JPWO2014142192A1 - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
電子部品等の微小部品の切断加工の際、優れた切断精度および切削屑の低減を実現し得る粘着シートを提供する。本発明の粘着シートは、複数の熱膨張性微小球を含む粘着剤層と、該粘着剤層の片側に配置された係留層とを備え、少なくとも1つ以上の熱膨張性微小球が該粘着剤層から突出し、突出した該熱膨張性微小球が係留層に埋め込まれている。好ましい実施形態においては、上記粘着剤層が、該粘着剤層の厚みより大きい粒子径を有する熱膨張性微小球を含む。
Description
本発明は、粘着シートに関する。
シリコンウエハ、積層コンデンサ、透明電極などの電子部品の製造においては、大面積で一括して必要機能を作り込んで得られた基板を、切断加工により所望の大きさに微小化するということが行われる。切断加工の際、加工時の応力および振動による切断精度の低下を防止するための被加工物(基板)固定用の粘着シートが用いられている。該粘着シートは、加工時には被加工物に対する十分な粘着力が求められ、加工後には切断された被加工物(電子部品)を容易に剥離させ得ることが求められる。このような粘着シートとして、粘着剤中に熱膨張性微小球を含む粘着シートが知られている(例えば、特許文献1)。熱膨張性微小球を含む粘着シートは、加熱により熱膨張性微小球を膨張させるか、あるいは発泡させることにより粘着力が低下するので、上記加工時には十分な粘着力を示し、加工後には加熱することにより電子部品を容易に剥離させることができる。
近年、電子部品の軽量・小型化が進み、より高い精度の切断加工を実現し得る被加工物固定用の粘着シートが求められている。また、切断加工時に生じる加工屑(切削屑)の減少も求められている。これらの要求に対して、粘着シートを構成する粘着剤を薄くすれば、より高い切断精度および切削屑の低減を実現し得る粘着シートが得られ得ると考えられる。しかしながら、熱膨張性微小球を含む粘着シートにおいては、熱膨張性微小球を含むため粘着剤の厚みが制約されるという問題がある。より具体的には、熱膨張性微小球を含む粘着シートにおいては、粘着剤を薄くすると熱膨張性微小球が粘着剤から突出してしまい、基材または加工台との密着性に劣るなど実用性が著しく低下するという問題がある。
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電子部品等の微小部品の切断加工の際、優れた切断精度および切削屑の低減を実現し得る粘着シートを提供することにある。
本発明の粘着シートは、複数の熱膨張性微小球を含む粘着剤層と、該粘着剤層の片側に配置された係留層とを備え、少なくとも1つ以上の熱膨張性微小球が該粘着剤層から突出し、突出した該熱膨張性微小球が係留層に埋め込まれている。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層が、該粘着剤層の厚みより大きい粒子径を有する熱膨張性微小球を含む。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球の前記粘着剤層から突出している部分の高さが、0.4μm以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球が前記粘着剤層から突出している部分を含む所定領域での断面視において、該粘着剤層と上記係留層との界面の長さ(l1)と、該界面の厚み方向投影線の長さ(L)との比(l1/L)が、1.02以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球の平均粒子径が、6μm〜45μmである。
好ましい実施形態においては、上記係留層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、1MPa以上である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の厚みが、20μm以下である。
好ましい実施形態においては、加熱により上記熱膨張性微小球を膨張または発泡させた際の、上記粘着剤層の前記係留層とは反対側の面の表面粗さRaが、3μm以上である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、1MPa以下である。
好ましい実施形態においては、上記係留層の前記粘着剤層とは反対側に、基材をさらに備える。
本発明の別の局面によれば電子部品の製造方法が提供される。この製造方法は、上記粘着シート上に、電子部品材料を貼着した後、該電子部品材料を切断加工することを含む。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層が、該粘着剤層の厚みより大きい粒子径を有する熱膨張性微小球を含む。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球の前記粘着剤層から突出している部分の高さが、0.4μm以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球が前記粘着剤層から突出している部分を含む所定領域での断面視において、該粘着剤層と上記係留層との界面の長さ(l1)と、該界面の厚み方向投影線の長さ(L)との比(l1/L)が、1.02以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱膨張性微小球の平均粒子径が、6μm〜45μmである。
好ましい実施形態においては、上記係留層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、1MPa以上である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の厚みが、20μm以下である。
好ましい実施形態においては、加熱により上記熱膨張性微小球を膨張または発泡させた際の、上記粘着剤層の前記係留層とは反対側の面の表面粗さRaが、3μm以上である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、1MPa以下である。
好ましい実施形態においては、上記係留層の前記粘着剤層とは反対側に、基材をさらに備える。
本発明の別の局面によれば電子部品の製造方法が提供される。この製造方法は、上記粘着シート上に、電子部品材料を貼着した後、該電子部品材料を切断加工することを含む。
本発明によれば、熱膨張性微小球を含む粘着剤層の片側に係留層を配置して、粘着剤層から突出した熱膨張性微小球を係留層に埋め込むことにより、熱膨張性微小球による凹凸の影響なく低弾性領域である粘着剤層を薄くし得、その結果、優れた切断精度を実現し得る粘着シートを得ることができる。また、本発明によれば、粘着剤層を薄くし得るので、本発明の粘着シートを用いて電子部品等の微小部品の切断加工を行えば、切削屑の発生を抑制することができる。
A.粘着シートの全体構成
図1は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート100は、粘着剤層10と粘着剤層10の片側に配置された係留層20とを備える。粘着剤層10は、複数の熱膨張性微小球11を含む。実用的には、粘着剤層10は粘着剤12をさらに含む。少なくとも1つ以上の熱膨張性微小球11は、粘着剤層10から突出し、突出した熱膨張性微小球11は係留層20に係留されるように埋め込まれている。突出した熱膨張性微小球11が係留層20に埋め込まれていることにより、熱膨張性微小球11による凹凸の影響をなくすことができる。熱膨張性微小球11は、加熱により膨張または発泡し得る。図示していないが、粘着シートが実用に供されるまでの間、粘着剤層10上に剥離紙が配置されて粘着剤層10が保護されていてもよい。また、図示例においては、粘着剤層10と係留層20との界面1を明確に図示しているが、界面は目視、顕微鏡等で判別し難い界面であってもよい。目視、顕微鏡等で判別し難い界面は、例えば、各層の組成を分析して判別することができる(詳細は後述する)。
図1は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート100は、粘着剤層10と粘着剤層10の片側に配置された係留層20とを備える。粘着剤層10は、複数の熱膨張性微小球11を含む。実用的には、粘着剤層10は粘着剤12をさらに含む。少なくとも1つ以上の熱膨張性微小球11は、粘着剤層10から突出し、突出した熱膨張性微小球11は係留層20に係留されるように埋め込まれている。突出した熱膨張性微小球11が係留層20に埋め込まれていることにより、熱膨張性微小球11による凹凸の影響をなくすことができる。熱膨張性微小球11は、加熱により膨張または発泡し得る。図示していないが、粘着シートが実用に供されるまでの間、粘着剤層10上に剥離紙が配置されて粘着剤層10が保護されていてもよい。また、図示例においては、粘着剤層10と係留層20との界面1を明確に図示しているが、界面は目視、顕微鏡等で判別し難い界面であってもよい。目視、顕微鏡等で判別し難い界面は、例えば、各層の組成を分析して判別することができる(詳細は後述する)。
本発明においては、係留層10を備えることにより、熱膨張性微小球11が粘着剤層10から突出することを許容して、粘着剤層10を薄くすることができる。低弾性領域である粘着剤層10を薄くすれば、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして、優れた切断精度の実現に寄与し得る。より具体的には、粘着剤層10が薄い粘着シートを仮固定用シートとして用いて電子部品等を切断加工すれば、該粘着シートの変形が少ないために、切断後のチップが再付着すること、切断面が斜めになったりS字になったりと不安定になること、切断時にチップ欠けが発生すること等を防止することができる。また、粘着剤層10が薄い粘着シートを、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして用いた場合、切削屑の発生を抑制することもできる。本発明の粘着シートは、ダイシング工程で多用される回転刃による切断において上記の効果を奏することは勿論、切削ロス低減のために採用される平刃での押切りによる切断においても、上記の効果を奏し、特に有用である。また、加温下(例えば、30℃〜150℃)で、切断する場合においても、上記のように精度よく切断することができる。
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層10が熱膨張性微小球11を含んでいるため、被着体(例えば、切断加工した後のチップ)を粘着シートから剥離する際には、熱膨張性微小球11が膨張または発泡し得る程度の温度で加熱することにより、粘着面に凹凸が生じて、該粘着面の粘着力を低下または消失させることができる。
上記熱膨張性微小球の粘着剤層から突出している部分の高さHは、好ましくは0.4μm以上であり、より好ましくは0.4μm〜80μmであり、さらに好ましくは0.6μm〜80μmである。本発明においては、係留層を備えることにより、上記のような高さで熱膨張性微小球が突出することを許容して、粘着剤層の厚みを薄くすることができる。また、高さHが上記範囲であれば、係留層の強度および弾性率が低下することを防止して、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとしてより優れた切断精度の実現に寄与し得る粘着シートを提供することができる。熱膨張性微小球の粘着剤層から突出している部分の高さは、上記係留層の厚みより小さいことが好ましい。
上記熱膨張性微小球が上記粘着剤層から突出している部分を含む所定領域での断面視において、粘着剤層と係留層との界面の長さ(l1)と、該界面の厚み方向投影線の長さ(L)との比(l1/L)は、好ましくは1.02以上であり、より好ましくは1.05〜5である。本発明においては、係留層を備えることにより、上記のような界面形状で熱膨張性微小球が突出することを許容して、粘着剤層の厚みを薄くすることができる。また、(l1/L)が上記範囲であれば、係留層の強度および弾性率が低下することを防止して、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとしてより優れた切断精度の実現に寄与し得る粘着シートを提供することができる。なお、図2の概略断面図において示される太線l1が、粘着剤層と係留層との界面である。
