JPWO2014163009A1 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、高透明かつ高度なガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、所定範囲の（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値、所定範囲の構造密度指数、所定範囲の９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値のいずれかを満たす構成とする。It is an object of the present invention to provide a gas barrier film that hardly deteriorates even when bent, and that exhibits high transparency and high gas barrier properties. A gas barrier film having a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide on at least one side of a polymer film substrate, the gas barrier layer having a predetermined range (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (9666) 0.0 eV spectral intensity), a predetermined range of structural density index, a spectral area intensity having a peak at 920 cm −1 in a predetermined range (A), and an area intensity of a spectrum having a peak at 1,080 cm −1 (B) And the ratio (A / B) is satisfied.

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier film used for foods, pharmaceutical packaging applications and solar cell, electronic paper, organic electroluminescence (EL) display and other electronic member applications that require high gas barrier properties, and a method for producing the same.

高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着層を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。電子ペーパー、有機薄膜太陽電池では、水蒸気透過度で１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、有機ＥＬディスプレイや、フレキシブルディスプレイ用途では、水蒸気透過度で１．０×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。Physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating using inorganic materials (including inorganic oxides) such as aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide on the surface of the polymer film substrate ( PVD method) or chemical vapor deposition method (CVD method) such as plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method, etc., to form an inorganic vapor deposition layer. The transparent gas barrier film formed is used as a packaging material for foods and pharmaceuticals and the like as electronic device members such as electronic paper and solar cells, which need to block various gases such as water vapor and oxygen. For electronic paper and organic thin-film solar cells, the water vapor transmission rate is 1.0 × 10 −3 g / (m 2 · 24 hr · atm) or less, and for organic EL displays and flexible display applications, the water vapor transmission rate is 1.0 × High gas barrier properties of 10 −5 g / m 2 · 24 hr · atm or less are required.

上記のような高い水蒸気バリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。また、高分子フィルム基材上に欠陥低減を目的として、基材表面を平坦化させた上に無機層を形成したガスバリア性フィルムも提案されている（特許文献２、３）。  As one of the methods for satisfying the high water vapor barrier property as described above, a gas barrier film has been proposed in which the organic layer and the inorganic layer are alternately laminated to prevent the occurrence of defects due to the hole filling effect (Patent Literature). 1). In addition, for the purpose of reducing defects on a polymer film substrate, a gas barrier film in which an inorganic layer is formed after planarizing the substrate surface has also been proposed (Patent Documents 2 and 3).

また、ＺｎＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ２系膜をフィルム基材上に形成した積層シート（特許文献４）や、イオンプレーティング法により、Ｓｉ：Ｏ：Ｚｎの原子数比で１００：２００〜５００：２〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｚｎ膜を基材上に形成されたガスバリア性シート（特許文献５）なども提案されている。Further, by sputtering using a target containing ZnO as a principal component and SiO 2, the laminated sheet forming the ZnO-SiO 2 based film on a film substrate (Patent Document 4) and, by an ion plating method, Si A gas barrier sheet (Patent Document 5) in which a Si—O—Zn film having an atomic ratio of: O: Zn in the range of 100: 200 to 500: 2 to 100 is formed on a substrate has also been proposed. .

しかしながら、単に無機膜をフィルム基材上に形成したのみでは、柔軟性に乏しく、フィルムを屈曲させた場合膜割れが発生したり、窒化ケイ素などの屈折率が高く、フィルム基材との屈折率差で反射率が大きくなったりする場合がある。  However, simply forming an inorganic film on a film substrate is not flexible enough, and if the film is bent, film cracking will occur or the refractive index of silicon nitride etc. will be high. The reflectance may increase due to the difference.

特開２００５−３２４４０６号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-324406 (Claims) 特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）JP 2002-113826 A (Claims) 特開２００８−２４６８９３号公報（特許請求の範囲）JP 2008-246893 A (Claims) 特開２０１３−４７３６３号公報（特許請求の範囲）JP 2013-47363 A (Claims) 特開２００９−２４２５５号公報（特許請求の範囲）JP 2009-24255 A (Claims)

しかしながら、有機層と無機層を交互に多層積層させた方法は、数十層の多層積層を施した際の層の形成中にプラズマ輻射熱により高分子フィルム基材がダメージを受け、熱負けによる反りが発生し、後加工にて作業性が悪くなることや、ガスバリア性フィルムの柔軟性が乏しくなり、屈曲に対してガスバリア性が悪くなる等の問題が生じる場合があった。  However, the method in which the organic layer and the inorganic layer are alternately laminated is a method in which the polymer film substrate is damaged by the plasma radiant heat during the formation of several tens of layers and warps due to heat loss. In some cases, problems such as poor workability in post-processing, poor flexibility of the gas barrier film, and poor gas barrier property against bending may occur.

また、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性の再現性は向上するものの、形成されるガスバリア層の性質は改善されないため、１．０×１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性の達成は困難であった。In addition, the method using a smooth base or a base with an anchor coat for the purpose of smoothing the surface of the base that forms the gas barrier layer improves the reproducibility of gas barrier properties by preventing the occurrence of pinholes and cracks. However, since the properties of the formed gas barrier layer are not improved, it is difficult to achieve a high gas barrier property of 1.0 × 10 −6 g / m 2 · 24 hr · atm or less.

また、単に無機膜をフィルム基材上に形成したのみでは、柔軟性に乏しく、フィルムを屈曲させた場合膜割れが発生したり、窒化珪素などの屈折率が高く、フィルム基材との屈折率差で反射率が大きくなったりする場合があった。  In addition, simply forming an inorganic film on a film substrate is not flexible enough, and when the film is bent, film cracking occurs or the refractive index of silicon nitride or the like is high. In some cases, the reflectance may increase due to the difference.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、高透明かつ高度なガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。  In view of the background of such a conventional technique, the present invention is intended to provide a gas barrier film that is less likely to have a gas barrier property against bending and that exhibits high transparency and high gas barrier properties.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
［１］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たすガスバリア性フィルム。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ-１にあるピークを波数９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。
［２］
前記ガスバリア層中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である前記［１］に記載のガスバリア性フィルム。
［３］
前記ガスバリア層について、硬度が０．８〜１．８ＧＰａである前記［１］または［２］に記載のガスバリア性フィルム。
［４］
前記ガスバリア層について、Ｘ線反射率法により測定される密度が１〜７ｇ／ｃｍ３である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［５］
前記ガスバリア層が、酸化アルミニウムを含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［６］
前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［７］
前記ガスバリア層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である前記［５］または［６］に記載のガスバリア性フィルム。
［８］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
［９］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
［１０］
スパッタリング時の前記高分子フィルム基材が以下の（１）および（２）を満たす前記［９］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
（１）ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）
［１１］
前記ターゲット材料がアルミニウムを含む前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
［１２］
アンカーコート層を有する基材のアンカーコート層上にスパッタリングを行う前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
［１３］
前記ターゲット材料が、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である前記［１１］または［１２］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The present invention employs the following means in order to solve such problems.
[1]
A gas barrier film having a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide on at least one side of a polymer film substrate, wherein the gas barrier layer satisfies any of the following [I] to [III] Gas barrier film.
[I] About the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of zinc, the value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) is 0.910 to 1.000. .
[II] The ratio obtained by dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon is 0.1 to 1.5, and the structural density index represented by the following formula is 1.20 to 1.40.
Structure density index = (density of gas barrier layer determined by X-ray reflectivity (XRR) method) / (theoretical density calculated from composition ratio determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)
[III] when the peak separation of the peaks in the wave number 900～1,100Cm -1 as measured by FT-IR measurement and the wave number 920 cm -1 and 1,080cm -1, the area of the spectrum with a peak at 920 cm -1 The ratio (A / B) between the intensity (A) and the area intensity (B) of the spectrum having a peak at 1,080 cm −1 is 1.0 or more and 7.0 or less.
[2]
In the radial distribution function obtained by Fourier transform of the X-ray broad absorption near structure (EXAFS) spectrum at the K absorption edge of zinc in the gas barrier layer, (spectrum intensity of 0.28 nm) / (spectrum of 0.155 nm) The gas barrier film according to [1], wherein the value of (strength) is 0.08 to 0.20.
[3]
The gas barrier film according to [1] or [2], wherein the gas barrier layer has a hardness of 0.8 to 1.8 GPa.
[4]
The gas barrier film according to any one of [1] to [3], wherein the gas barrier layer has a density measured by an X-ray reflectance method of 1 to 7 g / cm 3 .
[5]
The gas barrier film according to any one of [1] to [4], wherein the gas barrier layer contains aluminum oxide.
[6]
The gas barrier film according to any one of [1] to [5], wherein an anchor coat layer is provided between the polymer film substrate and the gas barrier layer.
[7]
The gas barrier layer has a zinc (Zn) atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 1 to 35 atm%, a silicon (Si) atom concentration of 5 to 25 atm%, an aluminum (Al) atom concentration of 1 to 7 atm%, The gas barrier film according to [5] or [6], wherein the oxygen (O) atom concentration is 50 to 70 atm%.
[8]
A method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, comprising zinc oxide and silicon dioxide, wherein the atomic concentration of zinc is silicon. Using a target material having a ratio of 1.4 to 8.5 divided by the atomic concentration, the surface of the polymer film substrate is brought to a temperature of 40 to 200 ° C., and then sputtering is performed, whereby the gas barrier layer is formed. A method for producing a gas barrier film to be formed.
[9]
A method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, wherein sputtering is performed with a gas pressure containing oxygen being less than 0.20 Pa. The manufacturing method of the gas barrier film which forms a gas barrier layer.
[10]
The method for producing a gas barrier film according to [9], wherein the polymer film substrate at the time of sputtering satisfies the following (1) and (2).
(1) The temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed is −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower (2) (the temperature of the surface on which the gas barrier layer is formed) − (the surface on which the gas barrier layer is formed) Is the temperature of the opposite surface) ≤ 100 (° C)
[11]
The method for producing a gas barrier film according to any one of [8] to [10], wherein the target material contains aluminum.
[12]
The method for producing a gas barrier film according to any one of [8] to [11], wherein sputtering is performed on the anchor coat layer of the substrate having the anchor coat layer.
[13]
The target material has a zinc (Zn) atom concentration of 3 to 37 atm%, a silicon (Si) atom concentration of 5 to 20 atm%, an aluminum (Al) atom concentration of 1 to 7 atm%, and an oxygen (O) atom concentration of 50 to 50. The method for producing a gas barrier film according to [11] or [12], which is 70 atm%.

本発明によれば、屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、高透明かつ高度なガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムを提供することができる。  According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film that is less likely to have a gas barrier property against bending and is highly transparent and exhibits a high level of gas barrier property.

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed an example of the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed an example of the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の一例を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically an example of the single wafer type sputtering device for manufacturing the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の基板ホルダ面の一例を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically an example of the board | substrate holder surface of the single wafer type sputtering apparatus for manufacturing the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の電極およびヒーターの配置の一例を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically an example of arrangement | positioning of the electrode and heater of the single wafer type sputtering apparatus for manufacturing the gas barrier film of this invention. 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置の一例を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically an example of the winding-type sputtering apparatus for manufacturing the gas barrier film of this invention. 標準物質と実施例に関するＺｎ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。It is the XANES spectrum of the Zn K edge regarding a reference material and an Example. 標準物質と比較例に関するＺｎ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。It is the XANES spectrum of the Zn K edge regarding a reference material and a comparative example. 標準物質と実施例に関するＺｎ Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られた動径分布関数である。It is the radial distribution function obtained from the EXAFS spectrum of the Zn K edge regarding a reference material and an Example. 標準物質と比較例に関するＺｎ Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られた動径分布関数である。It is a radial distribution function obtained from the EXAFS spectrum of the Zn K edge regarding a reference material and a comparative example.

