드 결합이다.However, Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted from a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bonding portion between Z 3 and the benzene ring is a single bond, an ether bond, or an ester. bond, urea bond or amide bond.
<16> 상기 <1> ∼ <15> 에 있어서, (B) 성분의 중합체가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레아인 것이 바람직하다.<16> In said <1>-<15>, it is preferable that the polymer of (B) component is polyurea obtained by making a diisocyanate component and a diamine component polymerization-react.
<17> 상기 <1> ∼ <15> 에 있어서, (B) 성분의 중합체가, 디이소시아네이트 성분과, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레아폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.<17> In the above <1> to <15>, it is preferable that the polymer of component (B) is a polyureapolyimide precursor obtained by polymerization-reacting a diisocyanate component, a tetracarboxylic acid derivative, and a diamine component. .
<18> 상기 <1> ∼ <15> 에 있어서, (B) 성분의 중합체가, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.In <18> said <1>-<15>, it is preferable that the polymer of (B) component is a polyimide precursor obtained by making a tetracarboxylic-acid derivative and a diamine component polymerization-react.
<19> 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을 함유하는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent containing the polymer composition in any one of <19> said <1>-<18>, especially the liquid crystal aligning agent for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
<20> 상기 <19> 에 기재되는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막.<20> A liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent as described in said <19>, especially the liquid crystal aligning agent for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, especially the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
<21> [I] 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;<21> [I] A step of applying the polymer composition according to any one of <1> to <18> above on a substrate having a conductive film for driving a transverse electric field to form a coating film;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및[II] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I]; and
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;[III] Process of heating the coating film obtained in [II];
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having, especially the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements is obtained.
<22> 상기 <21> 의 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판.<22> The liquid crystal aligning film of said <21>, especially the board|substrate which has a liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, especially the board|substrate for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
<23> [I] 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;<23> [I] A step of forming a coating film by applying the polymer composition according to any one of <1> to <18> above on a substrate having a conductive film for driving a transverse electric field;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및[II] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I]; and
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;[III] Process of heating the coating film obtained in [II];
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.The manufacturing method of the board|substrate which has this liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having, especially the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
<24> 상기 <23> 에서 얻어지는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자.<24> A liquid crystal display element having the substrate obtained in the above <23>, particularly a substrate for a transverse electric field driving type liquid crystal display element, particularly a transverse electric field driving type liquid crystal display element.
<25> 상기 <23> 에 따라, 기판 (제 1 기판) 을 제조하는 공정 ;<25> The process of manufacturing a board|substrate (1st board|substrate) according to said <23>;
[I'] 제 2 기판 상에 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;[I'] A step of forming a coating film by applying the polymer composition according to any one of <1> to <18> above on a second substrate;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;[II'] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I'];
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;[III'] The process of heating the coating film obtained by [II'];
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및The process of obtaining the 2nd board|substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having; and
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;[IV] The process of opposingly arrange|positioning the said 1st and 2nd board|substrate so that the liquid crystal aligning film of a said 1st and 2nd board|substrate may oppose through a liquid crystal, and obtaining a liquid crystal display element;
을 가짐으로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 액정 표시 소자의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal display element which obtains a liquid crystal display element, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element by having.
본 발명에 의해, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공할 수 있다.By this invention, the polymer composition for liquid crystal aligning film manufacture which expands the range of the light irradiation amount which an orientation control ability stably generate|occur|produces, and can obtain a liquid crystal aligning film with good quality efficiently, specifically, for transverse electric field drive type liquid crystal display elements A composition for preparing a liquid crystal aligning film may be provided.
또, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 더하여, 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 그 액정 배향막 및/또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.Moreover, by this invention, in addition to the said effect or the said effect, the liquid crystal aligning agent which has this composition, the liquid crystal aligning film manufactured using this liquid crystal aligning agent, the board|substrate which has this liquid crystal aligning film, its liquid crystal aligning film and/or The liquid crystal display element which has this board|substrate, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element can be provided.
본원은, 액정 배향제용, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물, 그 조성물만으로 이루어지거나, 그 조성물만으로 실질적으로 이루어지거나 또는 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판, 및 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다. 이하, 순서대로 상세하게 설명한다.This application is a liquid crystal aligning agent for liquid crystal aligning agents, especially the polymer composition for liquid crystal aligning agents for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, the liquid crystal aligning agent which consists only of the composition, consists substantially only of the composition, or has the composition, especially a transverse electric field drive type A liquid crystal aligning agent for liquid crystal display elements, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, particularly a liquid crystal aligning film for a transverse electric field driving type liquid crystal display element, a substrate having the liquid crystal aligning film, particularly a substrate for a transverse electric field driving type liquid crystal display element, and a substrate thereof It provides a liquid crystal display device having a, in particular a transverse electric field driving type liquid crystal display device. Hereinafter, it will be described in detail in order.
<중합체 조성물><Polymer composition>
본원은, 중합체 조성물, 특히 액정 배향제용의, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물을 제공한다.This application provides a polymer composition, especially the polymer composition for liquid crystal aligning agents for liquid crystal aligning agents, and more especially for liquid crystal aligning agents for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
본원의 중합체 조성물은,The polymer composition of the present application is
(A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; (B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체 ; 및 (C) 유기 용매를 함유한다.(A) at least two types of polymers having a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity; (B) at least 1 sort(s) chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative, and the polymer manufactured using a diamine compound; and (C) an organic solvent.
또, (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that one polymer (A1) and the other polymer (A2) differ in the quantity of the structure which mutually expresses photoreactivity among at least 2 types of polymers which are (A) component.
(A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「액정성만을 발현하는 구조」 의 「액정성만」 이란, 「광 반응성」 과 「액정성」 을 고려할 때에 사용되는 단어이고, 「광 반응성」 을 발현하지 않지만 「액정성」 을 발현하는 것을 「만」 의 단어로 나타내고 있다.(A) It is preferable that at least 2 types of polymers as a component each have a structure which expresses photoreactivity and liquid crystallinity, and a structure which expresses only liquid crystallinity. In addition, in this specification, "liquid crystallinity only" of "structure that expresses only liquid crystal property" is a word used when considering "photoreactivity" and "liquid crystal property", and does not express "photoreactivity" but "liquid crystal property" ' is expressed by the word "man".
<(A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머><(A) Polymer having a structure expressing photoreactivity and a structure expressing liquid crystallinity>
본 명세서에 있어서, 「광 반응성을 발현하는 구조」 란, 어느 파장 범위의 광, 특히 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에서 반응하는 구조를 말하고, 예를 들어 그 구조는 (A) 성분인 폴리머의 측사슬에 갖는 것이 바람직하다.In the present specification, "a structure that exhibits photoreactivity" refers to a structure that reacts with light in a certain wavelength range, particularly light in a wavelength range of 250 nm to 400 nm, for example, the structure is (A) component It is preferable to have in the side chain of a polymer.
또, 본 명세서에 있어서 「광 반응성」 이란, 특별히 한정되지 않지만, 광에 반응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위를 나타내는 것을 말하고, 바람직하게는 가교 반응을 나타내는 것임이 바람직하다. 「광 반응성을 발현하는 구조」 를 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.In addition, in this specification, although "photoreactivity" is not specifically limited, It is a thing which shows a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or optical Fries potential in response to light, Preferably it is what shows a crosslinking reaction. When a polymer having a "structure that exhibits photoreactivity" is used, the realized orientation control ability can be stably maintained for a long period of time even when exposed to external stress such as heat.
본 명세서에 있어서, 「액정성을 발현하는 구조」 란, 어느 온도 범위, 특히 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서, 액정성을 나타내는 구조를 말하고, 예를 들어, 폴리머의 측사슬에 메소겐기 또는 메소겐 성분을 갖는 구조인 것이 바람직하다.In this specification, "a structure which expresses liquid crystal property" means a structure which shows liquid crystallinity in a certain temperature range, especially in the temperature range of 100-300 degreeC, For example, a mesogenic group or meso in the polymer side chain. It is preferable that it is a structure which has a gene component.
「액정성을 발현하는 구조」 를 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 그 폴리머를 액정 배향막으로 했을 때, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.When the polymer which has "the structure which expresses liquid crystal property" is used and the polymer is made into a liquid crystal aligning film, stable liquid-crystal orientation can be obtained.
그 폴리머의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 「광 반응성을 발현하는 구조」 및 「액정성을 발현하는 구조」 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 「광 반응성을 발현하는 구조」 와 「액정성을 발현하는 구조」 는, 동일한 측사슬에 가져도 되고, 상이한 측사슬에 가져도 된다. 바람직하게는, 어느 측사슬에 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 구비하고, 또한 다른 측사슬에 액정성만을 발현하는 구조를 구비하는 폴리머인 것이 바람직하다.It is preferable that the structure of the polymer has a main chain and a side chain couple|bonded with it, for example, and that the side chain has "a structure which expresses photoreactivity" and "a structure which expresses liquid crystal property". In addition, "the structure which expresses photoreactivity" and "the structure which expresses liquid crystal property" may have in the same side chain, and may have it in a different side chain. Preferably, it is preferable that it is a polymer provided with the structure which expresses photoreactivity and liquid crystal in any side chain, and is equipped with the structure which expresses only liquid crystal in another side chain.
「광 반응성을 발현하는 구조」 와 「액정성을 발현하는 구조」 가 동일한 측사슬에 갖는 경우, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 나타내는 「광 반응성을 발현하는 구조」 가 측사슬에 갖는 경우, 그 측사슬이 「액정성을 발현하는 구조」 인 메소겐 성분으로도 되고, 또한 「광 반응성을 발현하는 구조」 인 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 하는 경우 등이 있다.Mesogenic components such as a biphenyl group, terphenyl group, phenylcyclohexyl group, phenylbenzoate group, and azobenzene group when the "structure expressing photoreactivity" and "structure expressing liquid crystal property" have in the same side chain; When a side chain has a "structure that exhibits photoreactivity" that responds to light bound to the tip and exhibits a crosslinking reaction or isomerization reaction, the side chain may also be a mesogenic component that is a "structure that expresses liquid crystalline" Moreover, there is a case where it has a structure having a phenylbenzoate group that undergoes an optical Fries rearrangement reaction, which is "a structure that expresses photoreactivity".
본 발명의 (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머의 주사슬의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a specific example of the main chain of at least 2 types of polymer which is component (A) of this invention, Each independently hydrocarbon, (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α- It is preferable to be comprised by at least 1 sort(s) selected from the group which consists of radically polymerizable groups, such as methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxane.
<<광 반응성을 발현하는 구조>><<Structure that expresses photoreactivity>>
광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, D, S, Y1, Y2, R, X, Cou, q1 과 q2, q3, P 및 Q, l1, l2, H, 그리고 I 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.It is preferable that the structure which expresses photoreactivity, especially the structure which expresses photoreactivity and liquid crystal property is a structure represented by any 1 type selected from the group which consists of Formula (1)-(6). In the formula, A, B, D, S, Y 1 , Y 2 , R, X, Cou, q1 and q2, q3, P and Q, 11, 12, H, and I have the same definitions as described above. has
[화학식 7][Formula 7]
측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.It is preferable that a side chain is any 1 type of photosensitive side chain chosen from the group which consists of following formula (7) - (10).
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;In the formula, A, B, D, Y 1 , X, Y 2 , and R have the same definitions as above;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;l represents the integer of 1-12;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;m represents the integer of 0-2, m1, m2 represents the integer of 1-3;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.n represents an integer of 0 to 12 (provided that when n = 0, B is a single bond).
[화학식 8][Formula 8]
측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.It is preferable that a side chain is any 1 type of photosensitive side chain chosen from the group which consists of following formula (11) - (13).
식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.In the formula, A, X, l, m, m1 and R have the same definitions as above.
[화학식 9][Formula 9]
측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.It is preferable that a side chain is a photosensitive side chain represented by following formula (14) or (15).
식 중, A, Y1, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.In the formula, A, Y 1 , l, m1 and m2 have the same definitions as above.
[화학식 10][Formula 10]
측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.It is preferable that a side chain is a photosensitive side chain represented by following formula (16) or (17).
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.In the formula, A, X, l and m have the same definitions as above.
[화학식 11][Formula 11]
또, 측사슬은, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that a side chain is a photosensitive side chain represented by following formula (18) or (19).
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.In the formula, A, B, Y1, q1, q2, m1 and m2 have the same definitions as above.
R1 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.R 1 represents a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms. .
[화학식 12][Formula 12]
측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.It is preferable that a side chain is a photosensitive side chain represented by following formula (20).
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.In the formula, A, Y 1 , X, l and m have the same definitions as above.
[화학식 13][Formula 13]
<<액정성만을 발현하는 구조>><<Structure that expresses only liquid crystal properties>>
액정성만을 발현하는 구조는, 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, Y3, R3, q1, q2, l, m, m1, m2, m3, R2, Z1, Z2 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.It is preferable that the structure which expresses only liquid crystallinity is a structure represented by any 1 type selected from the group which consists of Formula (21)-(31). In the formula, A, B, Y 3 , R 3 , q1, q2, l, m, m1, m2, m3, R 2 , Z 1 , and Z 2 have the same definitions as those described above.
[화학식 14][Formula 14]
<<(A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머의 각각의 광 반응성을 발현하는 구조의 양>><<(A) Amount of structure which expresses each photoreactivity of at least two types of polymers as component >>
(A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머의 각각에 있어서, 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성만을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우,(A) When the sum total of the structure which expresses photoreactivity and the structure which expresses only liquid crystallinity in each of the at least 2 types of polymers as a component is 100 mol%,
폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고,The amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1) is α mol% (α is 15 or more, preferably 15 to 100, more preferably 20 to 80),
폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양보다 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 인 것이 바람직하다.It is preferable that the amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A2) is smaller than the amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1), specifically 0.95α mol% or less, preferably 0.1α to 0.8α It is preferable that it is mol%, More preferably, it is 0.25? - 0.5? mol%.
(A) 성분으로서, 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 서로 상이한 폴리머를 사용함으로써, 다음과 같은 작용을 갖는 것으로 생각된다. 즉, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 많은 폴리머 (폴리머 (A1)) 에 의해, 자외선 조사에 의한 배향성이 정해진다. 한편, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 적지만 액정성을 발현하는 구조가 상대적으로 많은 폴리머 (폴리머 (A2)) 는, 폴리머 (A1) 에 의해 정해진 배향성에 따라 배향한다. 적어도 2 종의 폴리머 중, 각 폴리머는, 각각이 갖는 작용을 분담하고 또한 그 작용을 유효하게 발휘할 수 있다.(A) As a component, it is thought that it has the following effect|action by using the polymer from which the quantity of the structure which expresses photoreactivity differs from each other. That is, the orientation by ultraviolet irradiation is determined by the polymer (polymer (A1)) with relatively many structures which express photoreactivity. On the other hand, the polymer (polymer (A2)) having relatively few structures expressing photoreactivity but having relatively many structures expressing liquid crystallinity (polymer (A2)) orients according to the orientation determined by the polymer (A1). Among the at least two types of polymers, each polymer can share the action each has and effectively exert the action.
