JPWO2014098251A1 - ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用 - Google Patents

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Abstract

簡便かつ容易な取り扱いが可能なｇ−Ｃ３Ｎ４を提供するために、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン等であり、Ｙｍ−は陰イオンである）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で重合させてｇ−Ｃ３Ｎ４を生成させて、ｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムを製造する。

Description

本発明は、グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４）のフィルムを製造する方法、ならびに、当該方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムおよび当該ｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムの利用に関する。
炭素および窒素等のユビキタス元素からなる有機光触媒は、環境および資源に配慮した材料として注目されている。グラファイト状窒化炭素（Graphitic carbon nitride，ｇ−Ｃ３Ｎ４）は、水の光分解によって水素を発生させるポリマーであり（非特許文献１）、耐光性に優れる不均一系有機光触媒である。化石燃料を原料として用いる水素生産プロセスでは製造過程で二酸化炭素が発生するが、ｇ−Ｃ３Ｎ４による水の光分解を用いれば二酸化炭素が発生しないため、環境に配慮したクリーンエネルギーの提供が可能となる。
ｇ−Ｃ３Ｎ４は、例えば、モノマーとして、シアナミド（非特許文献２）、メラミン（非特許文献３）、尿素（非特許文献４）、チオ尿素（非特許文献６）、またはジシアンジアミド（非特許文献５）等を用い、逐次重合することによって、水に不溶な粉末状ポリマーとして製造することができる。また、非特許文献７には、ジシアンジアミドの溶液をスピンコートし、加熱して、シート状のｇ−Ｃ３Ｎ４を得たことが記載されている。
Wang, X; Maeda, K.; Thomas, A.; Takanabe, K.; Xin, G.; Carlsson, J. M.; Domen, K.; Antonietti, M. Nature Mater. 2009, 5, 76-80. Maeda, K.; Wang, X.; Nishihara, Y.; Lu, D.; Antonietti, M.; Domen, K. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 4940-4947. Yan, H. Chem. Commun. 2012, 48, 3430-3432. Liu, J.; Zhang, T.; Wang, Z.; Dawsona, G.; Chen, W. J. Mater. Chem. 2011, 21, 14398-14401. Bojdys, M. J.; Muller, J. -O.; Antonietti, M.; Thomas, A. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8177-8182. Zhang, G.; Zhang, J.; Zhang, M.; Wang, X. J. Mater. Chem. 2011, 21, 8083-8091. Yang, F.; Lublow, M.; Orthmann, S.; Merschjann, C.; Tyborski, T.; Rusu, M.; Kubala, S.; Thomas, A.; Arrigo, R.; Havecker, M.; Schedel-Niedrig, T. Chem. Sus. Chem. 2012, 5, 1227-1232. Braml, N. E.; Sattler, A.; Schnick, W. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1811-1819.
不均一系光触媒の利点は、粉末状触媒を水に分散し、光を照射するだけで簡便に水素を製造できる点にある。しかし、粉末状触媒は、使用後に水から分離および回収する必要がある。そのため、実用化の観点から、簡便かつ容易な取り扱いが可能なｇ−Ｃ３Ｎ４が望まれる。なお、非特許文献７に記載されたｇ−Ｃ３Ｎ４の作製方法では、実用的に充分な品質のシートを得ることが困難である。
本願発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、簡便かつ容易な取り扱いが可能なｇ−Ｃ３Ｎ４を提供することを目的の一つとする。
本発明に係るグラファイト状窒化炭素のフィルム（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）の製造方法は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるものである。
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
本発明はまた、Ｘ＋ ２ＣＯ３ ２−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである）を原料として加熱し、重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させる、ｇ−Ｃ３Ｎ４の製造方法を提供する。
本発明はまた、単層または多層のシート構造を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明はまた、メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムであって、面外Ｘ線回折においてシート間距離に由来するピークのみが得られるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明はまた、0.2Vの定電圧を印加しながら420nm以上の可視光を照射した場合の光電流が0.8μA/cm2以上であるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明はまた、透明性を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明によれば、ｇ−Ｃ３Ｎ４をフィルム状に形成することができる。また、基板等の基材へ成膜および固定化することができる。そのため、ｇ−Ｃ３Ｎ４を触媒として用いる際に水に分散する必要がなく、使用後の回収が簡便かつ容易となる。
