JPWO2014109134A1 - Hexagonal boron nitride and high thermal conductive resin molding using the same - Google Patents

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Abstract

一次平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ以下かつ一次粒子が面方向に連なった経済性に優れたｈ−ＢＮ粉末を樹脂に充填させることで高い熱伝導性を発現させる。経済性に優れたｈ−ＢＮの製造方法は第一工程にてホウ素含有物質と窒素含有物質とを１５５０℃未満で処理し、ＢＮ含有率が８０重量％以上の粗製窒化ホウ素を得た後、第二工程にて該粗製窒化ホウ素をホウ素含有フラックス成分とともに耐熱容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下連続反応炉で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理して結晶成長させることを特徴とする、結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。第二工程にて用いられる耐熱容器は、グラファイト製または窒化ホウ素製であることが好ましく、第二工程にて用いられる連続反応炉はプッシャー式トンネル炉であることが好ましい。High thermal conductivity is expressed by filling a resin with h-BN powder having a primary average particle size (D50) of 20 μm or less and primary particles continuous in the plane direction and excellent in economic efficiency. An economical method for producing h-BN is to treat a boron-containing substance and a nitrogen-containing substance at less than 1550 ° C. in the first step to obtain crude boron nitride having a BN content of 80% by weight or more. In the second step, the crude boron nitride is charged into a heat-resistant container together with a boron-containing flux component, and reheated at 1550 to 2400 ° C. in a continuous reaction furnace in a nitrogen gas atmosphere to grow crystals. Continuous production method of hexagonal boron nitride powder. The heat-resistant container used in the second step is preferably made of graphite or boron nitride, and the continuous reaction furnace used in the second step is preferably a pusher type tunnel furnace.

Description

本発明は、窒化ホウ素粉末及びそれを用いた高熱伝導性樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを加熱処理し、ＢＮ含有率が８０重量％以上の粗製窒化ホウ素を得た後、該粗製窒化ホウ素を所定量のホウ素を含むホウ素含有フラックス成分とともに耐熱容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下連続反応炉で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理して結晶成長させて得られる面方向に凝集した鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末に関する。更には高熱伝導性と電気絶縁性とを両立させ、なおかつ成形体の面方向の熱伝導率が厚み方向の熱伝導率と比べ高いため、電子機器より発生するヒートスポットを緩和しうる効果を有する、高熱伝導性樹脂成形体に関する。更に詳しくは、高熱伝導性樹脂でありながら低密度であり、なおかつ薄肉成形体での射出成形性が良好なため、携帯型電子機器の薄肉化や軽量化に貢献しうる、高熱伝導性樹脂成形体に関する。   The present invention relates to boron nitride powder and a high thermal conductive resin molding using the same. More specifically, after heat-treating the boron-containing material and the nitrogen-containing material to obtain crude boron nitride having a BN content of 80% by weight or more, the crude boron nitride is combined with a boron-containing flux component containing a predetermined amount of boron. The present invention relates to a scaly crystalline hexagonal boron nitride powder aggregated in a plane direction obtained by charging a heat-resistant container and re-heating it at 1550 to 2400 ° C. in a continuous reactor in a nitrogen gas atmosphere to grow crystals. Furthermore, it has the effect of relieving heat spots generated from electronic devices because it achieves both high thermal conductivity and electrical insulation, and the thermal conductivity in the surface direction of the molded body is higher than the thermal conductivity in the thickness direction. The present invention relates to a high thermal conductive resin molding. More specifically, it is a high thermal conductive resin that has a low density and good injection moldability in a thin molded body, and can contribute to the reduction in thickness and weight of portable electronic devices. About the body.

六方晶窒化ホウ素粉末（以下、ｈ−ＢＮ粉末と記す）は耐熱性、潤滑性、電気絶縁性、および熱伝導性などに優れた特性を持つことから、固体潤滑材、離型剤、化粧品原料、熱伝導性樹脂用フィラー、焼結体原料、などの多くの用途に使用されている。中でも高結晶性のｈ−ＢＮ粉末は、化粧品に混合したときの隠蔽効果に優れることや、熱伝導性が高いことから、化粧品原料や樹脂用フィラーとして特に有用である。   Hexagonal boron nitride powder (hereinafter referred to as h-BN powder) has excellent properties such as heat resistance, lubricity, electrical insulation, and thermal conductivity, so it is a solid lubricant, mold release agent, and cosmetic raw material. It is used in many applications such as fillers for heat conductive resins and raw materials for sintered bodies. Among them, the highly crystalline h-BN powder is particularly useful as a cosmetic raw material and a resin filler because of its excellent concealing effect when mixed in cosmetics and high thermal conductivity.

ｈ−ＢＮ粉末は、黒鉛と類似した層状構造をしており、（１）熱伝導性が高く放熱性に優れ、（２）電気絶縁性が大きく、絶縁耐力に優れ、（３）誘電率がセラミックスの中で最も小さい等、特に電気材料として優れた特性を有している。そのため、例えば、ｈ−ＢＮ粉末を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の樹脂材料に添加してなる熱伝導性及び絶縁性に優れた材料が注目されている。   h-BN powder has a layered structure similar to graphite, (1) high thermal conductivity and excellent heat dissipation, (2) large electrical insulation, excellent dielectric strength, and (3) dielectric constant. It has excellent characteristics as an electrical material, such as the smallest among ceramics. Therefore, for example, a material excellent in thermal conductivity and insulation obtained by adding h-BN powder to a resin material such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin has attracted attention.

このような用途にｈ−ＢＮ粉末を用いる場合、工業的に有利な製造法にて製造したｈ−ＢＮ粉末を用いて高熱伝導性樹脂成形体として要求特性を満足させることが望まれている。しかしながら、従来のｈ−ＢＮ粉末は、粒径を大きく、結晶性の高い結晶性六方晶窒化ホウ素を得ることを目的にホウ素含有フラックス成分やアルカリ土類金属などを多量に添加しており、炉が常時汚染される問題が生じており、また後処理工程において酸洗浄工程を必要とすることから排水処理が必要になるなど工業的負荷が大きかった。   When h-BN powder is used for such applications, it is desired to satisfy the required characteristics as a high thermal conductive resin molding using h-BN powder produced by an industrially advantageous production method. However, the conventional h-BN powder has a large particle size and a large amount of boron-containing flux component or alkaline earth metal added for the purpose of obtaining highly crystalline crystalline hexagonal boron nitride. There is a problem that the water is constantly polluted, and since an acid cleaning process is required in the post-treatment process, wastewater treatment is required, and thus the industrial load is large.

これらｈ−ＢＮ粉末の工業的な製造方法としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂等のホウ素含有物質と、メラミン、尿素、ジシアンジアミド、アンモニア、窒素等の窒素含有物質とを加熱雰囲気下に反応させる方法が挙げられる。   As an industrial production method for these h-BN powders, a boron-containing substance such as boric acid, boron oxide, or borax and a nitrogen-containing substance such as melamine, urea, dicyandiamide, ammonia, or nitrogen are reacted in a heated atmosphere. The method of letting it be mentioned.

これら製造方法の中でも、特許文献１には、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを９００〜１３００℃程度の温度で加熱処理して一旦粗製ｈ−ＢＮ粉末を合成した後、該粗製ｈ−ＢＮ粉末を水洗して不純物を除去して、再度１５００〜１８００℃程度の高温で処理することにより、高結晶性のｈ−ＢＮ粉末が効率良く製造可能であることが示されている。
また特許文献２には、ホウ酸等のホウ素含有物質とメラミン等の窒素含有物質を含む混合物に対し、Ｃ a含有物質を添加してから１８００℃〜２２００℃の高温で焼成・結晶化することにより、高結晶性のｈ−ＢＮ粉末が製造できることが示されている。同様に特許文献３には結晶性のｈ−ＢＮ粉末の製造時に、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウムが好適であることが示されている。さらに、特許文献６には、粗製窒化ホウ素粉末を、６０℃以下で１週間養生させて、再加熱する方法が示されている。Among these production methods, Patent Document 1 discloses that a crude h-BN powder is synthesized by heat-treating a boron-containing substance and a nitrogen-containing substance at a temperature of about 900 to 1300 ° C., and then the crude h-BN powder. It is shown that a highly crystalline h-BN powder can be produced efficiently by washing with water to remove impurities and treating again at a high temperature of about 1500 to 1800 ° C.
Patent Document 2 discloses that a mixture containing a boron-containing material such as boric acid and a nitrogen-containing material such as melamine is calcined and crystallized at a high temperature of 1800 ° C. to 2200 ° C. after adding the Ca-containing material. Shows that a highly crystalline h-BN powder can be produced. Similarly, Patent Document 3 shows that calcium carbonate and calcium borate are suitable when producing crystalline h-BN powder. Furthermore, Patent Document 6 discloses a method in which a crude boron nitride powder is cured at 60 ° C. or lower for one week and reheated.

特許文献４には、還元剤となる炭素化合物とホウ酸等のホウ素含有物質とを、窒素ガス雰囲気中窒化触媒存在下に１６５０℃〜２３００℃の高温で還元窒化することを特徴とする、ｈ−ＢＮの連続的製造方法が記載されている。また特許文献５には、ｈ−ＢＮの還元窒化に適した高温連続反応炉が記載されている。   Patent Document 4 is characterized by reducing and nitriding a carbon compound serving as a reducing agent and a boron-containing substance such as boric acid at a high temperature of 1650 ° C. to 2300 ° C. in the presence of a nitriding catalyst in a nitrogen gas atmosphere. A continuous process for the production of BN is described. Patent Document 5 describes a high-temperature continuous reaction furnace suitable for reduction nitriding of h-BN.

特許文献７には、炭化ホウ素粉末を窒素雰囲気中、２０００℃のバッチ式炉で１０時間焼成し、次いで三酸化二ホウ素と混合し、さらに２０００℃のバッチ式炉で１０時間焼成することでｈ−ＢＮ粉末が得られること、得られたｈ−ＢＮ粉末は長辺長さの平均が４μｍ以下であり、この粉末粒子が三次元に凝集していることが記載されている。   In Patent Document 7, boron carbide powder is calcined in a nitrogen atmosphere in a batch furnace at 2000 ° C. for 10 hours, then mixed with diboron trioxide, and further calcined in a batch furnace at 2000 ° C. for 10 hours. It is described that -BN powder is obtained and that the obtained h-BN powder has an average long side length of 4 μm or less, and that the powder particles are aggregated three-dimensionally.

特開昭６１−７２６０４号公報JP-A-61-72604 特開平１１−２９３０７号公報JP-A-11-29307 特開平１１−７９７２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-79720 特開昭６０−１５５５０７号公報JP 60-155507 A 特開昭６２−１０２０８０号公報JP 62-102080 A 特開２０１０−３７１２３号公報JP 2010-37123 A 特開２００７−３０８３６０号公報JP 2007-308360 A

以上のように、結晶性ｈ−ＢＮの製造には２０００℃前後の高温処理が必要である。しかしながら特許文献１〜３及び６、７のようなバッチ炉による製法では、生産の度に２０００℃前後までの昇温と取り出し可能な温度までの降温を繰り返す必要があり、加熱冷却に多大なエネルギーロスが生じるという問題があった。   As described above, the production of crystalline h-BN requires high-temperature treatment at around 2000 ° C. However, in the production methods using batch furnaces such as Patent Documents 1 to 3, 6, and 7, it is necessary to repeat heating up to around 2000 ° C. and cooling down to a temperature that can be taken out at every production. There was a problem of loss.

また特許文献２〜３のように粗製ＢＮ粉末を一旦取り出すことなく一気に２０００℃付近の高温で処理を行う製法では、結晶性ｈ−ＢＮ生産時に、原料となる窒素化合物やホウ素化合物から大量の分解物が発生する。したがってこのような製法を連続反応炉による連続生産方式に適用しようとすると、高温炉内が常時汚染されることとなるため、炉内の掃除に多大な手間を要する。   Moreover, in the manufacturing method which processes at high temperature around 2000 degreeC at once, without taking out crude BN powder like patent documents 2-3, a large amount of decomposition | disassembly is carried out from the nitrogen compound and boron compound which are raw materials at the time of crystalline h-BN production. Things are generated. Therefore, if such a manufacturing method is applied to a continuous production system using a continuous reaction furnace, the inside of the high-temperature furnace is constantly contaminated, and therefore, it takes a lot of labor to clean the inside of the furnace.

特許文献４〜５のようなｈ−ＢＮ生産が連続的に可能となる製法では、還元剤として用いられる炭素化合物が高温でホウ素化合物を還元することによりＣＯあるいはＣＯ２ガスとして揮発する。そのため、仕込んだ原料の量に対して得られるｈ−ＢＮの収率が低くなり、高価でかつメンテナンスも容易ではない高温炉の稼働率が低下して設備コストが増大し、結晶性ｈ−ＢＮ粉末がコストアップするという問題があった。特に特許文献５は反応に２０時間もかかっており、生産効率が劣っている。また特許文献１〜４及び６は酸洗浄工程を経ており排水処理過程での環境負荷が懸念される。
特許文献７は、凝集したｈ−ＢＮ粉末を製造する方法であるが、その凝集形態は平面状ではなく三次元形状であり、また上述したバッチ炉によるエネルギーロスの問題の他、第１焼成の段階で既に２０００℃という高温を必要とし、かつ第１焼成及び第２焼成で合計２０時間の焼成を必要とするなど、生産効率も劣っている。In the production method in which h-BN production is continuously possible as in Patent Documents 4 to 5, the carbon compound used as the reducing agent volatilizes as CO or CO 2 gas by reducing the boron compound at a high temperature. Therefore, the yield of h-BN obtained with respect to the amount of raw materials charged is low, the operating rate of a high-temperature furnace that is expensive and not easy to maintain is reduced, the equipment cost is increased, and crystalline h-BN is increased. There was a problem that the powder increased in cost. In particular, Patent Document 5 takes 20 hours for the reaction and is inferior in production efficiency. In addition, Patent Documents 1 to 4 and 6 have undergone an acid cleaning process, and there is a concern about the environmental load in the wastewater treatment process.
Patent Document 7 is a method for producing an agglomerated h-BN powder, but the agglomerated form is not a planar shape but a three-dimensional shape, and in addition to the problem of energy loss due to the batch furnace described above, The production efficiency is inferior, for example, a high temperature of 2000 ° C. is already required at the stage, and a total of 20 hours is required for the first baking and the second baking.

