JPWO2015097762A1 - 金属材料用表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
なかでも、電気機器に使用される金属材料(特に、アルミニウム板)に対しては、導電性、加工性、耐荷重性、耐擦れ性などが要求される場合が多い。加工性、耐荷重性および耐擦れ性の3つの特性と、導電性とはトレードオフの関係にある場合が多い。より具体的には、金属材料表面を表面処理して得られる皮膜の厚みが厚いと耐擦れ性には優れるが導電特性に劣り、皮膜の厚みが薄いと導電特性には優れるが耐擦れ性に劣る場合が多い。
本発明者らは、特許文献1に記載の金属材料用表面処理剤を用いて得られる金属材料の上記特性を評価したところ、それらの特性は従来の要求レベルは満たしているものの、昨今要求されているより高いレベルに達しておらず、更なる向上が求められていた。
ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂化合物(X)と、
コロイダルシリカ(Y)と、
潤滑剤(Z)と、を含み、
前記アルコール(C)のモル濃度(mol/L)(CA)と、前記オルガノアルコキシシラン(B)に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールのモル濃度(mol/L)(CB)との比(CA/CB)が0.05〜0.9の範囲である、金属材料用表面処理剤。
(2) 前記ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量と前記樹脂化合物(X)の質量との質量比(X/W)が0.30〜0.65である、(1)に記載の金属材料用表面処理剤。
(3) 前記ケイ素化合物分散体(W)のゼータ電位が前記コロイダルシリカ(Y)のゼータ電位よりも高い、(1)または(2)に記載の金属材料用表面処理剤。
(4) 前記コロイダルシリカ(Y)が、平均粒子径が異なる2種以上のコロイダルシリカを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(5) 前記コロイダルシリカ(A)と前記オルガノアルコキシシラン(B)との質量比(A/B)が0.50〜3.00である、(1)〜(4)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(6) 前記ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量とコロイダルシリカ(Y)の質量との質量比(Y/W)が0.10〜0.50である、(1)〜(5)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(7) 前記潤滑剤(Z)が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびPTFEからなる群から選ばれる少なくとも1種である、(1)〜(6)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
(8) 前記潤滑剤(Z)の含有量が全固形分に対して1.0〜40質量%である、(1)〜(7)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
まず、この金属材料用表面処理剤を使用することにより、各種特性に優れた表面処理金属材料(表面処理された金属材料)が製造できる理由を以下に推察するが、かかる推定によって本発明および本発明の効果が限定的に解釈されるものではない。金属材料用表面処理剤で使用されるケイ素化合物分散体(W)は、コロイダルシリカおよびオルガノアルコキシシランを混合して得られ、無機成分と有機成分とがハイブリッドされたものであり、これにより無機皮膜の特長である硬質かつ密度の高い皮膜形成と、有機皮膜の特長である潤滑性と柔軟性の双方を一度に有する皮膜が形成され、優れた耐擦り性(耐疵付き性)と加工性の両立を実現できるものと推察される。一方で、優れた造膜性を有するケイ素化合物分散体(W)により、極めて空隙の少ない密度の高い皮膜が形成され、緻密で薄い膜が形成された結果、導電性測定時の不導通点が少なくなるため、導電性に優れる皮膜となる。更に、これと樹脂化合物および一般のコロイダルシリカを適量混合すると、これらがケイ素化合物と組成が近いため、これらを皮膜中に均一に存在させることができ、皮膜の機械的特性を効率的に改善することができる。特に、粒径50nm以上のコロイダルシリカ(Y)を使用すると、これらが皮膜表面に頭を出すため、皮膜表面のみの硬度を著しく改善することができる。これによって加工性や耐擦り性(耐疵付き性)などの潤滑性と導電性の更なる向上が達成できていると考えられる。
金属材料用表面処理剤には、コロイダルシリカ(A)およびオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得られ、オルガノアルコキシシラン(B)の加水分解より生じるアルコール(C)を含有するケイ素化合物分散体(W)が含まれる。
以下では、ケイ素化合物分散体(W)中の各成分について詳述する。
コロイダルシリカ(A)の粒子径は4〜200nmであることが好ましく、4〜100nmであることがより好ましく、4〜20nmであることが最も好ましい。