（ガスバリア性フィルム）
本発明者らは、高透明かつ水蒸気遮断性が高く、耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たす構成としたところ、前記課題を解決することを見出したものである。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ−１にあるピークを波数９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。(Gas barrier film)
The inventors of the present invention have made extensive studies for the purpose of obtaining a gas barrier film having high transparency, high water vapor barrier properties, and flexibility, and at least zinc oxide and silicon dioxide on at least one side of the polymer film substrate. And a gas barrier film containing a gas barrier layer, wherein the gas barrier layer satisfies any one of the following [I] to [III], and has been found to solve the above problems. is there.
[I] About the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of zinc, the value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) is 0.910 to 1.000. .
[II] The ratio obtained by dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon is 0.1 to 1.5, and the structural density index represented by the following formula is 1.20 to 1.40.
Structure density index = (density of gas barrier layer determined by X-ray reflectivity (XRR) method) / (theoretical density calculated from composition ratio determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)
[III] when the peak separation of the peaks in the wave number 900～1,100Cm -1 as measured by FT-IR measurement and the wave number 920 cm -1 and 1,080cm -1, the area of the spectrum with a peak at 920 cm -1 The ratio (A / B) between the intensity (A) and the area intensity (B) of the spectrum having a peak at 1,080 cm −1 is 1.0 or more and 7.0 or less.

ガスバリア層に含まれる酸化亜鉛は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、酸化ケイ素は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。以下［Ｉ］〜［ＩＩＩ］について説明する。なお、［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかのみを満たしても本発明の効果は得られるが、複数を同時に満たすと、さらに高い効果が得られることからより好ましい。  Zinc oxide contained in the gas barrier layer is preferably used because it is excellent in gas barrier properties and optical properties, and silicon oxide is preferably used because it forms an amorphous film and is excellent in gas barrier properties. [I] to [III] will be described below. In addition, even if only any of [I] to [III] is satisfied, the effect of the present invention can be obtained. However, satisfying more than one simultaneously is more preferable because a higher effect can be obtained.

（ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［Ｉ］は、亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００であることが好ましい。かかる特性を有するガスバリア層の構造については、後述する方法により、亜鉛のＫ吸収端に関して、吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の評価を行い特定される。ＸＡＦＳは、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と広域Ｘ線吸収構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分類される。ＸＡＮＥＳは、試料のＸ線吸収端近傍５０ｅＶ程度の狭い領域に現れる吸収端微細構造のことである。一方、ＥＸＡＦＳは、ＸＡＮＥＳよりも高エネルギー側である約１００ｅＶ程度から１ｋｅＶ程度の広い範囲にわたって現れる吸収微細構造のことである。ＸＡＮＥＳからは、着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、ＥＸＡＦＳでは試料の局所構造（着目原子周囲の原子種、価数、距離）に関する情報が主に得られる。(Gas barrier film with gas barrier layer satisfying [I])
In the present invention, [I] has a value of (9664.0 eV spectral intensity) / (9668.0 eV spectral intensity) of 0.910 for the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of zinc. It is preferably ˜1.000. The structure of the gas barrier layer having such characteristics is specified by evaluating the absorption fine X-ray structure (XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) with respect to the K absorption edge of zinc by the method described later. XAFS is classified into an X-ray absorption near edge structure (XANES) and an extended X-ray absorption structure (EXAFS). XANES is an absorption edge fine structure that appears in a narrow region of about 50 eV near the X-ray absorption edge of a sample. On the other hand, EXAFS is an absorption fine structure that appears over a wide range of about 100 eV to about 1 keV, which is on the higher energy side than XANES. Information about the valence and structure of the target atom is obtained from XANES, and information about the local structure of the sample (atomic species, valence, and distance around the target atom) is mainly obtained from EXAFS.

ＸＡＦＳの具体的な測定方法は、以下のとおりである。Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させる。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測する。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得ることができる。  The specific measurement method of XAFS is as follows. X-rays are generated from an X-ray source, and after being monochromatic by a monochromator, the X-rays are collected by a condenser mirror. A sample is set on the X-ray path, the X-rays collected by the condenser mirror are incident on the sample, and the X-ray intensity before and after the sample transmission is measured in the ion chamber. In this method, the X-ray energy is scanned in the range of −500 eV to +1,200 eV with the target absorption edge as a reference, the absorbance is calculated from the X-ray intensity before and after the sample transmission, and the scan energy is calculated. By plotting the absorbance against the X-ray absorption spectrum, it is possible to obtain an X-ray absorption spectrum.

得られたＸ線吸収スペクトルについて、５０〜３００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行う。次に、１００〜１，０００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出する。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得ることができる。About the obtained X-ray absorption spectrum, arbitrary two points in the range of 50 to 300 eV are selected, and the least square approximation is performed by the Victorien equation, and the background is removed by extrapolating the absorption edge to the higher energy side. Next, any two points in the range of 100 to 1,000 eV are selected, and normalization is performed so that the intensity of the curve obtained by approximating the vibration center of the EXAFS vibration component with a spline function becomes 1 in the energy region of the measurement range. , EXAFS vibration component is extracted. Then, the obtained EXAFS vibration component is weighted to the third power of the wave number k, and a radial distribution function around the zinc atom is obtained by performing finite Fourier transform on the range of 3 to 12 ((angstrom) −1 ). Can do.

ガスバリア層の亜鉛Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル（図７）について、Ａ部（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）はケイ酸亜鉛成分に由来し、Ｂ部（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）は酸化亜鉛成分に由来する。  Regarding the XANES spectrum (FIG. 7) of the zinc K absorption edge of the gas barrier layer, part A (spectrum intensity of 9664.0 eV) is derived from the zinc silicate component, and part B (spectral intensity of 9668.0 eV) is derived from the zinc oxide component. Derived from.

（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が大きいことはガスバリア層中にケイ酸亜鉛成分の割合が多いことを意味する。一方、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が小さいことはガスバリア層中に酸化亜鉛の割合が多いことを意味する。（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値は０．９１０〜１．０００であることが好ましい。０．９１０未満である場合、ガスバリア層中のケイ酸亜鉛成分の割合が少なく、緻密性に乏しいため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、１．０００より大きい場合、ケイ酸亜鉛成分の割合が多く、緻密になりすぎることから、クラックが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．９２０〜１．０００であることがより好ましく、０．９２０〜０．９６０であることがさらに好ましい。  A large value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) means that the ratio of the zinc silicate component is large in the gas barrier layer. On the other hand, a small value of (9664.0 eV spectral intensity) / (9668.0 eV spectral intensity) means that the ratio of zinc oxide in the gas barrier layer is large. The value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) is preferably 0.910 to 1.000. If it is less than 0.910, the ratio of the zinc silicate component in the gas barrier layer is small and the denseness is poor, so the desired gas barrier property may not be obtained. On the other hand, when the ratio is larger than 1.000, the ratio of the zinc silicate component is large and becomes too dense, so that cracks may easily occur. From the viewpoint of gas barrier properties, 0.920 to 1.000 is more preferable, and 0.920 to 0.960 is even more preferable.

ガスバリア層の亜鉛Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳより得られた動径分布関数（図９）について、Ｃ部（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの最近接Ｚｎ−Ｏに起因し、Ｄ部（０．２８ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの第２〜３近接のＺｎ−ＺｎもしくはＺｎ−Ｓｉに起因する。  In the radial distribution function (FIG. 9) obtained from EXAFS at the zinc K absorption edge of the gas barrier layer, the C part (spectrum intensity of 0.155 nm) is attributed to the closest Zn—O of ZnO, and the D part (0. (Spectral intensity of 28 nm) is attributed to Zn—Zn or Zn—Si in the second to third proximity of ZnO.

（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が大きいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が高いことを意味する。一方、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が小さいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が低く、結晶性が低いことを意味する。（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値は０．０８〜０．２０であることが好ましい。０．０８未満であると、層中の構造秩序性が低いため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、０．２０より大きい場合、秩序性が良好になりすぎることから、クラックなどが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．０９〜０．２０であることがより好ましく、０．０９〜０．１５であることがさらに好ましい。また、０．１２〜０．１４であることが特に好ましい。  A large value of (spectral intensity of 0.28 nm) / (spectral intensity of 0.155 nm) means that the order of atoms existing in the second to third proximity around Zn is high. On the other hand, the small value of (0.28 nm spectral intensity) / (0.155 nm spectral intensity) indicates that the order of atoms in the second to third neighborhoods around Zn is low and the crystallinity is low. means. The value of (spectral intensity of 0.28 nm) / (spectral intensity of 0.155 nm) is preferably 0.08 to 0.20. If it is less than 0.08, since the structural order in the layer is low, the desired gas barrier property may not be obtained. On the other hand, if it is larger than 0.20, the ordering becomes too good, so that cracks and the like are likely to occur. From the viewpoint of gas barrier properties, it is more preferably 0.09 to 0.20, and further preferably 0.09 to 0.15. Moreover, it is especially preferable that it is 0.12-0.14.

（ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。(Method for producing gas barrier film satisfying gas barrier layer [I])
The method for producing a gas barrier film satisfying [I] by the gas barrier layer is a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, The gas barrier layer is formed by the method described below.

本発明において、［Ｉ］を満たすガスバリア層は、スパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成できる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の層の性質を得られる手法として、スパッタリングが好ましい。また、スパッタリングの方法は枚葉式、ロールツーロールなどいずれの方法で行ってもよい。図３〜５には枚葉式で行う場合のスパッタリング装置の一例を、図６（ａ）（ｂ）にはロールツーロールで行う場合のスパッタリング装置の一例を示す。  In the present invention, the gas barrier layer satisfying [I] can be formed by sputtering, vacuum deposition, ion plating, CVD, or the like. Among these methods, sputtering is preferred as a method that is inexpensive, simple, and obtains desired layer properties. The sputtering method may be any method such as a single wafer type or a roll-to-roll method. 3 to 5 show an example of a sputtering apparatus in the case of performing a single wafer process, and FIGS. 6A and 6B show an example of a sputtering apparatus in the case of performing a roll-to-roll process.

本発明における［Ｉ］を満たすガスバリア層をスパッタリングにより形成するには、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用い、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてからスパッタリングを行うことにより得ることができる（以降、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合を「亜鉛／ケイ素比」と記すこともある）。かかる条件を適用することにより、スパッタリングを行う際にガスバリア層を形成する無機材料粒子が高分子フィルム基材の表面に均一に拡散することにより、ガスバリア層の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られる。なお、スパッタリングを行う際にガスバリア層を形成する無機材料粒子が高分子フィルム基材の表面に均一に拡散することを「粒子の表面拡散性」と略記することもある。以下各条件について、詳細を記す。  In order to form the gas barrier layer satisfying [I] in the present invention by sputtering, the ratio of containing at least zinc oxide and silicon dioxide and dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon is 1.4 to 8. 5 can be obtained by performing sputtering after setting the surface of the polymer film substrate to a temperature of 40 to 200 ° C. using the target material (the ratio obtained by dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon). Sometimes referred to as “zinc / silicon ratio”). By applying such conditions, the inorganic material particles that form the gas barrier layer during sputtering diffuse uniformly on the surface of the polymer film substrate, so that the gas barrier layer can be densified and have a similar configuration. As a result, a high gas barrier property that could not be achieved until now can be obtained. In addition, it may be abbreviated as “particle surface diffusibility” that the inorganic material particles forming the gas barrier layer are uniformly diffused on the surface of the polymer film substrate during sputtering. Details are described below for each condition.

ターゲット材料の亜鉛／ケイ素比は、上述の通り１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さいと、ガスバリア層を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、ガスバリア層が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きいと、ガスバリア層を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。  The zinc / silicon ratio of the target material is preferably 1.4 to 8.5 as described above. When the zinc / silicon ratio is smaller than 1.4, zinc, which is a soft metal, is reduced when the gas barrier layer is formed, so that the gas barrier layer may be less flexible. From this viewpoint, the zinc / silicon ratio is more preferably 1.5 or more. On the other hand, if the zinc / silicon ratio is greater than 8.5, it may be difficult to obtain an amorphous structure when a gas barrier layer is formed, and cracks may be easily generated. From this viewpoint, the zinc / silicon ratio is more preferably 6.5 or less.