以上のように従来技術では、熱伝導性などの必要特性を発現するｈ−ＢＮを高効率かつ低コストにて、かつ炉内の汚染を少なくして生産するのは困難であった。そこで、本発明では、より高効率かつ低コストで、樹脂成形体にて高い熱伝導性を発現するｈ−ＢＮ粉末を連続的にかつ炉の汚染を少なくして製造する方法を提供することを課題として掲げた。
また本発明は、樹脂成形体に配合した時に、高い熱伝導性を発現するのに有用なｈ−ＢＮ粉末を提供することを別の課題とする。As described above, in the prior art, it has been difficult to produce h-BN that exhibits necessary characteristics such as thermal conductivity with high efficiency and low cost and with less contamination in the furnace. Accordingly, the present invention provides a method for producing h-BN powder that exhibits high thermal conductivity in a resin molded body continuously and with less contamination of the furnace at a higher efficiency and lower cost. It was raised as an issue.
Moreover, this invention makes it another subject to provide h-BN powder useful for expressing high heat conductivity, when mix | blending with a resin molding.

本発明者らは上記現状に鑑み、樹脂成形体にて比較的に高い熱伝導性を発現するｈ−ＢＮ粉末を発明すると共にそのｈ−ＢＮ粉末を高効率、低コストで連続的にかつ炉の汚染を少なく、酸洗浄工程を必要としないで生産するという課題を実現させるべく、鋭意検討を行った。   In view of the above situation, the present inventors have invented an h-BN powder that exhibits a relatively high thermal conductivity in a resin molded body, and the h-BN powder can be continuously used in a furnace with high efficiency and low cost. In order to realize the problem of production without the need for an acid cleaning process, we conducted intensive studies.

その結果、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを１５５０℃未満で処理し、ＢＮ含有率が８０重量％以上の粗製窒化ホウ素を得た後、該粗製窒化ホウ素を最少量のホウ素含有フラックス成分（及び、必要により最少量のアルカリ土類金属）とともに耐熱容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下連続反応炉で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理することにより面方向に凝集した結晶性ｈ−ＢＮ粉末を連続的に製造可能であることを見出すと共に、この結晶性ｈ−ＢＮ粉末を含有した高熱伝導性樹脂成形体が高い熱伝導性を発現可能であることを見出し、本発明に至った。   As a result, after treating the boron-containing material and the nitrogen-containing material at less than 1550 ° C. to obtain crude boron nitride having a BN content of 80% by weight or more, the crude boron nitride is converted into a minimum amount of boron-containing flux component (and In addition, a crystalline h-BN powder aggregated in the plane direction is continuously prepared by charging into a heat-resistant container together with a minimum amount of alkaline earth metal if necessary) and reheating at 1550 to 2400 ° C. in a continuous reaction furnace in a nitrogen gas atmosphere. In addition, the present inventors have found that a highly heat conductive resin molding containing the crystalline h-BN powder can exhibit high heat conductivity, and have reached the present invention.

すなわち本発明の第一は、一次平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ以下で、さらに一次粒子が面方向に連なった３０μｍ×３０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする、鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。That is, the first of the present invention is characterized in that it includes secondary particles having a primary average particle diameter (D 50 ) of 20 μm or less and further having a portion larger than a 30 μm × 30 μm square in which the primary particles are continuous in the plane direction. It is a scaly crystalline hexagonal boron nitride powder.

本発明の第二は、一次粒子が面方向に連なった部分を持つ二次粒子が５０μｍ×５０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする、本発明の第一に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。   The second aspect of the present invention is characterized in that the secondary particles having a portion where the primary particles are continuous in the plane direction include secondary particles having a portion larger than a square of 50 μm × 50 μm. The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder described.

本発明の第三は、一次粒子が面方向に連なった部分を持つ二次粒子が１００μｍ×１００μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする、本発明の第一に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。   A third aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein the secondary particles having a portion where the primary particles are continuous in the plane direction include secondary particles having a portion larger than a square of 100 μm × 100 μm. The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder described.

本発明の第四は、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野の中に三次元形状に凝集した二次粒子が含まれていないことを特徴とする本発明の第一から本発明の第三のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。また本発明の第四に類似するものとしては、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野の中に球状に凝集した二次粒子が含まれていないことを特徴とする、本発明の第一から本発明の第三のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末も好ましい。   A fourth aspect of the present invention is any one of the first to third aspects of the present invention, characterized in that secondary particles aggregated in a three-dimensional shape are not included in a 100 μm × 100 μm square field of view. The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder described in 1. Further, the fourth aspect of the present invention is similar to the fourth aspect of the present invention, characterized in that secondary particles aggregated in a spherical shape are not contained in a 100 μm × 100 μm square field of view. The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of the third is also preferable.

本発明の第五は、一次平均粒子径（Ｄ50）が４μｍ超である、本発明の第一から本発明の第四のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。A fifth aspect of the present invention is the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of the first to fourth aspects of the present invention having a primary average particle diameter (D 50 ) of more than 4 μm.

本発明の第六は、前記粉体のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以下であることを特徴とする、本発明の第一から本発明の第五のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末である。   According to a sixth aspect of the present invention, any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the powder has a graphitization index (GI) by X-ray diffraction of 2.5 or less. The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder described.

本発明の第七は、第一工程にてホウ素含有物質と窒素含有物質とを加熱処理してＢＮ含有率が８０重量％以上の粗製窒化ホウ素を得た後、第二工程にて該粗製窒化ホウ素を、下記（１）を満足するホウ素含有フラックス成分とともに耐熱容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下連続反応炉で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理して結晶成長させることを特徴とする、鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。
式（１）：ホウ素含有フラックス成分の添加量／仕込み量≦５重量％In the seventh aspect of the present invention, after the boron-containing material and the nitrogen-containing material are heat-treated in the first step to obtain crude boron nitride having a BN content of 80% by weight or more, the crude nitridation is performed in the second step. Boron is charged into a heat-resistant container together with a boron-containing flux component that satisfies the following (1), and recrystallized at 1550 to 2400 ° C. in a continuous reactor in a nitrogen gas atmosphere to grow crystals, and is in the form of a scale This is a continuous process for producing crystalline hexagonal boron nitride powder.
Formula (1): Addition amount / preparation amount of boron-containing flux component ≦ 5 wt%

本発明の第八は、前記第二工程で結晶成長させた鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末を洗浄することなく使用に供する、本発明の第七に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。   The eighth aspect of the present invention is the flaky crystalline hexagonal boron nitride according to the seventh aspect of the present invention, wherein the flaky crystalline hexagonal boron nitride powder crystal-grown in the second step is used without washing. It is a continuous production method of powder.

本発明の第九は、前記第一工程の加熱処理温度が８００℃以上、１５５０℃未満である、本発明の第七又は本発明の第八に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。   A ninth aspect of the present invention is the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to the seventh aspect of the present invention or the eighth aspect of the present invention, wherein the heat treatment temperature in the first step is 800 ° C. or higher and lower than 1550 ° C. It is a continuous manufacturing method.

本発明の第十は、前記耐熱容器が、グラファイト製または窒化ホウ素製であることを特徴とする、本発明の第七から本発明の第九のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。   A tenth aspect of the present invention is the scaly crystalline hexagonal nitriding according to any one of the seventh to ninth aspects of the present invention, wherein the heat-resistant container is made of graphite or boron nitride. It is a continuous manufacturing method of boron powder.

本発明の第十一は、前記耐熱容器が、少なくとも内面が窒化ホウ素でコーティングされているグラファイト製または窒化ホウ素製である、本発明の第七から本発明の第十のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。   An eleventh aspect of the present invention is the scale according to any one of the seventh to tenth aspects of the present invention, wherein the heat-resistant container is made of graphite or boron nitride coated at least on the inner surface with boron nitride. It is a continuous production method of a crystalline hexagonal boron nitride powder.

本発明の第十二は、前記連続反応炉がプッシャー式トンネル炉であることを特徴とする、本発明の第七から本発明の第十一のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法である。   A twelfth aspect of the present invention is the scaly crystalline hexagonal nitriding according to any one of the seventh to eleventh aspects of the present invention, wherein the continuous reaction furnace is a pusher type tunnel furnace. It is a continuous manufacturing method of boron powder.

本発明の第十三は、熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は熱可塑性ポリアミド系樹脂（Ａ）、本発明の第一から本発明の第六のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、を少なくとも含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が９０／１０〜３０／７０の範囲である樹脂組成物の成形体であって、成形体の一部または全部が厚み１．３ｍｍ以下となるように成形された成形体において、厚み１．３ｍｍ以下の面における面方向で測定された熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする高熱伝導性を有する電気絶縁性樹脂成形体である。   The thirteenth aspect of the present invention is the flaky crystalline hexagonal boron nitride according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, the thermoplastic polyester resin and / or the thermoplastic polyamide resin (A). A molded body of a resin composition containing at least the powder (B) and having a volume ratio of (A) / (B) in the range of 90/10 to 30/70, wherein a part or all of the molded body is In a molded product molded to have a thickness of 1.3 mm or less, the thermal conductivity measured in the surface direction on the surface having a thickness of 1.3 mm or less is 2 W / mK or more, and has high thermal conductivity. It is an electrically insulating resin molding.

上記のごとく、工業的に有利な製造方法にて製造可能な面方向に連なっている凝集構造を含むｈ−ＢＮ粉末の提供及びそれを用いた高熱伝導性樹脂成形体の提供が可能となった。   As described above, it has become possible to provide an h-BN powder containing an agglomerated structure that is continuous in the plane direction, which can be produced by an industrially advantageous production method, and to provide a high thermal conductive resin molding using the h-BN powder. .

本発明の面方向に連なっている凝集構造（白点線で囲った部分）を含むｈ−ＢＮのＳＥＭ像の一例An example of an SEM image of h-BN including an agglomerated structure (portion surrounded by a white dotted line) continuous in the plane direction of the present invention 本発明の凝集構造を含むｈ−ＢＮを含んだ樹脂組成物断面ＳＥＭ像の一例Example of cross-sectional SEM image of resin composition containing h-BN containing aggregate structure of the present invention 本発明に使用されるプッシャー式トンネル炉の縦断面図の一例An example of a longitudinal sectional view of a pusher type tunnel furnace used in the present invention 本発明のプッシャー式トンネル炉に使用される耐熱容器の図の一例An example of a heat-resistant container used in the pusher-type tunnel furnace of the present invention 実施例１に示した結晶性ｈ−ＢＮ粉末のＳＥＭ像SEM image of the crystalline h-BN powder shown in Example 1 実施例２に示した結晶性ｈ−ＢＮ粉末のＳＥＭ像の一例Example of SEM image of crystalline h-BN powder shown in Example 2 実施例２に示した結晶性ｈ−ＢＮ粉末のＳＥＭ像の他の例Another example of SEM image of crystalline h-BN powder shown in Example 2 実施例３に示した結晶性ｈ−ＢＮ粉末のＳＥＭ像SEM image of crystalline h-BN powder shown in Example 3 実施例４に示した結晶性ｈ−ＢＮ粉末のＳＥＭ像SEM image of crystalline h-BN powder shown in Example 4

以下、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

まず、本発明の結晶性六方晶窒化ホウ素粉末において、形状等を前記の範囲に限定した理由について説明する。
「一次平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ以下」：First, the reason why the shape of the crystalline hexagonal boron nitride powder of the present invention is limited to the above range will be described.
“Primary average particle diameter (D 50 ) is 20 μm or less”:

一次平均粒子径が大きすぎると面方向への凝集度合の低下が起こると共に、粒子肥大にはフラックス量を増やす必要があり焼成後に酸洗浄が必要となる。なお、フラックス添加量が少ない際は酸洗浄を実施しても排水汚染は軽微であり、酸洗浄の省略は必須ではない。なお前記一次平均粒径（Ｄ50）は、例えば、４μｍ超としておくことが推奨される。If the primary average particle size is too large, the degree of aggregation in the plane direction will be reduced, and particle enlargement will require an increase in the amount of flux, which will require acid washing after firing. In addition, when the amount of added flux is small, drainage contamination is slight even if acid cleaning is performed, and omission of acid cleaning is not essential. It is recommended that the primary average particle size (D 50 ) is, for example, more than 4 μm.