Lは、2価の連結基、または単なる結合手を表す。Lで表される連結基としては、例えば、アルキレン基(炭素数1〜20が好ましい)、−O−、−S−、アリーレン基、−CO−、−NH−、−SO2−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式(I)のXがSi(ケイ素原子)と直接連結することをさす。なお、nが2以上の場合は、Lは同一であっても異なっていてもよい。
Rは、それぞれ独立に、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜4)、または水素原子を表す。
nは1〜3の整数を表す。なかでも、1が好ましい。
なお、オルガノアルコキシシラン(B)はアルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物および/または縮合物であってもよい。
なお、全固形分とは、金属材料上に形成される皮膜を成分の合計量を意味し、アルコール(C)や溶媒などは含まれない。
アルコール(C)の種類としては、使用されるオルガノアルコキシシラン(B)のアルコキシ基の種類に依存し、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
上記モル濃度比(CA/CB)が0.05未満の場合、コロイダルシリカ(A)とオルガノアルコキシシラン(B)が、シロキサン結合を形成するのに必要な反応性官能基の効果がオルガノアルコキシシラン(B)から失われるため、得られる表面処理金属材料の加工性、耐荷重性および耐擦れ性が劣る。また、モル濃度比(CA/CB)が0.9を超える場合、反応性官能基の効果が高いため、オルガノアルコキシシラン(B)同士でシロキサン結合を形成し、緻密な三次元架橋を有する皮膜が形成することが困難になり、得られる表面処理金属材料の導電性、耐擦れ性が劣ると共に、金属材料用表面処理剤の貯蔵安定性にも劣る。
金属材料用表面処理剤には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂化合物(X)が含有される。なかでも、得られる表面処理金属材料の特性がより優れる点で、樹脂化合物(X)はウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることが好ましく、ウレタン樹脂であることがより好ましい。
ウレタン樹脂は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
金属材料用表面処理剤には、コロイダルシリカ(Y)が含まれる。
コロイダルシリカ(Y)の種類は特に制限されず、例えば、粒子径が4〜200nm程度の粒子状のSiO2であってもよく、さらに安定化剤として、ナトリウム、カリウム、アンモニアなどを含有していてもよい。また、コロイダルシリカ(Y)としては、スノーテックスおよび/またはアデライトなどの市販のものをそのまま使用するのが好ましい。例えば、日産化学工業株式会社製のスノーテックスC、スノーテックスCS、スノーテックスCM、スノーテックスO、スノーテックスOS、スノーテックスOM、スノーテックスNS、スノーテックスN、スノーテックスNM、スノーテックスS、スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、株式会社ADEKA製アデライトAT−20N、アデライトAT−20A、アデライトAT−20Qなどが挙げられる。また特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスUP、スノーテックスOUP、スノーテックスPS−S、スノーテックスPS−SO、スノーテックスPS−M、スノーテックスPS−MO、スノーテックスPS−L、スノーテックスPS−LOなども好適である。
コロイダルシリカ(Y)は、2種以上を使用してもよい。
なお、2種以上のコロイダルシリカを含む場合は、粒子径が20nm以下のコロイダルシリカと、粒子径が50nm以上のコロイダルシリカとを使用することが好ましい。この態様であれば、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる。
なかでも、粒子径が20nm以下の第1のコロイダルシリカと、粒子径が50nm以上の第2のコロイダルシリカとを使用する場合、その質量比(第1のコロイダルシリカの質量/第2のコロイダルシリカの質量)は0.25〜4.0であることが好ましく、0.33〜3.0であることがより好ましい。
金属材料用表面処理剤には、潤滑剤(Z)が含まれる。
潤滑剤(Z)の種類は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびPTFEからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。例えば、水や、有機溶媒(例えば、水溶性有機溶媒)などが含まれていてもよい。
さらに、金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、アルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加してもよい。これらにより、処理剤の乾燥性、塗布外観、作業性、貯蔵性、意匠性を向上できる。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要で、多くても処理剤中に数質量%であることが好ましい。
金属材料用表面処理剤には、上述した各種成分が含まれる。
金属材料用表面処理剤中におけるケイ素化合物分散体(W)の含有量は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性、特に導電性がより優れる点で、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、35.0〜85.0質量%であることが好ましく、40.0〜70.0質量%であることがより好ましい。
金属材料用表面処理剤中におけるコロイダルシリカ(Y)の含有量は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性、特に耐擦れ性がより優れる点で、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、2.0〜20.0質量%であることが好ましく、7.0〜15.0質量%であることがより好ましい。
金属材料用表面処理剤中における潤滑剤(Z)の含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、0.5〜50質量%であることが好ましく、1.0〜40質量%であることがより好ましく、3.0〜25.0質量%であることがさらに好ましく、5.0〜25.0質量%であることが最も好ましい。上記範囲内であると、安定かつ十分な加工性が得られるだけでなく、耐食性や導電性などの性能も得られる。
なお、ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量とは、ケイ素化合物分散体(W)中の皮膜を構成する成分(コロイダルシリカ(A)やオルガノアルコキシシラン(B)など)を意味し、アルコール(C)や溶媒などは含まれない。
上記金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は特に限定されないが、上記金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量がSi付着量として2〜1000mg/m2の皮膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。
以下に、この表面処理方法について説明する。
より具体的には、例えば、シート状であればロールコート法や、処理剤を金属材料にスプレーしてロールや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する。成型品であれば、処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な処理剤を吹き飛ばして塗布量を調整するなどが挙げられる。
加熱乾燥方法は特に限定されず、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は、使用される金属材料用表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なかでも、生産性などの点から、0.1〜60秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。
(1)供試材(素材)
以下の市販の材料を供試材として使用した。使用した供試材の詳細を表1に示す。
表1のAからEの試験片の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング製ファインクリーナー315を用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料表面が水で100%濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を除去したものを試験板として使用した。
表1のFからLの試験片の作製方法としては、まず上記と同様に供試験材の表面を洗浄し、次いで、日本パーカライジング製AM−K702を用いて所定のクロム付着量になるようにリン酸クロメート処理を行ったものを試験板として使用した。
後述する金属材料用表面処理剤を用いて、バーコートにて各試験片上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて乾燥させ、所定の皮膜量の皮膜を形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。
なお、金属材料用表面処理剤の調整方法としては、まず、所定のコロイダルシリカとオルガノアルコキシシランとを混合してケイ素化合物分散体を調製し、その後溶媒として水と、その他各種成分を添加した。
なお、表7中に示す各実施例用表面処理剤および各比較例用表面処理剤中におけるケイ素化合物分散体(W)のゼータ電位はコロイダルシリカ(Y)のデータ電位よりも高かった。
導電性はテスターを用い、一方の端子を皮膜の無いところに接続し、先端形状を針状にした端子を20gfで皮膜のある表面処理金属材料に接触させたときの抵抗値より評価した。評価基準を下記する。
◎:1.0Ω未満
○:1.0Ω以上、2.0Ω未満
△:2.0Ω以上、4.0Ω未満
×:4.0Ω以上
導電性は、LCRメーター(HEWLETT PACKARD社製4263B)を用いて、試験片の一部の皮膜をサンドペーパーで研磨して露出させたアルミニウム素板に直接導通接触させ、他方の端子を、先端部の半径が10mmである略球形状に形成された真鍮製の測定部を介して表面処理金属材料の皮膜の上から測定箇所に0.4N(≒40gf)の荷重にて接触させ、通電させることで測定した。なお、測定の際には、端子の表面を予めサンドペーパーで研磨し、両端子を接触させた状態でゼロ点補正を行った。評価基準を下記する。値の平均値が10Ω以下を合格、10Ωを超えると不合格とした。
