JPWO2015005342A1 - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
前記三次元構造体上の、1以上の構成層からなる触媒成分層;を含み、
前記触媒成分層は(a)貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(以下、「(a)貴金属未担持アルミナ」とも称する)、(b)NOx吸蔵材担持セリウム、(c)耐火性無機酸化物および(d)貴金属を含み、
前記1以上の構成層のうち、最表面の構成層は、(a)貴金属未担持アルミナおよび前記(b)NOx吸蔵材担持セリウムを含む、排ガス浄化用触媒に関するものである。
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体となる三次元構造体上に、触媒成分である、(a)貴金属未担持メソポアを有するアルミナ、(b)NOx吸蔵材担持セリウム、(c)耐火性無機酸化物および(d)貴金属を含む触媒成分層を有している。触媒成分層は、1以上の構成層からなり、最表面の層を除く構成層は(a)〜(d)の触媒成分のうち少なくともいずれかを含んでいればよいが、最表面の構成層は、少なくとも(a)貴金属未担持アルミナおよび(b)NOx吸蔵材担持セリウムを含む。また、触媒成分層全体としては、(a)〜(d)の触媒成分をすべて含む。
三次元構造体は、触媒成分層を担持する触媒用担体としての役割を果たす。三次元構造体としては、モノリス担体が好ましい。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Fe−Cr−Al合金等の如き酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものも使用される。
(a)貴金属未担持アルミナとは、実質的に貴金属が含まれないメソポアを有するアルミナである。実質的には貴金属が特有の効果を奏しない程度のものをいい、例えば貴金属未担持アルミナにPtであれば0.0005質量%以下、Pdであれば0.0005質量%以下、Rhであれば0.0005質量%以下である。(a)貴金属未担持アルミナを用いることで、触媒層の耐熱性を向上させることおよび触媒成分層が三次元構造体から剥がれないようにすることができる。また、(a)貴金属未担持アルミナがメソポアを有することで、還元剤を強く吸着することができNOx除去効率がより向上する。
(b)NOx吸蔵材担持セリウムは、NOx吸蔵材をセリウムに担持したものである。NOx吸蔵材は塩基性の高い元素の酸化物を用いることができるが、好ましくはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の酸化物であり、さらに好ましくは酸化バリウム、または酸化ストロンチウムである。セリウムは酸化物状態のものを用いることができる。
耐火性無機酸化物は、貴金属を担持するために用いられる。耐火性無機酸化物としては、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず、何れのものであってもよい。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素(シリカ)などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明に用いる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムであり、より好ましくは白金、パラジウム又はロジウムである。貴金属は単独の種類を使用してもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、前記触媒成分に加えて、触媒成分層に、助触媒を添加して使用することができる。助触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素の酸化物を用いることができる。アルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物、アルカリ土類金属酸化物としては、ストロンチウム、バリウムの酸化物、希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。これらのものは単独又は2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウムである。なお、上記の組合せのうちNOx吸蔵材担持セリウムに用いるものは除く。
以下に好ましい排ガス浄化用触媒の製造方法を記載するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の方法に限定されるものではない。下記の製造方法は、特に触媒成分層が2以上の構成層からなる場合に好適である。したがって、本発明の一実施態様は、排ガス浄化用触媒の製造方法も提供する。
三次元構造体を第一のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して、第一の構成層を前記三次元構造体上に形成する工程;
第二の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る工程;および
前記三次元構造体を第二のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して第一の構成層上に第二の構成層を形成し、触媒成分層を得る工程;
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法である。
第一の構成層は、触媒成分層を構成する構成層が2層である場合には、内層となる。本工程では、内層として三次元構造体を被覆する触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第一のスラリーを得る。混合、湿式粉砕の方法は、特に制限はされず、どのような方法も用いることができる。例えば、(a)貴金属未担持アルミナ、(b)NOx吸蔵材担持セリウム、(c)耐火性無機酸化物および(d)貴金属の水溶性塩のうち少なくとも一種、並びに必要に応じて助触媒成分を、溶媒に混合した後、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてスラリーとし、第一のスラリーを得ることができる。
本工程では、上記のように作製した第一のスラリーに、三次元構造体を浸し、必要により余剰の第一のスラリーを除き、乾燥し、焼成して、第一の構成層を三次元構造体上に形成する。浸漬、乾燥、焼成の方法については、第一の構成層が形成できれば、特に制限はない。例えば、三次元構造体を第一のスラリーに浸漬した後、乾燥するには、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばし、70〜280℃、より好ましくは100〜200℃で水分減量がなくなるまで1〜30分間、より好ましくは5〜25分乾燥することができる。焼成するには、例えば、電気炉で300〜800℃、より好ましくは400〜600℃で15分〜3時間、より好ましくは30分〜90分焼成することができる。
