KR102374301B1

KR102374301B1 - laminate

Info

Publication number: KR102374301B1
Application number: KR1020197007435A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 우에바야시; 코다이 토쿠나가; 마코토 사토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2022-03-15
Also published as: JP6879209B2; WO2018043127A1; TW201815565A; TWI732028B; JPWO2018043127A1; KR20190045218A; CN109476121B; CN109476121A

Abstract

고분자 기재의 적어도 편면에 [A]층(두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층)을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체. 수증기 등에 대한 고도의 가스 배리어성과 컬을 저감한 우수한 평면성을 갖는 적층체를 제공할 수 있고, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비젼, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있다.A laminate having a [A] layer (a layer having a thickness of less than 50 nm and containing a zinc compound) on at least one side of a polymer substrate, characterized in that the amount of curl after storage for 48 hours at 23 ° C. and 60% humidity is 3 mm or less A laminate made of It is possible to provide a laminate having high gas barrier properties against water vapor and the like and excellent planarity with reduced curl, and can be usefully used, for example, as a packaging material for food and pharmaceutical products, and as a member for electronic devices such as thin TVs and solar cells. can

Description

적층체laminate

본 발명은, 높은 가스 배리어성이 필요로 되는 식품, 의약품 등의 포장재료나, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 전자부품의 재료에 사용되기 적합한 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate suitable for use in packaging materials such as food and pharmaceuticals requiring high gas barrier properties, and materials for electronic components such as solar cells, electronic papers, and organic electroluminescence (EL) displays. will be.

고분자 기재의 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는, 예를 들면, 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 고분자 기재 상에 규소산화물을 주성분으로 하고, 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물의 층을 형성함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 다른 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는, 기판 상에 에폭시 화합물을 포함하는 유기층과 플라즈마 CVD법으로 형성되는 규소계 산화물층을 교대로 다층 적층함으로써 막응력에 의한 크랙 및 결함의 발생을 방지한 다층 적층 구성의 가스 배리어층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2).As a technique for improving the gas barrier properties of a polymer substrate, for example, a silicon oxide as a main component on a polymer substrate by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) using a gas containing an organosilicon compound vapor and oxygen, , a technique of improving gas barrier properties while maintaining transparency by forming a layer of a compound containing at least one type of carbon, hydrogen, silicon and oxygen is disclosed (Patent Document 1). In addition, as another technique for improving the gas barrier property, the occurrence of cracks and defects due to film stress is prevented by alternately stacking an organic layer containing an epoxy compound and a silicon-based oxide layer formed by plasma CVD on a substrate in multiple layers. A method of forming a gas barrier layer having a multilayer laminate configuration is disclosed (Patent Document 2).

일본 특허공개 평8-142252호 공보(특허청구의 범위)Japanese Patent Laid-Open No. 8-142252 (claims) 일본 특허공개 2003-341003호 공보(특허청구의 범위)Japanese Patent Laid-Open No. 2003-341003 (claims)

그러나, 특허문헌 1과 같이, 플라즈마 CVD법에 의해 규소산화물을 주성분으로 한 가스 배리어층을 형성하는 적층체에서는 가스 배리어성을 향상시키기 위해서 고밀도의 가스 배리어층을 형성하거나, 가스 배리어층의 막두께를 두껍게 형성하거나 하면, 내부응력이 높아지고, 적층체 전체가 컬되므로, 후가공에서 적층체의 위치를 정확하게 검출할 수 없고, 절단, 부착하는 공정에서 가공 불량이 일어나는 문제가 있었다.However, as in Patent Document 1, in a laminate in which a gas barrier layer containing silicon oxide as a main component is formed by plasma CVD, a high-density gas barrier layer is formed in order to improve gas barrier properties, or the thickness of the gas barrier layer is If the layer is thickly formed, internal stress is increased and the entire laminate is curled, so the position of the laminate cannot be accurately detected in post-processing, and there is a problem in that processing defects occur in the cutting and attaching processes.

또한 다층 적층 구성의 가스 배리어층을 형성하는 특허문헌 2의 적층체에서는, 수증기 투과도 1.0×10^-3g/(㎡·24hr·atm) 이하의 높은 가스 배리어성을 안정되게 얻기 위해서는, 수십층 적층해서 후막의 가스 배리어성의 층을 형성할 필요가 있으므로, 온도 40℃, 습도 90% RH 등의 고온고습 환경에서 적층체에 외기의 수분이 흡수되어서 가스 배리어층의 내부응력이 높아지고, 적층체 전체가 컬되므로, 적층체를 사용하는 제품 전체에 휘어짐이 발생하여 외관불량을 발생하는 문제가 있었다.In addition, in the laminate of Patent Document 2 for forming a gas barrier layer having a multilayer laminate structure, in order to stably obtain a high gas barrier property with a water vapor transmission rate of 1.0 × 10 ^-3 g/(m 2 ·24 hr·atm) or less, several dozen layers are laminated. Therefore, since it is necessary to form a gas barrier layer of a thick film, moisture from outside air is absorbed by the laminate in a high temperature and high humidity environment such as a temperature of 40°C and a humidity of 90% RH, so that the internal stress of the gas barrier layer increases, and the entire laminate is Since it curls, there is a problem in that warpage occurs in the entire product using the laminate, resulting in poor appearance.

본 발명의 과제는, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 다층 적층을 하지 않고도 고도의 가스 배리어성의 발현이 가능하며, 적층체 전체의 컬을 저감함으로써, 필름 반송이나 후공정에서 가공 불량을 일으키기 어렵고, 또한 고온고습 환경 하에서도 컬을 저감한 적층체를 제공하는 것에 있다.The object of the present invention is that, in view of the background of the prior art, a high degree of gas barrier property can be expressed without multilayer lamination, and by reducing the curl of the entire laminate, it is difficult to cause processing defects in film transport or post-processing. Moreover, it is providing the laminated body which reduced curl even in a high-temperature, high-humidity environment.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉,The present invention employs the following means in order to solve these problems. in other words,

(1)고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.(1) A laminate having the following [A] layer on at least one side of a polymer substrate, wherein the amount of curl after storage at a temperature of 23°C and a humidity of 60% for 48 hours is 3 mm or less.

[A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층Layer [A]: A layer having a thickness of less than 50 nm and containing a zinc compound

(2)상기 [A]층 위에 이하의 [B]층을 갖는 적층체로서, [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층체.(2) The laminate according to (1), wherein the laminate has the following [B] layer on the [A] layer, wherein the total thickness of the [A] layer and the [B] layer is 100 nm or less.

[B]층:규소 화합물을 포함하는 층[B] Layer: A layer containing a silicon compound

(3)상기 [A]층이 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.(3) The laminate according to (1) or (2), wherein the layer [A] contains silicon dioxide.

(4)상기 [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 적층체.(4) The laminate according to (2) or (3), wherein the layer [B] contains at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride and silicon oxynitride.

(5)상기 [A]층이 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층체.(5) The layer [A] contains at least one element X selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), and indium (In). The laminate according to any one of (1) to (4).

(6)상기 [A]층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층체.(6) The layer [A] has a zinc (Zn) atom concentration of 10-35 atom%, a silicon (Si) atom concentration of 7-25 atom%, and an aluminum (Al) atom concentration of 0.5-35 atom% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The laminate according to any one of (1) to (5), wherein the 5 atom% and the oxygen (O) atom concentration are 45 to 70 atom%.

(7)상기 [A]층은 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 층으로서, 밀도가 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층체.(7) The layer [A] is a layer containing zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, and has a density in the range of 3.5 to 4.2 g/cm 3 , according to any one of (1) to (6). laminate.

(8)상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층체.(8) The [A] layer has the following structural density index in the range of 15% of the total thickness of the [A] layer from the side of the polymer substrate is 1.04 or more, characterized in that any one of (1) to (7) The laminate as described in one.

구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도)Structural density index = (density of layer [A] obtained by X-ray reflectance (XRR) method)/(theoretical density calculated from composition ratio obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)

(9)상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 특징으로 하는 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 적층체.(9) The content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X at each position in the thickness direction in the layer [A] is defined as the content ratio of zinc Zn and element X in the thickness direction of the layer [A] (Zn) In the distribution curve of /X), there is a position in the thickness direction of the layer [A] where the value divided by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the specified flat part exceeds 1.15 and becomes less than 3.00, , The laminate according to any one of (5) to (8), wherein the position exists in the surface layer portion and/or the interface portion in the thickness direction of the layer [A].

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 수증기 등에 대한 고도의 가스 배리어성과 컬을 저감한 우수한 평면성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which has the high gas barrier property with respect to water vapor|steam etc. and the outstanding planarity with reduced curl can be provided.

도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 또 다른 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 컬량을 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 적층체를 제조하기 위한 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 6은 도 5의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치의 스퍼터 전극 주변의 일례를 나타내는 확대도이다.
도 7은 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 관한 설명도이다.
도 8은 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 관한 다른 설명도이다.
도 9는 실시예 6에 있어서의 [A]층의 조성 비율의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 있어서의 [A]층의 Zn/Si를 평탄부에 있어서의 [A]층의 Zn/Si로 나눈 값을 [A]층의 두께 방향으로 계산한 결과를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which showed an example of the laminated body of this invention.
2 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
It is explanatory drawing which shows the curl amount in this invention.
Fig. 5 is a schematic diagram schematically showing a winding-up sputtering/chemical vapor deposition apparatus for manufacturing a laminate of the present invention.
FIG. 6 is an enlarged view showing an example of a periphery of a sputtering electrode of the sputtering/chemical vapor deposition apparatus of FIG. 5 .
7 is an explanatory diagram regarding the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in layer [A].
Fig. 8 is another explanatory diagram regarding the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in layer [A].
It is a graph which shows the depth direction analysis result of the composition ratio of the layer [A] in Example 6. FIG.
10 is a graph showing the result of calculating the value obtained by dividing the Zn/Si of the [A] layer in Example 6 by the Zn/Si of the [A] layer in the flat portion in the thickness direction of the [A] layer; .

이하에, 본 발명에 대해서 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail with embodiment.

[적층체][Laminate]

본 발명의 적층체는 고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체이다.The laminate of the present invention is a laminate having the following [A] layer on at least one side of a polymer substrate, and the amount of curl after storage for 48 hours at 23 ° C. and 60% humidity is 3 mm or less.

[A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층.Layer [A]: A layer having a thickness of less than 50 nm and containing a zinc compound.

도 1에 본 발명의 적층체의 일례의 단면도를 나타낸다. 본 발명의 적층체에서는 고분자 기재(1)의 적어도 편면에 [A]층(2)이 배치되어 있다. [A]층(2)은 아연 화합물을 포함함으로써, 치밀하고 또한 유연성을 갖는 층이 되므로, 고도의 가스 배리어성을 갖는 것이 된다. 또한 본 발명의 [A]층(2)은 두께가 50nm 미만인 박막인 것에 의해, [A]층(2) 형성 중에 고분자 기재가 받는 열영향 및 [A]층(2)의 내부응력의 영향을 억제할 수 있으므로, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량은 3mm 이하로 되어 평면성이 양호한 적층체가 된다. 또, 본 발명의 적층체가 [A]층(2)의 두께 50nm 미만의 박막으로도 고도의 가스 배리어성을 발현하는 것은 막에 결함이 형성되기 쉽고, 막질이 악화되기 쉬운 성막원으로부터의 경사 성분의 막입자를 차단함으로써 활성의 막입자를 초기 성장 단계로부터 고분자 기재 상에 형성할 수 있어 안정되고 치밀한 [A]층이 형성 가능해지는 효과에 의한 것이다. 고분자 기재 상에서 막입자를 활성화시키는 방법으로서 기재 가열이 있지만, 치밀한 막을 형성하기 위해서는 고분자 기재를 보다 고온으로 가열시킬 필요가 있어, 적층체 전체가 열로 변형되거나, 컬이 커지는 과제가 있었다. 본 발명은, 성막원으로부터의 경사 성분의 막입자를 차단함으로써 기재 온도를 비교적 낮게 해도 안정되게 치밀한 막이 형성 가능하며, 컬이 작고, 평면성이 양호한 적층체를 형성할 수 있다. 본 발명의 적층체는, [A]층(2)의 두께가 50nm 미만인 박막이기 때문에 유연성을 갖고, 또한 예를 들면, 온도 40℃, 습도 90%의 고온고습 환경에 24시간 보관 후에도 컬량의 변화는 작고, 컬량이 3mm 이하인 평면성을 유지할 수 있다.Fig. 1 shows a cross-sectional view of an example of the laminate of the present invention. In the laminate of the present invention, the [A] layer 2 is disposed on at least one side of the polymer substrate 1 . [A] Since the layer 2 is a dense and flexible layer by including a zinc compound, it has high gas barrier properties. In addition, since the [A] layer (2) of the present invention is a thin film having a thickness of less than 50 nm, the thermal effect of the polymer substrate during the formation of the [A] layer (2) and the influence of the internal stress of the [A] layer (2) Since it can suppress, the amount of curls after storage at a temperature of 23°C and a humidity of 60% for 48 hours is set to 3 mm or less, and a laminate with good planarity is obtained. In addition, when the laminate of the present invention exhibits a high degree of gas barrier properties even with a thin film having a thickness of less than 50 nm of the [A] layer 2, defects are likely to be formed in the film, and the film quality is likely to deteriorate due to a gradient component from the film formation source. By blocking the film particles of the active film particles can be formed on the polymer substrate from the initial growth stage, it is due to the effect that a stable and dense [A] layer can be formed. As a method of activating membrane particles on a polymer substrate, there is substrate heating, but in order to form a dense film, it is necessary to heat the polymer substrate to a higher temperature, and there is a problem in that the entire laminate is deformed by heat or curls are large. According to the present invention, by blocking the film particles of the inclined component from the film formation source, a dense film can be stably formed even when the substrate temperature is relatively low, and a laminate with small curl and good planarity can be formed. The laminate of the present invention has flexibility because the [A] layer 2 is a thin film having a thickness of less than 50 nm, and, for example, a change in the amount of curl even after storage for 24 hours in a high-temperature, high-humidity environment with a temperature of 40° C. and a humidity of 90%. is small and can maintain flatness with a curl amount of 3 mm or less.

또한, 본 발명의 적층체의 다른 일례는 도 2에 나타내듯이, [A]층(2) 상에 이하의 [B]층(3)을 갖는 것이다. [B]층(3)을 가짐으로써, [A]층(2)의 표면에 존재하는 결함에 [B]층(3)에 포함되는 규소 화합물을 충전할 수 있어 보다 높은 가스 배리어성을 발현하는 적층체가 된다.Moreover, another example of the laminated body of this invention has the following [B] layer 3 on the [A] layer 2, as shown in FIG. [B] By having the layer 3, the silicon compound contained in the [B] layer 3 can be filled in the defects present on the surface of the [A] layer 2, and higher gas barrier properties are expressed. become a laminate.

또한 본 발명의 적층체의 다른 일례는 도 3에 나타내듯이, 고분자 기재(1)의 편측에 있어서 고분자 기재(1)와 [A]층(2) 사이에 언더코팅층(4)을 갖는 것이다. 언더코팅층(4)을 가짐으로써, 고분자 기재(1)의 표면에 돌기나 상처가 존재해도 평탄화할 수 있고, [A]층(2)이 치우침 없이 균일하게 성장하므로, 보다 높은 가스 배리어성을 발현하는 적층체가 된다.In another example of the laminate of the present invention, as shown in FIG. 3 , an undercoat layer 4 is provided between the polymer substrate 1 and the [A] layer 2 on one side of the polymer substrate 1 . By having the undercoat layer 4, even if there are protrusions or scratches on the surface of the polymer substrate 1, it can be flattened, and the [A] layer 2 grows uniformly without bias, so higher gas barrier properties are expressed. It becomes a layered product that

본 발명에 있어서의 컬량이란, 도 4에 나타내듯이 적층체를 권취 방향(MD) 50mm, 폭방향(TD) 50mm로 잘라낸 후, 적층체를 평탄면에 적재했을 때의 평탄면으로부터 적층체까지의 거리이다.The amount of curl in the present invention is as shown in Fig. 4, after cutting out the laminate in the winding direction (MD) of 50 mm and the width direction (TD) of 50 mm, from the flat surface when the laminate is mounted on the flat surface to the laminate is the distance of

본 발명의 적층체는 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm보다 커지면, 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있으므로, 컬량은 3mm 이하가 바람직하고, 2.5mm 이하가 보다 바람직하고, 또한 0(제로)mm가 바람직하다.In the laminate of the present invention, if the amount of curl after storage for 48 hours at 23 ° C. and 60% humidity is greater than 3 mm, cracks or cracks may occur from the cut surface in the punching or cutting process, so the curl amount is preferably 3 mm or less and 2.5 mm or less is more preferable, and 0 (zero) mm is preferable.