「一次粒子が面方向に連なった３０μｍ×３０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含む」：
本発明のｈ−ＢＮは、一次粒子が面方向に連なった３０μｍ×３０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むｈ−ＢＮ、好ましくは５０μｍ×５０μｍ（例えば図１）の正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むｈ−ＢＮ、更に好ましくは１００μｍ×１００μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むｈ−ＢＮである。この様なｈ−ＢＮを用いた樹脂成形体では、ｈ−ＢＮが樹脂内に緻密に充填される（例えば図２）為にフォノンの分散を抑制可能であり高い熱伝導性の発現が可能となる。このような面方向に連なった二次粒子を含まないｈ−ＢＮを用いた樹脂成形体では、ｈ−ＢＮが樹脂内に緻密に充填されない為に、効率良く熱伝導性を発現させることは困難である。“Including secondary particles having a portion larger than a 30 μm × 30 μm square in which primary particles are arranged in a plane direction”:
The h-BN of the present invention includes h-BN including secondary particles having a larger portion than a 30 μm × 30 μm square in which primary particles are arranged in a plane direction, preferably 50 μm × 50 μm (for example, FIG. 1) square. H-BN including secondary particles having a large part, and more preferably h-BN including secondary particles having a part larger than a 100 μm × 100 μm square. In such a resin molded body using h-BN, h-BN is densely filled in the resin (for example, FIG. 2), so that dispersion of phonons can be suppressed and high thermal conductivity can be expressed. Become. In a resin molded body using h-BN that does not contain secondary particles connected in such a plane direction, it is difficult to efficiently exhibit thermal conductivity because h-BN is not densely filled in the resin. It is.

「１００μｍ×１００μｍの正方形の視野の中に三次元形状に凝集した二次粒子が含まれていない」：
一次粒子を三次元形状に凝集させたｈ−ＢＮは既知になっているが（例えば特許文献７）、本発明のｈ−ＢＮは三次元形状の凝集体ではなく面方向に連なっている凝集体を含むことを特徴とする。平面方向に凝集することにより、ｈ−ＢＮが樹脂内に緻密に充填される。
同様に、本発明のｈ−ＢＮ粉末では、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野の中に球状に凝集した二次粒子が含まれていないことも好ましい。“There are no secondary particles aggregated in a three-dimensional shape in a 100 μm × 100 μm square field of view”:
Although h-BN in which primary particles are aggregated in a three-dimensional shape is known (for example, Patent Document 7), the h-BN of the present invention is not an aggregate in a three-dimensional shape but an aggregate that is continuous in a plane direction. It is characterized by including. By agglomerating in the plane direction, h-BN is densely filled in the resin.
Similarly, in the h-BN powder of the present invention, it is also preferable that spherically aggregated secondary particles are not included in a 100 μm × 100 μm square field of view.

「黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以下」：
ｈ−ＢＮ粉末の結晶性の評価については、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出することによって求めることができ、この値が小さいほど結晶性が高い。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕“Graphitization index (GI) is 2.5 or less”:
For the evaluation of the crystallinity of the h-BN powder, a graphitization index (GI = Graphitization Index) by a powder X-ray diffraction method is used. The GI can be obtained by calculating the integral intensity ratio, that is, the area ratio of the (100), (101), and (102) lines of the X-ray diffraction diagram by the following formula, and the smaller this value, the higher the crystallinity.
GI = [area {(100) + (101)}] / [area (102)]

上記のように、ＧＩはｈ−ＢＮ粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝１．６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長したｈ−ＢＮ粉末の場合、粉末が配向しやすいためＧＩは更に小さくなる。本発明のｈ−ＢＮ粉末は完全に結晶化する必要はないが、ＧＩ値が３以上では十分な熱伝導性を発現せず、ＧＩの上限値は２．５である。それ以下であれば特に制限されることはない。   As described above, GI is an index of the crystallinity of h-BN powder, and the higher the crystallinity, the smaller this value, and in the case of complete crystallization (graphitization), GI = 1.60. . However, in the case of h-BN powder having high crystallinity and sufficiently grown particles, the GI is further reduced because the powder is easily oriented. The h-BN powder of the present invention does not need to be completely crystallized, but if the GI value is 3 or more, sufficient thermal conductivity is not exhibited, and the upper limit value of GI is 2.5. If it is less than that, there will be no restriction | limiting in particular.

次に本発明の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated.

本発明は、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを加熱処理して粗製窒化ホウ素を得る第一工程と、該粗製窒化ホウ素とホウ素含有フラックス成分とを不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下）の連続反応炉で再加熱処理して結晶成長させる第二工程を含むことを特徴とする。第一工程では、窒化ホウ素を結晶成長させるための粗製窒化ホウ素を調整する。第二工程では、該粗製窒化ホウ素と低減された量のホウ素とを反応させて、さらに窒化ホウ素を結晶成長させる。   The present invention provides a first step of obtaining a crude boron nitride by heat-treating a boron-containing substance and a nitrogen-containing substance, and the crude boron nitride and the boron-containing flux component under an inert gas atmosphere (for example, under a nitrogen gas atmosphere). And 2) a second step of crystal growth by reheating treatment in a continuous reaction furnace. In the first step, crude boron nitride for crystal growth of boron nitride is adjusted. In the second step, the crude boron nitride is reacted with a reduced amount of boron to further grow boron nitride crystals.

１．第一工程
本発明で使用されるホウ素含有物質としては、ホウ酸、酸化ホウ素、無機又は有機化合物のホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、ボラジン、ボロシロキサン等の様々な化合物が使用可能であるが、経済性や反応性等の観点から、ホウ酸、酸化ホウ素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩（例えば、ホウ砂）等のホウ素化合物を好適に用いることが可能である。ホウ酸及び酸化ホウ素としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以上が好適である。1. First Step As the boron-containing substance used in the present invention, various compounds such as boric acid, boron oxide, borate salts of inorganic or organic compounds, boron halides, borazine, borosiloxane can be used. From the viewpoints of economy and reactivity, boron compounds such as boric acid, boron oxide, alkali metal or alkaline earth metal borate (for example, borax) can be preferably used. Examples of boric acid and boron oxide include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ). 2 O 3 ) · (H 2 O) x [wherein x = 0 to 3] is preferably one type or two or more types.

本発明で使用される窒素含有物質としては、分子中に窒素原子を含有する物質であればよく、有機窒素化合物、無機窒素化合物、窒素単体およびこれらの混合物などが使用可能である。   The nitrogen-containing substance used in the present invention may be any substance that contains a nitrogen atom in the molecule, and organic nitrogen compounds, inorganic nitrogen compounds, simple nitrogen, and mixtures thereof can be used.

窒素含有物質のうち有機窒素化合物としては様々な物質が使用可能であるが、窒素含有量、経済性、反応性等の観点から、メラミン、尿素等のＮＨ２基を有する有機化合物、有機アンモニウム塩、アミド化合物、Ｎ≡Ｃ−基を有する有機化合物等が好適である。これらの中でも、メラミン、尿素が特に好ましく用いられる。窒素含有物質のうち、無機窒素化合物としては、アンモニアガス、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアンモニウム塩等を例示することができる。また窒素単体としては、窒素ガス、液体窒素等を例示することができる。Various substances can be used as organic nitrogen compounds among nitrogen-containing substances. From the viewpoints of nitrogen content, economy, reactivity, etc., organic compounds having NH 2 groups such as melamine and urea, organic ammonium salts An amide compound, an organic compound having an N≡C— group, and the like are preferable. Among these, melamine and urea are particularly preferably used. Among the nitrogen-containing substances, examples of inorganic nitrogen compounds include ammonia gas, ammonium salts of alkali metals or alkaline earth metals, and the like. Moreover, as nitrogen simple substance, nitrogen gas, liquid nitrogen, etc. can be illustrated.

これらホウ素含有物質及び窒素含有物質を適温で反応させて粗製ＢＮ粉末を得る第一工程においては、後述のように所定のＢＮ含有量となる限り、予めホウ素含有物質と窒素含有物質とを反応させておいても良いし、未反応のまま炉に仕込んでそのまま焼成してもよい。また窒素含有物質がアンモニアガスや窒素ガスなどの気体である場合には、ホウ素含有物質のみを炉内に仕込んだ後、炉内を上記ガスに置換し、そのまま加熱すれば良い。あるいはホウ素含有物質及び窒素含有物質を炉内に仕込んだ後、雰囲気をアンモニアガスや窒素ガスなどの気体で置換することにより、より効率よく窒素を導入することが可能であるが、雰囲気はこれらに限定されるものではなく、一般的な不活性ガス雰囲気下でも可能である。さらには少量の水分や酸素が混入していてもかまわない。   In the first step of obtaining a crude BN powder by reacting these boron-containing substance and nitrogen-containing substance at an appropriate temperature, the boron-containing substance and the nitrogen-containing substance are reacted in advance as long as a predetermined BN content is obtained as described later. Alternatively, they may be left unreacted in a furnace and fired as they are. When the nitrogen-containing substance is a gas such as ammonia gas or nitrogen gas, only the boron-containing substance is charged into the furnace, and then the inside of the furnace is replaced with the gas and heated as it is. Alternatively, after charging the boron-containing substance and the nitrogen-containing substance into the furnace, the atmosphere can be replaced with a gas such as ammonia gas or nitrogen gas, so that nitrogen can be introduced more efficiently. It is not limited, and it is possible even under a general inert gas atmosphere. Furthermore, a small amount of water or oxygen may be mixed.

第一工程において、上記成分は、従来公知の方法を使用して混合してもよく、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌装置を使用して混合してもよい。   In the first step, the above components may be mixed using a conventionally known method, for example, using a high-speed stirring device such as a Henschel mixer.

第一工程における炉の最高温度は、特に制限は無いが、炉の設備コストや加熱に要するユーティリティーのコストを考慮すると、例えば１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、より好ましくは１４６０℃未満、さらに好ましくは１４００℃未満、最も好ましくは１３５０℃未満であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上である。炉の最高温度が高くなり過ぎると、第一工程の炉にも特殊な耐熱素材や高価な断熱材が必要となり設備コストアップになるほか、加熱に要するユーティリティーのコストも高額となってしまい、得られるｈ−ＢＮ粉末がコストアップする原因となる。また１５５０℃以上で加熱するとＢＮ粉末の結晶化が中途半端に進行してしまうため、一旦取り出した後再度加熱した際に結晶化が進行しづらくなる傾向が強くなる。昇温速度、降温速度、最高温度での処理時間等には特に制限は無い。   The maximum temperature of the furnace in the first step is not particularly limited, but considering the furnace cost and utility cost required for heating, for example, less than 1550 ° C, preferably less than 1500 ° C, more preferably less than 1460 ° C, Preferably it is less than 1400 degreeC, Most preferably, it is less than 1350 degreeC, Preferably it is 800 degreeC or more, More preferably, it is 850 degreeC or more, More preferably, it is 900 degreeC or more. If the maximum temperature of the furnace becomes too high, special heat-resistant materials and expensive heat insulating materials will be required for the furnace in the first step, which will increase the equipment cost and increase the cost of utilities required for heating. The h-BN powder to be used causes a cost increase. In addition, when heated at 1550 ° C. or higher, the crystallization of BN powder proceeds halfway, so that the tendency to make crystallization difficult to progress when heated once again after being taken out becomes stronger. There are no particular restrictions on the rate of temperature increase, the rate of temperature decrease, the processing time at the maximum temperature, and the like.

第一工程で得られた粗製ＢＮ粉末は、ＢＮ含有率が８０重量％以上である必要がある。ＢＮ含有率が８０重量％未満の場合には、第二工程で１５５０〜２４００℃にて連続的に再加熱処理する際に、揮発物や不純物が多く発生するため、連続反応炉内を汚染してしまったり、連続反応炉での結晶性ｈ−ＢＮ粉末の収率が低下してしまったりする。第一工程で得られた粗製ＢＮ粉末のＢＮ含有率は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。   The crude BN powder obtained in the first step needs to have a BN content of 80% by weight or more. When the BN content is less than 80% by weight, a large amount of volatiles and impurities are generated during continuous reheating at 1550 to 2400 ° C. in the second step. Or the yield of the crystalline h-BN powder in the continuous reaction furnace may decrease. The BN content of the crude BN powder obtained in the first step is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.

第一工程で得られた粗製ＢＮ粉末は、一旦冷却して大気雰囲気中に取り出し、６０℃以下の温度にて一週間以上養生させてもよいし、一旦冷却させること無くそのまま第二工程の高温連続反応炉に仕込んでも良い。養生させると、高結晶化を促進することができる。   The crude BN powder obtained in the first step may be once cooled and taken out into the air atmosphere and cured at a temperature of 60 ° C. or lower for one week or more, or as it is in the second step without being cooled. It may be charged into a continuous reactor. When cured, high crystallization can be promoted.

２．第二工程
こうして得られた粗製ＢＮ粉末を、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下）にて１５５０〜２４００℃で再加熱処理し結晶成長させることで、粒径が大きくかつ結晶性に優れたｈ−ＢＮ粉末を生産することができる。本発明は、後述する様に、本第二工程でホウ素含有フラックス成分の使用量を抑制する点に特徴を有する点にあり、第二工程でホウ素含有フラックス成分を全く加えないと、高結晶化は最高レベルまで到達しないことがあるが、結晶性ｈ−ＢＮ粉末の使用用途に応じて異なる結晶化レベルのｈ−ＢＮ粉末を適宜使い分ければよく、ホウ素含有フラックス成分を添加しないで再加熱処理させてもよい。再加熱時の最高温度は１５５０〜２４００℃の範囲であるが、より高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を得るためには最高温度が高いほうが好ましく、炉の管理コストや維持費を低減させるためには最高温度を低く抑えるほうが好ましい。以上の兼ね合いから、最高温度は好ましくは１６００〜２３００℃、より好ましくは１７００〜２２５０℃、さらに好ましくは１７５０〜２２００℃、最も好ましくは１８００〜２１５０℃である。より高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を得るためには最高温度での処理時間は長いほうが好ましく、生産性やユーティリティー費用を低減させるためには最高温度での処理時間は短いほうが好ましい。好ましい最高温度での処理時間は、１０分〜１０時間であり、より好ましくは２０分〜６時間であり、最も好ましくは３０分〜５時間である。再加熱時の雰囲気は窒素ガス雰囲気下で実施する必要がある。2. Second Step The crude BN powder thus obtained is reheat-treated at 1550 to 2400 ° C. under an inert gas atmosphere (for example, under a nitrogen gas atmosphere) to grow crystals, thereby increasing the grain size and making it crystalline. Excellent h-BN powder can be produced. As described later, the present invention is characterized in that the amount of boron-containing flux component used is suppressed in the second step, and high crystallization is achieved without adding any boron-containing flux component in the second step. May not reach the maximum level, but h-BN powders with different crystallization levels may be properly used depending on the intended use of the crystalline h-BN powder, and reheating without adding a boron-containing flux component. You may let them. The maximum temperature at the time of reheating is in the range of 1550 to 2400 ° C. However, in order to obtain a higher crystalline h-BN powder, a higher maximum temperature is preferable, and in order to reduce furnace management costs and maintenance costs It is preferable to keep the maximum temperature low. In view of the above, the maximum temperature is preferably 1600 to 2300 ° C, more preferably 1700 to 2250 ° C, further preferably 1750 to 2200 ° C, and most preferably 1800 to 2150 ° C. In order to obtain a higher crystalline h-BN powder, it is preferable that the processing time at the maximum temperature is long, and in order to reduce productivity and utility costs, it is preferable that the processing time at the maximum temperature is short. The treatment time at a preferred maximum temperature is 10 minutes to 10 hours, more preferably 20 minutes to 6 hours, and most preferably 30 minutes to 5 hours. The atmosphere at the time of reheating needs to be carried out in a nitrogen gas atmosphere.