<<(A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머의 각각의 중량 평균 분자량>><<(A) Each weight average molecular weight of the at least two polymers as component >>
또, (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고,Moreover, among the at least 2 types of polymers which are (A) component, one weight average molecular weight is β (β is 30,000 or more, Preferably 30,000 - 300,000, More preferably, 40,000 - 200,000, still more preferably is 60,000 to 150,000),
타방의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weights of the other are 0.1(beta)-0.9(beta), Preferably they are 0.2(beta)-0.8(beta), More preferably, they are 0.3(beta)-0.7(beta).
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 중량 평균 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 것이다.In addition, in this specification, unless it describes in particular, a weight average molecular weight is what measured by GPC(Gel Permeation Chromatography) method.
특히, 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상대적으로 많은 폴리머 (A1) 은, 그 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고,In particular, the polymer (A1) having a relatively large amount of a structure exhibiting photoreactivity has a weight average molecular weight of β (β is 30,000 or more, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 20 However, more preferably 60,000 to 150,000),
광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상대적으로 적은 폴리머 (A2) 는, 그 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.The polymer (A2) having a relatively small amount of the structure exhibiting photoreactivity has a weight average molecular weight of 0.1β to 0.9β, preferably 0.2β to 0.8β, more preferably 0.3β to 0.7β. Do.
(A) 성분으로서, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머를 적어도 2 종 사용함으로써, 그 폴리머를 액정 배향막으로서 형성했을 때, 중량 평균 분자량이 큰 폴리머가 액정 배향막의 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 에 형성되는 경향이 있는 한편, 중량 평균 분자량이 작은 폴리머가 액정 배향막의 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 에 형성되는 경향이 있다.(A) By using at least two types of polymers having different weight average molecular weights as the component, when the polymer is formed as a liquid crystal aligning film, the polymer having a large weight average molecular weight is a relatively lower layer of the liquid crystal aligning film (a layer relatively close to the substrate) ), while a polymer having a small weight average molecular weight tends to be formed in a relatively upper layer of the liquid crystal aligning film (a layer relatively far from the substrate).
이와 같은 구성을 가짐으로써 다음과 같은 작용을 발휘하는 것으로 생각된다.It is thought that the following effect|action is exhibited by having such a structure.
즉, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 많고 또한 중량 평균 분자량이 큰 폴리머 (A1) 은, 액정 배향막의 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 에 형성된다. 한편, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 적고 또한 중량 평균 분자량이 작은 폴리머 (A2) 는, 액정 배향막의 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 에 형성된다. 이 상황에서, 편광 자외선을 조사하면, 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 의 폴리머 (A1) 이, 편광 자외선에 따라 배향한다. 한편, 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 의 폴리머 (A2) 는, 폴리머 (A1) 의 배향을 따라 배향한다는 작용을 발생시키는 것으로 생각된다.That is, there are relatively many structures which express photoreactivity, and the polymer (A1) with a large weight average molecular weight is formed in the lower layer (layer relatively close to a board|substrate relatively) of a liquid crystal aligning film. On the other hand, the polymer (A2) with relatively few structures which expresses photoreactivity and with a small weight average molecular weight is formed in the relatively upper layer (layer relatively far from a board|substrate) of a liquid crystal aligning film. In this situation, when polarized ultraviolet rays are irradiated, the polymer (A1) of the relatively lower layer (layers relatively close to the substrate) is oriented according to the polarized ultraviolet rays. On the other hand, it is thought that the polymer (A2) of the relatively upper layer (a layer relatively far from the substrate) produces an effect of orienting along the orientation of the polymer (A1).
또한, 폴리머 (A1) 과 폴리머 (A2) 의 합계 중량을 100 wt％ 로 하면, 폴리머 (A1) 이 20 ∼ 95 wt％, 바람직하게는 50 ∼ 90 wt％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 wt％ 인 한편, 폴리머 (A2) 는 그 잔여인 것이 바람직하다.Further, when the total weight of the polymer (A1) and the polymer (A2) is 100 wt%, the polymer (A1) is 20 to 95 wt%, preferably 50 to 90 wt%, more preferably 60 to 80 wt% On the other hand, it is preferable that the polymer (A2) is the remainder.
<(A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머의 각각의 제조 방법><(A) Each manufacturing method of the at least 2 types of polymers which is a component>
본 발명의 (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머는, 상기 서술한 구성을 갖는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머는, (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.The manufacturing method will not be specifically limited if at least 2 types of polymers which are (A) component of this invention have the structure mentioned above. For example, at least 2 types of polymers which are (A) component of this invention are (M-1) a monomer (M1) which has a structure which expresses photoreactivity and liquid crystalline; and (M-2) a monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity; It is preferable to be formed with Moreover, it can copolymerize with other monomers in the range which does not impair photoreactivity and/or the expression ability of liquid crystal.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머가, 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 를 가지고 형성되지만, 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, 적어도 2 종의 폴리머 중 폴리머 (A1) 은, 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.As described above, at least two kinds of polymers that are component (A) of the present invention are formed having a monomer (M1) and a monomer (M2), but the total of the monomer (M1) and the monomer (M2) is 100 mol% of the at least two types of polymers, in the polymer (A1), the monomer (M1) is α mol% (α is 15 or more, preferably 15 to 100, more preferably 20 to 80), and the remainder is the monomer (M2) is preferably formed to be.
또, 폴리머 (A2) 는, 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.In the polymer (A2), the monomer (M1) is 0.95α mol% or less, preferably 0.1α to 0.8α mol%, more preferably 0.25α to 0.5α mol%, and the remainder is the monomer (M2). It is preferable to form
또한, 폴리머 (A1) 및 폴리머 (A2) 에 있어서 사용하는 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 는, 서로 공통인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the monomer (M1) and monomer (M2) used in a polymer (A1) and a polymer (A2) are mutually common.
<<광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) 및 그 제법>><<Monomer (M1) having a structure that exhibits photoreactivity and liquid crystallinity and its manufacturing method>>
본 발명의 (A) 성분인 적어도 2 종의 폴리머는, 상기 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성, 구체적으로는 공중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.The at least two types of polymers which are the component (A) of this invention are monomer (M1) which has a structure which expresses the said photoreactivity and liquid crystallinity; and (M-2) a monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity; It is preferably obtained by forming with, specifically, copolymerizing.
[광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1)][Monomer having a structure that expresses photoreactivity and liquid crystallinity (M1)]
광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) 이란, 폴리머를 형성했을 경우에, 폴리머의 측사슬 부위에 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.The monomer (M1) having a structure that expresses photoreactivity and liquid crystallinity refers to a monomer capable of forming a polymer having a structure expressing photoreactivity and liquid crystallinity in the side chain site of the polymer when a polymer is formed .
측사슬 부위에 광 반응성을 발현하는 구조로는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.As a structure which expresses photoreactivity in a side chain site|part, the following structure and its derivative(s) are preferable.
[화학식 15][Formula 15]
모노머 (M1) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (20) 으로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.More specific examples of the monomer (M1) include hydrocarbon, (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene. A polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of a radically polymerizable group and siloxane, and at least one of the above formulas (1) to (6), a structure that expresses photoreactivity and liquid crystallinity, preferably, eg For example, a structure that expresses the photoreactivity and liquid crystallinity composed of at least one of the formulas (7) to (10), and the photoreactivity and liquid crystallinity composed of at least one of the formulas (11) to (13) A structure that expresses the photoreactivity and liquid crystallinity represented by the formula (14) or (15), a structure that expresses the photoreactivity and liquid crystallinity represented by the formula (16) or (17), the formula (18) Or it is preferable that it is a structure which has a structure which expresses the photoreactivity and liquid crystalline property represented by (19), and the structure which expresses the photoreactivity and liquid crystalline property represented by said Formula (20).
모노머 (M1) 은, 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46, 그리고 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M1) 은, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것임이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.Monomer (M1) is a metapolymerizable group in the following formulas MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 to MA23, MA25, MA28 to MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 to MA42, MA44 and MA46, and their compounds. The polymerizable group of the compound having a acrylate is selected from the group consisting of acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and siloxane It is preferable that it is at least 1 sort(s) chosen from the compound substituted by the polymeric group. In particular, it is preferable that the monomer (M1) has (meth)acrylate as a polymerizable group, Preferably, it is preferable that the terminal of a side chain is COOH, for example.
또한, MA1 ∼ MA46 은 다음과 같이 합성할 수 있다.In addition, MA1-MA46 can be synthesize|combined as follows.
MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.MA1 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2011-084546).
MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.MA2 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-118717).
MA3 이 비특허문헌 (Macromolecules 2002, 35, 706-713) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.MA3 can be synthesized by the synthesis method described in the non-patent literature (Macromolecules 2002, 35, 706-713).
MA4 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA4 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2014/054785).
MA5 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 2010-18807) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.MA5 can be synthesized by the synthesis method described in patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-18807).
MA6 ∼ MA9 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA6-MA9 can be synthesize|combined by the synthesis|combining method described in patent document (WO2014/054785).
MA10 은 시판 구입 가능한 M6BC (미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.As MA10, commercially available M6BC (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) can be used.
MA11 ∼ 13 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA11-13 can be synthesize|combined by the synthesis|combining method described in patent document (WO2014/054785).
MA14 ∼ 18 은 시판 구입 가능한, 각각, M4CA, M4BA, M2CA, M3CA, 및 M5CA (이들은 모두 미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.For MA14 to 18, commercially available M4CA, M4BA, M2CA, M3CA, and M5CA (all of which are manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) can be used.
MA19 ∼ 23 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA19-23 can be synthesized by the synthesis method described in patent document (WO2014/054785).
MA24 는, 비특허문헌 (Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308 (1997)) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA24 can be synthesized by the synthesis method described in a non-patent literature (Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308 (1997)).
MA25 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA25 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2014/054785).
MA26 및 MA27 은, 각각, 비특허문헌 (Macromolecules (2012), 45(21), 8547-8554), 비특허문헌 (Liquid Crystals (1995), 19(4), 433-40) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA26 and MA27 are synthetic methods described in non-patent literature (Macromolecules (2012), 45 (21), 8547-8554) and non-patent literature (Liquid Crystals (1995), 19 (4), 433-40), respectively. synthesis can be carried out.
MA28 ∼ 33 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA28-33 can be synthesize|combined by the synthesis|combining method described in patent document (WO2014/054785).
MA34 ∼ 39 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA34-39 can be synthesize|combined by the synthesis|combining method described in patent document (WO2014/054785).
MA40 및 41 은, 특허문헌 (일본 공표특허공보 2009-511431호) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA40 and 41 can be synthesize|combined by the synthesis method described in patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-511431).
MA42 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA42 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2014/054785).
MA43 은, 특허문헌 (WO2012-115129) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA43 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Literature (WO2012-115129).
MA44 는, 특허문헌 (WO2013-133078) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA44 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2013-133078).
MA45 는, 특허문헌 (WO2008-072652) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA45 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2008-072652).
MA46 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.MA46 can be synthesized by the synthesis method described in Patent Document (WO2014/054785).
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
[액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 및 그 제조 방법][Monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystalline properties and a method for producing the same]
액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 란, 그 모노머 유래의 폴리머가 액정성을 발현하고, 그 폴리머가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.The monomer (M2) which has a structure which expresses only liquid crystallinity means the monomer which the polymer derived from the monomer expresses liquid crystallinity, and the polymer can form a mesogenic group in a side chain site|part.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기이어도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기이어도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.As a mesogenic group which a side chain has, the group which becomes a mesogenic structure independently, such as biphenyl and phenyl benzoate, may be sufficient, and the group used as a mesogenic structure by hydrogen bonding of side chains like benzoic acid may be sufficient. As a mesogenic group which a side chain has, the following structure is preferable.
[화학식 19][Formula 19]
액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.More specific examples of the monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity include hydrocarbon, (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, It is preferably a structure having a polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of radically polymerizable groups such as maleimide and norbornene and siloxane, and a structure composed of at least one of the above formulas (21) to (31). Do.
모노머 (M2) 는, 상기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45, 그리고 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M2) 는, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것임이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.The monomer (M2) has the above formulas MA2, MA9 to MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 and MA45, and among those compounds, a polymerizable group of a compound having a methacrylate as a polymerizable group is acrylic group. From the group consisting of a compound substituted with a polymerizable group selected from the group consisting of lactate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and siloxane. It is preferable that it is at least 1 sort(s) chosen. In particular, it is preferable that the monomer (M2) has (meth)acrylate as a polymerizable group, Preferably, it is preferable that the terminal of a side chain is COOH, for example.
<<가교성기를 갖는 모노머 (M3)>><<Monomer having a crosslinkable group (M3)>>
폴리머 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 는, (M-3) 가교성기를 갖는 모노머, 구체적으로는 하기 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M3), 보다 구체적으로는 하기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머 ; 를 가지고 형성되어도 된다.Polymer (A1) and/or polymer (A2) is a monomer having a (M-3) crosslinkable group, specifically, the following formulas (G-1), (G-2), (G-3) and (G- a monomer (M3) having at least one group selected from the group consisting of 4), more specifically a monomer having a structure represented by the following formula (0); may be formed with
[화학식 20][Formula 20]
[식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머][Monomer having a structure represented by Formula (0)]
상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.More specific examples of the monomer having a structure represented by the formula (0) include hydrocarbon, (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleate. It is preferable to have a polymeric group comprised by at least 1 sort(s) selected from the group which consists of radical polymerizable groups, such as imide and norbornene, and siloxane, and what has a structure represented by said Formula (0).
그러한 모노머 중, 에폭시기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.Among such monomers, specific examples of the monomer having an epoxy group include compounds such as glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. Among them, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,7-octadiene monoepoxide, and the like.
티이란을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 티이란으로 치환된 것 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having thiirane include those in which the epoxy structure of the monomer having an epoxy group is substituted with thiirane.
아지리딘을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 아지리딘 또는 1-메틸아지리딘으로 치환된 것 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having an aziridine include those in which the epoxy structure of the monomer having an epoxy group is substituted with aziridine or 1-methylaziridine.
옥세탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등을 들 수 있다.As a monomer which has an oxetane group, (meth)acrylic acid ester etc. which have an oxetane group are mentioned, for example. Among such monomers, 3-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-3-methyl-oxetane, 3 -(Acryloyloxymethyl)-3-methyl-oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-3-ethyl-oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-3-ethyl-oxetane , 3-(methacryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl) -2-phenyl-oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-phenyl-oxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 2-(acryloyloxymethyl)oxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)-4-trifluoromethyloxetane and 2-(acryloyloxymethyl)-4-trifluoromethyloxetane are preferable, and 3-(methacryloyloxy methyl)-3-ethyl-oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-3-ethyl-oxetane, and the like.