또한 본 발명의 적층체의 상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것이 바람직하다.Further, in the layer [A] of the laminate of the present invention, it is preferable that the following structural density index in the range of 15% of the total thickness of the layer [A] from the side of the polymer substrate is 1.04 or more.

구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도.Structural density index = (density of [A] layer obtained by X-ray reflectance (XRR) method)/(Theoretical density calculated from composition ratio obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method.

또한 본 발명의 적층체의 수증기 투과도는 1×10^-2g/(㎡·24hr·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10^-3g/(㎡·24hr·atm) 이하이다. 수증기 투과도가 1×10^-2g/(㎡·24hr·atm)보다 크면 본 발명의 적층체 및 본 적층체를 사용하는 제품이 외기로부터의 수분으로 열화되는 경우가 있다. 또한 본 발명의 적층체의 수증기 투과도는 5×10^-5g/(㎡·24hr·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10^-4g/(㎡·24hr·atm) 이상이다. 수증기 투과도가 5×10^-5g/(㎡·24hr·atm)보다 작으면 적층체의 [A]층, [B]층이 치밀한 구조인 한편, 내부응력이 커지므로 컬량이 3mm를 초과하게 되고, 펀칭이나 재단 가공 등의 2차 가공 공정에서 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다.In addition, the water vapor transmission rate of the laminate of the present invention is preferably 1×10 ^-2 g/(m 2 ·24 hr·atm) or less, and more preferably 5×10 ^-3 g/(m 2 ·24 hr·atm) or less. When the water vapor transmission rate is greater than 1×10 ^-2 g/(m 2 ·24hr·atm), the laminate of the present invention and a product using the laminate may be deteriorated by moisture from outside air. In addition, the water vapor transmission rate of the laminate of the present invention is preferably 5×10 ⁻⁵ g/(m 2 ·24 hr·atm) or more, and more preferably 1×10 ^-4 g/(m 2 ·24 hr·atm) or more. If the water vapor permeability is less than 5×10 ^-5 g/(㎡·24hr·atm), the [A] layer and [B] layer of the laminate have a dense structure, while the internal stress increases, so the curl amount exceeds 3 mm , cracks or cracks may occur in secondary processing steps such as punching or cutting.

[고분자 기재][Polymer substrate]

본 발명에 사용되는 고분자 기재는 유연성을 확보하는 관점으로부터 필름 형태를 갖는 것이 바람직하다. 필름의 구성으로서는, 단층 필름, 또는 2층 이상의, 예를 들면, 공압출법으로 제막한 필름이어도 좋다. 필름의 종류로서는 1축방향 또는 2축방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다.The polymer substrate used in the present invention preferably has a film form from the viewpoint of securing flexibility. As a structure of a film, a single-layer film or the film formed into a film by the coextrusion method of two or more layers, for example may be sufficient. As a kind of film, you may use the film etc. which were extended|stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction.

본 발명에 사용되는 고분자 기재의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 유기 고분자를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀, 환상구조를 갖는 비결정성 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 등의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 범용성, 기계 특성이 우수한 비결정성 환상 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 고분자는 단독중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 좋고, 유기 고분자로서 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.Although the material of the polymer base used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to have an organic polymer as a main component. Examples of organic polymers that can be suitably used in the present invention include crystalline polyolefins such as polyethylene and polypropylene, amorphous cyclic polyolefins having a cyclic structure, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides, Various polymers, such as saponified substances, such as polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, and polyacetal, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to contain the amorphous cyclic polyolefin excellent in transparency, versatility, and a mechanical characteristic, or polyethylene terephthalate. In addition, any of a homopolymer and a copolymer may be sufficient as the said organic polymer, and only one type may be used as an organic polymer, and multiple types may be mixed and used for it.

고분자 기재의 [A]층을 형성하는 측의 표면에는 밀착성이나 평활성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 이온 봄바드 처리, 용제 처리, 유기물 또는 무기물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 언더코팅층의 형성 처리 등의 사전 처리가 실시되어서 있어도 좋다. 또한 [A]층을 형성하는 측의 반대측에는 필름의 권취시의 슬라이딩성의 향상을 목적으로 해서 유기물이나 무기물 또는 이들의 혼합물의 코팅층이 적층되어 있어도 좋다.Corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, an undercoating layer composed of an organic or inorganic material or a mixture thereof, in order to improve adhesion and smoothness on the surface of the polymer substrate on the side on which the [A] layer is formed Pre-processing, such as a formation process of , may be performed. Moreover, the coating layer of an organic substance, an inorganic substance, or a mixture thereof may be laminated|stacked for the purpose of improving the sliding property at the time of winding-up of a film on the opposite side of the side on which the [A] layer is formed.

본 발명에 사용하는 고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점으로부터 500㎛ 이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점으로부터 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 고분자 기재의 두께는 10㎛ 이상, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내굴곡성이 우수한 고분자 기재의 두께로서 11㎛ 이상, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the polymer substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 µm or less from the viewpoint of ensuring flexibility, and preferably 5 µm or more from the viewpoint of securing strength against tension or impact. Moreover, as for the thickness of a polymer base material, 10 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable from the easiness of processing and handling of a film. Moreover, 11 micrometers or more and 30 micrometers or less are more preferable as thickness of the polymer base material excellent in bending resistance.

[A층][Floor A]

본 발명의 적층체는 [A]층을 갖고, [A]층은 아연 화합물을 포함하고 있다. 또한 아연 화합물이 산화아연을 포함하는 아연 화합물인 것에 의해 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있으므로 보다 바람직하다. 산화아연을 포함하는 아연 화합물을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는, 산화아연이 경도가 낮은 화합물이며, 유연성이 우수하므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 크랙이 발생하기 어려워 안정되게 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있다고 생각된다. 또한 본 발명의 [A]층은 아연 화합물을 포함하고 있으면, 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 원소 X의 산화물, 질화물, 황화물, 또는, 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 이산화규소나 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화갈륨 등의 산화물을 적어도 1개 혼합시킴으로써 산화아연의 결정성장이 억제되어 막전체가 미세입자로 형성된 비결정 구조의 막으로 되므로 보다 가스 배리어성은 우수한 것으로 된다. 특히 [A]층이 또한 이산화규소를 포함하는 것이 가스 배리어성의 관점으로부터 바람직하다.The laminate of the present invention has a layer [A], and the layer [A] contains a zinc compound. Moreover, since high gas-barrier property can be expressed because a zinc compound is a zinc compound containing zinc oxide, it is more preferable. The reason that the gas barrier property becomes good by applying a zinc compound containing zinc oxide is that zinc oxide is a low-hardness compound and has excellent flexibility. It is thought that gas barrier property can be maintained. In addition, when the layer [A] of the present invention contains a zinc compound, at least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn) and indium (In). It may contain X. In addition, oxides, nitrides, sulfides of these elements X, or mixtures thereof may be included. Among these, by mixing at least one oxide such as silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, gallium oxide, etc., the crystal growth of zinc oxide is suppressed, and the entire film becomes a film of an amorphous structure formed of fine particles, so a gas barrier is more The sex becomes excellent. In particular, it is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that the layer [A] also contains silicon dioxide.

예를 들면, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 산화아연과 이산화규소를 포함하는 [A]층으로서 이하의 공존상으로 이루어지는 층이 적합하게 사용된다.For example, as the [A] layer containing zinc oxide and silicon dioxide from which high gas barrier properties are obtained, a layer comprising the following coexisting phases is preferably used.

(i)산화아연(i) zinc oxide

(ii)이산화규소(ii) silicon dioxide

(iii)산화알루미늄(iii) aluminum oxide

또, 이 공존상으로 이루어지는 층의 상세는 후술한다.In addition, the detail of the layer which consists of this coexistence phase is mentioned later.

본 발명에 사용하는 가스 배리어성을 발현하는 층으로서의 [A]층의 두께는 50nm 미만이다. [A]층의 두께가 50nm 이상이 되면, 층 내에 잔류하는 응력이 커지므로 컬이 3mm보다 커지고, 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다. 또한 층의 두께가 0.2nm보다 얇아지면 [A]층 표면에 존재하는 결함을 [A]층 위에 형성하는 [B]층에서 충분히 충전할 수 없어 가스 배리어성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 두께는 0.2nm 이상, 50nm 미만이 바람직하고, [A]층의 내부응력을 저감해서 컬을 억제하는 관점으로부터 0.2nm 이상, 20nm 이하가 보다 바람직하다. [A]층의 두께는 통상은 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.The thickness of the [A] layer as a layer which expresses the gas barrier property used for this invention is less than 50 nm. [A] When the thickness of the layer becomes 50 nm or more, the stress remaining in the layer becomes large, so that the curl becomes larger than 3 mm, and cracks or cracks may occur from the cut surface in the punching or cutting process. In addition, when the thickness of the layer becomes thinner than 0.2 nm, the defects existing on the surface of the [A] layer cannot be sufficiently filled in the [B] layer formed on the [A] layer, so that the gas barrier property cannot be secured in some cases. Accordingly, the thickness of the [A] layer is preferably 0.2 nm or more and less than 50 nm, and more preferably 0.2 nm or more and 20 nm or less from the viewpoint of suppressing curl by reducing the internal stress of the [A] layer. The thickness of the [A] layer can usually be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).

본 발명에 있어서 [A]층은 상술한 바와 같이, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 구조 밀도 지수란 [A]층의 치밀함을 나타내는 지표이며, 구조 밀도 지수의 값이 큰 것은 [A]층이 보다 치밀한 것을 의미한다. 한편, 구조 밀도 지수의 값이 작은 것은 [A]층이 치밀하지 않고, 결함나 크랙이 존재하기 쉬운 것을 의미한다.In the present invention, as described above, the layer [A] preferably has a structure density index of 1.04 or more in a range of 15% of the total thickness of the layer [A] from the side of the polymer substrate. Here, the structure density index is an index indicating the density of the layer [A], and a large value of the structure density index means that the layer [A] is more dense. On the other hand, a small value of the structural density index means that the [A] layer is not dense, and defects and cracks are likely to exist.

고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04보다 작아지면, [A]층의 성장 초기의 막질의 치밀성이 저하됨과 아울러, [A]층 전체에 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수는 1.04 이상인 것이 바람직하고, 1.10 이상인 것이 보다 바람직하다.When the structural density index in the range of 15% of the total thickness of the [A] layer from the side of the polymer substrate becomes smaller than 1.04, the compactness of the film quality at the initial stage of growth of the [A] layer decreases, and the entire [A] layer Since the number of voids and defective portions increases, sufficient gas barrier properties may not be obtained. Therefore, it is preferable that it is 1.04 or more, and, as for the structural density index in 15% of the range of the thickness of the whole [A] layer from the side of a polymer base material, it is more preferable that it is 1.10 or more.

구조 밀도 지수란, [A]층의 치밀성을 평가하는 지표이며, [A]층에 대해서 X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성비로부터 이론 밀도를 산출하고, X선 반사율(XRR)법에 의해 실측 밀도를 구하고, 실측 밀도/이론 밀도의 계산에 의해 구하는 것이다. 이론 밀도는 화합물 1g이 박막에 있어서 어느 정도의 체적을 차지하고 있는지를 이하에 의거하여 산출하는 것을 사용한다.The structural density index is an index for evaluating the compactness of the [A] layer, and for the [A] layer, the theoretical density is calculated from the composition ratio obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, and the X-ray reflectance (XRR) method The measured density is calculated by the method, and the measured density/theoretical density is calculated. The theoretical density uses what is computed based on the following about how much volume 1g of compound occupies in a thin film.

이론 밀도[g/㎤]=박막 1[g]/(1g 중의 화합물 A의 체적[㎤]+1g 중의 화합물 B의 체적[㎤]+···+1g 중의 화합물 Z의 체적[㎤])Theoretical density [g/cm 3 ] = thin film 1 [g]/(volume of compound A in 1 g [cm 3] + 1 volume of compound B in g [cm 3]+...+1 g of compound Z [cm 3])

예를 들면, [A]층의 함유 조성 비율이 하기 3종류의 원소로 구성되어 있는 경우에는 이하와 같이 계산하는 것이 가능하다. 단, 모든 원소에 대해서 완전 산화물을 가정한다.For example, when the content ratio of the layer [A] is composed of the following three types of elements, it is possible to calculate as follows. However, a perfect oxide is assumed for all elements.

ZnO:61.0[atom%], 실측 밀도 5.60[g/㎤], 분자량 81.4ZnO: 61.0 [atom%], measured density 5.60 [g/cm3], molecular weight 81.4

SiO₂:35.0[atom%], 실측 밀도 2.20[g/㎤], 분자량 60.1SiO ₂ :35.0 [atom%], measured density 2.20 [g/cm 3], molecular weight 60.1

Al₂O₃:4.0[atom%], 실측 밀도 3.97[g/㎤], 분자량 102.0Al ₂ O ₃ :4.0 [atom%], measured density 3.97 [g/cm3], molecular weight 102.0

이론 밀도[g/㎤]=1[g]/{{61.0[atom%]×81.4/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{35.0[atom%]×60.1/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{4.0[atom%]×102.0/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}}=3.84[g/㎤].Theoretical density [g/cm3] = 1 [g]/{{61.0 [atom%] × 81.4/(61.0 [atom%] × 81.4+35.0 [atom%] × 60.1+4.0 [atom%] × 102.0)}+ {35.0[atom%]×60.1/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{4.0[atom%]×102.0/(61.0[atom%) ]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}}=3.84 [g/cm3].

고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수를 계산하기 위해서는, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 [A]층 전체의 두께를 측정한 후, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록 [A]층을 아르곤 이온 에칭에 의해 제거한 후, 실측 밀도와 이론 밀도를 구함으로써 산출할 수 있다. 또, [A]층의 이론 밀도에는 아르곤 이온 에칭으로 [A]층 전체의 두께의 15%까지 제거한 후의 최표면으로부터 후술하는 계면 기준면까지를 XPS법으로 측정하고, 얻어진 모든 데이터를 이용하여 산출한 각 원소의 함유 비율의 평균값을 사용한다. [A]층 위에 후술하는 무기층이나 수지층이 형성되어 있는 경우에는, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 또한 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록 [A]층을 아르곤 이온 에칭하면 좋다. In order to calculate the structural density index in the range of 15% of the total thickness of the [A] layer from the side of the polymer substrate, after measuring the thickness of the entire layer [A] by cross-sectional observation with a transmission electron microscope, the polymer After removing the [A] layer by argon ion etching so that it may become the range of 15% of the thickness of the whole [A] layer from the side of a base material, it can calculate by calculating|requiring the measured density and theoretical density. In addition, the theoretical density of the layer [A] is measured by the XPS method from the outermost surface after removing up to 15% of the total thickness of the layer [A] by argon ion etching by the XPS method, and calculated using all the data obtained. The average value of the content ratio of each element is used. When an inorganic layer or a resin layer described later is formed on the layer [A], after removing the thickness of the inorganic layer or the resin layer measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope by ion etching or chemical treatment, further What is necessary is just to argon ion-etch layer [A] so that it may become the range of 15% of the thickness of the whole layer [A] from the side of a polymeric base material.

