JPWO2014119595A1

JPWO2014119595A1 - 複合凝集樹脂粒子および該粒子を含有する組成物

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Publication number: JPWO2014119595A1
Application number: JP2014559706A
Authority: JP
Inventors: 西村修平
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2017-01-26
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Abstract

【課題】本発明は、光拡散フィルム、インキ、塗料、樹脂成型品をはじめとする種々の用途に幅広く用いることができ、不純物が少なく、ハンドリング性に優れ、光拡散性能に優れる複合凝集樹脂粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子にビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、前記原料凝集粒子の少なくとも表層部に存在する前記微小樹脂粒子は前記ビニル系重合体によって一体化された状態となっている複合凝集樹脂粒子が提供される。【選択図】図２

Description

本発明は、複合凝集樹脂粒子に関する。具体的には、本発明は、光拡散性能に優れる複合凝集樹脂粒子とその製造方法、ならびに該粒子を含有する各種組成物に関する。

従来から、有機微粒子あるいは無機微粒子を含有させることによって光拡散性を付与した光拡散フィルムが知られている。それらのうち、光拡散剤として微粉ケイ酸等の無機微粒子を使用したものは、透明性が悪いために下地の色合いが白くかすむ現象（白ぼけ現象）が発生したり、フィルムの耐摩擦性、破壊強度に劣るという問題があった。

一方、光拡散剤として有機微粒子を使用した場合には、無機微粒子に比べて光拡散性能に劣るものの、透明性が良く、光線透過率の高いフィルムが得られる。そこで、有機微粒子の低い光拡散性能を補う目的で、例えば、有機微粒子内部に異なる組成の有機微粒子が微細に相分離した構造（ミクロ相分離構造）を有する光拡散性能に優れた光拡散剤用粒子が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、かかる光拡散剤用粒子においては、その内部に含まれる１００ｎｍ未満の粒子が光の透過を阻害し、バックライト等から照射される光の透過率を下げる恐れがある。また、かかる粒子中には、製造過程において使用された界面活性剤等の添加剤が残留しているため、フィルム成型時や長期使用時において物性低下、着色などの問題が起こる恐れがある。

特開２０１２−１９３２４４号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に基づきなされたものであり、光拡散フィルム、インキ、塗料、樹脂成型品をはじめとする種々の用途に幅広く用いることができ、不純物が少なく、ハンドリング性に優れ、光拡散性能に優れる複合凝集樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的について検討を重ねた結果、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子にビニル系重合体を複合して微小樹脂粒子を一体化することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成される。

［１］微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子にビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、前記原料凝集粒子の少なくとも表層部に存在する前記微小樹脂粒子は前記ビニル系重合体によって一体化された状態となっていることを特徴とする複合凝集樹脂粒子。
［２］嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする［１］に記載の複合凝集樹脂粒子。
［３］原料凝集粒子を構成する微小樹脂粒子のＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の複合凝集樹脂粒子。
［４］乳化剤を含有しないことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
［５］凝集剤を含有しないことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
［６］ビニル系重合体の含有量が原料凝集粒子の０．１〜２００重量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。

［７］原料凝集粒子が、全単量体重量に対して、水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体９０〜１００重量％と、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量％を用いて、水中で重合することにより形成されたものであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
［８］微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、前記原料凝集粒子にビニル系重合体を複合させたものであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。

［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とするインキ組成物。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とする樹脂成型品。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、疎な凝集構造を有しており、粒子内部には空隙が存在するため、粒子密度が低く、粒子の単位重量あたりの界面の面積が大きい。そのため、より高い光拡散効果が得られる。また、粒子形状が不定形状であるため、従来の樹脂粒子では得られなかった光拡散性能を持つことが期待される。また、ビニル系重合体で凝集した微小樹脂粒子が一体化されていることにより、水系溶剤や有機系溶剤中においても凝集状態を維持できるため、例えば、塗料などに添加混合して用いた場合であっても、所期のつや消し効果を発現させる塗膜を得ることができ、取り扱いについても微粉が発生しにくく、ハンドリング性が良好である。