実施例１において用いた装置の概略を示す図である。 試験例１におけるＸ線回折測定の結果を示す図である。 試験例２におけるＩＲスペクトル測定の結果を示す図である。 試験例３におけるＸ線光電子分光スペクトル測定の結果を示す図である。 試験例４における面外Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 試験例５における走査型電子顕微鏡観察によって得られた観察像を示す図である。 試験例６における光励起時間分解マイクロ波伝導度測定の結果を示す図である。 試験例７における拡散反射スペクトル測定の結果を示す図である。 試験例８におけるエネルギーレベルの評価を示す図である。 試験例９において用いた光電極セルの概略を示す図である。 試験例９における光応答性の結果を示す図である。 実施例４において用いた装置の概略を示す図である。 試験例１１におけるＩＲスペクトル測定の結果を示す図である。 試験例１２におけるＸ線光電子分光スペクトル測定の結果を示す図である。 試験例１３におけるＸ線光電子分光スペクトル測定の結果を示す図である。 試験例１３におけるＩＲスペクトル測定の結果を示す図である。 試験例１４における光応答性の結果を示す図である。
〔ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法〕
本発明に係るｇ−Ｃ３Ｎ４（graphitic carbon nitride）フィルムの製造方法は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるものである。
（原料）
原料として用いられる化合物は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−」と称する）である。Ｘ＋ ｍＹｍ−におけるＸ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。
上記式（Ｉ）におけるＲ１は、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４におけるｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。また、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎの部分は、エチレンオキシド基であり、Ｃ原子がグアニジンのＮ原子に結合するものが意図される。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、アミノ基およびニトロ基である。
上記式（ＩＩ）におけるＲ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４およびハロゲンについての説明は、上記式（Ｉ）における説明とそれぞれ同じである。Ｒ２およびＲ３として好ましくは、互いに独立して、アミノ基およびニトロ基である。
グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンおよびメレミウムイオンの構造は、それぞれ以下に示すとおりである。
Ｘ＋ ｍは、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましく、グアニジウムイオンであることがより好ましい。
Ｘ＋ ｍＹｍ−におけるＹｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である。陰イオンとしては、例えば、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、ＨＰＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＳＯ３ＮＨ３ −、ＣｒＯ４ ２−、p-toluenesulfonate、ＲｅＯ４ −、およびＲ５ＣＯＯ−等が挙げられる。Ｒ５ＣＯＯ−におけるＲ５は特に限定されないが、低分子量の基であることが好ましく、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ）、および置換基を有してもよいフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびカルボキシ基等が挙げられる。Ｒ５としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−であることが好ましく、ＣＯ３ ２−またはＲ５ＣＯＯ−であること、すなわち下記式（ＩＩＩ）で示される陰イオン（下記式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｏ−またはＲ５である）であることがより好ましい。Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−またはＣＨ３ＣＯＯ−であることがさらに好ましく、ＣＯ３ ２−であることが特に好ましい。
Ｙｍ−がＣＯ３ ２−である場合、化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−には融点が存在しないため、化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−またはその反応物が気化する前にＣＯ３ ２−が系から抜け出しにくいと考えられる。そのため、Ｙｍ−がＣＯ３ ２−である場合、Ｙｍ−が他の場合と比較して、気化する化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−またはその反応物の量が多くなり、より効率的にフィルムを製造することができると考えられる。
Ｘ＋ ｍＹｍ −で表される化合物としては、入手の容易さの観点から、グアニジンの酸塩が好ましい場合があり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造効率の観点から、グアニジン炭酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、およびグアニジン酢酸塩がより好ましく、グアニジン炭酸塩およびグアニジン酢酸塩がさらに好ましく、グアニジン炭酸塩が特に好ましい。
Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物は、市販されているものでもよいし、公知の方法で合成してもよい。また、複数種の化合物を混合してもよいし、ｇ−Ｃ３Ｎ４を形成し得る他の化合物と混合してもよい。
（基材）
本発明の製造方法において用いられる基材は、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材である。