本発明においては、第一工程で得られる粗製ＢＮ粉末は、ＧＩ値を２．５以上とすることが好ましく、第二工程で再加熱処理し結晶成長させた後の結晶性ｈ−ＢＮ粉末はＧＩ値を２．５以下とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製ＢＮ粉末のＧＩ値を２．５未満とすると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程でのＧＩ値はより好ましくは２．６以上、さらに好ましくは２．８以上、最も好ましくは３．０以上である。第二工程でのＧＩ値が２．５を超えると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程でのＧＩ値はより好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．４以下である。また第二工程でのＧＩ値（第二工程で得られるｈ−ＢＮのＧＩ値）の下限は特に限定されないが、例えば、０．９以上でもよく、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。   In the present invention, the crude BN powder obtained in the first step preferably has a GI value of 2.5 or more, and the crystalline h-BN powder after reheating treatment and crystal growth in the second step is The GI value is preferably 2.5 or less. If the GI value of the crude BN powder obtained in the first step is less than 2.5, crystal growth in the second step may be difficult. The GI value in the first step is more preferably 2.6 or more, further preferably 2.8 or more, and most preferably 3.0 or more. If the GI value in the second step exceeds 2.5, crystallization is often insufficient for use as a final product. The GI value in the second step is more preferably 1.8 or less, further preferably 1.6 or less, and most preferably 1.4 or less. Further, the lower limit of the GI value in the second step (GI value of h-BN obtained in the second step) is not particularly limited, but may be, for example, 0.9 or more, 1.1 or more, or 1.2 or more. But you can.

ｈ−ＢＮ粉末の一次平均粒子径（Ｄ50）は、界面活性剤を含む水溶液にｈ−ＢＮ粉末を凝集しないよう投入し、超音波分散器で１分間分散させた後、レーザー散乱式粒度測定装置にて測定した値である。The primary average particle diameter (D 50 ) of h-BN powder is measured by laser scattering particle size measurement after throwing h-BN powder into an aqueous solution containing a surfactant so that it does not aggregate and dispersing with an ultrasonic disperser for 1 minute. It is a value measured with an apparatus.

本発明においては、第一工程で得られるＢＮ粉末は、一次平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ以下とすることが好ましく、第二工程で結晶成長させた後の結晶性ｈ−ＢＮ粉末は一次平均粒子径（Ｄ50）を９μｍ以上とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製ＢＮ粉末の一次平均粒子径（Ｄ50）が９μｍを超えると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程での一次平均粒子径（Ｄ50）はより好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。第二工程での一次平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ未満であると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程での一次平均粒子径（Ｄ50）は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上である。また第二工程での一次平均粒子径（Ｄ50）の上限は特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。In the present invention, the BN powder obtained in the first step preferably has a primary average particle size (D 50 ) of 9 μm or less, and the crystalline h-BN powder after crystal growth in the second step is primary. The average particle diameter (D 50 ) is preferably 9 μm or more. When the primary average particle diameter (D 50 ) of the crude BN powder obtained in the first step exceeds 9 μm, crystal growth in the second step may be difficult. The primary average particle diameter (D 50 ) in the first step is more preferably 8 μm or less, further preferably 7 μm or less, and most preferably 6 μm or less. When the primary average particle size (D 50 ) in the second step is less than 9 μm, crystallization is often insufficient for use as a final product. The primary average particle diameter (D 50 ) in the second step is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more. The upper limit of the primary average particle diameter (D 50 ) in the second step is not particularly limited, but may be, for example, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less.

本発明においては、第二工程の１５５０〜２４００℃で再加熱処理し結晶成長させる際には、第二工程での焼成原料（粗製ＢＮなど）がホウ素含有フラックス成分を含有する必要がある。但し第二工程においてホウ素含有フラックス成分を積極的に添加することが好ましいが、第一工程の反応性をうまく制御することで、また、第一工程にて製造される粗製ＢＮ粉末中に適度な遊離のホウ素成分を残留させることで、この遊離のホウ素成分を第二工程におけるホウ素含有フラックス成分としてそのまま用いることも可能である。１５５０℃未満で反応させて生成した粗製ＢＮ粉末中に含まれる遊離のホウ素成分が少ない場合には、別途第二工程においてホウ素含有フラックス成分を追加で添加する必要がある。第二工程において、上記成分は、従来公知の方法を使用して混合してもよく、例えばヘンシェルミキサーなどの高速撹拌装置を用いて混合してもよい。   In the present invention, when the second process is reheated at 1550 to 2400 ° C. to grow crystals, the firing raw material (such as crude BN) in the second process needs to contain a boron-containing flux component. However, it is preferable to positively add a boron-containing flux component in the second step, but by controlling the reactivity of the first step well, it is suitable for the crude BN powder produced in the first step. By leaving the free boron component, the free boron component can be used as it is as the boron-containing flux component in the second step. When there is little free boron component contained in the crude BN powder produced by the reaction at less than 1550 ° C., it is necessary to additionally add a boron-containing flux component in the second step. In the second step, the above components may be mixed using a conventionally known method, for example, using a high-speed stirring device such as a Henschel mixer.

ホウ素含有フラックス成分としては、窒化ホウ素を除くホウ素化合物が用いられる。具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素、無機又は有機化合物のホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、ボラジン、ボロシロキサン、等さまざまな化合物が使用可能であるが、経済性や反応性等の観点から、ホウ酸カルシウム・ホウ酸マグネシウム・ホウ砂を始めとするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、ホウ酸、酸化ホウ素、等のホウ素化合物を好適に用いることが可能である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、などのアルカリ土類金属のホウ酸塩が好適である。これらの中でもホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウムが特に好ましい。   As the boron-containing flux component, a boron compound excluding boron nitride is used. Specifically, various compounds such as boric acid, boron oxide, borate salts of inorganic or organic compounds, boron halides, borazine, borosiloxane, etc. can be used, but from the viewpoint of economy and reactivity, Boron compounds such as borate salts of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium borate, magnesium borate, and borax, boric acid, and boron oxide can be preferably used. As the alkali metal or alkaline earth metal borate, an alkaline earth metal borate such as calcium borate or magnesium borate is preferable. Of these, boric acid, boron oxide, and calcium borate are particularly preferable.

ホウ素含有フラックス成分としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類を用いることが好ましいが、原料としてホウ酸塩類を添加する必要は無い。即ちアルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質と、ホウ素含有物質とが存在していれば、高温にて反応してアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類が系内で生じ、ｈ−ＢＮ粉末の結晶化を促進する。アルカリ金属含有物質及び／又はアルカリ土類金属含有物質をホウ酸と組み合わせて使用する場合には、収率１００％でアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類を調製するのに必要な各成分の化学量論量の合計がホウ素含有フラックス成分量を意味し、もしホウ酸が過剰な場合には残ったホウ酸の量もホウ素含有フラックス成分量に加えて計算する。よって、ホウ酸が過剰な場合は、アルカリ金属含有物質、アルカリ土類金属含有物質、及びホウ酸の合計量がホウ素含有フラックス成分量を意味する。さらにはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属以外の成分が残存しないあるいは揮発しやすい物質を選択することで、得られるｈ−ＢＮ粉末の純度を向上させることも可能である。   As the boron-containing flux component, alkali metal or alkaline earth metal borates are preferably used, but it is not necessary to add borates as raw materials. That is, if an alkali metal-containing substance / alkaline earth metal-containing substance and a boron-containing substance are present, an alkali metal or alkaline earth metal borate is generated in the system by reacting at a high temperature, and h- Promotes crystallization of BN powder. When using an alkali metal-containing substance and / or alkaline earth metal-containing substance in combination with boric acid, each component necessary for preparing an alkali metal or alkaline earth metal borate in a yield of 100% The total stoichiometric amount means the boron-containing flux component amount. If boric acid is excessive, the remaining boric acid amount is calculated in addition to the boron-containing flux component amount. Therefore, when boric acid is excessive, the total amount of the alkali metal-containing material, the alkaline earth metal-containing material, and boric acid means the boron-containing flux component amount. Furthermore, it is possible to improve the purity of the obtained h-BN powder by selecting a substance in which components other than alkali metal or alkaline earth metal do not remain or easily volatilize.

アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質のうち、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましく用いられる。これらの金属を含有する炭酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、金属、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アセチルアセトナート化合物等の有機金属化合物が好適に用いられる。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質は特に高純度である必要はなく、通常市販の工業用の品質のものが好適に使用される。   Of the alkali metal-containing substances and alkaline earth metal-containing substances, lithium, sodium, potassium and the like are preferably used as the alkali metal, and beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like are preferably used as the alkaline earth metal. Carbonate, oxide, peroxide, hydroxide, halide, metal, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, phosphate, silicate, borate, acetylacetate containing these metals An organometallic compound such as a narate compound is preferably used. The alkali metal-containing material / alkaline earth metal-containing material does not need to have a particularly high purity, and those of commercially available quality for industrial use are preferably used.

ホウ酸及び酸化ホウ素としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以上が好適である。
アルカリ金属・アルカリ土類金属（Ｍ）とホウ素（Ｂ）との元素モル比は適宜設定可能であるが、通常はＭ／Ｂ＝１／４〜４／１程度、好ましくはＭ／Ｂ＝１／３〜３／１程度で使用すればよい。Examples of boric acid and boron oxide include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and boric anhydride (B 2 O 3 ). 2 O 3 ) · (H 2 O) x [wherein x = 0 to 3] is preferably one type or two or more types.
The element molar ratio of the alkali metal / alkaline earth metal (M) and boron (B) can be appropriately set, but usually M / B = 1/4 to 4/1, preferably M / B = 1. What is necessary is just to use at about / 3-3 / 1.

第二工程の１５５０〜２４００℃で再加熱処理し結晶成長させる際に添加されるホウ素含有フラックス成分の添加量は、粗製ＢＮ粉末１００重量部に対する量で（またはホウ素含有フラックス成分を添加する場合は、その合計量に対する量で；すなわち第二工程での原料仕込み量１００重量部に対する量の意）２０重量部以下で添加するのが好ましい。添加剤の量が粗製ＢＮ粉末（または仕込み量）に対して２０重量部を超えると、同じ炉で生産した際に一度に焼成可能な結晶性ｈ−ＢＮ粉末の量が減ってしまうため、生産効率が低下してしまう上、フラックス成分の揮発により炉内を汚染させる原因となる場合がある。また得られる結晶性ｈ−ＢＮ粉末に添加物が残存してしまうため、結晶性ｈ−ＢＮ粉末の純度が低下してしまう。粗製ＢＮ粉末１００重量部（または仕込み量１００重量部）に対するホウ素含有フラックス成分の添加量は、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、最も好ましくは５重量部以下（特に３重量部以下）であり、使用用途によれば無添加でも構わない。   In the second step, the amount of boron-containing flux component added at the time of reheating treatment at 1550 to 2400 ° C. for crystal growth is the amount with respect to 100 parts by weight of the crude BN powder (or when the boron-containing flux component is added). In terms of the total amount; that is, the amount relative to 100 parts by weight of the raw material charged in the second step), it is preferably added at 20 parts by weight or less. If the amount of the additive exceeds 20 parts by weight with respect to the crude BN powder (or the charged amount), the amount of crystalline h-BN powder that can be baked at the same time when produced in the same furnace is reduced. In addition to a decrease in efficiency, volatilization of flux components may cause the inside of the furnace to be contaminated. Further, since the additive remains in the obtained crystalline h-BN powder, the purity of the crystalline h-BN powder is lowered. The amount of boron-containing flux component added to 100 parts by weight (or 100 parts by weight) of the crude BN powder is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, most preferably 5 parts by weight or less (particularly 3 parts by weight). Or less) depending on the intended use.

第二工程で添加された（或いは第二工程の原料が含有する）ホウ素含有フラックス成分は、フラックスの量や種類によっては、第二工程の連続反応炉から取り出した際に、ｈ−ＢＮ粉末中に残存している場合がある。その場合には、取り出し後にｈ−ＢＮ粉末を酸性水溶液などで水洗することで、フラックス成分を洗浄しても構わないが、本製法で製造された結晶性ｈ−ＢＮ粉末はホウ素含有フラックス成分の残存量が僅かであり、洗浄工程を経ずに使用可能である。酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の汎用的な無機強酸水溶液が用いられる。   Depending on the amount and type of the flux, the boron-containing flux component added in the second step (or contained in the raw material of the second step) may be contained in the h-BN powder when taken out from the continuous reactor in the second step. May remain. In that case, the flux component may be washed by washing the h-BN powder with an acidic aqueous solution after taking out, but the crystalline h-BN powder produced by this production method is a boron-containing flux component. The remaining amount is very small and can be used without a washing step. As the acidic aqueous solution, a general-purpose inorganic strong acid aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is used.