そして、高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これによりガスバリア層の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、スパッタリングを行う前に高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子フィルム基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子フィルム基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子フィルム基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。成膜を行う前の高分子フィルム基材の表面の温度は、ガスバリア性やフィルムの熱負けを抑制する観点より、１００〜１８０℃に調節することが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。  Then, by performing sputtering after adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate to 40 to 200 ° C., the surface diffusibility of the particles is improved, thereby enabling the gas barrier layer to be densified. Therefore, it is preferable. Note that “perform sputtering after adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate to 40 to 200 ° C.” means that the temperature of the surface of the polymer film substrate is set to 40 to 200 ° C. before performing sputtering. Represents that. That is, during sputtering, the temperature of the surface of the polymer film substrate generally increases due to the collision of the inorganic material particles, but the temperature does not include such a temperature increase. When the temperature of the surface of the polymer film substrate is lower than 40 ° C., sufficient effect of improving the surface diffusibility of the particles cannot be obtained, and the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, when the temperature of the surface of the polymer film substrate is higher than 200 ° C., the polymer film substrate may be melted and deformed and may not be used as a gas barrier film. The temperature of the surface of the polymer film substrate before film formation is preferably adjusted to 100 to 180 ° C and more preferably 100 to 150 ° C from the viewpoint of suppressing gas barrier properties and heat loss of the film. preferable.

高分子フィルム基材の表面の温度を調節する方法としては、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材の表面側から加熱する方法、通常はクーリングドラムとして用いるスパッタリング時に高分子フィルム基材を支持するメインロール（図６（ａ）（ｂ）における符号１７で示されるロール）を加熱することで高分子フィルム基材の裏面側から加熱する方法などが挙げられる。なお、加熱する方法については、前記した温度範囲に調整することができるものであれば、これらに限定されるわけではないが、前記した中では、高分子フィルム基材の表面側が効率的に加熱されることから、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材を表面側から加熱する方法が好ましい。また、ＩＲヒーターにより高分子フィルムを表面側から加熱する場合、高分子フィルム基材の表面温度を均一にする観点や飛来するスパッタ粒子が効率的に加熱される観点から、図６（ａ）のようにスパッタリングターゲットとＩＲヒーターを交互に配置することが好ましい。さらに、フィルムの熱負けを抑える観点から、ＩＲヒーターにより高分子フィルムを表面側から加熱する場合は、高分子フィルム基材の裏面側を冷却することが好ましい。  As a method of adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate, a method of heating from the surface side of the polymer film substrate by an IR heater, usually a main roll for supporting the polymer film substrate during sputtering used as a cooling drum The method etc. which heat from the back surface side of a polymer film base material by heating (The roll shown with the code | symbol 17 in FIG. 6 (a) (b)) are mentioned. The heating method is not limited to these as long as it can be adjusted to the above temperature range. However, in the above, the surface side of the polymer film substrate is efficiently heated. Therefore, a method of heating the polymer film substrate from the surface side with an IR heater is preferable. In addition, when the polymer film is heated from the surface side by an IR heater, from the viewpoint of making the surface temperature of the polymer film substrate uniform and from the viewpoint of efficiently heating the flying sputtered particles, FIG. Thus, it is preferable to arrange the sputtering target and the IR heater alternately. Furthermore, from the viewpoint of suppressing heat loss of the film, when the polymer film is heated from the front side by an IR heater, it is preferable to cool the back side of the polymer film substrate.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において亜鉛／ケイ素比が１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面温度を４０〜２００℃として、成膜を行うことが好ましいことは上述の通りであるが、この際形成されるガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ターゲット材料と得られたガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が上記のように大きく異なるのは、高分子フィルム基材の表面の加熱を行うことにより、蒸気圧の高い亜鉛原子が抜けやすくなったためである。ガスバリア性フィルムの柔軟性、ガスバリア性の観点より、ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比を０．３〜１．２とすることがより好ましい。  Using the target material having a zinc / silicon ratio of 1.4 to 8.5 in the method for producing a gas barrier film of the present invention, the surface temperature of the polymer film substrate is set to 40 to 200 ° C. to form a film. As described above, it is preferable that the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer formed at this time is 0.1 to 1.5. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is greater than 1.5, the components constituting the gas barrier layer may be crystallized and cracks may easily occur, which may cause the gas barrier layer to break easily. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is smaller than 0.1, the gas barrier layer may be easily broken because zinc atoms that make the gas barrier layer a highly flexible film quality decrease in the gas barrier layer. The reason why the zinc / silicon ratio of the target material and the obtained gas barrier layer is significantly different from the above is that the surface of the polymer film substrate is heated so that zinc atoms with high vapor pressure are easily removed. . From the viewpoints of the flexibility and gas barrier properties of the gas barrier film, the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is more preferably 0.3 to 1.2.

ガスバリア層における亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０よりも小さい場合、ＩＲヒーターの出力を上げることにより高分子フィルム基材の表面温度を上げる方法や、スパッタリングターゲットと高分子フィルム基材の距離を狭くする方法を適用することで粒子の表面拡散性を向上させて、当該値を上昇させることが可能であり、当該値が１．０００よりも大きい場合、亜鉛／ケイ素比を下げたスパッタリングターゲットを使用する方法や、ＩＲヒーターの出力を下げる方法を適用することにより高分子フィルム基材の表面温度を下げることにより、当該値を低下させることが可能である。  For the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of zinc in the gas barrier layer, if the value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) is less than 0.910, IR By applying a method of increasing the surface temperature of the polymer film substrate by increasing the output of the heater or a method of narrowing the distance between the sputtering target and the polymer film substrate, the surface diffusibility of the particles is improved, It is possible to increase the value, and when the value is greater than 1.000, the polymer can be obtained by applying a method using a sputtering target with a reduced zinc / silicon ratio or a method for reducing the output of the IR heater. The value can be lowered by lowering the surface temperature of the film substrate.

（ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［ＩＩ］は、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。(Gas barrier film satisfying the gas barrier layer [II])
In the present invention, the ratio [II] obtained by dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon is 0.1 to 1.5, and the structural density index represented by the following formula is 1.20 to 1. .40.
Structure density index = (density of gas barrier layer determined by X-ray reflectivity (XRR) method) / (theoretical density calculated from composition ratio determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)
The zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 1.5. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is greater than 1.5, the components constituting the gas barrier layer may be crystallized and cracks may easily occur, which may cause the gas barrier layer to break easily. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is smaller than 0.1, the gas barrier layer may be easily broken because zinc atoms that make the gas barrier layer a highly flexible film quality decrease in the gas barrier layer.

構造密度指数とは、ガスバリア層の緻密性を評価する指標であり、ガスバリア層について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比より理論密度を算出し、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法によって実測密度を求め、実測密度／理論密度の計算により求めるものである。理論密度は、化合物１ｇが薄膜においてどの程度の体積を占めているかを、以下に基づいて算出するものを用いる。  The structural density index is an index for evaluating the denseness of the gas barrier layer. The theoretical density of the gas barrier layer is calculated from the composition ratio obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, and the X-ray reflectivity (XRR) is calculated. The actual density is obtained by the method, and the actual density / theoretical density is calculated. The theoretical density is calculated based on the following to determine how much volume the compound 1g occupies in the thin film.

理論密度［ｇ／ｃｍ３］＝薄膜１［ｇ］／（１ｇ中の化合物Ａの体積［ｃｍ３］＋１ｇ中の化合物Ｂの体積［ｃｍ３］＋・・・＋１ｇ中の化合物Ｚの体積［ｃｍ３］）
例えば、ガスバリア層の含有組成比率が下記３種類の元素で構成されている場合は以下のように計算することが可能である。ただし、すべての元素について、完全酸化物を仮定する。
ＺｎＯ ６１．０［ａｔｍ％］ 実測密度５．６０［ｇ／ｃｍ３］ 分子量 ８１．４
ＳｉＯ２ ３５．０［ａｔｍ％］ 実測密度２．２０［ｇ／ｃｍ３］ 分子量 ６０．１
Ａｌ２Ｏ３ ４．０［ａｔｍ％］ 実測密度３．９７［ｇ／ｃｍ３］ 分子量１０２．０
理論密度［ｇ／ｃｍ３］＝１［ｇ］／｛｛６１．０［ａｔｍ％］×８１．４／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛３５．０［ａｔｍ％］×６０．１／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛４．０［ａｔｍ％］×１０２．０／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝｝
＝３．８４［ｇ／ｃｍ３］
上記の計算により得られた構造密度指数の値が大きいことはガスバリア層がより緻密であることを意味する。一方、構造密度指数の値が小さいことは、ガスバリア層が緻密でなく、欠陥やクラックが存在しやすいことを意味する。本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層に関して、構造密度指数は１．２０〜１．４０であることが好ましい。１．２０より小さい場合、ガスバリア層の空隙や欠陥が多く存在すると考えられ、良好なガスバリア性が得られない場合がある。一方、構造密度指数が１．４０より大きい場合、所望のものと異なる配位構造をとりうるようになるため、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、構造密度指数は１．２５〜１．３５であることがより好ましい。１．３０〜１．３５の範囲にあることがさらに好ましい。The volume of the theoretical density [g / cm 3] = thin 1 [g] / (volume of Compound A in 1g [cm 3] + volume of compound B in 1g [cm 3] + ··· + 1g compound in Z [ cm 3 ])
For example, when the composition ratio of the gas barrier layer is composed of the following three elements, it can be calculated as follows. However, complete oxides are assumed for all elements.
ZnO 61.0 [atm%] Actual density 5.60 [g / cm 3 ] Molecular weight 81.4
SiO 2 35.0 [atm%] Measured density 2.20 [g / cm 3 ] Molecular weight 60.1
Al 2 O 3 4.0 [atm%] Actual density 3.97 [g / cm 3 ] Molecular weight 102.0
Theoretical density [g / cm 3 ] = 1 [g] / {{61.0 [atm%] × 81.4 / (61.0 [atm%] × 81.4 + 35.0 [atm%] × 60.1 + 4 0.0 [atm%] × 102.0)} + {35.0 [atm%] × 60.1 / (61.0 [atm%] × 81.4 + 35.0 [atm%] × 60.1 + 4.0 [Atm%] × 102.0)} + {4.0 [atm%] × 102.0 / (61.0 [atm%] × 81.4 + 35.0 [atm%] × 60.1 + 4.0 [atm] %] × 102.0)}}
= 3.84 [g / cm 3 ]
A large value of the structural density index obtained by the above calculation means that the gas barrier layer is denser. On the other hand, a small value of the structural density index means that the gas barrier layer is not dense and defects and cracks are likely to exist. Regarding the gas barrier layer of the gas barrier film of the present invention, the structural density index is preferably 1.20 to 1.40. When it is smaller than 1.20, it is considered that there are many voids and defects in the gas barrier layer, and good gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the structure density index is greater than 1.40, a coordination structure different from the desired one can be obtained, so that a good gas barrier property may not be obtained. From the viewpoint of gas barrier properties, the structural density index is more preferably 1.25 to 1.35. More preferably, it is in the range of 1.30 to 1.35.

（ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。(Method for producing gas barrier film satisfying gas barrier layer [II])
The method for producing a gas barrier film satisfying [II] in the gas barrier layer is a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, The gas barrier layer is formed by the method described below.

本発明において［ＩＩ］を満たすガスバリア層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成することができる。かかる条件を適用すると、粒子の表面拡散性が良好となることから、ガスバリア層の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られる。  In the present invention, the gas barrier layer satisfying [II] contains zinc oxide and silicon dioxide, and the surface of the polymer film substrate using a target material having a zinc / silicon ratio of 1.4 to 8.5. The gas barrier layer can be formed by performing sputtering after setting the temperature to 40 to 200 ° C. When such conditions are applied, the surface diffusibility of the particles is improved, so that the gas barrier layer can be densified, and a high gas barrier property that has been impossible to achieve with a similar configuration can be obtained.