本発明の粘着シートの粘着面(すなわち、粘着剤層の係留層とは反対側の面)をポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、厚み25μm)に貼着した際の粘着力は、好ましくは0.2N/20mm以上であり、より好ましくは0.2N/20mm〜20N/20mmであり、さらに好ましくは2N/20mm〜10N/20mmである。このような範囲であれば、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして有用な粘着シートを得ることができる。本明細書において粘着力とは、JIS Z 0237:2000に準じた方法(測定温度:23℃、貼り合わせ条件:2kgローラー1往復、剥離速度:300mm/min、剥離角度180°)により測定した粘着力をいう。
本発明の粘着シートの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、厚み25μm)に貼着し、加熱した後の粘着力は、好ましくは0.2N/20mm以下であり、より好ましくは0.1N/20mm以下である。本明細書において、粘着シートに対する加熱とは、熱膨張性微小球が膨張または発泡して粘着力が低下する温度・時間での加熱をいう。該加熱は、例えば、70℃〜270℃で1分〜10分間の加熱である。
本発明の粘着シートの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、厚み25μm)に貼着した際の粘着力(すなわち加熱前の粘着力(a1))と、加熱した後の粘着力(a2)との比(a2/a1)は、好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.1以下である。(a2/a1)の下限は、好ましくは0.0001であり、より好ましくは0.0005である。
上記のとおり、本発明の粘着シートは、所定の温度で加熱することにより、粘着剤層の係留層とは反対側の面(すなわち、粘着面)に凹凸が生じる。本発明の粘着シートを加熱した後の粘着面の表面粗さRaは、好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上である。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着シートを得ることができる。なお、粘着面の表面粗さRaとは、被着体のない状態で加熱した後の粘着シートの粘着面の表面粗さRaをいう。表面粗さRaは、JIS B 0601:1994に準じて測定することができる。
図2は、本発明の別の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート200は、係留層20の粘着剤層10とは反対側に、基材30をさらに備える。なお、図示していないが、基材30の係留層20とは反対側に、任意の適切な別の粘着剤層または接着剤層が設けられていてもよい。また、本発明の粘着シートは、実用に供されるまでの間、基材30の外側に剥離紙が配置されていてもよい。基材30の外側に剥離紙を配置する場合、該剥離紙は、任意の適切な粘着剤を介して基材に貼着され得る。図2においては、基材30の片側に粘着剤層10および係留層20が形成されている形態を示しているが、基材30の両側に粘着剤層10および係留層20が形成され、例えば、粘着剤層/係留層/基材/係留層/粘着剤層という構成であってもよい。
B.係留層
上記係留層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは1MPa以上であり、より好ましくは1MPa〜5000MPaであり、さらに好ましくは1MPa〜3500MPaであり、特に好ましくは1MPa〜1000MPaであり、最も好ましくは10MPa〜600MPaである。このような弾性率を示す層を有する粘着シートは、例えば、粘着剤層とは異なる材料で形成された係留層を形成することにより得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料(例えば、粘着面)に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重:1mN、負荷・除荷速度:0.1mN/s、保持時間:1sとして上記のように測定した弾性率をいう。
上記係留層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは1MPa以上であり、より好ましくは1MPa〜5000MPaであり、さらに好ましくは1MPa〜3500MPaであり、特に好ましくは1MPa〜1000MPaであり、最も好ましくは10MPa〜600MPaである。このような弾性率を示す層を有する粘着シートは、例えば、粘着剤層とは異なる材料で形成された係留層を形成することにより得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料(例えば、粘着面)に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重:1mN、負荷・除荷速度:0.1mN/s、保持時間:1sとして上記のように測定した弾性率をいう。
上記のようにナノインデンテーション法による弾性率が1MPa以上の係留層を備えることにより、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとしてより優れた切断精度の実現に寄与し得る粘着シートを提供することができる。さらに、係留層のナノインデンテーション法による弾性率を5000MPa以下とすることにより、該係留層は、粘着剤層から突出した熱膨張性微小球の凹凸に追従し得、該熱膨張性微小球が埋め込まれたような形態で、該熱膨張性微小球を被覆することができる。また、粘着シート全体として必要な柔軟性(例えば、被着体に追従し得る程度の柔軟性)を損なうことなく、優れた切断精度の実現に寄与し得る粘着シートを提供することができる。
上記係留層の25℃における引っ張り弾性率は、好ましくは1MPa以上であり、より好ましくは1MPa〜5000MPaであり、さらに好ましくは1MPa〜1000MPaである。このような範囲であれば、ナノインデンテーション法による弾性率について上記で説明した効果と同様の効果を得ることができる。なお、引っ張り弾性率は、JIS K 7161:2008に準じて測定することができる。
上記係留層の25℃における曲げ弾性率は、好ましくは1MPa以上であり、より好ましくは1MPa〜5000MPaであり、さらに好ましくは1MPa〜1000MPaである。このような範囲であれば、ナノインデンテーション法による弾性率について上記で説明した効果と同様の効果を得ることができる。なお、曲げ弾性率は、JIS K 7171:2008に準じて測定することができる。
上記係留層の厚みは、粘着剤層から突出した熱膨張性微小球の凹凸量(突出した部分の高さ)に応じて、任意の適切な値に設定され得る。係留層の厚みは、粘着剤層から突出した熱膨張性微小球を全て被覆し得る厚さであることが好ましく、例えば、0.4μmより厚く200μm以下であり、好ましくは0.6μm〜100μmであり、より好ましくは0.6μm〜45μmである。なお、本明細書において、係留層の厚みとは、図1に示すように、係留層20を構成する材料と粘着剤層10を構成する粘着剤12との界面から、係留層の該界面とは反対側の面までの距離をいう。すなわち、粘着剤層10から熱膨張性微小球11が突出している部分については、係留層の厚みの評価対象外とする。粘着シートを割断して割断面を目視した際に、係留層20を構成する材料と粘着剤層10を構成する粘着剤12との界面が明確である場合は、係留層の厚みは、定規、ノギス、マイクロメータを用いて測定され得る。また、電子顕微鏡、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡等の顕微鏡を用いて係留層の厚みを測定してもよい。さらに、係留層と粘着剤層との組成の相違により界面を判別して係留層の厚みを測定してもよい。例えば、ラマン分光分析、赤外分光分析、X線電子分光分析等の分光分析;マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計(MALDI―TOFMS)や飛行時間2次イオン質量分析計(TOF−SIMS)などの質量分析等により、係留層を構成する材料および粘着剤層を構成する粘着剤の組成を分析し、該組成の相違により界面を判別して係留層の厚みを測定することができる。このように、分光分析または質量分析により界面を判別する方法は、目視あるいは顕微鏡を用いた観察では界面を判別し難い場合に有用である。
上記係留層を構成する材料としては、例えば、シリコーン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、不飽和炭化水素系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。これらのポリマー材料を用いれば、モノマー種、架橋剤、重合度等を適宜選択して、上記弾性率を有する係留層を容易に形成することができる。また、上記ポリマー材料は、熱膨張性微小球、粘着剤層を構成する粘着剤および基材との親和性に優れる。上記のポリマー材料は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記係留層を構成する材料として、活性エネルギー線の照射により硬化(高弾性率化)し得る樹脂材料を用いてもよい。このような材料により係留層を形成すれば、粘着シートの貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、貼り付け後には、活性エネルギー線を照射することにより、上記範囲の弾性率に調整し得る粘着シートを得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線(熱線)、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂材料から構成される係留層は、活性エネルギー線の照射後の上記ナノインデンテーション法による弾性率が上記範囲となることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂材料から構成される係留層は、活性エネルギー線の照射後の上記引っ張り弾性率および/または曲げ弾性率が上記範囲となることが好ましい。
活性エネルギー線の照射により硬化(高弾性率化)し得る樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化システム(加藤清視著、総合技術センター発行、(1989))、光硬化技術(技術情報協会編(2000))、特開2003−292916号公報、特許4151850号等に記載されている樹脂材料が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物(モノマーまたはオリゴマー)とを含む樹脂材料(R1)、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料(R2)等が挙げられる。
上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム(NBR)等のゴム系ポリマー;シリコーン系ポリマー;アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。該光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有化合物;該(メタ)アクリロイル基含有化合物の2〜5量体;等が挙げられる。
また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー;または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む樹脂材料(R1)は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。
さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線(例えば、紫外線、電子線)の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして3次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。
上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料(R1)において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜500重量部であり、より好ましくは1重量部〜300重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜200重量部である。