또한 본 발명은 고분자 기재의 적어도 편면에 아연 화합물과 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 함유하는 [A]층을 갖는 적층체로서, 상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 구성인 것이 보다 바람직하다.In addition, the present invention contains a zinc compound and at least one element X selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn) and indium (In) on at least one side of the polymer substrate. As a laminate having a layer [A] to [A] in which the value divided by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the flat portion specified in the distribution curve of the content ratio (Zn/X) of the element X and the element X exceeds 1.15 and becomes less than 3.00 It is more preferable that the thickness direction position of a layer exists, and it is more preferable that the said position exists in the surface layer part and/or interface part in the thickness direction of layer [A].

보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 있어서, [A]층의 최표면으로부터 실시예의 항에 기재된 조건으로 에칭하고, 처음에 Zn의 원자 농도가 1.0atom%를 초과한 면을 표층 기준면으로 한다. 다음에 상기 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향으로 실시예의 항에 기재된 조건으로 에칭하면서 조성 분석을 행했을 때, 처음에 Zn의 원자 농도가 1.0atom% 이하로 된 면을 계면 기준면으로 한다. 이 때, 표층 기준면으로부터 계면 기준면까지의 두께를 조성 기준 두께로 한다.More specifically, in the present invention, etching is performed from the outermost surface of the layer [A] under the conditions described in the Examples, and the surface in which the atomic concentration of Zn exceeds 1.0 atom% is used as the reference surface of the surface layer. Next, when composition analysis is performed while etching under the conditions described in the section of Examples in the direction of the polymer substrate from the reference surface of the surface layer, the surface where the atomic concentration of Zn is 1.0 atom% or less initially is used as the interface reference surface. At this time, let the thickness from the surface layer reference plane to the interface reference plane be the composition reference thickness.

또한 함유 비율을 산출하는 경우에는, 실시예의 항에 기재된 방법으로 평가를 행한 원자수비를 사용한다. 이 때, 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 막두께가 조성 기준 두께의 0% 이상 20% 이하의 부분을 [A]층의 표층부(도 7에 표시)라고 규정한다. 마찬가지로 계면 기준면으로부터 [A]층 표면 방향을 향해서 막두께가 조성 기준 두께의 0% 이상 40% 이하의 부분을 [A]층의 계면부(도 7에 표시)라고 규정한다. 여기에서, 조성 기준 두께에 대해서는 상술한 바와 같이, 표층 기준면으로부터 계면 기준면까지의 막두께이다. 또, 도 7에 나타낸 예에서는, [A]층의 최표면에 있어서 Zn의 원자 농도가 1.0atom%를 초과하고 있으므로, 이 최표면이 표층 기준면으로 되어 있다.In addition, when calculating a content rate, the atomic ratio evaluated by the method as described in the term of an Example is used. At this time, the portion where the film thickness is 0% or more and 20% or less of the composition reference thickness from the surface layer reference plane toward the polymer substrate is defined as the surface layer portion (shown in FIG. 7 ) of the layer [A]. Similarly, a portion having a film thickness of 0% or more and 40% or less of the composition reference thickness from the interface reference plane toward the surface direction of the [A] layer is defined as the interface portion of the [A] layer (shown in Fig. 7). Here, the composition reference thickness is the film thickness from the surface layer reference plane to the interface reference plane as described above. Moreover, in the example shown in FIG. 7, in the outermost surface of layer [A], since the atomic concentration of Zn exceeds 1.0 atom %, this outermost surface serves as the surface layer reference plane.

[A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 표층부에 존재하는 경우의 영역은 도 7 중 (E)를, 상기 위치가 계면부에 존재하는 경우의 영역은 도 7 중 (F)를 가리킨다. 여기에서, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재한다란, [A]층을 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 실시예의 항에 기재된 에칭 조건에 의해 계면 기준면까지 에칭하면서 조성 분석을 행해 가고, 얻어진 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)을 후술하는 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하는 것을 말한다. 또한 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 표층부 및/또는 계면부에 존재한다란, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 상술의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 말한다.[A] When divided by the content ratio (Zn/A) of zinc Zn and element X in layer [A], the region in the case where a position having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 exists in the surface layer is shown in FIG. 7 (E ), and the region in the case where the position exists in the interface portion indicates (F) in FIG. 7 . Here, the content ratio of zinc Zn and element X in the [A] layer (Zn/A) is divided by the content ratio of zinc Zn and element X in the [A] layer in the flat portion (Zn/A). When there is at least a position having a value exceeding 1.15 and less than 3.00, the composition analysis is performed while etching the [A] layer from the surface layer reference plane to the interface reference plane by the etching conditions described in the section of Examples in the direction of the polymer substrate. The content ratio of zinc Zn and element X (Zn/A) in the obtained layer [A] was divided by the content ratio (Zn/A) of zinc Zn and element X in the layer [A] in the flat portion to be described later. , it means that a position with a value exceeding 1.15 and less than 3.00 exists. In addition, that a position having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 exists in the surface layer part and/or the interface part means that a position having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 exists in the surface layer part and/or the interface part say

이하, [A]층 중에 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X가 될 수 있는 원소가 복수 존재하는 경우에는, 함유 비율이 가장 많은 원소를 원소 X로 해서 계산을 행하는 것으로 한다.Hereinafter, a plurality of elements that can be at least one element X selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn) and indium (In) are present in the layer [A] In this case, the element with the largest content ratio is assumed to be the element X, and calculation is performed.

이 때, 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 대해서 이하에 설명한다. 우선, [A]층을 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 실시예의 항에 기재된 조건에 의해 계면 기준면까지 에칭하면서 조성 분석을 행해 가고, 얻어진 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 각 점으로부터, 상하에 이웃하는 2점의(즉, [A]층의 두께 방향으로 연속하는 3점의 측정점의) 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 평균값이 가장 작아지도록 연속하는 3점을 선택하고, 그 3점의 평균값을 평탄부(도 7 및 도 8 중 (D))에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 한다. 여기에서, 상기 3점은 각각의 점의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)이 3점의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 평균값 ±0.1 이내를 충족시키도록 선택하는 것으로 한다.At this time, the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the layer [A] in the flat portion will be described below. First, composition analysis is performed while etching the [A] layer from the surface layer reference plane to the interface reference plane under the conditions described in the examples in the direction of the polymer substrate, and the obtained layer [A] contains zinc Zn and element X content ratio (Zn From each point of /X), the average value of the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X of two neighboring points (that is, of three measurement points continuous in the thickness direction of the [A] layer) Three consecutive points are selected so as to be the smallest, and the average value of the three points is calculated as the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the layer [A] in the flat portion (Fig. 7 and Fig. 8 (D)). ) to be Here, the three points indicate that the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) at each point satisfies the average value of ±0.1 of the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) of the three points. make it a choice

표층부 및 계면부 모든 측정점에 있어서, 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때의 값이 1.15 이하인 경우, 깊이 방향의 조성이 균일하게 가까워지므로 굴곡성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 표층부 및 계면부 모든 측정점에 있어서, 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때의 값이 3.00 이상인 경우, 깊이 방향에 있어서의 조성 경사가 커짐으로써 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) is divided by the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) of the layer [A] in the flat part at all measurement points of the surface layer portion and the interface portion When the value of is 1.15 or less, since the composition in the depth direction approaches uniformly, the effect of improving the flexibility may not be obtained. On the other hand, at all measurement points of the surface layer part and the interface part, the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) was divided by the content ratio of zinc Zn and element X in the [A] layer in the flat part (Zn/X). When the value at the time of is 3.00 or more, the desired gas barrier property may not be obtained because the composition gradient in the depth direction becomes large.

표층부 및/또는 계면부에 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하면, 표층부 또는 계면부 이외의 영역에 이들을 충족시키는 값이 존재해도 상관없다.A value exceeding 1.15 and less than 3.00 when the content ratio of zinc Zn and element X (Zn/X) in the surface layer portion and/or interface portion (Zn/X) is divided by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the flat portion If there are positions with , values satisfying these may exist in areas other than the surface layer portion or the interface portion.

또한 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 상술과 같이 특정된 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%인 것이 바람직하다.In addition, the content ratio (Zn/X) of zinc-Zn and element X in layer [A] is detailed in the distribution curve of the content ratio (Zn/X) of zinc-Zn and element X in the thickness direction of layer [A] When divided by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the [A] layer in the flat portion specified as It is preferable that the ratio occupies 5 to 50%.

여기에서, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%이다란, 상술한 방법에 의해 얻어진 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값에 대해서 이웃하는 2점 이상의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)이 모두 1.15를 초과하고 3.00 미만이면 이들 1.15를 초과하고 3.00 미만인 연속하는 점을 두께 방향으로 연결한 선으로 형성되는 [A]층의 두께를 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분으로 하고, 상기 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%인 것을 말한다. [A]층 중에 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 복수 관찰되었을 때는, 이들 복수의 막두께 부분을 합계한 값을 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 막두께 부분으로 한다.Here, the content ratio of zinc-Zn and element X in the [A] layer (Zn/X) is divided by the content ratio (Zn/X) of zinc-Zn and element X in the [A] layer in the flat portion. When the ratio of the film thickness portion having a value exceeding 1.15 to less than 3.00 to the composition reference thickness is 5 to 50%, the ratio of zinc Zn and element X in layer [A] obtained by the above method With respect to the value obtained by dividing the content ratio (Zn/X) by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the [A] layer in the flat portion, the content ratio of zinc Zn and element X at two or more adjacent points ( If both Zn/X) are more than 1.15 and less than 3.00, the thickness of the [A] layer formed by a line connecting successive points exceeding 1.15 and less than 3.00 in the thickness direction exceeds 1.15 and less than 3.00. It is defined as a portion having a film thickness and means that the ratio of the portion having a film thickness exceeding 1.15 and less than 3.00 to the composition reference thickness is 5 to 50%. When a plurality of film thickness portions having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 are observed in the [A] layer, the sum of these plurality of film thickness portions is defined as a film thickness portion exceeding 1.15 and less than 3.00.

1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께의 5%보다 작으면 깊이 방향의 조성이 균일하게 가까워지므로 굴곡성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께의 50%보다 크면 깊이 방향에 있어서의 조성 경사가 커짐으로써 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the film thickness portion having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 is smaller than 5% of the composition reference thickness, the composition in the depth direction approaches uniformly, so that the effect of improving the flexibility may not be obtained. In addition, when the film thickness portion having a value exceeding 1.15 and less than 3.00 is larger than 50% of the composition reference thickness, the composition inclination in the depth direction increases, so that desired gas barrier properties may not be obtained.

[A층의 형성 방법][Method of forming layer A]

고분자 기재 상(또는 고분자 기재 상에 형성된 층 위(예를 들면, 후술하는 언더코팅층 위))에 [A]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, [A]층이 목적으로 하는 조성이 되도록 조정된 혼합 소결재료를 사용해서 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. [A]층에 포함되는 단체재료를 사용하는 경우에는, 각각의 재료를 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들의 의 방법 중에서도, 본 발명의 적층체의 [A]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터, 혼합 소결재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.The method of forming the [A] layer on the polymer substrate (or on the layer formed on the polymer substrate (for example, on the undercoat layer to be described later)) is not particularly limited, for example, the [A] layer for the purpose It can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, etc. using the mixed sintering material adjusted so that it may have a composition of the following. In the case of using a single material contained in the layer [A], the respective materials can be simultaneously formed from different deposition sources or sputtered electrodes, and mixed to form a desired composition. Among these methods, the method for forming the layer [A] of the laminate of the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and reproducibility of the composition of the formed layer.

[A]층의 내부응력을 저감해서 적층체의 컬을 억제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, [A]층 형성 중의 고분자 기재 온도를 40℃ 이하로 제어해서 [A]층의 내부응력을 억제하는 것에 추가해서, [A]층을 수회로 나누어서 형성하고, 고분자 기재 표면의 열영향을 최대한 작게 해서 열응력을 억제하는 방법이 있다. [A]층 형성 중에 고분자 기재 표면의 온도를 저감하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 막형성에 사용하는 저항가열이나 전자빔 등의 증착원, 스퍼터 전극, CVD 전극 등 성막원의 투입 전력을 낮게 하는 방법이나 이들 성막원으로부터 고분자 기재 표면까지의 거리를 조정해서 온도 제어하는 방법, [A]층의 두께를 25nm 이하로 해서 고분자 기재가 플라즈마에 폭로되는 시간을 단축하는 방법을 적용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 [A]층을 형성하는 방법은, 고분자 기재 온도를 40℃ 이하로 제어하고, 성막원의 투입 전력을 낮게 하는 방법이 바람직하다.The method of suppressing the curl of the laminate by reducing the internal stress of the [A] layer is not particularly limited, for example, by controlling the temperature of the polymer substrate during the formation of the [A] layer to 40 ° C. or less, the inside of the [A] layer In addition to suppressing the stress, there is a method of forming the [A] layer by dividing it into several times, and suppressing the thermal stress by minimizing the thermal effect on the surface of the polymer substrate as much as possible. [A] As another method for reducing the temperature of the surface of the polymer substrate during layer formation, for example, a deposition source such as resistance heating or electron beam used for film formation, a sputter electrode, a CVD electrode, etc. Methods, a method of controlling the temperature by adjusting the distance from these film formation sources to the surface of the polymer substrate, and a method of shortening the time during which the polymer substrate is exposed to plasma by setting the thickness of the [A] layer to 25 nm or less can be applied. Among these, the method of forming the layer [A] of the present invention is preferably a method in which the temperature of the polymer substrate is controlled to 40° C. or less and the input power of the film forming source is lowered.

또한 스퍼터링법은 매엽식, 권취식 등 어느 방법으로 행해도 좋지만, 소망의 적층체를 얻기 쉬운 방법으로서 권취식으로 행하는 것이 바람직하다. 도 5, 도 6에 롤투롤식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치의 일례를 나타낸다. 도 5, 도 6에 있어서, 8은 권취식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치 전체를 나타내고 있고, 9는 권취실, 10은 권출롤, 11, 12, 13은 권출측 가이드롤, 14는 메인 드럼, 15는 스퍼터 전극, 16, 17, 18은 권취측 가이드롤, 19은 권취롤, 20은 CVD 전극, 21은 유도 코일, 22는 권취측 확산 제어판, 23은 권출측 확산 제어판을 각각 나타내고 있다.In addition, although the sputtering method may be performed by any method, such as a single-wafer type and a winding type, it is preferable to perform by a winding type as a method in which it is easy to obtain a desired laminated body. An example of a roll-to-roll type sputtering/chemical vapor deposition apparatus is shown to FIG.5, FIG.6. In Figs. 5 and 6, reference numeral 8 denotes the whole winding-up sputtering/chemical vapor deposition apparatus, 9 a winding chamber, 10 unwinding rolls, 11, 12, and 13 unwinding-side guide rolls, 14 main drum, 15 Reference numerals denote a sputtering electrode, 16, 17 and 18 a winding-side guide roll, 19 a winding roll, 20 a CVD electrode, 21 an induction coil, 22 a winding-side diffusion control panel, and 23 an unwinding-side diffusion control panel, respectively.