使用するターゲット材料について、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さい場合、ガスバリア層を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、ガスバリア層が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きい場合、ガスバリア層を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。  About the target material to be used, it is preferable that zinc / silicon ratio is 1.4-8.5. When the zinc / silicon ratio is less than 1.4, zinc, which is a soft metal, is reduced when the gas barrier layer is formed, so that the gas barrier layer may be less flexible. From this viewpoint, the zinc / silicon ratio is more preferably 1.5 or more. On the other hand, when the zinc / silicon ratio is larger than 8.5, it is difficult to take an amorphous structure when the gas barrier layer is formed, and cracks are likely to occur. From this viewpoint, the zinc / silicon ratio is more preferably 6.5 or less.

そして、高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これによりガスバリア層の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、［Ｉ］の場合と同様スパッタリングを行う前に高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子フィルム基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子フィルム基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子フィルム基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。  Then, by performing sputtering after adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate to 40 to 200 ° C., the surface diffusibility of the particles is improved, thereby enabling the gas barrier layer to be densified. Therefore, it is preferable. Note that “perform sputtering after adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate to 40 to 200 ° C.” means the temperature of the surface of the polymer film substrate before sputtering as in [I]. Represents 40 to 200 ° C. That is, during sputtering, the temperature of the surface of the polymer film substrate generally increases due to the collision of the inorganic material particles, but the temperature does not include such a temperature increase. When the temperature of the surface of the polymer film substrate is lower than 40 ° C., sufficient effect of improving the surface diffusibility of the particles cannot be obtained, and the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, when the temperature of the surface of the polymer film substrate is higher than 200 ° C., the polymer film substrate may be melted and deformed and may not be used as a gas barrier film.

高分子フィルム基材の表面の温度を調節する方法としては、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材の表面側から加熱する方法、通常はクーリングドラムとして用いるスパッタリング時に高分子フィルム基材を支持するメインロール（図６（ｂ）における符号１７で示されるロール）を加熱することで高分子フィルム基材の裏面側から加熱する方法などが挙げられる。なお、加熱する方法については、前記した温度範囲に調整することができるものであれば、これらに限定されるわけではないが、前記した中では、高分子フィルム基材の表面側が効率的に加熱されることから、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材を表面側から加熱する方法が好ましい。  As a method of adjusting the temperature of the surface of the polymer film substrate, a method of heating from the surface side of the polymer film substrate by an IR heater, usually a main roll for supporting the polymer film substrate during sputtering used as a cooling drum The method etc. which are heated from the back surface side of a polymer film base material by heating (the roll shown with the code | symbol 17 in FIG.6 (b)) are mentioned. The heating method is not limited to these as long as it can be adjusted to the above temperature range. However, in the above, the surface side of the polymer film substrate is efficiently heated. Therefore, a method of heating the polymer film substrate from the surface side with an IR heater is preferable.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において亜鉛／ケイ素比が１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面温度を４０〜２００℃として、スパッタリングを行うことが好ましいことは上述の通りであるが、この際形成されるガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ターゲット材料と得られたガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が上記のように大きく異なるのは、高分子フィルム基材の表面の加熱を行うことにより、蒸気圧の高い亜鉛原子が抜けやすくなったためである。ガスバリア性フィルムの柔軟性、ガスバリア性の観点より、ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比を０．３〜１．２とすることがより好ましい。  In the method for producing a gas barrier film of the present invention, sputtering is performed using a target material having a zinc / silicon ratio of 1.4 to 8.5 and a surface temperature of the polymer film substrate of 40 to 200 ° C. Although it is preferable as described above, the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer formed at this time is preferably 0.1 to 1.5. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is greater than 1.5, the components constituting the gas barrier layer may be crystallized and cracks may easily occur, which may cause the gas barrier layer to break easily. When the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is smaller than 0.1, the gas barrier layer may be easily broken because zinc atoms that make the gas barrier layer a highly flexible film quality decrease in the gas barrier layer. The reason why the zinc / silicon ratio of the target material and the obtained gas barrier layer is significantly different from the above is that the surface of the polymer film substrate is heated so that zinc atoms with high vapor pressure are easily removed. . From the viewpoints of the flexibility and gas barrier properties of the gas barrier film, the zinc / silicon ratio of the gas barrier layer is more preferably 0.3 to 1.2.

ターゲット材料およびガスバリア層の組成比率は、後述するようにＸ線光電子分光法（以降、ＸＰＳ法と記す場合もある）により測定することができる。ここで、ターゲット材料およびガスバリア層の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ、エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。  The composition ratio of the target material and the gas barrier layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as XPS method) as described later. Here, since the outermost surface of the target material and the gas barrier layer is generally over-oxidized and differs from the internal composition ratio, the outermost layer is etched to 5 nm by sputter etching using argon ions as a pretreatment for analysis by the XPS method. After the removal, the atomic concentration obtained by the composition analysis is defined as the atomic concentration in the present invention.

ターゲット材料の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。亜鉛原子濃度が３ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア層を形成した際にガスバリア性フィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、５ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３７ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることで形成されるガスバリア層は結晶膜になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３６．５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。また、同様の観点からケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、ターゲット材料の導電性が損なわれるため、ＤＣスパッタリングを行うことができなくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を形成した際に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、形成されるガスバリア層は酸化不足になりやすく、光線透過率が低下する場合がある。酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を形成する際に酸素が過剰に取り込まれやすくなるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。  The composition ratio of the target material is such that the zinc (Zn) atom concentration is 3 to 37 atm%, the silicon (Si) atom concentration is 5 to 20 atm%, the aluminum (Al) atom concentration is 1 to 7 atm%, and the oxygen (O) atom concentration is It is preferable to be in the range of 50 to 70 atm%. When the zinc atom concentration is less than 3 atm% or the silicon atom concentration is more than 20 atm%, the ratio of zinc atoms that make the gas barrier layer a highly flexible film is reduced. The flexibility of the film may be impaired. From this viewpoint, the zinc atom concentration is more preferably 5 atm% or more. If the zinc atom concentration is higher than 37 atm% or the silicon atom concentration is lower than 5 atm%, the gas barrier layer formed by decreasing the ratio of silicon atoms tends to be a crystal film, and cracks are likely to occur. is there. From this viewpoint, the zinc atom concentration is more preferably 36.5 atm% or less. From the same viewpoint, the silicon atom concentration is more preferably 7 atm% or more. If the aluminum atom concentration is less than 1 atm%, the conductivity of the target material is impaired, and DC sputtering may not be performed. On the other hand, if the aluminum atom concentration is higher than 7 atm%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high when a gas barrier layer is formed, so that cracks are likely to occur against heat and external stress. There is a case. When the oxygen atom concentration is less than 50 atm%, the formed gas barrier layer tends to be insufficiently oxidized, and the light transmittance may be lowered. When the oxygen atom concentration is higher than 70 atm%, oxygen is easily taken in excessively when forming the gas barrier layer, so that voids and defects are increased and gas barrier properties may be lowered.

（ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［ＩＩＩ］は、ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ−１にあるピークを波数９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ− １にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。(Gas barrier film with gas barrier layer satisfying [III])
In the present invention, [III] is, when the peak separation of the peaks in the wave number 900～1,100Cm -1 as measured by FT-IR measurement and the wave number 920 cm -1 and 1,080Cm -1, to 920 cm -1 integrated intensity of spectrum having a peak (a) and 1,080Cm - value of the spectrum of integrated intensity having a peak at 1 (B) ratio of (a / B) is 1.0 to 7.0.

本発明のガスバリア層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有することから、後述する方法により、ＦＴ−ＩＲ測定した際、酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物により波数９００〜１，１００ｃｍ−１にピークをもつ吸収スペクトルが得られる。そして、前記波数９００〜１，１００ｃｍ−１のピークをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ−１とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を比較することで、前記ガスバリア層に含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率情報を得ることができる。このとき、波数９００〜１，１００ｃｍ−１のピークをピーク分離する際、後述のソフトを用いて、ベースラインとして６５０ｃｍ−１と１，４００ｃｍ−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定する。ガウス関数の１つのピーク位置のみを１，０８０ｃｍ−１に固定値とし設定し計算を実施する。計算の結果、１，０８０ｃｍ−１にピークをもつスペクトルの面積強度と９００〜９４０ｃｍ−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ−１のピークとし、スペクトルの面積強度をそれぞれ求めて比率をとる。Since the gas barrier layer of the present invention contains zinc oxide and silicon dioxide, when FT-IR measurement is performed by the method described later, the wave number of 900 to 1,100 cm −1 is obtained by zinc oxide, silicon dioxide, and a composite thereof. An absorption spectrum having a peak is obtained. Then, the peak wave number 900～1,100Cm -1 to peak separation in the 1,080Cm -1 derived from 920 cm -1 and Si-O-Si bond from the absorption of Zn-O-Si bonds, respectively By comparing the area strengths of the spectra, the ratio information of the Si—O—Si bond and the Zn—O—Si bond contained in the gas barrier layer can be obtained. At this time, when the peak separation of the peaks of wavenumber 900～1,100Cm -1, using the software described later, sets the straight line connecting two points of the spectral values at 650 cm -1 and 1,400Cm -1 as a baseline Two Gaussian functions are set. Only one peak position of the Gaussian function is set to a fixed value of 1,080 cm −1 and calculation is performed. Result of the calculation, the peak of 920 cm -1 derived from those peak positions is calculated in the spectrum of the integrated intensity and 900～940Cm -1 with peaks at 1,080Cm -1 absorption of Zn-O-Si bond, Each area intensity of the spectrum is obtained and a ratio is obtained.

本発明において、［ＩＩＩ］を満たすガスバリア層は、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下が好ましい。９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０未満であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が増加し柔軟性が乏しく割れやすいガスバリア層となる場合があり、また、９２０ｃｍ− １にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０より大きくなるとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が少なくなるためアモルファス性が低下し、容易にクラックが入りバリア性が低下する場合がある。より好ましくは１．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上５．０以下である。In the present invention, a gas barrier layer satisfying [III], the ratio of the integrated intensity of spectrum with a peak at 1,080Cm -1 and integrated intensity of spectrum (A) having a peak at 920cm -1 (B) (A / The value of B) is preferably 1.0 or more and 7.0 or less. When the value of the ratio (A / B) of the integrated intensity of spectrum with a peak at 920 cm -1 (A) and the spectrum of the integrated intensity with a peak at 1,080cm -1 (B) is less than 1.0, may proportion of Si-O-Si bonds is increased flexibility poor fragile barrier layer, also, 920 cm - spectrum of integrated intensity having a peak at 1 (a) and peak 1,080Cm -1 When the ratio (A / B) of the area intensity (B) of the spectrum possessed is greater than 7.0, the ratio of Si—O—Si bonds decreases, resulting in a decrease in amorphousness and easy cracking and barrier properties. May decrease. More preferably, it is 1.0 or more and 6.0 or less, More preferably, it is 1.0 or more and 5.0 or less.

また、前記ガスバリア層内に酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物以外の含有物で波数９００〜１，１００ｃｍ−１にピークを持つ吸収スペクトルが得られる場合は、含有物由来のピークを分離・除去した後、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値を求めることが好ましい。このとき、前述同様にピーク分離を実施するが、ガウス関数を３つ以上設定するとき（９００〜１，１００ｃｍ−１に３つ以上ピークを持つ）、少なくともガウス関数のピーク位置を９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とを固定値とし計算を実施し、それぞれの面積強度を計算する。In addition, when an absorption spectrum having a peak at a wave number of 900 to 1,100 cm −1 is obtained in the gas barrier layer with inclusions other than zinc oxide, silicon dioxide, and composites thereof, the peaks derived from the inclusions are separated and removed. after, it is preferable to determine the value of the ratio (a / B) of the integrated intensity of spectrum with a peak at 1,080Cm -1 and integrated intensity of spectrum (a) having a peak at 920cm -1 (B). At this time, to implement as before peak separation, (having a peak 900～1,100Cm -1 three or more) when setting the Gaussian function three or more, and 920 cm -1 peak position of at least the Gaussian function The calculation is carried out with 1,080 cm −1 as a fixed value, and each area intensity is calculated.

（ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。(Method for producing gas barrier film satisfying gas barrier layer [III])
The method for producing a gas barrier film satisfying [III] of the gas barrier layer is a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate. The gas barrier layer is formed by the method described below.

