JPWO2015030055A1 - 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、成形する際に押出機を一旦停止させ再開しても外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
これらの架橋法の中でも、特にシラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、より高難燃化、高耐熱化することが困難である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。
また、特許文献2〜4にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献5には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
また、特許文献2〜4に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下で溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を2次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに200℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。
特に、押出機を掃除する際、段替えのする際又は偏心調整を行う際に押出機を一旦停止させると、その後に成形される成形体に外観荒れや外観ブツが発生しやすく、外観不良が生じることが確認された。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
(1)ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(2)前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、6質量部以上15.0質量部以下である(1)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(3)前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである(1)又は(2)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(4)前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(5)前記工程(a)の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる(1)〜(4)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(6)前記工程(a)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない(1)〜(5)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(7)ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程(b)とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
(9)(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(10)耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む(9)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(11)(9)又は(10)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
(12)前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている(11)に記載の耐熱性製品。
(13)ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
このように、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」と本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、下記工程(c)及び工程(d)の有無以外は基本的に同様である。したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」(両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある)を、併せて、以下に説明する。
工程(b):シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(c):混合物を成形して成形体を得る工程
工程(d):成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
<ポリオレフィン樹脂>
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマー、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム(例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム)等の重合体からなる樹脂が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム等の樹脂が好適である。これらのポリオレフィン樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が好ましい。ポリエチレンは1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が1〜5質量%のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が5〜15質量%程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く)である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体(ただし、ポリプロピレンに含まれるものを除く)、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、p−(t−ブチル)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が10〜40%であるSEPS、SEEPS又はSEBSを単独で、あるいはこれらの2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
なお、スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン4077、セプトン4055、セプトン8105(いずれも商品名、クラレ社製)、ダイナロン1320P、ダイナロン4600P、6200P、8601P、9901P(いずれも商品名、JSR社製)等が挙げられる。
有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤のポリオレフィン樹脂へのグラフト化反応を促進させる働きをする。特に、シランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応(ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を促進させる働きをする。有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R4C(=O)−OO(C=O)R5で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3、R4及びR5がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、ウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ほう素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカ等)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛の少なくとも1種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
なお、無機フィラーは、1種類を単独で配合してもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
シランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基、p−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤と、その他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
末端にグリシジル基を有するものは、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ポリオレフィン樹脂同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて用いられる。このような樹脂(キャリア樹脂ともいう)としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂と同様の樹脂が挙げられる。キャリア樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂の一部を用いることもできる。シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリエチレンからなる樹脂が好ましい。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程(a)において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中にポリオレフィン樹脂同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性に優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
本発明の製造方法において、工程(a)は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混練する。これにより、シランマスターバッチが調製される。
シランカップリング剤の混合量が4.0質量部以下の場合は、シラノール縮合触媒と共に成形する際に、押出機を止めたり、調整等で押出機の回転数を大きく変えた際にはブツが多く生じたりして、外観不良を生ずるおそれがある。一方、15.0質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて、外観が悪化するおそれがある。
すなわち、工程(a)において、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速いシランカップリング剤とポリオレフィン樹脂とのグラフト反応やシランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量によって効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観が良好になる。また、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を止めても外観不良が発生しにくくなる。その結果、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
一方で、工程(a)において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲルブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
また、通常、このような無機フィラーがポリオレフィン樹脂100質量部に対して100質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤同士の縮合を防止できる。したがって、外観に優れる。また工程(a)の溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、ポリオレフィン樹脂同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観に優れる。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