티에탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 티에탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.As a monomer which has a thietane group, the monomer in which the oxetane group of the monomer which has an oxetane group was substituted by the thietane group is preferable, for example.
아제티딘기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 아제티딘기로 치환된 모노머가 바람직하다.As the monomer having an azetidine group, for example, a monomer in which the oxetane group of a monomer having an oxetane group is substituted with an azetidine group is preferable.
상기 중에서도, 입수성 등의 점에서 에폭시기를 갖는 모노머와 옥세탄기를 갖는 모노머가 바람직하고, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수성의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Among the above, the monomer which has an epoxy group, and the monomer which has an oxetane group from points, such as availability, are preferable, and the monomer which has an epoxy group is more preferable. Especially, the point of availability to glycidyl (meth)acrylate is preferable.
<<질소 함유 방향족 복소 고리기 등을 갖는 모노머 (M4)>><<Monomer (M4) having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group or the like>>
폴리머 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 는, 원하는 바에 따라, (M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) ; 를 가지고 형성되어도 된다.The polymer (A1) and/or the polymer (A2) may optionally be (M-4) a monomer (M4) having at least one group selected from the group consisting of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an amide group and a urethane group; may be formed with
질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] (식 중, Z2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.The nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is at least a structure selected from the group consisting of the following formulas [20a], [20b] and [20c] ( wherein Z 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). One, preferably one to four aromatic cyclic hydrocarbons are preferable.
[화학식 21][Formula 21]
구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다.Specifically, a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a pyrazoline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, a purine ring, thiadia Sole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, chinoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoc A saline ring, a benzothiazole ring, a phenothiazine ring, an oxadiazole ring, an acridine ring, etc. are mentioned. Moreover, you may have the substituent containing a hetero atom at the carbon atom of these nitrogen-containing aromatic heterocyclic rings.
이들 중, 예를 들어, 피리딘 고리가 바람직하다.Of these, for example, a pyridine ring is preferable.
폴리머 (A1) 또는 폴리머 (A2) 가 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 기를 가짐으로써, 본 발명의 중합체 조성물을 액정 배향막으로 했을 때, 이온성 불순물의 용출을 저감시킴과 함께, 상기의 가교성기의 가교 반응, 보다 구체적으로는 상기 식 (0) 으로 나타내는 기의 가교 반응을 촉진시키기 때문인지, 보다 내구성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 기를 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 모노머 (M4) 를 상기 모노머 (M1) 및 모노머 (M2), 원하는 바에 따라 모노머 (M3) 과 공중합시키면 된다.When the polymer (A1) or the polymer (A2) has a group selected from a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an amide group and a urethane group, when the polymer composition of the present invention is used as a liquid crystal aligning film, the elution of ionic impurities is reduced and Together, the crosslinking reaction of said crosslinkable group, more specifically, it is because it accelerates|stimulates the crosslinking reaction of group represented by the said Formula (0), or a more durable liquid crystal aligning film can be obtained. In order to produce a polymer having a group selected from a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an amide group and a urethane group, the monomer (M4) may be copolymerized with the above monomer (M1) and the monomer (M2), and optionally the monomer (M3). .
모노머 (M4) 로서, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아미드기 및 우레탄기의 NH 는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되는 경우의 치환기로는, 알킬기, 아미노기의 보호기, 벤질기 등을 들 수 있다.As the monomer (M4), a radical polymerizable group such as hydrocarbon, (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and It is preferable to have a structure which has a polymeric group comprised by at least 1 sort(s) selected from the group which consists of siloxane, nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an amide group, and a urethane group. NH of the amide group and the urethane group may or may not be substituted. As a substituent in the case of being substituted, an alkyl group, the protecting group of an amino group, a benzyl group, etc. are mentioned.
그러한 모노머 중, 질소 함유 방향족 복소 고리기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among such monomers, specific examples of the monomer having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include, for example, 2-(2-pyridylcarbonyloxy)ethyl(meth)acrylate, 2-(3-pyridylcarbonyloxy) Ethyl (meth)acrylate, 2-(4-pyridylcarbonyloxy)ethyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
아미드기 또는 우레탄기를 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(4-메틸피페리딘-1-일카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 N-(터셔리부틸옥시카르보닐)피페리딘-4-일에스테르, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 2-(터셔리부틸옥시카르보닐아미노)에틸에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having an amide group or a urethane group include 2-(4-methylpiperidin-1-ylcarbonylamino)ethyl(meth)acrylate, 4-(6-methacryloyl Iloxyhexyloxy)benzoic acid N-(tertbutyloxycarbonyl)piperidin-4-yl ester, 4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)benzoic acid 2-(tertbutyloxycarbonyl) amino) ethyl ester and the like.
(M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) 는, 상기 식 MA6 ∼ MA8, 및 MA33, 그리고 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.(M-4) The monomer (M4) having at least one group selected from the group consisting of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an amide group and a urethane group is a polymerizable group in the formulas MA6 to MA8 and MA33, and their compounds. The polymerizable group of the compound having methacrylate is selected from the group consisting of acrylate, itaconate, fumarate, maleate, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and siloxane It is preferable that it is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of the compound substituted with the polymeric group used.
상기 서술한 바와 같이, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.As mentioned above, it can copolymerize with other monomers in the range which does not impair the expression ability of photoreactivity and/or liquid crystal property.
그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.Examples of the other monomer include an industrially available monomer capable of a radical polymerization reaction.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of another monomer, an unsaturated carboxylic acid, an acrylic acid ester compound, a methacrylic acid ester compound, a maleimide compound, an acrylonitrile, maleic anhydride, a styrene compound, a vinyl compound, etc. are mentioned.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2 ,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylic rate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a methacrylic acid ester compound, For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate rate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2- and propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.As a styrene compound, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc. are mentioned, for example.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.It does not specifically limit about the manufacturing method of at least 2 types of polymers of this invention, The general-purpose method handled industrially can be used. Monomer (M1) which has a structure specifically, expressing the above-mentioned photoreactivity and liquid crystallinity; And (M-2) It can manufacture by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using the vinyl group of the monomer (M2) which has a structure which expresses only liquid crystallinity. Among these, radical polymerization is especially preferable from a viewpoint of the easiness of reaction control, etc.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.As the polymerization initiator for radical polymerization, a known compound such as a radical polymerization initiator or a reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) polymerization reagent can be used.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시 시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.A radical thermal polymerization initiator is a compound which generate|occur|produces a radical by heating to decomposition temperature or more. As such a radical thermal polymerization initiator, for example, ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutyl peroxycyclohexane, etc.), alkyl peresters (peroxyneodecanoic acid-tert-butyl ester, peroxypivalic acid-tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoic acid-tert-amyl ester, etc.), and sulfates (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, 2,2'-di(2-hydroxyethyl) azobisisobutyronitrile, etc.) can be heard Such a radical thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.A radical photoinitiator will not be specifically limited if it is a compound which starts radical polymerization by light irradiation. Examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, and 2,4-diethylthiok. Santhone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, Isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, campaquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,4-dimethylaminobenzoate ethyl; 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4,4'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4,4'-tri(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4 ,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-(4'-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxy Styryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(2'-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl )-s-triazine, 4-[pN,N-di(ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di(trichloromethyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl) -5-(2'-chlorophenyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(4'-methoxyphenyl)-s-triazine, 2-(p-dimethylamino Styryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 2-(o -Chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'- Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1 , 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4, 4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl -1,2'-Biimidazole, 3-(2-methyl-2-dimethylaminopropionyl)carbazole, 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n- dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, bis(5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1- yl)-phenyl) titanium, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetra(t-hexylperoxycarbonyl) Benzophenone, 3,3'-di(methoxycarbonyl)-4,4'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4'-di(methoxycarbonyl)-4,3 '-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'-di(methoxycarbonyl)-3,3'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2-(3 -Methyl-3H-benzothiazol-2-ylidene)-1-naphthalen-2-yl-ethanone, or 2-(3-methyl-1,3-benzothiazol-2(3H)-ylidene) -1-(2-benzoyl)ethanone and the like. These compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be used.
광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 를 공중합하여 본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 각각을 얻는 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.a monomer (M1) having a structure that exhibits photoreactivity and liquid crystallinity; And (M-2) The organic solvent used for the reaction of copolymerizing the monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity to obtain each of the at least two polymers of the present invention, particularly if the resulting polymer is dissolved not limited The specific example is given below.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, Pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl Ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl- 3-Methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diiso Butyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid , 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxybutylpropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide , 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylprop Panamide etc. are mentioned.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 생성하는 폴리머를 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성한 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.These organic solvents may be used independently and may be mixed and used. Moreover, the solvent which does not dissolve the produced|generated polymer may be sufficient, and you may use it in the range in which the produced|generated polymer does not precipitate, mixing with the organic solvent mentioned above.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in radical polymerization, since oxygen in an organic solvent becomes a cause of inhibiting a polymerization reaction, it is preferable to use the organic solvent degassed to the extent possible.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.Although the polymerization temperature at the time of radical polymerization can select the arbitrary temperature of 30 degreeC - 150 degreeC, Preferably it is the range of 50 degreeC - 100 degreeC. In addition, although the reaction can be carried out at any concentration, if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. , Preferably they are 1 mass % - 50 mass %, More preferably, they are 5 mass % - 30 mass %. The reaction initial stage can be performed at high concentration, and an organic solvent can be added after that.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.In the radical polymerization reaction described above, when the ratio of the radical polymerization initiator is large with respect to the monomer, the molecular weight of the obtained polymer becomes small, and when the ratio of the radical polymerization initiator is small, the molecular weight of the obtained polymer becomes large. It is preferable that it is -10 mol%. In addition, at the time of polymerization, various monomer components, a solvent, an initiator, etc. can also be added.
[중합체의 회수][Recovery of polymer]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터, 생성한 폴리머를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.In the case of recovering the produced polymer from the reaction solution obtained by the reaction described above, the reaction solution may be poured into a poor solvent to precipitate those polymers. Examples of poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. can be heard The polymer charged and precipitated in the poor solvent can be collected by filtration, and then dried under normal pressure or reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection|recovery is made to dissolve again in an organic solvent, and operation which carries out reprecipitation collection|recovery is repeated 2 times - 10 times, the impurity in a polymer can be reduced. Examples of the poor solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more types of poor solvents selected from these, since the efficiency of purification further increases.
<<(B) 성분>><<(B) component>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (B) 성분으로서, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체를 갖는다. 이러한 (B) 성분의 중합체는, 디이소시아네이트 성분 및 디아민 성분을 사용하여 제조된 폴리우레아, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체, 및 디이소시아네이트 성분, 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 성분을 사용하여 제조된 폴리우레아폴리이미드 전구체, 즉, 폴리우레아와 폴리이미드 전구체의 공중합체를 들 수 있다.The polymer composition used for this invention has the polymer manufactured using the at least 1 sort(s) chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative, and a diamine compound as (B) component. The polymer of this component (B) is a polyurea prepared using a diisocyanate component and a diamine component, a polyimide precursor prepared using a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative, and a diisocyanate component, tetracarboxylic acid and a polyureapolyimide precursor prepared using a derivative and a diamine component, that is, a copolymer of a polyurea and a polyimide precursor.
또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (B) 성분으로서, 디이소시아네이트 화합물과, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 화합물을 중합 반응시키고, 이어서 이미드화함으로써 제조되는 폴리우레아폴리이미드를 갖는다.Moreover, in the 2nd aspect of this invention, the polymer composition used for this invention is manufactured by making a diisocyanate compound, a tetracarboxylic-acid derivative, and a diamine compound polymerization-react as (B) component, and then imidating it. It has a polyurea polyimide which becomes
<<<디이소시아네이트 성분>>><<<Diisocyanate component >>>
(B) 성분의 원료인 디이소시아네이트 성분으로서 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트 성분은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트이다.(B) As a diisocyanate component which is a raw material of a component, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, etc. are mentioned, for example. Preferred diisocyanate components are aromatic diisocyanate and aliphatic diisocyanate.
여기서, 방향족 디이소시아네이트란, 디이소시아네이트 구조 (O=C=N-R-N=C=O) 의 R 의 기가, 방향족 고리를 포함하는 구조를 포함하는 것을 말한다. 또 지방족 디이소시아네이트란, 상기 이소시아네이트 구조의 R 의 기가, 고리형 또는 비고리형의 지방족 구조로 이루어지는 것을 말한다.Here, the aromatic diisocyanate means that the group of R in the diisocyanate structure (O=C=N-R-N=C=O) includes a structure containing an aromatic ring. Moreover, aliphatic diisocyanate means that the group of R of the said isocyanate structure consists of a cyclic or acyclic aliphatic structure.
방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트류 (예를 들어, 2,4-디이소시안산톨릴렌), 1,4-디이소시안산-2-메톡시벤젠, 2,5-디이소시안산자일렌류, 2,2'-비스(4-디이소시안산페닐)프로판, 4,4'-디이소시안산디페닐메탄, 4,4'-디이소시안산디페닐에테르, 4,4'-디이소시안산디페닐술폰, 3,3'-디이소시안산디페닐술폰, 2,2'-디이소시안산벤조페논 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는, 2,4-디이소시안산톨릴렌을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic diisocyanate include o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate (eg, 2,4-diisocyanate tolylene), 1,4 -diisocyanate-2-methoxybenzene, 2,5-diisocyanate xylenes, 2,2'-bis(4-diisocyanate phenyl)propane, 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 4 , 4'-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-diisocyanate diphenylsulfone, 3,3'-diisocyanate diphenylsulfone, 2,2'-diisocyanate benzophenone, etc. are mentioned. . As aromatic diisocyanate, Preferably, 2, 4- diisocyanate tolylene is mentioned.
지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트와 2,4-디이소시안산톨릴렌이 중합 반응성, 전압 유지율의 관점에서 바람직하고, 또한 이소포론디이소시아네이트가, 입수성, 중합 반응성, 전압 유지율의 관점에서 보다 바람직하다.As a specific example of aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylethylene diisocyanate, etc. are mentioned. As aliphatic diisocyanate, Preferably, isophorone diisocyanate is mentioned. Among them, isophorone diisocyanate and tolylene 2,4-diisocyanate are preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and voltage retention, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoints of availability, polymerization reactivity and voltage retention. .
<<테트라카르복실산 유도체>><<Tetracarboxylic acid derivative>>
(B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 유도체로서, 예를 들어 이하의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.(B) As a tetracarboxylic-acid derivative which is a raw material of a component, the following tetracarboxylic dianhydride is mentioned, for example.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclo Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-pentane Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride , 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo[ 4.2.1.0 2,5 ]nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4: 7,8-2 anhydride, hexacyclo[6.6.0.1 2,7 .0 3,6 .1 9 , 14 .0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid 4,5: 11,12-2 anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4- Tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, etc. are mentioned.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxyl Acid dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracar Acid dianhydride, 2,3,6,7- naphthalene tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.