すなわち、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成する工程を含む製造方法である。酸素を含まないガス（たとえばＡｒガスのみ）でスパッタリングを実施すると、ガスバリア層の酸素欠損が多く、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＺｎ−Ｏ−Ｓｉの結合ができ難くなる場合がある。さらに、前記ガスバリア層は光の透過率が低い黒色の膜となってしまう場合がある。また、ガス圧を０．２０Ｐａ以上でスパッタリングを実施すると９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７より大きくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が少なくなる場合がある。That is, it is a manufacturing method including a step of forming a gas barrier layer by performing sputtering with a gas pressure containing oxygen being less than 0.20 Pa. When sputtering is performed with a gas not containing oxygen (for example, only Ar gas), there are many oxygen vacancies in the gas barrier layer, which may make it difficult to bond Si—O—Si bonds and Zn—O—Si. Furthermore, the gas barrier layer may be a black film with low light transmittance. The ratio of the spectrum of integrated intensity with a peak at 1,080Cm -1 and integrated intensity of spectrum (A) having a peak at 920 cm -1 when performing the sputtering gas pressure above 0.20Pa (B) (A / B) may be greater than 7 and Si—O—Si bonds may be reduced.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、スパッタリング時の高分子フィルム基材が以下の（１）および（２）を満たすことが好ましい。なおここでいう「スパッタリング時」とは、「スパッタリング中」を表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分を含む温度を示すものである。
（１）ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）。In the method for producing a gas barrier film of the present invention, it is preferable that the polymer film substrate at the time of sputtering satisfies the following (1) and (2). Here, “during sputtering” means “during sputtering”. That is, during sputtering, the temperature of the surface of the polymer film substrate generally increases due to the collision of the inorganic material particles, but the temperature includes the temperature increase.
(1) The temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed is −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower (2) (the temperature of the surface on which the gas barrier layer is formed) − (the surface on which the gas barrier layer is formed) Is the temperature of the opposite surface) ≦ 100 (° C.).

スパッタリング時に、（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）が１００℃より大きいと、該高分子フィルム基材の両面の熱収縮差が大きくなるため、カールや熱負けが発生する場合がある。また、該高分子フィルム基材のガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。該高分子フィルム基材のガスバリア層が形成される面とは逆の面が−２０℃以上のとき、ガスバリア層が９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０以下となるため好ましい。また、１５０℃以下のとき、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上となり好ましい。At the time of sputtering, if (temperature of the surface on which the gas barrier layer is formed) − (temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed) is greater than 100 ° C., the difference in thermal shrinkage between both surfaces of the polymer film substrate May increase curl and heat loss. Moreover, it is preferable that the temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer of the polymer film substrate is formed is −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the opposite surface to the surface on which the gas barrier layer of the polymer film substrate is formed is not less than -20 ° C., the integrated intensity of the spectrum the gas barrier layer has a peak at 920 cm -1 and (A) 1,080cm -1 The ratio (A / B) to the area intensity (B) of the spectrum having a peak at is preferably 7.0 or less. Also, when the 0.99 ° C. or less, the value of the ratio (A / B) of the integrated intensity of spectrum with a peak at 1,080Cm -1 and integrated intensity of spectrum (A) having a peak at 920 cm -1 (B) It is preferably 1.0 or more.

通常、スパッタリングによりガスバリア層が形成される面は、ガスバリア層が形成される面とは逆の面に対し温度が高くなるが、ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であり、かつ（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）であれば高分子フィルム基材の熱負けによるフィルム切れを抑制することができるため好ましい。  Usually, the surface on which the gas barrier layer is formed by sputtering has a higher temperature than the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed, but the temperature on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed is -20. If the temperature is from 150 ° C. to 150 ° C. and (the temperature of the surface on which the gas barrier layer is formed) − (the temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed) ≦ 100 (° C.) Since it is possible to suppress film breakage due to heat loss of the material, it is preferable.

このとき高分子フィルム基材の両面の温度測定は、放射温度計、熱電対など公知の技術が使用できる。好ましくは、高分子フィルム基材の両面中央側に熱電対を金属部が露出しないように耐熱テープで貼り付け、温度を測定するとスパッタリング時の熱履歴が分かり好ましい。  At this time, a known technique such as a radiation thermometer or a thermocouple can be used for temperature measurement on both sides of the polymer film substrate. Preferably, a thermocouple is attached to the center of both surfaces of the polymer film substrate with a heat-resistant tape so that the metal part is not exposed, and the temperature is measured.

（ガスバリア層の硬度）
ガスバリア層の硬度は、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により、測定することができる。ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。本発明のガスバリア層について、硬度は０．８〜１．８ＧＰａであることが好ましい。０．８ＧＰａ未満であると、ガスバリア層が軟らかすぎることにより、傷がつきやすくなる場合がある。一方、１．８ＧＰａよりも大きいと、ガスバリア層が硬いことより、所望の耐屈曲性が得られなくなる場合がある。耐傷つき性および耐屈曲性の観点より、０．８５〜１．５ＧＰａであることがより好ましい。さらに好ましくは、０．８５〜１．１ＧＰａの範囲である。(Gas barrier layer hardness)
The hardness of the gas barrier layer can be measured by a nanoindentation method (continuous stiffness measurement method). The nano-indentation method is a method in which the indenter is microvibrated during the indentation test, and the response amplitude and phase difference with respect to the vibration are obtained as a function of time. This is a method of continuously calculating the gradient. The gas barrier layer of the present invention preferably has a hardness of 0.8 to 1.8 GPa. If it is less than 0.8 GPa, the gas barrier layer may be too soft, so that it may be easily damaged. On the other hand, if it is higher than 1.8 GPa, the gas barrier layer is hard, and thus desired bending resistance may not be obtained. From the viewpoint of scratch resistance and bending resistance, it is more preferably 0.85 to 1.5 GPa. More preferably, it is the range of 0.85-1.1 GPa.

（ガスバリア層の厚み）
ガスバリア層の厚みは、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。ガスバリア層の厚みが５０ｎｍよりも薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が生じる場合がある。また、３００ｎｍよりも厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。(Gas barrier layer thickness)
The thickness of the gas barrier layer is preferably 50 to 300 nm, and more preferably 100 to 200 nm. When the thickness of the gas barrier layer is thinner than 50 nm, there may be a portion where a sufficient gas barrier property cannot be secured. On the other hand, when the thickness is greater than 300 nm, the stress remaining in the layer increases, so that the gas barrier layer is liable to be cracked by bending or external impact, and the gas barrier property may be lowered.

（ガスバリア層に含まれる酸化亜鉛と二酸化ケイ素以外の成分）
ガスバリア層には、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とが含まれていれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。例えば、亜鉛、ケイ素、アルミニウム，チタン，スズ，インジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム等の元素の酸化物、窒化物、硫化物等、またはそれらの混合物を含んでいても構わない。ガスバリア性の観点より、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、窒化ケイ素を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことがさらに好ましい。(Ingredients other than zinc oxide and silicon dioxide contained in the gas barrier layer)
The gas barrier layer may contain an inorganic compound other than the above as long as it contains at least zinc oxide and silicon dioxide. For example, an oxide, nitride, sulfide, or the like of an element such as zinc, silicon, aluminum, titanium, tin, indium, niobium, tantalum, or zirconium may be included. From the viewpoint of gas barrier properties, it is more preferable to include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, and silicon nitride, and it is more preferable to include aluminum oxide.

（ガスバリア層の密度）
形成したガスバリア層の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定することができる。ＸＲＲ法とは、Ｘ線を試料表面に極浅い角度（０〜５°程度）で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定により得られたプロファイルに対してシミュレーション解析を行い最適化することにより、試料の厚み、層の密度、粗さを決定する手法である。ＸＲＲ法により測定されるガスバリア層の密度は、１〜７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１ｇ／ｃｍ３より小さいと、得られたガスバリア層は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、ガスバリア層の密度が７ｇ／ｃｍ３より大きいとガスバリア層が硬くなりやすく、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア性や屈曲性の観点より、ガスバリア層の密度は２〜７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２〜５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。(Gas barrier layer density)
The density of the formed gas barrier layer can be measured by an X-ray reflectivity method (XRR method). In the XRR method, X-rays are incident on a sample surface at an extremely shallow angle (about 0 to 5 °), and an X-ray intensity profile reflected in the mirror surface direction with respect to the incident angle is measured. This is a technique for determining the thickness of the sample, the density of the layer, and the roughness by performing a simulation analysis and optimizing the profile obtained by this measurement. The density of the gas barrier layer measured by the XRR method is preferably 1 to 7 g / cm 3 . If it is less than 1 g / cm 3 , the obtained gas barrier layer is not dense and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the density of the gas barrier layer is larger than 7 g / cm 3 , the gas barrier layer tends to be hard and the gas barrier layer may be easily broken. From the viewpoint of gas barrier properties and flex resistance, more preferably the density of the gas barrier layer is 2~7g / cm 3, further preferably 2-5 g / cm 3.

（ガスバリア層の組成比率）
ガスバリア層の組成比率は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ここで、ガスバリア層の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。(Composition ratio of gas barrier layer)
The composition ratio of the gas barrier layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) as described later. Here, since the outermost surface of the gas barrier layer is generally over-oxidized and differs from the internal composition ratio, the outermost layer is etched and removed by about 5 nm by sputter etching using argon ions as a pretreatment for analysis by the XPS method. Then, the atomic concentration obtained by performing the composition analysis is defined as the atomic concentration in the present invention.

ガスバリア層の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。  The composition ratio of the gas barrier layer is such that the zinc (Zn) atom concentration is 1 to 35 atm%, the silicon (Si) atom concentration is 5 to 25 atm%, the aluminum (Al) atom concentration is 1 to 7 atm%, and the oxygen (O) atom concentration is It is preferable to be in the range of 50 to 70 atm%.

亜鉛原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２５ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３５ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでガスバリア層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、ケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が損なわれるため、ガスバリア層には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。  If the zinc atom concentration is less than 1 atm% or the silicon atom concentration is more than 25 atm%, the ratio of zinc atoms that make the gas barrier layer highly flexible decreases, so the flexibility of the gas barrier film decreases. There is a case. From this viewpoint, the zinc atom concentration is more preferably 3 atm% or more. If the zinc atom concentration is higher than 35 atm% or the silicon atom concentration is lower than 5 atm%, the ratio of silicon atoms decreases, so that the gas barrier layer tends to become a crystal layer and cracks are likely to occur. From this viewpoint, the silicon atom concentration is more preferably 7 atm% or more. When the aluminum atom concentration is less than 1 atm%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide is impaired, and therefore there are cases where voids and defects are likely to occur in the gas barrier layer. On the other hand, if the aluminum atom concentration is higher than 7 atm%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, so that cracks are likely to occur against heat and external stress. When the oxygen atom concentration is less than 50 atm%, zinc, silicon, and aluminum are insufficiently oxidized, and the light transmittance may decrease. On the other hand, when the oxygen atom concentration is higher than 70 atm%, oxygen is taken in excessively, so that voids and defects increase, and the gas barrier property may deteriorate.

（高分子フィルム基材）
本発明に適用される高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物を含むフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーを含むフィルムなどを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムであることが好ましい。高分子フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。(Polymer film substrate)
The polymer film substrate applied to the present invention is not particularly limited as long as it is a film containing an organic polymer compound. For example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide, Films containing various polymers such as polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polyacetal, and the like can be used. Among these, a film containing polyethylene terephthalate is preferable. The polymer constituting the polymer film substrate may be either a homopolymer or a copolymer, or may be a single polymer or a blend of a plurality of polymers.