上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料(R1)は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合開始剤、活性エネルギー線重合促進剤、架橋剤、可塑剤、加硫剤等が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤としては、用いる活性エネルギー線の種類に応じて、任意の適切な開始剤が用いられ得る。活性エネルギー線重合開始剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料(R1)において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、母剤となるポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは1重量部〜5重量部である。
上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能(メタ)アクリレートから構成されるポリマー;光カチオン重合型ポリマー;ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー;ジアゾ化されたアミノノボラック樹脂;ポリアクリルアミド;等が挙げられる。また、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料(R2)として、アリル基を有する活性エネルギー線反応性ポリマーとチオール基を有する化合物との混合物を用いることもできる。なお、活性エネルギー線照射による硬化の前(例えば、粘着シートを貼り付ける際)に、実用可能な硬さ(粘度)を有する係留層前駆体を形成し得る限り、活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの他、活性エネルギー線反応性官能基を有するオリゴマーを用いることもできる。
上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料(R2)は、上記活性エネルギー線反応性化合物(モノマーまたはオリゴマー)をさらに含んでいてもよい。また、上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料(R2)は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤の具体例は、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料(R1)に含まれ得る添加剤と同様である。活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料(R2)において、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合は、活性エネルギー線反応性ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは1重量部〜5重量部である。
上記係留層は、ビーズをさらに含み得る。該ビーズとしては、例えば、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。係留層にこのようなビーズを添加すれば、係留層の弾性率を向上させることができ、より精度良く被加工物を加工することができる粘着シートが得られ得る。ビーズの平均粒径は、例えば0.01μm〜50μmである。ビーズの添加量は、係留層全体100重量部に対して、例えば10重量部〜200重量部、好ましくは20重量部〜100重量部である。
C.粘着剤層
上記粘着剤層は、好ましくは、粘着剤と熱膨張性微小球とを含む。
上記粘着剤層は、好ましくは、粘着剤と熱膨張性微小球とを含む。
上記粘着剤層の厚みは、好ましく20μm以下であり、より好ましくは0.1μm〜20μmであり、さらに好ましくは1μm〜15μmであり、特に好ましくは1μm〜10μmである。粘着剤層の厚みが20μmより厚い場合、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして用いた場合、切断後のチップが再付着する、切断面が不安定になる、切断時にチップ欠けが発生する、切削屑が発生する等の不具合が生じるおそれがある。本発明においては、係留層を備えることにより、熱膨張性微小球が粘着剤層から突出することを許容して、粘着剤層を薄くすることができる。一方、粘着剤層の厚みが0.1μm未満の場合、十分な粘着力が得られないおそれがある。なお、本明細書において、粘着剤層の厚みとは、図1に示すように、係留層20を構成する材料と粘着剤層10を構成する粘着剤12との界面から、粘着剤層の該界面とは反対側の面までの距離をいう。すなわち、粘着剤層10から熱膨張性微小球11が突出している部分については、粘着剤層の厚みの評価対象外とする。なお、係留層20を構成する材料と粘着剤層10を構成する粘着剤12との界面の判別方法としては、上記B項で説明したとおりである。
上記粘着剤層は、好ましくは、該粘着剤層の厚みより大きい粒子径を有する熱膨張性微小球を含む。言い換えれば、上記粘着剤層の厚みは、上記熱膨張性微小球の粒子径よりも小さくてもよい。本発明においては、粘着剤層を薄くし得るので、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして、優れた切断精度の実現に寄与し得る粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートを貼着する際の温度における、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは100MPa未満であり、より好ましくは0.1MPa〜50MPaであり、さらに好ましくは0.1MPa〜10MPaである。粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率とは、熱膨張性微小球が存在しない部分を選んで上記B項で説明した測定方法により測定された弾性率、すなわち粘着剤の弾性率をいう。上記粘着シートを貼着する際の温度とは、例えば、粘着剤としてアクリル系粘着剤を用いる場合、10℃〜80℃であり、粘着剤としてスチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤を用いる場合、40℃〜120℃である。
(粘着剤)
上記粘着剤としては、加熱時に熱膨張性微小球の膨張または発泡を拘束しないものが好ましい。該粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、放射線硬化型、これらの粘着剤に融点が約200℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤等が挙げられる(例えば、特開昭56−61468号公報、特開昭63−17981号公報等参照)。なかでも好ましくは、アクリル系粘着剤またはゴム系粘着剤である。なお、上記粘着剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記粘着剤としては、加熱時に熱膨張性微小球の膨張または発泡を拘束しないものが好ましい。該粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、放射線硬化型、これらの粘着剤に融点が約200℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤等が挙げられる(例えば、特開昭56−61468号公報、特開昭63−17981号公報等参照)。なかでも好ましくは、アクリル系粘着剤またはゴム系粘着剤である。なお、上記粘着剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種または2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー(ホモポリマーまたはコポリマー)をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が4〜18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクルロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム;ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン(SB)ゴム、スチレン・イソプレン(SI)ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、これらの変性体等の合成ゴム;等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が挙げられる。
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤(例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤)、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など)、テルペン系粘着付与樹脂(例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂)、炭化水素系粘着付与樹脂(例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂(例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など)、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など)、フェノール系粘着付与樹脂(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど)、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂(スチレン系樹脂など)である。粘着付与剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記粘着付与剤は市販品を用いてもよい。市販品の粘着付与剤の具体例としては、ヤスハラケミカル社製の商品名「YSポリスターS145」、「マイティエースK140」、荒川化学社製の商品名「タマノル901」等のテルペンフェノール樹脂;住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジン PR−12603」、荒川化学社製の商品名「タマノル361」等のロジンフェノール樹脂;荒川化学社製の商品名「タマノル1010R」、「タマノル200N」等のアルキルフェノール樹脂;荒川化学社製の商品名「アルコンP−140」等の脂環族系飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜100重量部であり、より好ましくは10重量部〜50重量部である。
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。
上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー100重量部に対して、代表的には0.1重量部〜20重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜10重量部である。
前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1600」)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1500NP」)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト40E」)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト70P」)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールE−400」)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールP−200」)、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−611」)、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−314」)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−512」)、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー100重量部に対して、代表的には0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.03重量部〜5重量部である。