본 발명의 적층체의 상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 치밀한 막을 형성하기 위해서, 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)이 배치되는 것이 바람직하다. 스퍼터 전극으로부터 스퍼터된 입자는 스퍼터 전극의 바로 위에 비해서 경사 성분의 쪽이 고분자 기재(1)까지의 거리가 길어지므로, 성막 중의 아르곤 가스나 산소 가스의 영향을 받기 쉽다. 특히 경사 성분의 입자로 형성되는 고분자 기재 상의 초기 성장 단계에서는 막 중에의 아르곤 가스의 함유나 과잉의 산소 가스의 반응에 의해, 스퍼터 입자간에 결함이 형성되어, 막질이 악화되기 쉬워진다. 이 때문에, 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 막질을 악화시키기 쉬운 경사 성분을 차폐함으로써, 초기 성장 단계부터 안정되게 치밀한 [A]층을 형성하는 것이 가능해진다. 권출측 확산 제어판(23)의 위치는 경사 성분의 스퍼터 입자가 권출측 확산 제어판(23)의 고분자 기재측에 유입되는 것을 방지하고, 효율 좋게 차폐하므로 최대한 고분자 기재에 가까운 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 또, 성막 장치나 스퍼터 전극의 구조 등에 의해, 스퍼터 입자의 확산 상태가 바뀌므로, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서 구조 밀도 지수가 1.04 이상이 되도록 권출측 확산 제어판(23)의 위치를 조정하는 것이 바람직하다. 또한 스퍼터 전극(15)의 표면의 권취측에도 권취측 확산 제어판(22)을 배치하고, 스퍼터 입자의 경사 성분을 차폐함으로써, [A]층의 표면부분에 있어서의 스퍼터 입자간의 결함의 형성을 억제할 수 있어 [A]층 전체를 안정되게 치밀한 막으로 형성할 수 있다. The layer [A] of the laminate of the present invention has a structure density index in the range of 15% of the total thickness of the layer [A] from the side of the polymer substrate to form a dense film of 1.04 or more, sputtered electrode 15 It is preferable that the unwinding-side diffusion control panel 23 is disposed on the surface of the unwinding side. Since the particle|grains sputtered from the sputtering electrode has a longer distance to the polymeric substrate 1 in the direction of an inclined component compared with the side immediately above the sputtering electrode, it is easy to be influenced by the argon gas or oxygen gas during film-forming. In particular, in the initial growth stage on a polymer substrate formed of particles of a gradient component, defects are formed between the sputtered particles due to the inclusion of argon gas in the film or the reaction of excess oxygen gas in the film, which tends to deteriorate the film quality. For this reason, by arranging the unwinding-side diffusion control panel 23 on the surface of the unwinding side of the sputter electrode 15 and shielding the inclined component that tends to deteriorate the film quality, a dense [A] layer is stably formed from the initial growth stage. thing becomes possible The location of the unwinding-side diffusion control panel 23 prevents the sputtered particles of the inclined component from flowing into the polymer substrate side of the unwinding-side diffusion control panel 23 and effectively shields it, so it is preferable to arrange it as close to the polymer substrate as possible. . In addition, since the diffusion state of the sputtered particles changes depending on the structure of the film forming apparatus or the sputtering electrode, the unwinding side diffusion control panel 23 so that the structural density index is 1.04 or more in the range of 15% of the thickness of the [A] layer. It is desirable to adjust the position of In addition, by arranging the winding-side diffusion control panel 22 on the winding side of the surface of the sputter electrode 15 and shielding the inclined component of the sputtered particles, the formation of defects between the sputtered particles in the surface portion of the [A] layer can be suppressed. Therefore, the entire layer [A] can be stably formed into a dense film.

또한 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하는 것에 추가해서, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정함으로써, [A]층에 있어서의 두께 방향의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 제어하는 것이 가능해진다. 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 스퍼터 입자의 경사 성분을 차폐함으로써, 권출측 확산 제어판(23)을 배치하지 않는 경우에 비해서 활성인 스퍼터 입자가 대부분 고분자 기재 표면에 도달하게 된다. 또한 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 가깝게 함으로써 활성인 스퍼터 입자는 보다 많이 고분자 기재 표면에 도달하기 쉬워진다. 활성인 스퍼터 입자 중에서도 특히 아연 Zn과 같은 융점이 낮은 원소는 고분자 기재의 표면에서 확산되므로, 스퍼터 전극(15)의 표면으로부터 떨어진 위치에 확산되고, 부착된다. 이 때문에, 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 고분자 기재가 스퍼터의 플라즈마열로 데미지를 받지 않는 범위에서 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정함으로써 [A]층에 있어서의 두께 방향의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 제어하는 것이 가능해진다.In addition to arranging the unwinding diffusion control panel 23 on the surface of the unwinding side of the sputtering electrode 15, by adjusting the distance between the sputtering electrode 15 and the polymer substrate, the thickness direction of the [A] layer It becomes possible to control the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X. By disposing the unwinding-side diffusion control panel 23 and shielding the inclined components of the sputtered particles, most of the active sputtered particles reach the surface of the polymer substrate compared to the case in which the unwinding-side diffusion control panel 23 is not provided. In addition, by making the distance between the sputtering electrode 15 and the polymer substrate closer, more active sputtered particles are more likely to reach the surface of the polymer substrate. Among the active sputtered particles, an element with a low melting point such as zinc and Zn diffuses on the surface of the polymer substrate, and thus diffuses and adheres to a position away from the surface of the sputtering electrode 15 . For this reason, by arranging the unwinding-side diffusion control panel 23 and adjusting the distance between the sputter electrode 15 and the polymer substrate in a range in which the polymer substrate is not damaged by the plasma heat of sputtering, the thickness direction in the [A] layer It becomes possible to control the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X.

본 발명에 있어서는, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하고, 상기 위치가 표층부 및/또는 계면부에 존재하도록 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정하는 것이 바람직하다.In the present invention, the content ratio of zinc Zn and element X in the [A] layer (Zn/X) is defined as the content ratio of zinc Zn and element X in the [A] layer in the flat portion (Zn/X). It is preferable to adjust the distance between the sputter electrode 15 and the polymer substrate so that, when divided, there is a position having a value that is at least greater than 1.15 and less than 3.00, and the position is present in the surface layer portion and/or the interface portion.

[산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층][Layer composed of coexistence phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide]

본 발명에 있어서 산화아연과 이산화규소를 포함하는 [A]층으로서 적합하게 사용되는 공존상에 대해서 상세를 설명한다. [A]층은 이하의 (i)∼(iii)의 공존상으로 이루어지는 것이 바람직하다. The coexistence phase suitably used as the [A] layer containing zinc oxide and silicon dioxide in this invention is demonstrated in detail. It is preferable that the [A] layer consists of a coexistence phase of the following (i)-(iii).

(i)산화아연(i) zinc oxide

(ii)이산화규소(ii) silicon dioxide

(iii)산화알루미늄(iii) aluminum oxide

또, 「(i)∼(iii)의 공존상」을 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상」 또는 「ZnO-SiO₂-Al₂O₃」으로 약기하는 일도 있다. 또한 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 일이 있지만, 이산화규소 또는 SiO₂라고 표기하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는, 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 같은 취급으로 하고, 각각, 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이, 각각 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al₂O₃으로 표기하는 것으로 한다.Moreover, "the coexistence phase of (i)-(iii)" is sometimes abbreviated as "the coexistence phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide" or "ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ ." In addition, silicon dioxide (SiO ₂ ) may be slightly deviating from the composition ratio of silicon and oxygen in the left-hand composition formula (SiO ₂ ) depending on the conditions at the time of production, but it is expressed as silicon dioxide or SiO ₂ do. Regarding deviations from the chemical formula of these compositional ratios, the same treatment is applied to zinc oxide and aluminum oxide, respectively, irrespective of the deviation of the compositional ratio depending on the conditions at the time of production, respectively, zinc oxide or ZnO, aluminum oxide or Al ₂ It shall be denoted as O ₃ .

본 발명의 적층체에 있어서의 [A]층으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는, 산화아연과 이산화규소를 포함하는 층에, 또한 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소만을 공존시키는 경우에 비해서 보다 결정성장을 억제할 수 있으므로, 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.The reason that gas barrier properties are improved by applying a layer comprising a co-existing phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide as the [A] layer in the laminate of the present invention is that the layer containing zinc oxide and silicon dioxide Moreover, since the crystal growth can be suppressed more than the case where only zinc oxide and silicon dioxide are coexisted by coexistence of aluminum oxide, it is thought that the gas barrier property deterioration resulting from generation|occurrence|production of a crack could be suppressed.

산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻을 수 있고, 층의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 [A]층의 조성은 [A]층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비로 나타내어진다. 또, [A]층의 두께는 상술한 바와 같이 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻어진 두께이다. 본 발명에 있어서의 [A]층의 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 것이 바람직하다.The thickness of the layer comprising the coexistence phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide can be obtained by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM), and the composition of the layer can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). Here, the composition of the layer [A] in the present invention is represented by the atomic concentration ratio of each element measured by the XPS method at the position where the thickness of the layer [A] becomes 1/2. In addition, the thickness of the [A] layer is the thickness obtained by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) as mentioned above. The composition of the layer [A] in the present invention has a zinc (Zn) atom concentration of 10 to 35 atom%, a silicon (Si) atom concentration of 7 to 25 atom%, and an aluminum (Al) atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy. is preferably 0.5 to 5 atom% and the oxygen (O) atom concentration is preferably 45 to 70 atom%.

아연(Zn) 원자 농도가 35atom%보다 커지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 7atom%보다 작아지면, 산화아연의 결정성장을 억제하는 이산화규소 및/또는 산화알루미늄이 부족하게 되므로, 공극부분이나 결함부분이 증가하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 아연(Zn) 원자 농도가 10atom%보다 작아지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 커지면, 층 내부의 이산화규소의 비정질성분이 증가해서 층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 알루미늄(Al) 원자 농도가 5atom%보다 커지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지므로 막의 경도가 상승하여 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분하게 되고, 층을 형성하는 입자간의 결합력을 향상시킬 수 없으므로, 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 산소(O) 원자 농도가 70atom%보다 커지면, [A]층 내의 결함량이 증가하므로, 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 산소(O) 원자 농도가 45atom%보다 작아지면, 아연, 규소, 알루미늄의 산화 상태가 불충분하게 되고, 결정성장을 억제할 수 없고, 입자직경이 커지므로 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 아연(Zn) 원자 농도가 15∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 10∼20atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 1∼3atom%, 산소(O) 원자 농도가 50∼64atom%인 것이 보다 바람직하다.When the concentration of zinc (Zn) atoms is greater than 35 atom% or the concentration of silicon (Si) atoms is less than 7 atom%, silicon dioxide and/or aluminum oxide, which inhibits the crystal growth of zinc oxide, becomes insufficient, so that voids or Defective portions increase, and sufficient gas barrier properties may not be obtained. When the concentration of zinc (Zn) atoms is less than 10 atom% or the concentration of silicon (Si) atoms is greater than 25 atom%, the amorphous component of silicon dioxide inside the layer increases, and the flexibility of the layer may be reduced. Also, when the concentration of aluminum (Al) atoms is greater than 5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, so that the hardness of the film increases and cracks are likely to occur due to heat or external stress. When the concentration of aluminum (Al) atoms is less than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and the bonding force between the particles forming the layer cannot be improved, so the flexibility may be lowered. Further, when the oxygen (O) atomic concentration is greater than 70 atom%, the amount of defects in the [A] layer increases, so that desired gas barrier properties may not be obtained. When the oxygen (O) atomic concentration is less than 45 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum becomes insufficient, crystal growth cannot be suppressed, and the particle diameter becomes large, so that the gas barrier property may decrease. From this point of view, the zinc (Zn) atom concentration is 15 to 35 atom%, the silicon (Si) atom concentration is 10 to 20 atom%, the aluminum (Al) atom concentration is 1 to 3 atom%, and the oxygen (O) atom concentration is 50 to 64 atom%. It is more preferable that

산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층에 포함되는 성분은 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이며 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등으로 형성된 금속산화물을 포함해도 상관없다. 여기에서 주성분이란, [A]층의 조성의 50질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.The component contained in the layer consisting of the coexistence phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide is not particularly limited as long as zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide are within the above composition range and the main components, for example, aluminum (Al), You may include a metal oxide formed of titanium (Ti), zirconium (Zr), tin (Sn), indium (In), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), palladium (Pd), or the like. A main component here means 50 mass % or more of the composition of the [A] layer, Preferably it is 60 mass % or more, More preferably, it is 80 mass % or more.

본 발명에 있어서 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 [A]층의 밀도는 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도가 3.5g/㎤보다 작아지면, [A]층의 막질의 치밀성이 저하되고, 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 못하는 경우가 있다. [A]층의 밀도가 4.2g/㎤보다 커지면, [A]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 컬을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 밀도는 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 3.8∼4.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.In the present invention, the density of the layer [A] containing zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide is preferably in the range of 3.5 to 4.2 g/cm 3 . When the density is smaller than 3.5 g/cm 3 , the compactness of the film quality of the layer [A] is lowered, and voids and defective portions increase, so that sufficient gas barrier properties cannot be obtained in some cases. When the density of the [A] layer is greater than 4.2 g/cm 3 , the [A] layer becomes an excessively dense film quality, so that curling is likely to occur due to heat or external stress. Therefore, it is preferable that it is the range of 3.5-4.2 g/cm<3>, and, as for the density of layer [A], the range of 3.8-4.0 g/cm<3> is more preferable.

본 발명에 있어서, [A]층의 밀도는 X선 반사율법(「X선 반사율 입문」(사쿠라이 켄지 편집) p.51∼78)에 의해 측정하는 값이다.In the present invention, the density of the layer [A] is a value measured by the X-ray reflectance method (“Introduction to X-ray reflectance” (Edited by Sakurai Kenji) p.51 to 78).

구체적으로는, 우선 X선원으로부터 X선을 발생시켜서 다층막 미러로 평행빔으로 한 후, 입사 슬릿을 통과시켜서 X선 각도를 제한하고, 측정 시료에 입사시킨다. X선의 시료에의 입사각도를 측정하는 시료 표면과 거의 평행한 얕은 각도로 입사시킴으로써 시료의 각 층, 기재 계면에서 반사, 간섭한 X선의 반사빔이 발생한다. 발생한 반사빔을 수광 슬릿에 통과시켜서 필요한 X선 각도로 제한한 후, 디텍터에 입사시킴으로써 X선 강도를 측정한다. 본 방법을 이용해서 X선의 입사각도를 연속적으로 변화시킴으로써 각 입사각도에 있어서의 X선 강도 프로파일을 얻을 수 있다.Specifically, first, X-rays are generated from an X-ray source to form a parallel beam with a multilayer film mirror, and then, the X-ray angle is limited by passing through an incident slit, and the X-rays are incident on a measurement sample. When the X-rays are incident at a shallow angle substantially parallel to the surface of the sample for which the angle of incidence is measured, a reflected beam of X-rays reflected and interfered with each layer of the sample and the interface of the substrate is generated. The X-ray intensity is measured by passing the generated reflected beam through a light receiving slit, limiting it to a required X-ray angle, and then making it incident on a detector. By continuously changing the angle of incidence of X-rays using this method, an X-ray intensity profile at each angle of incidence can be obtained.

각 층의 밀도의 해석 방법으로서는 얻어진 X선의 입사각도에 대한 X선 강도 프로파일의 실측 데이터를 Parratt의 이론식에 비선형 최소 제곱법으로 피팅시킴으로써 구해진다. 피팅은 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터에 대해서 임의의 초기값을 설정하고, 설정한 구성으로부터 구하는 X선 강도 프로파일과 실측 데이터의 잔차의 표준편차가 최소가 되도록 최종적인 파라미터를 결정한다. 본 발명에 있어서는, 적층수가 최소이며 또한 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 될 때까지 피팅하여 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터를 결정한다. 또, 본원의 실시예에 있어서는 X선 반사 측정에 사용한 장치(Rigaku제 SmartLab)의 해석 소프트인 Rigaku제 Grobal Fit에 의해 피팅을 행하고 있다. 이 해석 소프트에서는 층수를 고정해서 피팅을 행하므로, 설정한 층수를 기초로 한 피팅으로 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 안되는 경우에는, 초기의 층구성에서 최표면의 층과 같은 밀도로 두께 5nm의 층을 1층 추가한 구성으로 피팅을 행해서 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 될 때까지 이것을 계속해서 행하지만, 해석 소프트에 따라 동일한 방법으로 설정을 행해서 구하면 좋다. 또, 본 해석 소프트는 각 층의 밀도 및 두께가 구해지지만 본 발명에 있어서의 각 층의 두께는 TEM 분석에 의한 단면 관찰로 측정된 두께로 한다.As an analysis method of the density of each layer, it is calculated|required by fitting the obtained actual measurement data of the X-ray intensity profile with respect to the incident angle of an X-ray to Parratt's theoretical formula by a nonlinear least-squares method. For fitting, an arbitrary initial value is set for each parameter of the number of layers, the thickness of each layer, and the density of each layer, and the final parameter so that the standard deviation of the residual of the X-ray intensity profile obtained from the set configuration and the measured data is minimized. to decide In the present invention, each parameter of the number of layers, the thickness of each layer, and the density of each layer is determined by fitting until the number of layers is minimum and the standard deviation of the residual becomes 2.0% or less. Moreover, in the Example of this application, the fitting is performed by Rigaku's Global Fit which is analysis software of the apparatus (SmartLab manufactured by Rigaku) used for X-ray reflection measurement. In this analysis software, the number of layers is fixed and fitting is performed, so if the standard deviation of the residuals is not 2.0% or less by fitting based on the set number of layers, the initial layer composition has the same density as the outermost layer and has a thickness of 5 nm. Fitting is performed in a configuration in which one layer of is added and this is continued until the standard deviation of the residual becomes 2.0% or less. In addition, although this analysis software calculates|requires the density and thickness of each layer, let the thickness of each layer in this invention be the thickness measured by the cross-sectional observation by TEM analysis.