○:10Ω以下
×:10Ωを超える
抵抗測定装置(ダイアインスツルメンツ製ロレスタGP,ASPプローブ)を用い、試験片表面へのASPプローブ(4探針)の押し付け荷重が200gとなる状態での表面抵抗を10箇所測定し、平均値にて評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎:0.1mΩ未満
○:0.1mΩ以上、1.0mΩ未満
△:1.0mΩ以上、10.0mΩ未満
×:10.0mΩ以上
表面処理金属材料の試験片をプレス加工機(エリクセン試験機)のダイスとしわ押さえ間に荷重3.5kNをかけて狭持した。ダイスにはパンチ(40mm角、R:5mm)が通る穴が設けられている。そして、試験片の表面処理面とは反対側の面にパンチを当接し、パンチをダイスの穴内へ押し上げることにより、試験片を表面処理面に対して逆U字状に突出させた(なお、U字状の試験片の外側面に表面処理面が位置する)。加工条件は、押さえ荷重:3.5kN、加工速度:120mm/分、温度:常温とした。加工には、潤滑剤として高精製の鉱油を用いた。プレス加工後の試験片表面を目視にて観察し、きず付き程度を確認し、下記の評価基準は下記のとおりである。
なお、5点の場合を「◎」、4点または3点の場合を「○」、2点の場合を「△」、1点の場合を「×」として、表1に結果を示す。
5点:曲げ加工部および金型摺動部の皮膜にきずが見られない場合
4点:曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾0.1mm未満、長さ0.5mm未満のきずが見られるが、幅0.1mm以上、長さ0.5mm以上のきずが見られない場合
3点:曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾0.1mm以上0.2mm未満、長さ0.5mm以上1mm未満のきずが見られるが、巾0.2mm以上長さ1mm以上のきずが見られない場合
2点:曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾0.2mm以上0.3mm未満、長さ1mm以上2mm未満のきずが見られるが、巾0.3mm以上長さ2mm以上のきずが見られない場合
1点:曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾0.3mm以上、長さ2mm以上のきずが見られた場合
耐荷重性は、バウデン試験機を用い、10mmφ鋼球を荷重を変えながら1回摺動させたときの試験面の疵の有無を荷重別に評価した。評価基準を下記する。
◎:疵を視認できる荷重が250gf以上
○:疵を視認できる荷重が200gf以上、250gf未満
△:疵を視認できる荷重が150gf以上、200gf未満
×:疵を視認できる荷重が150gf未満
耐擦れ性(1)は、次の方法にて評価した。往復摩擦試験機の押圧治具の先端にクッション材を介してラッピングフィルムを両面テープで貼り付けた。クッション材は千代田(株)製の「コットンシーガル」を四つ折りにしたものを用い、ラッピングフィルムとしては住友3M社製のラッピングフィルム#4000を用いた。次いで、往復摩擦試験機のサンプル台上に試験片を載置して固定した。次に、試験片の表面処理面に、ラッピングフィルムを当接させ、押圧治具により試験片に荷重1kgを印加した状態で、水平方向に、10mm幅で速度20mm/sで100回摺動させた。表面処理面の摺動部分をスキャナにより24bitカラー、300dpiの条件で読み取り、摺動部分のきず付き程度を下記のように評価した。
なお、5点の場合を「◎」、4点または3点の場合を「○」、2点の場合を「△」、1点の場合を「×」として、表1に結果を示す。
(評価基準)
5点:全くきずが見られない場合
4点:摺動部が薄く変色した場合
3点:摺動部の50%未満に塗膜の剥離が見られた場合
2点:摺動部の50%以上75%未満に塗膜の剥離が見られた場合
1点:摺動部の75%以上に塗膜の剥離が見られた場合
金属材料用表面処理剤を40℃にて3ヶ月保管した後の処理剤粘度を測定し、調製直後の粘度との変化率にて評価した。
◎:変化率が、±5%未満
○:変化率が、±5%以上、±10%未満
△:変化率が、±10%以上、±20%未満
×:変化率が、±20%以上
表8中、「皮膜量」は皮膜重量を表す。「PMT」は最高到達板温度(Peak Metal Temperature)を表す。