(熱膨張性微小球)
上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体;熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド;等が挙げられる。
上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体;等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イタコン酸共重合体等が挙げられる。
上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒドラジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)等のヒドラジン系化合物;p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等のセミカルバジド系化合物;5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物;N,N´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフタルアミド;等のN−ニトロソ系化合物などが挙げられる。
上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」(グレード:F−30、F−30D、F−36D、F−36LV、F−50、F−50D、F−65、F−65D、FN−100SS、FN−100SSD、FN−180SS、FN−180SSD、F−190D、F−260D、F−2800D)、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」(グレード:053−40、031−40、920−40、909−80、930−120)、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」(グレード:H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化学工業社製「アドバンセル」(グレード:EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等が挙げられる。
上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは0.5μm〜80μmであり、より好ましくは5μm〜45μmであり、さらに好ましくは10μm〜20μmであり、特に好ましくは10μm〜15μmである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは6μm〜45μmであり、より好ましくは15μm〜35μmである。上記の粒子径と平均粒子径はレーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値である。
上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは5倍以上、より好ましくは7倍以上、さらに好ましくは10倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。
上記粘着剤層における熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層を形成するベースポリマー100重量部に対して、例えば1重量部〜150重量部、好ましくは10重量部〜130重量部、さらに好ましくは25重量部〜100重量部である。
D.基材
上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体(特に、樹脂シートを含む積層体)等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布;ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体(特に、樹脂シートを含む積層体)等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布;ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。
上記基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材の厚みは、好ましくは1000μm以下であり、より好ましくは1μm〜1000μmであり、さらに好ましくは1μm〜500μmであり、特に好ましくは3μm〜300μmであり、最も好ましくは5μm〜250μmである。
上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。このような表面処理を行えば、係留層と基材との密着性を高めることができる。特に有機コーティング材料によるコーティング処理は、密着性を高め、かつ、加熱剥離時に係留層が投錨破壊しにくいことから好ましい。
上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料II(CMC出版、(2004))に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー(例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物)との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚みは特に限定されないが、例えば、0.1μm〜10μm程度が適しており、0.1μm〜5μm程度が好ましく、0.5μm〜5μm程度がより好ましい。
E.粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、(1)離型フィルム(剥離紙)上に、上記粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成した後、該粘着剤塗布層中に上記熱膨張性微小球をプレス等により埋め込んで粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に係留層を形成(積層)する方法、(2)離型フィルム上に、上記粘着剤と熱膨張性微小球とを含む粘着剤層形成用組成物を塗布して粘着剤塗布層を形成し、該粘着剤塗布層上に係留層を形成(積層)する方法、(3)離型フィルム上に、上記粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成した後、該粘着剤塗布層上に係留層を形成(積層)し、次いで、離型フィルムを剥離し、粘着剤塗布層の係留層とは反対側の面(粘着面)側から上記熱膨張性微小球をプレス等により埋め込む方法、(4)離型フィルム上に係留層を形成し、その一方の面に熱膨張性微小球を設置、さらにその設置面上に粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。上記(1)〜(4)の方法において、粘着剤塗布層を乾燥することにより、粘着剤層が形成され得るが、該乾燥は任意の適切なタイミングで行われ得る。該乾燥は、熱膨張性微小球を埋め込む前でもよく、埋め込んだ後でもよい。また、係留層を形成する前でもよく、形成した後でもよい。熱膨張性微小球を埋め込んだ後に乾燥する場合、熱膨張性微小球が膨張または発泡し難い温度で乾燥することが好ましい。上記(1)および(2)に示した操作の後、離型フィルムを剥離してもよく、粘着シートが実用に供されるまでの間、離型フィルムを残して粘着面が保護されていてもよい。
本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、(1)離型フィルム(剥離紙)上に、上記粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成した後、該粘着剤塗布層中に上記熱膨張性微小球をプレス等により埋め込んで粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に係留層を形成(積層)する方法、(2)離型フィルム上に、上記粘着剤と熱膨張性微小球とを含む粘着剤層形成用組成物を塗布して粘着剤塗布層を形成し、該粘着剤塗布層上に係留層を形成(積層)する方法、(3)離型フィルム上に、上記粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成した後、該粘着剤塗布層上に係留層を形成(積層)し、次いで、離型フィルムを剥離し、粘着剤塗布層の係留層とは反対側の面(粘着面)側から上記熱膨張性微小球をプレス等により埋め込む方法、(4)離型フィルム上に係留層を形成し、その一方の面に熱膨張性微小球を設置、さらにその設置面上に粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。上記(1)〜(4)の方法において、粘着剤塗布層を乾燥することにより、粘着剤層が形成され得るが、該乾燥は任意の適切なタイミングで行われ得る。該乾燥は、熱膨張性微小球を埋め込む前でもよく、埋め込んだ後でもよい。また、係留層を形成する前でもよく、形成した後でもよい。熱膨張性微小球を埋め込んだ後に乾燥する場合、熱膨張性微小球が膨張または発泡し難い温度で乾燥することが好ましい。上記(1)および(2)に示した操作の後、離型フィルムを剥離してもよく、粘着シートが実用に供されるまでの間、離型フィルムを残して粘着面が保護されていてもよい。
本発明の粘着シートが基材を備える場合、該粘着シートは、上記(1)〜(4)の操作の後、係留層の粘着剤層とは反対側の面に、任意の適切な接着剤または粘着剤を介して、基材を貼着して得ることができる。また、基材と係留層との積層体と、離型フィルムと粘着剤層(または粘着剤塗布層)との積層体を別々に作製し、これらの積層体を貼り合わせてもよい。
上記係留層を形成する方法としては、(i)上記B項で説明したポリマー材料または樹脂材料を熱溶融させて押し出し成形によりフィルム状の成形体を得、該成形体を上記粘着剤層(または粘着剤塗布層)あるいは基材に積層する方法、(ii)上記ポリマー材料または樹脂材料を含む樹脂溶液を、上記粘着剤層(または粘着剤塗布層)あるいは基材に塗布し、その後乾燥させる方法、(iii)上記ポリマー材料または樹脂材料を形成し得るモノマー、オリゴマーまたはマクロマーを含む係留層形成用組成物を、上記粘着剤層(または粘着剤塗布層)あるいは基材に塗布し、係留層形成用組成物を重合させる(例えば、加熱、活性エネルギー線照射等による重合)方法等が挙げられる。該(iii)の方法によれば、溶剤、および/または熱エネルギーの使用量を低減することができる。なお、(ii)の方法においては、樹脂溶液を別の離型フィルム上に塗布し、その後乾燥させてフィルム状の成形体を得た後、該成形体を上記粘着剤層(または粘着剤塗布層)あるいは基材に積層してもよい。また、(iii)の方法においては、係留層形成用組成物を別の離型フィルム上に塗布し、その後乾燥させて係留層前駆体を形成し、該前駆体を記粘着剤層(または粘着剤塗布層)あるいは基材に積層し、その後、重合させてもよい。
例えば、上記(iii)の方法において、エポキシ系ポリマーから構成される係留層を形成する場合、2,2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン等のエポキシ化合物と任意の適切な硬化剤とを含む係留層形成用組成物を塗布した後、加熱(例えば、60℃〜120℃)する方法が採用され得る。
例えば、上記(iii)の方法において、ウレタン系ポリマーから構成される係留層を形成する場合、リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物とを含む係留層形成用組成物を塗布した後、加熱(例えば、60℃〜120℃)する方法が採用され得る。