상기의 테트라카르복실산 2 무수물은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.Said tetracarboxylic dianhydride can be used together 1 type, or 2 or more types according to characteristics, such as the liquid-crystal orientation of the liquid crystal aligning film formed, a voltage retention characteristic, and a stored electric charge.
또, (B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분으로서, 테트라카르복실산디알킬에스테르나, 테트라카르복실산디알킬디에스테르디클로라이드를 사용해도 된다. 또한, 테트라카르복실산 성분이 이와 같은 테트라카르복실산디알킬에스테르나 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드를 함유하면, 중합체는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르가 된다. 사용 가능한 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족 테트라카르복실산디에스테르, 방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.Moreover, as a tetracarboxylic-acid component which is a raw material of (B) component, you may use tetracarboxylic-acid dialkyl ester and tetracarboxylic-acid dialkyl diester dichloride. Moreover, when a tetracarboxylic-acid component contains such a tetracarboxylic-acid dialkyl ester or tetracarboxylic-acid dialkyl ester dichloride, a polymer turns into polyamic acid ester which is a polyimide precursor. The tetracarboxylic-acid dialkyl ester which can be used is not specifically limited, For example, aliphatic tetracarboxylic-acid diester, aromatic tetracarboxylic-acid dialkyl ester, etc. are mentioned.
그 구체예를 이하에 든다.The specific example is given below.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic tetracarboxylic acid diester include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester. , 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl Ester, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxyl Acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dialkyl Ester, 3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dialkyl ester, cis-3,7-dibutylcycloocta-1, 5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dialkyl ester, tricyclo[4.2.1.0 2,5 ]nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4:7, 8-di-alkyl ester, cyclo hexa [6.6.0.1 2,7 .0 3,6 .1 9,14 .0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid 4,5 :11,12-dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, etc. are mentioned.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구체적인 예로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2',3,3'-biphenyl Tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ',4'-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, etc. are mentioned.
테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로는, 상기 테트라카르복실산디알킬에스테르의 카르복실기를, 공지된 방법으로 클로로카르보닐기로 변환한 디에스테르디클로라이드를 들 수 있다.As tetracarboxylic acid diester dichloride, the diester dichloride which converted the carboxyl group of the said tetracarboxylic acid dialkyl ester into the chlorocarbonyl group by a well-known method is mentioned.
이들 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.These tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester, tetracarboxylic acid diester dichloride, etc. are each one type or two according to characteristics, such as liquid crystal orientation when it is set as a liquid crystal aligning film, a voltage retention characteristic, and an accumulated electric charge. More than one type can be used in combination.
<<<디아민 성분>>><<<Diamine component >>>
(B) 성분의 원료인 디아민 성분으로는, 예를 들어, 이하의 지환식 디아민, 방향족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민이나 우레아 결합 함유 디아민을 들 수 있다.As a diamine component which is a raw material of (B) component, the following alicyclic diamine, aromatic diamine, heterocyclic diamine, aliphatic diamine, and urea bond containing diamine are mentioned, for example.
지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldicyclohexylamine, isophoronediamine, etc. are mentioned.
방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diamine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1, 4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino- 2,5-dichlorobenzene, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene , 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-amino) Phenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) bibenzyl, 2 ,2-bis[(4-aminophenoxy)methyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino) Phenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane , α,α'-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoro lopropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,4-diaminodiphenylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1, 5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminopyrene, 1,6-diaminopyrene, 1,8-diaminopyrene, 2,7-diaminofluorene, 1, 3-bis(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxane, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane; 1,4-bis(4-aminophenyl)butane, 1,5-bis (4-aminophenyl)pentane, 1,6-bis(4-aminophenyl)hexane, 1,7-bis(4-aminophenyl)heptane, 1,8-bis(4-aminophenyl)octane, 1,9 -Bis(4-aminophenyl)nonane, 1,10-bis(4-aminophenyl)decane, bis(4-aminophenoxy)methane, 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane, 1,3 -Bis(4-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy) ) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy)decane, di(4-aminophenyl)propane-1,3-dioate, di(4-aminophenyl)butane-1,4-dioate, di(4-aminophenyl)pentane- 1,5-dioate, di(4-aminophenyl)hexane-1,6-dioate, di(4-aminophenyl)heptane-1,7-dioate, di(4-aminophenyl)octane-1, 8-dioate, di(4-aminophenyl)nonane-1,9-dioate, di(4-aminophenyl)decane-1,10-dioate, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy) C)phenoxy]propane, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]butane, 1,5-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]pentane, 1,6 -Bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]hexane, 1,7-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]heptane, 1,8-bis[4-(4-aminophenoxy) cy)phenoxy]octane, 1,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]nonane, 1,10-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]decane, and the like. have.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 하기 식 [DAM] 으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.As an example of aromatic-aliphatic diamine, the diamine etc. which are represented by a following formula [DAM] are mentioned.
[화학식 22][Formula 22]
식 중, Ar 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이다.In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring, R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
방향족-지방족 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic-aliphatic diamine include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4 -Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3-(3-aminopropyl)aniline, 4-(3-aminopropyl)aniline, 3- (3-methylaminopropyl)aniline, 4-(3-methylaminopropyl)aniline, 3-(4-aminobutyl)aniline, 4-(4-aminobutyl)aniline, 3-(4-methylaminobutyl)aniline , 4-(4-methylaminobutyl)aniline, 3-(5-aminopentyl)aniline, 4-(5-aminopentyl)aniline, 3-(5-methylaminopentyl)aniline, 4-(5-methylaminophen Tyl)aniline, 2-(6-aminonaphthyl)methylamine, 3-(6-aminonaphthyl)methylamine, 2-(6-aminonaphthyl)ethylamine, 3-(6-aminonaphthyl)ethyl and amines.
복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Examples of heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diaminocarbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadia sol etc. are mentioned.
지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.Examples of aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7- Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino- 2,5-Dimethylhexane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9 -diamino-5-methylnonane, 1,12- diamino dodecane, 1,18- diaminooctadecane, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, etc. are mentioned.
우레아 결합 함유 디아민의 예로는, N,N'-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다.Examples of the urea bond-containing diamine include N,N'-bis(4-aminophenethyl)urea.
또한 (B) 성분에 있어서, 디이소시아네이트 성분과 중합 반응시키는 디아민 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수직 배향용 측사슬을 갖는 디아민을 함유해도 된다.Moreover, (B) component WHEREIN: As a diisocyanate component and a diamine component made to polymerization-react, you may contain the diamine which has a side chain for vertical alignment in the range which does not impair the effect of this invention.
또, (B) 성분에 있어서의 디아민 성분은 이하의 디아민을 함유해도 된다.Moreover, the diamine component in (B) component may contain the following diamines.
[화학식 23][Formula 23]
식 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m + n 은 2 내지 12 의 정수이고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, j 는 0 내지 3 의 정수이다.In the formula, m and n are each an integer of 1 to 11, m+n is an integer of 2 to 12, h is an integer of 1 to 3, and j is an integer of 0 to 3.
이들 디아민을 도입함으로써, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 을 보다 향상시키는 데에 유리하다. 이들 디아민은, 그러한 액정 표시 소자의 축적 전하 저감 효과가 우수하다는 관점에서, 바람직하다.By introduce|transducing these diamines, it is advantageous for improving the voltage retention (it is also mentioned VHR) of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention more. These diamines are preferable from a viewpoint of being excellent in the accumulation|storage charge reduction effect of such a liquid crystal display element.
또한, (B) 성분에 있어서의 디아민 성분으로서, 하기 식 (식 중, m 은, 1 내지 10 의 정수이다) 으로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.Moreover, as a diamine component in (B) component, the diamino siloxane etc. which are represented by a following formula (wherein m is an integer of 1-10) are mentioned.
[화학식 24][Formula 24]
또한, 상기 디아민 화합물이, 2 개의 아미노기의 중간에 추가로 질소 원자를 갖는 경우, 당해 2 개의 아미노기의 중간에 존재하는 질소 원자는, 카르보닐과 결합하고 있거나, 2 개 이상의 벤젠 고리와 단결합으로 결합하고 있는 것이, (A) 성분과의 염 형성 등을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.Further, when the diamine compound further has a nitrogen atom in the middle of two amino groups, the nitrogen atom present in the middle of the two amino groups is bonded to carbonyl or is bonded to two or more benzene rings by a single bond. It is preferable at the point which can prevent salt formation with (A) component, etc. that it couple|bonds.
(B) 성분의 원료인 바람직한 디아민 성분으로는, 예를 들어, 하기 식 (Y2-1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.(B) As a preferable diamine component which is a raw material of a component, the diamine which has a structure shown by following formula (Y2-1) is mentioned, for example.
[화학식 25][Formula 25]
식 (Y2-1) 중, Z3 은 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합에서 선택되는 결합에서 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, Z3 과 벤젠 고리의 결합 부분은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합 또는 아미드 결합이다.In the formula (Y2-1), Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bonding moiety between Z 3 and the benzene ring is provided a bond, an ether bond, an ester bond, a urea bond, or an amide bond.
식 (Y2-1) 의 구체예로는, 하기 식 (Y2-2) ∼ (Y2-9) 를 들 수 있다.Specific examples of the formula (Y2-1) include the following formulas (Y2-2) to (Y2-9).
[화학식 26][Formula 26]
상기 식 (Y2-7) 및 (Y2-8) 에 있어서, R13 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소수가 지나치게 많으면 액정 배향성을 저하시키기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.In the formulas (Y2-7) and (Y2-8), R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are too many carbon atoms, the liquid crystal alignment property is reduced, so a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group desirable.
액정 배향성의 관점에서, Y2 로는, 식 (Y2-2), (Y2-3), (Y2-5) 가 바람직하고, 식 (Y2-2), 또는 식 (Y2-5) 가 특히 바람직하다.In terms of liquid crystal alignment, roneun Y 2, formula (Y2-2), (Y2-3), (Y2-5) is preferable, and the formula (Y2-2), or a group represented by the formula (Y2-5) are particularly preferred .
(B) 성분인 중합체에 상기 식 (Y2-1) 로 나타내는 구조를 도입하기 위해서는, (B) 성분인 중합체를 제조할 때, 식 (Y2-1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하면 된다.In order to introduce the structure represented by the said formula (Y2-1) into the polymer which is (B) component, when manufacturing the polymer which is (B) component, what is necessary is just to use the diamine which has a structure represented by a formula (Y2-1).
그러한 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸, N,N'-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다.Examples of such diamines include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane, 1,4-bis(4- Aminophenyl)butane, 1,5-bis(4-aminophenyl)pentane, 1,6-bis(4-aminophenyl)hexane, 1,7-bis(4-aminophenyl)heptane, 1,8-bis( 4-aminophenyl)octane, 1,9-bis(4-aminophenyl)nonane, 1,10-bis(4-aminophenyl)decane, bis(4-aminophenoxy)methane, 1,2-bis(4 -Aminophenoxy)ethane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, 1 ,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 1,7-bis(4-aminophenoxy)heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,9-bis(4-amino Phenoxy)nonane, 1,10-bis(4-aminophenoxy)decane, di(4-aminophenyl)propane-1,3-dioate, di(4-aminophenyl)butane-1,4-dioate , di(4-aminophenyl)pentane-1,5-dioate, di(4-aminophenyl)hexane-1,6-dioate, di(4-aminophenyl)heptane-1,7-dioate, di (4-aminophenyl)octane-1,8-dioate, di(4-aminophenyl)nonane-1,9-dioate, di(4-aminophenyl)decane-1,10-dioate, 1,3 -bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]propane, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]butane, 1,5-bis[4-(4-aminophenoxy) cy)phenoxy]pentane, 1,6-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]hexane, 1,7-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]heptane, 1,8 -Bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]octane, 1,9-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]nonane, 1,10-bis[4-(4-aminophenoxy) cy)phenoxy]decane, N,N'-bis(4-aminophenethyl)urea, and the like.
(B) 성분의 중합체에 있어서 상기 식 (Y2-1) 로 나타내는 구조를 함유시키는 경우의 비율은, 디아민 유래의 전체 구조 단위에 대하여, 15 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하다. (B) In the polymer of component, 15-90 mol% is preferable with respect to the total structural unit derived from diamine, and, as for the ratio in the case of containing the structure shown by said formula (Y2-1), 40-85 mol% is more preferably.
이들 (B) 성분에 있어서의 디아민 성분은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 그 때의 혼재되는 비율은 한정되지 않는다.According to characteristics, such as the liquid-crystal orientation at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, a voltage retention characteristic, and an accumulation|storage electric charge, the diamine component in these (B) component can use together 1 type, or 2 or more types, respectively. The mixing ratio at that time is not limited.
또, (B) 성분의 중합체의 분자량은, 얻어지는 액정 배향막의 강도, 및 액정 배향막 형성시의 작업성, 액정 배향막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 200,000 이다.In addition, the molecular weight of the polymer of the component (B) is a weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method, considering the strength of the liquid crystal aligning film obtained, workability at the time of forming the liquid crystal aligning film, and the uniformity of the liquid crystal aligning film It is preferable to set it as 5,000-1,000,000, More preferably, it is 10,000-200,000.
각각의 원료의 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 중합 반응에 의해, 상기 (B) 성분의 중합체를 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.In obtaining the polymer of the said (B) component by the polymerization reaction of at least 1 sort(s) selected from the diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative of each raw material, and a diamine component, a well-known synthetic method can be used. In general, it is a method in which at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component are reacted in an organic solvent. The reaction of at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.It will not specifically limit, if the produced|generated polymer melt|dissolves as an organic solvent used for reaction of at least 1 sort(s) chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative, and a diamine component.
그 구체예를 이하에 든다.The specific example is given below.
여기서 사용 가능한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리우레아를 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성한 (B) 성분의 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the organic solvent usable here include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, Methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether , dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3 -Methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether , diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionic acid butyl, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N,N- Dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy- N,N-dimethylpropanamide etc. are mentioned. These may be used independently and may be mixed and used. Moreover, the solvent which does not dissolve a polyurea may be sufficient, and you may use it in the range in which the produced|generated polymer of (B) component does not precipitate, mixing with the said solvent.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, since moisture in an organic solvent becomes a cause of inhibiting a polymerization reaction, it is preferable to use what was dehydrated and dried as much as possible as an organic solvent.
디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.When at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component are reacted in an organic solvent, a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the diisocyanate component and tetracarboxylic acid derivative are stirred. A method of adding at least one selected from among as it is or by dispersing or dissolving it in an organic solvent, conversely, adding a diamine component to a solution in which at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative is dispersed or dissolved in an organic solvent. The method of adding, the method of adding at least 1 sort(s) and a diamine component chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative|guide_body alternately, etc. are mentioned, Any of these methods may be used. Moreover, when at least 1 sort(s) or diamine component selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative consists of multiple types of compounds, you may make it react in the state previously mixed, you may make it react individually, you may make it react individually, and also react individually. It is good also as a high molecular weight body by mixing and reacting the prepared low molecular weight substance.