実施例１で得られた原料凝集粒子のＳＥＭ画像を示す。実施例１で得られた複合凝集樹脂粒子のＳＥＭ画像を示す。

以下、本発明を詳述する。本発明の複合凝集樹脂粒子は、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子にビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、前記原料凝集粒子の少なくとも表層部に存在する前記微小樹脂粒子は前記ビニル系重合体によって一体化された状態となっていることを特徴とする。ここで、「一体化された状態」とは、微小樹脂粒子が単に凝集しているのではなく、ビニル系重合体によって微小樹脂粒子同士が接着された状態であって、水系溶媒中、有機系溶媒中のいずれにおいても、凝集状態を維持でき、一次粒子化しない状態を指す。

このような「一体化された状態」にある場合、複合凝集樹脂粒子を形成している微小樹脂粒子の外観は、図２に示すように、一つ一つの微小樹脂粒子の輪郭が明確でなく、互いに連結されたような状態になっている場合が多い。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子において、「複合された状態」とは、原料凝集粒子をビニル系重合体の溶液に浸漬することでビニル系重合体を原料凝集粒子に付着させた状態や、原料凝集粒子の水分散液中においてビニル系重合体の原料となるビニル系単量体を重合させて得られる状態などが挙げられる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子の形状は、不定形であることが望ましい。ここで、複合凝集樹脂粒子の形状とは、複合凝集樹脂粒子の細部の形状ではなく、全体的な形状を対象とする。また、「不定形」とは、一つ一つの複合凝集樹脂粒子の形状がまちまちである状態のことである。かかる状態においては、大部分の粒子が球状とは言い難い形状を有しており、粒子を一方向から見た像、すなわち粒子投影像の周囲に凹凸を有している。

この不定形の度合いを表す尺度として、下記式によって定義される円形度を用いることができる。
粒子投影像の円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
粒子投影像の円形度の平均値＝粒子の円形度
すなわち、円形度は真円の場合に１となり、不定形の度合いが増すにつれ、より小さい値となる。本発明の複合凝集樹脂粒子においては、上記の粒子の円形度として０．５０〜０．９４の範囲が好ましく、０．７０〜０．９０の範囲がより好ましい。なお、かかる円形度は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を用いて測定することができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子においては、上述のように微小樹脂粒子がビニル系重合体によって一体化された状態となっていることにより、取り扱いが容易で、乾燥状態においても複合凝集樹脂粒子がほぐれず、微小粒子が飛散しない。また、水系溶剤中においても、有機系溶剤中においても、微小粒子単位にまで再分散することがないため、水系塗料や溶剤系塗料などに添加して被膜とした場合、凝集状態を維持している複合凝集樹脂粒子の表面上に、様々な角度の面が密に偏りなく存在することになり、任意の方向からの入射光を斑なく散乱する効果を得ることができる。加えて、本発明の複合凝集樹脂粒子が不定形を有している場合、入射光を様々な方向に散乱する効果を得ることもできる。さらに、通常の球状粒子と比較して嵩密度も低いため、単位重量あたりの粒子数が多くなり、より多くの凹凸をフィルム表面に形成することも可能である。すなわち、通常の球状粒子によるフィルムの光拡散効果と比較して、例えば添加量を半分にしても同様の光拡散効果を得ることも可能になる。

さらに、複合されたビニル系重合体が親水性である場合には、水系溶剤中における分散安定性に優れたものとなり、水系塗料や水系樹脂などへの添加に適している。

かかる本発明の複合凝集樹脂粒子においては、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。かかる嵩密度は、微小樹脂粒子の凝集状態を確認する尺度として捉えることができる。嵩密度が高すぎると、例えば塗膜状にしたときに表面に形成できる凹凸数が下がり、十分な光拡散性能が得られなくなる場合がある。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子の体積平均粒子径は、３〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍである。平均粒子径が３μｍ未満であると、塗膜状に加工した際に光の散乱により、全光線透過率が下がる場合があり、ＬＥＤ用の光拡散板などの光透過が必要な用途において望ましくない。一方、平均粒子径が１５０μｍを越えると、塗膜への添加重量が同じであっても粒子数が減るために、十分なヘイズが得られなくなる場合がある。また、塗工時に斑が発生しやすくなり、塗膜表面にざらつきを与えるほか、塗膜物性の低下を引き起こす可能性が高くなる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子は、凝集剤を含有しないことが望ましい。ここで、凝集剤とは、一次粒子を凝集させるために添加される添加物であって、例えば、高分子凝集剤や無機塩類が挙げられる。凝集粒子中には、凝集剤が含有されている場合が多いが、凝集剤を多く含有する凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子は、乳化剤も含有しないことが望ましい。ここで、乳化剤とは界面活性剤を指す。乳化剤は一般的に、重合工程等で添加される。乳化剤を多く含有する凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。

本発明の複合凝集樹脂粒子に含まれる微小樹脂粒子の平均粒子径は、１００〜６００ｎｍであることが好ましく、１５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この平均粒子径が小さすぎると、凝集力が強固となり、微小樹脂粒子同士の隙間がなくなるため、嵩密度が上昇する場合がある。逆に大きすぎると、微小樹脂粒子同士の凝集状態を維持できなくなる場合がある。また、光散乱の効果の観点からも、かかる範囲の平均粒子径とすることが好ましい。

また、微小樹脂粒子の樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、複合凝集樹脂粒子が添加される塗料樹脂との屈折率差ができるだけ小さくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が低下し、透明性が向上する。逆に、屈折率差が大きくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が上昇し、防眩や紫外線散乱等の各種光学特性を得ることができる。従って、樹脂の種類は、目的に応じて任意に選択すればよい。なお、ここで言う内部ヘイズ値とは、凹凸などの表面構造ではなく、内部構造に由来するヘイズ値であり、上記のような塗膜であれば、塗料樹脂と微小樹脂粒子との屈折率差に主に由来している。

用途により要求特性が様々であるという観点から、微小樹脂粒子の樹脂としては、利用できる単量体の種類が豊富なビニル系樹脂が好ましい。かかるビニル系樹脂を採用する場合に利用できるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。このような単量体は、単独で、または２種類以上を組合せて用いてもよい。

本発明に採用する原料凝集粒子は、上述した微小樹脂粒子が凝集してなるものであり、例えば、乳化重合して得られた微小樹脂粒子の分散体に凝集剤を加えて凝集させることにより得ることができる。しかしながら、メタクリル酸メチルやエチレングリコールジメタクリレートなどの水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体を用いて、後述する製造方法により得られる原料凝集粒子を採用することがより好ましい。なぜなら、かかる製造方法により得られる原料凝集粒子は、乳化剤および凝集剤のいずれも含有していないからである。

また、本発明における微小樹脂粒子の粒子径は、重合条件や、乳化剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。同様に、本発明における原料凝集粒子の粒子径も、原料凝集粒子を製造する際の重合条件や、凝集剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。

本発明に採用するビニル系重合体は、上述したように、乾燥状態あるいは水系や有機系の溶媒中においても本発明の複合凝集樹脂粒子の凝集状態を維持させるためのものである。かかるビニル系重合体は、水系や有機系の溶媒に溶解しないものが好ましく、さらに溶媒に対する分散安定性を考慮する場合には、使用する溶媒に対して相性のよいものであることが望ましい。従って、ビニル系重合体の選択にあたっては、例えば、分散に使用する溶媒の溶解性パラメータなどを参考とすることができるが、一般的には、水系や有機系の溶媒に溶解しないという点については、ビニル系重合体として架橋構造を有するものを選択することなどが考えられる。また、水系溶媒中において優れた分散安定性を得るためには、ビニル系重合体として親水性のものを選択することなどが考えられる。