例えば、上記(iii)の方法において、ビニル系ポリマーから構成される係留層を形成する場合、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物と任意の適切な開始剤とを含む係留層形成用組成物が用いられ得る。
上記係留層形成用組成物は、必要に応じて、開始剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含み得る。また、上記ビーズを含んでいてもよい。
上記係留層が、活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂材料から構成される場合、任意の適切なタイミングで活性エネルギー線の照射が行われて、粘着シートが得られ得る。活性エネルギー線の照射は、例えば、被着体(被加工物)を貼着した後に行われる。活性エネルギー線の照射は段階的に行われてもよい。例えば、被着体の貼着前に半硬化させ、貼着後に本硬化させてもよい。活性エネルギー線の種類および照射量は、係留層を構成する樹脂材料の種類に応じて、任意の適切な種類および量に設定され得る。
上記の製造方法によれば、粘着剤層の離型フィルム側(係留層とは反対側)の面が粘着面となる。粘着面は、離型フィルムと接した状態で形成されるので、熱膨張性微小球の突出がなく平坦である。一方、粘着剤層の粘着面とは反対側の面においては、熱膨張性微小球が突出する。本発明においては、上記係留層により、この突出した熱膨張性微小球が被覆されるため、粘着シートとしては両面が平坦となり、そのため、粘着剤層の厚みを薄くすることができる。このような本発明の粘着シートは、電子部品等を切断加工する際の仮固定用シートとして、優れた切断精度、および切削屑の低減に寄与し得る。
F.粘着シートの使用方法(電子部品の製造方法)
本発明の別の局面によれば、電子部品の製造方法が提供される。本発明の電子部品の製造方法は、上記粘着シート上に大面積で得られた電子部品材料(基板)を貼着し、該電子部品材料を切断加工することを含む。
本発明の別の局面によれば、電子部品の製造方法が提供される。本発明の電子部品の製造方法は、上記粘着シート上に大面積で得られた電子部品材料(基板)を貼着し、該電子部品材料を切断加工することを含む。
上記電子部品としては、例えば、シリコンウエハ等の半導体装置用の部品;積層コンデンサ:透明電極;等が挙げられる。
上記製造方法においては、まず、加工台上に上記粘着シートを載せ、該粘着シート上に大面積で得られた電子部品材料を貼着する。
その後、任意の適切な方法により上記電子部品材料を切断して、電子部品が得られ得る。上記切断加工の方法としては、例えば、回転刃、平刃等の刃物を用いた方法、レーザー光を用いた方法等が挙げられる。平刃を用いた押切りにより電子部品材料を切断した場合、切削屑の発生が抑制されて、歩留まりが向上する。本発明においては、粘着剤層を薄くすることができるので、平刃での押切りにより電子部品材料を切断しても、切断後のチップが再付着すること、切断面が斜めになったりS字になったりと不安定になること、切断時にチップ欠けが発生すること等を防止することができる。また、本発明においては、薄い刃を用いて切断した場合においても、上記効果を得ることができ、刃の厚みにより生じる製造ロス(切断後のチップ間に生じるギャップによるロス)を低減することができる。より小型化された電子部品の製造においては、切断面の数が多いため、上記のような製造ロスを低減し得る本発明が特に有用となる。
上記切断加工においては、加温下で切断を行ってもよい。例えば、上記加工台を30℃〜150℃に加温して切断加工を行ってもよい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「%」は重量基準である。
(1)ラマンマッピングでの粘着剤層および係留層の厚みの測定
実施例1〜3、5、6および12〜15で得た粘着シートをミクロトームにて切片化して測定試料を準備した。該測定試料の断面について、WITec社製alpha300RSAを用いてラマンスペクトルによる分光分析を行い、係留層にのみ添加した成分由来のピーク(例えば、実施例3においては活性エネルギー線反応性オリゴマー(UV1700B)の1640cm−1のピーク)のピーク強度に基づき、係留層および粘着剤層の厚みを測定した。実施例3を代表例として、該測定におけるラマンマッピングを図4に示す。係留層にのみ添加した成分の存在量が明確に異なる面を界面1として、界面1から粘着剤層の該界面1とは反対側の面までの距離を粘着剤層の厚み、該界面1から係留層の該界面とは反対側の面までの距離を係留層の厚みとした。
なお、ラマンマッピング測定の測定条件は下記のとおりである。
・励起波長 :532nm
・測定波数範囲 :300〜3600cm−1
・Grating:600gr/mm
・対物レンズ :x100
・測定時間 :0.2sec/1スペクトル
・測定範囲 :20x40μm
・測定数 :100x200点
・検出器 :EMCCD
実施例1〜3、5、6および12〜15で得た粘着シートをミクロトームにて切片化して測定試料を準備した。該測定試料の断面について、WITec社製alpha300RSAを用いてラマンスペクトルによる分光分析を行い、係留層にのみ添加した成分由来のピーク(例えば、実施例3においては活性エネルギー線反応性オリゴマー(UV1700B)の1640cm−1のピーク)のピーク強度に基づき、係留層および粘着剤層の厚みを測定した。実施例3を代表例として、該測定におけるラマンマッピングを図4に示す。係留層にのみ添加した成分の存在量が明確に異なる面を界面1として、界面1から粘着剤層の該界面1とは反対側の面までの距離を粘着剤層の厚み、該界面1から係留層の該界面とは反対側の面までの距離を係留層の厚みとした。
なお、ラマンマッピング測定の測定条件は下記のとおりである。
・励起波長 :532nm
・測定波数範囲 :300〜3600cm−1
・Grating:600gr/mm
・対物レンズ :x100
・測定時間 :0.2sec/1スペクトル
・測定範囲 :20x40μm
・測定数 :100x200点
・検出器 :EMCCD
(2)SEMでの粘着剤層および係留層の厚みの測定
実施例4、7〜11、16、17および比較例1で得た粘着シートを、厚み方向にトリミングカッターで切断し、Pt−Pdスパッタリング処理を施した後、切断面を日立ハイテクノロジーズ社製S3400N低真空走査電子顕微鏡(SEM)を用いて観察して界面1を判別し、界面1から粘着剤層の該界面1とは反対側の面までの距離を粘着剤層の厚み、該界面1から係留層の該界面とは反対側の面までの距離を係留層の厚みとした。実施例11を代表例として、粘着シートの断面のSEM画像を図5に示す。
なお、SEM観察の測定条件は下記のとおりである。
・観察像 :ESED像
・加速電圧:10kV
・倍率 :600倍
実施例4、7〜11、16、17および比較例1で得た粘着シートを、厚み方向にトリミングカッターで切断し、Pt−Pdスパッタリング処理を施した後、切断面を日立ハイテクノロジーズ社製S3400N低真空走査電子顕微鏡(SEM)を用いて観察して界面1を判別し、界面1から粘着剤層の該界面1とは反対側の面までの距離を粘着剤層の厚み、該界面1から係留層の該界面とは反対側の面までの距離を係留層の厚みとした。実施例11を代表例として、粘着シートの断面のSEM画像を図5に示す。
なお、SEM観察の測定条件は下記のとおりである。
・観察像 :ESED像
・加速電圧:10kV
・倍率 :600倍
(3)熱膨張性微小球の突出高さ(H)の測定
実施例1〜3、5、6および12〜15においては上記(1)と同様の方法、実施例4、7〜11、16、17および比較例1においては上記(2)と同様の方法で、粘着剤層と係留層との界面(すなわち突出した熱膨張性微小球の突出面を含む界面)を判別し、熱膨張性微小球の粘着剤層から突出している部分の高さを測定した。
実施例1〜3、5、6および12〜15においては上記(1)と同様の方法、実施例4、7〜11、16、17および比較例1においては上記(2)と同様の方法で、粘着剤層と係留層との界面(すなわち突出した熱膨張性微小球の突出面を含む界面)を判別し、熱膨張性微小球の粘着剤層から突出している部分の高さを測定した。
(4)粘着剤層と係留層との界面の長さ(l1)、および該界面の厚み方向投影線の長さ(L)の測定
実施例1〜3、5、6および12〜15においては上記(1)と同様の方法、実施例4、7〜11、16、17および比較例1においては上記(2)と同様の方法で、粘着剤層と係留層との界面(すなわち突出した熱膨張性微小球の突出面を含む界面)を判別し、粘着剤層と係留層との界面の長さ(l1)、および該界面の厚み方向投影線の長さ(L)を測定した。表1中には、l1とLとの比(l1/L)を示す。
実施例1〜3、5、6および12〜15においては上記(1)と同様の方法、実施例4、7〜11、16、17および比較例1においては上記(2)と同様の方法で、粘着剤層と係留層との界面(すなわち突出した熱膨張性微小球の突出面を含む界面)を判別し、粘着剤層と係留層との界面の長さ(l1)、および該界面の厚み方向投影線の長さ(L)を測定した。表1中には、l1とLとの比(l1/L)を示す。
(5)弾性率測定
実施例ならびに比較例で得た粘着シートを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、その切断面についてナノインデンターで弾性率を測定した。
より詳細には、係留層について、切断面とはほぼ垂直をなす係留層の表面(粘着面とは反対側の面)、および該表面から3μm程度離れた切断面表面を測定対象とした。測定対象に探針(圧子)を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア(triboscan)で数値処理することで弾性率を得た。なお、表1中には、表面から3μm程度離れた切断面表面にて測定した弾性率を示す(3回測定の平均値)。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
装置および測定条件
・装置:ナノインデンター;Hysitron Inc社製 Triboindenter
・測定方法:単一押し込み法
・測定温度:25℃
・押し込み速度:約1000nm/sec
・押し込み深さ:約800nm
・探針:ダイヤモンド製、Berkovich型(三角錐型)
実施例ならびに比較例で得た粘着シートを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、その切断面についてナノインデンターで弾性率を測定した。
より詳細には、係留層について、切断面とはほぼ垂直をなす係留層の表面(粘着面とは反対側の面)、および該表面から3μm程度離れた切断面表面を測定対象とした。測定対象に探針(圧子)を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア(triboscan)で数値処理することで弾性率を得た。なお、表1中には、表面から3μm程度離れた切断面表面にて測定した弾性率を示す(3回測定の平均値)。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
装置および測定条件
・装置:ナノインデンター;Hysitron Inc社製 Triboindenter
・測定方法:単一押し込み法
・測定温度:25℃
・押し込み速度:約1000nm/sec
・押し込み深さ:約800nm
・探針:ダイヤモンド製、Berkovich型(三角錐型)
(6)粘着力測定
(加熱前(熱膨張性微小球を膨張させる前)の粘着力)
実施例ならびに比較例で得た粘着シートを幅:20mm、長さ:140mmのサイズに切断し、粘着面上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラーS−10」東レ株式会社製;厚さ:25μm、幅:30mm)を幅方向に左右5mmずつはみ出した状態で、JIS Z 0237:2009に準じ、2kgのローラーを1往復させて貼り合わせて測定試料を準備した。該測定試料を恒温槽付き引張試験機(商品名「島津オートグラフAG−120kN」島津製作所社製)にセットし、30分間放置した。その後、被着体を、剥離角度:180°、剥離速度(引張速度):300mm/minの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重(測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値)を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力(N/20mm幅)とした。なお、上記操作は、温度:23±3℃および湿度:65±5%RHの雰囲気下で行った。