第二の構成層は、触媒成分層を構成する構成層が2層である場合には、第一の構成層(内層)上を被覆し、外層となる。この場合には、第二の構成層は最表面の構成層であり、最外層でもある。本工程では、第二の構成層に含まれる触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る。混合、湿式粉砕の方法は、特に制限はされず、どのような方法も用いることができる。例えば、触媒成分層が2層のみの構成層の場合には、第二のスラリーは最表面の構成層を形成するため、(a)貴金属未担持アルミナおよび前記(b)NOx吸蔵材担持セリウムを、必須の成分として、溶媒に投入する。さらに、必要に応じて(c)耐火性無機酸化物、(d)貴金属の水溶性塩、助触媒成分を併せて溶媒に加えてもよい。溶媒にこれらの材料を投入した後、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてスラリーとし、第二のスラリーを得ることができる。
本工程では、上記のように作製した第二のスラリーに、第一の構成層を形成した三次元構造体を浸し、必要により余剰の第二のスラリーを除き、乾燥し、焼成して、第一の構成層上に第二の構成層を形成する。浸漬、乾燥、焼成の方法については、第二の構成層が形成できれば、特に制限はなく、第一の構成層と同様の方法を用いることができる。触媒成分層が2の構成層からなる場合には、第二の構成層を形成することにより、本発明の触媒が完成される。
本発明は、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法をも提供する。本発明の触媒が対象とする排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスである。上記したように、本発明の触媒は排ガス中のNOxの除去に有効である。特に排ガスが酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返すときに優れた効果を発揮するものである。
触媒調製に先立ち、触媒調製に用いる粉体を以下の手順により得た。
耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)500gおよび硝酸ロジウム溶液333.3gを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、500℃で1時間焼成して、粉体A(ロジウム粉体)を得た。
耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)500gおよびビスエタノールアミン白金溶液142.5gを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、500℃で1時間焼成して、粉体B(白金粉体)を得た。
耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)500gおよび硝酸パラジウム溶液148.8gを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、500℃で1時間焼成して、粉体C(パラジウム粉体)を得た。
NOx吸蔵材担持セリウムとして、ストロンチウム担持セリウム粉体を調製した。セリウム酸化物500gと硝酸ストロンチウム102.1gと水276gとを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、600℃で1時間焼成して、粉体D(ストロンチウム担持セリウム粉体)を得た。
別途、耐熱性アルミナ500gと硝酸ストロンチウム102.1gと水276gとを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、600℃で1時間焼成して、粉体E(ストロンチウム担持アルミナ粉体)を得た。
NOx吸蔵材担持セリウムとして、バリウム担持セリウム粉体を調製する例を示す。セリウム酸化物500gと酢酸バリウム164.2gと水260gとを含浸法にて担持させ、次に120℃で12時間乾燥し、水分を完全に除去した後、500℃で1時間焼成して、粉体F(バリウム担持セリウム粉体)を得た。
(実施例1)
(第一の構成層)
粉体B400g、粉体C25g、粉体D400g、セリウム酸化物400gおよび耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)50gと水1912.5gを混合し、水性スラリーAを得た。この水性スラリーAに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(三次元構造体、400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L(リットル))を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで10分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、内層コート(A)(第一の構成層)を得た。
次に粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、粉体D120g、1.13ml/gの細孔容積、300m2/gの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(平均細孔径は11nm)(I)100gおよび耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)100gと水816.3gを混合し、水性スラリーBを得た。この水性スラリーBに内層コート(A)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、外層コート(B)(第二の構成層、最表面の構成層)を有する完成触媒(A)を得た。
(第一の構成層)
実施例1と同様にして、担体上に内層コート(A)(第一の構成層)を形成した。
粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、粉体D120g、0.82ml/gの細孔容積を有し、150m2/gの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ酸化物(平均細孔径は17nm)(II)100gおよび耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)100gと水816.3gを混合し、水性スラリーCを得た。この水性スラリーCに上記の内層コート(A)を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(B)を得た。
(第一の構成層)
実施例1と同様にして、担体上に内層コート(A)(第一の構成層)を形成した。
粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、粉体D120g、0.99ml/gの細孔容積、200m2/gの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(平均細孔径は21nm)(III)100gおよび耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)100gと水816.3gを混合し、水性スラリーDを得た。この水性スラリーDに内層コート(A)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(C)を得た。
(第一の構成層)
粉体B400g、粉体C25g、粉体F400g、セリウム酸化物400g、耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)50gおよび水1912.5gを混合し、水性スラリーEを得た。この水性スラリーEに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで10分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、内層コート(B)を得た。また、得られた内層コート(B)について、触媒活性成分の担持量は、触媒1リットル(L)当たり255gであった。また、助触媒であるセリウム酸化物の内層コート(A)における担持量は、80g/Lであった。
次に、実施例1と同様にして作製した水性スラリーBに、上記の内層コート(B)を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(D)を得た。
(第一の構成層)
実施例1と同様にして、担体上に内層コート(A)(第一の構成層)を形成した。
粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、セリウム酸化物100g、1.13ml/gの細孔容積、300m2/gの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(平均細孔径は11nm)(I)100g、耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)120gおよび水816.3gを混合し、水性スラリーFを得た。この水性スラリーFに上記の内層コート(A)を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(E)を得た。
(第一の構成層)
実施例1と同様にして、担体上に内層コート(A)(第一の構成層)を形成した。
粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、粉体D120g、0.65ml/gの細孔容積を有し、500m2/gの比表面積を有し、貴金属未担持メソポアを含んでいないアルミナ酸化物(IV)100g、耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)100gおよび水816.3gを混合し、水性スラリーGを得た。この水性スラリーGに内層コート(A)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(F)を得た。
(第一の構成層)
実施例1と同様にして、担体上に内層コート(A)(第一の構成層)を形成した。
粉体A34.2g、粉体B140g、粉体C50g、粉体E120g、1.13ml/gの細孔容積を有し、300m2/gの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(平均細孔径は11nm)(I)100g、耐熱性アルミナ(耐火性無機酸化物)100gおよび水816.3gを混合し、水性スラリーHを得た。この水性スラリーHに内層コート(A)を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(G)を得た。
(NOx還元評価結果)
上記実施例1〜4で調製した完成触媒(A)〜(D)および比較例1〜4で調製した完成触媒(E)〜(G)について、下記試験を行った。
NOx浄化率(%)={エンジン出口NOx(ppm)−触媒出口NOx(ppm)}/エンジン出口NOx(ppm)×100
図1は、触媒入口温度約500℃の高温域で定常評価した時の、完成触媒(A)〜(G)の平均NOx浄化率(%)を示すグラフである。実施例1〜4に用いた完成触媒(A)〜(D)は、比較例に用いた完成触媒(E)〜(G)に比べ、NOx還元性能が2〜4割ほど高いことを示した。
Claims (10)
- 三次元構造体;および
前記三次元構造体上の、1以上の構成層からなる触媒成分層;を含み、
前記触媒成分層は(a)貴金属未担持メソポアを有するアルミナ(以下、「(a)貴金属未担持アルミナ」と略す)、(b)NOx吸蔵材担持セリウム、(c)耐火性無機酸化物および(d)貴金属を含み、
前記1以上の構成層のうち、最表面の構成層は、(a)貴金属未担持アルミナおよび前記(b)NOx吸蔵材担持セリウムを含む、排ガス浄化用触媒。 - 前記1以上の構成層は、少なくとも2層である請求項1に記載の触媒。
- 前記(a)貴金属未担持アルミナは、触媒1リットル当り5〜150g、
前記(b)NOx吸蔵材担持セリウムは、触媒1リットル当り3〜200g、
前記(c)耐火性無機酸化物は、触媒1リットル当り10〜450g、および
前記(d)貴金属は、触媒1リットル当り、白金の場合0.1〜15g、パラジウムの場合0.05〜10g、ロジウムの場合0.1〜5.0g含まれる、
請求項1または2に記載の触媒。 - 前記最表面の構成層における触媒成分の合計量は、触媒1リットル当り30〜350gである請求項1〜3のいずれか一つに記載の触媒。
- 前記(a)貴金属未担持アルミナのメソポアの細孔容積は0.7〜1.2ml/gの範囲内である請求項1〜4のいずれか一つに記載の触媒。
- 前記(b)NOx吸蔵材担持セリウムにおける、NOx吸蔵材に対するセリウムの重量比(CeO2換算質量/NOx吸蔵材質量)は0.5〜5.0である請求項1〜5のいずれかの一つに記載の触媒。
- 前記触媒成分層がさらに助触媒を含有してなる請求項1〜6のいずれか一つに記載の触媒。
- 前記助触媒が前記最表面の構成層以外の構成層に含まれる請求項7に記載の触媒。
- 第一の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第一のスラリーを得る工程;
三次元構造体を第一のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して、第一の構成層を前記三次元構造体上に形成する工程;
第二の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る工程;および
前記三次元構造体を第二のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して第一の構成層上に第二の構成層を形成し、触媒成分層を得る工程;
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一つに記載の触媒または請求項9に記載の方法により得られた触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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