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。ガスバリア層を形成する側の基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、ガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、ガスバリア層を形成した後にフィルムを巻き取る際にガスバリア層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引っ張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。また、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。  Further, as the polymer film substrate, a single layer film, a film having two or more layers, for example, a film formed by a coextrusion method, a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, or the like may be used. . In order to improve adhesion, the base material surface on the side on which the gas barrier layer is formed has an anchor composed of corona treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, roughening treatment, and organic or inorganic matter or a mixture thereof. A pretreatment such as a coating layer forming treatment may be performed. Also, on the surface opposite to the side on which the gas barrier layer is formed, the purpose is to improve the slipping property when winding the film and to reduce the friction with the gas barrier layer when winding the film after forming the gas barrier layer. Further, a coating layer of an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof may be provided. The thickness of the polymer film substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less from the viewpoint of securing the flexibility of the gas barrier film, and preferably 5 μm or more from the viewpoint of securing strength against tension or impact. Moreover, 10 micrometers-200 micrometers are still more preferable from the ease of processing of a film and handling.

（アンカーコート層）
本発明に適用される高分子フィルム基材の表面には、蒸着層との密着性の向上を目的として図２に示すようにアンカーコート層を形成することが好ましい。スパッタリングの際にアンカーコート層上に飛来してきたスパッタ粒子の表面拡散性を確保するため、アンカーコート層の鉛筆硬度はＨ以上３Ｈ以下であることが好ましい（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）である）。Ｈより軟らかいと、スパッタ粒子が飛来した際に、ミキシングが起こりやすくなり、十分な表面拡散性が得られないため、ガスバリア層の緻密化を図ることが難しい場合がある。一方、３Ｈより硬い場合、ガスバリア性フィルムの屈曲性が損なわれ、ガスバリア層にクラックが入りやすくなる場合がある。(Anchor coat layer)
On the surface of the polymer film substrate applied to the present invention, an anchor coat layer is preferably formed as shown in FIG. 2 for the purpose of improving the adhesion with the vapor deposition layer. In order to ensure the surface diffusibility of the sputtered particles flying on the anchor coat layer during sputtering, the anchor coat layer preferably has a pencil hardness of H to 3H (the pencil hardness is (soft) 10B to B , HB, F, H to 9H (hard). If it is softer than H, mixing is likely to occur when sputtered particles come in, and sufficient surface diffusivity cannot be obtained, so it may be difficult to make the gas barrier layer dense. On the other hand, when it is harder than 3H, the flexibility of the gas barrier film is impaired, and the gas barrier layer may easily crack.

得られたガスバリア性フィルムの高分子フィルムとガスバリア層との間に、アンカーコート層を有することにより、高分子フィルム基材に直接ガスバリア層を作製した場合よりもガスバリア層の平坦性が向上し、ガスバリア性が向上することや高分子フィルム基材上に直接ガスバリア層を施した場合よりもガスバリア性フィルムの柔軟性が向上する。  By having an anchor coat layer between the polymer film and the gas barrier layer of the obtained gas barrier film, the flatness of the gas barrier layer is improved compared to the case where the gas barrier layer is directly formed on the polymer film substrate, The flexibility of the gas barrier film is improved as compared with the case where the gas barrier property is improved and the gas barrier layer is directly formed on the polymer film substrate.

このアンカーコート層に用いられる材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて使用することもできる。本発明に用いるアンカーコート層の材料としては耐溶剤性の観点から主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。これらのアンカーコート層には、既知の添加剤を含有させることもできる。  Examples of the material used for the anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. These may be used alone or in combination of two or more. As a material for the anchor coat layer used in the present invention, a two-part curable resin comprising a main agent and a curing agent is preferable from the viewpoint of solvent resistance, and a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin are mainly used from the viewpoint of gas barrier properties and water resistance. It is more preferable to use as. The curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the properties such as gas barrier properties and transparency, and general curing agents such as isocyanate and epoxy can be used. These anchor coat layers may contain known additives.

本発明に用いるアンカーコート層の厚みは、０．３〜１０μｍが好ましい。層の厚みが０．３μｍより薄くなると、高分子フィルム基材１の凹凸の影響を受けて、ガスバリア層の表面粗さが大きくなる可能性があり、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンカーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子フィルム基材１が反り、ガスバリア層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンカーコート層の厚みは０．３〜１０μｍが好ましい。さらに、フレキシブル性を確保する観点から１〜３μｍがより好ましい。  The thickness of the anchor coat layer used in the present invention is preferably 0.3 to 10 μm. When the thickness of the layer is less than 0.3 μm, the surface roughness of the gas barrier layer may increase due to the unevenness of the polymer film substrate 1, and the gas barrier property may be lowered. If the thickness of the layer is greater than 10 μm, the stress remaining in the layer of the anchor coat layer is increased, the polymer film substrate 1 is warped and cracks are generated in the gas barrier layer, and the gas barrier property may be lowered. . Therefore, the thickness of the anchor coat layer is preferably 0.3 to 10 μm. Furthermore, 1 to 3 μm is more preferable from the viewpoint of ensuring flexibility.

高分子フィルム基材の表面にアンカーコート層を形成する方法としては上記のアンカーコート層の材料に溶剤、希釈剤等を加えて塗剤とした後、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の方法により高分子フィルム基材上にコーティングして塗膜を形成し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。中でも、本発明のアンカーコート層の厚みである０．３〜１０μｍの厚みの層を塗工するに好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。  As a method of forming an anchor coat layer on the surface of the polymer film substrate, a solvent, a diluent, etc. are added to the material of the above-mentioned anchor coat layer to form a coating, followed by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating. The anchor coat layer can be formed by coating the polymer film substrate by a method such as spray coating to form a coating film, and drying and removing the solvent, diluent and the like. As a method for drying the coating film, a hot roll contact method, a heating medium (air, oil, etc.) contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, or the like can be used. Among these, a gravure coating method is preferable as a method suitable for coating a layer having a thickness of 0.3 to 10 μm, which is the thickness of the anchor coat layer of the present invention.

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、フレキシブルディスプレイ、太陽電池などの電子デバイス部材として好ましく用いることができる。  Since the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties against water vapor and the like, it can be preferably used, for example, as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and as an electronic device member for thin televisions, flexible displays, solar cells and the like.

［評価方法］
以下の評価を行った。なお、測定ｎ数についての記載がないものは、ｎ＝１である。[Evaluation method]
The following evaluation was performed. In the case where there is no description about the number of measurement n, n = 1.

（１）吸収微細Ｘ線構造
ガスバリア層の構造は吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ）を用いて評価を行った。すなわち、Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させた。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測した。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得た。(1) Absorption fine X-ray structure The structure of the gas barrier layer was evaluated using an absorption fine X-ray structure (XAFS). That is, X-rays were generated from an X-ray source, and after being monochromatic by a monochromator, the X-rays were collected by a condenser mirror. A sample was set on the X-ray path, X-rays collected by a condenser mirror were incident on the sample, and X-ray intensities before and after the sample transmission were measured in an ion chamber. In this method, the X-ray energy is scanned in the range of −500 eV to +1,200 eV with the target absorption edge as a reference, the absorbance is calculated from the X-ray intensity before and after the sample transmission, and the scan energy is calculated. An X-ray absorption spectrum was obtained by plotting the absorbance against that.

Ｘ線吸収スペクトルの解析はシカゴ大学作成のフリーソフトＡＴＨＥＮＡ（バージョン：０．８．０６１）を用いて行った。得られたＸ線吸収スペクトルについて、−３０ｅＶと−３００ｅＶの２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行った。次に、１５０ｅＶと１，０００ｅＶの２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出した。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得た。Analysis of the X-ray absorption spectrum was performed using free software ATHENA (version: 0.8.061) produced by the University of Chicago. About the obtained X-ray absorption spectrum, two points, −30 eV and −300 eV, were selected, approximated by least squares using the Victorien equation, and extrapolated from the absorption edge to the higher energy side to remove the background. Next, two points of 150 eV and 1,000 eV are selected, and normalization is performed so that the intensity of the curve obtained by approximating the vibration center of the EXAFS vibration component with a spline function becomes 1 in the energy region of the measurement range, and the EXAFS vibration component Extracted. Then, the obtained EXAFS vibration component is weighted to the cube of the wave number k, and a radial distribution function around the zinc atom is obtained by performing finite Fourier transform on the range of 3 to 12 ((angstrom) −1 ). .

測定条件は下記の通りとした。
・実験施設 ：高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）
・実験ステーション ：ＢＬ９Ａ
・分光器 ：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器
・ミラー ：集光ミラー
・吸収端 ：Ｚｎ Ｋ（９６６０．７ｅＶ）吸収端
・検出法 ：透過法
・使用検出器 ：イオンチャンバー。The measurement conditions were as follows.
・ Experimental facility: High Energy Accelerator Research Organization Synchrotron Radiation Research Facility (Photon Factory)
・ Experiment station: BL9A
Spectrometer: Si (111) 2 crystal spectrometer. Mirror: Condenser mirror. Absorption edge: Zn K (9660.7 eV) absorption edge. Detection method: Transmission method. Detector used: Ion chamber.

（２）層の厚みおよび密度の評価
ガスバリア層の厚み及び密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、高分子フィルム基材の上に形成されたガスバリア層に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度のガスバリア層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の厚み、密度を求めた。(2) Evaluation of layer thickness and density The thickness and density of the gas barrier layer were evaluated using the X-ray reflectivity method (XRR method). That is, irradiate the gas barrier layer formed on the polymer film substrate with X-rays from the oblique direction, and measure the incident angle dependency of the total reflection X-ray intensity on the gas barrier layer surface with respect to the incident X-ray intensity. Thus, an X-ray intensity profile of the obtained reflected wave was obtained. Thereafter, simulation fitting of the X-ray intensity profile was performed to determine the thickness and density of each region.

測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０〜４．０°
・ステップ（θ） ：０．００２° 。The measurement conditions were as follows.
・ Apparatus: SmartLab manufactured by Rigaku
・ Analysis software: GlobalFit made by Rigaku
・ Sample size: 30mm x 40mm
-Incident X-ray wavelength: 0.1541 nm (CuKα 1 line)
・ Output: 45kV, 30mA
-Entrance slit size: 0.05mm x 5.0mm
・ Reception slit size: 0.05mm × 20.0mm
・ Measurement range (θ): 0 to 4.0 °
Step (θ): 0.002 °.

（３）組成分析
ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。ガスバリア層中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、ガスバリア層の組成比率とした。
ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ
・Ｘ線径 ：８００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。(3) Composition analysis The composition analysis of the gas barrier layer was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). That is, after removing the outermost layer by etching about 5 nm by sputter etching using argon ions, the content ratio of each element was measured. It was assumed that there was no composition gradient in the gas barrier layer, and the composition ratio at this measurement point was taken as the composition ratio of the gas barrier layer.
The measurement conditions of the XPS method were as follows.
・ Equipment: ESCA 5800 (manufactured by ULVAC-PHI)
Excitation X-ray: monochromic AlKα
・ X-ray output: 300W
-X-ray diameter: 800 μm
-Photoelectron escape angle: 45 °
Ar ion etching: 2.0 kV, 10 mPa.

（４）水蒸気透過率測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。ＤＥＬＴＡＰＥＲＭにて測定下限（１．０×１０−４ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の測定試料については、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、ＭＯＲＥＳＣＯ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：スーパーディテクトＳＫＴ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。(4) Water vapor permeability measurement Under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2 , a water vapor permeability measuring device (model name: DELTAPERRM (registered trademark)) manufactured by Technolox, UK. Measured using. The number of samples was 2 samples per level, and the number of measurements was 5 times for the same sample. Data obtained by measuring five times for one sample were averaged, and the second decimal place was rounded off to obtain an average value for the sample. Similarly, after obtaining the average value of another sample, further averaging the average values of the two samples, rounding off to the second decimal place, the water vapor permeability (g / (m 2 · 24 hr · atm)) It was. With respect to the measurement sample below the measurement lower limit (1.0 × 10 −4 g / m 2 · 24 hr · atm) by DELTAPERRM, the temperature is 40 ° C., the humidity is 90% RH, and the measurement area is 50 cm 2 . It measured using the water-vapor-permeation rate measuring apparatus (model name: Super Detect SKT (trademark)). The number of samples was 2 samples per level, and the number of measurements was 5 times for the same sample. Data obtained by measuring five times for one sample were averaged, and the second decimal place was rounded off to obtain an average value for the sample. Similarly, after obtaining the average value of another sample, further averaging the average values of the two samples, rounding off to the second decimal place, the water vapor permeability (g / (m 2 · 24 hr · atm)) It was.