그 때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.The polymerization temperature at that time can be any temperature from -20°C to 150°C, but is preferably from -5°C to 100°C. In addition, although the reaction can be carried out at any concentration, if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. And the total density|concentration in the reaction solution of at least 1 type selected from a tetracarboxylic-acid derivative, and a diamine component becomes like this. Preferably it is 1-50 mass %, More preferably, it is 5-30 mass %. The reaction initial stage can be performed at high concentration, and an organic solvent can be added after that.
(B) 성분인 중합체의 중합 반응에 있어서는, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 분자량은 커진다.(B) In the polymerization reaction of the polymer which is a component, it is preferable that ratio of the total number of moles of at least 1 sort(s) chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative, and the total number of moles of a diamine component is 0.8-1.2. As with the conventional polycondensation reaction, the closer this molar ratio to 1.0, the greater the molecular weight of the resulting polymer.
(B) 성분인 중합체의 반응 용액으로부터, 생성한 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.What is necessary is just to inject|throw-in the reaction solution to a poor solvent and just to precipitate, when collect|recovering the produced|generated polymer from the reaction solution of the polymer which is (B) component. Examples of the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated by introducing into the poor solvent may be collected by filtration, then dried under normal pressure or reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection|recovery is made to dissolve again in an organic solvent, and operation which carries out reprecipitation collection|recovery is repeated 2 to 10 times, the impurity in a polymer can be reduced. Examples of the poor solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more types of poor solvents selected from these, since the efficiency of purification further increases.
이와 같은 (B) 성분인 중합체 중, 폴리우레아는, 예를 들어, 하기 식 [1] (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)Among the polymers which are such (B) component, polyurea is, for example, following formula [1] (in formula [1], A 1 is a divalent organic group, A 2 is a divalent organic group, C 1 and C 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be the same or different from each other)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.It is a polymer having a repeating unit represented by
[화학식 27][Formula 27]
상기 식 [1] 에 있어서, A1 및 A2 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또, A1 이나 A2 가 복수종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.In the formula [1], each of A 1 and A 2 is one type and may be a polymer having the same repeating unit, or may be a polymer in which A 1 or A 2 is a plurality of types and having a repeating unit having a different structure.
상기 식 [1] 에 있어서, A1 은 원료인 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기이다. 또, A2 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 기이다.In said Formula [1], A<1> is group derived from the diisocyanate component which is a raw material. In addition, A 2 is a group derived from a diamine component material.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, A1 로는 상기에서 예시한 바람직한 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기가 바람직하다. 또, A2 로는 상기에서 예시한 바람직한 디아민 성분에서 유래하는 기가 바람직하다.According to a preferred aspect of the present invention, as A 1 , a group derived from the preferred diisocyanate component exemplified above is preferable. In addition, A 2 roneun preferred is derived from a diamine component a preferred exemplified above.
폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 하기 식 [2] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.A polyimide precursor is a polymer which has a repeating unit shown by following formula [2], for example.
[화학식 28][Formula 28]
식 [2] 에 있어서, A3 은, 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, A2 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이다. R11 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, C1 ∼ C2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.In Formula [2], A 3 is each independently a tetravalent organic group, and A 2 is each independently a divalent organic group. R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and C 1 to C 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or It is a C2-C10 alkynyl group.
R11 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R11 은, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.Specific examples of the alkyl group for R 11 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, etc. can be heard From the viewpoint of easiness of imidation by heating, R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
폴리우레아폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 [2] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.A polyureapolyimide precursor is a polymer which has the repeating unit shown by the said Formula [1], and the repeating unit shown by the said Formula [2], for example.
여기서, 폴리우레아폴리이미드 전구체에 있어서의 테트라카르복실산 유도체와 디이소시아네이트의 비율은, 몰비로 99 : 1 ∼ 1 : 99 가 바람직하다.Here, as for the ratio of the tetracarboxylic-acid derivative and diisocyanate in a polyureapolyimide precursor, 99:1 - 1:99 are preferable in molar ratio.
폴리우레아폴리이미드는, 상기의 폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르를 폐환시켜 얻어진다. 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.Polyurea polyimide is obtained by ring-closing said polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester. The closure rate of the amic acid group (also referred to as the imidization rate) is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use or purpose.
폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method for imidizing polyureapolyamic acid or polyureapolyamic acid ester, thermal imidization by heating a solution of a polyimide precursor as it is, or a catalyst for adding a catalyst to a solution of polyureapolyamic acid or polyureapolyamic acid ester imidization can be mentioned.
폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.The temperature in the case of thermal imidation of polyureapolyamic acid or polyureapolyamic acid ester in a solution is 100 degreeC - 400 degreeC, Preferably it is 120 degreeC - 250 degreeC, and the water produced|generated by imidation reaction is removed outside the system. It is preferable to do it while
폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르의 촉매 이미드화는, 폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.Catalyst imidation of polyureapolyamic acid or polyureapolyamic acid ester adds a basic catalyst and acid anhydride to the solution of polyureapolyamic acid or polyureapolyamic acid ester, -20 degreeC - 250 degreeC, Preferably 0 It can carry out by stirring at °C - 180 °C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles, preferably 3 to 30 moles, of the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, or trioctylamine, and among them, pyridine is preferable because it has suitable basicity to advance the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and among them, acetic anhydride is preferably used because purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
폴리우레아폴리아믹산 또는 폴리우레아폴리아믹산에스테르 또는 폴리우레아폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리우레아폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.When recovering the produced polyurea polyimide from the reaction solution of polyurea polyamic acid, polyurea polyamic acid ester, or polyurea polyimide, the reaction solution may be poured into a solvent to precipitate. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated by putting it in a solvent can be collected by filtration, and then dried under normal pressure or reduced pressure, at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection|recovery is made to dissolve again in a solvent, and operation which carries out reprecipitation collection|recovery is repeated 2 times - 10 times, the impurity in a polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more solvents selected from these is preferable because the efficiency of purification further increases.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 중합 조성물에 있어서, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 배합비 (질량 기준) 는, 전체 ((A) 성분과 (B) 성분의 합계) 를 1 로 했을 경우, (A) 성분이 0.01 ∼ 0.99 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 이다.According to a preferred aspect of the present invention, in the polymerization composition according to the present invention, the above-described compounding ratio (by mass) of component (A) and component (B) is the total (sum of component (A) and component (B)) is 1, (A) component is 0.01-0.99, More preferably, it is 0.1-0.9, More preferably, it is 0.2-0.5.
<<(C) 유기 용매>><<(C) organic solvent>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.The organic solvent used for the polymer composition used for this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which a resin component is dissolved. The specific example is given below.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone Don, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropane Amide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclo Hexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, Dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, etc. are mentioned. These may be used independently and may be mixed and used.
[중합체 조성물의 조제][Preparation of polymer composition]
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합하도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한, (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종과, (B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.It is preferable that the polymer composition used for this invention is prepared as a coating liquid so that it may become suitable for formation of a liquid crystal aligning film. That is, it is preferable that the polymer composition used for this invention is prepared as a solution in which the resin component for forming a resin film was melt|dissolved in the organic solvent. Here, the resin component is selected from at least two polymers having a structure that expresses (A) photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity, as described above, and (B) a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative. It is a resin component containing at least 1 sort(s) and the polymer manufactured using the diamine compound. In that case, as for content of a resin component, 1 mass % - 20 mass % are preferable, More preferably, they are 1 mass % - 15 mass %, Especially preferably, they are 1 mass % - 10 mass %.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분이어도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.The polymer composition of this embodiment WHEREIN: Although all of the above-mentioned resin component may be the above-mentioned (A) component and (B) component, in the range which does not impair liquid-crystal expression ability and photosensitive performance, other polymers other than those They may be mixed. In that case, content of the other polymer in a resin component is 0.5 mass % - 80 mass %, Preferably they are 1 mass % - 50 mass %.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 등으로 이루어지고, 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머는 아닌 중합체 등을 들 수 있다.Examples of such other polymers include poly(meth)acrylates and the like, and polymers other than polymers having a structure that exhibits photoreactivity and a structure that exhibits liquid crystallinity are exemplified.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.The polymer composition used for this invention may contain components other than said (A), (B), and (C) component. Although the solvent and compound which improve the film-thickness uniformity at the time of apply|coating a polymer composition, and surface smoothness, the compound etc. which improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board|substrate are mentioned as the example, it is not limited to this.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.The following are mentioned as a specific example of the solvent (poor solvent) which improves the uniformity of a film thickness and surface smoothness.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.For example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl Carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl Ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, Ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, 1-hexanol, n-hexane, n-pentane, n -octane, diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate Ethyl, 3-methoxyethyl propionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxybutyl propionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2 -Propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-mono Ethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester, etc. Solvents with low surface tension, etc. can be heard
이들 빈용매는, 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않게, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.One type may be sufficient as these poor solvents, and multiple types may be mixed and used for them. When using the solvent as mentioned above, it is preferable that it is 5 mass % - 80 mass % of the whole solvent, More preferably, it is 20 mass % so that the solubility of the whole solvent contained in a polymer composition may not be reduced remarkably. - 60 mass %.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity of a film thickness and surface smoothness, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 글라스사 제조), 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.More specifically, for example, FTOP (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megapac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), AsahiGuard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass Corporation), Sufflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Semi-Chemicals) ) and the like. To [ the usage ratio of these surfactant / 100 mass parts of resin components contained in a polymer composition ], Preferably they are 0.01 mass part - 2 mass parts, More preferably, they are 0.01 mass part - 1 mass part.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board|substrate, the functional silane containing compound etc. which are shown next are mentioned.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonylacetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltri Ethoxysilane etc. are mentioned.
또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.Moreover, in addition to the improvement of the adhesiveness of a board|substrate and a liquid crystal aligning film, for the purpose of preventing the fall of the electrical property by the backlight when a liquid crystal display element is comprised, etc., the additive of the following phenoplast type and an epoxy group containing compound is a polymer composition You may contain it in. Although a specific phenoplast type additive is shown below, it is not limited to this structure.
[화학식 29][Formula 29]
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.Specific examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 -tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N,N,N',N',-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylamino methyl)cyclohexane, N,N,N',N',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like are exemplified.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.When using the compound which improves adhesiveness with a board|substrate, it is preferable that the usage-amount is 0.1 mass part - 30 mass parts with respect to 100 mass parts of the resin component contained in a polymer composition, More preferably, 1 mass part - 20 mass parts is the mass part. When the usage-amount is less than 0.1 mass part, the effect of an adhesive improvement cannot be anticipated, and when it increases more than 30 mass parts, the orientation of a liquid crystal may worsen.
첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.As an additive, a photosensitizer can also be used. Colorless sensitizers and triplet sensitizers are preferred.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈 (2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메틸쿠마린 등이 있다.Examples of the photosensitizer include aromatic nitro compounds, coumarin (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin), ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, aromatic 2-hydroxyketone, and amino Substituted aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p-(dimethylamino)-2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benz Anthrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3-methyl-β-naphthothiazoline, 2-(β-naphthoylmethylene)-3-methylbenzothiazoline, 2-(α-naphthoylmethylene)-3- Methylbenzothiazoline, 2-(4-biphenoylmethylene)-3-methylbenzothiazoline, 2-(β-naphthoylmethylene)-3-methyl-β-naphthothiazoline, 2-(4-biphenoylmethylene )-3-methyl-β-naphthothiazoline, 2-(p-fluorobenzoylmethylene)-3-methyl-β-naphthothiazoline), oxazoline (2-benzoylmethylene-3-methyl-β-naphtho) Oxazoline, 2-(β-naphthoylmethylene)-3-methylbenzoxazoline, 2-(α-naphthoylmethylene)-3-methylbenzoxazoline, 2-(4-biphenoylmethylene)-3-methyl Benzoxazoline, 2-(β-naphthoylmethylene)-3-methyl-β-naphthooxazoline, 2-(4-biphenoylmethylene)-3-methyl-β-naphthooxazoline, 2-(p -fluorobenzoylmethylene)-3-methyl-β-naphthooxazoline), benzothiazole, nitroaniline (m- or p-nitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline) or nitroacenaphthene (5-nitro acenaphthene), (2-[(m-hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole, benzoin alkyl ether, N-alkylated phthalone, acetophenone ketal (2,2-dimethoxyphenylethanone) , naphthalene, anthracene (2-naphthalenemethanol, 2-naphthalenecarboxylic acid, 9-anthracenemethanol, and 9-anthracenecarboxylic acid), benzopyran, azoindolizine, methylcoumarin, and the like.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.Preferred are aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenoneketal.
중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.In the polymer composition, if it is the range in which the effect of this invention is not impaired other than what was mentioned above, for the purpose of changing electrical properties, such as dielectric constant and electroconductivity of a liquid crystal aligning film, when it is set as a dielectric material and an electrically-conductive substance, and also a liquid crystal aligning film You may add a crosslinking|crosslinked compound for the purpose of raising the hardness and density of the film|membrane.
<액정 배향제><Liquid crystal aligning agent>
본원은, 상기 서술한 중합체 조성물을 갖거나, 또는 상기 서술한 중합체 조성물로부터 본질적이 되거나, 또는 상기 서술한 중합체 조성물만으로 이루어지는 액정 배향제, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향제를 제공한다.This application has the above-mentioned polymer composition, or becomes essential from the above-mentioned polymer composition, or consists only of the above-mentioned polymer composition, the liquid crystal aligning agent, especially for liquid crystal display elements, more especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element A liquid crystal aligning agent for dragons is provided.
<액정 배향막> 또는 <액정 배향막을 갖는 기판><Liquid crystal alignment film> or <Substrate having liquid crystal alignment film>
본원은, 상기 서술한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 제공한다.This application provides the liquid crystal aligning film for liquid crystal aligning films formed from the liquid crystal aligning agent mentioned above, especially for liquid crystal display elements, More especially, the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements.
또, 본원은, 상기 서술한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 기판을 제공한다.Moreover, this application is the board|substrate which has a liquid crystal aligning film formed from the above-mentioned liquid crystal aligning agent, especially the liquid crystal aligning film for liquid crystal display elements, more especially for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, especially for liquid crystal display elements, more particularly transverse electric field drive A board|substrate for liquid crystal display elements is provided.
<액정 배향막의 제조 방법> 또는 <액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법><Method for producing a liquid crystal alignment film> or <Method for producing a substrate having a liquid crystal alignment film>
상기 서술한 액정 배향막은,The liquid crystal aligning film mentioned above,
[I] 상기 서술한 중합체 조성물 또는 상기 서술한 액정 배향제를, 기판 상에, 예를 들어 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;[I] Process of apply|coating the above-mentioned polymer composition or the above-mentioned liquid crystal aligning agent on the board|substrate which has a conductive film for a transverse electric field drive on a board|substrate, for example, and forming a coating film;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및[II] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I]; and
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;[III] Process of heating the coating film obtained in [II];
을 가짐으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막 또는 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.By having, the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided, especially the liquid crystal aligning film for liquid crystal display elements, more especially the liquid crystal aligning film for transverse electric field drive type liquid crystal display elements, or the board|substrate which has this liquid crystal aligning film can be obtained.