本発明において第二工程で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理する際には、連続反応炉が用いられる。連続反応炉とは、一般的なバッチ式反応炉のような炉の昇温降温動作によりサンプルを熱処理する方法とは異なり、再加熱処理したい温度に予め保たれた炉内を、処理するサンプルが通過していくことにより、サンプルの熱処理を連続的に行う反応炉のことを示す。このような連続反応炉を用いることにより、２０００℃にも及ぶ炉の昇温降温動作が不要となるため、熱処理に要するエネルギーコストを大幅に低減できる。また連続反応炉による連続的な処理を行うことにより、原料が高温ゾーンを通過する前後でも、原料が連続的に熱履歴を受けることとなるため、高温ゾーンに保たれた処理時間が同じ場合には、バッチ式の炉で処理した場合と比べて大粒径で結晶性が高くなり、高品質のｈ−ＢＮ粉末が得られることとなる。   In the present invention, a continuous reaction furnace is used when reheating at 1550 to 2400 ° C. in the second step. A continuous reactor is different from a method in which a sample is heat-treated by a temperature rising / falling operation of a furnace such as a general batch-type reactor, in which a sample to be processed in a furnace previously maintained at a temperature to be reheated is processed. By passing through, it shows a reactor that continuously heat-treats the sample. By using such a continuous reaction furnace, the temperature increase / decrease operation of the furnace as much as 2000 ° C. becomes unnecessary, so that the energy cost required for the heat treatment can be greatly reduced. In addition, by performing continuous processing in a continuous reactor, the raw material will continuously receive a thermal history before and after the raw material passes through the high temperature zone, so the processing time kept in the high temperature zone is the same. Compared with the case of processing in a batch type furnace, the crystallinity becomes high with a large particle size, and a high-quality h-BN powder can be obtained.

連続反応炉としては、一般的に用いられる反応炉を広く適用することが出来る。ここで言う「連続」とは、常時サンプルが移動している方式のみを指すのでは無く、一定時間おきに一定距離をサンプルが移動する方式であれば良い。一般的には第一工程で得られた粗製ＢＮとホウ素含有フラックス成分とを耐熱容器に仕込んだ後、原料の入った耐熱容器を数分〜数時間毎に移動させる方法により、連続反応炉内の１５５０〜２４００℃に保たれた高温領域をサンプルが一定時間かけて通過する方式が採用される。   As the continuous reaction furnace, a generally used reaction furnace can be widely applied. The term “continuous” as used herein does not refer only to a method in which the sample is constantly moving, but may be a method in which the sample moves a certain distance every certain time. Generally, the raw BN and the boron-containing flux component obtained in the first step are charged into a heat-resistant container, and then the heat-resistant container containing the raw material is moved every few minutes to several hours to obtain a continuous reactor. A method is adopted in which the sample passes through a high temperature region maintained at 1550 to 2400 ° C. over a certain period of time.

第二工程で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理する際に用いられる耐熱容器は、グラファイト製または窒化ホウ素製であることが好ましい。これら以外の耐熱容器では、高温で粗製ＢＮ粉末やホウ素含有フラックス成分との反応性を有することがあるうえ、容器にかかるコストも高くなることがある。さらに連続反応炉としてのプッシャー炉に、グラファイト製または窒化ホウ素製容器を用いた場合に、炉内で容器と炉内壁との間に生じる摩擦力が低減でき、連続反応炉の寿命を延ばすことが可能となる。グラファイト製容器を用いる場合には、粗製ＢＮ粉末やホウ素含有フラックス成分と、容器との反応性を低下させるため、容器表面または内面を窒化ホウ素でコーティングした容器を用いるのが好ましい。   It is preferable that the heat-resistant container used when reheating at 1550 to 2400 ° C. in the second step is made of graphite or boron nitride. Other heat-resistant containers may have reactivity with crude BN powder and boron-containing flux components at high temperatures, and the cost of the containers may increase. Furthermore, when a graphite or boron nitride vessel is used for the pusher furnace as a continuous reaction furnace, the frictional force generated between the vessel and the furnace inner wall in the furnace can be reduced, thereby extending the life of the continuous reaction furnace. It becomes possible. In the case of using a graphite container, it is preferable to use a container whose inner surface or inner surface is coated with boron nitride in order to reduce the reactivity between the crude BN powder or boron-containing flux component and the container.

第二工程で用いられる連続反応炉は、プッシャー式トンネル炉であることが好ましい。即ち第一工程で得られた粗製ＢＮとホウ素含有フラックス成分とを、耐熱容器に仕込んだ後、原料の入った耐熱容器を１５５０〜２４００℃に保たれたプッシャー式トンネル炉内に連続的に供給することで、プッシャー式トンネルの温度を昇降温することなく、１５５０〜２４００℃に保たれた空間内を原料が連続的に通過していくことで、結晶性ｈ−ＢＮ粉末が連続的に生産されることとなる。   The continuous reaction furnace used in the second step is preferably a pusher type tunnel furnace. That is, after the crude BN obtained in the first step and the boron-containing flux component are charged into a heat-resistant container, the heat-resistant container containing raw materials is continuously supplied into a pusher-type tunnel furnace maintained at 1550 to 2400 ° C. As a result, the raw material continuously passes through the space maintained at 1550-2400 ° C. without raising or lowering the temperature of the pusher-type tunnel, so that crystalline h-BN powder is continuously produced. Will be.

１５５０〜２４００℃にまで再加熱可能なプッシャー式トンネル炉としては、グラファイト製ヒーターを備えた炉内に、グラファイトや窒化ホウ素などの耐熱素材で作られたトンネルを設置した構造の炉を例示することが出来る（例えば、図３）。このようなトンネル炉の入り口付近にプッシャーを設置し、原料が充填された耐熱容器をプッシャーにより間隔を開けて押し進めて行くことで、順次原料が高温エリアに送られ、高温エリアでの結晶化が進行する。この際、原料から発生する少量の揮発物を炉外に排出するため、プッシャー式トンネル炉内には常に窒素気流を流しておくことが好ましい。また窒素気流下で処理されることにより、ＢＮ結晶内部の欠陥が修復され、ｈ−ＢＮの結晶化が進行することとなる。またグラファイトや窒化ホウ素などの耐熱素材でトンネルが構成されていることにより、原料から少量の揮発物等が発生した場合であっても、揮発物がヒーターを汚染することが無いため、炉を長期間連続的に運転させることが可能となる。   As a pusher-type tunnel furnace that can be reheated to 1550-2400 ° C., a furnace having a structure in which a tunnel made of a heat-resistant material such as graphite or boron nitride is installed in a furnace equipped with a graphite heater (For example, FIG. 3). By installing a pusher near the entrance of such a tunnel furnace and pushing the heat-resistant container filled with the raw material at intervals with the pusher, the raw material is sequentially sent to the high temperature area, and crystallization in the high temperature area is performed. proceed. At this time, in order to discharge a small amount of volatile matter generated from the raw material to the outside of the furnace, it is preferable to always flow a nitrogen stream in the pusher type tunnel furnace. Further, by treating in a nitrogen stream, defects inside the BN crystal are repaired, and crystallization of h-BN proceeds. In addition, because the tunnel is made of heat-resistant materials such as graphite and boron nitride, even if a small amount of volatile matter is generated from the raw material, the volatile matter will not contaminate the heater. It becomes possible to operate continuously for a period.

本発明により得られる結晶性のｈ−ＢＮ粉末（Ｂ）は、面方向に連なっている凝集構造を含むことから、樹脂に充填した際に緻密に充填可能であり、樹脂とｈ−ＢＮの接触面における熱抵抗を低減できることから、樹脂用熱伝導性フィラーとして有用である。熱伝導性フィラーとして用いる際の樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、いずれにも効果的に使用可能であるが、特に熱可塑性樹脂用途、より好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は熱可塑性ポリアミド系樹脂（Ａ）用途として高い熱伝導性を発揮可能である。   Since the crystalline h-BN powder (B) obtained by the present invention includes an agglomerated structure that is continuous in the plane direction, it can be densely filled when filled in a resin, and the contact between the resin and h-BN Since the thermal resistance at the surface can be reduced, it is useful as a thermally conductive filler for resin. As the resin used as the thermally conductive filler, it can be effectively used for both thermosetting resins and thermoplastic resins, but is particularly suitable for thermoplastic resins, more preferably thermoplastic polyester resins and / or. High thermal conductivity can be exhibited as a use for the thermoplastic polyamide-based resin (A).

上記、結晶性のｈ−ＢＮ粉末（Ｂ）を充填させる樹脂（Ａ）として、具体的には熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステルなどの液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、などを用いることができる。   As the resin (A) for filling the crystalline h-BN powder (B), specifically, the thermoplastic polyester resin includes amorphous aliphatic polyester, amorphous semi-aromatic polyester, amorphous Noncrystalline thermoplastic polyester resins such as crystalline wholly aromatic polyesters, crystalline aliphatic polyesters, crystalline semiaromatic polyesters, crystalline thermoplastic polyester resins such as crystalline wholly aromatic polyesters, and liquid crystalline aliphatic polyesters Further, liquid crystalline thermoplastic polyester resins such as liquid crystalline semi-aromatic polyester and liquid crystalline wholly aromatic polyester can be used.

熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂として好ましい構造の具体例は、
−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ− 構造単位（Ｉ）、
−Ｏ−Ｒ3−Ｏ− 構造単位（ＩＩ）、
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ− 構造単位（ＩＩＩ）および
−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯ− 構造単位（ＩＶ）
の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。（ただし式中のＲ3はAmong the thermoplastic polyester resins, specific examples of structures preferable as liquid crystalline thermoplastic polyester resins are:
-O-Ph-CO- structural unit (I),
—O—R 3 —O— structural unit (II),
—O—CH 2 CH 2 —O— structural unit (III) and —CO—R 4 —CO— structural unit (IV)
And a liquid crystalline polyester comprising the structural units of: (However, R 3 in the formula is

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ4はOne or more groups selected from R 4 ,

から選ばれた１種以上の基を示す（ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）。 1 or more groups selected from (wherein X represents a hydrogen atom or a chlorine atom).

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。   The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units generated from one or more aromatic dicarboxylic acids is shown.

これらのなかでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルを特に好ましく用いることができる。   Among these, liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, aromatics Structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, liquid crystalline properties of structural units generated from terephthalic acid Polyester can be particularly preferably used.

熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、結晶性熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。   Among the thermoplastic polyester resins, specific examples of the crystalline thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, and poly 1,4-cyclohexylene diene. In addition to methylene terephthalate and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate and poly Examples thereof include crystalline copolyesters such as cyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate.

これら結晶性ポリエステルの中でも、入手が容易であるという点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、等を用いることが好ましい。これらの中でも、結晶化速度が最適である点などから、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。   Among these crystalline polyesters, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, Etc. are preferably used. Among these, polyalkylene terephthalate thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are preferable because the crystallization speed is optimal.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されず、化学構造、分子量、結晶形態、などが異なる２種以上の成分を任意に組み合わせることができる。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, one type of polyester resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the combination is not particularly limited, and two or more kinds of components having different chemical structures, molecular weights, crystal forms, and the like can be arbitrarily combined.

本発明の（Ａ）成分のうち熱可塑性ポリアミド系樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。   Among the components (A) of the present invention, the thermoplastic polyamide-based resin is a polymer that contains an amide bond (—NHCO—) in the main chain and can be heated and melted. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodeca Mido (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (Nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PAC 12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexa Hydroterephthalamide (nylon 11T (H)), copolymerized polyamides thereof, mixed polyamides and the like can be mentioned.

中でも、入手のし易さ、取扱性等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましい。また、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６がより好ましく、低吸水性や耐熱性などの点ではナイロン９Ｔがより好ましい。   Among these, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 9T, nylon MXD6, and copolymerized polyamides and mixed polyamides thereof are preferable from the viewpoint of easy availability and handling. Further, nylon 6, nylon 46, nylon 66, and nylon MXD6 are more preferable in terms of strength, elastic modulus, cost, and the like, and nylon 9T is more preferable in terms of low water absorption and heat resistance.

上記ポリアミド樹脂の分子量は、特に制限はないが、通常、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が０．５〜５．０の範囲のものが好ましく用いられる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the said polyamide resin, Usually the thing of the range whose relative viscosity measured in 25 degreeC concentrated sulfuric acid is 0.5-5.0 is used preferably.

上記ポリアミド樹脂は、例えば、一般的なポリアミドの重合法等により製造することができる。   The polyamide resin can be produced by, for example, a general polyamide polymerization method.

本発明において、ポリアミド系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されず、化学構造、分子量、相対粘度などが異なる２種以上の成分を任意に組み合わせることができる。   In the present invention, only one type of polyamide resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the combination is not particularly limited, and two or more types of components having different chemical structures, molecular weights, relative viscosities, and the like can be arbitrarily combined.