なお、本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程(a)において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、ポリオレフィン樹脂に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよく、オイル等に分散させて加えてもよく、好ましくはポリオレフィン樹脂に分散させて加える。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程(c)での成形における成形性が保持された混合物とする。
触媒マスターバッチにおけるキャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程(b)におけるシランマスターバッチのポリオレフィン樹脂との混合割合を満たすように、設定される。
キャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、80〜250℃、より好ましくは100〜240℃で行うことができる。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
触媒マスターバッチを混合する場合は、キャリア樹脂の配合量は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは2〜50質量部、さらに好ましくは2〜40質量部である。またこのキャリア樹脂には無機フィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際の無機フィラーの量は、特には限定しないがキャリア樹脂のポリオレフィン樹脂100質量部に対し、350質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
本発明では、工程(d)で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そこで、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーの結合が生じ、無機フィラーを介したポリオレフィン樹脂の架橋が生じる。これによりポリオレフィン樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介してポリオレフィン樹脂同士が架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が形成される。無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが通常0.15〜5mm程度である。
<ポリオレフィン樹脂>
(1)「UE320」(日本ポリエチレン社製、ノバテックPE(商品名)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度0.92g/cm3)
(2)「エボリューSP1540」(商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン(LLDPE))
(3)「EC9」(日本ポリプロ社製、ノバテックPP(商品名)、ポリプロピレン)
(4)「EV360」(商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、VA含有量33質量%)
(5)「セプトン4077」(商品名、クラレ社製、スチレン系エラストマー(SEEPS)、スチレン含有量30質量%)
(6)「三井3092EPM」(商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量66%)
(7)「アドマー XE−070」(商品名、三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体)
(8)「ダイアナプロセスPW90」(商品名、出光興産社製、パラフィンオイル)
「パーヘキサ25B」(商品名、日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度149℃)
<無機フィラー>
(1)水酸化マグネシウム(商品名:キスマ5、協和化学工業社製、平均粒径0.8μm)
(2)水酸化アルミニウム(商品名:ハイジライトH42M、昭和電工社製、平均粒径1.2μm)
(3)炭酸カルシウム(商品名:ソフトン1200、備北粉化社製、平均粒径1.5μm)
(4)三酸化アンチモン(商品名:PATOX−C、日本精鉱社製、平均粒径3.5μm)
(5)シリカ(商品名:クリスタライト5X、龍森社製、平均粒径1.2μm)
「KBM−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
「KBE−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン)
<キャリア樹脂>
上述の「UE320」(商品名)
<シラノール縮合触媒>
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズラウリレート)
<酸化防止剤(ヒンダードフェノール酸化防止剤)>
「イルガノックス1010」(商品名、長瀬産業社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
まず、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表1に示す質量比で、東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して、室温(25℃)で1時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物とポリオレフィン樹脂とを、表1に示す質量比で、日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物(P)の分解温度以上の温度、具体的には180〜190℃で約12分混練り後、材料排出温度180〜190℃で排出し、シランマスターバッチ(シランMBともいう)を得た(工程(a))。得られたシランMBは、オレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂がシランカップリング剤の加水分解しうる基の縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂を含有している。
表2に示す各成分を同表に示す質量割合(質量部)で用い、上記実施例1と同様にして、シランMB(工程(a))及び触媒MBをそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温(25℃)で5分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランMBと触媒MBとの混合割合は、シランSMのポリオレフィン樹脂が100質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる割合(表2参照)とした。次いで、このドライドブレンド物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(b)及び工程(c))。
得られた電線(未架橋)を温度80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表2に示す各成分を同表に示す質量割合(質量部)で用い、上記実施例1と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線(外径2.8mm、未架橋)を得た(工程(a)、工程(b)及び工程(c))。
得られた電線を温度23℃、湿度50%の雰囲気に72時間放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表2に記載に示す各成分を同表に示す質量割合(質量部)で用い、上記実施例1と同様にして、シランMBを調製した(工程(a))。
一方、キャリア樹脂「UE320」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表2に示す質量比で、2軸押出機にて溶融混合し、触媒MBを得た。2軸押出機のスクリュー径は35mm、シリンダー温度を180〜190℃に設定した。得られた触媒MBは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBをバンバリーミキサーによって180℃で溶融混合した(工程(b))。シランMBと触媒MBとの混合割合は、シランSMのポリオレフィン樹脂が100質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる割合(表2参照)とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(c))。
得られた電線(未架橋)を温度50℃の温水に10時間浸漬した状態に放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、JIS C 3005に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間25mm、引張速度500mm/分で行い、引張強度(MPa)及び引張伸び(%)を測定した。
引張強度は8MPa以上のものを合格とし、引張伸びは100%以上のものを合格とする。
電線の耐熱性として加熱変形試験を行った。
加熱変形試験は、UL1581に基づいて、測定温度150℃、荷重5Nで行った。なお、測定値が50%以下を合格とした。
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。
ホットセット試験1は、電線の管状片を作製し、長さ50mmの評線を付けた後に、170℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付け15分間放置し、放置後の長さを測定し、伸び率を求めた(ホットセット試験1)。
次に、荷重を取り外した後の放置後の長さを測定して伸び率を求めた(ホットセット試験2)。
ホットセット試験1は伸び率が100%以下を合格とし、ホットセット試験2は伸び率が80%以下を合格とした。
電線の押出外観特性として押出外観試験1を行った。
押出外観試験1は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、65mm押出機にて線速50m/分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「A」、外観がやや悪かったものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とし、「B」以上を製品レベルとして合格とした。
押出外観2は、電線を製造する際に、65mm押出機にて線速50m/分に設定して電線を製造し、途中で1度押出機を止め、10分後に再度同条件で押出機を稼動させて電線を製造し、製造された電線の外観を観察することで評価した。具体的には、再度線速を50m/分に設定して押出機を再稼動させて5分後に押し出された電線の外観を観察した。
評価は、再度線速を50m/分に設定した後5分後に観察した際に、電線の外観が良好でブツが1mに2個以内だったものを「A」、外観がやや悪かったもの、又は、1mにブツが3〜10個確認されたものを「B」、外観が著しく悪かったもの、又は、ブツが1mに11個以上確認されたものを「C」とし、「B」以上を製品レベルとして合格とした。
また、実施例1〜18は、いずれも、機械特性、耐熱性及び押出外観に合格する電線を製造できた。
このように、実施例1〜18の電線の被覆として設けられた本発明における耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、押出機を停止させた後に再開させても外観に優れていた。しかも、機械特性、耐熱性及び外観のいずれにも優れていた。なお、難燃性は無機フィラーの混合量から優れていることが容易に理解できる。
有機過酸化物の使用量が少ない比較例4は加熱変形試験及びホットセット試験1が不合格で耐熱性に劣り、また有機過酸化物の使用量が多い比較例5は押出成形すらできなかった。
Claims (13)
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、6質量部以上15.0質量部以下である請求項1に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程(b)とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項7に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む請求項9に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項9又は10に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項11に記載の耐熱性製品。
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01質量部以上0.6質量部以下と、無機フィラー10質量部以上400質量部以下と、シランカップリング剤4質量部を超えて15.0質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
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