<<기판>><<Substrate>>
기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit about a board|substrate, When the liquid crystal display element manufactured is a transmissive type, it is preferable that a board|substrate with high transparency is used. In that case, it does not specifically limit, A glass substrate, or plastic substrates, such as an acrylic substrate and a polycarbonate substrate, etc. can be used.
또, 반사형의 액정 표시 소자에의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.Moreover, in consideration of application to a reflective liquid crystal display element, opaque substrates, such as a silicon wafer, can also be used.
<<횡전계 구동용의 도전막>><<Conductive film for lateral electric field drive>>
기판은, 횡전계 구동형 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.A board|substrate has the electrically conductive film for transverse electric field drive, when using for a transverse electric field drive type liquid crystal display element.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the conductive film include, but are not limited to, ITO (Indium Tin Oxide: Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide: Indium Zinc Oxide) when the liquid crystal display element is a transmissive film.
또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.Moreover, in the case of a reflection type liquid crystal display element, although materials which reflect light, such as aluminum, etc. are mentioned as a conductive film, it is not limited to these.
기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.A conventionally well-known method can be used for the method of forming an electrically conductive film on a board|substrate.
<<공정 [I]>><<Process [I]>>
공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는, 본 발명의 (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; (B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체 ; 및 (C) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 또한, 여기서 (A) 성분의 폴리머의 액정상 발현 온도란, (A) 성분의 적어도 2 종의 폴리머가 전체적으로 액정상을 발현하는 온도를 말한다.In the step [I], on a substrate having a conductive film for lateral electric field driving, the present invention (A) has a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity, which expresses liquid crystallinity in a predetermined temperature range. At least 2 types of polymers; (B) at least 1 sort(s) chosen from a diisocyanate component and a tetracarboxylic-acid derivative, and the polymer manufactured using a diamine compound; and (C) a polymer composition containing an organic solvent to form a coating film. In addition, here, the liquid-crystal phase expression temperature of the polymer of (A) component means the temperature at which at least 2 types of polymers of (A) component express a liquid-crystal phase as a whole.
상기 서술한 중합체 조성물 또는 상기 서술한 액정 배향제를 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method of apply|coating the polymer composition mentioned above or the liquid crystal aligning agent mentioned above on the board|substrate which has the electrically conductive film for transverse electric field drive is not specifically limited.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.As for the coating method, industrially, the method of performing by screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, etc. is common. As another coating method, there exist a dip method, the roll coater method, the slit coater method, the spinner method (rotary coating method), the spray method, etc., You may use these according to the objective.
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물 또는 액정 배향제를 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.After apply|coating a polymer composition or liquid crystal aligning agent on the board|substrate which has a conductive film for a transverse electric field drive, 50-200 degreeC by heating means, such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven, Preferably can obtain a coating film by evaporating the solvent at 50 to 150 °C. It is preferable that the drying temperature at this time is lower than the liquid crystal phase expression temperature of the polymer of (A) component of this invention.
도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.When the thickness of the coating film is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and when it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease. Therefore, preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm.
또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.Moreover, it is also possible to provide the process of cooling the board|substrate on which the coating film was formed to room temperature after the [I] process before the subsequent [II] process.
<<공정 [II]>><<Process [II]>>
공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.In process [II], the polarized ultraviolet-ray is irradiated to the coating film obtained by process [I]. When irradiating the polarized ultraviolet-ray to the film surface of a coating film, the polarized ultraviolet-ray is irradiated through a polarizing plate from a fixed direction with respect to a board|substrate. As the ultraviolet ray to be used, an ultraviolet ray having a wavelength of 100 nm to 400 nm can be used. Preferably, an optimal wavelength is selected through a filter etc. according to the kind of coating film to be used. And, for example, in order to selectively cause a photocrosslinking reaction, an ultraviolet ray having a wavelength of 290 nm to 400 nm may be selected and used. As the ultraviolet, for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
편광한 자외선의 조사량은 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.The irradiation amount of the polarized ultraviolet rays depends on the coating film to be used. The irradiation amount is 1 of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes the maximum value of ΔA (hereinafter also referred to as ΔAmax), which is the difference between the ultraviolet absorbance in a direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays in the coating film and the ultraviolet absorbance in the perpendicular direction It is preferable to set it within the range of % - 70%, and it is more preferable to set it as within the range of 1 % - 50%.
<<공정 [III]>><<Process [III]>>
공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.In process [III], the coating film to which the ultraviolet-ray which polarized in process [II] was irradiated is heated. By heating, orientation control ability can be provided to a coating film.
가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 정할 수 있다.Heating can use heating means, such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type|mold oven. The heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystallinity of the coating film to be used is expressed.
가열 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정성 발현 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머를 벌크로 관찰했을 경우의 액정성 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.It is preferable that heating temperature exists in the temperature range of the temperature at which the polymer of (A) component of this invention expresses liquid crystallinity (henceforth liquid crystal expression temperature). In the case of the surface of a thin film like a coating film, the liquid crystal expression temperature of the surface of a coating film is expected to be lower than the liquid crystal expression temperature at the time of observing the polymer of (A) component of this invention in bulk. For this reason, as for heating temperature, it is more preferable that it exists in the temperature range of the liquid crystalline expression temperature of the coating-film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet light is a temperature 10 ° C lower than the lower limit of the temperature range of the liquid crystal expression temperature of the chain polymer to be used, and a temperature 10 ° C lower than the upper limit of the liquid crystal temperature range. It is preferable that it is a temperature in the range made into an upper limit. When the heating temperature is lower than the above temperature range, the effect of amplifying the anisotropy by heat in the coating film tends to be insufficient, and when the heating temperature is excessively higher than the above temperature range, the state of the coating film is in an isotropic liquid state (isotropic phase) , and in this case, it may be difficult to reorient in one direction due to self-organization.
또한, 액정성 발현 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상이고, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.In addition, the liquid crystal expression temperature is above the glass transition temperature (Tg) at which the surface of the polymer or coating film of the component (A) of the present invention undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and the phase transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase) It refers to the temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) causing
가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.The thickness of the coating film formed after heating is from the same reason described in process [I], Preferably it is 5 nm - 300 nm, It is preferable that it is 50 nm - 150 nm more preferably.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조할 수 있다.By having the above process, in the manufacturing method of this invention, highly efficient anisotropic introduction|transduction to a coating film is realizable. And the board|substrate with a liquid crystal aligning film can be manufactured with high efficiency.
<액정 표시 소자> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법><Liquid crystal display element> and <Manufacturing method of liquid crystal display element>
본원은, 상기에서 얻어진 액정 배향막을 갖는 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다.This application provides the liquid crystal display element which has a board|substrate which has the liquid crystal aligning film obtained above, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element.
구체적으로는, 상기에서 얻어진, 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.A transverse electric field drive type liquid crystal display element can be obtained by specifically preparing a 2nd board|substrate other than the board|substrate (1st board|substrate) which has a liquid crystal aligning film obtained above.
제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 경우, 제 1 기판과 동일하게, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판을 사용하는 경우가 있다. 또, 제 2 기판에는, 제 1 기판과 동일하게, 액정 배향막을 갖는 것이 바람직하다.For the second substrate, when a substrate without a transverse electric field driving film is used instead of a substrate having a transverse electric field driving conductive film, a substrate having a transverse electric field driving conductive film is used similarly to the first substrate. There are cases. Moreover, it is preferable to have a liquid crystal aligning film in a 2nd board|substrate similarly to a 1st board|substrate.
액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,A method of manufacturing a liquid crystal display element, particularly a transverse electric field driving type liquid crystal display element,
[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;[IV] Process of opposingly arrange|positioning the 1st and 2nd board|substrate obtained above so that the liquid crystal aligning film of a 1st and 2nd board|substrate may oppose through a liquid crystal, and obtaining a liquid crystal display element;
을 갖는다. 이로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.has Thereby, a liquid crystal display element, especially a transverse electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
<공정 [IV]><Process [IV]>
[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 액정 배향막이 부착된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막의 유무의 차이 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.[IV] Process is liquid crystal aligning film obtained by said [I'] - [III'] similarly to the board|substrate (1st board|substrate) which has a liquid crystal aligning film on the electrically conductive film for lateral electric field drive obtained by [III]. It is a process of opposingly arrange|positioning this affixed board|substrate (2nd board|substrate) through a liquid crystal so that both liquid crystal aligning films may oppose, manufacture a liquid crystal cell by a well-known method, and manufacture a transverse electric field drive type liquid crystal display element. In addition, in process [I'] - [III'], it can implement similarly to processes [I] - [III] except the difference of the presence or absence of the electrically conductive film for lateral electric field drive in process [I]. Since the only difference between the steps [I] to [III] and the steps [I'] to [III'] is the presence or absence of the above-described conductive film, the description of the steps [I'] to [III'] is omitted.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.To give an example of manufacturing a liquid crystal cell or liquid crystal display element, prepare the above-mentioned first and second substrates, spread the spacers on the liquid crystal aligning film of one substrate, the liquid crystal aligning film surface is inside, and the other After bonding one side board|substrate, the method of injecting a liquid crystal under reduced pressure and sealing, or the method of sealing a board|substrate, after dripping a liquid crystal to the liquid crystal aligning film surface which disperse|distributed the spacer, etc. can be exemplified. At this time, in the case of manufacturing a transverse electric field driving type liquid crystal display device, it is preferable to use a substrate having an electrode having a structure similar to that of a comb tooth for transverse electric field driving as a substrate on one side.
스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 정하게 된다.The diameter of the spacer is preferably 1 µm to 30 µm, more preferably 2 µm to 10 µm. The spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
이상과 같이, 본 발명의 중합체 조성물 또는 액정 배향제, 그 조성물 또는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 또는 그 배향막을 갖는 기판, 및 그 액정 배향막 또는 기판을 가지고 형성되는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.As mentioned above, the liquid crystal aligning film formed using the polymer composition or liquid crystal aligning agent of this invention, its composition or liquid crystal aligning agent, or the board|substrate which has this alignment film, and the liquid crystal display element formed with this liquid crystal aligning film or board|substrate are reliable It becomes an excellent thing, and it can use suitably for a large screen and high-definition liquid crystal television etc.
실시예Example
실시예에서 사용하는 광 반응성기를 갖는 모노머로서 MA1, 액정성기를 갖는 모노머로서 MA2, 가교기를 갖는 모노머로서 HBAGE, 그리고 아미드기를 갖는 모노머로서 A1 을 이하에 나타낸다.MA1 as a monomer which has a photoreactive group used in the Example, MA2 as a monomer which has a liquid crystalline group, HBAGE as a monomer which has a crosslinking group, and A1 as a monomer which has an amide group are shown below.
MA1, MA2 는 각각 다음과 같이 하여 합성하였다. 즉, MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. 또한, MA1 을 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 광 반응성 및 액정성을 갖고, MA2 를 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 액정성만을 갖는다.MA1 and MA2 were synthesized as follows, respectively. That is, MA1 was synthesize|combined by the synthesis method described in patent document (WO2011-084546). MA2 was synthesized by the synthesis method described in the patent document (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-118717). Further, a polymer formed by using MA1 as a monomer has photoreactivity and liquid crystallinity, and a polymer formed by using MA2 as a monomer has only liquid crystallinity.
공중합하는 모노머 A1 은 WO2014/054785호 팜플렛에 기재된 합성법으로 합성하였다.Monomer A1 to be copolymerized was synthesized by the synthesis method described in WO2014/054785 pamphlet.
HBAGE (하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르) 는, 시판 구입 가능한 것을 사용하였다.As HBAGE (hydroxybutyl acrylate glycidyl ether), a commercially available thing was used.
[화학식 30][Formula 30]
<디이소시아네이트 성분><Diisocyanate component>
ISPDA : 이소포론디이소시아네이트ISPDA: isophorone diisocyanate
<디아민 성분><Diamine component>
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄DDM: 4,4'-diaminodiphenylmethane
Me-4APhA : N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민Me-4APhA: N-methyl-2-(4-aminophenyl)ethylamine
Me-DADPA : 4,4'-디아미노디페닐(N-메틸)아민Me-DADPA: 4,4'-diaminodiphenyl (N-methyl) amine
DA-2MG : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄DA-2MG : 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane
<테트라카르복실산 2 무수물><Tetracarboxylic dianhydride>
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물TDA: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride
그 밖에, 본 실시예에서 사용하는 시약의 약호를 이하에 나타낸다.In addition, the abbreviation of the reagent used in this Example is shown below.
(유기 용매)(organic solvent)
THF : 테트라하이드로푸란THF: tetrahydrofuran
NMP : N-에틸-2-피롤리돈NMP: N-ethyl-2-pyrrolidone
BCS : 부틸셀로솔브BCS : Butyl Cellosolve
(중합 개시제)(Polymerization Initiator)
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile
<광 배향 폴리머 합성예 P1><Photo-alignment polymer synthesis example P1>
MA1 (1.66 g : 0.1 ㏖％), MA2 (13.79 g : 0.9 ㏖％) 를 THF (146.42 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.82 g) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (300 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 얻었다.After dissolving MA1 (1.66 g: 0.1 mol%) and MA2 (13.79 g: 0.9 mol%) in THF (146.42 g) and deaeration with a diaphragm pump, AIBN (0.82 g) is added and deaeration is performed again did. Then, it was made to react at 60 degreeC for 8 hours, and the polymer solution of methacrylate was obtained. This polymer solution was dripped at methanol (300 ml), and the obtained deposit was filtered. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain methacrylate polymer powder P1.
<광 배향 폴리머 합성예 P2 ∼ P3><Photo-alignment polymer synthesis examples P2 to P3>
표 1 에 나타내는 조성을 사용한 것 이외에는, 광 배향 폴리머 합성예 P1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 ∼ P3 을 합성하였다.Except having used the composition shown in Table 1, the method similar to the photo-alignment polymer synthesis example P1 was used, and the methacrylate polymer powder P2-P3 was synthesize|combined.
<폴리머 합성예 L1><Polymer Synthesis Example L1>
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 4.85 g, 디이소시아네이트 성분으로서, ISPDA 를 3.67 g, 디아민 성분으로서, DDM 을 5.89 g, Me-DADPA 를 0.35 g, Me-4APhA 를 0.25 사용하고, NMP 85.06 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜 폴리아믹산 (L1) 의 농도 15 wt％ 의 용액을 얻었다.As a tetracarboxylic dianhydride component, it is 4.85 g and a diisocyanate component for TDA as 3.67 g and a diamine component for ISPDA as 5.89 g, 0.35 g for Me-DADPA, and 0.25 for Me-4APhA using 0.25, NMP 85.06 In g, it was made to react at room temperature for 18 hours, and the solution of the density|concentration of 15 wt% of a polyamic acid (L1) was obtained.