また、上記記載の条件におけるＤＥＬＴＡＰＥＲＭにて測定下限（１．０×１０−４ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の測定試料については、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件でもＤＥＬＴＡＰＥＲＭで測定を行った。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。Also, the measurement lower limit (1.0 × 10 -4 g / m 2 · 24hr · atm) or less of the measurement sample at DELTAPERM in conditions described above, the temperature 60 ° C., humidity of 90% RH, the measuring area 50 cm 2 The measurement was performed with DELTAPERRM even under the conditions. The number of samples was 2 samples per level, and the number of measurements was 5 times for the same sample. Data obtained by measuring five times for one sample were averaged, and the second decimal place was rounded off to obtain an average value for the sample. Similarly, after obtaining the average value of another sample, further averaging the average values of the two samples, rounding off to the second decimal place, the water vapor permeability (g / (m 2 · 24 hr · atm)) It was.

（５）ガスバリア層の硬度
ガスバリア層の硬度測定は、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により行った。ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。
・測定装置 ：ＭＴＳシステムズ社製 超微小硬度計 Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ
ＤＣＭ
・測定方法 ：ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）
・使用圧子 ：ダイヤモンド製正三角錐圧子
・測定雰囲気 ：室温・大気中。(5) Hardness of gas barrier layer The hardness of the gas barrier layer was measured by a nanoindentation method (continuous stiffness measurement method). The nano-indentation method is a method in which the indenter is microvibrated during the indentation test, and the response amplitude and phase difference with respect to the vibration are obtained as a function of time. This is a method of continuously calculating the gradient.
・ Measuring device: Nano Harder Nano Indenter manufactured by MTS Systems
DCM
・ Measurement method: Nanoindentation method (continuous stiffness measurement method)
・ Indenter used: Triangular pyramid indenter made of diamond ・ Measurement atmosphere: Room temperature and in air.

（６）フィルムの表面温度の測定
後述のスパッタリングを実施する際、高分子フィルム基材の表面中央に熱電対を金属部が露出しないように耐熱テープで貼り付け、基材の表面温度を測定した。各水準にてスパッタリング前の高分子フィルム基材表面の最も高い温度を、それぞれの測定温度とした。・装置（データロガー） ：ＤＱ１８６０（ＤＡＴＡＰＡＱ社製）
・サンプリング周期 ：０．１秒
・熱電対 ：Ｋ型。(6) Measurement of surface temperature of film When performing sputtering described later, a thermocouple was attached to the center of the surface of the polymer film substrate with a heat-resistant tape so that the metal part was not exposed, and the surface temperature of the substrate was measured. . The highest temperature of the polymer film substrate surface before sputtering at each level was defined as the measurement temperature.・ Device (data logger): DQ1860 (manufactured by DATAPAQ)
・ Sampling period: 0.1 second ・ Thermocouple: K type.

（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を記載した。(7) Pencil hardness A pencil hardness test (500 g load) specified in JIS K5600-5-4: 1999 was performed, and the highest hardness that was not damaged was described.

（８）ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定
ガスバリア層のＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ）法を用いて測定した。各水準でガスバリア層形成前後の高分子フィルム基材をそれぞれ切り出し、ＡＴＲ結晶に圧着し、それぞれｎ＝２回ずつ測定を実施した。ガスバリア層形成前後で得られたスペクトルの差スペクトルを取り、波数９００〜１，１００ｃｍ−１にあるピークを波数９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を求めた。このとき、ベースラインとして６５０ｃｍ −１と１，４００ｃｍ−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定、ガウス関数の１つのピーク位置のみを１，０８０ｃｍ−１での固定値とし設定し計算を実施する。計算の結果、１，０８０ｃｍ−１にピークをもつスペクトルの面積強度と９００〜９４０ｃｍ−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ−１のピークとし、スペクトルの面積強度をそれぞれ求めて比をとった。ｎ＝２回の測定結果の平均値を測定結果とした。
・装置 ：ＦＴＳ−５５ａ（Ｂｉｏ−ＲａｄＤＩＧＩＬＡＢ社製）
・光源 ：高輝度セラミック
・検知器 ：ＭＣＴ
・パージ ：窒素ガス
・分解能 ：４ｃｍ−１
・積算回数 ：２５６回
・測定方法 ：減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ，ＡＴＲ）法
・測定波長 ：４，０００〜６００ｃｍ−１
・付属装置 ：一回反射型ＡＴＲ測定付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ，Ｈａｒｒｉｃｋ社製）
・ＡＴＲ結晶 ：Ｇｅプリズム
・入射角度 ：７０度
・解析ソフト ：ＧＲＡＭＳ ＡＩ ｖｅｒ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）。  (8) FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) measurement
  The FT-IR measurement of the gas barrier layer was performed using an ATR (Attenuated Total Reflection) method. At each level, the polymer film base material before and after the formation of the gas barrier layer was cut out and pressure-bonded to the ATR crystal, and each measurement was performed n = 2 times. Taking the difference spectrum of the spectrum obtained before and after the formation of the gas barrier layer, the wave number 900-1100 cm-1The peak at is wave number 920cm-1And 1,080 cm-1The peaks were separated, and the area intensity of each spectrum was determined. At this time, 650cm as a baseline -1And 1,400cm-1A straight line connecting two points of the spectrum value at is set, two Gaussian functions are set, and only one peak position of the Gaussian function is 1,080 cm.-1Set as a fixed value in, and calculate. As a result of calculation, 1,080 cm-1Spectrum area intensity having a peak at 900 to 940 cm-1The peak position calculated at 920 cm is derived from the absorption of the Zn—O—Si bond.-1The peak area of the spectrum was obtained, and the area intensity of the spectrum was obtained and the ratio was calculated. The average value of the measurement results of n = 2 times was taken as the measurement result.
-Apparatus: FTS-55a (manufactured by Bio-RadDIGILAB)
・ Light source: High brightness ceramic
・ Detector: MCT
・ Purge: Nitrogen gas
・ Resolution: 4cm-1
・ Total number of times: 256
Measurement method: Attenuated total reflection (ATR) method
・ Measurement wavelength: 4,000 to 600 cm-1
・ Attachment device: One-time reflection type ATR measurement attachment device (Seagull, manufactured by Harrick)
ATR crystal: Ge prism
-Incident angle: 70 degrees
Analysis software: GRAMS AI ver 8.0 (manufactured by Thermo Electron Corporation).

（実施例１）
［アンカーコート層の形成］
高分子フィルム基材１として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８：両面に易接着層が施されている）を用い、該高分子フィルム基材上に、アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液Ａを調製した。次いで、塗工液Ａを前記高分子フィルム基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。Example 1
[Formation of anchor coat layer]
As the polymer film substrate 1, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm (“Lumirror” (registered trademark) U48, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used. As a coating liquid for forming an anchor coat layer, a coating liquid A was prepared by diluting 100 parts by mass of urethane acrylate (Forseed 420C manufactured by China Paint Co., Ltd.) with 70 parts by mass of toluene. Next, the coating liquid A was applied to one side of the polymer film substrate with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 60 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at 1.0 J / cm 2. Irradiated and cured, an anchor coat layer having a thickness of 1 μm was provided.

［ガスバリア層の形成］
高分子フィルム基材１にアンカーコート層を形成した側に、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設けた（ガスバリア層の厚み：１５０ｎｍとした）。[Formation of gas barrier layer]
Sputtering with argon gas and oxygen gas was performed on the side on which the anchor coat layer was formed on the polymer film substrate 1, using a sputtering target having a mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3. A gas barrier layer was provided (the thickness of the gas barrier layer was 150 nm).

具体的な操作は以下のとおりである。図３に示す構造の枚葉式のスパッタリング装置４を使用した。まず、プラズマ電極８上に酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含有する混合物で、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを設置した枚葉式スパッタリング装置４の基板ホルダ５にアンカーコート層を設けた前記高分子フィルム基材６をセットし、基板ホルダ５を２０ｒｐｍにて回転を開始させた。次に、真空ポンプにより、枚葉式スパッタリング装置４内を減圧し、１．０×１０−３Ｐａ以下を得ると同時に、高分子フィルム基材６の表面温度が１５０℃となるようにＩＲヒーター７にて加熱を行った。次に、減圧度２．０×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧２０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。前記高分子フィルム基材６が回転した際に、プラズマ電極８とＩＲヒーター７を交互に通過するようにプラズマ電極８とＩＲヒーター７を配置し、ＩＲヒーター７にて加熱を行いながら、直流電源により投入電力１，５００Ｗをプラズマ電極８に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材６の表面上にガスバリア層を形成した。The specific operation is as follows. A single wafer sputtering apparatus 4 having the structure shown in FIG. 3 was used. First, a single wafer sputtering in which a sputtering target having a zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide composition mass ratio of 77/20/3 is installed on the plasma electrode 8 with a mixture containing zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide. The polymer film base material 6 provided with the anchor coat layer was set on the substrate holder 5 of the apparatus 4, and the rotation of the substrate holder 5 was started at 20 rpm. Next, the inside of the single-wafer sputtering apparatus 4 is depressurized by a vacuum pump to obtain 1.0 × 10 −3 Pa or less, and at the same time, the IR heater so that the surface temperature of the polymer film substrate 6 becomes 150 ° C. 7 was heated. Next, argon gas and oxygen gas were introduced at an oxygen gas partial pressure of 20% so that the degree of vacuum was 2.0 × 10 −1 Pa. When the polymer film substrate 6 rotates, the plasma electrode 8 and the IR heater 7 are arranged so as to alternately pass through the plasma electrode 8 and the IR heater 7, and the direct current power source is heated while being heated by the IR heater 7. By applying an applied power of 1,500 W to the plasma electrode 8, argon / oxygen gas plasma was generated, and a gas barrier layer was formed on the surface of the polymer film substrate 6 by sputtering.

次いで、得られたガスバリア性フィルムから試験片を切り出し、ＸＡＦＳ測定、膜硬度測定、ＸＲＲ法によりスパッタ層の厚み、密度評価、ＸＰＳ法により組成含有比率の評価、ＦＴ−ＩＲ測定および水蒸気透過率の評価を実施した。
結果を表１に示す。Next, a test piece was cut out from the obtained gas barrier film, XAFS measurement, film hardness measurement, sputter layer thickness and density evaluation by XRR method, composition content ratio evaluation by XPS method, FT-IR measurement and water vapor transmission rate Evaluation was performed.
The results are shown in Table 1.

（実施例２）
アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに変えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液Ｂを調製し、塗工液Ｂをマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 2)
As the coating liquid for forming the anchor coat layer, instead of urethane acrylate, 100 parts by mass of polyester acrylate (FOP-1740 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and silicone oil (SH190 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 2 parts by mass were added, and a coating liquid B diluted with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of MEK was prepared. The coating liquid B was applied with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%), 60 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was dried at 1 ° C. for 1 minute, irradiated with 1.0 J / cm 2 of ultraviolet light, cured, and provided with an anchor coat layer having a thickness of 1 μm.

（実施例３）
高分子フィルム基材６のスパッタリング前の表面温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 3)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the polymer film substrate 6 before sputtering was set to 100 ° C.

（実施例４）
高分子フィルム基材６のスパッタリング前の表面温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。Example 4
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the polymer film substrate 6 before sputtering was 180 ° C.

（実施例５）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が８９／８／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 5)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target having a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 89/8/3 was used.

（実施例６）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が６７／３０／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 6)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target having a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 67/30/3 was used.

（実施例７）
使用するスパッタリング装置を図６（ａ）に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置１１を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 7)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the winding type sputtering apparatus 11 having the structure shown in FIG.