なかでも、実施例1〜6の比較から分かるように、CA/CBの範囲が0.1〜0.8の範囲(より好ましくは0.2〜0.6の範囲)を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例3、7〜12の比較から分かるように、コロイダルシリカ(A)の粒径が20nm以下であると、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例19〜27の比較から分かるように、ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量と樹脂化合物(X)の質量と質量比(X/W)が0.30〜0.65の範囲(より好ましくは0.35〜0.50の範囲)を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例39〜45の比較から分かるように、コロイダルシリカ(A)とオルガノアルコキシシラン(B)との質量比(A/B)が0.05〜3.00の範囲(より好ましくは0.10〜2.50の範囲)を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例46〜50の比較から分かるように、ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量とコロイダルシリカ(Y)の質量との質量比(Y/W)が0.1〜0.5の範囲(より好ましくは0.1〜0.4の範囲)を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例51〜59の比較から分かるように、金属材料用表面処理剤中における潤滑剤(Z)の含有量は1.0〜40質量%の範囲(より好ましくは3.0〜25.0質量%、さらに好ましくは5.0〜25.0質量%の範囲)を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、比較例8に示すように、特許文献1に示される実施例10の処理剤を使用した場合は、耐荷重性および耐擦れ性に劣ることが確認された。
なお、以下の耐擦れ性(2)評価は、上記耐擦れ性(1)評価と異なり、クッション材を使用しておらず、評価条件としてはより厳しい条件となっている。
耐擦れ性(2)は、次の方法にて評価した。往復摩擦試験機の押圧治具(接触部形状10mm×20mm、ステンレス製)の先端にラッピングフィルムを両面テープで貼り付けた。ラッピングフィルムとしては住友3M社製のラッピングフィルム#4000を用いた。次いで、往復摩擦試験機のサンプル台上に試験片を載置して固定した。次に、試験片の表面処理面に、ラッピングフィルムを当接させ、押圧治具により試験片に荷重2kgを印加した状態で、水平方向に、10mm幅で速度20mm/sで100回摺動させた。表面処理面の摺動部分をスキャナにより24bitカラー、300dpiの条件で読み取り、摺動部分のきず付き程度を下記のように評価した。
なお、5点の場合を「◎」、4点または3点の場合を「○」、2点の場合を「△」、1点の場合を「×」として、表1に結果を示す。
(評価基準)
5点:全くきずが見られない場合
4点:摺動部が薄く変色した場合
3点:摺動部の50%未満に塗膜の剥離が見られた場合
2点:摺動部の50%以上75%未満に塗膜の剥離が見られた場合
1点:摺動部の75%以上に塗膜の剥離が見られた場合
Claims (8)
- コロイダルシリカ(A)およびオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得られ、前記オルガノアルコキシシラン(B)の加水分解より生じるアルコール(C)を含有するケイ素化合物分散体(W)と、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂化合物(X)と、
コロイダルシリカ(Y)と、
潤滑剤(Z)と、を含み、
前記アルコール(C)のモル濃度(mol/L)(CA)と、前記オルガノアルコキシシラン(B)に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールのモル濃度(mol/L)(CB)との比(CA/CB)が0.05〜0.9の範囲である、金属材料用表面処理剤。 - 前記ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量と前記樹脂化合物(X)の質量との質量比(X/W)が0.30〜0.65である、請求項1に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記ケイ素化合物分散体(W)のゼータ電位が前記コロイダルシリカ(Y)のゼータ電位よりも高い、請求項1または2に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記コロイダルシリカ(Y)が、平均粒子径が異なる2種以上のコロイダルシリカを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記コロイダルシリカ(A)と前記オルガノアルコキシシラン(B)との質量比(A/B)が0.50〜3.00である、請求項1〜4のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記ケイ素化合物分散体(W)の固形分質量とコロイダルシリカ(Y)の質量との質量比(Y/W)が0.10〜0.50である、請求項1〜5のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記潤滑剤(Z)が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびPTFEからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記潤滑剤(Z)の含有量が全固形分に対して1.0〜40質量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
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