(加熱後(熱膨張性微小球を膨張または発泡させた後)の粘着力)
上記と同様にして測定試料を準備し、該測定試料を熱風乾燥器に投入した。熱風乾燥器中、熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述)下で1分間静置した後、上記と同様にして被着体を剥離し、粘着力を測定した。なお、熱風乾燥器への投入前後の操作は、温度:23±3℃および湿度:65±5%RHの雰囲気下で行った。
(加熱前(熱膨張性微小球を膨張させる前)の粘着力)
実施例ならびに比較例で得た粘着シートを幅:20mm、長さ:140mmのサイズに切断し、粘着面上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラーS−10」東レ株式会社製;厚さ:25μm、幅:30mm)を幅方向に左右5mmずつはみ出した状態で、JIS Z 0237:2009に準じ、2kgのローラーを1往復させて貼り合わせて測定試料を準備した。該測定試料を恒温槽付き引張試験機(商品名「島津オートグラフAG−120kN」島津製作所社製)にセットし、30分間放置した。その後、被着体を、剥離角度:180°、剥離速度(引張速度):300mm/minの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重(測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値)を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力(N/20mm幅)とした。なお、上記操作は、温度:23±3℃および湿度:65±5%RHの雰囲気下で行った。
(加熱後(熱膨張性微小球を膨張または発泡させた後)の粘着力)
上記と同様にして測定試料を準備し、該測定試料を熱風乾燥器に投入した。熱風乾燥器中、熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述)下で1分間静置した後、上記と同様にして被着体を剥離し、粘着力を測定した。なお、熱風乾燥器への投入前後の操作は、温度:23±3℃および湿度:65±5%RHの雰囲気下で行った。
(7)表面粗さ測定
実施例ならびに比較例で得た粘着シートについて、熱膨張性微小球を膨張または発泡させた後、粘着面の表面粗さRaを測定した。熱膨張性微小球の膨張または発泡は、熱風乾燥器中、熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述)下で1分間静置して行った。なお、表面粗さの測定はオリンパス社製レーザー顕微鏡「OLS4000」で行った。
実施例ならびに比較例で得た粘着シートについて、熱膨張性微小球を膨張または発泡させた後、粘着面の表面粗さRaを測定した。熱膨張性微小球の膨張または発泡は、熱風乾燥器中、熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述)下で1分間静置して行った。なお、表面粗さの測定はオリンパス社製レーザー顕微鏡「OLS4000」で行った。
(8)切断後小片分離性評価
実施例ならびに比較例で得た粘着シートに40mm×50mm(厚み500μm)の積層セラミックシートを貼り合わせた。UHT社製切断装置「G−CUT8AA」で粘着シート上の積層セラミックシートを1mm×0.5mmの小片となるよう賽の目状に切断した。粘着シート上の積層セラミックシートを、直径30mmの円柱の側面に沿わせて設置した。円柱に設置した状態で所定の温度(熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述))で加熱処理を行い、熱膨張性微小球を膨張させることで小片を粘着シートから剥離し、切断個所のチップ間が分離していないチップ個数を数えた。分離していないチップ個数を100%完全に分離した場合のチップ個数で除した数を分離性の指標とした。指標が2%未満を◎、指標が2%以上5%未満を○、指標が5%以上15%未満を△、指標が15%以上を×とした。
積層セラミックシートの組成ならびに切断装置の切断条件の詳細は下記のとおりである。
(積層セラミックシート)
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末100部と、ポリビニルブチラール樹脂15部と、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)6部と、ジクリセリンステアレート2部とを加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をシリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)のシリコーン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが50μmになるようアプリケーターを用いて塗布し、乾燥してセラミックシートを得た。得られたセラミックシートを厚みが500μmになるように複数枚積層して、積層セラミックシートを得た。
(切断条件)
・切断温度:60℃、切断深さ(テーブル面からの残し量):約20μm
・切断刃:UHT社製「U−BLADE2」、刃厚:50μm、刃先角度:15°
実施例ならびに比較例で得た粘着シートに40mm×50mm(厚み500μm)の積層セラミックシートを貼り合わせた。UHT社製切断装置「G−CUT8AA」で粘着シート上の積層セラミックシートを1mm×0.5mmの小片となるよう賽の目状に切断した。粘着シート上の積層セラミックシートを、直径30mmの円柱の側面に沿わせて設置した。円柱に設置した状態で所定の温度(熱膨張性微小球の最大膨張温度(後述))で加熱処理を行い、熱膨張性微小球を膨張させることで小片を粘着シートから剥離し、切断個所のチップ間が分離していないチップ個数を数えた。分離していないチップ個数を100%完全に分離した場合のチップ個数で除した数を分離性の指標とした。指標が2%未満を◎、指標が2%以上5%未満を○、指標が5%以上15%未満を△、指標が15%以上を×とした。
積層セラミックシートの組成ならびに切断装置の切断条件の詳細は下記のとおりである。
(積層セラミックシート)
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末100部と、ポリビニルブチラール樹脂15部と、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)6部と、ジクリセリンステアレート2部とを加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をシリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)のシリコーン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが50μmになるようアプリケーターを用いて塗布し、乾燥してセラミックシートを得た。得られたセラミックシートを厚みが500μmになるように複数枚積層して、積層セラミックシートを得た。
(切断条件)
・切断温度:60℃、切断深さ(テーブル面からの残し量):約20μm
・切断刃:UHT社製「U−BLADE2」、刃厚:50μm、刃先角度:15°
(9)切断面カット性評価
上記(8)と同様にして、積層セラミックシートを1mm×0.5mmの小片となるよう賽の目状に切断した。切断された小片のうち任意の10個を選び出し、切断面を50倍率の拡大鏡で観察してチッピング(切断加工によって発生する積層セラミックシートの欠け)有無を確認し、小片10個に発生したチッピング総数の平均を指標とした。指標が0〜10か所未満を◎、10以上20か所未満を○、20以上40か所未満を△、40か所以上を×とした。
上記(8)と同様にして、積層セラミックシートを1mm×0.5mmの小片となるよう賽の目状に切断した。切断された小片のうち任意の10個を選び出し、切断面を50倍率の拡大鏡で観察してチッピング(切断加工によって発生する積層セラミックシートの欠け)有無を確認し、小片10個に発生したチッピング総数の平均を指標とした。指標が0〜10か所未満を◎、10以上20か所未満を○、20以上40か所未満を△、40か所以上を×とした。
以下にポリマー調製法を記載する。なおここで部とは断りない限り重量部とする。
[製造例1]ポリマー1の調製
トルエン中に、ブチルアクリレート100部と、アクリル酸5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー1)のトルエン溶液を得た。
[製造例1]ポリマー1の調製
トルエン中に、ブチルアクリレート100部と、アクリル酸5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー1)のトルエン溶液を得た。
[製造例2]ポリマー2の調製
トルエン中に、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、エチルアクリレート70部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部と、N−フェニルマレイミド5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー2)のトルエン溶液を得た。
トルエン中に、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、エチルアクリレート70部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部と、N−フェニルマレイミド5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー2)のトルエン溶液を得た。
[製造例3]ポリマー3の調製
トルエン中に、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、エチルアクリレート70部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部と、メチルメタクリレート5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー3)のトルエン溶液を得た。
トルエン中に、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、エチルアクリレート70部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部と、メチルメタクリレート5部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー3)のトルエン溶液を得た。
[製造例4]ポリマー4の調製
トルエン中に、ブチルアクリレート50部と、エチルアクリレート50部と、アクリル酸5部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー4)のトルエン溶液を得た。
トルエン中に、ブチルアクリレート50部と、エチルアクリレート50部と、アクリル酸5部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー4)のトルエン溶液を得た。
[製造例5]ポリマー5の調製
酢酸エチル中に、メチルアクリレート70部と、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、アクリル酸10部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー5)の酢酸エチル溶液を得た。
酢酸エチル中に、メチルアクリレート70部と、2−エチルヘキシルアクリレート30部と、アクリル酸10部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.2部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体(ポリマー5)の酢酸エチル溶液を得た。
[製造例6]ポリマー6の調製
トルエン中に、ブチルアクリレート50モルと、エチルアクリレート50モルと、2−ヒドロキシエチルアクリレート22モルと、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートの合計100部に対して0.2部)とを加えた後、加熱して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の80モル%に相当する量の2−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に2−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体(ポリマー6)のトルエン溶液を得た。
トルエン中に、ブチルアクリレート50モルと、エチルアクリレート50モルと、2−ヒドロキシエチルアクリレート22モルと、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートの合計100部に対して0.2部)とを加えた後、加熱して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の80モル%に相当する量の2−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に2−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体(ポリマー6)のトルエン溶液を得た。
[製造例7]ポリマー7の調製
トルエン中に、ブチルアクリレート80モルと、アクリロイルモルホリン30モルと、2−ヒドロキシエチルアクリレート20モルと、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(ブチルアクリレート、アクリロイルモルホリンおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートの合計100部に対して0.2部)とを加えた後、加熱して、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の50モル%に相当する量の2−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に2−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体(ポリマー7)のトルエン溶液を得た。
トルエン中に、ブチルアクリレート80モルと、アクリロイルモルホリン30モルと、2−ヒドロキシエチルアクリレート20モルと、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(ブチルアクリレート、アクリロイルモルホリンおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートの合計100部に対して0.2部)とを加えた後、加熱して、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の50モル%に相当する量の2−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該2−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に2−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体(ポリマー7)のトルエン溶液を得た。
[実施例1]
(粘着剤層前駆層の形成)
製造例2で調製したポリマー2のトルエン溶液(ポリマー2:100部)と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」)1部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンPR12603」)5部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)40部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが10μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
(係留層前駆層の形成)
製造例1で調製した上記ポリマー1のトルエン溶液(ポリマー1:100部)と、活性エネルギー線反応性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールペンタとヘキサアクリレートとの混合物(東亜合成社製、商品名「アロニックスM404」)20部と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」)2部と、エネルギー線重合開始剤(BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア651」)3部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に係留層前駆層を形成した。
(粘着シート1の形成)
上記粘着剤層前駆層と、係留層前駆層とを貼り合わせた。次いで、紫外線照射機「UM810(高圧水銀灯光源)」(日東精機社製)を用いて、係留層の前駆層側から積算光量300mJ/cm2の紫外線照射を行った。その後、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、粘着シート1(粘着剤層の厚み:10μm、係留層の厚み:25μm)を得た。
(粘着剤層前駆層の形成)
製造例2で調製したポリマー2のトルエン溶液(ポリマー2:100部)と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」)1部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンPR12603」)5部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)40部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが10μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
(係留層前駆層の形成)
製造例1で調製した上記ポリマー1のトルエン溶液(ポリマー1:100部)と、活性エネルギー線反応性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールペンタとヘキサアクリレートとの混合物(東亜合成社製、商品名「アロニックスM404」)20部と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」)2部と、エネルギー線重合開始剤(BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア651」)3部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に係留層前駆層を形成した。
(粘着シート1の形成)
上記粘着剤層前駆層と、係留層前駆層とを貼り合わせた。次いで、紫外線照射機「UM810(高圧水銀灯光源)」(日東精機社製)を用いて、係留層の前駆層側から積算光量300mJ/cm2の紫外線照射を行った。その後、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、粘着シート1(粘着剤層の厚み:10μm、係留層の厚み:25μm)を得た。
[実施例2〜15、比較例1]
粘着剤層前駆層を形成する際のポリマー、架橋剤、粘着付与剤および熱膨張性微小球の種類および配合量を表1に示すように設定し、係留層前駆層を形成する際のポリマー、活性エネルギー線反応性オリゴマー、架橋剤およびエネルギー線重合開始剤の種類および配合量を表1に示すように設定した以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
なお、実施例2〜5、8、10、13〜15および比較例1においては、係留層前駆層を形成する際に、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルムに代えてPETフィルム(厚み:100μm)上に混合液を塗布し、該PETフィルムは剥離せずにPETフィルム(基材)を有する粘着シートを得た。また、実施例4および比較例1においては、紫外線照射を行わずに粘着シートを得た。
表1中に記載の架橋剤、粘着付与剤、熱膨張性微小球、活性エネルギー線反応性オリゴマー、エネルギー線重合開始剤の詳細は以下のとおりである。
<架橋剤>
テトラッドC:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」、エポキシ系架橋剤
<粘着付与剤>
PR51732:住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンPR51732」
S145:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」
U130:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターU130」
T160:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターT160」
<熱膨張性微小球>
F−30D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−30D」、発泡(膨張)開始温度:70℃〜80℃、最大膨張温度:110℃〜120℃、平均粒径10μm〜18μm
F−65D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−65D」、発泡(膨張)開始温度:105℃〜115℃、最大膨張温度:145℃〜155℃、平均粒径12μm〜18μm
FN−180SSD:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー FN−180SSD」、発泡(膨張)開始温度:135℃〜150℃、最大膨張温度:165℃〜180℃、平均粒径15μm〜25μm
F−260D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−260D」、発泡(膨張)開始温度:190℃〜200℃、最大膨張温度:250℃〜260℃、平均粒径20μm〜35μm
<活性エネルギー線反応性オリゴマー>
UV1700B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−1700B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
UV7620EA:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−7620EA」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
UV3000B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−3000B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
M321:東亜合成社製、商品名「アロニックスM321」、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(プロピレンオキサイド(PO)の平均付加モル数:2モル)
UV7630B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−7630B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
<エネルギー線重合開始剤>
I184:BASF社製、商品名「イルガキュア184」
I2959:BASF社製、商品名「イルガキュア2959」
I651:BASF社製、商品名「イルガキュア651」
粘着剤層前駆層を形成する際のポリマー、架橋剤、粘着付与剤および熱膨張性微小球の種類および配合量を表1に示すように設定し、係留層前駆層を形成する際のポリマー、活性エネルギー線反応性オリゴマー、架橋剤およびエネルギー線重合開始剤の種類および配合量を表1に示すように設定した以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