基材が帯びている負電荷は、基材が元々有しているものであってもよいし、人工的に付与したものであってもよい。表面が負電荷を帯びている基材としては、例えば、ガラス、石英ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、シリコン、金属材料、および無機半導体等が挙げられる。
表面にπ電子を有している基材としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、およびその他の炭素材料（例えば、炭素繊維およびロッド）等が挙げられる。グラファイトとしては、例えば、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）が挙げられる。
また、ｇ−Ｃ３Ｎ４の重合反応において加熱するため、基材は耐熱性であることが好ましい。耐熱性の程度は、加熱する温度および時間等に応じて決定すればよい。基材は、例えば、７００℃の熱に耐えられるものであることが好ましく、さらに１０００℃の熱に耐えられるものであることがより好ましい。なお、所望の耐熱性を有する基材は、当業者に容易に選択される。
基材の大きさおよび形状は、特に限定されない。基材は、負電荷を帯びているまたはπ電子を有している表面が平面であることが好ましい場合がある。さらに、基材は、基板であることがより好ましい場合がある。
（製造方法の詳細）
上述の原料となる化合物を加熱して、当該化合物またはその反応物を気化させる。「その反応物」とは、原料の化合物が、加熱によって互いに反応し、別の構造の化合物に変化したものを指す。例えば原料としてグアニジン炭酸塩を用いた場合、加熱することにより、下記のスキームに従って変化することが予想される（後述の参考例を参照）。
また、上記のスキームにおいて、メレミウムイオンに変化すると気化（昇華）することが予想される（後述の参考例を参照）。したがって、Ｘ＋がグアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである場合、気化して基材に付着するのは、加熱によって生じたメレミウムイオン（塩の形態）であると考えられる。
なお、「気化」とは、液体が気体に変わること、および固体が直接気体に変わること（昇華）の両方を包含している。
用いる原料の量は、製造したいフィルムの膜厚および面積に応じて適宜決定すればよい。加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
上述の気化した原料またはその反応物（「気化物質」と称する）を、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材の表面に付着させる。気化物質は上述のように正電荷を有しているため、表面が負電荷を帯びている基材と電荷相互作用する。そのため、気化物質は表面が負電荷を帯びている基材の表面に付着する。また、気化物質はπ電子を有しているため、表面にπ電子を有している基材と相互作用する。そのため、気化物質は表面にπ電子を有している基材の表面に付着する。
このとき、基材は加熱されている。これにより、気化物質が基材の表面に付着すると、基材上で気化物質が次々に重合し、ｇ−Ｃ３Ｎ４が生成する。ｇ−Ｃ３Ｎ４を構成するのは、Ｘ＋ ｍＹｍ−のＸ＋に由来する部分である。陰イオン（Ｙｍ−）は、基材上におけるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応と同時に、気化物質のプロトン（Ｈ＋）と反応して脱離すると考えられる（後述の参考例を参照）。例えば、Ｙｍ−がＣＯ３ ２−の場合、プロトンとＣＯ３ ２−とが反応して、ＣＯ２およびＨ２Ｏとなって脱離する。さらに、基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４の層が形成されると、その後に気化した気化物質は、既に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４のπ電子との相互作用によって、ｇ−Ｃ３Ｎ４の表面に付着（吸着）する。そして、ｇ−Ｃ３Ｎ４上でさらなるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応が進行する。このようにして、基材上でｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムを製造することができる。
基材を加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
原料と基材とは、それぞれ別個に加熱してもよいし、一緒に加熱してもよい。簡便性の観点からは、原料と基材とを一つの加熱手段（例えば、加熱炉）内で一緒に加熱することが好ましい。また、原料および基材ならびに原料と基材との間の空間を一体的に加熱することによって、原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）が逐次的に起こるため、より良質なｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することができる。
原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）を行う雰囲気としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウム等が挙げられる。
また、例えば既存の有機ＥＬ用蒸着装置を転用することによって、大面積のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することも可能である。
〔ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムおよび応用例〕
本発明の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、単層または多層のシート構造を有している（後述の試験例４を参照）。このシート構造は、メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造である。すなわち、単層のシート構造を有しているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、メレム構造単位が二次元方向に広がった、単層のシートである。多層のシート構造を有しているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムでは、メレムの構造単位が二次元方向に広がっているシートが、複数、積層している。１つのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムにおいて、層の数が異なる箇所があってもよい。層の数が異なる箇所があるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、表面積が大きくなるため、触媒として用いる場合に有利である。基材に付着しているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムでは、各層（１または複数の層）が基材に対して平行に積層している。また、本発明の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、一部が酸化されて、酸素ドープされていてもよい。また、本発明の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、末端の一部がアミノ基またはシアノ基等に置換されていてもよく、炭素と窒素との化学量論比が３：４でなくてもよい。