これら種々の熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂の中でも、樹脂単体での熱伝導率が高いことから、結晶性ポリエステル系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリアミド系樹脂などの高結晶性あるいは液晶性の樹脂を用いることが好ましい。樹脂によっては、成形条件によって結晶化度が変化する場合もあるが、そのような場合には高結晶性となるような成形条件を選択することで、得られる樹脂成形体の熱伝導性を高めることができる。   Among these various thermoplastic polyester resins and thermoplastic polyamide resins, the high thermal conductivity of the resin itself makes it possible to produce highly crystalline materials such as crystalline polyester resins, liquid crystalline polyester resins, and crystalline polyamide resins. Or a liquid crystalline resin is preferably used. Depending on the resin, the crystallinity may change depending on the molding conditions. In such a case, the thermal conductivity of the resulting resin molding is increased by selecting molding conditions that result in high crystallinity. be able to.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体に用いられる樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は熱可塑性ポリアミド系樹脂（Ａ）、以外の各種熱可塑性樹脂をさらに用いることができる。（Ａ）以外の熱可塑性樹脂は、合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を用いる場合の使用量は、成形性と機械的特性とのバランスを考慮すると、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。   Various thermoplastic resins other than the thermoplastic polyester-based resin and / or the thermoplastic polyamide-based resin (A) can be further used for the resin composition used in the highly thermally conductive resin molded article of the present invention. The thermoplastic resin other than (A) may be a synthetic resin or a resin existing in nature. When using a thermoplastic resin other than (A), the amount used is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight, considering the balance between moldability and mechanical properties. ~ 50 parts by weight.

（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら（Ａ）以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら（Ａ）以外の熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜使い分ければよい。   As thermoplastic resins other than (A), aromatic vinyl resins such as polystyrene, vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, chlorine resins such as polyvinyl chloride, and polymethacrylate esters such as polymethyl methacrylate Resins, polyacrylate resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and cyclic polyolefin resins, polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol resins and derivatives thereof, polymethacrylate resins and polyacrylics Acid resins and their metal salt resins, polyconjugated diene resins, polymers obtained by polymerizing maleic acid, fumaric acid and their derivatives, polymers obtained by polymerizing maleimide compounds, polycarbonate resins, polyurethanes Resin, Resulfone resin, polyalkylene oxide resin, cellulose resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyether ketone resin, poly Examples thereof include ether ether ketone resins, polyvinyl ether resins, phenoxy resins, fluorine resins, silicone resins, and random block graft copolymers of these exemplified polymers. These thermoplastic resins other than (A) can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of resins are used in combination, a compatibilizing agent or the like can be added as necessary. What is necessary is just to use properly thermoplastic resins other than these (A) according to the objective.

これら（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂であることが、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、結晶性のｈ−ＢＮ粉末を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であっても、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性や液晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性あるいは液晶性であっても良い。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また（Ａ）以外の熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性あるいは液晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。   Among these thermoplastic resins other than (A), part or all of the resin is a thermoplastic resin having crystallinity or liquid crystallinity, and the resulting resin composition tends to have high thermal conductivity. This is preferable from the viewpoint of easily incorporating crystalline h-BN powder into the resin. These thermoplastic resins having crystallinity or liquid crystallinity are part of the resin such that only a specific block in the molecule of the block or graft copolymer resin is crystalline or liquid crystalline even if the entire resin is crystalline. Only may be crystalline or liquid crystalline. There is no particular limitation on the crystallinity of the resin. Further, as a thermoplastic resin other than (A), a polymer alloy of an amorphous resin and a crystalline or liquid crystalline resin can also be used. There is no particular limitation on the crystallinity of the resin.

樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特定の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、結晶性のｈ−ＢＮ粉末の添加量や添加方法を調整したり、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。   Some thermoplastic resins other than the resin (A) having a crystallinity or liquid crystallinity may be used alone or molded under specific molding process conditions, even if they can be crystallized. In some cases, some resins exhibit amorphous properties. When such a resin is used, the resin can be adjusted by adjusting the amount and method of addition of the crystalline h-BN powder or by devising a molding method such as stretching or post-crystallization. In some cases, a part or the whole can be crystallized.

結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中でも好ましい樹脂として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ブロック共重合体、等を例示することができるが、これらに限らず各種の結晶性樹脂や液晶性樹脂を用いることができる。   Among the thermoplastic resins having crystallinity or liquid crystallinity, preferred examples of the resin include polyphenylene sulfide resin, crystalline polyolefin resin, polyolefin block copolymer, and the like. A functional resin or a liquid crystalline resin can be used.

また、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂に弾性を有する樹脂を用いることで、（Ａ）の樹脂の衝撃強度を改善しうることもできる。これら弾性樹脂は、得られる樹脂組成物の衝撃強度改良効果に優れていることから、その少なくとも１つのガラス転移点が０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以下である。   Moreover, the impact strength of the resin (A) can be improved by using a resin having elasticity as the thermoplastic resin other than (A). Since these elastic resins are excellent in the impact strength improving effect of the obtained resin composition, it is preferable that at least one glass transition point thereof is 0 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower.

この弾性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シロキサンゴム等のゴム状重合体；ジエン系ゴム及び／又はゴム状重合体１０〜９０重量部に対して、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー１０〜９０重量部、並びに、これらと共重合可能な他のビニル系化合物１０重量部以下を重合してなるゴム状共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、などのエチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−ブテン共重合体、等のオレフィン共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体等の、各種共重合成分により変性された共重合ポリオレフィン系樹脂；エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、等の、各種官能成分により変性された変性ポリオレフィン系樹脂；スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、等のスチレン系熱可塑性エラストマー、等が挙げられる。   The elastic resin is not particularly limited, and examples thereof include diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, (meth) acrylic acid alkyl ester-butadiene rubber; acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, and siloxane rubber. Rubbery polymer such as diene rubber and / or rubbery polymer selected from the group consisting of aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and alkyl (meth) acrylate with respect to 10-90 parts by weight of rubbery polymer. A rubber-like copolymer obtained by polymerizing at least 10 parts by weight of at least one monomer and 10 parts by weight or less of another vinyl compound copolymerizable therewith; various polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; ethylene Propylene copolymer, ethylene-butene copolymer Ethylene-α olefin copolymers such as; olefin copolymers such as propylene-butene copolymer; copolymer polyolefin resins modified with various copolymer components such as ethylene-ethyl acrylate copolymer; Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-butene- Modified polyolefin resin modified with various functional components such as maleic anhydride copolymer, propylene-butene-glycidyl methacrylate copolymer, propylene-butene-maleic anhydride copolymer; styrene-ethylene-propylene copolymer Coalescence Examples thereof include styrene-based thermoplastic elastomers such as a lenene-ethylene-butene copolymer and a styrene-isobutylene copolymer.

弾性樹脂を添加する場合、その添加量は、樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して、通常１５０重量部以下であり、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．２〜５０重量部である。１５０重量部を超えると、剛性、耐熱性、熱伝導性、等が低下する傾向がある。   When the elastic resin is added, the addition amount is usually 150 parts by weight or less, preferably 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the resin (A). 2 to 50 parts by weight. If it exceeds 150 parts by weight, the rigidity, heat resistance, thermal conductivity, etc. tend to decrease.

本発明の結晶性のｈ−ＢＮ粉末を樹脂に充填して得られた樹脂組成物を、成形体の一部または全部が厚み１．３ｍｍ以下となるように射出成形することにより、樹脂中に充填された鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末の大部分を成形体の面方向に配向させることができる。
本発明の成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）と本発明で得られた結晶性のｈ−ＢＮ粉末（Ｂ）との比率は、（Ａ）／（Ｂ）体積比が９０／１０〜３０／７０となるよう含有することが好ましい。（Ａ）の使用量が多いほど、得られる成形体の耐衝撃性、表面性、成形加工性が向上し、溶融混練時の樹脂との混練が容易になる傾向がある、という観点、及び（Ｂ）が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましいという観点から、体積比は好ましくは８５／１５〜３３／６７、より好ましくは８０／２０〜３５／６５、さらに好ましくは７５／２５〜４０／６０、最も好ましくは７０／３０〜４５／５５である。The resin composition obtained by filling the resin with the crystalline h-BN powder of the present invention is injection-molded so that a part or all of the molded body has a thickness of 1.3 mm or less. Most of the filled scale-shaped hexagonal boron nitride powder can be oriented in the surface direction of the compact.
In the thermoplastic resin composition constituting the molded article of the present invention, the ratio of the resin (A) and the crystalline h-BN powder (B) obtained in the present invention is (A) / (B) volume ratio. It is preferable to contain so that it may become 90 / 10-30 / 70. The viewpoint that the more the amount of (A) used, the more the impact resistance, surface properties, and moldability of the resulting molded body are improved, and the kneading with the resin during melt-kneading tends to be easier, and ( From the viewpoint that thermal conductivity tends to improve as B) increases, the volume ratio is preferably 85/15 to 33/67, more preferably 80/20 to 35/65, and even more preferably 75/25. 40/60, most preferably 70/30 to 45/55.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体に用いられる樹脂組成物には、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、本発明の特徴を損なわない範囲で上記以外の無機化合物を更に添加することができる。このような無機化合物としては特に限定ない。但しこれら無機化合物を添加すると、熱伝導率に影響をおよぼす場合があるため、添加量などには注意が必要である。これら無機化合物も表面処理がなされていてもよい。これらを使用する場合、その添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。添加量が１００重量部を超えると、耐衝撃性や成形加工性が低下する場合がある。好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。また、これら無機化合物の添加量が増加するとともに、成形体の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、無機化合物の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。   In order to further improve the heat resistance and mechanical strength of the resin composition, an inorganic compound other than those described above is further added to the resin composition used for the highly thermally conductive resin molded product of the present invention within a range not impairing the characteristics of the present invention. can do. Such an inorganic compound is not particularly limited. However, since the addition of these inorganic compounds may affect the thermal conductivity, attention should be paid to the amount added. These inorganic compounds may also be surface treated. When using these, it is preferable that the addition amount is 100 weight part or less with respect to 100 weight part of resin (A). When the addition amount exceeds 100 parts by weight, impact resistance and molding processability may be deteriorated. Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 10 weight part or less. In addition, as the addition amount of these inorganic compounds increases, the surface properties and dimensional stability of the molded product tend to deteriorate. Therefore, when these characteristics are important, the addition amount of the inorganic compound should be as small as possible. It is preferable to do.

また、本発明の高熱伝導性樹脂成形体をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。   Moreover, in order to make the highly heat conductive resin molding of the present invention higher performance, heat stabilizers such as phenol stabilizers, sulfur stabilizers, phosphorus stabilizers, etc., alone or in combination of two or more. Is preferably added. Furthermore, as required, generally well-known stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants other than phosphorus, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, charging An inhibitor, a conductivity imparting agent, a dispersant, a compatibilizing agent, an antibacterial agent and the like may be added alone or in combination of two or more.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体に用いられる樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。   It does not specifically limit as a manufacturing method of the resin composition used for the highly heat conductive resin molding of this invention. For example, it can be produced by drying the above-described components, additives and the like and then melt-kneading them in a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, when a compounding component is a liquid, it can also manufacture by adding to a melt-kneader on the way using a liquid supply pump etc.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体に用いられる樹脂組成物においては、必要に応じ造核剤などの結晶化促進剤を添加することにより、成形性をさらに改善することができる。   In the resin composition used for the high thermal conductive resin molding of the present invention, the moldability can be further improved by adding a crystallization accelerator such as a nucleating agent as necessary.

本発明において用いられる結晶化促進剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。なかでも結晶化促進剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好ましい。   Examples of the crystallization accelerator used in the present invention include higher fatty acid amides, urea derivatives, sorbitol compounds, higher fatty acid salts, aromatic fatty acid salts and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. . Of these, higher fatty acid amides, urea derivatives, and sorbitol compounds are preferred because of their high effects as crystallization accelerators.

上記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。   Examples of the higher fatty acid amide include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylene Examples include bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bis stearic acid amide, polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid, especially behenic acid. Amides are preferred.

上記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。   Examples of the urea derivative include bis (stearylureido) hexane, 4,4′-bis (3-methylureido) diphenylmethane, 4,4′-bis (3-cyclohexylureido) diphenylmethane, 4,4′-bis (3- Cyclohexylureido) dicyclohexylmethane, 4,4′-bis (3-phenylureido) dicyclohexylmethane, bis (3-methylcyclohexylureido) hexane, 4,4′-bis (3-decylureido) diphenylmethane, N-octyl-N ′ -Phenylurea, N, N'-diphenylurea, N-tolyl-N'-cyclohexylurea, N, N'-dicyclohexylurea, N-phenyl-N'-tribromophenylurea, N-phenyl-N'-tolylurea N-cyclohexyl-N′-phenylurea Etc. are exemplified, especially bis (stearyl ureido) hexane are preferred.

上記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール 、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール 等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。   Examples of the sorbitol compound include 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene. Sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p- Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbi 1,3,2,4-di (p-i-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (Ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3, 2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p -Chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1, 3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, and 1,3,2,4-di (p-chloro) Benzylidene) sorbitol and the like. Among these, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol and 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol are preferable.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体に結晶化促進剤を添加する場合の使用量は、成形性の点からは、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましい。０．０１重量部未満では、結晶化促進剤としての効果が不足する可能性がある。一方、使用量の上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下、最も好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると、効果が飽和する可能性があることから経済的に好ましくなく、また外観や物性が損なわれる可能性がある。通常、鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末以外の高熱伝導性フィラーを用いた樹脂組成物では、熱伝導性を高めるためにフィラーの充填量を増やすと成形性が大幅に損なわれ、大量の結晶化促進剤を要する傾向がある。本発明では熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は熱可塑性ポリアミド系樹脂と結晶性のｈ−ＢＮ粉末を併用することにより、添加する結晶化促進剤が５重量部以下という少量でも高い熱伝導性と良好な成形性とを両立することができる。   From the viewpoint of moldability, the amount used in the case of adding a crystallization accelerator to the high thermal conductive resin molding of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin (A). 0.03 parts by weight or more is more preferable, and 0.05 parts by weight or more is more preferable. If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a crystallization accelerator may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight or less, and most preferably 1 part by weight or less. If it exceeds 5 parts by weight, the effect may be saturated, which is economically undesirable, and the appearance and physical properties may be impaired. In general, in resin compositions using highly heat-conductive fillers other than scale-shaped hexagonal boron nitride powder, increasing the filler loading to increase the thermal conductivity significantly reduces moldability and promotes a large amount of crystallization. There is a tendency to require an agent. In the present invention, a combination of a thermoplastic polyester resin and / or a thermoplastic polyamide resin and a crystalline h-BN powder enables high thermal conductivity and good even with a small amount of crystallization accelerator to be added of 5 parts by weight or less. Good moldability.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、成形体の一部または全部が厚み１．３ｍｍ以下となるように成形された成形体であることが必要である。成形体の広い範囲が厚み１．３ｍｍ以下となるような形状の成形体とすることにより、本発明の結晶性のｈ−ＢＮ粉末の配向性が向上して成形体の面方向への熱伝導性を付与することができるうえ、携帯機器の薄肉軽量化にも貢献させることができる。成形体の厚み１．３ｍｍ以下の箇所とそれ以外の箇所の割合は、成形体の強度や意匠性などを考慮して適宜設定すれば良いが、好ましくは成形体の体積の５０％以上、より好ましくは成形体の体積の５５％以上、さらに好ましくは成形体の体積の６０％以上、最も好ましくは成形体の体積の７０％以上が厚み１．３ｍｍ以下となるように成形された成形体である。また好ましくは成形体の体積の５０％以上が厚み１．２８ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．１ｍｍ以下、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。一方で成形体の厚みが薄すぎると成形加工が困難となる場合や、成形体が衝撃に対して弱くなる場合がある。成形体厚みの下限は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．５５ｍｍ以上、最も好ましくは０．６ｍｍ以上である。なお、成形体の厚みは全体が均一な厚みであっても良く、部分的に厚い部分と薄い部分を有していても良い。   The high thermal conductive resin molded body of the present invention needs to be a molded body molded so that a part or all of the molded body has a thickness of 1.3 mm or less. By forming a molded body having a shape in which a wide range of the molded body has a thickness of 1.3 mm or less, the orientation of the crystalline h-BN powder of the present invention is improved and heat conduction in the surface direction of the molded body is achieved. In addition, it can contribute to reducing the thickness and weight of portable devices. The proportion of the portion of the molded body having a thickness of 1.3 mm or less and other portions may be appropriately set in consideration of the strength and design properties of the molded body, but preferably 50% or more of the volume of the molded body, more Preferably, the molded body is molded such that 55% or more of the volume of the molded body, more preferably 60% or more of the volume of the molded body, and most preferably 70% or more of the volume of the molded body has a thickness of 1.3 mm or less. is there. Preferably, 50% or more of the volume of the molded body is 1.28 mm or less in thickness, more preferably 1.2 mm or less, still more preferably 1.1 mm or less, and most preferably 1.0 mm or less. On the other hand, if the thickness of the molded body is too thin, molding may be difficult or the molded body may be weak against impact. The lower limit of the molded body thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.55 mm or more, and most preferably 0.6 mm or more. In addition, the whole thickness of the molded body may be uniform, or may have a thick part and a thin part.

成形体の厚み１．３ｍｍ以下の面における面方向の熱伝導度測定は、例えば平面状サンプルにてフラッシュ式熱拡散率測定装置を用いて、表面からレーザーや光で加熱し、加熱部分の裏面及び加熱部分と少し面方向に離れた箇所における裏面での昇温変化を測定する方法により算出することが可能である。成形体の面方向で測定された熱伝導率（熱伝導度）は２Ｗ／ｍＫ以上、特に３Ｗ／ｍＫ以上であることが必要である。成形体の面方向で測定された熱伝導率（熱拡散率ともいう）は、好ましくは５Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは６Ｗ／ｍＫ以上である。   The thermal conductivity measurement in the surface direction on the surface of the molded body having a thickness of 1.3 mm or less is performed by, for example, using a flash-type thermal diffusivity measuring device with a flat sample and heating from the surface with laser or light, and the back surface of the heated portion And it is possible to calculate by the method of measuring the temperature rise change on the back surface at a location slightly away from the heated portion in the surface direction. The thermal conductivity (thermal conductivity) measured in the surface direction of the molded body needs to be 2 W / mK or more, particularly 3 W / mK or more. The thermal conductivity (also referred to as thermal diffusivity) measured in the surface direction of the molded body is preferably 5 W / mK or more, more preferably 6 W / mK or more.

このような厚みを有する成形体は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、など種々の熱可塑性樹脂成形法により成形することが可能であるが、成形時に樹脂組成物が受ける剪断速度が速く成形体に容易に熱拡散異方性を付与することができること、成形サイクルが短く生産性に優れること、などから、射出成形法により成形された成形体であることが好ましい。射出成形法とは、射出成形機に金型を取り付け、成形機にて溶融可塑化された樹脂組成物を高速で金型内に注入し、樹脂組成物を冷却固化させて取り出す成形方法である。この際用いられる成形機や金型には特に制限は無いが、得られる成形体の一部または全部が厚み１．３ｍｍ以下となるように設計された金型を用いることが好ましい。厚み１．３ｍｍ以下の箇所の割合は適宜設定すれば良いが、好ましくは得られる成形体の体積の５０％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上が厚み１．３ｍｍ以下となるように設計された金型が好ましい。   A molded body having such a thickness can be molded by various thermoplastic resin molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, etc., but the shear rate that the resin composition receives during molding is high. A molded body molded by an injection molding method is preferred because it can quickly and easily impart thermal diffusion anisotropy to the molded body and has a short molding cycle and excellent productivity. The injection molding method is a molding method in which a mold is attached to an injection molding machine, a resin composition melt-plasticized by the molding machine is injected into the mold at a high speed, and the resin composition is cooled and solidified to be taken out. . There are no particular restrictions on the molding machine or mold used at this time, but it is preferable to use a mold designed so that a part or all of the resulting molded body has a thickness of 1.3 mm or less. The proportion of the portion having a thickness of 1.3 mm or less may be set as appropriate, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and most preferably 70% or more of the volume of the obtained molded body. Is preferably a mold designed to have a thickness of 1.3 mm or less.

このようにして得られた成形体は、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂成形体などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂成形体は、現在広く用いられている一般的なプラスチック用射出成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する成形体の取得も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。   The molded body thus obtained is in various forms such as resin film, resin sheet, resin molded body, electronic material, magnetic material, catalyst material, structural material, optical material, medical material, automobile material, building material. It can be used widely for various applications such as. Since the general plastic injection molding machine widely used at present can be used for the high thermal conductive thermoplastic resin molding obtained in the present invention, it is easy to obtain a molding having a complicated shape. . In particular, since it has excellent properties such as excellent moldability and high thermal conductivity, it is very useful as a resin for a casing of a mobile phone, a display, a computer or the like having a heat source inside.

本願は、２０１３年１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１３−００２７５０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１３−００２７５０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。   This application claims the benefit of priority based on Japanese Patent Application No. 2013-002750 filed on Jan. 10, 2013. The entire content of the specification of Japanese Patent Application No. 2013-002750 filed on January 10, 2013 is incorporated herein by reference.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
黒鉛化指数（ＧＩ）測定：スペクトリス（株）製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＸＲＤ測定装置を用い、Ｃｕ・ＫαのＸ線にて、広角Ｘ線回折測定を行った。得られた測定値から、２θ＝４１°付近、４４°付近、５０°付近に見られる（１００）（１０１）（１０２）の面積を測定し、下記式に基づいて黒鉛化指数（ＧＩ）を算出した。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
一次平均粒子径（Ｄ50）：１００ｍｌビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム２０重量％水溶液１ｍｌを入れ、この水溶液にｈ−ＢＮ粉末２０ｍｇを投入し、超音波分散器で３分間分散処理した。得られた分散液にて、日機装（株）製レーザー回折式粒度分布測定器ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、一次平均粒子径（Ｄ50）を測定した。
熱伝導率：厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を算出した。
密度：厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルを用いて、水中置換法にて密度を測定した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Graphitization index (GI) measurement: Wide angle X-ray diffraction measurement was performed with Cu · Kα X-rays using a PANaltical X'Pert Pro XRD measuring apparatus manufactured by Spectris Co., Ltd. From the measured values obtained, the area of (100) (101) (102) found near 2θ = 41 °, 44 °, 50 ° is measured, and the graphitization index (GI) is calculated based on the following formula. Calculated.
GI = [area {(100) + (101)}] / [area (102)]
Primary average particle diameter (D 50 ): 1 ml of a 20% by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate was placed in a 100 ml beaker, and 20 mg of h-BN powder was placed in this aqueous solution, followed by dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser. The primary average particle diameter (D 50 ) was measured with the obtained dispersion using a laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
Thermal conductivity: Thermal conductivity was calculated using a disk-shaped sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ and a 4φ sensor using a hot disk method thermal conductivity measuring device manufactured by Kyoto Electronics Industry.
Density: Using a disk-shaped sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ, the density was measured by an underwater substitution method.

実施例１
オルトホウ酸５５ｋｇ、メラミン４５ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下でバッチ式の管状電気炉にて１１００℃に加熱し２時間処理後冷却することで、粗製ＢＮ粉末を得た（ＢＮ含有率は８０重量％以上であった）。この粗製ＢＮ粉末を一旦取り出し、２３℃５０％ＲＨ条件にて１０日間静置し、養生した。次いで、粗製ＢＮ粉末１８ｋｇ、酸化カルシウム９０ｇ、オルトホウ酸１８０ｇ（ホウ素含有フラックス添加量／仕込み量＝１．４重量％）をヘンシェルミキサーで混合した後、容器１個につき混合物を３ｋｇずつ、外寸２３０ｍｍ角四方、内寸２１０ｍｍ角四方の立方体形状グラファイト製耐熱容器に仕込む作業を繰り返すことで、原料混合物が充填された容器を６個準備した。グラファイト製ヒーターとグラファイト製マッフル型トンネルとを有したプッシャー式トンネル炉の中心部分を２０５０℃に保ち、内部に高純度窒素を充満させた。この状態のプッシャー式トンネル炉にさらに内部に高純度窒素気流を流しながら、原料が充填された耐熱容器を３０分に１回の頻度で容器一個分ずつ炉内へ送ることにより、２０５０℃に保たれたゾーンを１２０分間かけて通過させ、粗製ＢＮ粉末を結晶化させて耐熱容器１個あたり２．６９ｋｇの結晶性ｈ−ＢＮ粉末（図５）を得た。図５の白点線で囲った部分が５０μｍ×５０μｍの面方向に凝集している箇所である。
得られたｈ-ＢＮ粉末の特性は下記の通りである。Example 1
After mixing 55 kg of orthoboric acid and 45 kg of melamine with a Henschel mixer, the mixture was heated to 1100 ° C. in a batch-type tubular electric furnace under a nitrogen flow, treated for 2 hours and then cooled to obtain crude BN powder (BN content) Was 80% by weight or more). This crude BN powder was once taken out, allowed to stand for 10 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and cured. Next, 18 kg of crude BN powder, 90 g of calcium oxide, and 180 g of orthoboric acid (boron-containing flux addition amount / preparation amount = 1.4 wt%) were mixed with a Henschel mixer, and then 3 kg of the mixture per container, outer size 230 mm Six containers filled with the raw material mixture were prepared by repeating the operation of charging into a cube-shaped graphite heat-resistant container having a square square and an inner dimension of 210 mm square. The central part of a pusher type tunnel furnace having a graphite heater and a graphite muffle type tunnel was kept at 2050 ° C., and the interior was filled with high-purity nitrogen. In this state of the pusher-type tunnel furnace, a high-purity nitrogen stream is further flown inside, and a heat-resistant container filled with the raw material is sent to the furnace one by one every 30 minutes to maintain the temperature at 2050 ° C. The drowned zone was passed over 120 minutes to crystallize the crude BN powder to obtain 2.69 kg of crystalline h-BN powder per heat-resistant container (FIG. 5). A portion surrounded by a white dotted line in FIG. 5 is a portion aggregated in the surface direction of 50 μm × 50 μm.
The characteristics of the obtained h-BN powder are as follows.

粗製ＢＮ粉末：黒鉛化指数４．７４、一次平均粒子径（Ｄ50）０．９５μｍ。
結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．３３、一次平均粒子径（Ｄ50）１２．７μｍ。
続いて、８０℃にて４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＰＢＫ−２）（原料１）及び実施例１で得た結晶性ｈ−ＢＮ（原料２）を準備した。原料１と原料２を体積比が７：３の比率にて混合した後、二軸押出機（株式会社テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５）にて２７０℃、７ｇ／分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率及び密度を測定したところ、面方向への熱伝導率は６．９３Ｗ／ｍＫ、密度１．６３ｇ／ｃｍ３であった。Crude BN powder: graphitization index 4.74, primary average particle size (D 50 ) 0.95 μm.
Crystalline h-BN powder: Graphitization index 1.33, primary average particle diameter (D 50 ) 12.7 μm.
Subsequently, the polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products Belpet PBK-2) (raw material 1) dried at 80 ° C. for 4 hours and the crystalline h-BN (raw material 2) obtained in Example 1 were used. Got ready. After mixing the raw material 1 and the raw material 2 at a volume ratio of 7: 3, the mixture was melted and mixed under conditions of 270 ° C. and 7 g / min with a twin-screw extruder (Technobel Co., Ltd., KZW15-45), and evaluated. A resin composition was obtained. The resin composition was molded into a disk sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ with an injection molding machine, and the thermal conductivity and density were measured. The thermal conductivity in the plane direction was 6.93 W / mK. The density was 1.63 g / cm 3 .

実施例２
実施例１で同様の方法で得た粗製ＢＮ粉末１８ｋｇを容器１個につき混合物を３ｋｇずつ、外寸２３０ｍｍ角四方、内寸２１０ｍｍ角四方の立方体形状グラファイト製耐熱容器に仕込む作業を繰り返すことで、原料混合物が充填された容器を６個準備した。グラファイト製ヒーターとグラファイト製マッフル型トンネルとを有したプッシャー式トンネル炉の中心部分を２０５０℃に保ち、内部に高純度窒素を充満させた。この状態のプッシャー式トンネル炉にさらに内部に高純度窒素気流を流しながら、原料が充填された耐熱容器を３０分に１回の頻度で容器一個分ずつ炉内へ送ることにより、２０５０℃に保たれたゾーンを１２０分間かけて通過させ、粗製ＢＮ粉末を結晶化させて耐熱容器１個あたり２．８０ｋｇの結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
得られたｈ-ＢＮ粉末（図６、図７）の特性は下記の通りである。また図６の白点線で囲った部分が５０μｍ×５０μｍが面方向に凝集している箇所であり、図７の白点線で囲った部分が１００μｍ×１００μｍが面方向に凝集している箇所も含んでいる。
結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数２．５９、一次平均粒子径（Ｄ50）８．６μｍ。Example 2
By repeating the work of charging 18 kg of the crude BN powder obtained in the same manner as in Example 1 into a heat-resistant container made of cubic graphite having an outer dimension of 230 mm square and an inner dimension of 210 mm square, 3 kg per container, Six containers filled with the raw material mixture were prepared. The central part of a pusher type tunnel furnace having a graphite heater and a graphite muffle type tunnel was kept at 2050 ° C., and the interior was filled with high-purity nitrogen. In this state of the pusher-type tunnel furnace, a high-purity nitrogen stream is further flown inside, and a heat-resistant container filled with the raw material is sent to the furnace one by one every 30 minutes to maintain the temperature at 2050 ° C. The drowned zone was passed over 120 minutes to crystallize the crude BN powder to obtain 2.80 kg of crystalline h-BN powder per heat-resistant container.
The characteristics of the obtained h-BN powder (FIGS. 6 and 7) are as follows. Further, the portion surrounded by the white dotted line in FIG. 6 is a portion where 50 μm × 50 μm is aggregated in the plane direction, and the portion surrounded by the white dotted line in FIG. 7 includes a portion where 100 μm × 100 μm is aggregated in the plane direction. It is out.
Crystalline h-BN powder: Graphitization index 2.59, primary average particle size (D 50 ) 8.6 μm.

続いて、８０℃にて４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＰＢＫ−２）（原料１）及び実施例２で得た結晶性ｈ−ＢＮ（原料２）を準備した。原料１と原料２を体積比が７：３の比率にて混合した後、二軸押出機（株式会社テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５）にて２７０℃、７ｇ／分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率及び密度を測定したところ、面方向への熱伝導率は６．３１Ｗ／ｍＫ、密度１．６７ｇ／ｃｍ３であった。Subsequently, the polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products Belpet PBK-2) (raw material 1) dried at 80 ° C. for 4 hours and the crystalline h-BN (raw material 2) obtained in Example 2 were used. Got ready. After mixing the raw material 1 and the raw material 2 at a volume ratio of 7: 3, the mixture was melted and mixed under conditions of 270 ° C. and 7 g / min with a twin-screw extruder (Technobel Co., Ltd., KZW15-45), and evaluated. A resin composition was obtained. The resin composition was molded into a disk-shaped sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ with an injection molding machine, and the thermal conductivity and density were measured. The thermal conductivity in the plane direction was 6.31 W / mK. The density was 1.67 g / cm 3 .

比較例１
８０℃にて４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＰＢＫ−２）（原料１）及び電気化学工業株式会社製ｈ−ＢＮ粉末(図８)（品名：ＳＧＰ 黒鉛化指数０．９２、一次平均粒子径（Ｄ50）２１．２μｍ）を準備した。図８では５０μｍ×５０μｍが面方向に凝集している箇所を目視にて抽出することはできなかった。続いて原料１と原料２を体積比が７：３の比率にて混合した後、二軸押出機（株式会社テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５）にて２７０℃、７ｇ／分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率及び密度を測定したところ、面方向への熱伝導率は４．７３Ｗ／ｍＫ、密度１．６６ｇ／ｃｍ３であった。Comparative Example 1
Polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products Belpet PBK-2) (raw material 1) dried at 80 ° C. for 4 hours and h-BN powder (FIG. 8) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Product name: SGP Graphite) A chemical index of 0.92 and a primary average particle diameter (D 50 ) of 21.2 μm) were prepared. In FIG. 8, it was not possible to visually extract a portion where 50 μm × 50 μm aggregated in the plane direction. Subsequently, the raw material 1 and the raw material 2 were mixed at a volume ratio of 7: 3, and then melt mixed at 270 ° C. and 7 g / min in a twin-screw extruder (KZW15-45 manufactured by Technobell Co., Ltd.). The resin composition for evaluation was obtained. The resin composition was molded into a disk sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ with an injection molding machine, and the thermal conductivity and density were measured. The thermal conductivity in the plane direction was 4.73 W / mK. The density was 1.66 g / cm 3 .

比較例２
８０℃にて４時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＰＢＫ−２）（原料１）及びモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ｈ−ＢＮ粉末(図９)（品名：ＰＴ１１０ 黒鉛化指数０．８７、一次平均粒子径（Ｄ50）４１．６μｍ）を準備した。図９では５０μｍ×５０μｍが面方向に凝集している箇所を目視にて抽出することはできなかった。続いて原料１と原料２を体積比が７：３の比率にて混合した後、二軸押出機（株式会社テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５）にて２７０℃、７ｇ／分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み１．１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率及び密度を測定したところ、面方向への熱伝導率は５．３８Ｗ／ｍＫ、密度１．６３ｇ／ｃｍ３であった。Comparative Example 2
Polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products Belpet PBK-2 manufactured by Bell Polyester Products) (raw material 1) and h-BN powder manufactured by Momentive Performance Materials (FIG. 9) (Product name: PT110 graphitization index 0.87, primary average particle diameter (D 50 ) 41.6 μm) were prepared. In FIG. 9, it was impossible to visually extract a portion where 50 μm × 50 μm aggregated in the surface direction. Subsequently, the raw material 1 and the raw material 2 were mixed at a volume ratio of 7: 3, and then melt mixed at 270 ° C. and 7 g / min in a twin-screw extruder (KZW15-45 manufactured by Technobell Co., Ltd.). The resin composition for evaluation was obtained. The resin composition was molded into a disk sample having a thickness of 1.1 mm × 25.4 mmφ with an injection molding machine, and the thermal conductivity and density were measured. The thermal conductivity in the plane direction was 5.38 W / mK. The density was 1.63 g / cm 3 .

以上から本発明の結晶性ｈ−ＢＮ粉末は、面方向に凝集していることで高い熱伝導性を発現する為に特に樹脂用熱伝導性フィラーとして有用であることが分かる。   From the above, it can be seen that the crystalline h-BN powder of the present invention is particularly useful as a heat conductive filler for resin since it exhibits high thermal conductivity due to aggregation in the plane direction.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形体等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。   The high thermal conductive resin molding of the present invention can be suitably used for injection moldings of home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like. In particular, it can be suitably used as an exterior material in home appliances and office automation equipment that generate a lot of heat.

さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。   Furthermore, in an electronic device having a heat source inside but difficult to be forcibly cooled by a fan or the like, it is suitably used as an exterior material for these devices in order to dissipate the heat generated inside to the outside. Among these, small or portable electronic devices such as portable computers such as notebook computers, PDAs, cellular phones, portable game machines, portable music players, portable TV / video devices, portable video cameras, etc. are preferable among these. It is very useful as a resin for housings, housings, and exterior materials. It can also be used very effectively as a resin for battery peripherals in automobiles, trains, etc., a resin for portable batteries in home appliances, a resin for power distribution parts such as breakers, and a sealing material for motors.

本発明の高熱伝導性樹脂成形体は従来良く知られている成形体に比べて、耐衝撃性、表面性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。   The high thermal conductive resin molded body of the present invention has better impact resistance and surface properties than the conventionally well-known molded body, and has useful properties for parts or casings in the above applications. is there.

１．プッシャー
２．ガス排出口
３．カーボンヒーター
４．ガス導入口
５．トンネル型マッフル
６．耐熱容器1. Pusher 2. 2. Gas exhaust port Carbon heater4. 4. Gas inlet Tunnel type muffle6. Heat-resistant container

Claims (13)

一次平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ以下で、さらに一次粒子が面方向に連なった３０μｍ×３０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。Scalar crystalline hexagonal nitriding characterized in that it includes secondary particles having a primary average particle diameter (D 50 ) of 20 μm or less and having primary particles larger than a 30 μm × 30 μm square connected in the plane direction. Boron powder. 一次粒子が面方向に連なった部分を持つ二次粒子が５０μｍ×５０μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。   2. The scaly crystalline hexagonal boron nitride according to claim 1, wherein the secondary particles having a portion in which the primary particles are continuous in the plane direction include secondary particles having a portion larger than a square of 50 μm × 50 μm. Powder. 一次粒子が面方向に連なった部分を持つ二次粒子が１００μｍ×１００μｍの正方形よりも大きな部分を持つ二次粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。   2. The scaly crystalline hexagonal boron nitride according to claim 1, wherein the secondary particles having a portion in which the primary particles are continuous in a plane direction include secondary particles having a portion larger than a square of 100 μm × 100 μm. Powder. １００μｍ×１００μｍの正方形の視野の中に三次元形状に凝集した二次粒子が含まれていないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。   The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 3, wherein secondary particles aggregated in a three-dimensional shape are not contained in a 100 μm × 100 μm square field of view. . 一次平均粒子径（Ｄ50）が４μｍ超である、請求項１〜４のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。The flaky crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the primary average particle diameter (D 50 ) is more than 4 µm. 前記粉体のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以下であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末。   The scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the powder has a graphitization index (GI) by X-ray diffraction of 2.5 or less. . 第一工程にてホウ素含有物質と窒素含有物質とを加熱処理してＢＮ含有率が８０重量％以上の粗製窒化ホウ素を得た後、第二工程にて該粗製窒化ホウ素を、下記（１）を満足するホウ素含有フラックス成分とともに耐熱容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下連続反応炉で１５５０〜２４００℃にて再加熱処理して結晶成長させることを特徴とする、鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。
式（１）：ホウ素フラックス成分の添加量／仕込み量≦５重量％After heat-treating the boron-containing substance and the nitrogen-containing substance in the first step to obtain crude boron nitride having a BN content of 80% by weight or more, the crude boron nitride is converted into the following (1) in the second step. A scaly crystalline hexagonal boron nitride powder, which is charged into a heat-resistant container together with a boron-containing flux component satisfying the requirements, and recrystallized in a continuous reaction furnace at 1550 to 2400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to grow crystals. Continuous manufacturing method.
Formula (1): Addition amount / preparation amount of boron flux component ≦ 5 wt% 前記第二工程で結晶成長させた鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末を洗浄することなく使用に供する、請求項７に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。   The continuous production method of the flaky crystalline hexagonal boron nitride powder according to claim 7, wherein the flaky crystalline hexagonal boron nitride powder crystal-grown in the second step is used without being washed. 前記第一工程の加熱処理温度が８００℃以上、１５５０℃未満である、請求項７又は８に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。   The continuous manufacturing method of the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to claim 7 or 8, wherein the heat treatment temperature in the first step is 800 ° C or higher and lower than 1550 ° C. 前記耐熱容器が、グラファイト製または窒化ホウ素製であることを特徴とする、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。   The continuous manufacturing method of the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 7 to 9, wherein the heat-resistant container is made of graphite or boron nitride. 前記耐熱容器が、少なくとも内面が窒化ホウ素でコーティングされているグラファイト製または窒化ホウ素性である、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。   11. The continuous flaky crystalline hexagonal boron nitride powder according to claim 7, wherein the heat-resistant container is made of graphite or boron nitride coated at least on the inner surface with boron nitride. Manufacturing method. 前記連続反応炉がプッシャー式トンネル炉であることを特徴とする、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の連続的製造方法。
The continuous production method of the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder according to any one of claims 7 to 11, wherein the continuous reaction furnace is a pusher type tunnel furnace.
熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は熱可塑性ポリアミド系樹脂（Ａ）、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鱗片状結晶性六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）、を少なくとも含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が９０／１０〜３０／７０の範囲である樹脂組成物の成形体であって、成形体の一部または全部が厚み１．３ｍｍ以下となるように成形された成形体において、厚み１．３ｍｍ以下の面における面方向で測定された熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、高熱伝導性を有する電気絶縁性樹脂成形体。 Containing at least a thermoplastic polyester-based resin and / or a thermoplastic polyamide-based resin (A), and the scaly crystalline hexagonal boron nitride powder (B) according to any one of claims 1 to 6, (A) / (B) is a molded product of a resin composition having a volume ratio in the range of 90/10 to 30/70, and is molded so that a part or all of the molded product has a thickness of 1.3 mm or less. An electrically insulating resin molded body having high thermal conductivity, wherein the molded body has a thermal conductivity of 2 W / mK or more measured in a plane direction on a surface having a thickness of 1.3 mm or less.
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