なお、実施例2〜5、8、10、13〜15および比較例1においては、係留層前駆層を形成する際に、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルムに代えてPETフィルム(厚み:100μm)上に混合液を塗布し、該PETフィルムは剥離せずにPETフィルム(基材)を有する粘着シートを得た。また、実施例4および比較例1においては、紫外線照射を行わずに粘着シートを得た。
表1中に記載の架橋剤、粘着付与剤、熱膨張性微小球、活性エネルギー線反応性オリゴマー、エネルギー線重合開始剤の詳細は以下のとおりである。
<架橋剤>
テトラッドC:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」、エポキシ系架橋剤
<粘着付与剤>
PR51732:住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンPR51732」
S145:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」
U130:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターU130」
T160:ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターT160」
<熱膨張性微小球>
F−30D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−30D」、発泡(膨張)開始温度:70℃〜80℃、最大膨張温度:110℃〜120℃、平均粒径10μm〜18μm
F−65D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−65D」、発泡(膨張)開始温度:105℃〜115℃、最大膨張温度:145℃〜155℃、平均粒径12μm〜18μm
FN−180SSD:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー FN−180SSD」、発泡(膨張)開始温度:135℃〜150℃、最大膨張温度:165℃〜180℃、平均粒径15μm〜25μm
F−260D:松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−260D」、発泡(膨張)開始温度:190℃〜200℃、最大膨張温度:250℃〜260℃、平均粒径20μm〜35μm
<活性エネルギー線反応性オリゴマー>
UV1700B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−1700B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
UV7620EA:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−7620EA」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
UV3000B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−3000B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
M321:東亜合成社製、商品名「アロニックスM321」、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(プロピレンオキサイド(PO)の平均付加モル数:2モル)
UV7630B:日本合成化学社製、商品名「紫光UV−7630B」、紫外線硬化型ウレタンアクリレート
<エネルギー線重合開始剤>
I184:BASF社製、商品名「イルガキュア184」
I2959:BASF社製、商品名「イルガキュア2959」
I651:BASF社製、商品名「イルガキュア651」
[実施例16]
製造例1で調製したポリマー1のトルエン溶液(ポリマー1:100部)と、エポキシ系架橋剤(:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)0.8部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」)30部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)30部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
係留層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、商品名「ルミラータイプX42」、厚み:50μm)のマット処理面に前記粘着剤層前駆層の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。オートクレーブ処理(40℃、5Kgf/cm2、10分)して粘着シート(粘着剤層(厚み:30μm)/係留層(ポリエチレンテレフタレート、厚み:50μm))を得た。
製造例1で調製したポリマー1のトルエン溶液(ポリマー1:100部)と、エポキシ系架橋剤(:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)0.8部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」)30部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)30部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
係留層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、商品名「ルミラータイプX42」、厚み:50μm)のマット処理面に前記粘着剤層前駆層の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。オートクレーブ処理(40℃、5Kgf/cm2、10分)して粘着シート(粘着剤層(厚み:30μm)/係留層(ポリエチレンテレフタレート、厚み:50μm))を得た。
[実施例17]
製造例4で調製したポリマー4のトルエン溶液(ポリマー4:100部)と、エポキシ系架橋剤(:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)0.8部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」)5部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)30部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが40μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
係留層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製ディアフィクス(PG−CHI(FG、厚み200μm))の一方の面にワイヤーバー(10番手)で酢酸エチルとジメチルフォルアミドとの混合溶媒(酢酸エチル:ジメチルフォルアミド=1:10(体積%))を塗布して、その塗布面に前記粘着剤層前駆層の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。80℃、3分間熱風乾燥機で乾燥して粘着シート(粘着剤層(厚み:40μm)/係留層(ポリエチレンテレフタレート、厚み:200μm))を得た。
製造例4で調製したポリマー4のトルエン溶液(ポリマー4:100部)と、エポキシ系架橋剤(:三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)0.8部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターS145」)5部と、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー F−50D」、発泡(膨張)開始温度:95℃〜105℃、最大膨張温度:125℃〜135℃、平均粒径10μm〜18μm)30部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤(トルエン)をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「MRF38」、厚み:38μm)に、溶剤揮発(乾燥)後の厚みが40μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、その後、乾燥して、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層前駆層を形成した。
係留層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製ディアフィクス(PG−CHI(FG、厚み200μm))の一方の面にワイヤーバー(10番手)で酢酸エチルとジメチルフォルアミドとの混合溶媒(酢酸エチル:ジメチルフォルアミド=1:10(体積%))を塗布して、その塗布面に前記粘着剤層前駆層の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。80℃、3分間熱風乾燥機で乾燥して粘着シート(粘着剤層(厚み:40μm)/係留層(ポリエチレンテレフタレート、厚み:200μm))を得た。
表1から明らかなように、本発明の粘着シートは、加熱により粘着力を低下させることができ、かつ、被着体を切断加工する際に、優れた切断精度を実現し得る。
本発明の製造方法および粘着シートは、半導体チップ等のチップ状電子部品の製造に好適に用いられ得る。
10 粘着剤層
11 熱膨張性微小球
12 粘着剤
20 係留層
30 基材
100、200 粘着シート
11 熱膨張性微小球
12 粘着剤
20 係留層
30 基材
100、200 粘着シート
Claims (11)
- 複数の熱膨張性微小球を含む粘着剤層と、該粘着剤層の片側に配置された係留層とを備え、
少なくとも1つ以上の熱膨張性微小球が該粘着剤層から突出し、
突出した該熱膨張性微小球が係留層に埋め込まれている、
粘着シート。 - 前記粘着剤層が、該粘着剤層の厚みより大きい粒子径を有する熱膨張性微小球を含む、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記熱膨張性微小球の前記粘着剤層から突出している部分の高さが、0.4μm以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記熱膨張性微小球が前記粘着剤層から突出している部分を含む所定領域での断面視において、該粘着剤層と前記係留層との界面の長さ(l1)と、該界面の厚み方向投影線の長さ(L)との比(l1/L)が、1.02以上である、請求項1から3のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記熱膨張性微小球の平均粒子径が、6μm〜45μmである、請求項1から4のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記係留層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、1MPa以上である、請求項1から5のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の厚みが、20μm以下である、請求項1から6のいずれかに記載の粘着シート。
- 加熱により前記熱膨張性微小球を膨張または発泡させた際の、前記粘着剤層の前記係留層とは反対側の面の表面粗さRaが、3μm以上である、請求項1から7のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の25℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、100MPa未満である、請求項1から8のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記係留層の前記粘着剤層とは反対側に、基材をさらに備える、請求項1から9のいずれかに記載の粘着シート。
- 請求項1から10のいずれかに記載の粘着シート上に、電子部品材料を貼着した後、
該電子部品材料を切断加工することを含む、
電子部品の製造方法。
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