本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚は、例えば、０．３ｎｍ〜１μｍであり得る。また、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚は、１μｍよりも厚いものであり得る。本発明の製造方法では、薄い膜厚（例えば、ｎｍオーダー〜数μｍオーダー）を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムも、厚い膜厚（例えば、数十μｍオーダー〜ｍｍオーダー）を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムも容易に作製することができる。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの使用目的に応じて膜厚を適宜選択すればよい。
また、製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは基材から剥離して用いてもよいし、基材に付着させたまま用いてもよい。さらに、基材から剥離したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを、別の基材に固定して用いてもよい。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを基材から剥離する場合、膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを基材から剥離する方法としては、例えば、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが形成された基材を水に浸漬することが挙げられる（後述の実施例６を参照）。水に浸漬することによって容易に剥離することができ、フリースタンディングフィルムを簡便に得ることができる。特に、基材として、ガラス、ＦＴＯガラス、およびシリコン等の親水性の基材を用いる場合に有効である。剥離したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、例えば、グラファイトに転写し、乾燥させて用いればよい。
基材から剥離したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを別の基材に固定する方法としては、例えば、基材上に形成されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム上でポリマーフィルム（当該別の基材）を形成させて、転写することが挙げられる。ポリマーフィルムは、原料のポリマー溶液をｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム上に塗布して成膜してもよいし（後述の実施例７を参照）、モノマーをｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム上に塗布して加熱または光照射等により重合させてもよい（後述の実施例８を参照）。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムおよびその上にポリマーフィルムが形成された基材を水に浸漬することにより、基材だけがｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムと剥離して、ポリマーフィルム上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが固定されたものが得られる。基材としてグラッシーカーボンまたはシリコン等を用いた場合には、水に浸漬することなく、ポリマーフィルムに転写を行うことができる。また、ポリマーフィルムとしてフレキシブルな材料を選択することにより、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムをフレキシブルデバイスに利用することができる。
本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、光触媒としての機能を有する。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを水に浸漬し、光を照射することによって水素を製造することができる。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、従来の粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と比較して、使用後の水からの回収が簡便かつ容易となる。水には適宜電解質、犠牲剤が含まれていてもよい。また、助触媒を併用してもよい。
また、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、水素製造以外にも、NOx、メチレンブルー、および揮発性有機物（シックハウスガスであるアセトアルデヒド等）等の分解に利用することができる。また、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、CO2還元または有機合成の触媒としても使用可能である。さらに、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、O2還元（燃料電池用触媒等）にも適用することができる。
また、本発明の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは基材に付着しているため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが表面に固定化されている基材を得ることができる。そのため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが表面に固定化されている基材を用いて水素を製造することができる。この場合、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを水に分散する必要がないため、使用後の回収がさらに簡便かつ容易となる。