まず、プラズマ電極２７〜３１上に酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含有する混合物で、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置１１の巻き取り室の中で、巻き出しロール１３にアンカーコート層を設けた前記高分子フィルム基材１２をセットし、巻き出した後にガイドロール１４，１５，１６を介して、メインロール１７に通した。次に、減圧度２．０×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、前記高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度が１５０℃となるように、ＩＲヒーター２２〜２６にて加熱を行いながら、直流電源により投入電力３，０００Ｗをプラズマ電極２７〜３１に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材１２の表面上にガスバリア層を形成した。その後、ガイドロール１８，１９，２０を介して巻き取りロール２１に巻き取った。First, the winding which installed the sputtering target whose composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide is 77/20/3 by the mixture containing zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide on the plasma electrodes 27-31 was installed. The polymer film substrate 12 provided with the anchor coat layer is set on the unwinding roll 13 in the winding chamber of the type sputtering apparatus 11, and after unwinding, the guide film 14, 15, 16 passes through the main roll. Passed through roll 17. Next, argon gas and oxygen gas were introduced at an oxygen gas partial pressure of 10% so that the degree of vacuum was 2.0 × 10 −1 Pa, and the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was 150 ° C. As described above, while heating with IR heaters 22 to 26, an applied power of 3,000 W is applied to the plasma electrodes 27 to 31 by a DC power source to generate argon / oxygen gas plasma, and the polymer is formed by sputtering. A gas barrier layer was formed on the surface of the film substrate 12. Then, it wound up on the winding roll 21 via the guide rolls 18, 19, and 20.

（実施例８）
アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに変えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液Ｂを調製し、塗工液Ｂをマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 8)
As the coating liquid for forming the anchor coat layer, instead of urethane acrylate, 100 parts by mass of polyester acrylate (FOP-1740 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and silicone oil (SH190 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 2 parts by mass were added, and a coating liquid B diluted with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of MEK was prepared. The coating liquid B was applied with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%), 60 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that after drying at 1 ° C. for 1 minute, ultraviolet rays were irradiated at 1.0 J / cm 2 and cured to provide an anchor coat layer having a thickness of 1 μm.

（実施例９）
アンカーコート形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）に変えて、ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製ＫＲＭ７７３５）を用いた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１０）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を１００℃とした以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。Example 9
As in Example 7, except that urethane acrylate (KRM7735 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.) was used instead of urethane acrylate (Forseed 420C manufactured by China Paint Co., Ltd.) as the coating liquid for forming the anchor coat. Thus, a gas barrier film was obtained.
(Example 10)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was set to 100 ° C.

（実施例１１）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 11)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was 180 ° C.

（実施例１２）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が８９／８／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 12)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that a sputtering target having a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 89/8/3 was used.

（実施例１３）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が６７／３０／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 13)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that a sputtering target having a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 67/30/3 was used.

（実施例１４）
図６（ｂ）に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、実施例１と同様にして高分子フィルム基材１２のアンカーコート層を形成した面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとで形成された混合焼結材であるスパッタリングターゲットをプラズマ電極３３に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施しガスバリア層を設けた。具体的な操作は以下のとおりである。
まず、プラズマ電極３３に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタリングターゲットを設置したスパッタリング装置１１の巻き出しロール１３に前記高分子フィルム基材１２をガスバリア層を設ける側の面とプラズマ電極３３の高分子フィルム基材側の面とが距離１００ｍｍで対向するようにセットし、巻き出し側ロール１４，１５，１６を介して、メインロール１７に通した。メインロール１７の温度を−２０℃になるよう設定し、ガス圧１．５×１０−１Ｐａで酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材１２の表面上にガスバリア層を形成した。ガスバリア層の厚みは５０ｎｍになるようにフィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１８，１９，２０を介して巻き取りロール２１に巻き取った。(Example 14)
Using a winding-type sputtering apparatus having the structure shown in FIG. 6B, zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are formed on the surface of the polymer film substrate 12 on which the anchor coat layer is formed in the same manner as in Example 1. A sputtering target, which is a mixed sintered material formed by the above, was placed on the plasma electrode 33, and sputtering with argon gas and oxygen gas was performed to provide a gas barrier layer. The specific operation is as follows.
First, the polymer film substrate 12 is placed on the unwinding roll 13 of the sputtering apparatus 11 in which a sputtering target sintered with a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3 is installed on the plasma electrode 33. Is set so that the surface on the side where the gas barrier layer is provided and the surface on the polymer film substrate side of the plasma electrode 33 are opposed to each other at a distance of 100 mm. I passed. The temperature of the main roll 17 is set to −20 ° C., argon gas and oxygen gas are introduced at a gas pressure of 1.5 × 10 −1 Pa and an oxygen gas partial pressure of 10%, and input power is 3,000 W from a DC power source. Was applied to generate argon / oxygen gas plasma, and a gas barrier layer was formed on the surface of the polymer film substrate 12 by sputtering. The thickness of the gas barrier layer was adjusted by the film conveyance speed so as to be 50 nm. Then, it wound up on the winding roll 21 via the guide rolls 18, 19, and 20.

（実施例１５）
メインロール１７の温度を１５０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 15)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the main roll 17 was set to 150 ° C.

（実施例１６）
メインロール１７の温度を１００℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 16)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the main roll 17 was set to 100 ° C.

（実施例１７）
メインロール１７の温度を５０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 17)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the main roll 17 was set to 50 ° C.

（実施例１８）
メインロール１７の温度を０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 18)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the main roll 17 was set to 0 ° C.

（実施例１９）
ガス圧を１．０×１０−１Ｐａに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 19)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the gas pressure was set to 1.0 × 10 −1 Pa.

（実施例２０）
ガス圧を１．０×１０−１Ｐａに設定した以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 20)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 15 except that the gas pressure was set to 1.0 × 10 −1 Pa.

（実施例２１）
高分子フィルム基材とスパッタリングターゲットとの距離を５０ｍｍに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 21)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the distance between the polymer film substrate and the sputtering target was set to 50 mm.

（実施例２２）
高分子フィルム基材とスパッタリングターゲットとの距離を５０ｍｍに設定した以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Example 22)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 15 except that the distance between the polymer film substrate and the sputtering target was set to 50 mm.

（比較例１）
高分子フィルム基材１のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 1)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the polymer film substrate 1 before sputtering was 25 ° C.

（比較例２）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 2)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was 25 ° C.

（比較例３）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 3)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was 25 ° C.

（比較例４）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 4)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was 25 ° C.

（比較例５）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が９２／５／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 5)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 7 except that a sputtering target having a composition mass ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 92/5/3 was used.

（比較例６）
ガス圧を２．０×１０−１Ｐａに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。(Comparative Example 6)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the gas pressure was set to 2.0 × 10 −1 Pa.

（比較例７）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２１０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た(Comparative Example 7)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 14 except that the surface temperature of the polymer film substrate 12 before sputtering was set to 210 ° C.

Figure 2014163009
Figure 2014163009

Figure 2014163009
Figure 2014163009

１ 高分子フィルム基材
２ ガスバリア層
３ アンカーコート層
４ 枚葉式スパッタリング装置
５ 基板ホルダ
６ 高分子フィルム基材
７、１０ ＩＲヒーター
８、９ プラズマ電極
１１ 巻き取り式スパッタリング装置
１２ 高分子フィルム基材
１３ 巻き出しロール
１４、１５、１６ 巻き出し側ガイドロール
１７ メインロール
１８、１９、２０ 巻き取り側ガイドロール
２１ 巻き取りロール
２２，２３，２４，２５，２６、３２ ＩＲヒーター
２７，２８，２９，３０，３１、３３ プラズマ電極DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer film base material 2 Gas barrier layer 3 Anchor coat layer 4 Single wafer type sputtering apparatus 5 Substrate holder 6 Polymer film base material 7, 10 IR heater 8, 9 Plasma electrode 11 Rewind-type sputtering apparatus 12 Polymer film base material 13 Unwinding rolls 14, 15, 16 Unwinding side guide roll 17 Main rolls 18, 19, 20 Rewinding side guide roll 21 Rewinding rolls 22, 23, 24, 25, 26, 32 IR heaters 27, 28, 29, 30, 31, 33 Plasma electrode

Claims (13)

高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たすガスバリア性フィルム。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ-１にあるピークを波数９２０ｃｍ−１と１，０８０ｃｍ−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。A gas barrier film having a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide on at least one side of a polymer film substrate, wherein the gas barrier layer satisfies any of the following [I] to [III] Gas barrier film.
[I] About the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of zinc, the value of (spectrum intensity of 9664.0 eV) / (spectrum intensity of 9668.0 eV) is 0.910 to 1.000. .
[II] The ratio obtained by dividing the atomic concentration of zinc by the atomic concentration of silicon is 0.1 to 1.5, and the structural density index represented by the following formula is 1.20 to 1.40.
Structure density index = (density of gas barrier layer determined by X-ray reflectivity (XRR) method) / (theoretical density calculated from composition ratio determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)
[III] when the peak separation of the peaks in the wave number 900～1,100Cm -1 as measured by FT-IR measurement and the wave number 920 cm -1 and 1,080cm -1, the area of the spectrum with a peak at 920 cm -1 The ratio (A / B) between the intensity (A) and the area intensity (B) of the spectrum having a peak at 1,080 cm −1 is 1.0 or more and 7.0 or less. 前記ガスバリア層中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。  In the radial distribution function obtained by Fourier transform of the X-ray broad absorption near structure (EXAFS) spectrum at the K absorption edge of zinc in the gas barrier layer, (spectrum intensity of 0.28 nm) / (spectrum of 0.155 nm) The gas barrier film according to claim 1, wherein the value of (strength) is 0.08 to 0.20. 前記ガスバリア層について、硬度が０．８〜１．８ＧＰａである請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。  The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier layer has a hardness of 0.8 to 1.8 GPa. 前記ガスバリア層について、Ｘ線反射率法により測定される密度が１〜７ｇ／ｃｍ３である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the gas barrier layer has a density measured by an X-ray reflectance method of 1 to 7 g / cm 3 . 前記ガスバリア層が、酸化アルミニウムを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。  The gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier layer contains aluminum oxide. 前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。  The gas barrier film according to claim 1, further comprising an anchor coat layer between the polymer film substrate and the gas barrier layer. 前記ガスバリア層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である請求項５または６に記載のガスバリア性フィルム。  The gas barrier layer has a zinc (Zn) atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 1 to 35 atm%, a silicon (Si) atom concentration of 5 to 25 atm%, an aluminum (Al) atom concentration of 1 to 7 atm%, The gas barrier film according to claim 5 or 6, wherein the oxygen (O) atom concentration is 50 to 70 atm%. 高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。  A method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, comprising zinc oxide and silicon dioxide, wherein the atomic concentration of zinc is silicon. Using a target material having a ratio of 1.4 to 8.5 divided by the atomic concentration, the surface of the polymer film substrate is brought to a temperature of 40 to 200 ° C., and then sputtering is performed, whereby the gas barrier layer is formed. A method for producing a gas barrier film to be formed. 高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。  A method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer containing at least zinc oxide and silicon dioxide is formed on at least one side of a polymer film substrate, wherein sputtering is performed with a gas pressure containing oxygen being less than 0.20 Pa. The manufacturing method of the gas barrier film which forms a gas barrier layer. スパッタリング時の前記高分子フィルム基材が以下の（１）および（２）を満たす請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
（１）ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）The method for producing a gas barrier film according to claim 9, wherein the polymer film substrate during sputtering satisfies the following (1) and (2).
(1) The temperature of the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed is −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower (2) (the temperature of the surface on which the gas barrier layer is formed) − (the surface on which the gas barrier layer is formed) Is the temperature of the opposite surface) ≤ 100 (° C) 前記ターゲット材料がアルミニウムを含む請求項８〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。  The method for producing a gas barrier film according to claim 8, wherein the target material contains aluminum. アンカーコート層を有する基材のアンカーコート層上にスパッタリングを行う請求項８〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。  The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 8 to 11, wherein sputtering is performed on the anchor coat layer of the substrate having the anchor coat layer. 前記ターゲット材料が、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である請求項１１または１２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。  The target material has a zinc (Zn) atom concentration of 3 to 37 atm%, a silicon (Si) atom concentration of 5 to 20 atm%, an aluminum (Al) atom concentration of 1 to 7 atm%, and an oxygen (O) atom concentration of 50 to 50. It is 70 atm%, The manufacturing method of the gas barrier film of Claim 11 or 12.
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