<폴리머 합성예 L2><Polymer Synthesis Example L2>
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 4.47 g, 디이소시아네이트 성분으로서, ISPDA 를 3.45 g, 디아민 성분으로서, DA-2MG 를 6.01 g, Me-DADPA 를 1.32 g 사용하고, NMP 86.67 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜 폴리우레아 (L2) 의 농도 15 wt％ 의 용액을 얻었다.As a tetracarboxylic dianhydride component, 6.01 g and Me-DADPA are used for ISPDA as 3.45 g and a diamine component for TDA as 4.47 g and a diisocyanate component, and 1.32 g of Me-DADPA is used in NMP 86.67g in room temperature. was reacted for 18 hours to obtain a solution having a concentration of 15 wt% of polyurea (L2).
<폴리머 합성예 L3><Polymer Synthesis Example L3>
디이소시아네이트 성분으로서, ISPDA 를 7.11 g, 디아민 성분으로서, DA-2MG 를 6.45 g, Me-DADPA 를 1.41 g 사용하고, NMP 84.84 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜 폴리우레아 (L3) 의 농도 15 wt％ 의 용액을 얻었다.As the diisocyanate component, 7.11 g of ISPDA, as the diamine component, 6.45 g of DA-2MG, and 1.41 g of Me-DADPA were used, and reacted in 84.84 g of NMP at room temperature for 18 hours to obtain a polyurea (L3) concentration of 15 wt. % of the solution was obtained.
<실시예 1><Example 1>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.11 g) 과, 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.25 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T1 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P1 (0.11 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P1 and the methacrylate polymer powder P2 (0.25 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 (0.25 g) were added to NMP (8.04 g), and at room temperature It was stirred for 1 hour to dissolve. Polyamic acid solution L1 (5.6g) and BCS (6.0g) obtained by polymer synthesis example L1 were added to this solution, and polymer solution T1 was obtained by stirring. This polymer solution T1 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<실시예 2><Example 2>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.11 g) 과, 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.25 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L2 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L2 (5.6 g) 와, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T2 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T2 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P1 (0.11 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P1 and the methacrylate polymer powder P2 (0.25 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 (0.25 g) were added to NMP (8.04 g), and at room temperature It was stirred for 1 hour to dissolve. Polyurea solution L2 (5.6g) obtained by polymer synthesis example L2 and BCS (6.0g) were added to this solution, and polymer solution T2 was obtained by stirring. This polymer solution T2 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<실시예 3><Example 3>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.11 g) 과, 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.25 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L3 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L3 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T3 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T3 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P1 (0.11 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P1 and the methacrylate polymer powder P2 (0.25 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 (0.25 g) were added to NMP (8.04 g), and at room temperature It was stirred for 1 hour to dissolve. Polyurea solution L3 (5.6g) obtained by polymer synthesis example L3 and BCS (6.0g) were added to this solution, and polymer solution T3 was obtained by stirring. This polymer solution T3 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 1><Control 1>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.36 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT1 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P2 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and it was made to melt|dissolve. Polyamic acid solution L1 (5.6g) and BCS (6.0g) obtained by polymer synthesis example L1 were added to this solution, and polymer solution CT1 was obtained by stirring. This polymer solution CT1 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 2><Control 2>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.36 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L2 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L2 (5.6 g) 와, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT2 를 얻었다. 이 폴리머 용액 CT2 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P2 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and it was made to melt|dissolve. Polyurea solution L2 (5.6g) obtained by polymer synthesis example L2 and BCS (6.0g) were added to this solution, and polymer solution CT2 was obtained by stirring. This polymer solution CT2 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 3><Control 3>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.36 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L3 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L3 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT3 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT3 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P2 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and it was made to melt|dissolve. Polyurea solution L3 (5.6g) obtained by polymer synthesis example L3 and BCS (6.0g) were added to this solution, and polymer solution CT3 was obtained by stirring. This polymer solution CT3 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 4><Control 4>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (0.36 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT4 를 얻었다. 이 폴리머 용액 CT4 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P3 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P3 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and was made to melt|dissolve. Polyamic-acid solution L1 (5.6g) and BCS (6.0g) obtained by polymer synthesis example L1 were added to this solution, and polymer solution CT4 was obtained by stirring. This polymer solution CT4 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 5><Control 5>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (0.36 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L2 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L2 (5.6 g) 와, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT5 를 얻었다. 이 폴리머 용액 CT5 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P3 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P3 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and was made to melt|dissolve. Polyurea solution L2 (5.6g) obtained by polymer synthesis example L2 and BCS (6.0g) were added to this solution, and polymer solution CT5 was obtained by stirring. This polymer solution CT5 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 6><Control 6>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (0.36 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L3 에서 얻어진 폴리우레아 용액 L3 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT6 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT6 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P3 (0.36g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P3 was added to NMP (8.04g), and it stirred at room temperature for 1 hour, and was made to melt|dissolve. Polyurea solution L3 (5.6 g) obtained by polymer synthesis example L3 and BCS (6.0 g) were added to this solution, and polymer solution CT6 was obtained by stirring. This polymer solution CT6 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
<컨트롤 7><Control 7>
NMP (12.8 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.36 g) 과, 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.84 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT7 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT7 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.The methacrylate polymer powder P1 (0.36 g) obtained in the photo-alignment polymer synthesis example P1 and the methacrylate polymer powder P2 (0.84 g) obtained by the photo-alignment polymer synthesis example P2 (0.84 g) were added to NMP (12.8 g), and at room temperature It was stirred for 1 hour to dissolve. Polymer solution CT7 was obtained by adding and stirring BCS (6.0 g). This polymer solution CT7 was made into the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film as it is.
실시예 1 ∼ 3 의 액정 배향제 T1 ∼ 3, 및 컨트롤 1 ∼ 6 의 액정 배향제 CT1 ∼ CT6 에 대해, 사용한 폴리머종과 그 wt％, 실시예에 대해서는 2 종의 광 배향 폴리머를 사용하고 있지만 각 광 배향 폴리머 중의 광 반응성기의 양, 각 광 배향 폴리머 중의 「광 반응성기」 및 「액정성기」 가 유래하는 모노머종과 그 모노머 중의 「광 반응성기의 양」, 그리고 그것들로부터 도출되는 액정 배향제 중의 「전체 광 반응성기량」 을 이하의 표 2 에 정리한다.About the liquid crystal aligning agent T1-3 of Examples 1-3, and the liquid crystal aligning agents CT1-CT6 of the controls 1-6, 2 types of photo-alignment polymers are used about the polymer type used, its wt%, and an Example The amount of the photoreactive group in each photoalignment polymer, the monomer species from which the "photoreactive group" and "liquid crystal group" in each photoalignment polymer originate, the "amount of photoreactive group" in the monomer, and the liquid crystal alignment derived therefrom The "total amount of photoreactive groups" in the agent is summarized in Table 2 below.
또한, 표 2 중의 「각 광 배향 폴리머 중의 광 반응성기량」 및 「전체 광 반응성기량」 에 대해서는, 예를 들어 다음과 같이 구할 수 있다.In addition, about "amount of photoreactive groups in each photo-alignment polymer" and "amount of total photoreactive groups" in Table 2, it can obtain|require as follows, for example.
즉, 실시예 1 의 액정 배향제 T1 에 있어서, 광 배향 폴리머종 P1 및 P2 가 사용되고, 그 합계 중량 중, P1 이 30 wt％, P2 가 70 wt％ 사용되고 있다. 광 배향 폴리머종 P1 에 있어서의 「광 반응성기」 가 유래하는 모노머는, 상기 서술한 바와 같이, MA1 이다. MA2 는 「액정성기」 만을 갖는다. 「각 광 배향 폴리머 중의 광 반응성기량」 은, 「액정성기」 와 「광 반응성기」 의 합계를 100 ㏖％ 로 했을 경우의 「광 반응성기」 의 ㏖％ 의 값이기 때문에, 폴리머종 P1 의 「광 반응성기량」 은, 100 × {0.1/(0.1 + 0.9)} 이고, 10 ㏖％ 가 된다. 또, 동일하게, 광 배향 폴리머종 P2 에 있어서의 「광 반응성기량」 은 20 ㏖％ 가 된다.That is, in liquid crystal aligning agent T1 of Example 1, photo-alignment polymer species P1 and P2 are used, and 30 wt% of P1 and 70 wt% of P2 are used in the total weight. As mentioned above, the monomer from which the "photoreactive group" in the photo-alignment polymer species P1 originates is MA1. MA2 has only a "liquid crystal phase". Since "amount of photoreactive groups in each photo-alignment polymer" is a value of mol% of "photoreactive groups" when the sum of "liquid crystalline groups" and "photoreactive groups" is 100 mol%, " Amount of photoreactive groups" is 100x{0.1/(0.1+0.9)}, and it becomes 10 mol%. Moreover, similarly, "the amount of photoreactive groups" in the photo-alignment polymer species P2 will be 20 mol%.
광 배향 폴리머 중의 「전체 광 반응성기량」 은, 광 배향 폴리머종 P1 과 P2 의 중량비와, 상기 광 배향 폴리머종 P1 및 P2 에 있어서의 「광 반응성기량」 으로부터 구해지고, 0.1 ㏖％ × 0.3 (P1 종이 30 wt％ 에서 유래) + 0.2 ㏖％ × 0.7 (P2 종이 70 wt％ 에서 유래) 로부터 0.17 ㏖％ 가 구해진다.The "total amount of photoreactive groups" in the photo-alignment polymer is obtained from the weight ratio of the photo-alignment polymer species P1 and P2, and the "amount of photo-reactive groups" in the photo-alignment polymer species P1 and P2, 0.1 mol% × 0.3 (P1) 0.17 mol% is obtained from paper 30 wt% derived) + 0.2 mol% x 0.7 (P2 paper derived from 70 wt%).
<액정 셀의 제조><Production of liquid crystal cell>
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (T1) 를 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 5 ∼ 50 mJ/㎠ 조사한 후에 150 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 평행이 되도록 하여 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정이 평행 배향한 액정 셀을 얻었다.After filtering the liquid crystal aligning agent (T1) obtained in Example 1 with a 0.45 micrometer filter, it spin-coated on the glass substrate with a transparent electrode, and after drying for 90 second on a 70 degreeC hotplate, a film thickness of 100 nm A liquid crystal aligning film was formed. Then, after irradiating 5-50 mJ/cm<2> of 313 nm ultraviolet-ray to the coating-film surface through a polarizing plate, it heated for 10 minutes with a 150 degreeC hotplate, and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film. Prepare two substrates with such a liquid crystal aligning film, and after installing a 6 μm spacer on the liquid crystal aligning film surface of one substrate, combine the two substrates so that the rubbing directions of the substrates are parallel, leaving the liquid crystal injection port around was sealed to prepare an empty cell with a cell gap of 4 μm. Liquid crystal MLC-3019 (made by Merck Corporation) was inject|poured into this empty cell by the reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and the liquid crystal cell which the liquid crystal aligned parallelly was obtained.
동일하게 실시예 2, 3 에서 얻어진 액정 배향제 T2, T3, 및 컨트롤 1 ∼ 7 에서 얻어진 액정 배향제 CT1 ∼ 7 을 사용하여, 액정 셀을 제조하였다.The liquid crystal cell was produced similarly using liquid crystal aligning agent T2 and T3 obtained in Examples 2 and 3, and liquid crystal aligning agents CT1-7 obtained by Controls 1-7.
<배향성 평가><Orientation evaluation>
실시예 1 ∼ 3, 컨트롤 1 ∼ 7 에서 제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 액정 셀을 육안으로 확인. 이 액정 셀이 양호하게 배향하고, 유동 배향이 확인되지 않으면 「○」, 배향했지만 유동 배향이 확인되면 「△」, 무배향이면 「×」 로 하였다.The liquid crystal cell prepared in Examples 1 to 3 and Controls 1 to 7 was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal to each other, the backlight was turned on in a state where no voltage was applied, and the luminance of the transmitted light was the smallest. The placement angle of the was adjusted. The liquid crystal cell was visually confirmed. If this liquid crystal cell orientated favorably and flow orientation was not recognized, it was set as "(circle)", but when flow orientation was confirmed, it was set as "x" if "(triangle|delta)" and no orientation were oriented.
<전압 유지율 (VHR) 평가><Evaluation of voltage retention (VHR)>
상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여, 70 ℃ 온도 하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 을 사용하였다.Using the liquid crystal cell prepared above, a voltage of 5 V was applied for 60 μs under a temperature of 70° C., the voltage after 16.67 ms was measured, and how much the voltage was maintained was calculated as a voltage retention (VHR). In addition, voltage retention measuring apparatus VHR-1 by the Toyo Technica company was used for the measurement of voltage retention.
실시예 1 ∼ 3 및 컨트롤 1 ∼ 7 의 VHR 의 결과를, <배향성 평가> 의 결과 및 광 배향 폴리머 성분 중의 「전체 광 반응성기량」 과 아울러, 표 3 에 나타낸다.The result of VHR of Examples 1-3 and Controls 1-7 is shown in Table 3 together with the result of <orientation evaluation> and "total amount of photoreactive groups" in the photo-alignment polymer component.
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서, 광 반응성기량이 서로 상이한 2 종의 광 배향 폴리머를 사용하고, 또한 폴리아믹산 또는 폴리우레아 용액과의 블렌드에 의해, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내고 또한 양호한 VHR 을 나타내는 것을 알 수 있다.From Table 2, in Examples 1-3, two types of photo-alignment polymers from which the amount of photoreactive groups differ from each other are used, and favorable orientation is shown in a wide range of UV irradiation dose by blending with a polyamic acid or a polyurea solution. Also, it can be seen that good VHR is exhibited.
구체적으로는, 실시예 1 ∼ 3 과 컨트롤 1 ∼ 3 을 비교하면, 양자는 전체 광 반응성기량이 거의 동일한 정도 (실시예 1 ∼ 3 : 0.17 ; 컨트롤 1 ∼ 3 : 0.20) 이고 또한 양자에 있어서 에폭시기 (HBAGE 유래) 및 질소 함유 방향족 복소 고리기를 갖는 폴리머를 사용하고 있고, 그에 따라 VHR 은 거의 동일한 정도의 값을 나타내고 있다. 그러나, 양자에 있어서, 실시예 1 에서는, 폴리머종으로서 2 종 (P1 및 P2) 을 사용하고 있는 한편, 컨트롤 1 에서는 폴리머종으로서 1 종 (P2) 만을 사용하고 있다. 이 차이에 의해, 실시예 1 에서는 UV 조사량 30 mJ/㎠ 까지 양호한 배향성이 확인되는 한편, 컨트롤 1 에서는 UV 조사량 30 mJ/㎠ 에서는 무배향이고, 실시예 1 쪽이, 컨트롤 1 과 비교하여, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.Specifically, when Examples 1-3 and Controls 1-3 are compared, the total amount of photoreactive groups is about the same (Examples 1-3: 0.17; Controls 1-3: 0.20), and in both, epoxy groups (derived from HBAGE) and a polymer having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group are used, and accordingly, VHR shows a value of about the same degree. However, in both cases, in Example 1, two types (P1 and P2) are used as polymer species, while in Control 1, only one type (P2) is used as polymer species. By this difference, in Example 1, good orientation was confirmed up to a UV irradiation amount of 30 mJ/cm 2 , while in Control 1, there was no orientation at a UV irradiation amount of 30 mJ/cm 2 , and Example 1 was more extensive than that of Control 1. It turns out that the favorable orientation is shown in UV irradiation amount.