本発明の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、シートが平行に積層しているため、高い伝導度異方性を有し得る（後述の試験例６を参照）。すなわち、例えば、非特許文献７に記載のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムでは、Ｘ線回折パターンにおいて、シート間距離に加え、分子骨格間の回折ピークが出現していることから、フィルムの配向はランダムであることがわかる。一方、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、面外Ｘ線回折においてシート間距離に由来するピークのみが得られる（後述の試験例４を参照）。当該シート間距離は、３．１７Åから３．２６Åの範囲であることが好ましい。これにより、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、非特許文献７に記載のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムと比較して、高い伝導度異方性を有し得る。また、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、透明性を有し得る。
また、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、従来の方法で製造された粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と比較して高い光伝導度を示し得る（後述の試験例６を参照）。本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光伝導度は、例えば、10-5 cm2 V-1 s-1 〜 10-3 cm2 V-1 s-1であり得る。高い光伝導度はキャリアの失活を抑制するため、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、光触媒および太陽電池材料として好適に利用される。
また、従来の方法で製造された粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と比較して高い光電流を示し得る（後述の試験例９を参照）。本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、0.2Vの定電圧を印加しながら420nm以上の可視光を照射した場合の光電流が、0.8μA/cm2以上であり得る。
さらに、原料として用いる化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−におけるＹｍ−の種類によって、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムにおける酸化（上向き）・還元（下向き）反応を変えることができる（後述の試験例１４を参照）。そのため、Ｙｍ−の種類を選択することによって、所望の向きで酸化（上向き）・還元（下向き）反応を行うｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを容易に得ることができる。
さらに、本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは上述のように高い伝導度異方性を有しているため、流れやすいキャリアの輸送方向が決まっている。そのため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを半導体光電極として用いることにより、酸素発生サイトと水素発生サイトとの分離が可能となる。例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、またはグラファイト等の導電性基板に形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作用電極とし、銀/塩化銀を参照電極とし、白金を対向電極とした半導体光電極を構成し、ナフィオン等のイオン交換膜で作用電極と対向電極とを隔離する。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムへ光を照射すると、発生した電子は対極へ移動し、白金表面で水素が生成する。このように、作用電極と対向電極とを隔てることで、水素のみを回収することができる。したがって、水素を効率よく製造することができる。
従来、粉末状のｇ−Ｃ３Ｎ４を用いた従来の水の光分解では、水素と同時に酸素が発生するため、最終的に気体の分離が必要となる。また、水素と酸素との混合気体である爆鳴気は点火すると爆発的に反応することが知られている。そのため、水素および酸素の同時発生は、水素回収の必要性および安全性等、光触媒実用化の大きな問題となっている。本発明のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを用いることで水素のみを回収し得るため、このような問題も解決し得る。
〔その他〕
本発明はまた、Ｘ＋ ２ＣＯ３ ２−またはＸ＋ＣＨ３ＣＯＯ−で表される化合物を原料として加熱し、重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させる、ｇ−Ｃ３Ｎ４の製造方法を提供する。Ｘ＋ ２ＣＯ３ ２−におけるＸ＋の定義は、上述のとおりである。Ｘ＋は、グアニジウムイオンであることが好ましい。この製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４は、粉末状でもよいし、フィルム状でもよい。
〔まとめ〕
以上のように、本発明に係るｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるものである。
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
本発明に係る製造方法において、上記Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基）であることが好ましい。
本発明に係る製造方法において、上記Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−またはＣＨ３ＣＯＯ−であることがより好ましい。
本発明に係る製造方法において、上記Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましい。
本発明に係る製造方法において、上記化合物におけるＸ＋は、グアニジウムイオンであることがより好ましい。
本発明に係る製造方法において、上記基材は、ガラス、石英ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、シリコン、グラファイト、またはグラッシーカーボンの基板であることが好ましい。
本発明に係る製造方法において、上記化合物および基材を３００〜７００℃で加熱することが好ましい。
本発明はまた、上記の製造方法によって製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明はまた、上記ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが表面に固定化されている基材を提供する。
本発明はまた、上記ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが表面に固定化されている導電性基板を提供する。
本発明はまた、上記ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを水に浸漬し、光を照射することによって水素を製造する方法を提供する。
本発明はまた、Ｘ＋ ２ＣＯ３ ２−またはＸ＋ＣＨ３ＣＯＯ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである）を原料として加熱し、重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させる、ｇ−Ｃ３Ｎ４の製造方法を提供する。
本発明に係るｇ−Ｃ３Ｎ４の製造方法において、上記Ｘ＋は、グアニジウムイオンであることが好ましい。
本発明はまた、単層または多層のシート構造を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
上記シート構造は、メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造であることが好ましい。
本発明はまた、メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムであって、面外Ｘ線回折においてシート間距離に由来するピークのみが得られるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
上記シート間距離は、３．１７Åから３．２６Åの範囲であることが好ましい。
本発明はまた、0.2Vの定電圧を印加しながら420nm以上の可視光を照射した場合の光電流が0.8μA/cm2以上であるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
本発明はまた、透明性を有するｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを提供する。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１２−２８０２８３号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。さらに本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
〔実施例１〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
図１に概略が示されている装置を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作製した。グアニジン炭酸塩（3.0 g，16.7 mmol）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）の底に敷き詰め、試験管の中間に基板をアルミホイルの土台上に設置した。基板として、ガラス、石英ガラス、ＩＴＯガラス、ＦＴＯガラス、グラファイト（ＨＯＰＧ基板）、およびＳｉ基板を用いた。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、各基板上に黄色のフィルムを得た。これらのフィルムを用いて以下の試験（試験例１〜１０）を行った。
〔試験例１〕Ｘ線回折測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
ガラス基板上に作製したフィルムを純水にしばらく浸し、遊離したフィルムを回収し、Ｘ線回折測定（装置名：BL45XU in SPring-8 with R-AXIS IV++）を行った。また、比較として粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４のＸ線回折測定を同様に行った。なお、粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４は、実施例１のフィルム作製時に試験管の底に生成したものである。得られたＸ線回折パターンを図２の（ａ）に示す。また、ピークの帰属を図２の（ｂ）に示す。
斜方晶（a=12.48516Å,b=10.90106Å,c=8.69150Å）の回折パターンが得られた。フィルムのＸ線回折パターンでは、粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と同じ波数にピークが現れた。
〔試験例２〕ＩＲスペクトル測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
ガラス基板上に作製したフィルムを純水にしばらく浸し、遊離したフィルムを７０℃で４時間乾燥したものを試料として用い、ＩＲスペクトルを測定した（装置名：フーリエ変換赤外分光光度計、型番：FT/IR-4100）。また、比較として粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４のＩＲスペクトルを同様に測定した。得られたＩＲスペクトルを図３に示す。
フィルムのＩＲスペクトルでは、粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と同様に810 cm-1にトリアジン、ヘプタジン骨格に特徴的なピーク、1700〜1000 cm-1にＣ−Ｎ結合に由来するピーク、3500〜3000 cm-1に末端のアミノ基に由来するピークが現れた。試験例１および２の結果から、フィルムが粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と同様の構造を保持することがわかった。
〔試験例３〕Ｘ線光電子分光スペクトル測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
n-Si基板上に形成したフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを測定した（装置名：高性能X線光電子分光装置、型番：ESCALAB 250）。Ｘ線光電子分光スペクトルを図４に示す。図４の（ａ）はN 1sの範囲のスペクトル、図４の（ｂ）はC 1sの範囲のスペクトルを示す。