また、後述するように、本発明に採用するビニル系重合体は、原料凝集粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、原料凝集粒子に複合させることができる。この場合、使用するビニル系単量体としては、複合させたいビニル系重合体が得られるように選択することは当然であるが、ビニル系単量体と微小樹脂粒子の親和性についても考慮すべきである。すなわち、ビニル系単量体を添加した際に微小樹脂粒子が溶解したり、激しく膨潤したりする場合には、艶消し性能などの光学特性が低下する場合がある。ただし、微小樹脂粒子に予め架橋構造を導入し、溶解や膨潤を抑制することにより、ビニル系単量体の選択の幅を広げることができる。

以上に述べた本発明に採用するビニル系重合体としては、例えば、上述した微小樹脂粒子の樹脂において採用可能なビニル系単量体などの単独重合体や共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーを単独重合または共重合した重合体などが例示される。なお、「（メタ）アクリル酸」との表記は、「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両者を指し示すものである。

また、ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の上限は、原料凝集粒子の２００重量％以下であることが好ましく、１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。ビニル系重合体が２００重量％を超えると、原料凝集粒子の内奥部においても微小樹脂粒子同士の間隙がビニル系重合体で満たされ、嵩密度が大きくなる場合がある。

一方、ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の下限は、原料凝集粒子の０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは５．０重量％以上である。ビニル系重合体が０．１重量％未満であると、ビニル系重合体による凝集維持効果がほとんど得られず、微粉が発生しやすくなり、取り扱いにくいものとなる場合がある。

以上に述べてきた本発明の複合凝集樹脂粒子は、原料凝集粒子にビニル系重合体を複合させることによって得ることができる。かかる原料凝集粒子は、上述した本発明の複合凝集樹脂粒子に求められる特性の観点から、微小樹脂粒子が凝集前の形状を維持しつつ凝集したものであることが望ましい。このような原料凝集粒子の製造方法は、目的の原料凝集粒子が得られる限り特に限定されない。一例として、水溶性重合開始剤の溶解した水中にビニル系単量体の液滴を分散させ、加熱・撹拌しながら重合する方法で、原料凝集粒子を形成させることが可能である。該方法では、特別な操作や添加物を加えることなく、微小樹脂粒子が凝集した原料凝集粒子が得られる。このようにして得られた原料凝集粒子は、粉砕・分級することで任意の粒子径に調整することも可能である。

かかる方法において使用されるビニル系単量体としては、２０℃における水に対する溶解性が３重量％未満、好ましくは２重量％未満のビニル系単量体を用いることが望ましく、かかるビニル系単量体を全単量体重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上用いることが望ましい。かかるビニル単量体の代表的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができる。かかる単量体が９０重量％未満の場合、微小樹脂粒子が凝集しなくなる場合がある。これは、水に対する溶解性が３重量％以上のビニル系単量体の使用量が多くなることで、かかる単量体が優先的に重合し、分散剤的な役割を果たすためと考えられる。また、全仕込み重量に対する全単量体重量の割合は、５〜３５重量％であることが望ましい。

重合開始剤としては、水溶性重合開始剤であれば、アゾ系、過硫酸塩系、過酸化物系、レドックス系などいずれの種類の開始剤でも採用でき、光開始剤でも、熱開始剤でもよい。代表的な例としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素／鉄（ＩＩ）イオン系などを挙げることができる。

かかる水溶性重合開始剤は、全単量体重量に対して０．２５〜３重量％、好ましくは０．２５〜２重量％用いることが望ましい。かかる範囲内とすることにより、微小樹脂粒子が凝集した状態であり、かつ、塊状化していない適度な大きさの粒子を得ることができる。

以上のようにして、本発明に採用する原料凝集粒子を得ることができるが、得られた原料凝集粒子に必要に応じて粉砕処理を施し、所望の粒子径に調整することも可能である。かかる粉砕処理においては、特別な装置を必要とせず、ブレードミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロールなどの汎用の粉砕装置を用いることができる。また、粉砕処理に際しては、粒子を乾燥させておく必要はなく、重合終了後などの湿潤状態で粉砕することも可能である。