실시예 1 ∼ 3 과 컨트롤 4 ∼ 6 을 비교하면, 양자는 전체 광 반응성기량이 동일 (실시예 1 ∼ 3 : 0.17 ; 컨트롤 4 ∼ 6 : 0.17) 하지만, 광 배향 폴리머종으로서 2 종 (P1 및 P2) 을 사용하고 있는 한편, 컨트롤 3 에서는 광 배향 폴리머종으로서 1 종 (P3) 만을 사용하고 있다. 이 차이에 의해, 실시예 1 ∼ 3 에서는 UV 조사량 30 mJ/㎠ 까지 양호한 배향성이 확인되는 한편, 컨트롤 1 에서는 UV 조사량 30 mJ/㎠ 에서는 유동 배향이 확인되고, 실시예 1 ∼ 3 쪽이, 컨트롤 4 ∼ 6 과 비교하여, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 3 은, 컨트롤 7 에 비해 VHR 이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.Comparing Examples 1-3 and Controls 4-6, both have the same total amount of photoreactive groups (Examples 1-3: 0.17; Controls 4-6: 0.17), but two types (P1 and P1 and While P2) is used, in Control 3, only one type (P3) is used as the photo-aligning polymer species. Due to this difference, in Examples 1-3, good orientation was confirmed up to a UV irradiation amount of 30 mJ/cm 2 , while in Control 1, flow orientation was confirmed at a UV irradiation amount of 30 mJ/cm 2 , Examples 1-3 were the control Compared with 4-6, it turns out that the favorable orientation is shown in a wide range of UV irradiation amount. Moreover, it turns out that Examples 1-3 have improved VHR compared with Control 7.
Claims (20)
(B) 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 디아민 화합물을 사용하여 제조된 중합체 ; 및
(C) 유기 용매 ;
를 함유하는 중합체 조성물로서,
상기 (A) 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한, 중합체 조성물.(A) at least two types of polymers having a structure that expresses photoreactivity and a structure that expresses liquid crystallinity;
(B) a polymer produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound; and
(C) an organic solvent;
As a polymer composition containing,
Among the said (A) at least 2 types of polymers, one polymer (A1) and the other polymer (A2) differ in the quantity of the structure which mutually expresses photoreactivity, The polymer composition.
상기 (A) 적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖는, 중합체 조성물.The method of claim 1,
The said (A) polymer composition which has a structure which expresses only the structure which expresses photoreactivity and liquid crystallinity, respectively, at least 2 types of polymers.
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (1) ∼ (6)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인, 중합체 조성물.
[화학식 1]
The structure expressing the photoreactivity,
The following formulas (1) to (6)
(Wherein, A, B, D are each independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO -O- or -O-CO-CH=CH-;
S is a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple|bonded with them may be substituted by the halogen group;
T is a single bond or a C1-C12 alkylene group, and the hydrogen atom couple|bonded with them may be substituted by the halogen group;
Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring and an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 identical or different selected from their substituents A ring is a group formed by bonding through a bonding group B, and the hydrogen atoms bonded thereto are each independently -COOR 0 (wherein R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group may be substituted;
Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof, and a hydrogen atom bonded thereto is are each independently selected from -NO 2, -CN, -CH = C (CN) 2, -CH = CH-CN, a halogen group, it may be substituted with an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms in the;
R represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or has the same definition as Y 1 ;
X is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH= When CH- is represented and the number of X becomes 2, X may be same or different;
Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are each independently -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, You may substituted with a halogen group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 alkyloxy group;
As for q1 and q2, one is 1 and the other is 0;
q3 is 0 or 1;
P and Q are each independently a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof; However, when X is -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, P or Q on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and the number of P is 2 or more When it becomes, P may be same or different, and when the number of Q becomes 2 or more, Q may be same or different;
l1 is 0 or 1;
l2 is an integer of 0 to 2;
When l1 and l2 are both 0, when T is a single bond, A also represents a single bond;
When l1 is 1, when T is a single bond, B also represents a single bond;
H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, and combinations thereof)
Any one type of structure selected from the group consisting of, the polymer composition.
[Formula 1]
상기 액정성만을 발현하는 구조는, 하기 식 (21) ∼ (31)
(식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인, 중합체 조성물.
[화학식 2]
The structure which expresses only the said liquid crystal is following formula (21)-(31)
(Wherein, A and B are each independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O - or -O-CO-CH=CH-;
Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof, The hydrogen atoms may each independently be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
R 3 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, -CH=C(CN) 2 , -CH=CH-CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, nitrogen-containing A heterocyclic ring, a C5-C8 alicyclic hydrocarbon, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C12 alkoxy group is represented;
As for q1 and q2, one is 1 and the other is 0;
l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, with the proviso that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more, and formulas (25) to (26) In , the sum of all m is 1 or more, and m1, m2, and m3 each independently represent an integer of 1 to 3;
R 2 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen group, a monovalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl group; or an alkyloxy group;
Z 1 , Z 2 represents a single bond, -CO-, -CH 2 O-, -CH=N-, -CF 2 -) The polymer composition is any one type of structure selected from the group consisting of.
[Formula 2]
상기 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 상기 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, α 몰％ (α 는 15 이상) 이고,
상기 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 상기 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조를 100 몰％ 로 했을 경우, 0.95α 몰％ 이하인, 중합체 조성물.The method of claim 1,
The amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1) is α mol% when the total of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A1) and the structure expressing liquid crystallinity is 100 mol% (α is 15 or more) and
The amount of the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A2) is 0.95 α mol% or less when the structure expressing the photoreactivity of the polymer (A2) and the structure expressing liquid crystallinity are 100 mol%, the polymer composition .
상기 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상) 이고, 상기 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β 인, 중합체 조성물.The method of claim 1,
The polymer composition, wherein the weight average molecular weight of the polymer (A1) is β (β is 30,000 or more), and the weight average molecular weight of the polymer (A2) is 0.1β to 0.9β.
상기 적어도 2 종의 폴리머가 (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는, 중합체 조성물.The method of claim 1,
a monomer (M1) in which the at least two polymers have a structure in which (M-1) photoreactivity and liquid crystallinity are expressed; and (M-2) a monomer (M2) having a structure that expresses only liquid crystallinity; Formed with, a polymer composition.
상기 모노머 (M1) 및 상기 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우,
상기 폴리머 (A1) 은, 상기 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상) 이고, 상기 모노머 (M2) 가 잔여이도록 형성되고,
상기 폴리머 (A2) 는, 상기 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하이고, 상기 모노머 (M2) 가 잔여이도록 형성되는, 중합체 조성물.9. The method of claim 8,
When the sum total of the said monomer (M1) and the said monomer (M2) is 100 mol%,
The polymer (A1) is formed such that the monomer (M1) is α mol% (α is 15 or more), and the monomer (M2) remains;
The polymer (A2) is formed such that the monomer (M1) is 0.95α mol% or less and the monomer (M2) remains.
(B) 성분이, 디이소시아네이트 성분 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 디아민 화합물의 2 종 이상을 사용하여 제조된 중합체로서, 디아민 유래의 구조로서 식 (Y2-1) (식 중, Z3 은 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합에서 선택되는 결합에서 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, Z3 과 벤젠 고리의 결합 부분은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합 또는 아미드 결합이다) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체인, 중합체 조성물.
[화학식 3]
The component (B) is a polymer prepared by using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and two or more diamine compounds, and is a diamine-derived structure of formula (Y2-1) (formula Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bonding portion between Z 3 and the benzene ring is a single bond, an ether bond, or an ester It is a bond, a urea bond, or an amide bond).
[Formula 3]
(B) 성분의 중합체가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레아인, 중합체 조성물.The method of claim 1,
(B) The polymer composition of the component whose polymer is a polyurea obtained by making a diisocyanate component and a diamine component polymerize-react.
(B) 성분의 중합체가, 디이소시아네이트 성분과, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레아폴리이미드 전구체인, 중합체 조성물.The method of claim 1,
(B) Polymer composition whose polymer of component is a polyureapolyimide precursor obtained by making a diisocyanate component, a tetracarboxylic-acid derivative, and a diamine component polymerize-react.
(B) 성분의 중합체가, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체인, 중합체 조성물.The method of claim 1,
(B) The polymer composition whose polymer of component is a polyimide precursor obtained by making a tetracarboxylic-acid derivative and a diamine component polymerize-react.
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 액정 배향막의 제조 방법.[I] A step of forming a coating film by applying the polymer composition according to any one of claims 1 to 13 on a substrate having a conductive film for driving a transverse electric field;
[II] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I]; and
[III] Process of heating the coating film obtained in [II];
The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having.
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.[I] A step of forming a coating film by applying the polymer composition according to any one of claims 1 to 13 on a substrate having a conductive film for driving a transverse electric field;
[II] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I]; and
[III] Process of heating the coating film obtained in [II];
The manufacturing method of the board|substrate which has a liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having.
[I'] 제 2 기판 상에 상기 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 액정 표시 소자를 얻는, 액정 표시 소자의 제조 방법.The process of manufacturing a board|substrate (1st board|substrate) according to description of Claim 18;
[I'] A step of forming a coating film by applying the polymer composition on a second substrate;
[II'] The process of irradiating the ultraviolet-ray which polarized to the coating film obtained by [I'];
[III'] The process of heating the coating film obtained by [II'];
The process of obtaining the 2nd board|substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film to which orientation control ability was provided by having; and
[IV] The process of opposingly arrange|positioning the said 1st and 2nd board|substrate so that the liquid crystal aligning film of a said 1st and 2nd board|substrate may oppose through a liquid crystal, and obtaining a liquid crystal display element;
The manufacturing method of the liquid crystal display element which obtains a liquid crystal display element by having.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2016-069085 | 2016-03-30 | ||
| JP2016069085 | 2016-03-30 | ||
| PCT/JP2017/012877 WO2017170681A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-03-29 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180132057A KR20180132057A (en) | 2018-12-11 |
| KR102280115B1 true KR102280115B1 (en) | 2021-07-20 |
Family
ID=59965828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187027061A KR102280115B1 (en) | 2016-03-30 | 2017-03-29 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7012945B2 (en) |
| KR (1) | KR102280115B1 (en) |
| CN (1) | CN109312166B (en) |
| TW (1) | TWI770016B (en) |
| WO (1) | WO2017170681A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200088846A (en) * | 2017-11-30 | 2020-07-23 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element |
| JP7392646B2 (en) * | 2018-08-20 | 2023-12-06 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, manufacturing method thereof, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| CN116529303B (en) * | 2020-11-13 | 2024-02-13 | 日产化学株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
| WO2023095925A1 (en) * | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 日産化学株式会社 | Polymer composition and single-layer retardation material |
| WO2023171760A1 (en) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 日産化学株式会社 | Phase difference film composition and single-layer phase difference material |
| CN114958393B (en) * | 2022-06-16 | 2023-09-05 | 长沙道尔顿电子材料有限公司 | Polyamic acid liquid crystal orientation agent with nitrogen-containing aromatic ring structure, liquid crystal orientation film and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076348A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237324A (en) | 1988-07-27 | 1990-02-07 | Sanyo Electric Co Ltd | Production of polyimide oriented film |
| JP3893659B2 (en) | 1996-03-05 | 2007-03-14 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment treatment method |
| JP4565294B2 (en) * | 2000-05-30 | 2010-10-20 | 林テレンプ株式会社 | Alignment film manufacturing method |
| US20130331482A1 (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Jnc Petrochemical Corporation | Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film |
| TWI636973B (en) * | 2012-10-05 | 2018-10-01 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Manufacturing method of substrate with liquid crystal alignment film for lateral electric field drive type liquid crystal display element |
| WO2014185412A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing substrate having liquid crystal orientation film for in-plane-switching liquid-crystal display element |
| KR102165624B1 (en) * | 2013-05-13 | 2020-10-14 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Method for producing substrate having liquid crystal orientation membrane for use in in-plane-switching liquid crystal display element |
| CN105518521B (en) | 2013-07-05 | 2020-04-10 | 日产化学工业株式会社 | Polymer composition and liquid crystal alignment film for in-plane switching liquid crystal display element |
| WO2016186190A1 (en) * | 2015-05-20 | 2016-11-24 | 日産化学工業株式会社 | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film |
| WO2016186189A1 (en) * | 2015-05-20 | 2016-11-24 | 日産化学工業株式会社 | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film |
-
2017
- 2017-03-29 KR KR1020187027061A patent/KR102280115B1/en active IP Right Grant
- 2017-03-29 WO PCT/JP2017/012877 patent/WO2017170681A1/en active Application Filing
- 2017-03-29 JP JP2018509332A patent/JP7012945B2/en active Active
- 2017-03-29 CN CN201780032527.4A patent/CN109312166B/en active Active
- 2017-03-29 TW TW106110569A patent/TWI770016B/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076348A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017170681A1 (en) | 2017-10-05 |
| JPWO2017170681A1 (en) | 2019-02-14 |
| CN109312166A (en) | 2019-02-05 |
| KR20180132057A (en) | 2018-12-11 |
| CN109312166B (en) | 2021-04-09 |
| JP7012945B2 (en) | 2022-01-31 |
| TW201805366A (en) | 2018-02-16 |
| TWI770016B (en) | 2022-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102425044B1 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| KR102280115B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element | |
| KR102214302B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal orientation film for in-plane-switching liquid-crystal display element | |
| KR102324602B1 (en) | Polymer composition and liquid crystal alignment film for in-plane-switching-type liquid crystal display element | |
| JP6784593B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| TWI626266B (en) | Manufacturing method of substrate with liquid crystal alignment film for lateral electric field drive type liquid crystal display element | |
| JP6992746B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| KR102324573B1 (en) | Polymer composition and liquid crystal alignment film for transverse electric field driving liquid crystal display element | |
| KR102674352B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP6523169B2 (en) | Polymer, polymer composition and liquid crystal alignment film for horizontal electric field drive type liquid crystal display device | |
| KR102165624B1 (en) | Method for producing substrate having liquid crystal orientation membrane for use in in-plane-switching liquid crystal display element | |
| JP6676932B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| KR102540422B1 (en) | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film | |
| KR102540421B1 (en) | Polymer composition, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, substrate comprising said liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element comprising said liquid crystal alignment film | |
| JP2017142453A (en) | Method for manufacturing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display | |
| WO2023171690A1 (en) | Weak-anchoring liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| KR20180063268A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |