JPWO2014188981A1

JPWO2014188981A1 - Gas barrier film

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Publication number: JPWO2014188981A1
Application number: JP2015518225A
Authority: JP
Inventors: 近藤　麻衣子; 麻衣子近藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2017-02-23
Also published as: WO2014188981A1

Abstract

本発明は、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。本発明は、基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルムである。一般式（１）：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｎ−（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子等を表し、ｎは整数である。）An object of the present invention is to provide a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, particularly storage stability under high temperature and high humidity conditions. The present invention is a substrate and a gas barrier film having a gas barrier layer on the substrate, wherein the gas barrier layer contains a silicon compound represented by the following general formula (1) and an alcohol. Selected from the layer A formed by applying and modifying, and the silicon compound represented by the following general formula (1) and the metal elements of Groups 2 to 14 (excluding carbon and silicon) It is a gas barrier film which has a layer B formed by applying a modification liquid containing at least one coating liquid and modified, and the layer A and the layer B are adjacent to each other. General formula (1):-[Si (R1) (R2) -N (R3)] n- (R1, R2, and R3 represent a hydrogen atom etc., and n is an integer.)

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。より詳細には、本発明は、ガスバリア性が高く、特に高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having a high gas barrier property and particularly excellent in storage stability under high temperature and high humidity.

従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素などのガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜などの無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。 Conventionally, in the fields of food, packaging materials, pharmaceuticals, etc., in order to prevent the permeation of gases such as water vapor and oxygen, it is relatively simple to provide an inorganic film such as a metal or metal oxide vapor deposition film on the surface of a resin substrate. Gas barrier films having a structure have been used.

近年、このような水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。 In recent years, such gas barrier films that prevent permeation of water vapor, oxygen, and the like are being used in the field of electronic devices such as liquid crystal display elements (LCD), solar cells (PV), and organic electroluminescence (EL). In order to give such an electronic device the property of being flexible and light and difficult to break, a gas barrier film having a high gas barrier property is required instead of a hard and easily broken glass substrate.

電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている（例えば、特開２０１２−１６８５４号公報）。特開２０１２−１６８５４号公報では、露点を細かく制御することで、シラノール化を抑制し、ポリシラザンを改質することによって形成されたガスバリア層を開示している。 As a measure for obtaining a gas barrier film applicable to an electronic device, a gas barrier layer is formed on a substrate such as a film by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition method) on a resin substrate. And a method of forming a gas barrier layer by applying a surface treatment (modification treatment) after applying a coating liquid containing polysilazane as a main component on a substrate (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-2012). -16854). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-16854 discloses a gas barrier layer formed by controlling silanolation and modifying polysilazane by finely controlling the dew point.

また、特開平６−２４０２０８号公報では、ポリシラザン塗布液中にアルコール類を加え、事前に反応させて、変性ポリシラザンを含むコーティング用組成物を塗布して、焼成することによって形成された被膜を開示している。 JP-A-6-240208 discloses a film formed by adding an alcohol to a polysilazane coating solution, reacting in advance, applying a coating composition containing a modified polysilazane, and baking it. doing.

一方、特開２００９−２５５０４０号公報では、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外線を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術を開示している。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-255040, a step of forming a polysilazane film with a liquid containing polysilazane using a wet coating method and a step of irradiating the polysilazane film with vacuum ultraviolet rays are each repeated twice or more. Thus, a technique for laminating a thin film on a substrate is disclosed.

しかしながら、特開２０１２−１６８５４号公報に記載の技術では、緻密なガスバリア層を得るために、酸窒化ケイ素層を形成する必要があるが、当該酸窒化ケイ素層は、加水分解によりアンモニアが発生する恐れがあり、それによりガスバリア層が劣化する懸念がある。そのため、特に高温高湿下での経時的な保存安定性において懸念がある。 However, in the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-16854, it is necessary to form a silicon oxynitride layer in order to obtain a dense gas barrier layer, but ammonia is generated in the silicon oxynitride layer by hydrolysis. There is a fear that the gas barrier layer may be deteriorated. Therefore, there is a concern in the storage stability with time particularly under high temperature and high humidity.

また、特開平６−２４０２０８号公報に記載の技術は、高温下での焼成が必要であるため、ガスバリア性フィルムに用いられるフレキシブルな樹脂支持基材には、適用不可能である。また、このような技術によって作製されるガスバリア性フィルムのガスバリア性について、検討した結果、ガスバリア性が十分ではなかったことが分かった。 Moreover, since the technique described in JP-A-6-240208 requires baking at a high temperature, it cannot be applied to a flexible resin support substrate used for a gas barrier film. Moreover, as a result of examining the gas barrier property of the gas barrier film produced by such a technique, it was found that the gas barrier property was not sufficient.

また、特開２００９−２５５０４０号公報に記載の技術によって形成されたガスバリア層は、加水分解によってアンモニアが発生する恐れがあり、または未反応（未改質）領域が残留しており、経時的な保存安定性において懸念がある。 In addition, the gas barrier layer formed by the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-255040 may cause ammonia to be generated by hydrolysis, or an unreacted (unreformed) region may remain and There are concerns about storage stability.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, particularly storage stability under high temperature and high humidity conditions. .

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の層構成を有するガスバリア性フィルムによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by a gas barrier film having a specific layer structure, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。 That is, the said subject of this invention is achieved by the following means.

基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルム。 A gas barrier film having a base material and a gas barrier layer on the base material, wherein the gas barrier layer is coated with a coating solution containing a silicon compound represented by the following general formula (1) and an alcohol, Layer A formed by the modification treatment, and at least one selected from a silicon compound represented by the following general formula (1) and a metal element of Group 2 to Group 14 (excluding carbon and silicon) A gas barrier film having a layer B formed by applying a coating solution containing a seed and reforming the layer A, and the layer A and the layer B are adjacent to each other.

（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).

本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated constitution of the gas barrier film of this invention. 本発明の蒸着膜を有するガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the layer structure of the gas barrier film which has a vapor deposition film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated constitution of the gas barrier film of this invention. 本発明の蒸着膜を有するガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the layer structure of the gas barrier film which has a vapor deposition film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを備える有機ＥＬ素子の断面図である。It is sectional drawing of an organic EL element provided with the gas barrier film of this invention. 本発明に係る蒸着膜を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus which can be utilized suitably in order to manufacture the vapor deposition film which concerns on this invention.

［図面中の符号の説明］
１層Ａ、
２層Ｂ、
３蒸着膜、
４基材、
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄガスバリア層、
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｂ´ ガスバリア性フィルム、
２０有機ＥＬ素子、
２１ガスバリア性フィルム、
２２第１電極層、
２３正孔輸送層、
２４発光層、
２５電子輸送層、
２６電子注入層、
２７第２電極層、
２８接着材層、
２９アルミニウム箔／ＰＥＴフィルム複合封止部材、
３１製造装置、
３２送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６搬送ローラー、
３９、４０成膜ローラー、
４１ガス供給管、
４２プラズマ発生用電源、
４３、４４磁場発生装置、
４５巻取りローラー。[Explanation of symbols in the drawings]
1 layer A,
2 layers B,
3 Deposition film,
4 base material,
5a, 5b, 5c, 5d gas barrier layer,
10a, 10b, 10c, 10d, 10b ′ gas barrier film,
20 organic EL elements,
21 Gas barrier film,
22 first electrode layer,
23 hole transport layer,
24 light emitting layer,
25 electron transport layer,
26 electron injection layer,
27 second electrode layer,
28 Adhesive layer,
29 Aluminum foil / PET film composite sealing member,
31 manufacturing equipment,
32 Feeding roller,
33, 34, 35, 36 transport rollers,
39, 40 Deposition roller,
41 gas supply pipe,
42 Power supply for plasma generation,
43, 44 Magnetic field generator,
45 Take-up roller.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明の第一の形態によれば、基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルムが提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a base material and a gas barrier film having a gas barrier layer on the base material, wherein the gas barrier layer comprises a silicon compound represented by the following general formula (1) and an alcohol: A layer A formed by applying a coating solution containing a metal, and a silicon compound represented by the following general formula (1) and a metal element of Group 2 to Group 14 (excluding carbon and silicon) There is provided a gas barrier film having a layer B formed by applying a coating liquid containing at least one selected from the above, wherein the layer A and the layer B are adjacent to each other.

（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
本発明は、前記層Ａと前記層Ｂとを隣接させることにより、本発明の効果を有効に発現することができる。すなわち、ガスバリア性が高く、保存安定性、特に高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することができる。(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).
In the present invention, the effect of the present invention can be effectively expressed by making the layer A and the layer B adjacent to each other. That is, it is possible to provide a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, particularly storage stability under high temperature and high humidity.

本発明者の鋭意研究により、特開平６−２４０２０８号公報に記載のような変性ポリシラザンに対して、焼成を行わずに、低温条件での改質処理によってガスバリア層を形成できることを見出した。また、本発明者は、特開平６−２４０２０８号公報のように予めポリシラザンとアルコール類とを反応させ、変性ポリシラザンを得る技術を応用して、事前にＳｉ−ＨやＳｉ−Ｎ結合に、アルコール類を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは、アルキル基を表す。）を形成させることによって、改質時の未反応領域を減らすことができ、経時的な保存安定性を向上できると考えた。そこで、得られたＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する変性ポリシラザンと、特開２００９−２５５０４０号公報に記載のポリシラザンと、を併用して、積層型のガスバリア性フィルムを作製した。 As a result of diligent research by the present inventors, it has been found that a modified polysilazane as described in JP-A-6-240208 can be formed by a reforming treatment under low temperature conditions without firing. Further, the present inventor applied a technique for obtaining a modified polysilazane by previously reacting polysilazane with alcohols as disclosed in JP-A-6-240208, and previously adding alcohol to Si-H or Si-N bonds. By reacting a group and forming a Si—O—R bond (R represents an alkyl group), an unreacted region at the time of modification can be reduced, and storage stability over time can be improved. Thought. Therefore, a laminated gas barrier film was produced by using the obtained modified polysilazane having a Si—O—R bond and the polysilazane described in JP-A-2009-255040 together.

しかしながら、上記で作製した積層型のガスバリア性フィルムを評価したところ、ガスバリア性において十分ではない上に、高温高湿下での長期保存後にも、ガスバリア性が著しく低下したことがわかった。 However, when the laminated gas barrier film produced as described above was evaluated, it was found that the gas barrier property was not sufficient, and the gas barrier property was remarkably lowered even after long-term storage under high temperature and high humidity.

そこで、本発明者は、鋭意検討を行ったところ、アルコール類を含有するポリシラザン塗布液によって形成された層（層Ａ）と、金属元素を含有するポリシラザン塗布液によって形成された層（層Ｂ）と、を隣接させることにより、形成されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が向上でき、特に高温高湿条件下での保存安定性においても優れることを見出した。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測されるが、下記に限定されるものではない。 Therefore, the present inventor conducted intensive studies and found that a layer (layer A) formed of a polysilazane coating solution containing alcohols and a layer (layer B) formed of a polysilazane coating solution containing a metal element. It has been found that the gas barrier film formed can be improved in gas barrier properties and is excellent in storage stability particularly under high temperature and high humidity conditions. Here, the mechanism for exerting the above-described effects by the configuration of the present invention is presumed as follows, but is not limited to the following.

アルコールを含有するポリシラザン塗布液（以下、単に「変性ポリシラザン塗布液」とも称する）は、アルコール類を含有しない一般的なポリシラザンを含む塗布液（以下、単に「一般的なポリシラザン塗布液」とも称する）に比べて、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｈ結合が少なく、製造する際に用いられる改質処理のエネルギー（例えば、活性エネルギー線としてのエキシマエネルギーまたは熱エネルギー等）が透過しやすい。このため、当該アルコールで変性したポリシラザン塗布液からなる塗膜下面の界面付近までしっかりと改質され、緻密な膜を形成することができる。しかしながら、一般的なポリシラザン塗布液を用いて形成された膜は、表層部に密度が高く高硬度の改質層が形成されるため、前記アルコールで変性したポリシラザン塗布液を用いて形成された膜と積層すると、上層の変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスがかかってしまい、クラック等の欠陥が発生しやすくなり、ガスバリア性が低下してしまうのではないかと推測した。また逆に、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の下面に位置する場合では、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の内部には、改質時に未反応領域が残留し易く、結果として保存安定性が低下してしまう。さらに、一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜の内部を完全に改質するためには、多くのエネルギーが必要で生産性が悪い上、形成される膜が硬いため、上層の一般的なポリシラザン塗布液で形成された膜にもクラック等の欠陥が発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が低下する。 The polysilazane coating solution containing alcohol (hereinafter also simply referred to as “modified polysilazane coating solution”) is a coating solution containing general polysilazane containing no alcohols (hereinafter also simply referred to as “general polysilazane coating solution”). Compared to the above, there are few Si—N or Si—H bonds, and the energy of the reforming treatment used in manufacturing (for example, excimer energy or thermal energy as an active energy ray) is easily transmitted. For this reason, it can modify | reform firmly to the interface vicinity of the coating-film lower surface which consists of a polysilazane coating liquid modified | denatured with the said alcohol, and can form a precise | minute film | membrane. However, a film formed using a general polysilazane coating solution is formed using a polysilazane coating solution modified with the alcohol because a modified layer having high density and high hardness is formed on the surface layer portion. When the film is laminated, internal stress is applied to the film formed with the modified polysilazane coating solution in the upper layer, and it is assumed that defects such as cracks are likely to occur and the gas barrier property is lowered. Conversely, in the case where the film formed with the modified polysilazane coating liquid is located on the lower surface of the film formed with the general polysilazane coating liquid, the inside of the film formed with the general polysilazane coating liquid, Unreacted regions tend to remain during the reforming, resulting in a decrease in storage stability. Furthermore, in order to completely modify the inside of a film formed with a general polysilazane coating solution, a lot of energy is required and the productivity is poor, and the formed film is hard, so that the general Defects such as cracks are also likely to occur in the film formed with the polysilazane coating solution, resulting in a decrease in gas barrier properties.

これに対して、金属元素を含有するポリシラザン塗布液によって形成された膜は、金属元素を含有することによって、当該膜の柔軟性が増大するので、その膜下面の界面まで改質エネルギーが伝わる。このため、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜と、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜とを、隣接させると、上述した変性ポリシラザンと一般的なポリシラザンとを併用して積層した場合の欠陥が発生しなくなり、形成されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が向上でき、特に高温高湿条件下での保存安定性においても優れることが本発明者によって見出された。この結果から、以下の理由が推察される。すなわち、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜の上面に位置する場合には、たとえ改質処理中に変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスをかかってしまっても、下層の金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜が柔軟性に優れるため、両膜の界面から前記ストレスが柔軟な金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜に逃げることができるため、上層の変性ポリシラザン塗布液で形成された膜には、クラック等の欠陥が発生しなくなり、ガスバリア性が著しく向上できると推察される。また逆に、変性ポリシラザン塗布液で形成された膜が、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜の下面に位置する場合においても、同様にたとえ変性ポリシラザン塗布液で形成された膜に内部ストレスをかかってしまっても、両膜の界面から前記ストレスが柔軟な金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜に逃げることができるため、いずれの膜においてもクラック等の欠陥が発生しなくなり、ガスバリア性が著しく向上できると推察される。さらに、変性ポリシラザンを含む塗布液で形成された膜および金属元素を含む含有するポリシラザン塗布液で形成された膜において、特に、金属元素を含有するポリシラザン塗布液で形成された膜が柔軟性に優れ、いずれの膜においても、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｈ結合が少ないため改質処理のエネルギーが伝わりやすく、膜全体にわたって緻密なガスバリア層を形成することができるため、高温高湿条件下での保存安定性においても優れると推察される。 On the other hand, since the film formed of the polysilazane coating solution containing a metal element contains the metal element, the flexibility of the film is increased, so that the reforming energy is transmitted to the interface on the lower surface of the film. For this reason, when the film formed with the modified polysilazane coating liquid and the film formed with the polysilazane coating liquid containing a metal element are placed adjacent to each other, the above-described modified polysilazane and general polysilazane are laminated together. It was found by the present inventors that the gas barrier film thus formed can improve the gas barrier property and is excellent in storage stability under high temperature and high humidity conditions. From this result, the following reasons can be inferred. That is, when the film formed with the modified polysilazane coating solution is located on the upper surface of the film formed with the polysilazane coating solution containing a metal element, the film formed with the modified polysilazane coating solution during the modification treatment The film formed with the polysilazane coating solution containing the underlying metal element is excellent in flexibility even if internal stress is applied to the polysilazane coating solution containing the metal element with the stress being flexible from the interface between the two films It is assumed that the film formed with the upper modified polysilazane coating solution is free from defects such as cracks, and the gas barrier property can be remarkably improved. Conversely, when the film formed with the modified polysilazane coating solution is located on the lower surface of the film formed with the polysilazane coating solution containing a metal element, the film formed with the modified polysilazane coating solution is similarly applied. Even if an internal stress is applied, the stress can escape from the interface between the two films to the film formed with the polysilazane coating solution containing a flexible metal element, so defects such as cracks occur in any film. It is speculated that the gas barrier property can be remarkably improved. Further, in a film formed with a coating solution containing a modified polysilazane and a film formed with a polysilazane coating solution containing a metal element, the film formed with a polysilazane coating solution containing a metal element is particularly flexible. In any film, since there are few Si-N or Si-H bonds, the energy of the reforming treatment can be easily transmitted, and a dense gas barrier layer can be formed over the entire film, so that it can be stored under high temperature and high humidity conditions. It is presumed that the stability is also excellent.

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。 In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”, and “weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, “part by weight” and “ “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurements such as operation and physical properties are performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

｛ガスバリア性フィルム｝
本発明のガスバリア性フィルムとは、酸素および水蒸気の透過を阻止するためのフィルムである。本発明でいうガスバリア性フィルムは、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。{Gas barrier film}
The gas barrier film of the present invention is a film for preventing permeation of oxygen and water vapor. The gas barrier film referred to in the present invention has a water vapor permeability (60 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992, 1 × 10 ^−3. g ^/ (m 2 · 24h) is preferably not more than.

本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図１〜図４を用いて説明する。 The layer structure of the gas barrier film of the present invention will be described with reference to FIGS.

図１において、本発明のガスバリア性フィルム１０ａは、基材４、ならびに基材４上に層Ａ１および層Ｂ２をこの順で形成されてなるガスバリア層５ａを有する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、層Ａおよび層Ｂの積層順は特に限定されず、例えば、基材４、ならびに基材４の上に層Ｂ２および層Ａ１をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｃを有することもできる（図３）。なお、より効果的にガスバリア性を向上させる構成の観点から、基材４、ならびに基材４の上に層Ｂ２および層Ａ１をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｃを有することが好ましい。 In FIG. 1, a gas barrier film 10 a of the present invention has a base material 4 and a gas barrier layer 5 a formed by forming a layer A 1 and a layer B 2 on the base material 4 in this order. Further, in the gas barrier film of the present invention, as long as the layer A and the layer B are adjacent to each other, the stacking order of the layer A and the layer B is not particularly limited. It is also possible to have a gas barrier layer 5c in which the layer B2 and the layer A1 are formed in this order (FIG. 3). In addition, it is preferable to have the gas barrier layer 5c in which the layer B2 and the layer A1 are formed in this order on the base material 4 and the base material 4 from the viewpoint of a configuration that improves the gas barrier property more effectively. .

また、図２および図４に示すように、本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア性の観点から、前記層Ａおよび層Ｂの他に、蒸着法により形成された蒸着膜をさらに有することが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルム１０ｂは、基材４、ならびに基材４上に、蒸着膜３、層Ａ１、および層Ｂ２をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｂを有することができる（図１）。また、本発明のガスバリア性フィルムは、蒸着膜を有する場合においても、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、層Ａ、層Ｂ、および蒸着膜の積層順が特に限定されず、例えば、基材４、ならびに前記基材４の上に、（ア）蒸着膜３、層Ｂ２、および層Ａ１をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄを有することもでき（図４）、（イ）層Ａ１、層Ｂ２、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することもでき（図示せず）、（ウ）層Ｂ２、層Ａ１、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することもできる（図示せず）。なお、蒸着膜付与によって、より効果的にガスバリア性向上できる構成の観点から、基材４、ならびに基材４の上に、（ア）蒸着膜３、層Ｂ２、および層Ａ１をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄ、または（ウ）層Ｂ２、層Ａ１、および蒸着膜３をこの順で形成されてなるガスバリア層を有することが好ましく、ア）蒸着膜３、層Ｂ２、および層Ａ１をこの順で形成されてなるガスバリア層５ｄが特に好ましい。 As shown in FIGS. 2 and 4, the gas barrier layer according to the present invention preferably further includes a vapor deposition film formed by a vapor deposition method in addition to the layer A and the layer B from the viewpoint of gas barrier properties. . That is, the gas barrier film 10b of the present invention can have the base material 4 and the gas barrier layer 5b formed by forming the vapor deposition film 3, the layer A1, and the layer B2 on the base material 4 in this order. (FIG. 1). In addition, even when the gas barrier film of the present invention has a vapor deposition film, if the layer A and the layer B are adjacent to each other, the stacking order of the layer A, the layer B, and the vapor deposition film is not particularly limited. On the base material 4 and the base material 4, (a) a vapor barrier film 5, a layer B 2, and a gas barrier layer 5 d formed in this order can also be provided (FIG. 4). (A) It is also possible to have a gas barrier layer (not shown) in which the layer A 1, the layer B 2, and the vapor deposition film 3 are formed in this order, and (c) the layer B 2, the layer A 1, and the vapor deposition film. 3 can also have a gas barrier layer formed in this order (not shown). In addition, from the viewpoint of the configuration in which the gas barrier property can be more effectively improved by providing the vapor deposition film, (a) the vapor deposition film 3, the layer B2, and the layer A1 are arranged in this order on the base material 4 and the base material 4. It is preferable to have the gas barrier layer 5d or (c) the layer B2, the layer A1, and the vapor deposition film 3 formed in this order, and a) the vapor deposition film 3 and the layer B2. And the gas barrier layer 5d formed by forming the layer A1 in this order is particularly preferable.

また、本発明において、本発明に係るガスバリア層は、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。 In the present invention, the gas barrier layer according to the present invention may be formed on one surface of the base material, or may be formed on both surfaces of the base material.

さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、層Ａおよび層Ｂを隣接して有していれば、必要に応じて、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としても、特に限定されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜に修飾して用いられる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などの機能化層が挙げられる。また、本発明に係るガスバリア層は、層Ａと層Ｂを隣接して有していれば、上述したその他の塗布で形成された層または蒸着層など以外に、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。さらに、本発明において、ガスバリア層には、層Ａと層Ｂとが隣接していれば、２層以上の層Ａまたは２層以上の層Ｂを有していてもよく、蒸着膜を含む場合においても、２層以上の蒸着膜を有していてもよい。 Furthermore, as long as the gas barrier film of the present invention has the layer A and the layer B adjacent to each other, it may have other members as necessary. Here, the other members are not particularly limited, and members used for conventional gas barrier films are used in the same manner or appropriately modified. Specific examples thereof include functional layers such as an intermediate layer, a protective layer, a smooth layer, an anchor coat layer, a bleed-out prevention layer, a desiccant layer having moisture adsorption, and an antistatic layer. In addition, the gas barrier layer according to the present invention may be a layer that does not necessarily have a gas barrier property other than the layer formed by the other application described above or a vapor deposition layer, as long as the layer A and the layer B are adjacent to each other. May be included. Further, in the present invention, the gas barrier layer may have two or more layers A or two or more layers B as long as the layer A and the layer B are adjacent to each other, and includes a vapor deposition film. In this case, it may have two or more vapor-deposited films.

＜基材＞
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。<Base material>
In the gas barrier film according to the present invention, a plastic film or a sheet is usually used as a substrate, and a film or sheet made of a colorless and transparent resin is preferably used. The plastic film used is not particularly limited in material and thickness as long as it can hold a gas barrier layer or the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide. Resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification Examples thereof include thermoplastic resins such as polycarbonate resin, fluorene ring-modified polyester resin, and acryloyl compound.

本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。 When the gas barrier film according to the present invention is used as a substrate of an electronic device such as an organic EL element, the base material is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a resin base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is used.

本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子などの電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。 Since the gas barrier film according to the present invention is used as an electronic device such as an organic EL element, the substrate is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.

本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層などの機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。 The thickness of the substrate used in the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 μm, and preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. As the functional layer, in addition to those described above, those described in paragraph numbers “0036” to “0038” of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。 The substrate preferably has a high surface smoothness. As the surface smoothness, those having an average surface roughness (Ra) of 2 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the substrate, at least the side on which the gas barrier layer is provided, may be polished to improve smoothness.

また、上記に挙げた樹脂などを用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 Further, the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.

また、本発明で用いられる基材は、片面または両面に易接着加工されたものであってもよく、例えば帝人デュポンフィルム株式会社製の極低熱収ＰＥＴＱ８３などが挙げられる。 Further, the base material used in the present invention may be one that is easily bonded to one side or both sides, and examples thereof include ultra-low heat yield PET Q83 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.

基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層などを行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。 At least on the side of the substrate on which the gas barrier layer according to the present invention is provided, various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and lamination of a primer layer described later Etc. may be performed, and it is preferable to perform a combination of the above treatments as necessary.

＜ガスバリア層＞
以下、本発明に係るガスバリア層について説明する。<Gas barrier layer>
Hereinafter, the gas barrier layer according to the present invention will be described.

本発明において、ガスバリア層とは、酸素および水蒸気の透過を阻止する機能を有する層である。 In the present invention, the gas barrier layer is a layer having a function of preventing permeation of oxygen and water vapor.

本発明に係るガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、含まれる構成により最適条件によって異なるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the gas barrier layer according to the present invention varies depending on the optimum conditions depending on the type of material used and the configuration included, but is preferably in the range of 5 to 2000 nm.

本発明に係るガスバリア層は、後述する層Ａおよび層Ｂを隣接して有する。また、層Ａおよび層Ｂ以外のガスバリア層を有していてもよい。以下では、それぞれのガスバリア層について、詳細に説明する。 The gas barrier layer according to the present invention has a layer A and a layer B, which will be described later, adjacent to each other. Moreover, you may have gas barrier layers other than the layer A and the layer B. FIG. Below, each gas barrier layer is demonstrated in detail.

［層Ａ］
（層Ａの構成）
本発明に係る層Ａは、ケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液（層Ａ形成用塗布液）を塗布して形成される。具体的に、層Ａ形成用塗布液を塗布して形成された塗膜に、後述する改質処理によって形成される。本発明に係る層Ａを形成するために使用されるケイ素化合物およびアルコール類などの原料から、形成された層Ａには、構成元素としてケイ素、酸素、窒素、炭素、または水素などを含有することができる。しかしながら、前記塗布液の組成、塗布の条件、または活性エネルギー線照射の条件などによって形成される層Ａの構成は異なる場合もあり、層Ａの構成を一義的に規定することは難しい。[Layer A]
(Configuration of layer A)
The layer A according to the present invention is formed by applying a coating liquid (layer A forming coating liquid) containing a silicon compound and alcohols. Specifically, it is formed on the coating film formed by applying the coating liquid for forming layer A by a modification treatment described later. From the raw materials such as silicon compounds and alcohols used to form the layer A according to the present invention, the formed layer A contains silicon, oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen or the like as a constituent element. Can do. However, the configuration of the layer A formed may differ depending on the composition of the coating solution, the coating conditions, or the active energy ray irradiation conditions, and it is difficult to uniquely define the configuration of the layer A.

本発明に係る層Ａの組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、構成元素の存在比（元素比）を測定することによって決定することができる。また、層Ａを切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置を用いて構成元素の存在比（元素比）を測定することによって決定することができる。本発明において、層Ａは、少なくともケイ素および酸素を構成元素として含有することが好ましい。この際、層Ａの内部、特に層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．４〜２．２であることが好ましく、０．５〜２．２であることがより好ましく、１．４〜２．２であることが特に好ましい。なお、本発明において、層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（または後述のケイ素に対する窒素もしくは炭素の存在比）とは、ガスバリア層としての層Ａの全膜厚１００％に対して、基材側から層Ａの表面に向かって９０％の部分までの領域内の任意箇所における各元素の存在比平均値を意味する。ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．４〜２．２の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。 The composition of the layer A according to the present invention can be determined by measuring the abundance ratio (element ratio) of constituent elements using an XPS surface analyzer. Further, the layer A can be cut and the cut surface can be determined by measuring the abundance ratio (element ratio) of constituent elements using an XPS surface analyzer. In the present invention, the layer A preferably contains at least silicon and oxygen as constituent elements. At this time, the ratio of oxygen to silicon (O / Si) is 0.4 to 2.2 in the layer A, particularly 90% from the base material side in the gas barrier layer depth direction of the layer A. Is more preferable, 0.5 to 2.2 is more preferable, and 1.4 to 2.2 is particularly preferable. In the present invention, the abundance ratio of oxygen to silicon (or the abundance ratio of nitrogen or carbon to silicon described later) at 90% from the base material side in the depth direction of the gas barrier layer of layer A is the gas barrier layer. Means an abundance ratio average value of each element at an arbitrary position in the region from the base material side to the 90% portion toward the surface of the layer A with respect to 100% of the total film thickness of the layer A. If the abundance ratio of oxygen to silicon (O / Si) is in the range of 0.4 to 2.2, reaction with moisture under high temperature and high humidity can be suppressed, so that the gas barrier property under high temperature and high humidity is maintained. The

また、層Ａの内部、特に層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．７であることが好ましく、０〜０．６であることがより好ましく、０〜０．４であることがさらに好ましい。ケイ素に対する窒素の存在比が０〜０．６の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。 Further, the ratio of nitrogen to silicon (N / Si) is preferably 0 to 0.7 in the layer A, particularly 90% from the base material side in the gas barrier layer depth direction of the layer A, It is more preferably 0 to 0.6, and further preferably 0 to 0.4. If the abundance ratio of nitrogen to silicon is in the range of 0 to 0.6, the reaction with moisture under high temperature and high humidity can be suppressed, so that the gas barrier property under high temperature and high humidity is maintained.

さらに、層Ａのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０〜０．１であることがさらに好ましい。ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２の範囲であれば、不純物の含有が少なくガスバリア性が優れたものとなる。なお、本発明において、元素の存在比は、実施例に記載の方法によって測定されるものとする。 Further, the carbon abundance ratio (C / Si) relative to silicon is preferably 0 to 0.3 at a portion of 90% from the base material side in the gas barrier layer depth direction of layer A, and is preferably 0 to 0.2. More preferably, it is more preferably 0 to 0.1. When the abundance ratio of carbon to silicon (C / Si) is in the range of 0 to 0.2, the content of impurities is small and gas barrier properties are excellent. In the present invention, the abundance ratio of elements is measured by the method described in the examples.

また、本発明に係る層Ａの膜密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。前記膜密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ガスバリア層としての層Ａへの改質未了または低分子量触媒が層内に残存することなく、ガスバリア性が高い。また、前記膜密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、クラックの発生が少なく、故に経時的なガスバリア性の低下も発生しにくい。特に、本発明に係る層Ａの膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であると、ガスバリア性がより高く、高温高湿条件下での保存性も非常に優れている。なお、本発明において、膜密度は、後述する改質処理などの条件（例えば、改質に用いられる真空紫外線の積算光量を調整すること）によって適切に設定することができ、またＸ線反射率測定法によって、測定される。具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−ＣｒｙｓｔａｌＧｕｉｄｅＶｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲＶｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて求めることができる。Further, the film density of the layer A according to the present invention is preferably 1.8~2.2g / cm ^3, more preferably 1.9~2.2g / cm ^3, 2.1~ Particularly preferred is 2.2 g / cm ³ . When the film density is 1.8 g / cm ³ or more, the gas barrier property is high without the modification to the layer A as the gas barrier layer incomplete or the low molecular weight catalyst does not remain in the layer. Further, if the film density is 2.2 g / cm ³ or less, the occurrence of cracks is small, and therefore the gas barrier property is not easily lowered over time. In particular, when the film density of the layer A according to the present invention is in the range of 2.1 to 2.2 g / cm ³ , the gas barrier property is higher, and the storage property under high temperature and high humidity conditions is very excellent. In the present invention, the film density can be appropriately set according to conditions such as a modification treatment described later (for example, adjusting the integrated light quantity of vacuum ultraviolet rays used for modification), and the X-ray reflectivity. It is measured by the measuring method. Specifically, the X-ray generation source targets copper and operates at 50 kV-300 mA. X-rays monochromatized with a multilayer mirror and a Ge (111) channel cut monochromator are used. The measurement was performed using the software ATX-Crystal Guide Ver. 6.5.3.4, halved, after alignment adjustment, 2θ / ω = 0 ° to 1 ° from 0.002 ° / step to 0.05 ° / min. Scan with. After measuring the reflectance curve under the above measurement conditions, GXRR Ver. It can be determined using 2.1.0.0 analysis software.

［層Ａの形成方法］
次に、本発明に係る層Ａを形成する好ましい方法について説明する。本発明に係る層Ａの形成方法は、特に限定されず、例えば、有機溶剤中にケイ素化合物、アルコール類、および必要に応じて触媒を含む層Ａ形成用塗布液を、公知の湿式塗布方法により、塗布し、使用する溶剤を蒸発することによって除去し、その後改質処理を行う方法が好ましい。[Method for forming layer A]
Next, a preferred method for forming the layer A according to the present invention will be described. The method for forming layer A according to the present invention is not particularly limited. For example, a coating solution for forming layer A containing a silicon compound, an alcohol, and, if necessary, a catalyst in an organic solvent is obtained by a known wet coating method. A method of applying and removing the solvent to be used by evaporation and then performing a modification treatment is preferable.

（ケイ素化合物）
本発明に係る層Ａの形成に用いられるケイ素化合物は、下記一般式（１）で表され、構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を有するポリマーである。より具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、またはＮ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体であるＳｉＯ_ｘＮ_ｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。本明細書において、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。(Silicon compound)
The silicon compound used for forming the layer A according to the present invention is a polymer represented by the following general formula (1) and having a silicon-nitrogen (Si-N) bond in the structure. More specifically, a ceramic such as SiO _x N _y that has a bond such as Si—N, Si—H, or N—H in its structure and is an intermediate solid solution of both SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , and both. It is a precursor inorganic polymer. In the present specification, the silicon compound represented by the following general formula (1) is also referred to as “polysilazane”.

（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ^１〜Ｒ^３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ^１〜Ｒ^３と同じとなることはない。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).
In the general formula (I), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. . At this time, R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. Here, as an alkyl group, a C1-C8 linear, branched or cyclic alkyl group is mentioned. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as an aryl group, a C6-C30 aryl group is mentioned. More specifically, non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc. Can be mentioned. Examples of the (trialkoxysilyl) alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specifically, 3- (triethoxysilyl) propyl group, 3- (trimethoxysilyl) propyl group and the like can be mentioned. The substituent optionally present in R ^{1 to} R ³ is not particularly limited. For example, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO ₃ H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO ₂ ), and the like. In addition, the substituent which exists depending on the case does not become the same as R < ¹ > -R < ³ > to substitute. For example, when R ^{1 to} R ³ are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group. Of these, R ¹ , R ² and R ³ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。 In the general formula (I), n is an integer, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. preferable.

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。In the compound having the structure represented by the general formula (I), one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms.

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。 Alternatively, polysilazane has a structure represented by the following general formula (II).

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。In the general formula (II), R _{1 ′} , R _{2 ′} , R _{3 ′} , R _{4 ′} , R _{5 ′} and R _{6 ′} are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group. In this case, R _{1 ′} , R _{2 ′} , R _{3 ′} , R _{4 ′} , R _{5 ′} and R _{6 ′} may be the same or different. The substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula (II), n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferred that Note that n ′ and p may be the same or different.

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’が各々メチル基を表し、Ｒ_５’がビニル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。Among the polysilazanes of the above general formula (II), R _{1 ′} , R _{3 ′} and R _{6 ′} each represent a hydrogen atom, and R _{2 ′} , R _{4 ′} and R _{5 ′} each represent a methyl group; R _{1 '} , R _3' and R _{6 '} each represents a hydrogen atom, R _2' , R _{4 '} each represents a methyl group, and R _5' represents a vinyl group; R _{1 '} , R _3' , R ₄ A compound in which _' and R _6' each represent a hydrogen atom and R _{2 '} and R _5' each represents a methyl group is preferred.

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。 Alternatively, polysilazane has a structure represented by the following general formula (III).

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。In the general formula (III), R _{1 ″} , R _{2 ″} , R _{3 ″} , R _{4 ″} , R _{5 ″} , R _{6 ″} , R _{7 ″} , R _{8 ″} and R _{9 ″} are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group, wherein R _{1 ″} , R _{2 ″} , R _{3 ″} , R _{4 ″} , R _{5 ″} , R _{6 ″} , R _{7 ″} , R _{8 ″} and R _{9 ″} may be the same or different. The substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula (III), n ″, p ″ and q are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferable to be determined as follows. Note that n ″, p ″, and q may be the same or different.

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１”、Ｒ_３”およびＲ_６”が各々水素原子を表し、Ｒ_２”、Ｒ_４”、Ｒ_５”およびＲ_８”が各々メチル基を表し、Ｒ_９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。Of the polysilazanes of the above general formula (III), R _{1 ″} , R _{3 ″} and R _{6 ″} each represent a hydrogen atom, and R _{2 ″} , R _{4 ″} , R _{5 ″} and R _{8 ″} each represent a methyl group. , R _{9 ″} represents a (triethoxysilyl) propyl group, and R _{7 ″} represents an alkyl group or a hydrogen atom.

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。 On the other hand, the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom portion bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group and is hard. The ceramic film made of brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. For this reason, these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。 Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。 Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating solution for forming a polysilazane layer. As a commercial item of polysilazane solution, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110 NP140, SP140 and the like.

（アルコール類）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液に用いられるアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコール、またはアルコール性を有する炭素数６〜１０の芳香族フェノール類、炭素数５〜１０の芳香族アルコール類などが挙げられるが、前記アルコール類は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、または分岐アルコールであってもよく、直鎖アルコールであってもよく、さらに、水酸基（ＯＨ基）の数が２〜４の多価アルコールであってもよい。(Alcohol)
Examples of alcohols used in the coating solution for forming layer A according to the present invention include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, or aromatic phenols having 6 to 10 carbon atoms and alcohols having 5 to 10 carbon atoms. Examples of the alcohol include alcohols, which may be saturated, unsaturated, branched alcohols, linear alcohols, and hydroxyl groups ( A polyhydric alcohol having 2 to 4 OH groups) may be used.

前記炭素数１〜１０のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（２−ブタノール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール）、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど２−エチルヘキシルアルコール、およびアミルアルコールなどの一価アルコール、または１，２−エタンジオールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the alcohol having 1 to 10 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propyl alcohol (1-propanol), isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol (1-butanol), isobutyl alcohol (2- Methyl-1-propanol), sec-butyl alcohol (2-butanol), t-butyl alcohol (2-methyl-2-propanol), n-pentyl alcohol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexyl alcohol (1-hexanol), 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol Etc. 2-ethylhexyl alcohol, and monohydric alcohols such as amyl alcohol, or 1,2-ethanediol but like polyhydric alcohols, such as, but not limited to.

前記炭素数６〜１０の芳香族フェノール類としては、フェノール、キノール、ヒドロキシキノール、クレゾール、キシレノール、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the aromatic phenols having 6 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, phenol, quinol, hydroxyquinol, cresol, xylenol, and phenol substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記炭素数５〜１０の芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、キシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２−フリルメタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the aromatic alcohol having 5 to 10 carbon atoms include benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, dimethylbenzyl alcohol, xylylenediol, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2-furylmethanol, It is not limited to these.

これらの中で、炭素数１〜４のアルコールが好ましく用いられる。特に、揮発しやすさ（バリア膜に炭素原子が残存しにくいということ）の観点から、沸点が１００℃以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく用いられる。 Among these, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferably used. In particular, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol having a boiling point of 100 ° C. or less from the viewpoint of easiness of volatilization (that carbon atoms hardly remain in the barrier film). Species are more preferably used.

（層Ａ形成用塗布液）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液には、上述したポリシラザンとアルコール類とを混合させることによって調製されうる。上述したポリシラザンとアルコール類とを混合する際に、無溶剤であってもよいが、上述したポリシラザンとアルコール類との反応を制御する観点、または塗布操作の観点から適宜に溶剤を使用したほうが好ましい。用いられる溶剤として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの炭化水素系溶剤、脂肪族エーテル、脂環式エーテルなどのエーテル系溶剤が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタンなどが挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は、用いられるポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度などの目的に応じて適宜に選択され、単独でまたは２種以上混合して使用されてもよい。(Layer A forming coating solution)
The coating solution for forming layer A according to the present invention can be prepared by mixing the polysilazane and alcohols described above. When mixing the above-described polysilazane and alcohol, a solvent-free may be used, but it is preferable to use a solvent appropriately from the viewpoint of controlling the reaction between the above-mentioned polysilazane and alcohol or from the viewpoint of coating operation. . Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, and ether solvents such as aliphatic ethers and alicyclic ethers. More specifically, examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpene, methylene chloride, trichloroethane, and the like. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like. These solvents are appropriately selected according to purposes such as the solubility of the polysilazane used and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る層Ａ形成用塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。 The solid content concentration of the silicon compound in the coating liquid for forming the layer A according to the present invention is not particularly limited, and it varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating liquid. It is 0.1-30 mass%, More preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%.

本発明において、上述したアルコール類をポリシラザンを含む塗布液中に添加することによって、ポリシラザン骨格中に存在するＳｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｎ結合とアルコール類の水酸基との間に縮合反応が起き、一部のポリシラザンが変性され、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合が形成される。本発明に係る層Ａ形成用塗布液中に、適宜にアルコール変性ポリシラザン（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する）が存在することによって、改質の際に未反応領域を減らすことができるため、高温高湿下での保存性が改良できる。 In the present invention, by adding the above-described alcohol to the coating liquid containing polysilazane, a condensation reaction occurs between the Si—H bond or Si—N bond present in the polysilazane skeleton and the hydroxyl group of the alcohol, Some polysilazanes are modified and Si—O—R bonds are formed. Since the alcohol-modified polysilazane (having Si—O—R bonds) is appropriately present in the coating liquid for forming the layer A according to the present invention, unreacted regions can be reduced during the modification. The storage stability under high humidity can be improved.

本発明に係る層Ａ形成用塗布液におけるアルコール類の添加量は、使用されるポリシラザン由来のケイ素１００ｍｏｌ％に対して、１０〜６００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜５００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００〜５００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、２１０〜５００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アルコール類の含有量が１０ｍｏｌ％より少ない場合は、アルコール類とポリシラザンとの反応がほとんど進まず、塗布液中にアルコール変性ポリシラザンがほとんど存在しないため、本発明の効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、アルコール類の含有量が６００ｍｏｌ％より多い場合は、改質後にもアルコール類が不純物として層Ａに残留する恐れがあり、それによりガスバリア性が低下してしまう可能性がある。 The amount of alcohols added in the coating solution for forming layer A according to the present invention is preferably 10 to 600 mol%, more preferably 50 to 500 mol%, based on 100 mol% of silicon derived from polysilazane. It is preferably 100 to 500 mol%, more preferably 210 to 500 mol%. When the content of alcohol is less than 10 mol%, the reaction between the alcohol and polysilazane hardly proceeds, and there is almost no alcohol-modified polysilazane in the coating solution, so that the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. There is. On the other hand, when the content of alcohols is more than 600 mol%, the alcohols may remain as impurities in the layer A even after the modification, which may reduce the gas barrier properties.

また、本発明に係る層Ａ形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン触媒、ＰｔアセチルアセトナートなどのＰｔ化合物、プロピオン酸ＰｄなどのＰｄ化合物、ＲｈアセチルアセトナートなどのＲｈ化合物などの金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。 In addition, the coating liquid for forming a layer A according to the present invention preferably contains a catalyst in order to promote reforming. As the catalyst applicable to the present invention, a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds. Of these, it is preferable to use an amine catalyst. The concentration of the catalyst added at this time is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, based on the silicon compound. By setting the addition amount of the catalyst within this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, decrease in film density, increase in film defects, and the like.

本発明に係る層Ａ形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレートなど、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂など、合成樹脂；例えば、重合樹脂など、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサンなどである。 In the coating solution for forming layer A according to the present invention, the following additives may be used as necessary. For example, cellulose ethers, cellulose esters; natural resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetobutyrate; synthetic resins such as rubber and rosin resin; and condensation resins such as polymer resins; Aminoplasts, especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.

（本発明に係る層Ａ形成用塗布液を塗布する方法）
本発明に係る層Ａ形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。(Method of applying the coating solution for forming layer A according to the present invention)
As a method for applying the layer A forming coating solution according to the present invention, a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．６μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．４μｍであることがさらに好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。 The coating thickness can be appropriately set according to the purpose. For example, the coating thickness is preferably 0.01 to 1 μm after drying, more preferably 0.02 to 0.6 μm, and further preferably 0.04 to 0.4 μm. preferable. If the film thickness is 0.01 μm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 1 μm or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized.

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層Ａが得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。 After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable layer A can be obtained. The remaining solvent can be removed later.

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形などを考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下などのいずれの条件であってもよい。 Although the drying temperature of a coating film changes also with the base material to apply, it is preferable that it is 50-200 degreeC. For example, when a polyethylene terephthalate substrate having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. is used as the substrate, the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the substrate due to heat. The temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like. The drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes. The drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere in which the oxygen concentration is controlled.

（改質処理）
本発明おいて、改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。(Modification process)
In the present invention, the modification treatment refers to a conversion reaction of a silicon compound into silicon oxide or silicon oxynitride. Specifically, the gas barrier film of the present invention as a whole has a gas barrier property (water vapor permeability is 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less) is a treatment for forming an inorganic thin film at a level that can contribute to the development.

このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理などが挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、改質処理は、活性エネルギー線を照射することによって行われることが好ましい。 Such modification treatment is performed by a known method, and specifically includes heat treatment, plasma treatment, active energy ray irradiation treatment, and the like. Among these, from the viewpoint that the modification can be performed at a low temperature and the degree of freedom of selection of the substrate species is high, the modification treatment is preferably performed by irradiating active energy rays.

（加熱処理）
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロックなどの発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線などによる外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。(Heat treatment)
As a heat treatment method, for example, a method of heating a coating film by heat conduction by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an environment in which the coating film is placed by an external heater such as a resistance wire, A method using light in an infrared region such as an IR heater can be mentioned, but the method is not limited to these. What is necessary is just to select suitably the method which can maintain the smoothness of a coating film, when performing heat processing.

塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。 As temperature which heats a coating film, the range of 40-250 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is more preferable. The heating time is preferably in the range of 10 seconds to 100 hours, and more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes.

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理などを挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。(Plasma treatment)
In the present invention, a known method can be used as the plasma treatment that can be used as the modification treatment, and an atmospheric pressure plasma treatment or the like can be preferably used. The atmospheric pressure plasma CVD method, which performs plasma CVD processing near atmospheric pressure, does not need to be reduced in pressure and is more productive than the plasma CVD method under vacuum. The film speed is high, and further, under a high pressure condition of atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal CVD method, the gas mean free path is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 In the case of atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen gas or a group 18 atom in the long-period periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like is used as the discharge gas. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.

（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などが使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とをシリコン含有膜を形成することが可能である。(Active energy ray irradiation treatment)
As the active energy rays, for example, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, α rays, β rays, γ rays and the like can be used, but electron rays or ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and can form a silicon-containing film with high density and insulation at low temperatures.

紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。 In the ultraviolet irradiation treatment, any commonly used ultraviolet ray generator can be used.

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。 The ultraviolet ray referred to in the present invention generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of an ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, it is preferably 210 to 375 nm. Use ultraviolet light.

紫外線の照射は、照射されるガスバリア層の前駆体である塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。 In the irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to set the irradiation intensity and the irradiation time within a range in which the substrate carrying the coating film which is the precursor of the irradiated gas barrier layer is not damaged.

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザーなどが挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をシリコン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからシリコン含有膜に当てることが望ましい。 Examples of such ultraviolet ray generating means include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by M.D.Com Co., Ltd.), UV light laser, and the like, but are not particularly limited. In addition, when irradiating the silicon-containing film with the generated ultraviolet rays, it is desirable to apply the ultraviolet rays from the generation source to the silicon-containing film after reflecting the ultraviolet rays from the generation source with a reflecting plate from the viewpoint of achieving efficiency improvement and uniform irradiation. .

紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。 The time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate and gas barrier layer used.

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい活性エネルギー線を照射することによって行われる改質処理方法としては、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。(Vacuum ultraviolet irradiation treatment: excimer irradiation treatment)
In the present invention, the most preferable modification treatment method performed by irradiating with active energy rays is a treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment). The treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds the atoms with only photons called photon processes. This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by action.

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。 The radiation source in the present invention may be any radiation source that generates light having a wavelength of 100 to 180 nm, but preferably an excimer radiator (for example, a Xe excimer lamp) having a maximum emission at about 172 nm, and an emission line at about 185 nm. Low pressure mercury vapor lamps, and medium and high pressure mercury vapor lamps having a wavelength component of 230 nm or less, and excimer lamps having maximum emission at about 222 nm.

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。 Among these, the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。 Moreover, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane layer can be modified in a short time.

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。 Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be turned on with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、最も好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。 Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease. It is preferable to carry out in a state where the water vapor concentration is low. That is, the oxygen concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 210,000 volume ppm, more preferably 50 to 10,000 volume ppm, and most preferably 100 to 5000 ppm. Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。 As a gas that satisfies the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays, a dry inert gas is preferable, and a dry nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ^２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１００００ｍＪ／ｃｍ^２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。Irradiation energy amount of the VUV in the coated surface is preferably 200~10000mJ / cm ^2, more preferably 500~5000mJ / cm ^2. Is less than 200 mJ / cm ^2, there is a fear that the reforming becomes insufficient, 10000 mJ / cm ² than the cracking or due to excessive modification concerns the thermal deformation of the substrate emerges.

また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。Further, the vacuum ultraviolet ray used for the modification may be generated by plasma formed of a gas containing at least one of CO, CO ₂ and CH ₄ . Further, as the gas containing at least one of CO, CO ₂ and CH ₄ (hereinafter also referred to as carbon-containing gas), the carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H ₂ as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.

上述した改質処理によって、本発明に係る層Ａを形成することができる。 The layer A according to the present invention can be formed by the above-described modification treatment.

［層Ｂ］
（層Ｂの構成）
本発明に係る層Ａに隣接する層Ｂは、上述した一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液（層Ｂ形成用塗布液）を塗布して形成される。なお、ここで、本発明に係る層Ａに用いられるケイ素化合物と層Ｂに用いられるケイ素化合物とは、同一であってもよく異なっていてもよい。具体的には、層Ｂ形成用塗布液を塗布して形成された塗膜に、例えば改質処理によって形成される。なお、層Ｂを形成する際の改質処理としては、前述した層Ａを形成する際の改質処理と同じであってもよく、異なってもよいが、活性エネルギー線を照射することによって行われることがより好ましい。本発明に係る層Ｂを形成するために使用されるケイ素化合物および金属などの原料から、形成された層Ｂには、構成元素としてケイ素、添加された金属元素、酸素、窒素、炭素、または水素などを含有することができる。[Layer B]
(Configuration of layer B)
The layer B adjacent to the layer A according to the present invention is selected from the silicon compound represented by the above general formula (1) and the metal elements of Group 2 to Group 14 (excluding carbon and silicon). It is formed by applying a coating liquid containing at least one kind (layer B forming coating liquid). Here, the silicon compound used for the layer A according to the present invention and the silicon compound used for the layer B may be the same or different. Specifically, it is formed on the coating film formed by applying the coating solution for forming layer B, for example, by a modification treatment. The reforming process for forming the layer B may be the same as or different from the reforming process for forming the layer A described above, but is performed by irradiating active energy rays. More preferably. From the raw materials such as silicon compounds and metals used to form the layer B according to the present invention, the formed layer B has silicon as a constituent element, added metal element, oxygen, nitrogen, carbon, or hydrogen. Etc. can be contained.

形成された本発明に係る層Ｂの組成は、前述した層Ａの組成を測定する方法と同様の方法を用いて測定することができる。また、本発明に係る層Ｂには、含有される金属元素の他に、少なくともケイ素および酸素を構成元素として含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、層Ｂには窒素および炭素を含有してもよい。この際、層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．８〜２．２であることが好ましく、１．３〜２．１であることが特に好ましい。なお、本発明において、層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する酸素の存在比（または後述のケイ素に対する窒素もしくは炭素の存在比）とは、ガスバリア層としての層Ｂの全膜厚１００％に対して、基材側から層Ｂの表面に向かって９０％の部分までの領域内の任意箇所における各元素の存在比平均値を意味する。ケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．８〜２．２の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。また層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であることが好ましく、０〜０．３であることがより好ましい。ケイ素に対する窒素の存在比が０〜０．５の範囲であれば、高温高湿下における水分との反応を抑制できるため、高温高湿下におけるガスバリア性が維持される。さらに層Ｂの内部、特に層Ｂのガスバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分において、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．３であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０〜０．１であることがさらに好ましい。ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２の範囲であれば、不純物の含有が少なくガスバリア性が優れたものとなる。 The composition of the formed layer B according to the present invention can be measured using a method similar to the method for measuring the composition of the layer A described above. The layer B according to the present invention preferably contains at least silicon and oxygen as constituent elements in addition to the contained metal element. Moreover, unless the effect of this invention is impaired, layer B may contain nitrogen and carbon. At this time, the ratio of oxygen to silicon (O / Si) is 0.8 to 2.2 in the inside of the layer B, particularly 90% from the base material side in the gas barrier layer depth direction of the layer B. Is preferable and 1.3 to 2.1 is particularly preferable. In the present invention, the ratio of oxygen to silicon (or the ratio of nitrogen or carbon to silicon to be described later) in 90% of the layer B from the base material side in the depth direction of the gas barrier layer is the gas barrier layer. Means the abundance ratio average value of each element at an arbitrary position in the region from the base material side to the 90% portion toward the surface of the layer B with respect to the total film thickness of the layer B of 100%. If the abundance ratio of oxygen to silicon (O / Si) is in the range of 0.8 to 2.2, the reaction with moisture under high temperature and high humidity can be suppressed, so that the gas barrier property under high temperature and high humidity is maintained. The In addition, in the inside of the layer B, particularly in the portion of 90% from the substrate side in the gas barrier layer depth direction of the layer B, the abundance ratio of nitrogen to silicon (N / Si) is preferably 0 to 0.6, 0 More preferably, it is -0.3. If the abundance ratio of nitrogen to silicon is in the range of 0 to 0.5, reaction with moisture under high temperature and high humidity can be suppressed, so that gas barrier properties under high temperature and high humidity are maintained. Furthermore, the carbon abundance ratio (C / Si) is preferably 0 to 0.3 in the layer B, particularly 90% from the base material side in the gas barrier layer depth direction of the layer B. More preferably, it is -0.2, and it is further more preferable that it is 0-0.1. When the abundance ratio of carbon to silicon (C / Si) is in the range of 0 to 0.2, the content of impurities is small and gas barrier properties are excellent.

本発明に係る層Ｂに含有される金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。 Examples of metal elements contained in layer B according to the present invention include beryllium (Be), boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti ), Vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge) ), Strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag) ), Cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprodium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg), thallium (Tl), lead (Pb), radium (Ra), and the like.

これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびインジウム（Ｉｎ）がさらに好ましい。ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの第１３族元素は、３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなるため、さらにより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）は特に好ましい。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、層Ｂは緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、層Ｂの内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだガスバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高い層Ｂ（ガスバリア層）となる。さらに、前記層Ｂと前記層Ａを隣接させることによって、層Ａの内部ストレスもしっかり補修できて、特に高温高湿下に強いガスバリア層になっているものと考えられる。 Among these elements, boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), Zirconium (Zr), indium (In), and rhodium (Rh) are preferred, and boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium ( Ge) and indium (In) are more preferable. Group 13 elements such as boron (B) and aluminum (Al) have a trivalent valence, which is deficient in valence compared to tetravalence, which is the valence of silicon. Since it becomes high, it is still more preferable, and aluminum (Al) is particularly preferable. Due to this improvement in flexibility, the defects are repaired, and the layer B becomes a dense film, thereby improving the gas barrier property. In addition, since the flexibility is increased, oxygen is supplied to the inside of the layer B and the gas barrier layer is oxidized to the inside of the film, and the layer B (gas barrier layer) having high oxidation resistance is obtained after the film formation is completed. . Further, it is considered that the internal stress of the layer A can be firmly repaired by making the layer B and the layer A adjacent to each other, and the gas barrier layer is particularly strong under high temperature and high humidity.

なお、これらの金属元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。 These metal elements may be present alone or in the form of a mixture of two or more.

また、本発明に係る層Ｂの膜密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。前記膜密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であれば、形成された層Ｂのガスバリア性が高く、また、前記膜密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、クラックの発生が少なく、故に経時的なバリア性の低下も発生しにくい。特に、本発明に係る層Ｂの膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であると、ガスバリア性がより高く、高温高湿条件下での保存性も非常に優れている。Further, the film density of the layer B according to the present invention is preferably 1.8~2.2g / cm ^3, more preferably 1.9~2.2g / cm ^3, 2.1~ Particularly preferred is 2.2 g / cm ³ . If the film density is 1.8 g / cm ³ or more, the gas barrier property of the formed layer B is high, and if the film density is 2.2 g / cm ³ or less, the occurrence of cracks is small. Decrease in barrier properties over time is unlikely to occur. In particular, when the film density of the layer B according to the present invention is in the range of 1.9 to 2.2 g / cm ³ , the gas barrier property is higher, and the storage stability under high temperature and high humidity conditions is very excellent.

［層Ｂの形成方法］
次に、本発明に係る層Ｂを形成する好ましい方法について説明する。本発明に係る層Ｂの形成方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物、金属元素を含む金属化合物、および必要に応じて触媒を含む層Ｂ形成用塗布液を、公知の湿式塗布方法により、塗布し、使用する溶剤を蒸発することによって除去し、その後改質処理を行う方法が好ましい。[Method for forming layer B]
Next, a preferred method for forming the layer B according to the present invention will be described. The formation method of the layer B according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For forming the layer B including a silicon compound, a metal compound containing a metal element in an organic solvent, and a catalyst as necessary. A method of applying the coating solution by a known wet coating method, removing the solvent to be used by evaporation, and then performing a modification treatment is preferable.

なお、本発明に係る層Ｂを形成する際に用いられる前記一般式（１）で表されるケイ素化合物については、上述した層Ａを形成する際と同様な態様で好ましく用いられるため、ここで説明を省略する。 In addition, about the silicon compound represented by the said General formula (1) used when forming the layer B which concerns on this invention, since it is preferably used with the aspect similar to the time of forming the layer A mentioned above, it is here. Description is omitted.

（金属元素化合物）
本発明に係る層Ｂに、炭素およびケイ素を除いた第２族〜第１４族の金属元素を含有させるために、係る金属元素化合物を本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に添加することによって達成できる。前記金属元素化合物の種類は、特に限定されないが、金属アルコキシド、金属アミド、金属イミド、金属ヒドロキサイド、金属アセチルアセタートなどが好ましく挙げられる。これらの中に、本発明に係る層Ｂをより効率的に形成することができるという観点から、金属アルコキシドがより好ましく用いられる。ここで「金属アルコキシド」とは、金属元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加する金属元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの金属元素化合物として、市販品を用いてもよく合成品を用いてもよい。(Metal element compound)
In order to make the layer B according to the present invention contain the metal elements of Group 2 to Group 14 excluding carbon and silicon, the metal element compound is added to the coating liquid for forming the layer B according to the present invention. Can be achieved. The type of the metal element compound is not particularly limited, and preferred examples include metal alkoxide, metal amide, metal imide, metal hydroxide, metal acetyl acetate and the like. Among these, metal alkoxide is more preferably used from the viewpoint that the layer B according to the present invention can be formed more efficiently. As used herein, “metal alkoxide” refers to a compound having at least one alkoxy group bonded to a metal element. In addition, you may use the metal element compound to add individually or in mixture of 2 or more types. Furthermore, as these metal element compounds, commercially available products or synthetic products may be used.

本発明に係る層Ｂの形成において、添加する金属アルコキシドの例としては、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。これら金属アルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムエトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。 In the formation of the layer B according to the present invention, examples of the metal alkoxide to be added include beryllium acetylacetonate, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate Tritert-butyl borate, magnesium ethoxide, magnesium ethoxyethoxide, magnesium methoxyethoxide, magnesium acetylacetonate, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, Aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, aluminum acetylacetonate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate Aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, Aluminum ethyl acetoacetate di n-butyrate, Aluminum diethyl acetoacetate mono n-butyrate, Aluminum diisopropylate mono sec-butylate, Aluminum trisacetylacetonate, Aluminum trisethylacetoacetate, Bis (Ethyl acetoacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum oxide isopropoxide trimer, aluminum oxide octylate trimer, calcium methoxide, calcium ethoxide, calcium isopropoxide, Calcium acetylacetonate, scandium acetylacetonate, Tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium diisopropoxy dinormal butoxide, titanium ditertiary butoxy diisopropoxide, titanium Tetra tert-butoxide, titanium tetraisooctyloxide, titanium tetrastearyl alkoxide, vanadium triisobutoxide oxide, tris (2,4-pentanedionato) chromium, chromium n-propoxide, chromium isopropoxide, manganese methoxide, Tris (2,4-pentanedionato) manganese, iron methoxide, iron ethoxide, iron n-propoxide, iron isopropoxide, tris (2,4-pentanedionato) iron, koval Toisopropoxide, tris (2,4-pentanedionato) cobalt, nickel acetylacetonate, copper methoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper acetylacetonate, zinc ethoxide, zinc ethoxyethoxide, zinc methoxyethoxide, Gallium methoxide, gallium ethoxide, gallium isopropoxide, gallium acetylacetonate, germanium methoxide, germanium ethoxide, germanium isopropoxide, germanium n-butoxide, germanium tert-butoxide, ethyltriethoxygermanium, strontium isopropoxide Yttrium n-propoxide, yttrium isopropoxide, yttrium acetylacetonate, zirconium ethoxide, zirconium n-propyl Poxide, zirconium isopropoxide, zirconium butoxide, zirconium tert-butoxide, tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium, niobium ethoxide, niobium n-butoxide, niobium tert-butoxide, molybdenum ethoxide, molybdenum acetylacetonate, Palladium acetylacetonate, silver acetylacetonate, cadmium acetylacetonate, tris (2,4-pentanedionato) indium, indium isopropoxide, indium isopropoxide, indium n-butoxide, indium methoxyethoxide, tin n- Butoxide, tin tert-butoxide, tin acetylacetonate, barium diisopropoxide, barium tert-butoxide, barium acetyl Cetonate, lanthanum isopropoxide, lanthanum methoxyethoxide, lanthanum acetylacetonate, cerium n-butoxide, cerium tert-butoxide, cerium acetylacetonate, praseodymium methoxyethoxide, praseodymium acetylacetonate, neodymium methoxyethoxide, neodymium acetylacetate , Neodymium methoxyethoxide, samarium isopropoxide, samarium acetylacetonate, europium acetylacetonate, gadolinium acetylacetonate, terbium acetylacetonate, holmium acetylacetonate, ytterbium acetylacetonate, lutetium acetylacetonate, hafnium ethoxide , Hafnium n-butoxide, hafnium tert-butoxy Sid, hafnium acetylacetonate, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-butoxide, tantalum butoxide, tantalum tetramethoxide acetylacetonate, tungsten ethoxide, iridium acetylacetonate, iridium dicarbonylacetylacetonate, thallium ethoxide , Thallium acetylacetonate, lead acetylacetonate and the like. Among these metal alkoxides, triisopropyl borate, magnesium ethoxide, aluminum trisec-butoxide, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, calcium isopropoxide, titanium tetraisopropoxide, gallium isopropoxide, aluminum diisopropylate Mono sec-butylate, aluminum ethyl acetoacetate di n-butyrate, and aluminum diethyl acetoacetate mono n-butyrate are preferred.

（層Ｂ形成用塗布液）
本発明に係る層Ｂ形成用塗布液を調製するための溶剤としては、本発明に係るケイ素化合物および添加する金属元素化合物を溶解できるものであれば特に限定されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基またはアミン基など）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的な溶剤の例としては、前述した層Ａ形成用塗布液に用いられる溶剤の例が適宜に参照されうる。(Layer B forming coating solution)
The solvent for preparing the coating solution for forming layer B according to the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound according to the present invention and the metal element compound to be added, but it reacts easily with the silicon compound. The organic solvent which does not contain water and reactive groups (for example, hydroxyl group or amine group) and is inert to the silicon compound is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable. As specific examples of the solvent, the examples of the solvent used in the coating liquid for forming the layer A described above can be appropriately referred to.

本発明に係る層Ｂ形成用塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。 The solid content concentration of the silicon compound in the coating liquid for forming layer B according to the present invention is not particularly limited, and it varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating liquid. It is 0.1-30 mass%, More preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%.

また、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液における金属元素化合物の固形分濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。 In addition, the solid content concentration of the metal element compound in the coating liquid for forming layer B according to the present invention is not particularly limited, and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating liquid. Preferably, it is 0.01-20 mass%, More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

さらに、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に、添加される金属化合物の含有量は、使用されるポリシラザン由来のケイ素１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、３〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。金属化合物の含有量が１ｍｏｌ％より少ない場合は、金属元素の効果を発揮することができない可能性がある。一方、金属化合物の含有量が３０ｍｏｌ％より多い場合は、金属元素の存在が多くなり逆にガスバリア性が低下してしまう恐れがある。 Furthermore, the content of the metal compound added in the coating solution for forming layer B according to the present invention is preferably 1 to 30 mol% with respect to 100 mol% of the polysilazane-derived silicon used. It is more preferably 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. When the content of the metal compound is less than 1 mol%, the effect of the metal element may not be exhibited. On the other hand, when there is more content of a metal compound than 30 mol%, there exists a possibility that the presence of a metal element may increase and gas barrier property may fall conversely.

また、本発明に係る層Ｂ形成用塗布液中に、改質を促進するための触媒、他の添加剤などを、上述した層Ａ形成用塗布液中に使用できる触媒または他の添加剤などと同じ態様で使用することができる。それらの例挙、好ましい使用量などについては、ここで説明を省略する。 Further, in the coating solution for forming the layer B according to the present invention, a catalyst for promoting reforming, other additives, etc., and a catalyst or other additive that can be used in the coating solution for forming the layer A described above. Can be used in the same manner. Descriptions of these examples and preferred usage amounts will be omitted here.

本発明において、層Ｂ形成用塗布液を塗布する方法、塗布の乾燥温度、改質処理などについては、すべて上述した層Ａを形成する際の態様と同様に行うことができる。その詳細については、層Ａを形成する説明部分が適宜に参照されうる。 In the present invention, the method for applying the coating solution for forming the layer B, the drying temperature of the coating, the modification treatment, and the like can all be performed in the same manner as in the case of forming the layer A described above. For the details, the explanation part for forming the layer A can be referred to as appropriate.

［層Ａおよび層Ｂ以外のガスバリア層（他のガスバリア層）］
本発明に係るガスバリア層は、上述した層Ａおよび層Ｂの他に、アルコール類および第２族〜第１４族の金属元素を配合していない、すなわちケイ素化合物を原料とする一般的なバリア膜を有してもよい。このようなガスバリア層は、ケイ素化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理することによって形成されてもよく、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空製膜法を用いて蒸着膜として形成されてもよい。[Gas barrier layers other than layer A and layer B (other gas barrier layers)]
The gas barrier layer according to the present invention is a general barrier film that does not contain alcohols and Group 2 to Group 14 metal elements in addition to Layer A and Layer B, that is, a silicon compound as a raw material. You may have. Such a gas barrier layer may be formed by modifying a coating film formed by applying a coating solution containing a silicon compound, and may be formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition. It may be formed as a deposited film using a vacuum film forming method such as (CVD method).

本発明において、他のガスバリア層を有する場合に、塗布して塗膜を改質処理することによって他ガスバリア層を形成する方法は、前述した層Ａまたは層Ｂを形成する際に、アルコール類または金属化合物を添加しないこと以外は同様な操作で行うことができる。その際の好適態様などについても上述した層Ａまたは層Ｂの相当する説明部分が適宜に参照されうる。 In the present invention, in the case of having another gas barrier layer, the method of forming the other gas barrier layer by applying and modifying the coating film, the alcohol or the The same operation can be performed except that the metal compound is not added. Regarding the preferred embodiment at that time, the corresponding explanation part of the above-mentioned layer A or layer B can be referred to as appropriate.

以下では、他のガスバリア層として、蒸着によって形成される本発明に係る蒸着膜について説明する。 Below, the vapor deposition film based on this invention formed by vapor deposition is demonstrated as another gas barrier layer.

［蒸着膜］
（蒸着膜の構成）
本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア性の観点から蒸着膜をさらに有することが好ましい。なお、本発明に係る蒸着膜は、その構成元素として炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい、より好適な形態は、以下の（ｉ）の要件を満たす蒸着膜である。[Deposited film]
(Structure of the deposited film)
The gas barrier layer according to the present invention preferably further includes a vapor deposition film from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, it is preferable that the vapor deposition film which concerns on this invention contains carbon, silicon, and oxygen as the structural element, The more suitable form is a vapor deposition film which satisfy | fills the requirements of the following (i).

（ｉ）蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記蒸着膜の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。 (I) Relationship between the distance (L) from the surface of the deposited film in the thickness direction of the deposited film and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atom ratio of silicon) A silicon distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (oxygen atomic ratio), and the L and silicon atoms, 90% or more (upper limit: 100%) of the film thickness of the deposited film in a carbon distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of oxygen atoms and carbon atoms (carbon atomic ratio) In this order, (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of carbon) increase in this order (atomic ratio is O> Si> C).

さらに、より好適な形態としては、本発明に係る蒸着膜が以下の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の要件も満たす。 Furthermore, as a more preferable embodiment, the deposited film according to the present invention satisfies the following requirements (ii) and (iii).

（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve (hereinafter, also simply referred to as “C _max −C _min difference”) is 3 at% or more.

まず、該蒸着膜は、（ｉ）前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記蒸着膜の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。前記の条件（ｉ）を満たさない場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が不十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、蒸着膜の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、蒸着膜の膜厚の少なくとも９０％以上とは、蒸着膜中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。 First, the vapor deposition film comprises (i) a distance (L) from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film, and a ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms ( Silicon distribution curve showing the relationship between the atomic ratio of silicon and the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen) , And a carbon distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of carbon), 90% or more of the film thickness of the deposited film In the range of (upper limit: 100%), (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of carbon) increase in this order (atomic ratio is O> Si> C). When the above condition (i) is not satisfied, the gas barrier property and flexibility of the obtained gas barrier film are insufficient. Here, in the carbon distribution curve, the relationship between the above (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the thickness of the deposited film. ) And more preferably at least 93% or more (upper limit: 100%). Here, “at least 90% or more of the film thickness of the vapor deposition film” may not be continuous in the vapor deposition film, and only needs to satisfy the above-described relationship at a portion of 90% or more.

また、蒸着膜は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。該蒸着膜は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、蒸着膜の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。 In the deposited film, (ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values. The vapor deposition film preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, but may have five or more. When the extreme value of the carbon distribution curve is 1 or less, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is insufficient. The upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, for example. Since the number of extreme values is also caused by the film thickness of the deposited film, it cannot be specified unconditionally.

ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、蒸着膜中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、蒸着膜に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、蒸着膜の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、蒸着膜の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比が３ａｔ％増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、蒸着膜の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。 Here, in the case of having at least three extreme values, the distance from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value The absolute value of the difference of (L) (hereinafter, also simply referred to as “distance between extreme values”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 75 nm or less. preferable. With such a distance between extreme values, there are portions with a large carbon atom ratio (maximum value) in the vapor deposition film at an appropriate period, so that the vapor deposition film is imparted with an appropriate flexibility, and the gas barrier film Generation of cracks during bending can be more effectively suppressed / prevented. In the present specification, the “extreme value” refers to the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film. Further, in this specification, the “maximum value” is a point where the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon or carbon) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the deposited film is changed, And the value of the atomic ratio of the element at the position where the distance from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the atomic ratio value of the element at that point It means a point that decreases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element should be reduced by 3 at% or more in any range. Similarly, the “minimum value” in this specification is a point where the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the deposited film is changed. In addition, the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the deposited film in the film thickness direction of the deposited film from the point is further changed by 4 to 20 nm is 3 at%. This is the point that increases. That is, it is only necessary that the atomic ratio of the element increases by 3 at% in any range when it is changed in the range of 4 to 20 nm. Here, the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is particularly high because the smaller the distance between the extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. Although not limited, it is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more in consideration of the flexibility of the deposited film, the effect of suppressing / preventing cracks, thermal expansion, and the like.

さらに、蒸着膜は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。前記絶対値が３ａｔ％未満では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリア性が不十分となる。Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。Further, the deposited film has (iii) an absolute value of a difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter, also simply referred to as “C _max −C _min difference”) of 3 at% or more. . When the absolute value is less than 3 at%, the gas barrier property is insufficient when the obtained gas barrier film is bent. The C _max -C _min difference is preferably 5 at% or more, more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more. By setting the C _max −C _min difference, the gas barrier property can be further improved. In the present specification, the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values. Similarly, in this specification, the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values. Here, the upper limit of the C _max -C _min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less, and 40 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. It is more preferable that

本発明において、前記蒸着膜の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つを有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、蒸着膜の膜厚に起因する場合があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。 In the present invention, the oxygen distribution curve of the deposited film preferably has at least one extreme value, more preferably has at least two extreme values, and more preferably has at least three extreme values. When the oxygen distribution curve has at least one extreme value, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved. The upper limit of the extreme value of the oxygen distribution curve is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, for example. The number of extreme values in the oxygen distribution curve may also be caused by the film thickness of the deposited film and cannot be specified unconditionally. In the case of having at least three extreme values, the difference in distance from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film at one extreme value of the oxygen distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value. Are preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. With such a distance between extreme values, the occurrence of cracks during bending of the gas barrier film can be more effectively suppressed / prevented. Here, in the case of having at least three extreme values, the lower limit of the distance between the extreme values is not particularly limited. The thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.

加えて、本発明において、前記蒸着膜の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏ_ｍａｘ−Ｏ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、６ａｔ％以上であることがさらにより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏ_ｍａｘ−Ｏ_ｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。In addition, in the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen in the oxygen distribution curve of the vapor-deposited film (hereinafter also simply referred to as “O _max −O _min difference”) is 3 at% or more. It is preferably 5 at% or more, more preferably 6 at% or more, and particularly preferably 7 at% or more. When the absolute value is 3 at% or more, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved. Here, the upper limit of the O _max -O _min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less, and 40 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. It is more preferable that

本発明において、前記蒸着膜の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差の下限は、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。In the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of the deposited film (hereinafter also simply referred to as “Si _max -Si _min difference”) is 10 at% or less. Is preferable, 7 at% or less is more preferable, and 3 at% or less is further preferable. When the absolute value is 10 at% or less, the gas barrier property of the obtained gas barrier film is further improved. The lower _limit of Si max _{-Si min} _difference, because the effect of improving the crack generation suppression / prevention during bending of Si max _{-Si min} as gas barrier property difference is small film is high, is not particularly limited, and gas barrier property In consideration, it is preferably 1 at% or more, and more preferably 2 at% or more.

また、本発明において、蒸着膜の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、蒸着膜は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、蒸着膜の膜厚方向における該蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差の下限は、ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。In the present invention, the total amount of carbon and oxygen atoms with respect to the film thickness direction of the deposited film is preferably substantially constant. Thereby, a vapor deposition film exhibits moderate flexibility, and the crack generation at the time of bending of a gas barrier film can be suppressed and prevented more effectively. More specifically, the distance (L) from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film and the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms ( In the oxygen-carbon distribution curve showing a relationship with the atomic ratio of oxygen and carbon, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen-carbon distribution curve (hereinafter simply referred to as “OC _max -OC _min difference ") is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%. When the absolute value is less than 5 at%, the gas barrier property of the obtained gas barrier film is further improved. _The lower limit of the OC max _{-OC min} _difference, since preferably as OC max _{-OC min} difference is small, but is 0 atomic%, it is sufficient if more than 0.1 at%.

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記蒸着膜の膜厚方向における前記蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される蒸着膜の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。 The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination. Thus, it can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time generally correlates with the distance (L) from the surface of the deposited film in the thickness direction of the deposited film in the thickness direction. Therefore, “distance from the surface of the deposited film in the film thickness direction of the deposited film” is the distance from the surface of the deposited film calculated from the relationship between the etching rate and the etching time used in the XPS depth profile measurement. can do. The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve can be created under the following measurement conditions.

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。(Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar ⁺ );
Etching rate (converted to SiO ₂ thermal oxide film): 0.05 nm / sec;
Etching interval (SiO ₂ equivalent value): 10 nm;
X-ray photoelectron spectrometer: manufactured by Thermo Fisher Scientific, model name “VG Theta Probe”;
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and its size: 800 × 400 μm oval.

本発明において、蒸着膜の厚み（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、蒸着膜が２層以上から構成される場合には、各蒸着膜が上記したような厚みを有することが好ましい。また、蒸着膜が２層以上から構成される場合の蒸着膜全体の厚みは特に制限されないが、蒸着膜全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。 In the present invention, the thickness of the deposited film (dry film thickness) is not particularly limited, but is preferably 20 to 3000 nm, more preferably 50 to 2500 nm, and particularly preferably 100 to 1000 nm. With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending. In addition, when a vapor deposition film is comprised from two or more layers, it is preferable that each vapor deposition film has thickness as mentioned above. Moreover, the thickness of the whole vapor deposition film in case a vapor deposition film is comprised from two or more layers is although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that the thickness (dry film thickness) of the whole vapor deposition film is about 1000-2000 nm. With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending.

本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成するという観点から、前記蒸着膜が膜面方向（蒸着膜の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、蒸着膜が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により蒸着膜の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。 In the present invention, the vapor deposition film is substantially uniform in the film surface direction (direction parallel to the surface of the vapor deposition film) from the viewpoint of forming a vapor deposition film having a uniform and excellent gas barrier property over the entire film surface. Preferably there is. Here, the vapor deposition film is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon are measured at any two measurement points on the film surface of the vapor deposition film by XPS depth profile measurement. When a distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same, and the maximum and minimum values of the carbon atomic ratio in each carbon distribution curve The absolute values of the differences are the same as each other or within 5 at%.

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記蒸着膜のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該蒸着膜の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the carbon distribution curve is substantially continuous. Here, the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously. Specifically, the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between the distance (x, unit: nm) from the surface of the deposited film in the film thickness direction of at least one layer of the deposited film and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), It means satisfying the condition represented by the following formula 1.

本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上述した層Ａおよび層Ｂに加えて、蒸着膜は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような蒸着膜を２層以上備える場合には、複数の蒸着膜の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 In the gas barrier film according to the present invention, in addition to the layer A and the layer B described above, the vapor deposition film may include only one layer or may include two or more layers. Furthermore, when two or more such vapor deposition films are provided, the materials of the plurality of vapor deposition films may be the same or different.

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該蒸着膜の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記蒸着膜中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。 In the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve, the silicon atomic ratio, the oxygen atomic ratio, and the carbon atomic ratio are in the region where 90% or more of the thickness of the deposited film is (i ), The atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the deposited film is preferably 20 to 45 at%. More preferably, it is 25 to 40 at%. Further, the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the deposited film is preferably 45 to 75 at%, and more preferably 50 to 70 at%. . Furthermore, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the deposited film is preferably 0.5 to 25 at%, and preferably 1 to 20 at%. More preferred.

（蒸着膜の形成）
本発明に係る蒸着膜を形成するための蒸着法は、特に限定されず、例えば、物理気相成長法および化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜など）の薄膜を堆積する方法であり、この方法としては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタ法などが挙げられる。(Formation of evaporated film)
The vapor deposition method for forming the vapor deposition film according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The physical vapor deposition method is a method of depositing a thin film of a target substance (for example, a carbon film) on the surface of the substance in a gas phase by a physical method. As this method, for example, a vacuum evaporation method ( Resistance heating method, electron beam evaporation method, molecular beam epitaxy method), ion plating method, sputtering method and the like.

一方、化学気相成長法（化学蒸着法、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。この方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式が挙げられ、特に限定されるものではない。 On the other hand, in chemical vapor deposition (chemical vapor deposition), a source gas containing a target thin film component is supplied onto a substrate, and a film is deposited by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase. It is a method to do. Examples of the method include known CVD methods such as thermal CVD, catalytic chemical vapor deposition, photo CVD, vacuum plasma CVD, and atmospheric pressure plasma CVD, and are not particularly limited.

これらの中で、本発明に係る蒸着膜は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。 Among these, the vapor deposition film according to the present invention is preferably a chemical vapor deposition (CVD) method, particularly a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD, PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition), More preferably, the substrate is formed by a plasma CVD method in which a substrate is placed on a pair of film forming rollers and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers. .

また、本発明に係る蒸着膜の配置は、特に限定されず、基材上に配置されていてもよく、基材上に形成された層Ａもしくは層Ｂの上に配置されていてもよい。 Moreover, the arrangement | positioning of the vapor deposition film which concerns on this invention is not specifically limited, You may arrange | position on the base material and may be arrange | positioned on the layer A or layer B formed on the base material.

以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、基材上に蒸着膜を形成する方法を説明する。なお、前記プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。 Below, the method of forming a vapor deposition film on a base material using the plasma CVD method preferably used by this invention is demonstrated. The plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.

また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の同じ構造の膜を成膜できるので、効率よく形成することが可能となる。 Further, when plasma is generated in the plasma CVD method, it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers. A pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers is used. More preferably, the substrate is disposed and discharged between a pair of film forming rollers to generate plasma. In this way, by using a pair of film forming rollers, placing a base material on the pair of film forming rollers, and discharging between the pair of film forming rollers, one film forming roller It is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller. The film formation rate can be doubled as compared with the plasma CVD method using no roller, and a film having substantially the same structure can be formed. Therefore, the film can be formed efficiently.

また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記蒸着膜が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。 Further, when discharging between the pair of film forming rollers in this way, it is preferable to reverse the polarities of the pair of film forming rollers alternately. Further, the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation. In the gas barrier film of the present invention, the vapor deposition film is preferably a layer formed by a continuous film formation process.

また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記蒸着膜を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図６に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。 Moreover, it is preferable that the gas barrier film which concerns on this invention forms the said vapor deposition film on the surface of the said base material by a roll-to-roll system from a viewpoint of productivity. Further, an apparatus that can be used when producing a deposited film by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and the pair of film forming films. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 6 is used, the apparatus is manufactured by a roll-to-roll method using a plasma CVD method. It is also possible.

以下、図６を参照しながら、本発明に係る蒸着膜の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図６は、本発明に係る蒸着膜を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the vapor deposition film forming method according to the present invention will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the vapor deposition film according to the present invention. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

図６に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。 6 includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film formation rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generation power source 42, and a film formation roller 39. And magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40 and a winding roller 45. In such a manufacturing apparatus, at least the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, the plasma generating power source 42, and the magnetic field generating apparatuses 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown). ing. Further, in such a manufacturing apparatus 31, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材４の表面上に蒸着膜３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させることもできるため、基材４の表面上に蒸着膜を効率よく形成することができる。 In such a manufacturing apparatus, each film-forming roller has a power source for plasma generation so that the pair of film-forming rollers (the film-forming roller 39 and the film-forming roller 40) can function as a pair of counter electrodes. 42. Therefore, in such a manufacturing apparatus 31, it is possible to discharge into the space between the film forming roller 39 and the film forming roller 40 by supplying electric power from the plasma generating power source 42. Plasma can be generated in the space between the film roller 39 and the film formation roller 40. In this way, when the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are also used as electrodes, the material and design thereof may be appropriately changed so that they can also be used as electrodes. Moreover, in such a manufacturing apparatus, it is preferable to arrange | position a pair of film-forming roller (film-forming rollers 39 and 40) so that the central axis may become substantially parallel on the same plane. Thus, by arranging a pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40), the film forming rate can be doubled and a film having the same structure can be formed. Can be at least doubled. And according to such a manufacturing apparatus, it is possible to form the vapor deposition film 3 on the surface of the base material 4 by CVD method, and the vapor deposition film component is formed on the surface of the base material 4 on the film forming roller 39. While being deposited, the vapor deposition film component can be deposited on the surface of the substrate 4 also on the film forming roller 40, so that the vapor deposition film can be efficiently formed on the surface of the substrate 4.

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。 Inside the film forming roller 39 and the film forming roller 40, magnetic field generators 43 and 44 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided, respectively.

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。 The magnetic field generators 43 and 44 provided on the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are respectively a magnetic field generating device 43 provided on one film forming roller 39 and a magnetic field generating device provided on the other film forming roller 40. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between them and the magnetic field generators 43 and 44 form a substantially closed magnetic circuit. By providing such magnetic field generators 43 and 44, it is possible to promote the formation of a magnetic field in which magnetic lines of force swell near the opposing surface of each film forming roller 39 and 40, and the plasma is converged on the bulging portion. Since it becomes easy, it is excellent at the point which can improve the film-forming efficiency.

また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材４を用いて効率的に蒸着膜３を形成することができる点で優れている。 The magnetic field generators 43 and 44 provided on the film forming roller 39 and the film forming roller 40 respectively have racetrack-shaped magnetic poles that are long in the roller axis direction, and one magnetic field generator 43 and the other magnetic field generator. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic poles facing to 44 have the same polarity. By providing such magnetic field generators 43 and 44, the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generator on the roller side where the magnetic lines of force of each of the magnetic field generators 43 and 44 are opposed. A racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region), and the plasma can be focused on the magnetic field, so that a wide base wound around the roller width direction can be obtained. It is excellent in that the vapor deposition film 3 can be efficiently formed using the material 4.

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペースなどの観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材４にかかることを回避できることから、基材４へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性なども含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。 As the film forming roller 39 and the film forming roller 40, known rollers can be appropriately used. As such film forming rollers 39 and 40, those having the same diameter are preferably used from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameters of the film forming rollers 39 and 40 are preferably in the range of 300 to 1000 mmφ, particularly in the range of 300 to 700 mmφ from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the film forming roller is 300 mmφ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so that the productivity will not be deteriorated, and it is possible to avoid applying the total amount of heat of the plasma discharge to the substrate 4 in a short time. It is preferable because damage to the material 4 can be reduced. On the other hand, if the diameter of the film forming roller is 1000 mmφ or less, it is preferable because practicality can be maintained in terms of device design including uniformity of plasma discharge space.

このような製造装置３１においては、基材４の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材４が配置されている。このようにして基材４を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材４のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材４の表面上に蒸着膜成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にて蒸着膜成分を堆積させることができるため、基材４の表面上に蒸着膜を効率よく形成することが可能となる。 In such a manufacturing apparatus 31, the base material 4 is arrange | positioned on a pair of film-forming roller (The film-forming roller 39 and the film-forming roller 40) so that the surface of the base material 4 may respectively oppose. By disposing the base material 4 in this way, when the plasma is generated by performing discharge in the facing space between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, the base existing between the pair of film formation rollers is present. Each surface of the material 4 can be formed simultaneously. That is, according to such a manufacturing apparatus, the vapor deposition film component is deposited on the surface of the substrate 4 on the film forming roller 39 by the plasma CVD method, and the vapor deposition film component is further deposited on the film forming roller 40. Therefore, it is possible to efficiently form a vapor deposition film on the surface of the substrate 4.

このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材４上に蒸着膜３を形成したガスバリア性フィルム１０ｂ´を巻き取ることが可能なものであればよく、特に限定されず、適宜公知のローラーを用いることができる。 As the feed roller 32 and the transport rollers 33, 34, 35, and 36 used in such a manufacturing apparatus, known rollers can be appropriately used. Further, the take-up roller 45 is not particularly limited as long as it can take up the gas barrier film 10b ′ in which the vapor deposition film 3 is formed on the substrate 4, and a known roller is appropriately used. Can do.

また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガスなどを所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。 Further, as the gas supply pipe 41 and the vacuum pump, those capable of supplying or discharging the source gas or the like at a predetermined speed can be appropriately used.

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。 The gas supply pipe 41 as a gas supply means is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, and is a vacuum as a vacuum exhaust means. A pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space. As described above, by providing the gas supply pipe 41 as the gas supply means and the vacuum pump as the vacuum exhaust means, the film formation gas is efficiently supplied to the facing space between the film formation roller 39 and the film formation roller 40. It is excellent in that the film formation efficiency can be improved.

さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材４としては、本発明で用いられる基材の他に、蒸着膜３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材４として蒸着膜３を予め形成させたものを用いることにより、蒸着膜３の厚さを厚くすることも可能である。 Furthermore, as the plasma generating power source 42, a known power source of a plasma generating apparatus can be used as appropriate. Such a plasma generating power supply 42 supplies power to the film forming roller 39 and the film forming roller 40 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharge. Such a plasma generating power source 42 can perform plasma CVD more efficiently, and can alternately reverse the polarity of the pair of film forming rollers (AC power source or the like). Is preferably used. Moreover, as such a plasma generating power source 42, it becomes possible to perform plasma CVD more efficiently, so that the applied power can be set to 100 W to 10 kW, and the AC frequency is set to 50 Hz to 500 kHz. More preferably, it is possible to do this. As the magnetic field generators 43 and 44, known magnetic field generators can be used as appropriate. Furthermore, as the base material 4, in addition to the base material used in the present invention, a material in which the vapor deposition film 3 is formed in advance can be used. Thus, by using the substrate 4 on which the vapor deposition film 3 is previously formed, it is possible to increase the thickness of the vapor deposition film 3.

このような図６に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る蒸着膜を製造することができる。すなわち、図６に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガスなど）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガスなど）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材４の表面上および成膜ローラー４０上の基材４の表面上に、蒸着膜３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材４が、図４中の成膜ローラー３９のＡおよび成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、蒸着膜で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材４が、図６中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点搬送ローラー３４，３５の中央Ｃ地点（成膜ローラー３９のＡと成膜ローラー４０のＢ地点とを結ぶ直線の中点に対応）を通過する際に、蒸着膜で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、３５つの極値が生成する。また、蒸着膜の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における蒸着膜の膜厚方向における蒸着膜の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材４が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９などにより、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材４の表面上に蒸着膜３が形成される。 Using such a manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 6, for example, the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roller, and the transport of the film (base material) By appropriately adjusting the speed, the vapor deposition film according to the present invention can be produced. That is, using the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 6, a discharge is generated between the pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (such as a raw material gas) into the vacuum chamber. As a result, the film formation gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the vapor deposition film 3 is formed on the surface of the base material 4 on the film formation roller 39 and the surface of the base material 4 on the film formation roller 40 by plasma CVD. Formed by law. At this time, a racetrack-shaped magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length direction of the roller axes of the film forming rollers 39 and 40, and the plasma is converged on the magnetic field. For this reason, when the base material 4 passes A point of the film-forming roller 39 and B point of the film-forming roller 40 in FIG. 4, the maximum value of the carbon distribution curve is formed by the vapor deposition film. On the other hand, the base material 4 has C1 and C2 points of the film forming roller 39 in FIG. 6 and C3 and C4 point of the film forming roller 40 and the center C point of the transport rollers 34 and 35 (A of the film forming roller 39). And corresponding to the midpoint of a straight line connecting the point B of the film forming roller 40), a minimum value of the carbon distribution curve is formed in the vapor deposition film. For this reason, 35 extreme values are usually generated for the two film forming rollers. Further, the distance between the extreme values of the vapor deposition film (the difference between the distance (L) from the surface of the vapor deposition film in the film thickness direction of the vapor deposition film at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value) (Absolute value) can be adjusted by the rotation speed of the film forming rollers 39 and 40 (base material transport speed). In such film formation, the substrate 4 is conveyed by the delivery roller 32, the film formation roller 39, and the like, respectively, so that the surface of the substrate 4 is formed by a roll-to-roll continuous film formation process. The vapor deposition film 3 is formed.

前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガスなど）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。蒸着膜３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する蒸着膜３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる蒸着膜のガスバリア性などの特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、蒸着膜３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。 As the film forming gas (such as source gas) supplied from the gas supply pipe 41 to the facing space, source gas, reaction gas, carrier gas, and discharge gas can be used alone or in combination of two or more. The source gas in the film forming gas used for forming the vapor deposition film 3 can be appropriately selected and used according to the material of the vapor deposition film 3 to be formed. As such a source gas, for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used. Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, and hexamethyldisilane. , Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of properties such as the handleability of the compound and the gas barrier properties of the obtained deposited film. These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene. As these organosilicon compound gas and organic compound gas, an appropriate source gas is selected according to the type of the deposited film 3.

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。 In addition to the source gas, a reactive gas may be used as the film forming gas. As such a reactive gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Moreover, as a reactive gas for forming nitride, nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. It can be used in combination with a reaction gas.

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガス、または水素を用いることができる。 As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as the film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen can be used.

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される蒸着膜３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。 When such a film-forming gas contains a source gas and a reactive gas, the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary for completely reacting the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. By not excessively increasing the ratio of the reaction gas, the deposited film 3 formed is excellent in that excellent barrier properties and bending resistance can be obtained. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.

以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率などについて、より詳細に説明する。Hereinafter, as the film forming gas, hexamethyldisiloxane (organosilicon compound, HMDSO, (CH ₃ ) ₆ Si ₂ O) as a raw material gas and oxygen (O ₂ ) as a reactive gas are used. Taking a case of producing a silicon-oxygen-based thin film as an example, a suitable ratio of the raw material gas and the reactive gas in the film forming gas will be described in more detail.

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。A film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH ₃ ) ₆ Si ₂ O) as a source gas and oxygen (O ₂ ) as a reaction gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen system When the thin film is produced, a reaction represented by the following reaction formula 1 occurs by the film forming gas, and silicon dioxide is generated.

このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着膜を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、蒸着膜を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が蒸着膜中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす蒸着膜を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。 In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, a uniform silicon dioxide film is formed when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 moles or more per mole of hexamethyldisiloxane and a uniform silicon dioxide film is formed (a carbon distribution curve exists). Therefore, it becomes impossible to form a vapor deposition film that satisfies all of the above conditions (i) to (iii). Therefore, in the present invention, when forming a deposited film, the amount of oxygen is set to a stoichiometric ratio of 12 with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the above reaction formula 1 does not proceed completely. It is preferable to make it less than a mole. In the actual reaction in the plasma CVD chamber, the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas Even if the (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane (flow rate), the reaction cannot actually proceed completely, and the oxygen content is reduced. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is changed to the hexamethyldioxide raw material. (It may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of siloxane). Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. . By containing hexamethyldisiloxane and oxygen in such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the deposited film, and the above conditions (i) to (iii) It is possible to form a vapor-deposited film satisfying all of the above) and to exhibit excellent gas barrier properties and flex resistance in the obtained gas barrier film. From the viewpoint of use as a flexible substrate for devices that require transparency, such as organic EL elements and solar cells, the molar amount of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the deposition gas The lower limit of (flow rate) is preferably greater than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, more preferably greater than 0.5 times.

また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。 Moreover, although the pressure (vacuum degree) in a vacuum chamber can be suitably adjusted according to the kind etc. of source gas, it is preferable to set it as the range of 0.5 Pa-50 Pa.

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。 In such a plasma CVD method, in order to discharge between the film forming roller 39 and the film forming roller 40, an electrode drum connected to the plasma generating power source 42 (in this embodiment, the film forming roller 39) is used. The electric power to be applied to the power source can be adjusted as appropriate according to the type of the raw material gas and the pressure in the vacuum chamber. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed, and if it is 10 kW or less, the amount of heat generated during film formation can be suppressed, and the substrate during film formation can be suppressed. An increase in surface temperature can be suppressed. Therefore, it is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without causing the substrate to lose heat.

基材４の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、蒸着膜として十分な厚さを確保することができる点で優れている。 Although the conveyance speed (line speed) of the base material 4 can be suitably adjusted according to the kind of source gas, the pressure in a vacuum chamber, etc., it is preferable to set it as the range of 0.25-100 m / min, 0 More preferably, it is in the range of 5 to 20 m / min. If the line speed is 0.25 m / min or more, generation of wrinkles due to heat in the substrate can be effectively suppressed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, it is excellent at the point which can ensure sufficient thickness as a vapor deposition film, without impairing productivity.

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る蒸着膜を、図６に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する蒸着膜を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。 As described above, as a more preferable aspect of the present embodiment, the deposited film according to the present invention is formed by the plasma CVD method using the plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having the counter roll electrode shown in FIG. It is characterized by doing. This is excellent in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially when transported by roll-to-roll, when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode. This is because it is possible to efficiently produce a vapor-deposited film in which the barrier performance is compatible. Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.

＜平滑層（下地層、プライマー層）＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層の間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起などが存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。<Smooth layer (underlayer, primer layer)>
The gas barrier film of the present invention may have a smooth layer (underlying layer, primer layer) between the surface of the substrate having the gas barrier layer, preferably between the substrate and the gas barrier layer. The smooth layer is provided in order to flatten the rough surface of the substrate on which the protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer with the protrusions on the substrate and to flatten the surface. Such a smooth layer may be formed of any material, but preferably includes a carbon-containing polymer, and more preferably includes a carbon-containing polymer. That is, the gas barrier film of the present invention preferably further has a smooth layer containing a carbon-containing polymer between the substrate and the gas barrier layer.

また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に限定されず、活性エネルギー線硬化性材料などに対して紫外線などの活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂などが挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。 The smooth layer also contains a carbon-containing polymer, preferably a curable resin. The curable resin is not particularly limited, and an active energy ray curable resin obtained by irradiating an active energy ray curable material or the like with an active energy ray such as ultraviolet rays and curing it, or a thermosetting material is heated. And thermosetting resins obtained by curing. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.

平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレートなどの多官能アクリレートモノマーを含有する組成物などが挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に限定はない。 Examples of the active energy ray-curable material used for forming the smooth layer include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester. Examples thereof include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as acrylates, polyether acrylates, polyethylene glycol acrylates, and glycerol methacrylates. Specifically, it is possible to use a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) series (compound obtained by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles) manufactured by JSR Corporation. it can. It is also possible to use any mixture of the above-mentioned compositions, and an active energy ray-curable material containing a reactive monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule. If there is no particular limitation.

より具体的な平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。 More specifically, the materials, methods, and the like disclosed in paragraphs “0233” to “0248” of JP2013-52561A are appropriately adopted as the constituent material, forming method, surface roughness, film thickness, and the like of the smooth layer. The

平滑層の平滑性は、ＪＩＳＢ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified in JIS B 0601: 2001, and the 10-point average surface roughness (Rz) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of μm many times.

平滑層の厚さとしては、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。 Although it does not specifically limit as thickness of a smooth layer, The range of 0.1-10 micrometers is preferable.

＜アンカーコート層＞
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２２９」〜「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。<Anchor coat layer>
On the surface of the base material according to the present invention, an anchor coat layer may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion). As the constituent material and forming method of the anchor coat layer, the materials and methods disclosed in paragraphs “0229” to “0232” of JP2013-52561A are appropriately employed.

＜ブリードアウト層＞
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が設ける面と反対側の基材面にブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。<Bleed-out layer>
The gas barrier film of the present invention can further have a bleed-out preventing layer on the substrate surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is provided. The bleed-out prevention layer has a smooth layer for the purpose of suppressing a phenomenon in which unreacted oligomers and the like migrate from the base material to the surface when the film having the smooth layer is heated to contaminate the contact surface. Provided on the opposite surface of the substrate. The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function. As the constituent material, forming method, film thickness and the like of the bleed-out prevention layer, materials, methods and the like disclosed in paragraphs “0249” to “0262” of JP2013-52561A are appropriately employed.

ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 The thickness of the bleed-out prevention layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. By making it 1 μm or more, it becomes easy to make the heat resistance as a film sufficient, and by making it 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical properties of the smooth film, and the smooth layer is one of the transparent polymer films. When it is provided on this surface, curling of the barrier film can be easily suppressed.

本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。 As the gas barrier film of the present invention, those described in paragraphs “0036” to “0038” of JP-A No. 2006-289627 can be preferably employed in addition to the above-mentioned ones.

｛ガスバリア性フィルムの製造方法｝
本発明の第二の形態によれば、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。すなわち、基材、および前記基材上に隣接された層Ａと層Ｂとを含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記層Ａの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含む塗布液（Ａ）を塗布して、塗膜（Ａ）を作製する工程と、前記塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有し、前記層Ｂの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含む塗布液（Ｂ）を塗布して、塗膜（Ｂ）を作製する工程と、前記塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。{Method for producing gas barrier film}
According to the 2nd form of this invention, the manufacturing method of a gas-barrier film is provided. That is, it is a method for producing a gas barrier film having a base material and a gas barrier layer including layers A and B adjacent to each other on the base material, and the formation of the layer A is represented by the following general formula (1). A step of applying a coating liquid (A) containing a silicon compound and an alcohol to produce a coating film (A), and a step of irradiating the coating film (A) with active energy rays. The formation of the layer B includes at least one selected from a silicon compound represented by the following general formula (1) and a metal element of Group 2 to Group 14 (excluding carbon and silicon). There is provided a method for producing a gas barrier film, comprising: a step of applying a coating liquid (B) comprising a step to produce a coating film (B); and a step of irradiating the coating film (B) with active energy rays. The

（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）
本発明において、塗膜（Ａ）を作製する工程および塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程については、前述した本発明に係る層Ａの形成方法の記載が適宜に参照されうる。また、塗膜（Ｂ）を作製する工程および塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程については、前述した本発明に係る層Ｂの形成方法の記載が適宜に参照されうる。(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).
In the present invention, for the step of producing the coating film (A) and the step of irradiating the coating film (A) with active energy rays, the description of the method for forming the layer A according to the present invention described above can be referred to as appropriate. Moreover, about the process of producing a coating film (B), and the process of irradiating an active energy ray to a coating film (B), the description of the formation method of the layer B which concerns on this invention mentioned above can be referred suitably.

さらに、本発明の他の形態において、前記ガスバリア性フィルムの製造方法は、蒸着膜を形成する工程をさらに含んでもよい。なお、当該蒸着膜を形成する工程については、前述した本発明に係る蒸着膜の形成方法記載が適宜に参照されうる。 Furthermore, in another embodiment of the present invention, the method for producing a gas barrier film may further include a step of forming a vapor deposition film. In addition, about the process of forming the said vapor deposition film, description of the formation method of the vapor deposition film which concerns on this invention mentioned above can be referred suitably.

｛電子デバイス｝
本発明のさらなる形態において、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスが提供される。{Electronic device}
In a further aspect of the present invention, there is provided an electronic device having the gas barrier film of the present invention.

本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなど）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。 The gas barrier film of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell (PV). From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for an organic EL device or a solar cell, and particularly preferably used for an organic EL device.

本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The gas barrier film of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.

本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に限定はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂などが例示される。 The gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured. The adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting epoxy resin and a photocurable acrylate resin.

＜有機ＥＬ素子＞
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。<Organic EL device>
An example of an organic EL element using a gas barrier film is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30387.

＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＰｉｎｗｈｅｅｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。<Liquid crystal display element>
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably a TN type (Twisted Nematic), an STN type (Super Twisted Nematic), a HAN type (Hybrid Aligned Nematic), a VA type (Vertical Alignment), an EC type, a B type. OCB type (Optically Compensated Bend), IPS type (In-Plane Switching), and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.

＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に限定はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型などで構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子などが挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。<Solar cell>
The gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements. Here, the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the barrier layer is closer to the solar cell element. The solar cell element in which the gas barrier film of the present invention is preferably used is not particularly limited. For example, it is a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, or a tandem structure type. Amorphous silicon-based solar cell elements, III-V group compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), I / III- such as copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur system (so-called CIGS system) Group VI compound semiconductor solar cell element, dye-sensitized solar cell element, organic solar cell Element and the like. In particular, in the present invention, the solar cell element is a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur. It is preferable that it is an I-III-VI group compound semiconductor solar cell element, such as a system (so-called CIGSS system).

＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報などに記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパーなどが挙げられる。<Others>
As other application examples, the thin film transistor described in JP-A-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., and described in JP-A-2000-98326. E-paper.

｛光学部材｝
また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材として用いられることもできる。光学部材の例としては円偏光板などが挙げられる。{Optical member}
The gas barrier film of the present invention can also be used as an optical member. Examples of the optical member include a circularly polarizing plate.

＜円偏光板＞
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。<Circularly polarizing plate>
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the angle formed by the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Further, in the examples, the display of “part” or “%” is used, but “part by weight” or “% by weight” is expressed unless otherwise specified. Moreover, in the following operation, unless otherwise specified, the measurement of the operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

さらに、下記操作に使用される各アルコールとして、特記しない限り、ノルマルアルコールを指す。例えば、「プロパノール」と記載する際に「１−プロパノール」を指し、「ブタノール」と記載する際に「１−ブタノール」を指し、「ヘキサノール」と記載する際に、「１−ヘキサノール」を指す。 Furthermore, unless otherwise indicated, each alcohol used for the following operation refers to normal alcohol. For example, it refers to “1-propanol” when describing “propanol”, refers to “1-butanol” when describing “butanol”, and refers to “1-hexanol” when describing “hexanol”. .

｛ガスバリア性フィルムの作製｝
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
［基材１の作製］
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴＱ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。{Production of gas barrier film}
<Preparation of gas barrier film 1>
[Preparation of Substrate 1]
As a base material, ultra-low heat yield PET Q83 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), which is a polyester film having a thickness of 125 μm and easily bonded to both surfaces, was used.

［ブリードアウト防止層の形成］
上記基材１の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ^２で８０℃、３分間行った。[Formation of bleed-out prevention layer]
On one surface of the substrate 1, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) Z7535 (manufactured by JSR Corporation), which is a photosensitive resin, has a film thickness after drying of 4.0 μm. It was applied as follows. The resulting coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form a bleed-out prevention layer. Irradiation was performed at 80 ° C. for 3 minutes in an air atmosphere at an irradiation energy amount of 1.0 J / cm ² .

［平滑層の形成］
次いで、上記基材１の前記ブリードアウト防止層とは反対側の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ^２で８０℃、３分間行った。[Formation of smooth layer]
Next, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) Z7501 (manufactured by JSR Corporation), which is a photosensitive resin, is dried on the surface of the substrate 1 opposite to the bleed-out prevention layer. It applied so that the film thickness after that might be set to 4.0 micrometers. The obtained coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form a smooth layer. Irradiation was performed at 80 ° C. for 3 minutes in an air atmosphere at an irradiation energy amount of 1.0 J / cm ² .

このようにして得られた中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材１の平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。前記ＲｚおよびＲａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００ＮＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。 The 10-point average surface roughness (Rz) and the centerline average roughness (Ra) were measured for the smooth layer of the substrate 1 having the intermediate layer (bleedout prevention layer and smooth layer) thus obtained. The Rz and Ra were measured according to the method defined in JIS B 0601: 2001. Specifically, using an AFM (Atomic Force Microscope) SPI3800N DFM (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) as an apparatus, the measurement range for one time is set to 80 μm × 80 μm, and the measurement location is changed three times. Measurements were made. As a result, Rz was 20 nm and Ra was 1 nm.

［第１層のガスバリア層の形成］
（第１層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し（この混合液を「ポリシラザン混合液」とも略記する。）、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が７質量％であるように希釈し、第１層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of first gas barrier layer]
(Preparation of coating solution for forming the first gas barrier layer)
Dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (Aquamica (registered trademark) NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 1% by mass of amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetra) Methyl-1,6-diaminohexane) and a dibutyl ether solution containing 19% by mass perhydropolysilazane (AQUAMICA (registered trademark) NAX120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) at a ratio of 4: 1 (weight ratio) (This mixture is also abbreviated as “polysilazane mixture”) and diluted with dibutyl ether to a solid content concentration of 7% by mass to prepare a coating solution for forming the first gas barrier layer. did.

（第１層のガスバリア層の形成）
上記で得られた中間層を有する基材１の平滑層上に、前記第１層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第１層のガスバリア層を形成した。(Formation of the first gas barrier layer)
On the smooth layer of the base material 1 having the intermediate layer obtained above, the gas barrier layer forming coating solution of the first layer was applied using a spin coater so that the film thickness after drying was 200 nm. And dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The first gas barrier layer was formed by irradiation.

なお、本明細書において、上記のように形成された第１層のガスバリア層は、用いられた原料から「ＰＨＰＳ層」とも略記する。 In the present specification, the first gas barrier layer formed as described above is also abbreviated as “PHPS layer” from the used raw material.

［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第１層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of second gas barrier layer]
(Preparation of coating solution for forming the second gas barrier layer)
In a polysilazane mixed solution similar to the coating liquid for forming the first gas barrier layer, propanol was added to 20 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Then, it diluted so that solid content concentration might be 5 mass% using dibutyl ether, and the coating liquid for gas barrier layer formation of a 2nd layer was prepared.

（第２層のガスバリア層の形成）
上記形成された第１層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。(Formation of second gas barrier layer)
On the PHPS layer, which is the first gas barrier layer formed as described above, a coating solution for forming the second gas barrier layer is applied using a spin coater so that the film thickness after drying is 150 nm, The coating film was obtained by drying at 100 ° C. for 2 minutes. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The second gas barrier layer was formed by irradiation.

このように、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム１は、本発明の比較例として用いられる。 Thus, the gas barrier film 1 was produced. The gas barrier film 1 is used as a comparative example of the present invention.

また、本明細書において、「第１層」、「第２層」または後述する「第３層」のガスバリア層とは、特別な意味を持たず、基材側から、第１層、第２層、および第３層をこの順で形成するガスバリア層の構成順を示すものである。例えば、前記ガスバリア性フィルム１は、基材側から、ＰＨＰＳ層、層Ａをこの順で形成されたガスバリア性フィルムであり、「層Ａ／ＰＨＰＳ層（基材側）」とも記載する。 Further, in this specification, the “first layer”, the “second layer” or the “third layer” gas barrier layer described later does not have a special meaning, and the first layer, the second layer from the substrate side. 3 shows the order of construction of the gas barrier layers in which the layers and the third layer are formed in this order. For example, the gas barrier film 1 is a gas barrier film in which a PHPS layer and a layer A are formed in this order from the substrate side, and are also referred to as “layer A / PHPS layer (substrate side)”.

＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２を作製した。<Preparation of gas barrier film 2>
In the production of the gas barrier film 1, ALCH (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. On the other hand, a gas barrier film 2 was produced in the same manner as described above except that the addition was performed so as to be 2 mol%.

＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３を作製した。<Preparation of gas barrier film 3>
In the production of the gas barrier film 1, ALCH (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. On the other hand, a gas barrier film 3 was produced in the same manner as described above except that it was added so as to be 10 mol%.

＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４を作製した。<Preparation of gas barrier film 4>
In the production of the gas barrier film 3, the same except that propanol was added to the second gas barrier layer forming coating solution so as to be 150 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Operation was performed to produce a gas barrier film 4.

＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム５を作製した。<Preparation of gas barrier film 5>
In the production of the gas barrier film 3, the same thing except that propanol was added in the second gas barrier layer forming coating solution so as to be 300 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Operation was performed to produce a gas barrier film 5.

＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム６を作製した。<Preparation of gas barrier film 6>
In the production of the gas barrier film 3, the same except that methanol was added to the second gas barrier layer forming coating solution so as to be 300 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Operation was performed to produce a gas barrier film 6.

＜ガスバリア性フィルム７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加し、および第２層のガスバリア層形成用塗布液中にプロパノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム７を作製した。<Preparation of gas barrier film 7>
In the production of the gas barrier film 1, ALCH (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. The gas barrier film was added in the same manner except that it was added in an amount of 2 mol%, and only dibutyl ether was used as the solvent without using propanol in the gas barrier layer forming coating solution of the second layer. 7 was produced.

なお、当該ガスバリア性フィルム７は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 7 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム８を作製した。<Preparation of gas barrier film 8>
In the production of the gas barrier film 1, ALCH (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. On the other hand, a gas barrier film 8 was produced in the same manner as described above except that it was added so as to be 20 mol%.

＜ガスバリア性フィルム９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム９を作製した。<Preparation of gas barrier film 9>
In the production of the gas barrier film 1, triisopropyl borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 2 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 9 was produced in the same manner as described above except that the gas barrier film 9 was added.

＜ガスバリア性フィルム１０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、インジウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１０を作製した。<Preparation of gas barrier film 10>
In the production of the gas barrier film 1, in the gas barrier layer forming coating solution of the first layer, indium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 2 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. A gas barrier film 10 was produced by performing the same operation except that it was added.

＜ガスバリア性フィルム１１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、マグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１１を作製した。<Production of gas barrier film 11>
In production of the gas barrier film 1, magnesium ethoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 2 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 11 was produced in the same manner as described above except that the gas barrier film 11 was added.

＜ガスバリア性フィルム１２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１２を作製した。<Preparation of gas barrier film 12>
In the preparation of the gas barrier film 1, 2 mol of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride (manufactured by Gelest, Inc.) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first gas barrier layer forming coating solution. The gas barrier film 12 was produced in the same manner as described above except that it was added so as to be%.

＜ガスバリア性フィルム１３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム７の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ＡＬＣＨの代わりにエタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１３を作製した。<Preparation of gas barrier film 13>
In the production of the gas barrier film 7, except that ethanol was added in the first gas barrier layer forming coating solution in place of ALCH so as to be 50 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. The same operation was performed to produce a gas barrier film 13.

なお、当該ガスバリア性フィルム１３は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 13 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム１４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１３の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中にＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１４を作製した。<Preparation of gas barrier film 14>
In the production of the gas barrier film 13, ALCH (aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the second gas barrier layer forming coating solution. The gas barrier film 14 was produced in the same manner as above except that the amount was 10 mol%.

＜ガスバリア性フィルム１５の作製＞
［第１層のガスバリア層の形成］
（第１層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が５質量％であるように希釈し、第１層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。<Preparation of gas barrier film 15>
[Formation of first gas barrier layer]
(Preparation of coating solution for forming the first gas barrier layer)
Dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (Aquamica (registered trademark) NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 1% by mass of amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetra) Methyl-1,6-diaminohexane) and a dibutyl ether solution containing 19% by mass perhydropolysilazane (AQUAMICA (registered trademark) NAX120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) at a ratio of 4: 1 (weight ratio) And diluted with dibutyl ether so that the solid content concentration is 5% by mass to prepare a coating solution for forming the first gas barrier layer.

（第１層のガスバリア層の形成）
前記ガスバリア性フィルム１の作製によって得られた基材１の平滑層上に、前記第１層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第１層のガスバリア層を形成した。(Formation of the first gas barrier layer)
On the smooth layer of the base material 1 obtained by the production of the gas barrier film 1, the coating liquid for forming the first gas barrier layer is dried using a spin coater so that the film thickness after drying becomes 150 nm. It was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The first gas barrier layer was formed by irradiation.

［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第１層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、ジブチルエーテルを用いて固形分濃度が４質量％であるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of second gas barrier layer]
(Preparation of coating solution for forming the second gas barrier layer)
In the same polysilazane mixed solution as the first layer gas barrier layer forming coating solution, dibutyl ether is diluted so that the solid content concentration is 4% by mass, and the second layer gas barrier layer forming coating solution is prepared. Prepared.

（第２層のガスバリア層の形成）
上記形成された第１層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。ここで形成された第２層のガスバリア層も「ＰＨＰＳ層」と略記できる。(Formation of second gas barrier layer)
On the PHPS layer, which is the first gas barrier layer formed as described above, a coating solution for forming the second gas barrier layer is applied using a spin coater so that the film thickness after drying is 120 nm. The coating film was obtained by drying at 100 ° C. for 2 minutes. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The second gas barrier layer was formed by irradiation. The second gas barrier layer formed here can also be abbreviated as “PHPS layer”.

［第３層のガスバリア層の形成］
（第３層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
前記第２層のガスバリア層形成用塗布液と同様なポリシラザン混合液中に、エタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、第３層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of third gas barrier layer]
(Preparation of third layer gas barrier layer forming coating solution)
In the same polysilazane mixed solution as the gas barrier layer forming coating solution for the second layer, the same operation was performed except that ethanol was added so as to be 50 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Then, a third layer gas barrier layer forming coating solution was prepared.

（第３層のガスバリア層の形成）
上記形成された第２層のガスバリア層であるＰＨＰＳ層上に、前記第３層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第３層のガスバリア層を形成した。(Formation of third gas barrier layer)
On the PHPS layer, which is the second gas barrier layer formed as described above, the third layer gas barrier layer forming coating solution is applied using a spin coater so that the film thickness after drying is 120 nm, The coating film was obtained by drying at 100 ° C. for 2 minutes. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The third gas barrier layer was formed by irradiation.

このように、ガスバリア性フィルム１５を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム１５は、本発明の比較例として用いられる。 Thus, the gas barrier film 15 was produced. The gas barrier film 15 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム１６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１６を作製した。<Preparation of gas barrier film 16>
In the production of the gas barrier film 15, triisopropyl borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the first gas barrier layer forming coating solution is 5 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. A gas barrier film 16 was produced in the same manner as described above except that the gas barrier film 16 was added.

なお、当該ガスバリア性フィルム１６は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 16 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム１７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１７を作製した。<Preparation of gas barrier film 17>
In the production of the gas barrier film 15, triisopropyl borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the coating solution for forming the second gas barrier layer was 5 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. A gas barrier film 17 was produced by performing the same operation except that it was added.

＜ガスバリア性フィルム１８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１６の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１８を作製した。<Preparation of gas barrier film 18>
In the production of the gas barrier film 16, a gas barrier film 18 was produced in the same manner as described in (1) and (2) below.

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Ethanol was added in the coating liquid for forming a gas barrier layer of the second layer so that the concentration was 150 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを使用せず溶剤としてジブチルエーテルのみを使用した。 (2): Ethanol was not used in the third layer gas barrier layer forming coating solution, and only dibutyl ether was used as a solvent.

＜ガスバリア性フィルム１９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム１９を作製した。<Preparation of gas barrier film 19>
A gas barrier film 19 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 15 except for the following (1) and (2).

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Methanol was added to the gas barrier layer forming coating solution of the second layer so as to be 250 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): In the third layer gas barrier layer forming coating solution, triisopropyl borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of ethanol is 5 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Was added as follows.

＜ガスバリア性フィルム２０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１９の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピルの代わりにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２０を作製した。<Preparation of gas barrier film 20>
In the preparation of the gas barrier film 19, ALCH (aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was used in the third layer of the gas barrier layer forming coating solution instead of triisopropyl borate. A gas barrier film 20 was produced in the same manner as described above except that 5 mol% was added to 100 mol% of silicon in the mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム２１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２１を作製した。<Preparation of gas barrier film 21>
In the production of the gas barrier film 15, the same operation was performed except for the following (1) and (2), and the gas barrier film 21 was produced.

（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Ethanol was added to the gas barrier layer forming coating solution of the first layer so as to be 50 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

なお、当該ガスバリア性フィルム２１は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 21 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム２２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２２を作製した。<Preparation of gas barrier film 22>
In the production of the gas barrier film 15, the same operation was performed except for the following (1) and (2), and the gas barrier film 22 was produced.

なお、当該ガスバリア性フィルム２２は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 22 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム２３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２３を作製した。<Preparation of gas barrier film 23>
In the production of the gas barrier film 15, triisopropyl borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of ethanol in the third layer gas barrier layer forming coating solution with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. The gas barrier film 23 was produced in the same manner as described above except that the amount was 5 mol%.

なお、当該ガスバリア性フィルム２３は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 23 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム２４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２４を作製した。<Preparation of gas barrier film 24>
A gas barrier film 24 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 15 except for the following (1) and (2).

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in the coating solution for forming the second gas barrier layer is 5 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Added.

なお、当該ガスバリア性フィルム２４は、本発明の比較例として用いられる。 The gas barrier film 24 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム２５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１８の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２５を作製した。<Preparation of gas barrier film 25>
A gas barrier film 25 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 18 except for the following (1) and (2).

（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ホウ酸トリイソプロピルの代わりに、ヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Instead of triisopropyl borate, hexanol was added to the first gas barrier layer forming coating solution so as to be 50 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（２）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにジルコニウムトリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): Zirconium triisopropyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), instead of ethanol, is 1 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the coating liquid for forming the gas barrier layer of the first layer. Added to.

＜ガスバリア性フィルム２６の作製＞
［基材２の作製］
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。<Preparation of gas barrier film 26>
[Preparation of Substrate 2]
A biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., trade name “Teonex (registered trademark) Q65FA”) was used as a resin substrate.

［アンカーコート層の形成］
上記樹脂基材２の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。[Formation of anchor coat layer]
After applying the UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) Z7501 manufactured by JSR Co., Ltd. on the resin substrate 2 with a wire bar so that the layer thickness after drying is 4 μm, As drying conditions, after drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing was performed in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp and curing conditions: 1.0 J / cm ² to form an anchor coat layer.

［第１層のガスバリア層の形成］
（蒸着膜の形成：ローラーＣＶＤ法）
図６に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカーコート層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカーコート層上に蒸着膜を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。[Formation of first gas barrier layer]
(Vapor deposition film formation: Roller CVD method)
Using the inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which the magnetic field shown in FIG. 6 is applied (hereinafter, this method is referred to as “roller CVD method”), the surface opposite to the surface on which the anchor coat layer of the resin substrate is formed is formed. The resin base material was mounted on the apparatus so as to be in contact with the film roller, and a deposited film was formed on the anchor coat layer under the conditions of a thickness of 300 nm under the following film formation conditions (plasma CVD conditions). .

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（ＳｔａｎｄａｒｄＣｕｂｉｃＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒＭｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。<Plasma CVD conditions>
Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
Supply amount of oxygen gas (O ₂ ): 500 sccm
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW
Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz
Transport speed of resin substrate: 2 m / min.

〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成した蒸着膜について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布を得た。<Measurement of element distribution profile>
XPS depth profile measurement was performed on the formed deposited film under the following conditions to obtain silicon element distribution, oxygen element distribution, carbon element distribution, and oxygen carbon distribution at a distance from the surface of the thin film layer in the layer thickness direction.

エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種
名「ＶＧＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。Etching ion species: Argon (Ar ⁺ )
Etching rate (SiO ₂ thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO ₂ equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and its size: 800 × 400 μm oval.

以上のようにして測定した蒸着膜全層領域におけるケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布より、膜組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率を求めた。 From the silicon element distribution, oxygen element distribution, carbon element distribution, and oxygen-carbon distribution in the entire vapor deposition film region measured as described above, the presence or absence of a continuous change region in the film composition, the presence or absence of extreme values, the maximum of the atomic ratio of carbon The average atomic ratio of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms was determined in the difference between the value and the minimum value and in a region of 90% or more of the total layer thickness.

その結果、膜組成における連続変化領域、および極値が存在し、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）の関係を満たしていることを確認した。 As a result, there is a continuous change region and an extreme value in the film composition, and the average atomic ratio of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms is 90% or more of the total thickness (carbon average atomic ratio) < It was confirmed that the relationship of (silicon average atomic ratio) <(oxygen average atomic ratio) was satisfied.

［第２層のガスバリア層の形成］
（第２層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、得られたポリシラザン混合液中にメタノールを、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２００ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第２層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of second gas barrier layer]
(Preparation of coating solution for forming the second gas barrier layer)
Dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (Aquamica (registered trademark) NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 1% by mass of amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetra) Methyl-1,6-diaminohexane) and a dibutyl ether solution containing 19% by mass perhydropolysilazane (AQUAMICA (registered trademark) NAX120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) at a ratio of 4: 1 (weight ratio) Into the resulting polysilazane mixed solution, methanol was added so as to be 200 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. Then, it diluted so that solid content concentration might be 5 mass% using dibutyl ether, and the coating liquid for gas barrier layer formation of a 2nd layer was prepared.

（第２層のガスバリア層の形成）
前記第１層のガスバリア層として得られた蒸着膜上に、前記第２層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第２層のガスバリア層を形成した。(Formation of second gas barrier layer)
On the vapor deposition film obtained as the gas barrier layer of the first layer, the coating liquid for forming the gas barrier layer of the second layer is applied using a spin coater so that the film thickness after drying becomes 150 nm. The coating film was obtained by drying at 0 ° C. for 2 minutes. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The second gas barrier layer was formed by irradiation.

このように、ガスバリア性フィルム２６を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム２６は、本発明の比較例として用いられる。 Thus, the gas barrier film 26 was produced. The gas barrier film 26 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム２７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２６の作製と同様な操作を行い、第２層のガスバリア層までを形成した。<Preparation of gas barrier film 27>
The same operation as the production of the gas barrier film 26 was carried out to form the second gas barrier layer.

［第３層のガスバリア層の形成］
（第３層のガスバリア層形成用塗布液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４：１の比率（重量比）で混合し、得られたポリシラザン混合液中にトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）を、前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。その後、ジブチルエーテルを用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈し、第３層のガスバリア層形成用塗布液を調製した。[Formation of third gas barrier layer]
(Preparation of third layer gas barrier layer forming coating solution)
Dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (Aquamica (registered trademark) NN120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 1% by mass of amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetra) Methyl-1,6-diaminohexane) and a dibutyl ether solution containing 19% by mass perhydropolysilazane (AQUAMICA (registered trademark) NAX120-20: manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) at a ratio of 4: 1 (weight ratio) The trisil (dibutyl sulfide) rhodium trichloride (manufactured by Gelest, Inc.) was added to the obtained polysilazane mixture so that the amount was 25 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixture. Then, it diluted so that solid content concentration might be 5 mass% using dibutyl ether, and the coating liquid for gas barrier layer formation of a 3rd layer was prepared.

（第３層のガスバリア層の形成）
前記得られた第２層のガスバリア層上に、前記第３層のガスバリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２、酸素濃度０．１体積％）を照射して、第３層のガスバリア層を形成した。(Formation of third gas barrier layer)
On the obtained second gas barrier layer, the third layer gas barrier layer forming coating solution is applied using a spin coater so that the film thickness after drying is 150 nm. The coating film was obtained by drying for a minute. Vacuum UV (excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, stage temperature 100 ° C., integrated light quantity 3 J / cm ² , oxygen concentration 0.1 by M.D. The third gas barrier layer was formed by irradiation.

このように、ガスバリア性フィルム２７を作製した。 Thus, the gas barrier film 27 was produced.

＜ガスバリア性フィルム２８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにカルシウムイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２８を作製した。<Preparation of gas barrier film 28>
In the production of the gas barrier film 27, calcium isopropoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride in the third layer gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 28 was produced in the same manner as described above except that 25 mol% was added to 100 mol%.

＜ガスバリア性フィルム２９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにマグネシウムイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム２９を作製した。<Preparation of gas barrier film 29>
In the production of the gas barrier film 27, magnesium isopropoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of tris (dibutylsulfide) rhodium trichloride in the third gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 29 was produced in the same manner as described above except that it was added in an amount of 25 mol% with respect to 100 mol%.

＜ガスバリア性フィルム３０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにインジウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３０を作製した。<Preparation of gas barrier film 30>
In the production of the gas barrier film 27, indium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed with the polysilazane in the third gas barrier layer forming coating solution instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride. A gas barrier film 30 was produced in the same manner as described above except that the amount was 25 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the liquid.

＜ガスバリア性フィルム３１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにガリウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３１を作製した。<Production of gas barrier film 31>
In the production of the gas barrier film 27, gallium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed with the polysilazane in place of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride in the third layer gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 31 was produced in the same manner as described above except that it was added in an amount of 25 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the liquid.

＜ガスバリア性フィルム３２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにホウ酸トリメチル（東京化成社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３２を作製した。<Preparation of gas barrier film 32>
In the production of the gas barrier film 27, trimethyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of tris (dibutylsulfide) rhodium trichloride was added to 100 mol of silicon in the polysilazane mixed solution in the third gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 32 was produced in the same manner as above except that it was added so as to be 25 mol% with respect to%.

＜ガスバリア性フィルム３３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３３を作製した。<Preparation of gas barrier film 33>
In the production of the gas barrier film 27, in the third gas barrier layer forming coating solution, instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride, AMD (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum diisopropylate monosecondary butyrate) The gas barrier film 33 was produced in the same manner except that 25) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム３４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３４を作製した。<Preparation of gas barrier film 34>
In the production of the gas barrier film 27, in the third gas barrier layer forming coating solution, instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride, AMD (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum diisopropylate monosecondary butyrate) The gas barrier film 34 was produced in the same manner as above except that 3) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム３５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにＡＭＤ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３５を作製した。<Production of gas barrier film 35>
In the production of the gas barrier film 27, in the third gas barrier layer forming coating solution, instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride, AMD (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum diisopropylate monosecondary butyrate) The gas barrier film 35 was produced in the same manner as above except that 10) was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム３６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３６を作製した。<Preparation of gas barrier film 36>
In the production of the gas barrier film 27, a gas barrier film 36 was produced in the same manner as described in (1) and (2) below.

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して６００ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Butanol was added to the coating solution for forming a gas barrier layer of the second layer so that butanol was 600 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): Titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of tris (dibutylsulfide) rhodium trichloride is added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the third layer gas barrier layer forming coating solution. It added so that it might become 25 mol% with respect to.

＜ガスバリア性フィルム３７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３６の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２００ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３７を作製した。<Preparation of gas barrier film 37>
In the production of the gas barrier film 36, except that butanol was added in the second gas barrier layer forming coating solution so that it was 200 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution instead of methanol. The same operation was performed to produce a gas barrier film 37.

＜ガスバリア性フィルム３８の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３７の作製において、第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、チタンイソプロポキシドの代わりにケロープＡＣＳ−２（アルミニウムモノｎブトキシジエチルアセト酢酸エステル、ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３８を作製した。<Preparation of gas barrier film 38>
In the production of the gas barrier film 37, the kelope ACS-2 (aluminum mono-n-butoxy diethyl acetoacetate, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was used instead of titanium isopropoxide in the third gas barrier layer forming coating solution. A gas barrier film 38 was produced in the same manner as described above except that 25 mol% was added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム３９の作製＞
前記ガスバリア性フィルム３５の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３００ｍｏｌ％となるように添加した、および第２層のガスバリア層を形成する際に乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるように塗布したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム３９を作製した。<Preparation of gas barrier film 39>
In the production of the gas barrier film 35, methanol was added to the second layer gas barrier layer forming coating solution so as to be 300 mol% with respect to 100 mol% silicon of the polysilazane mixed solution, and the second layer gas barrier. A gas barrier film 39 was produced in the same manner except that the layer was formed so that the film thickness after drying was 50 nm.

＜ガスバリア性フィルム４０の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４０を作製した。<Preparation of gas barrier film 40>
In the production of the gas barrier film 27, a gas barrier film 40 was produced in the same manner as described in (1) and (2) below.

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): In the coating solution for forming the gas barrier layer of the second layer, Kelope ACS-2 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) is added in place of methanol so as to be 10 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. did.

（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライドの代わりにヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): Instead of tris (dibutyl sulfide) rhodium trichloride, hexanol was added to the third layer gas barrier layer forming coating solution so as to be 20 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム４１の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１の作製において、第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、プロパノールの代わりにメタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１５０ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、第２層のガスバリア層まで形成した。<Preparation of gas barrier film 41>
In the preparation of the gas barrier film 1, except that methanol was added to the second layer gas barrier layer forming coating solution so that it was 150 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution instead of propanol. The same operation was performed to form the second gas barrier layer.

次いで、前記得られた第２層のガスバリア層上に、前記ガスバリア性フィルム２６の作製における第１層のガスバリア層の形成と同様な操作を行い、第３層のガスバリア層として蒸着膜を形成した。 Next, the same operation as the formation of the first gas barrier layer in the production of the gas barrier film 26 was performed on the obtained second gas barrier layer to form a vapor deposition film as the third gas barrier layer. .

このように、ガスバリア性フィルム４１を作製した。なお、当該ガスバリア性フィルム４１は本発明の比較例として用いられる。 Thus, the gas barrier film 41 was produced. The gas barrier film 41 is used as a comparative example of the present invention.

＜ガスバリア性フィルム４２の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４１の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４２を作製した。<Preparation of gas barrier film 42>
In the production of the gas barrier film 41, a gas barrier film 42 was produced in the same manner as described in (1) and (2) below.

（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ヘキサノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Hexanol was added to the coating solution for forming the gas barrier layer of the first layer so that the amount was 25 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): Magnesium ethoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), instead of methanol, is 3 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the coating liquid for forming the gas barrier layer of the second layer. Added to.

＜ガスバリア性フィルム４３の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４２の作製において、マグネシウムエトキシドの代わりにアルミニウムセカンダリーブチレート（川研ファインケミカル株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４３を作製した。<Preparation of gas barrier film 43>
In the production of the gas barrier film 42, aluminum secondary butyrate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added in place of magnesium ethoxide so as to be 3 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. The same operation was performed to produce a gas barrier film 43.

＜ガスバリア性フィルム４４の作製＞
前記ガスバリア性フィルム４２の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４４を作製した。<Preparation of gas barrier film 44>
A gas barrier film 44 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 42 except for the following (1) and (2).

（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、ヘキサノールの代わりにケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): In the coating solution for forming the gas barrier layer of the first layer, Kelope ACS-2 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) is added instead of hexanol so as to be 10 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution. did.

（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、マグネシウムエトキシドの代わりにプロパノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): In the coating solution for forming the gas barrier layer of the second layer, propanol was added instead of magnesium ethoxide so as to be 20 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム４５の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２１の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４５を作製した。<Preparation of gas barrier film 45>
A gas barrier film 45 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 21 except for the following (1) and (2).

（１）：第１層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of ethanol is 10 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the first layer gas barrier layer forming coating solution. Was added as follows.

（２）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、ブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): Butanol was added to the gas barrier layer forming coating solution of the second layer so as to be 5 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

＜ガスバリア性フィルム４６の作製＞
前記ガスバリア性フィルム１５の作製において、下記（１）、（２）および（３）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４６を作製した。<Preparation of gas barrier film 46>
A gas barrier film 46 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 15 except for the following (1), (2) and (3).

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）を前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Tris (2,4-pentanedionato) iron (III) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution in the coating liquid for forming the gas barrier layer of the second layer. It added so that it might become 10 mol% with respect to it.

（２）：第３層のガスバリア層形成用塗布液中に、エタノールの代わりに２−プロパノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して５００ｍｏｌ％となるように添加した。 (2): 2-propanol was added instead of ethanol to the third layer gas barrier layer forming coating solution so as to be 500 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution.

（３）：第３のガスバリア層を形成する際に、真空紫外線の積算光量を１Ｊとした。 (3): When forming the third gas barrier layer, the cumulative amount of vacuum ultraviolet light was 1 J.

＜ガスバリア性フィルム４７の作製＞
前記ガスバリア性フィルム２７の作製において、下記（１）および（２）に示したこと以外は、同様な操作を行い、ガスバリア性フィルム４７を作製した。<Preparation of gas barrier film 47>
A gas barrier film 47 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 27 except for the following (1) and (2).

（１）：第２層のガスバリア層形成用塗布液中に、メタノールの代わりにブタノールを前記ポリシラザン混合液のケイ素１００ｍｏｌ％に対して４００ｍｏｌ％となるように添加した。 (1): Butanol was added to the coating solution for forming the gas barrier layer of the second layer in an amount of 400 mol% with respect to 100 mol% of silicon in the polysilazane mixed solution instead of methanol.

≪ガスバリア層の膜密度の測定≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７において、各ガスバリア層を形成した際に、蒸着層以外のガスバリア層に対して、Ｘ線反射率測定法を用いて、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させた。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用した。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−ＣｒｙｓｔａｌＧｕｉｄｅＶｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査した。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲＶｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて、それぞれの膜密度を測定し、その結果を表１に示す。≪Measurement of film density of gas barrier layer≫
In each of the produced gas barrier films 1 to 47, when each gas barrier layer is formed, the X-ray generation source uses copper as a target for the gas barrier layer other than the vapor deposition layer, using an X-ray reflectivity measurement method, It was operated at 50 kV-300 mA. X-rays monochromatized with a multilayer mirror and a Ge (111) channel cut monochromator were used. The measurement was performed using the software ATX-Crystal Guide Ver. 6.5.3.4, halved, after alignment adjustment, 2θ / ω = 0 ° to 1 ° from 0.002 ° / step to 0.05 ° / min. Scanned. After measuring the reflectance curve under the above measurement conditions, GXRR Ver. Each film density was measured using 2.1.0.0 analysis software, and the results are shown in Table 1.

≪ガスバリア層における酸素、窒素、および炭素のケイ素に対する存在比の測定≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７において、各ガスバリア層を形成した際に、各ガスバリア層の組成は、下記の方法で測定することができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。≪Measurement of the abundance ratio of oxygen, nitrogen, and carbon to silicon in the gas barrier layer≫
In the produced gas barrier films 1 to 47, when each gas barrier layer is formed, the composition of each gas barrier layer can be measured by the following method. The profile distribution in the depth direction can be calculated by film processing by a FIB (focused ion beam) processing apparatus and by obtaining the actual film thickness by TEM (transmission electron microscope) and making it correspond to the XPS result.

本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。 In the present invention, the following apparatus and method were used.

（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。(Sputtering conditions)
Ion species: Ar ion Acceleration voltage: 1 kV
(X-ray photoelectron spectroscopy measurement conditions)
Apparatus: ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix
X-ray anode material: Mg
Output: 600W (acceleration voltage 15kV, emission current 40mA)
The resolution of measurement is 0.5 nm, and can be obtained by plotting each element ratio at each sampling point corresponding to this.

（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ３０ｋＶ）
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
（バリア層の表面からの膜厚の深さ方向の元素比）
上述の第２のバリア層表面からのスパッタにより得られた各深さでのＸＰＳ測定（Ｓｉ、Ｏ、Ｎに注目）とＴＥＭによる断層面観察の結果を照合させて、Ｏ／ＳｉおよびＮ／Ｓｉの平均値を算出した。(FIB processing)
Device: SII SMI2050
Processed ions: (Ga 30 kV)
(TEM observation)
Apparatus: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200 kV)
Electron beam irradiation time: 5 to 60 seconds (element ratio in the depth direction of the film thickness from the surface of the barrier layer)
The XPS measurement (attention to Si, O, N) at each depth obtained by sputtering from the surface of the second barrier layer described above and the result of tomographic plane observation by TEM are collated, and O / Si and N / The average value of Si was calculated.

上記と同様にして、層Ａの内部（層Ａのバリア層深さ方向の基材側から９０％の部分）の、ケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値、ケイ素原子に対する窒素原子の平均値、ケイ素原子に対する炭素原子の存在比の平均値を算出した値を表１に示す。 In the same manner as described above, the average value of the abundance ratio of oxygen atoms with respect to silicon atoms and the average of nitrogen atoms with respect to silicon atoms inside layer A (90% from the substrate side in the depth direction of the barrier layer of layer A) Table 1 shows the values and values obtained by calculating the average value of the abundance ratio of carbon atoms to silicon atoms.

≪ガスバリア性テストの評価≫
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７について、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらしたサンプル（ＤＨ５００時間後）を準備した。≪Evaluation of gas barrier test≫
About the produced gas barrier films 1-47, the sample (DH after 500 hours) which exposed to 85 degreeC85% RH high temperature and high humidity for 500 hours was prepared.

バリア性テストは、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。 The barrier property test was performed by depositing metallic calcium having a thickness of 80 nm on a gas barrier film, and evaluating the time for 50% of the area as the degradation time.

（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。(Metal calcium film forming equipment)
Vapor deposition apparatus: Vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
(raw materials)
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
(Preparation of water vapor barrier property evaluation sample)
Using a vacuum deposition apparatus (vacuum deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.), metallic calcium was deposited on the barrier layer surface of the produced gas barrier film in a size of 12 mm × 12 mm through a mask. At this time, the deposited film thickness was set to 80 nm.

その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。 Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was vapor-deposited on the entire surface of one side of the sheet to perform temporary sealing. Next, the vacuum state is released, quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and a quartz glass with a thickness of 0.2 mm is bonded to the aluminum deposition surface via an ultraviolet curing resin for sealing (manufactured by Nagase ChemteX). A water vapor barrier property evaluation sample was produced by irradiating ultraviolet rays to cure and adhere the resin to perform main sealing.

得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が１％になる時間を観察結果から直線で内挿して求めた。この結果から、公知の方法により水蒸気透過率を算出した。８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらす前後のサンプルについて結果を表２に示した。 The obtained sample was stored under high temperature and high humidity of 40 ° C. and 90% RH, and the appearance of the metal calcium corroded with respect to the storage time was observed. The observation was obtained by linearly interpolating the time when the area where the metal calcium was corroded with respect to the metal calcium vapor deposition area of 12 mm × 12 mm was 1% from the observation result. From this result, the water vapor transmission rate was calculated by a known method. The results are shown in Table 2 for the samples before and after being exposed to a high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours.

また、本発明のガスバリア性フィルムの高温高湿条件（８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ）下での保存安定性について、以下の基準に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。 The storage stability of the gas barrier film of the present invention under high temperature and high humidity conditions (500 ° C. under high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH) was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.

８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらす前のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率をＸとし、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらした後のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率をＹとする際の変化率Ｙ／Ｘを基準として、保存安定性を評価した。なお、変化率Ｙ／Ｘの値が小さければ小さいほど保存安定性に優れることを表し、具体的には、２．０以下であればよく、１．５以下であればより好ましく、１．３以下であれば特に好ましい。 The water vapor permeability of the gas barrier film before exposure to high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours is X, and the water vapor transmission rate of gas barrier film after exposure to high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. Storage stability was evaluated based on the rate of change Y / X when Y was used. In addition, it represents that it is excellent in storage stability, so that the value of rate of change Y / X is small, specifically, it is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and 1.3 The following is particularly preferable.

｛有機薄膜電子デバイスの作製｝
前記作製したガスバリア性フィルム１〜４７を封止フィルムとして用いて、図５に示すような有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を以下の方法を用いて作製した。{Production of organic thin film electronic devices}
Using the produced gas barrier films 1 to 47 as a sealing film, an organic EL element as an organic thin film electronic device as shown in FIG. 5 was produced by the following method.

＜有機ＥＬ素子の作製＞
（第１電極層２２の形成）
各ガスバリア性フィルム上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層２２を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。<Production of organic EL element>
(Formation of the first electrode layer 22)
On each gas barrier film, ITO (indium tin oxide) having a thickness of 150 nm was formed by sputtering and patterned by photolithography to form the first electrode layer 22. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.

（正孔輸送層２３の形成）
上記で形成された第１電極層２２の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。(Formation of hole transport layer 23)
On the 1st electrode layer 22 formed above, after apply | coating the coating liquid for hole transport layer formation shown below with the extrusion coating machine in the environment of 25 degreeC relative humidity 50%, on the following conditions, Drying and heat treatment were performed to form the hole transport layer 23. The coating liquid for forming the hole transport layer was applied so that the thickness after drying was 50 nm.

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルム２１の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで実施した。なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。Before coating the hole transport layer forming coating solution, the cleaning surface modification treatment of the gas barrier film 21 was performed using a low pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm at an irradiation intensity of 15 mW / cm ² and a distance of 10 mm. . The charge removal treatment was performed using a static eliminator using weak X-rays.

〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＡＩ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。<Preparation of hole transport layer forming coating solution>
A solution prepared by diluting polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Baytron (registered trademark) P AI 4083 manufactured by Bayer) with pure water at 65% and methanol at 5% was prepared as a coating solution for forming a hole transport layer. .

〈乾燥および加熱処理条件〉
上記で得られた正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。<Drying and heat treatment conditions>
After applying the coating liquid for forming a hole transport layer obtained above, after removing the solvent at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 100 ° C. Subsequently, a back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. using a heat treatment apparatus, and the hole transport layer 23 was formed.

（発光層２４の形成）
上記で形成した正孔輸送層２３上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層２４を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。(Formation of the light emitting layer 24)
On the hole transport layer 23 formed as described above, the following white light emitting layer forming coating solution is applied by an extrusion coater under the following conditions, and then dried and heated under the following conditions to obtain the light emitting layer 24. Formed. The white light emitting layer forming coating solution was applied so that the thickness after drying was 40 nm.

〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、およびドーパント材としての下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。<White luminescent layer forming coating solution>
As a host material, 1.0 g of a compound represented by the following chemical formula HA, 100 mg of a compound represented by the following chemical formula DA as a dopant material, and a compound represented by the following chemical formula DB as a dopant material 0.2 mg and 0.2 mg of the compound represented by the following chemical formula DC as a dopant material were dissolved in 100 g of toluene to prepare a coating solution for forming a white light emitting layer.

〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。<Application conditions>
The coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.

〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層２４を形成した。<Drying and heat treatment conditions>
After applying the white light emitting layer forming coating solution, the solvent was removed at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C., and then a temperature of 130 ° C. Then, the light emitting layer 24 was formed.

（電子輸送層２５の形成）
上記で形成した発光層２４の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層２５を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。(Formation of the electron transport layer 25)
On the light emitting layer 24 formed above, the following electron transport layer forming coating solution is applied by an extrusion coater under the following conditions, and then dried and heat-treated under the following conditions to form the electron transport layer 25: did. The coating solution for forming an electron transport layer was applied so that the thickness after drying was 30 nm.

〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。<Application conditions>
The coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.

〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を、０．５質量％溶液となるように、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。<Coating liquid for electron transport layer formation>
The electron transport layer is formed by dissolving a compound represented by the following chemical formula EA in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol so as to be a 0.5 mass% solution. A coating solution was prepared.

〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層２５を形成した。<Drying and heat treatment conditions>
After applying the electron transport layer forming coating solution, the solvent is removed at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C. Then, heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. to form the electron transport layer 25.

（電子注入層２６の形成）
上記で形成した電子輸送層２５上に、電子注入層２６を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。(Formation of electron injection layer 26)
An electron injection layer 26 was formed on the electron transport layer 25 formed as described above. First, the substrate was put into a vacuum chamber and the pressure was reduced to 5 × 10 ⁻⁴ Pa. In advance, cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm.

（第２電極２７の形成）
上記で形成した電子注入層２６の上であって、第１電極２２の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０^−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極２７を積層した。(Formation of the second electrode 27)
Aluminum is used as the second electrode forming material on the electron injection layer 26 formed as described above, except for the portion that becomes the extraction electrode of the first electrode 22 under a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa. Then, a mask pattern was formed by vapor deposition so as to have an extraction electrode so that the light emission area was 50 mm square, and a second electrode 27 having a thickness of 100 nm was laminated.

（裁断）
以上のように、第２電極２７までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。(Cutting)
As described above, each laminate having the second electrode 27 formed thereon was moved again to a nitrogen atmosphere, and cut to a prescribed size using an ultraviolet laser to produce an organic EL element.

（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。(Electrode lead connection)
An anisotropic conductive film DP3232S9 manufactured by Sony Chemical & Information Device Co., Ltd. was used for the produced organic EL element, and a flexible printed board (base film: polyimide 12.5 μm, rolled copper foil 18 μm, coverlay: polyimide 12.5 μm). , Surface-treated NiAu plating).

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。 Pressure bonding conditions: Pressure bonding was performed at a temperature of 170 ° C. (ACF temperature 140 ° C. measured using a separate thermocouple), a pressure of 2 MPa, and 10 seconds.

（封止）
封止部材２９として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。(Sealing)
As the sealing member 29, a 30 μm thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) and a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thick) using a dry lamination adhesive (two-component reaction type urethane adhesive) are used. Laminated (adhesive layer thickness 1.5 μm) was prepared.

用意した封止部材２９のアルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層２８を形成した。 A thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface of the prepared sealing member 29 with a thickness of 20 μm along the adhesive surface (glossy surface) of the aluminum foil using a dispenser to form an adhesive layer 28.

このとき、熱硬化性接着剤としては以下の成分を含むエポキシ系接着剤を用いた。 At this time, an epoxy adhesive containing the following components was used as the thermosetting adhesive.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、エポキシアダクト系硬化促進剤。 Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), dicyandiamide (DICY), and epoxy adduct curing accelerator.

封止部材２９を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。 The sealing member 29 is closely attached and arranged so as to cover the joint between the take-out electrode and the electrode lead, and pressure bonding conditions using a pressure roll, pressure roll temperature 120 ° C., pressure 0.5 MPa, apparatus speed 0.3 m / Sealed tightly with min.

《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。<< Evaluation of organic EL elements >>
Each of the produced organic EL elements was evaluated for durability according to the following method.

〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、下記のダークスポット（黒点）に関する評価を行った。[Evaluation of durability]
(Accelerated deterioration processing)
Each of the produced organic EL elements was subjected to an accelerated deterioration treatment for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and then evaluated for the following dark spots (black spots).

（黒点の評価）
加速劣化処理を施した各有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。(Evaluation of sunspots)
A current of 1 mA / cm ² was applied to each of the organic EL elements subjected to accelerated deterioration treatment, and the light was continuously emitted for 24 hours, and then a 100-fold microscope (MS-804 manufactured by Moritex Corporation, lens MP-ZE25-) 200), a part of the panel was enlarged and photographed. The photographed image was cut out to the equivalent of a 2 mm square scale, the ratio of the dark spot generation area was determined, and the durability was evaluated according to the following criteria.

ランク１：ダークスポット発生率が、０．３％未満である
ランク２：ダークスポット発生率が、０．３％以上１．０％未満である
ランク３：ダークスポット発生率が、１．０％以上３．０％未満である
ランク４：ダークスポット発生率が、３．０％以上５．０％未満である
ランク５：ダークスポット発生率が、５．０％以上である
評価結果を、下記表２に示す。なお、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子において、上記黒点の評価がランク「３」以下であればよく、ランク「２」以下であることがより好ましく、ランク「１」であることが特に好ましい。Rank 1: Dark spot occurrence rate is less than 0.3% Rank 2: Dark spot occurrence rate is 0.3% or more and less than 1.0% Rank 3: Dark spot occurrence rate is 1.0% Is less than 3.0%. Rank 4: Dark spot occurrence rate is 3.0% or more and less than 5.0%. Rank 5: Dark spot occurrence rate is 5.0% or more. It shows in Table 2. In addition, in the organic EL element produced using the gas barrier film of the present invention, the evaluation of the black spot may be rank “3” or less, more preferably rank “2” or less, and rank “1”. It is particularly preferred.

また、本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の高温高湿条件（８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ）下での保存安定性について、以下の式で示す保存前後の評価ランク差（ランク変化）を指標として、評価を行った。評価結果を表２に示す。 Further, the storage stability of the organic EL device using the gas barrier film of the present invention under high-temperature and high-humidity conditions (500 ° C. under high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH) is evaluated before and after the storage represented by the following formula. Evaluation was performed using the rank difference (rank change) as an index. The evaluation results are shown in Table 2.

評価ランク差（ランク変化）＝保存後の評価ランク−保存前の評価ランク
ランク変化の値が０に近づけば近づくほど、保存安定性に優れることを表し、１であればよく、０であれば特に好ましい。Evaluation rank difference (rank change) = evaluation rank after storage-evaluation rank before storage The closer the value of the rank change is to 0, the better the storage stability is. Particularly preferred.

上記表２の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、比較例のバスバリア性フィルムよりも、ガスバリア性が高く、且つ保存安定性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れることが分かった。さらに、本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、優れた耐湿熱性を有することが分かった。 As is clear from the results in Table 2 above, the gas barrier film of the present invention has higher gas barrier properties than the comparative example bus barrier film, and storage stability, particularly storage stability under high temperature and high humidity conditions. I found it excellent. Furthermore, it turned out that the organic EL element using the gas-barrier film of this invention has the outstanding heat-and-moisture resistance.

また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、層Ａおよび層Ｂの二層から構成されるガスバリア層の場合では、ガスバリア性フィルム５および６は、ガスバリア性フィルム２〜４、８〜１２、および１４よりも優れた効果（高いガスバリア性且つ高い保存安定性）を示していることが分かった。これは、（１）「層Ａ／層Ｂ（基材側）」の積層順であること、（２）層Ａの膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３であること、（３）層Ａのケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５〜２．２であり、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であり、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２であること、（４）層Ｂは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３であること、（５）層Ｂに含有される金属元素がホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択されること、および（６）層Ａに含有されるアルコール類が炭素数１〜４のアルコールであることから得られた結果であると考えられる。In the gas barrier film of the present invention, in the case of a gas barrier layer composed of two layers of layer A and layer B, the gas barrier films 5 and 6 are from the gas barrier films 2 to 4, 8 to 12, and 14. It was also found that they exhibited excellent effects (high gas barrier properties and high storage stability). This is (1) “layer A / layer B (base material side)” stacking order, (2) the film density of layer A is 2.1 to 2.2 g / cm ³ , (3 ) The abundance ratio of oxygen to silicon (O / Si) in layer A is 0.5 to 2.2, the abundance ratio of nitrogen to silicon (N / Si) is 0 to 0.6, and the ratio of carbon to silicon The abundance ratio (C / Si) is 0 to 0.2, (4) the layer B has a film density of 1.9 to 2.2 g / cm ³ , and (5) is contained in the layer B. The metal element is boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium ( Selected from the group consisting of Zr), indium (In), and rhodium (Rh), and (6) Alcohols contained in A is considered to be the result obtained from it an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

また、層Ａ、層Ｂおよび他のガスバリア層としてのＰＨＰＳ層から構成されるガスバリア層の場合では、ガスバリア性フィルム１８、１９および２０は、ガスバリア性フィルム２０、２５、４５よりも優れた効果を示していることが分かった。これは、ガスバリア性フィルム１８、１９および２０が上述した（２）〜（６）を満たしているからこその結果であると考えられ、更にこれらの中で、最もよい効果を示しているガスバリア性フィルム１８が上述した（１）〜（６）を全て満たしていることから得られた結果であると考えられる。 Further, in the case of the gas barrier layer composed of the layer A, the layer B and the PHPS layer as another gas barrier layer, the gas barrier films 18, 19 and 20 have an effect superior to that of the gas barrier films 20, 25 and 45. I found out that This is considered to be a result of the gas barrier films 18, 19 and 20 satisfying the above-mentioned (2) to (6), and among them, the gas barrier property showing the best effect. It is thought that this is a result obtained from the fact that the film 18 satisfies all of the above (1) to (6).

また、層Ａ、層Ｂおよび蒸着膜から構成されるガスバリア層の場合では、蒸着膜の上に層Ａ、または、層Ｂが形成される構成を有するガスバリア性フィルムにおいて優れた効果が得られていることが分かった。これは、蒸着膜付与によって、より効果的にガスバリア性が向上できること、および蒸着膜に生じる欠陥を層Ａ、または、層Ｂが効果的に補修することにより得られる効果であると考えられる。 Moreover, in the case of the gas barrier layer comprised from the layer A, the layer B, and a vapor deposition film, the effect excellent in the gas barrier film which has the structure by which the layer A or the layer B is formed on a vapor deposition film is acquired. I found out. This is considered to be the effect that the gas barrier property can be improved more effectively by providing the vapor deposition film and that the layer A or the layer B effectively repairs the defects generated in the vapor deposition film.

なお、本出願は、２０１３年５月２１日に出願された日本特許出願番号２０１３−１０７１６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。 In addition, this application is based on the JP Patent application number 2013-107168 for which it applied on May 21, 2013, The content of an indication is referred as a whole by reference.

Claims

基材、および前記基材上にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ａ、および下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含有する塗布液を塗布し、改質処理して形成される層Ｂを有し、前記層Ａと前記層Ｂとが隣接する、ガスバリア性フィルム。
（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）A gas barrier film having a base material and a gas barrier layer on the base material,
The gas barrier layer is formed by applying a coating solution containing a silicon compound represented by the following general formula (1) and an alcohol and modifying the layer A, and represented by the following general formula (1). Formed by applying and modifying a coating solution containing a silicon compound to be formed and at least one selected from Group 2 to Group 14 metal elements (excluding carbon and silicon) A gas barrier film comprising B, wherein the layer A and the layer B are adjacent to each other.
(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).

前記改質処理が、活性エネルギー線を照射することによって行われる、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 1, wherein the modification treatment is performed by irradiating active energy rays.

前記基材上に、前記層Ｂと、前記層Ａと、をこの順で形成されてなるガスバリア層を有する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 3. The gas barrier film according to claim 1, further comprising a gas barrier layer formed by forming the layer B and the layer A in this order on the base material.

前記層Ａは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３であり、少なくともケイ素および酸素を含有し、かつケイ素に対する酸素の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．５〜２．２であり、ケイ素に対する窒素の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．６であり、ケイ素に対する炭素の存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０〜０．２であり、
前記層Ｂは、膜密度が１．９〜２．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。The layer A has a film density of 1.9 to 2.2 g / cm ³ , contains at least silicon and oxygen, and has an abundance ratio of oxygen to silicon (O / Si) of 0.5 to 2.2. Yes, the abundance ratio of nitrogen to silicon (N / Si) is 0 to 0.6, the abundance ratio of carbon to silicon (C / Si) is 0 to 0.2,
The gas barrier film according to any one of claims 1 to ³ , wherein the layer B has a film density of 1.9 to 2.2 g / cm ³ .

前記層Ａは、膜密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。The gas barrier film according to claim 1, wherein the layer A has a film density of 2.1 to 2.2 g / cm ³ .

前記金属元素は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。 The metal element includes boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), The gas barrier film according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), indium (In), and rhodium (Rh).

前記アルコール類は、炭素数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms.

前記ガスバリア層は、蒸着法により形成された蒸着膜をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas barrier layer further includes a vapor deposition film formed by a vapor deposition method.

基材、および前記基材上に隣接された層Ａと層Ｂとを含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記層Ａの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物とアルコール類とを含む塗布液（Ａ）を塗布して、塗膜（Ａ）を作製する工程と、前記塗膜（Ａ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有し、
前記層Ｂの形成は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物と第２族〜第１４族の金属元素（ただし、炭素およびケイ素を除く）より選択される少なくとも１種とを含む塗布液（Ｂ）を塗布して、塗膜（Ｂ）を作製する工程と、前記塗膜（Ｂ）に活性エネルギー線を照射する工程と、を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
（この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、およびｎは式：−［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^３）］−の構成単位の数を表わす整数である。）A method for producing a gas barrier film having a base material, and a gas barrier layer comprising layers A and B adjacent to each other on the base material,
The layer A is formed by applying a coating solution (A) containing a silicon compound represented by the following general formula (1) and an alcohol to produce a coating film (A), Irradiating active energy rays to A),
The formation of the layer B is a coating containing a silicon compound represented by the following general formula (1) and at least one selected from Group 2 to Group 14 metal elements (excluding carbon and silicon). The manufacturing method of a gas barrier film which has the process of apply | coating a liquid (B) and producing a coating film (B), and the process of irradiating the said coating film (B) with an active energy ray.
(In this case, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted vinyl group, or a substituted or unsubstituted group. And (n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R ¹ ) (R ² ) —N (R ³ )] —).

請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または請求項９に記載の方法によって製造されるガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。 The electronic device which has a gas barrier film of any one of Claims 1-8, or the gas barrier film manufactured by the method of Claim 9.