고분자 기재 상(또는 고분자 기재 상에 형성된 층 위(예를 들면, 후술하는 언더코팅층 위))에 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층이 목적으로 하는 조성이 되도록 조정된 혼합 소결재료를 사용해서 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 단체재료를 사용하는 경우에는 각각의 재료를 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명의 적층체의 [A]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터 혼합 소결재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.The method of forming a layer consisting of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide on the polymer substrate (or on the layer formed on the polymer substrate (for example, on the undercoat layer described later)) is not particularly limited, For example, it can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc. using a mixed sintering material adjusted so that the layer comprising the coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide has the desired composition. When single materials of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are used, the respective materials can be simultaneously formed from different deposition sources or sputtered electrodes and mixed to form a desired composition. Among these methods, the sputtering method using the mixed sintering material is more preferable from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer as the method for forming the layer [A] of the laminate of the present invention.

[B층][B floor]

다음에 [B]층에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 [B]층은 규소 화합물을 포함하는 층이며, 규소 화합물로서 규소산화물, 규소질화물, 규소탄화물, 규소산질화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 특히, [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Next, the [B] layer will be described in detail. Layer [B] in the present invention is a layer containing a silicon compound, and may contain silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxynitride, or a mixture thereof as the silicon compound. In particular, it is preferable that the [B] layer contains at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride and silicon oxynitride.

규소 화합물의 함유량은 [B층] 전체를 100질량%로 했을 때 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또, 본 발명에 있어서의 규소 화합물은 X선 광전자 분광법, ICP 발광 분광 분석, 루더포드 후방 산란법 등에 의해 성분이 특정된 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 일이 있지만, 그러한 경우라도, SiO₂로서 취급하여 상기 질량 함유량을 산출하는 것으로 한다.When content of a silicon compound makes the whole [B layer] 100 mass %, it is preferable that it is 50 mass % or more, More preferably, it is 60 mass % or more, More preferably, it is 80 mass % or more. In addition, the silicon compound in the present invention is treated as a compound having a compositional formula in which the composition ratio of each element whose component is specified by X-ray photoelectron spectroscopy, ICP emission spectroscopy, Rutherford backscattering method, or the like is expressed as an integer. For example, silicon dioxide (SiO ₂ ) may be slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen of the left group formula (SiO to SiO ₂ ) depending on the conditions at the time of production, but even in such a case, SiO ₂ It is assumed that the above-mentioned mass content is calculated by treating it as

본 발명의 적층체는 아연 화합물을 포함하는 [A]층과 또한 규소 화합물을 포함하는 [B]층을 고분자 기재측으로부터 이 순서로 배치함으로써 보다 고도의 가스 배리어성을 유지할 수 있는 적층체가 된다. 본 발명의 적층체에 있어서 규소 화합물을 포함하는 [B]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는 이하의 (i), (ii), (iii)과 같이 추정하고 있다.In the laminate of the present invention, the layer [A] containing a zinc compound and the layer [B] containing a silicon compound are arranged in this order from the side of the polymer substrate, so that a higher level of gas barrier properties can be maintained. The reason gas barrier property becomes favorable by applying the layer [B] containing a silicon compound in the laminated body of this invention is estimated as follows (i), (ii), (iii).

(i)[B]층은 규소 화합물을 포함함으로써 층 전체가 비정질의 구조 또한 치밀한 층이 되므로, [A]층 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀 등의 사이즈가 큰 결함의 표면 또는 결함 내부에 [B]층의 규소 화합물이 효율 좋게 충전되고, [A]층 단층보다 수증기의 투과가 억제되어 가스 배리어성은 향상된다.(i) Since the [B] layer contains a silicon compound, the entire layer has an amorphous structure and is a dense layer. ] The silicon compound of the layer is efficiently filled, and the permeation of water vapor is suppressed compared to that of the single layer [A], and the gas barrier property is improved.

(ii) 또한, [B]층이 [A]층의 아연원자보다 원자 반경이 작은 규소원자를 포함함으로써 [A]층 표면에 존재하는 수 nm 이하 사이즈의 결함 원자 결함에 효율 좋게 규소원자를 충전할 수 있으므로, 보다 가스 배리어성은 향상된다.(ii) In addition, since the [B] layer contains silicon atoms having an atomic radius smaller than the zinc atoms of the [A] layer, silicon atoms are efficiently filled in the defect atomic defects with a size of several nm or less existing on the surface of the [A] layer. Since it can do it, gas barrier property improves more.

(iii) 또한, [A]층에 포함되는 아연은 융점이 낮은 원소인 점에서 [B]층 형성시에 있어서의 플라즈마나 열의 영향을 받고, [A]층 표면의 원자결함에 충전된 [B]층의 규소원자나 산소원자는 [A]층에 포함되는 아연원자와 화학결합해서 특정의 실리케이트의 결합을 형성하므로, [A]층 표면의 원자결함의 감소 및 결합 상태의 질서성의 향상에 의해 공극은 감소해서 보다 고도의 가스 배리어성을 발현한다고 추정하고 있다.(iii) In addition, since zinc contained in layer [A] is an element with a low melting point, it is affected by plasma or heat during formation of layer [B], and is filled with atomic defects on the surface of layer [A] [B] ]Since the silicon atoms and oxygen atoms of the layer chemically bond with the zinc atoms contained in the [A] layer to form a specific silicate bond, the reduction of atomic defects on the surface of the [A] layer and the improvement of the order of the bonding state It is estimated that the space|gap reduces and expresses a higher gas-barrier property.

또한 [A]층과 [B]층의 계면에 있어서, 실리케이트 결합에 의한 높은 밀착성을 가지므로, 사용시, 굴곡이나 외부로부터의 충격에 의해 박리나 밀착성 저하가 생기기 어려워져, 고도의 가스 배리어성을 유지할 수 있는 적층체가 된다고 추정하고 있다.In addition, in the interface between the [A] layer and the [B] layer, since it has high adhesiveness due to silicate bonding, peeling or lowering of adhesion due to bending or impact from the outside during use is difficult to occur, and high gas barrier properties It is estimated that it becomes a laminate that can be maintained.

[B]층의 두께는 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 층의 두께가 10nm보다 얇아지면, 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하여 가스 배리어성이 불균일해지는 경우가 있다. 고분자 기재가 플라즈마에 폭로되는 시간을 단축하고, 고분자 기재 표면의 열영향을 최대한 작게 하는 관점으로부터, [A]층과 [B]층의 합계 두께는 100nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하다. [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm보다 두꺼워지면, 층 내에 잔류하는 응력이 커지므로, 컬이 3mm보다 커져서 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다.[B] The thickness of the layer is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. When the thickness of the layer is thinner than 10 nm, there are cases in which a location where the gas barrier property cannot be sufficiently secured occurs, and the gas barrier property becomes non-uniform. From the viewpoint of shortening the time that the polymer substrate is exposed to plasma and minimizing the thermal effect of the surface of the polymer substrate as much as possible, the total thickness of the [A] layer and the [B] layer is preferably 100 nm or less, and 60 nm or less is more desirable. When the total thickness of the [A] layer and the [B] layer becomes thicker than 100 nm, the residual stress in the layer increases, so the curl becomes larger than 3 mm, and cracks or cracks may occur from the cut surface in the punching or cutting processing process. .

본 발명에 있어서의 [B]층의 두께는 [A]층과 마찬가지로 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻을 수 있다. [B]층의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS법)으로 얻을 수 있다. [B]층 위에 후술하는 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 상술한 방법으로 분석하는 것으로 한다. The thickness of the [B] layer in the present invention can be obtained by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM) similarly to the [A] layer. The composition of the [B] layer can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). When an inorganic layer or a resin layer described later is laminated on the [B] layer, the thickness of the inorganic layer or the resin layer measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope is removed by ion etching or chemical treatment, and then method to be analyzed.

[B]층이 규소산화물을 포함하는 층인 경우에 있어서, 그 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 규소(Si) 원자 농도가 25∼45atom%, 산소(O) 원자 농도가 55∼75atom%인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 [B]층의 조성이란, [B]층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비이다. [B]층 위에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 또한 [B]층의 두께가 1/2이 되는 위치까지 아르곤 이온 에칭에 의해 제거하고, X선 광전자 분광법으로 분석할 수 있다.In the case where the [B] layer is a layer containing silicon oxide, the composition has a silicon (Si) atom concentration of 25 to 45 atom% and an oxygen (O) atom concentration of 55 to 75 atom% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. it is preferable Here, the composition of the [B] layer in the present invention is an atomic concentration ratio of each element measured by the XPS method at a position where the thickness of the [B] layer becomes 1/2. [B] When an inorganic layer or a resin layer is laminated on the layer, after removing the thickness of the inorganic layer or the resin layer measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope by ion etching or chemical treatment, further [B] It can be removed by argon ion etching to a position where the thickness of the layer is 1/2, and analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.

규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 작거나 또는 산소원자 농도가 75atom%보다 커지면, 규소원자에 결합하는 산소원자가 과잉으로 많아지므로, 층 내부에 공극이나 결함이 증가하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한 규소(Si) 원자 농도가 45atom%보다 크거나 또는 산소(O) 원자 농도가 55atom%보다 작아지면, 막이 과잉으로 치밀해지므로, 큰 컬이 발생하거나 유연성이 저하되거나 함으로써, 열이나 외부로부터의 응력으로 크랙이 발생하기 쉬워져 가스 배리어성을 저하시키는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 규소(Si) 원자 농도가 28∼40atom%, 산소(O) 원자 농도가 60∼72atom%인 것이 보다 바람직하고, 또한 규소(Si) 원자 농도가 30∼35atom%, 산소(O) 원자 농도가 65∼70atom%인 것이 보다 바람직하다.When the silicon (Si) atom concentration is less than 25 atom% or the oxygen atom concentration is greater than 75 atom%, the number of oxygen atoms bonded to silicon atoms increases excessively, so that voids or defects in the layer increase and the gas barrier property is lowered there is Also, when the silicon (Si) atomic concentration is greater than 45 atom% or the oxygen (O) atom concentration is less than 55 atom%, the film becomes excessively dense, resulting in large curls or reduced flexibility. Cracks are likely to occur due to stress, which may reduce gas barrier properties. From this viewpoint, it is more preferable that the silicon (Si) atom concentration is 28 to 40 atom% and the oxygen (O) atom concentration is 60 to 72 atom%, and the silicon (Si) atom concentration is 30 to 35 atom% and oxygen (O) It is more preferable that the atomic concentration is 65 to 70 atom%.

[B]층에 포함되는 성분은 규소(Si) 원자 농도 및 산소(O) 원자 농도가 상기 조성의 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등으로 형성된 금속산화물을 포함해도 상관없다.The component contained in the [B] layer is not particularly limited as long as the silicon (Si) atomic concentration and oxygen (O) atomic concentration are within the above composition ranges, for example, aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr) ), tin (Sn), indium (In), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), palladium (Pd), etc. may include a metal oxide formed.

본 발명에 있어서 규소 화합물을 포함하는 [B]층의 밀도는 2.1∼2.4g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도가 2.1g/㎤보다 작아지면, [B]층의 막질의 치밀성이 저하되고, 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. [B]층의 밀도가 2.4g/㎤보다 커지면, [B]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 컬을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [B]층의 밀도는 2.1∼2.4g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 2.2∼2.3g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.In the present invention, the density of the layer [B] containing the silicon compound is preferably in the range of 2.1 to 2.4 g/cm 3 . When the density is smaller than 2.1 g/cm 3 , the compactness of the film quality of the layer [B] is lowered, and voids and defective portions increase, so that sufficient gas barrier properties may not be obtained. When the density of the [B] layer is greater than 2.4 g/cm 3 , the [B] layer becomes an excessively dense film quality, so that curling tends to occur with respect to heat or stress from the outside in some cases. Therefore, it is preferable that it is the range of 2.1-2.4 g/cm<3>, and, as for the density of layer [B], the range of 2.2-2.3 g/cm<3> is more preferable.

[B]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법(CVD법이라고 약기한다) 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있지만, [A]층의 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀, 원자결함 등에 효율 좋게 [B]층에 포함되는 원자를 충전하고, 또한 [A]층에 포함되는 아연원자와 [B]층에 포함되는 규소원자가 화학 결합해서 Zn-O-Si의 실리케이트를 형성하기 위해서, [A]층 표면에서 [B]층을 구성하는 원자가 균일하게 분산, 반응해서 [B]층을 형성하는 방법이 바람직하다.The method for forming the [B] layer is not particularly limited, and for example, it can be formed by a film formation method such as vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (abbreviated as CVD method), but The atoms included in the [B] layer are efficiently filled with cracks, pinholes, and atomic defects existing on the surface, and the zinc atoms included in the [A] layer and the silicon atoms included in the [B] layer are chemically bonded to form Zn- In order to form an O-Si silicate, a method in which atoms constituting the [B] layer are uniformly dispersed and reacted on the surface of the [A] layer to form the [B] layer is preferable.

예를 들면, CVD 법의 경우에는, 유도 코일로 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 고밀도의 플라즈마를 발생시켜서 플라즈마에 의한 [A]층 표면의 처리와 규소계 유기 화합물의 모노머 기체의 중합반응에 의한 [B]층의 형성을 동시에 행하는 유도 결합형 CVD 전극을 사용한 플라즈마 CVD법이 바람직하다.For example, in the case of the CVD method, a high-density plasma of a reactive gas such as oxygen gas or carbon dioxide gas is generated by an induction coil, and the surface of the [A] layer is treated with plasma and polymerization reaction of the silicon-based organic compound monomer gas A plasma CVD method using an inductively coupled CVD electrode that simultaneously forms the [B] layer by

CVD법에 사용하는 규소계 유기 화합물이란, 분자 내부에 규소를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥산실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급상의 관점으로부터 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.The silicon-based organic compound used in the CVD method is a compound containing silicon in its molecule, for example, silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, diethylsilane, triethylsilane. , tetraethylsilane, propoxysilane, dipropoxysilane, tripropoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyl Disiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, undecamethylcyclohexanesiloxane, dimethyldisilazane, trimethyldi Silazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, decamethylcyclopentasilazane, undecamethylcyclohexasilazane, etc. are mentioned. Among them, hexamethyldisiloxane, tetraethoxysilane, and hexamethyldisilazane are preferable from the viewpoint of handling.

[언더코팅층][Under Coating Layer]

본 발명의 적층체에는 가스 배리어성 향상, 내굴곡성 향상을 위해서 상기 고분자 기재와 상기 [A]층 사이에 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 기재와 상기 [A]층 사이에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 고분자 기재 상에 돌기나 상처 등의 결점이 존재할 경우, 상기 결점을 기점으로 고분자 기재 상에 적층하는 [A]층에도 핀홀이나 크랙이 발생해서 가스 배리어성이나 내굴곡성이 손상되는 경우가 있으므로, 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 고분자 기재와 [A]층의 열치수 안정성 차가 큰 경우도 가스 배리어성이나 내굴곡성이 저하되는 경우가 있으므로, 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 사용되는 언더코팅층은 열치수 안정성, 내굴곡성의 관점으로부터 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 유기 규소 화합물 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.In the laminate of the present invention, it is preferable to form an undercoat layer between the polymer substrate and the [A] layer in order to improve gas barrier properties and improve bending resistance. In addition, it is preferable to form an undercoat layer comprising a structure obtained by crosslinking a polyurethane compound having an aromatic ring structure between the polymer substrate and the layer [A]. When defects such as protrusions or scratches exist on the polymer substrate, pinholes or cracks may occur in the [A] layer laminated on the polymer substrate with the above defects as a starting point, and gas barrier properties and bending resistance may be impaired. It is preferable to form a coating layer. Also, when the difference in thermal dimensional stability between the polymer substrate and the layer [A] is large, the gas barrier properties and bending resistance may decrease. Therefore, it is preferable to form an undercoat layer. In addition, the undercoat layer used in the present invention preferably contains a polyurethane compound having an aromatic ring structure from the viewpoint of thermal dimensional stability and flex resistance, and further, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, an organosilicon compound and/or an inorganic It is more preferable to contain a silicon compound.

본 발명에 사용되는 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 방향족환 및 우레탄 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, 분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다.The polyurethane compound having an aromatic ring structure used in the present invention is one having an aromatic ring and a urethane bond in the main chain or side chain, for example, epoxy (meth)acrylate having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule, diol compound, diol It can be obtained by polymerizing an isocyanate compound.

분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형, 수첨 비스페놀A형, 비스페놀F형, 수첨 비스페놀F형, 레조르신, 히드로퀴논 등의 방향족 글리콜의 디에폭시 화합물과 (메타) 아크릴산 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule include diepoxy compounds of aromatic glycols such as bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol F type, resorcinol and hydroquinone, and (meth)acrylic acid. It can be obtained by reacting the derivative.

디올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-,m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, neo Pentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2 ,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-(2-norbornylidene)di Phenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-,m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenediol, cyclopentane- 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, bisphenol A and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족계 이소시아네이트 화합물, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. Examples of the diisocyanate compound include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 2,4-diphenylmethane diisocyanate. Aromatic diisocyanate, such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate and lysine triisocyanate; alicyclic isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate; Aromatic aliphatic isocyanate compounds, such as methyl xylylene diisocyanate, etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 성분비율은 소망의 중량 평균 분자량이 되는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000이면, 얻어지는 경화 피막의 열치수 안정성, 내굴곡성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법을 이용하여 측정되어 표준 폴리스티렌으로 환산된 값이다.The component ratio of the epoxy (meth)acrylate, the diol compound, and the diisocyanate compound having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule is not particularly limited as long as it is within a range of a desired weight average molecular weight. It is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of the polyurethane compound which has an aromatic ring structure in this invention are 5,000-100,000. Since it is excellent in the thermal dimensional stability of the cured film obtained as a weight average molecular weight (Mw) is 5,000-100,000, and bending resistance, it is preferable. In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this invention is the value converted into standard polystyrene measured using the gel permeation chromatography method.

에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열치수 안정성, 표면 보호 성능이 우수한 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Examples of the ethylenically unsaturated compound include di(meth)acrylates such as 1,4-butanediol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acryl Polyfunctional (meth)acrylates, such as rate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Epoxy acrylates, such as a bisphenol A epoxy di (meth)acrylate, a bisphenol F type epoxy di (meth)acrylate, and a bisphenol S type epoxy di (meth)acrylate, etc. are mentioned. Among these, the polyfunctional (meth)acrylate excellent in thermal dimensional stability and surface protection performance is preferable. Moreover, these may be used by a single composition, and may mix and use two or more components.

에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열치수 안정성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물과의 합계량 100질량% 중, 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.The content of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal dimensional stability and surface protection performance, it is preferably in the range of 5 to 90% by mass among 100% by mass of the total amount with the polyurethane compound having an aromatic ring structure, , more preferably in the range of 10 to 80 mass%.

광중합 개시제로서는, 본 발명의 적층체의 가스 배리어성 및 내굴곡성을 유지할 수 있으면 소재는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(0-벤조일옥심)] 등 옥심에스테르 구조를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, if the gas barrier property and bending resistance of the laminated body of this invention can be maintained, a raw material will not be specifically limited. As a photoinitiator which can be used suitably for this invention, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy Roxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl -1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-( Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl -Acyl phosphine oxide-type photoinitiator, such as diphenyl- phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) titanocene-based photopolymerization initiator such as titanium, 1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)- The photoinitiator etc. which have an oxime ester structure, such as 2-(0-benzoyl oxime)], are mentioned.

이들 중에서도, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 1-히드록시-시클로헥실페닐, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로부터 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Among these, from the viewpoint of curability and surface protection performance, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2,4, A photoinitiator selected from 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferable. Moreover, these may be used by a single composition, and may mix and use two or more components.

광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량% 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. Although content of a photoinitiator is not specifically limited, From a viewpoint of sclerosis|hardenability and surface protection performance, it is preferable that it is in the range of 0.01-10 mass % among 100 mass % of total amounts of polymerizable components, It is a range of 0.1-5 mass % more preferably.

유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the organosilicon compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, etc. can be heard

이들 중에서도, 경화성, 활성 에너지선 조사에 의한 중합활성의 관점으로부터, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 유기 규소 화합물이 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Among these, from the viewpoint of curability and polymerization activity by active energy ray irradiation, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane At least one organosilicon compound selected from the group consisting of Moreover, these may be used by a single composition, and may mix and use two or more components.

유기 규소 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량% 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.The content of the organosilicon compound is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and surface protection performance, it is preferably in the range of 0.01 to 10 mass%, and in the range of 0.1 to 5 mass%, out of 100 mass% of the total amount of the polymerizable component. more preferably.

무기 규소 화합물로서는, 표면 보호 성능, 투명성의 관점으로부터 실리카 입자가 바람직하고, 또한 실리카 입자의 1차 입자직경이 1∼300nm의 범위인 것이 바람직하고, 5∼80nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 1차 입자직경이란 가스 흡착법에 의해 구한 비표면적 s를 하기 식(1)에 적용함으로써 구해지는 입자직경 d를 가리킨다.As the inorganic silicon compound, silica particles are preferable from the viewpoint of surface protection performance and transparency, and the primary particle diameter of the silica particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably in the range of 5 to 80 nm. In addition, the primary particle diameter here refers to the particle diameter d calculated|required by applying the specific surface area s calculated|required by the gas adsorption method to following formula (1).

d=6/ρs ···（ 1)d=6/ρs ... ( 1)

여기에서, ρ는 밀도를 나타내고 있다.Here, ρ represents the density.

언더코팅층의 두께는 200nm 이상, 4,000nm 이하가 바람직하고, 300nm 이상, 2,000nm 이하가 보다 바람직하고, 500nm 이상, 1,000nm 이하가 더욱 바람직하다. 언더코팅층의 두께가 200nm보다 얇아지면, 고분자 기재 상에 존재하는 돌기나 상처 등의 결점의 악영향을 억제할 수 없는 경우가 있다. 언더코팅층의 두께가 4,000nm보다 두꺼워지면, 언더코팅층의 평활성이 저하되어 상기 언더코팅층 위에 적층하는 [A]층 표면의 요철형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기기 때문에, 막질이 치밀해지기 어려워 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 여기에서 언더코팅층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.The thickness of the undercoat layer is preferably 200 nm or more and 4,000 nm or less, more preferably 300 nm or more and 2,000 nm or less, and still more preferably 500 nm or more and 1,000 nm or less. When the thickness of the undercoat layer becomes thinner than 200 nm, the adverse effect of defects such as protrusions and scratches on the polymer substrate cannot be suppressed in some cases. When the thickness of the undercoat layer is thicker than 4,000 nm, the smoothness of the undercoat layer is lowered, and the uneven shape of the surface of the layer [A] laminated on the undercoat layer is also increased. It is difficult, and the effect of improving gas barrier property may become difficult to be acquired. Here, the thickness of the undercoat layer can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).

언더코팅층의 중심면 평균 거칠기 SRa는 10nm 이하인 것이 바람직하다. SRa를 10nm 이하로 하면, 언더코팅층 위에 균질한 [A]층을 형성하기 쉬워져 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되므로 바람직하다. 언더코팅층의 표면의 SRa가 10nm보다 커지면, 언더코팅층 위의 [A]층 표면의 요철형상도 커져서 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기므로 막질이 치밀해지기 어렵고, 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 또한 요철이 많은 부분에서 응력집중에 의한 크랙이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 언더코팅층의 SRa를 10nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm 이하이다.The average roughness SRa of the center plane of the undercoat layer is preferably 10 nm or less. When the SRa is 10 nm or less, it is preferable to form a homogeneous [A] layer on the undercoat layer and to improve the repeatability of the gas barrier properties. When the SRa of the surface of the undercoat layer becomes larger than 10 nm, the uneven shape of the surface of the [A] layer on the undercoat layer also increases, and gaps are formed between the sputtered particles to be laminated, so that the film quality is difficult to be dense, and the effect of improving the gas barrier property is difficult to be obtained. In some cases, cracks due to stress concentration are likely to occur in areas with many irregularities, which may cause a decrease in the repeatability of gas barrier properties. Therefore, in this invention, it is preferable to make SRa of an undercoat layer into 10 nm or less, More preferably, it is 7 nm or less.

본 발명에 있어서의 언더코팅층의 SRa는 3차원 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.SRa of the undercoat layer in this invention can be measured using a three-dimensional surface roughness measuring instrument.

본 발명의 적층체에 언더코팅층을 적용하는 경우, 언더코팅층을 형성하는 수지를 포함하는 도포액의 도포 수단으로서는, 우선 고분자 기재 상에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 건조 후의 두께가 소망의 두께가 되도록 고형분 농도를 조정하고, 예를 들면, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 도포 적성의 관점으로부터 유기용제를 이용하여 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 희석하는 것이 바람직하다.When an undercoat layer is applied to the laminate of the present invention, as a means for applying a coating liquid containing a resin for forming the undercoat layer, first, a coating material containing a polyurethane compound having an aromatic ring structure on a polymer substrate is dried, the thickness after drying It is preferable to adjust the solid content concentration so as to have a desired thickness, for example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method, etc. . Moreover, in this invention, it is preferable to dilute the coating material containing the polyurethane compound which has an aromatic ring structure using an organic solvent from a viewpoint of application|coating suitability.

구체적으로는, 크실렌, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 디부틸에테르, 에틸부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등 을 이용하여 고형분 농도가 10질량% 이하로 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 언더코팅층을 형성하는 도료에는 각종 첨가제를 필요에 따라 배치할 수 있다. 예를 들면, 촉매, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 레벨링제, 대전방지제 등을 사용할 수 있다.Specifically, the solid content concentration is diluted to 10% by mass or less using a hydrocarbon solvent such as xylene, toluene, methylcyclohexane, pentane, or hexane, or an ether solvent such as dibutyl ether, ethylbutyl ether or tetrahydrofuran. It is preferable to use These solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, various additives may be disposed in the paint forming the undercoat layer as needed. For example, catalysts, antioxidants, light stabilizers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.

이어서, 도포 후의 도막을 건조시켜서 희석 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서, 건조에 사용되는 열원으로서는 특별히 제한은 없고, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 등 임의의 열원을 사용할 수 있다. 또, 가스 배리어성 향상을 위해서 가열온도는 50∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 처리 시간은 수초∼1시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 중에는 온도가 일정하여도 좋고, 서서히 온도를 변화시켜도 좋다. 또한 건조 처리 중에는 습도를 상대습도에서 20∼90% RH의 범위로 조정하면서 가열 처리해도 좋다. 상기 가열 처리는 대기 중 또는 불활성 가스를 봉입하면서 행해도 좋다.Next, it is preferable to dry the coating film after application|coating and to remove a dilution solvent. Here, there is no restriction|limiting in particular as a heat source used for drying, Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, an infrared heater, can be used. Moreover, in order to improve gas barrier property, it is preferable to carry out heating temperature at 50-150 degreeC. Moreover, it is preferable to perform heat processing time for several seconds - 1 hour. In addition, the temperature may be constant during heat processing, and you may change the temperature gradually. In addition, you may heat-process, adjusting humidity to the range of 20-90%RH from a relative humidity during a drying process. The heat treatment may be performed in the air or while sealing an inert gas.

다음에 건조 후의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도막에 활성 에너지선 조사 처리를 실시해서 상기 도막을 가교시켜서 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.Next, it is preferable to apply active energy ray irradiation treatment to a coating film containing a polyurethane compound having an aromatic ring structure after drying to crosslink the coating film to form an undercoat layer.

이러한 경우에 적용하는 활성 에너지선으로서는, 언더코팅층을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 범용성, 효율의 관점으로부터 자외선 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한 활성 에너지선은 경화 효율의 관점으로부터 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 처리로서는, 대기압 하 또는 감압 하 중 어느 것이라도 상관없지만, 범용성, 생산 효율의 관점으로부터 본 발명에서는 대기압 하에서 자외선 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 처리를 행할 때의 산소농도는 언더코팅층의 가교도 제어의 관점으로부터 산소 가스 분압은 1.0% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 상대습도는 임의이어도 좋다.Although there will be no restriction|limiting in particular as an active energy ray applied in such a case as long as an undercoat layer can be hardened, From a viewpoint of versatility and efficiency, it is preferable to use ultraviolet treatment. As the ultraviolet generating source, known ones such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low-pressure mercury lamp, and a xenon lamp can be used. Moreover, it is preferable to use an active energy ray in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, from a viewpoint of hardening efficiency. Although either under atmospheric pressure or under reduced pressure may be sufficient as an ultraviolet treatment, it is preferable to perform ultraviolet treatment under atmospheric pressure in this invention from a viewpoint of versatility and production efficiency. From the viewpoint of controlling the degree of crosslinking of the undercoat layer, the oxygen concentration in the ultraviolet treatment is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less, as for the partial pressure of oxygen gas. The relative humidity may be arbitrary.

자외선 발생원으로서는, 고압 수은 램프 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등, 기지의 것을 사용할 수 있다.As the ultraviolet generating source, known ones such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low-pressure mercury lamp, and a xenon lamp can be used.

자외선 조사의 적산 광량은 0.1∼1.0J/㎠인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6J/㎠가 보다 바람직하다. 상기 적산 광량이 0.1J/㎠ 이상이면 소망의 언더코팅층의 가교도가 얻어지므로 바람직하다. 또한 상기 적산 광량이 1.0J/㎠ 이하이면 고분자 기재에의 데미지를 적게 할 수 있으므로 바람직하다.It is preferable that it is 0.1-1.0 J/cm<2>, and, as for the accumulated light quantity of ultraviolet irradiation, 0.2-0.6 J/cm<2> is more preferable. If the amount of the integrated light is 0.1 J/cm 2 or more, a desired degree of crosslinking of the undercoat layer is obtained, and therefore it is preferable. In addition, it is preferable that the amount of integrated light is 1.0 J/cm 2 or less because damage to the polymer substrate can be reduced.

[그 밖의 층][Other floors]

본 발명의 적층체의 최표면 위에는 가스 배리어성이 저하되지 않는 범위에서 내찰상성의 향상을 목적으로 한 아크릴 수지나 우레탄 수지 등을 포함하는 하드 코팅 등의 수지층이나 질화규소 DLC층이나 질화티타늄층, 질화알루미늄층 등의 무기층을 형성해도 좋고, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 필름을 라미네이트한 적층 구성으로 해도 좋다. 또, 여기에서 말하는 최표면이란, 고분자 기재 상에 [A]층만 적층되어 있는 경우에는 고분자 기재와 접하고 있지 않는 측의 [A]층의 표면을 말하고, 고분자 기재 상에 [A]층 및 [B]층이 이 순서로 적층되어 있는 경우에는, [A]층과 접하고 있지 않는 측의 [B]층의 표면을 말한다.On the outermost surface of the laminate of the present invention, a resin layer such as a hard coating containing an acrylic resin or urethane resin, etc. for the purpose of improving scratch resistance within the range in which the gas barrier property does not decrease, a silicon nitride DLC layer, or a titanium nitride layer, Inorganic layers, such as an aluminum nitride layer, may be formed, and it is good also as a laminated structure which laminated the film which consists of an organic high molecular compound. In addition, when only the [A] layer is laminated|stacked on the polymeric base material, the outermost surface here refers to the surface of the [A] layer on the side which is not in contact with the polymeric base material, and [A] layer and [B] on the polymeric base material. ] When the layers are laminated in this order, it refers to the surface of the layer [B] on the side not in contact with the layer [A].

[용도][purpose]

본 발명의 적층체는 높은 가스 배리어성과 평면성을 가지므로, 가스 배리어성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 적층체는 여러가지 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지의 백시트나 플렉시블 회로 기재, 유기 EL 조명, 플렉시블 유기 EL 디스플레이와 같은 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 높은 가스 배리어성을 살려서 전자 디바이스 이외에도, 식품이나 전자부품의 포장용 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.Since the laminate of the present invention has high gas barrier properties and planarity, it can be suitably used as a gas barrier film. Moreover, the laminated body of this invention can be used for various electronic devices. For example, it can use suitably for electronic devices like the back sheet of a solar cell, a flexible circuit base material, organic electroluminescent illumination, and a flexible organic electroluminescent display. Moreover, taking advantage of the high gas barrier property, it can be used suitably as a film etc. for packaging of foodstuffs and an electronic component other than an electronic device.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[평가 방법][Assessment Methods]

(1)층의 두께(1) layer thickness

단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템(Hitachi, Ltd.제 FB-2000A)을 사용해서 FIB법에 의해(구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루 저) p.118∼119에 기재된 방법에 의거하여) 제작했다. 투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 H-9000RHRII)에 의해, 가속 전압 300kV로서, 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, [A]층, [B]층, 언더코팅층의 두께를 측정했다.The cross-sectional observation sample was subjected to the FIB method using a microsampling system (FB-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.) (specifically, based on the method described in "Polymer surface processing engineering" (Satoru Iwamori) p.118 to 119 ) was produced. With a transmission electron microscope (H-9000RHRII manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 300 kV, and the thicknesses of the [A] layer, [B] layer and the undercoat layer were measured.

(2)층의 밀도(2) the density of the layer

적층체의 각 층의 밀도는 X선 반사율법(XRR법)을 이용하여 평가를 행했다. 즉, 고분자 기재 위에 형성된 각 층에, 경사방향으로부터 X선을 조사하고, 입사 X선 강도에 대한 전반사 X선 강도의 각 층 표면에의 입사각도 의존성을 측정함으로써, 얻어진 반사파의 X선 강도 프로파일을 얻었다. 그 후, X선 강도 프로파일의 시뮬레이션 피팅을 행하고, 각 영역의 밀도를 구했다.The density of each layer of the laminate was evaluated using the X-ray reflectance method (XRR method). That is, each layer formed on the polymer substrate is irradiated with X-rays from an oblique direction, and the X-ray intensity profile of the reflected wave obtained by measuring the dependence of the total reflection X-ray intensity on the incident angle on the surface of each layer on the incident X-ray intensity. got it Then, simulation fitting of the X-ray intensity profile was performed, and the density of each area was calculated|required.

측정 조건은 하기와 같이 했다.Measurement conditions were as follows.

·장치:Rigaku제 SmartLab・Device: SmartLab made by Rigaku

·해석 소프트:Rigaku제 GrobalFit ver. 2.0.8.0· Analysis software: GlobalFit ver. made by Rigaku. 2.0.8.0

·샘플 사이즈:30mm×40mm・Sample size: 30mm×40mm

·입사 X선 파장:0.1541nm(Cukα1선)・Incident X-ray wavelength: 0.1541 nm (Cukα 1 ray)

·출력:45kV, 30mAOutput: 45kV, 30mA

·입사 슬릿 사이즈:0.05mm×5.0mm・Incident slit size: 0.05mm×5.0mm

·수광 슬릿 사이즈:0.05mm×20.0mm・Light-receiving slit size: 0.05mm x 20.0mm

·측정범위(θ):0∼4.0°・Measurement range (θ): 0 to 4.0°

·스텝(θ):0.002°.· Step (θ): 0.002°.

(3)수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))(3) Water vapor permeability (g/(㎡·24hr·atm))

일본 특허 제4407466호에 기재된 칼슘 부식법에 의해, 온도 40℃, 습도 90% RH의 분위기 하에서의 수증기 투과도를 측정했다. 수증기 투과도를 측정하기 위한 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 각 검체에 대해서 5회로 하고, 얻어진 10점의 평균값을 수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))로 했다.According to the calcium corrosion method described in Japanese Patent No. 4407466, the water vapor transmission rate was measured in an atmosphere at a temperature of 40°C and a humidity of 90% RH. The number of samples for measuring the water vapor permeability was 2 samples per level, the number of measurements was 5 for each sample, and the average value of the obtained 10 points was defined as the water vapor transmission rate (g/(m2·24hr·atm)).

(4)컬량(4) Curl amount

적층체의 롤로부터 권취 방향(MD) 50mm, 폭방향(TD) 50mm의 정방형으로 잘라낸 후, 평탄면을 갖는 실리콘 웨이퍼(가부시키가이샤 실리콘 테크놀로지사제 실리콘 웨이퍼, Si(100), CZ-N형, 두께 525㎛) 위에 두고, 컬량을 측정했다. 구체적으로는, MD 50mm, TD 50mm로 잘라낸 적층체를 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에 48시간 보관 후, 30분 이내에 실온에서 [A]층이 상측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 하중을 가하지 않고 적재했다. 그리고, 도 4에 나타내듯이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면으로부터 적층체까지의 최대 거리를 컬량으로서 측정했다. 이 때 적층체는 마주 보는 2변이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하고, 나머지의 마주 보는 2변은 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하고 있지 않는 상태이다. 또, [A]층이 상측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재해도 마주 보는 2변이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하지 않는 경우에는, [A]층이 하측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재해서 측정을 행했다. 또한 (α)[A]층이 상측 또는 (β)[A]층이 하측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재했을 때, (α), (β) 중 어느 하나의 경우에 적층체의 4변이 평탄면에 접하는 경우에는, 컬량을 0(제로)mm로 했다. 다음에 컬량 측정 후의 적층체를 온도 40℃, 습도 90%의 환경 하에 24시간 보관 후, 30분 이내에 상술과 동일한 방법으로 적층체의 컬량을 측정했다.After cutting out from the roll of the laminate into a square having a winding direction (MD) of 50 mm and a width direction (TD) of 50 mm, a silicon wafer having a flat surface (silicon wafer manufactured by Silicon Technology Corporation, Si(100), CZ-N type, 525 µm in thickness), and the amount of curl was measured. Specifically, after storing the laminate cut to MD 50 mm and TD 50 mm for 48 hours in an environment of 25 ° C. and 60% humidity, load the laminate on a silicon wafer so that the [A] layer is on the upper side at room temperature within 30 minutes. loaded without adding. And as shown in FIG. 4, the maximum distance from the flat surface surface of a silicon wafer to a laminated body was measured as curl amount. At this time, the laminate is in a state in which two opposite sides are in contact with the flat surface of the silicon wafer, and the other two opposite sides are not in contact with the flat surface of the silicon wafer. Also, if the two opposite sides do not contact the flat surface of the silicon wafer even if the laminate is placed on the silicon wafer so that the layer [A] is on the upper side, the laminate is placed on the silicon wafer so that the layer [A] is on the lower side. So, measurement was performed. In addition, when the laminate is mounted on a silicon wafer so that the (α)[A] layer is on the upper side or the (β)[A] layer is on the lower side, in either case (α) or (β), the four sides of the laminate are When in contact with the flat surface, the curl amount was set to 0 (zero) mm. Next, the curl amount of the laminate was measured in the same manner as described above within 30 minutes after storing the laminate after the measurement of the curl amount for 24 hours in an environment of a temperature of 40° C. and a humidity of 90%.

(5)층의 조성 및 조성 비율의 깊이 방향 분석(5) Depth direction analysis of layer composition and composition ratio

적층체의 각 층의 조성 분석은 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 행했다. 층의 두께가 1/2이 되는 위치까지, 표층으로부터 아르곤 이온 에칭에 의해 층을 제거하고, 층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 하기 조건으로 각 원소의 함유 비율을 측정했다. XPS법의 측정 조건은 하기와 같이 했다.Composition analysis of each layer of the laminate was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). The layer was removed by argon ion etching from the surface layer up to the position where the thickness of the layer became 1/2, and the content ratio of each element was measured under the following conditions in the position where the thickness of the layer became 1/2. The measurement conditions of the XPS method were as follows.

또한 적층체의 깊이 방향의 조성 분석은 아르곤 이온을 이용하여 스퍼터 에칭을 행함으로써, 적층체 최표면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 에칭마다 조성 비율을 분석했다. 또, 각 실시예·비교예를 이하의 조건으로 에칭하면, 1회의 에칭당 약 2nm를 에칭하게 되었다. XPS법의 측정 조건은 하기와 같이 했다.In the composition analysis in the depth direction of the laminate, the composition ratio was analyzed for each etching from the outermost surface of the laminate to the direction of the polymer substrate by performing sputter etching using argon ions. In addition, when each Example and Comparative Example were etched under the following conditions, about 2 nm was etched per one etching. The measurement conditions of the XPS method were as follows.

·장치:ESCA 5800(알백파이사제)・Device: ESCA 5800 (manufactured by ALBAEK PAI)

·여기 X선:monochromatic AlKαExcitation X-ray: monochromatic AlKα

·X선 출력:300W・X-ray output: 300W

·X선 직경:800㎛・X-ray diameter: 800㎛

·광전자 탈출 각도:45°·Photoelectron escape angle: 45°

·Ar 이온 에칭:2.0kV, 10mPaAr ion etching: 2.0 kV, 10 mPa

·1회의 에칭 시간:3.0min.· One etching time: 3.0 min.

(6)굴곡 시험(6) bending test

세로 10cm, 가로 10cm의 시험편을 잘라내고, 가스 배리어층을 내측으로 해서, 굽힘 반경 2mm, 굽힘 각도 180°로 10,000회 굴곡을 반복하여 행했다. 굴곡 시험 후의 시험편의 수증기 투과율을 측정했다. 시험 횟수는 각 수준에 대해서 2매씩 행했다.A test piece of 10 cm in length and 10 cm in width was cut out, the gas barrier layer was turned inside, and bending was repeated 10,000 times at a bending radius of 2 mm and a bending angle of 180°. The water vapor transmission rate of the test piece after a bending test was measured. The number of tests was performed twice for each level.

(7)[A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수(7) [A] Structural density index in the range of 15% of the total thickness of the layer

(1)에 기재와 같이 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 [A]층 전체의 두께를 측정한 후, (5)에 기재된 조건으로 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록, [A]층을 아르곤 이온 에칭에 의해 제거했다. 다음에 (5)에 기재된 조건으로 에칭하면서 [A]층 전체의 두께의 15%의 위치로부터 계면 기준면까지 조성 비율의 깊이 방향 분석을 행하고, 얻어진 모든 데이터를 이용하여 각 원소의 함유 비율의 평균값을 산출하고, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 각 원소의 함유 비율로 했다.After measuring the thickness of the entire layer [A] by cross-sectional observation with a transmission electron microscope as described in (1), 15% of the thickness of the entire layer [A] from the side of the polymer substrate under the conditions described in (5) The [A] layer was removed by argon ion etching so as to be in the range of . Next, while etching under the conditions described in (5), the depth direction analysis of the composition ratio from the position of 15% of the total thickness of the [A] layer to the interface reference plane was performed, and the average value of the content ratio of each element was calculated using all the data obtained. It was computed and it was set as the content rate of each element in the range of 15% of the thickness of the whole [A] layer.

상술한 방법으로 각 원소를 완전 산화물로서 가정하고, 이론 밀도를 산출했다. 또한 (2)의 방법으로, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 실측 밀도를 구했다. 얻어진 실측 밀도와 이론 밀도로부터 실측 밀도/이론 밀도의 계산에 의해, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수를 산출했다.Assuming each element as a perfect oxide by the method described above, the theoretical density was calculated. Furthermore, by the method of (2), the measured density in the range of 15% of the thickness of the whole [A] layer was calculated|required from the side of the polymeric base material. The structural density index in the range of 15% of the thickness of the whole [A] layer was computed by calculation of the measured density/theoretical density from the obtained measured density and theoretical density.

(실시예 1)(Example 1)

(방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 합성)(Synthesis of a polyurethane compound having an aromatic ring structure)

5리터의 4개구 플라스크에 비스페놀A디글리시딜에테르아크릴산 부가물(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:에폭시에스테르 3000A)을 300질량부, 아세트산 에틸 710질량부를 넣고, 내부온도 60℃가 되도록 가온했다. 합성 촉매로서 디라우린산 디-n-부틸주석 0.2질량부를 첨가하고, 교반하면서 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(도쿄카세이고교사제) 200질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 반응을 속행하고, 계속해서 디에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교사제) 25질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 5시간 반응을 속행하고, 중량 평균 분자량 20,000의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 얻었다.300 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: epoxy ester 3000A) and 710 parts by mass of ethyl acetate were placed in a 5-liter four-necked flask, and the internal temperature of 60° C. warmed as much as possible. 0.2 mass parts of di-n-butyltin dilaurate was added as a synthesis catalyst, and 200 mass parts of dicyclohexylmethane 4,4'- diisocyanate (made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dripped over 1 hour, stirring. Reaction was continued after completion|finish of dripping for 2 hours, and then, 25 mass parts of diethylene glycol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dripped over 1 hour. The reaction was continued for 5 hours after dripping, and the polyurethane compound which has an aromatic ring structure with a weight average molecular weight of 20,000 was obtained.

(언더코팅층의 형성)(Formation of undercoat layer)

고분자 기재(1)로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록상표) U48)을 사용했다. As the polymer substrate 1, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 µm (“Lumiror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Corporation) was used.

언더코팅층 형성용의 도포액으로서 상기 폴리우레탄 화합물을 150질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:라이트아크릴레이트 DPE-6A)를 20질량부, 1-히드록시-시클로헥실페닐(BASF 재팬사제, 상품명:IRGACURE 184)을 5질량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(신에츠 실리콘사제, 상품명:KBM-503)을 3질량부, 아세트산 에틸을 170질량부, 톨루엔을 350질량부, 시클로헥사논을 170질량부 배합해서 도포액을 조정했다. 이어서, 도포액을 고분자 기재 상에 마이크로그라비어코터(그라비어 선번 150UR, 그라비어 회전비 100%)로 도포, 100℃에서 1분간 건조하고, 건조 후, 하기 조건으로 자외선 처리를 실시해서 두께 1,000nm의 언더코팅층을 형성했다.As a coating liquid for forming an undercoat layer, 150 parts by mass of the above polyurethane compound, 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate DPE-6A), 1-hydro 5 parts by mass of roxy-cyclohexylphenyl (manufactured by BASF Japan, trade name: IRGACURE 184), 3 parts by mass of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name: KBM-503), 170 ethyl acetate 350 mass parts and 170 mass parts of cyclohexanone were mix|blended with mass part and toluene, and the coating liquid was adjusted. Then, the coating solution is applied on the polymer substrate with a microgravure coater (gravure turn 150UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 100° C. for 1 minute, dried, and then subjected to UV treatment under the following conditions to perform an undercoating layer with a thickness of 1,000 nm has formed

자외선 처리 장치:LH10-10Q-G(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제)Ultraviolet rays processing device: LH10-10Q-G (product made in fusion UV systems Japan company)

도입 가스:N₂(질소 이너트 BOX)Introduced gas: N ₂ (nitrogen inert BOX)

자외선 발생원:마이크로파 방식 무전극 램프Ultraviolet light source: Microwave method electrodeless lamp

적산 광량:400mJ/㎠Integrated light intensity: 400mJ/cm2

시료 온도 조절:실온.Sample temperature control: room temperature.

([A]층의 형성)(Formation of layer [A])

도 5에 나타내는 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치(이후 스퍼터·CVD 장치라고 약기한다)(8)를 사용하고, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 스퍼터 전극(15)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하고, 상기 고분자 기재(1)의 언더코팅 표면에, [A]층으로서 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 막두께 50nm 목표로 형성했다.Using a winding type sputtering/chemical vapor deposition apparatus (hereinafter abbreviated as sputtering/CVD apparatus) 8 shown in FIG. 15), sputtering with argon gas and oxygen gas, and a ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer with a film thickness of 50 nm on the undercoating surface of the polymer substrate 1 as the [A] layer was formed with

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(15)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타겟을 설치하고, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재(1)의 거리를 10cm로 조정하고, 또한 스퍼터 전극(15)의 권취측의 표면에 권취측 확산 제어판(22)을 배치한 스퍼터·CVD 장치(8)의 권취실(9) 중에서, 권출롤(10)에 상기 고분자 기재(1)의 [A]층을 형성하는 측(언더코팅이 형성된 측)의 면이 스퍼터 전극(15)에 대향하도록 세팅하고, 권출, 가이드롤(11,12,13)을 통해 온도 0℃로 제어된 메인 드럼(14)에 통과시켰다. 진공도 1.5×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 펄스 전원에 의해 스퍼터 전극(15)에 투입 전력 1,000W를 인가함으로써, 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(1)의 언더코팅 표면 상에 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 형성했다. 또한 형성하는 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에 가이드롤(16,17,18)을 통해 권취롤(19)에 권취했다.Specific operation is as follows. First, a sputtering target in which a composition mass ratio of zinc oxide/silicon dioxide/aluminum oxide is 77/20/3 is installed on the sputter electrode 15, and the distance between the sputter electrode 15 and the polymer substrate 1 is set to 10 cm The polymer substrate ( The surface of the side on which the [A] layer of 1) is formed (the side on which the undercoating is formed) is set to face the sputter electrode 15, and the temperature is controlled to 0 ° C through the unwinding and guide rolls 11, 12, 13 passed through the main drum (14). Argon/oxygen gas plasma is generated by introducing argon gas and oxygen gas at an oxygen gas partial pressure of 10% so that the vacuum degree becomes 1.5×10 ⁻¹ Pa, and applying an input power of 1,000 W to the sputter electrode 15 by a DC pulse power supply. and a ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer was formed on the undercoating surface of the polymer substrate 1 by sputtering. In addition, the thickness of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer to be formed was adjusted with the film conveyance speed. After that, it was wound on the take-up roll 19 through the guide rolls 16, 17 and 18.

계속해서, 얻어진 적층체로부터 시험편을 잘라내고, TEM 및 XPS에 의한 두께 방향의 조성 분석과 막두께를 측정 후, 각 층의 밀도를 XRR법으로 평가했다. 이 [A]층의 조성은 Zn원자 농도가 28.0atom%, Si원자 농도가 11.4atom%, Al원자 농도가 1.9atom%, O원자 농도가 57.7atom%이었다. 다음에 수증기 투과도 및 컬량의 평가를 실시했다. 표 1 및 2에 나타낸다.Then, the test piece was cut out from the obtained laminated body, and the XRR method evaluated the density of each layer after the composition analysis of the thickness direction by TEM and XPS and measuring the film thickness. The composition of this layer [A] had a Zn atom concentration of 28.0 atom%, an Si atom concentration of 11.4 atom%, an Al atom concentration of 1.9 atom%, and an O atom concentration of 57.7 atom%. Next, the water vapor transmission rate and curl amount were evaluated. It is shown in Tables 1 and 2.

(실시예 2)(Example 2)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 메인 드럼(14)의 온도를 0℃로부터 40℃로 변경하고, 막두께 10nm 목표로 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다.[A] In the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer, except that the temperature of the main drum 14 was changed from 0° C. to 40° C. and the film conveying speed was adjusted to a film thickness of 10 nm. It carried out similarly to Example 1, and formed the [A] layer.

([B]층의 형성)(Formation of layer [B])

다음에 도 5에 나타내는 구조의 스퍼터·CVD 장치를 사용하고, 고분자 기재(1)의 [A]층 위에, 헥사메틸디실라잔을 원료로 한 화학 기상 증착(이후, CVD라고 약기한다)을 실시하여 [B]층으로서 SiO₂층을 두께 50nm 목표로 형성했다.Next, chemical vapor deposition (hereinafter, abbreviated as CVD) using hexamethyldisilazane as a raw material is performed on the layer [A] of the polymer substrate 1 using a sputter/CVD apparatus having the structure shown in FIG. 5 . Thus, as the [B] layer, a SiO ₂ layer was formed with a target thickness of 50 nm.

구체적인 조작은 이하와 같다. 스퍼터·CVD 장치(8)의 권취실(9) 중에서, 권출롤(10)에 상기 고분자 기재(1)를 세팅하고, 권출하고, 가이드롤(11,12,13)을 통해 온도 90℃로 제어된 메인 드럼(14)에 통과시켰다. 진공도 5×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 150sccm과 헥사메틸디실라잔 9sccm을 도입하고, 고주파 전원으로부터 CVD 전극(20)의 유도 코일(21)에 투입 전력 1,000W를 인가함으로써, 플라즈마를 발생시키고, CVD에 의해 상기 고분자 기재(1)의 [A]층 위에 [B]층을 형성했다. 그 후, 가이드롤(16,17,18)을 통해 권취롤(19)에 권취하고, 적층체를 얻었다. 이 [B]층의 조성은 Si원자 농도가 33.7atom%, O원자 농도가 66.3atom%이었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.Specific operation is as follows. In the winding chamber 9 of the sputtering CVD apparatus 8, the polymer substrate 1 is set on the unwinding roll 10, unwinds, and the temperature is controlled at 90° C. through the guide rolls 11, 12, 13. passed through the main drum (14). 150 sccm of oxygen gas and 9 sccm of hexamethyldisilazane are introduced so that the vacuum degree is 5×10 ⁻¹ Pa, and 1,000 W of input power is applied to the induction coil 21 of the CVD electrode 20 from a high frequency power source to generate plasma, , a [B] layer was formed on the [A] layer of the polymer substrate 1 by CVD. Then, it wound on the winding roll 19 through the guide rolls 16, 17, 18, and obtained the laminated body. The composition of this layer [B] had an Si atom concentration of 33.7 atom% and an O atom concentration of 66.3 atom%. The results are shown in Tables 1 and 2.

(실시예 3)(Example 3)

[B]층인 SiO₂층의 형성에 있어서, 막두께 90nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.Formation of the SiO2 layer which is [B] layer WHEREIN: It carried out similarly to Example ₂ , and obtained the laminated body except having adjusted the film conveyance speed to the film-thickness target of 90 nm. The results are shown in Tables 1 and 2.

(실시예 4)(Example 4)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 이어서, [B]층인 SiO₂층의 형성에 있어서, 막두께 20nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.In the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the [A] layer, the [A] layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, formation of the SiO2 layer which is the [B] layer WHEREIN: It carried out similarly to Example ₂ , and obtained the laminated body except having adjusted the film conveyance speed to the film-thickness target of 20 nm. The results are shown in Tables 1 and 2.

(실시예 5)(Example 5)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 도 5에 나타내는 스퍼터·CVD 장치에 도 6에 나타내듯이 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 막두께 45nm 목표로 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.[A] In the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer, as shown in FIG. 6 in the sputtering/CVD apparatus shown in FIG. 5, the unwinding-side diffusion control panel 23 ) was disposed and the layer [A] was formed in the same manner as in Example 1 except that the film conveyance speed was adjusted to the target film thickness of 45 nm. The results are shown in Tables 1 and 2.

(실시예 6)(Example 6)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재(1)의 거리를 7cm로 조정한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 도 9, 도 10, 표 1 및 2에 나타낸다. [A] In the same manner as in Example 5, except that the distance between the sputtered electrode 15 and the polymer substrate 1 was adjusted to 7 cm in the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the [A] layer [A] ] layer was formed. The results are shown in Figs. 9, 10, and Tables 1 and 2.

(실시예 7)(Example 7)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 고분자 기재(1)로서, 두께 23㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하는 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.[A] In the same manner as in Example 5, except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 23 µm was used as the polymer substrate 1 in the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the [A] layer [A] layer was formed. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 150nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.[A] Example 1 except that in the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the layer, the winding-side diffusion control panel 22 was not disposed and the film conveyance speed was adjusted to a film thickness of 150 nm. A laminate was formed in the same manner as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 70nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.[A] Example 1 except that in the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the layer, the winding-side diffusion control panel 22 was not disposed and the film conveyance speed was adjusted to a film thickness of 70 nm. A laminate was formed in the same manner as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

[A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 70nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 이어서, [B]층인 SiO₂층의 형성에 있어서, 실시예 4와 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.[A] Example 1 except that in the formation of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer as the layer, the winding-side diffusion control panel 22 was not disposed and the film conveyance speed was adjusted to a film thickness of 70 nm. A layer [A] was formed in the same manner as described above. Next, in formation of the SiO2 layer which is the [ _B ] layer, it carried out similarly to Example 4, and formed the laminated body. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

[B]층인 SiO₂층의 형성에 있어서, 막두께 300nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.Formation of the SiO2 layer which is [ _B ] layer WHEREIN: It carried out similarly to Example 4, and obtained the laminated body except having adjusted the film conveyance speed to the film-thickness target of 300 nm. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

실시예 2의 [B]층인 SiO₂층을 [A]층으로서 형성하고, 이어서 실시예 2의 [A]층인 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층을 막두께 55nm 목표로 [B]층으로서 형성하고, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.The SiO ₂ layer that is the [B] layer of Example 2 is formed as the [A] layer, and then the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer that is the [A] layer of Example 2 is used as a [B] layer with a target film thickness of 55 nm. A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the winding-side diffusion control panel 22 was not disposed. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 2의 [B]층인 SiO₂층을 [A]층으로서 형성하고, [B]층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the SiO ₂ layer, which is the [B] layer of Example 2, was formed as the [A] layer, and the [B] layer was not formed. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

[A]층의 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층 대신에, Al₂O₃층을 두께 50nm 목표로 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 또, Al₂O₃층은 ZnO-SiO₂-Al₂O₃층 형성시의 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 순도 99.99질량%의 알루미늄으로 이루어지는 스퍼터 타겟 대신에 스퍼터 전극(12)에 설치하고, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않는 것 이외는 실시예 2의 [A]층과 동일하게 해서 형성했다. 이 [A]층의 조성은 Al원자 농도가 35.5atom%, O원자 농도가 64.5atom%이었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an Al ₂ O ₃ layer was formed to a thickness of 50 nm instead of the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer of the [A] layer. In addition, the Al ₂ O ₃ layer is a sputter target that is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide when the ZnO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ layer is formed. Instead of a sputter target made of aluminum with a purity of 99.99 mass% It was provided in the sputtering electrode 12, and it carried out similarly to [A] layer of Example 2, and formed it except not arrange|positioning the winding-side diffusion control panel 22. The composition of this layer [A] had an Al atom concentration of 35.5 atom% and an O atom concentration of 64.5 atom%. The results are shown in Tables 1 and 2.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

[A]층인 Al₂O₃층의 형성에 있어서, 막두께 10nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 비교예 7과 동일하게 해서 [A]층을 얻었다. 이어서, [B]층인 SiO₂층의 형성에 있어서, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.Formation of the Al2O3 layer which is [ _A ] layer _WHEREIN : It carried out similarly to the comparative example 7 except having adjusted the film conveyance speed to the film-thickness target of 10 nm, and obtained the [A] layer. Next, formation of the SiO2 layer which is the [B] layer WHEREIN: It carried out similarly to Example ₂ , and obtained the laminated body. The results are shown in Tables 1 and 2.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial Applicability)

본 발명의 적층체는, 컬이 억제되면서, 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하므로, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비젼, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있지만, 용도가 이들에 한정되는 것은 아니다.The laminate of the present invention has excellent gas barrier properties to oxygen gas, water vapor, etc. while suppressing curl, so it is useful as, for example, packaging materials for food and pharmaceuticals, and members for electronic devices such as thin TVs and solar cells. can be used, but the use is not limited thereto.

1: 고분자 기재
2: [A]층
3: [B]층
4: 언더코팅층
5: 적층체
6: 평탄면
7: 컬량
8: 권취식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치
9: 권취실
10: 권출롤
11, 12, 13: 권출측 가이드롤
14: 메인 드럼
15: 스퍼터 전극
16, 17, 18: 권취측 가이드롤
19: 권취롤
20: CVD 전극
21: 유도 코일
22: 권취측 확산 제어판
23: 권출측 확산 제어판1: polymer substrate
2: [A] floor
3: [B] floor
4: Undercoat layer
5: Laminate
6: flat surface
7: curl amount
8: Wind-up sputtering/chemical vapor deposition apparatus
9: Winding room
10: unwind roll
11, 12, 13: unwinding side guide roll
14: main drum
15: sputter electrode
16, 17, 18: winding side guide roll
19: winding roll
20: CVD electrode
21: induction coil
22: winding side diffusion control panel
23: unwind side diffusion control panel

Claims

고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하이고,
상기 [A]층이 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고,
상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 특징으로 하는 적층체.
[A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층A laminate having the following [A] layer on at least one side of a polymer substrate, wherein the amount of curl after storage for 48 hours at 23 ° C. and 60% humidity is 3 mm or less,
The [A] layer contains at least one element X selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn) and indium (In),
The content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X at each position in the thickness direction in the layer [A] is determined as the content ratio of zinc Zn and element X in the thickness direction of the layer [A] (Zn/X) There is a position in the thickness direction of the layer [A] where the value divided by the content ratio (Zn/X) of zinc Zn and element X in the specified flat part in the distribution curve of the [A] layer exceeds 1.15 and becomes less than 3.00, the position The layer [A] exists in the surface layer part and/or the interface part in the thickness direction, The laminated body characterized by the above-mentioned.
Layer [A]: A layer having a thickness of less than 50 nm and containing a zinc compound

제 1 항에 있어서,
상기 [A]층 위에 이하의 [B]층을 갖는 적층체로서, [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
[B]층:규소 화합물을 포함하는 층The method of claim 1,
A laminate having the following [B] layer on the [A] layer, wherein the total thickness of the [A] layer and the [B] layer is 100 nm or less.
[B] Layer: A layer containing a silicon compound

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 [A]층이 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.3. The method of claim 1 or 2,
A laminate, characterized in that the layer [A] contains silicon dioxide.

제 2 항에 있어서,
상기 [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.3. The method of claim 2,
The layer [B] contains at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride and silicon oxynitride.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 [A]층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 적층체.3. The method of claim 1 or 2,
The layer [A] has a zinc (Zn) atom concentration of 10 to 35 atom%, a silicon (Si) atom concentration of 7 to 25 atom%, and an aluminum (Al) atom concentration of 0.5 to 5 atom%, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy; A laminate having an oxygen (O) atom concentration of 45 to 70 atom%.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 [A]층은 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 층으로서, 밀도가 3.5∼4.2g/㎤의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층체.3. The method of claim 1 or 2,
The layer [A] is a layer containing zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, and the density is in the range of 3.5 to 4.2 g/cm 3 .

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도)3. The method of claim 1 or 2,
The layer [A] has a structural density index of 1.04 or more in a range of 15% of the total thickness of the layer [A] from the side of the polymer substrate.
Structural density index = (density of layer [A] obtained by X-ray reflectance (XRR) method)/(theoretical density calculated from composition ratio obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method)

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