また、上述した製造方法においては、必要に応じて、原料凝集粒子を重合する段階あるいは重合後にポリビニルアルコールを添加してもよい。これにより、得られる原料凝集粒子の水分散液の分散安定性を向上させることができる。ポリビニルアルコールの添加量としては、原料凝集粒子１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部であることが望ましい。

以上のように、上記に詳述した製造方法は、乳化剤や凝集剤を使用しないでも適度な凝集状態の原料凝集粒子を得ることが可能であるため、本発明の複合凝集樹脂粒子を得るうえで適した方法である。ただし、この製造方法においては、必要に応じて乳化剤や凝集剤を用いることも可能である。

また、かかる原料凝集粒子にビニル系重合体を複合させる方法としては、例えば、原料凝集粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させる方法を挙げることができる。

かかる方法において、原料凝集粒子を含有する水分散液としては、上記に詳述した原料凝集粒子の製造方法において重合により生成する原料凝集粒子の分散液をそのまま使用してもよい。また、ビニル系単量体と水溶性重合開始剤を水分散液中に添加する方法としては、一度に全量投入してもよく、重合を進めながら少しずつ滴下してもよい。また、ビニル系単量体の添加量は、上述した、ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の観点から、上限としては、原料凝集粒子の好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。下限としては、原料凝集粒子の好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは５．０重量％以上である。

なお、かかる方法によって、ビニル系重合体を複合させる場合、原料凝集粒子を構成する微小樹脂粒子は、架橋構造を有するものであることが望ましい。架橋構造を有さない場合、加えられたビニル系単量体により微小樹脂粒子が溶解し、本発明の複合凝集樹脂粒子が得られない恐れがある。架橋構造の導入方法としては、上記に詳述した原料凝集粒子の製造方法などの場合であれば、ビニル基を２個以上有するビニル系単量体を共重合する方法などを挙げることができる。

以下に本発明の複合凝集樹脂粒子の用途を記載するが、かかる用途は一例であり、本発明の複合凝集樹脂粒子は、その他の幅広い用途にも用いることができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、塗料、インキ組成物のほか樹脂成型品などに含有させて用いることができる。これらのものに含有させるにあたっては、撹拌や混練などが行われる場合が多いが、そのような場合においても、本発明の複合凝集樹脂粒子は、ほとんどほぐれることなく凝集状態を維持できるため、上述したような光学特性を発現させることが可能である。

本発明の塗料組成物あるいはインキ組成物を製造する方法としては、本発明の複合凝集樹脂粒子及びバインダ樹脂を有機溶剤に添加する方法が挙げられる。上記バインダ樹脂は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。なお、塗膜に透明性を付与する場合には、アクリル系樹脂、アクリルーシリコーン系樹脂などを好適に用いることが好ましい。

上記有機溶剤は、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソールなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、塗料、インキ組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料などの着色剤などの公知の各種添加剤が添加されてもよい。

上記組成物は、例えば、有機溶剤にバインダ樹脂を溶解した後に本発明の複合凝集樹脂粒子を添加して、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転撹拌装置、三本ロールなどを用いて均一に分散、混合させることによっても製造することができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、上記のような溶剤系の塗料、インキ組成物に限定されず無溶剤系、水性、粉体など各種塗料、インキ組成物にも用いることができる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子は熱可塑性または熱硬化性マトリックス樹脂に練り込んで成型することにより、複合凝集樹脂粒子を含有する樹脂成型品を製造することができる。これらのマトリックス樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの透明性に優れ、耐候性が良く、剛性のある樹脂が好ましく用いられる。

本発明の樹脂成型品は、樹脂と複合凝集樹脂粒子とを混合機で混合し、溶融混練機で混練した後、押し出すことにより、シート状の樹脂成型品を得ることができる。また溶融混練後、ペレットとして取り出し、このペレットを溶融後射出成型することによっても上記成型品を得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例により限定されるものではない。

（１）試料粒子の円形度、体積平均粒子径
上述した定義による粒子の円形度、体積平均粒子径を、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００Ｓ：シスメックス（株）製）によって測定した。

（２）微小樹脂粒子の平均粒子径
原料凝集粒子のＳＥＭ画像において、微小樹脂粒子を任意に２０個選び出して、それぞれの直径を測定し、平均値を算出した。

（３）嵩密度
体積が既知の容器Ａ（ｃｍ^３）に粒子を充填し、その重量Ｂ（ｇ）を測定して、以下の式に従って嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｃｍ^３）

（４）ヘイズ値
試料粒子１２重量部とメチルエチルケトン２００重量部を、油性トップコート塗料（アクリディック（アクリル樹脂、樹脂濃度５１重量％）：ＤＩＣ株式会社製）１００重量部に添加し、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。得られた塗料組成物をＰＥＴフィルム（コスモシャイン＃Ａ４３００（厚さ１００μｍ：東洋紡績（株）製）上にバーコーターで塗工し、その後６０℃の熱風乾燥機中で３０分乾燥した。得られた塗膜のヘイズ値をヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色（株）製）によって測定した。

［実施例１］
反応槽に水３００重量部を仕込み、重合開始剤として２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ０．６重量部を溶解させた。次いで単量体としてメタクリル酸メチル９９重量部とエチレングリコールメタクリレート１重量部を加えて、撹拌しながら４５℃で２時間反応させ、原料凝集粒子の水分散液を得た。続いて、該水分散液に、該水分散液の固形分を１００重量部としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＮＫ−エステル９Ｇ、新中村化学（株）製）３０重量部と２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ０．３重量部を添加し、再度４５℃で２時間反応させた。次いで、濾別、水洗、乾燥した後、粗大粒子を除去するために分級して、実施例１の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。また、上記の原料凝集粒子ＳＥＭ画像を図１に、複合凝集樹脂粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。

［実施例２］
実施例１で得た凝集状樹脂粒子をさらに目の細かい篩で分級し、実施例２の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート３０重量部を酢酸ビニル３０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートの配合量を３０重量部から０．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートの配合量を３０重量部から１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレートの配合量を３０重量部から２５０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、原料凝集粒子の反応後にポリビニルアルコール０．０４重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の原料凝集粒子の水分散液をそのまま濾別、水洗、乾燥、分級して、比較例１の粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜７では、溶剤への分散安定性が高く、かつ、微粉の少ない複合凝集樹脂粒子が得られた。また、これらの粒子を溶剤塗料に添加して塗膜とした場合、比較例１の原料凝集粒子と比較して高いヘイズ値が得られた。すなわち、実施例１〜７においては、ビニル系重合体を複合した効果によって、塗料に添加混合した際にも複合凝集樹脂粒子の凝集状態が維持されているため、高いヘイズ値が得られたものと考えられる。一方、比較例１では、ビニル系重合体を複合していないため、分級時や調合時に飛散するなど取り扱い性に劣り、溶剤中で凝集粒子がほぐれて、ヘイズ値が低くなったものと考えられる。なお、実施例６の複合凝集樹脂粒子は、ビニル系重合体の複合量が多いため、嵩密度が高く、他の実施例の複合凝集樹脂粒子と比較してヘイズ値が低くなった。

Claims

微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子にビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、前記原料凝集粒子の少なくとも表層部に存在する前記微小樹脂粒子は前記ビニル系重合体によって一体化された状態となっていることを特徴とする複合凝集樹脂粒子。
嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の複合凝集樹脂粒子。
原料凝集粒子を構成する微小樹脂粒子のＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合凝集樹脂粒子。
乳化剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
凝集剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
ビニル系重合体の含有量が原料凝集粒子の０．１〜２００重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
原料凝集粒子が、全単量体重量に対して、水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体９０〜１００重量％と、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量％を用いて、水中で重合することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、前記原料凝集粒子にビニル系重合体を複合させたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とするインキ組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有することを特徴とする樹脂成型品。