N 1sの範囲のスペクトルは４つのピークに分離した。ピークＡがメレム骨格のsp2窒素、ピークＢが単結合窒素(N-(C)3)、ピークＣが未反応 -NH2の窒素、ピークＤが末端に形成したシアノ基の窒素である。C 1sの範囲のスペクトルは４つのピークに分離した。ピークIがsp2炭素(C-C)、ピークIIがメレム骨格のsp2炭素(N-C=N)、ピークIIIが未反応-NH2に結合したメレム骨格の炭素、ピークIVがシアノ基の炭素である。この結果は、形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムがメレム骨格をユニットとした構造であることを示す。
〔試験例４〕基板上に形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの面外Ｘ線回折
n-Si基板、ガラス基板、およびＦＴＯガラス基板上に形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの面外Ｘ線回折パターンを図５に示す。
メレム骨格間に由来する反射ピーク（2θ=12.5°）は、面外Ｘ線回折で観測できなかった。一方、基板の種類に関係なくπ-πスタック間（d=0.32 nm）に相当するピーク（2θ=27.7°）が得られた。これは、πスタックが基板に対して平行に重なり、ｇ−Ｃ３Ｎ４の二次元シートが基板に対して水平に形成されていることを示す。また、p-Si基板、石英ガラス基板、およびグラファイト基板上でも同様の結果が得られ、基板に対して常に平行配向させることができた。
〔試験例５〕走査型電子顕微鏡によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの観察
走査型電子顕微鏡（装置名：電界放射型電子顕微鏡、型番：JSM-6330F）を用いて、基板上に形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを観察した。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの表面観察像および断面観察像を図６に示す（（ａ）ガラス基板・表面、（ｂ）n-Si基板・表面、（ｃ）ＦＴＯガラス基板・表面、（ｄ）ガラス基板・断面、（ｅ）n-Si基板・断面、（ｆ）ＦＴＯガラス基板・断面）。
表面観察により、n-Si基板およびＦＴＯガラス基板上では100〜400 nmサイズのドメインが、ガラス基板上では1〜2μmサイズのドメインが形成されていることが確認できた。Ｘ線回折の結果と合わせると、ドメイン中にｇ−Ｃ３Ｎ４シートを形成していると推測できる。また、断面観察により、n-Si基板およびＦＴＯガラス基板上では厚さ100〜200 nmの膜が、ガラス基板上では1μm前後の膜が形成されていることがわかった。ドメイン形成は光触媒として用いる場合、表面積が増加するという点で有利である。
〔試験例６〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光伝導度
ガラス基板上のフィルムを純水に２日間浸すことでゆっくりと遊離させ、石英ガラス基板に移し、試料を作製した。フィルムの光伝導度をフラッシュフォトリシス時間分解マイクロ波伝導度測定（装置名：光励起・時間分解マイクロ波伝導度装置）により検討した。測定は、励起波長=420 nm、励起光強度=5.4×1015photons cm-2pulse-1の条件で行った。測定結果を図７に示す。
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光伝導度は、粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４よりも2倍以上大きくなった。また、基板に対して平行方向の光伝導度は、垂直方向に比べ9.8倍大きくなった。これは、ｇ−Ｃ３Ｎ４シートが基板に対して平行に広がっているため、平行方向が高い伝導度（1.64×10-4 cm2 V-1s-1）を示すと考えられる。高い光伝導度は、キャリアの失活を抑制するという点で、光触媒および太陽電池材料として有利である。
〔試験例７〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの拡散反射スペクトル
n-Si基板上に作製したフィルムを純水に浸し、遊離したフィルムを回収し、拡散反射スペクトルを測定した（装置名：紫外可視近赤外分光光度計+積分球ユニット、型番：V-670+ ISN-723）。また、比較として粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４の拡散反射スペクトルを同様に測定した。得られた拡散反射スペクトルを図８に示す。
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムおよび粉末の光学ギャップは、それぞれ、2.85 eV、2.72 eVとなり、フィルムの光学ギャップの方が大きいことがわかった。
〔試験例８〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムのエネルギーレベルの同定
n-Si基板上に作製したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの電子物性を、紫外光電子スペクトル、および逆光電子スペクトル測定によって評価した（装置名：紫外光電子分光分析装置、型番：EA125）。図９の（ａ）に紫外光電子スペクトル、および逆光電子スペクトルを示す。また、図９の（ｂ）にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムのエネルギーダイアグラムを示す。
紫外光電子スペクトルでは4.7 eV付近に、逆光電子スペクトルでは-2.0 eV付近に、ショルダーが観測された。これらは二次元に広がったｇ−Ｃ３Ｎ４のπ軌道に由来するエネルギー準位に帰属できる。また、紫外光電子分光スペクトルでは低束縛エネルギー側にスペクトルの裾が観測され、その立ち上がりが1.63 eVと求まった。一方、逆光電子分光スペクトルの立ち上がりは、-1.2 eVであった。二次電子領域の立ち上がりからフェルミ準
位が4.47 eVと求まり、イオン化ポテンシャル、電子親和力、バンドギャップは、それぞれ、6.10 eV、3.3 eV、2.8 eVとなった。粉末のイオン化ポテンシャルを大気中光電子分光測定より調べたところ、6.10 eVであったため、フィルムの結果とよい一致を示した。また、光電子分光から求めたバンドギャップは、拡散反射スペクトルから求めた光学ギャップとよく対応していた。
また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの伝導帯（-3.3 eV）は、プロトンの還元電位（-4.44 eV under vacuum）よりも高い還元力を有しており、水分解による水素発生触媒としての条件を満たしていることが確認された。
〔試験例９〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光応答性
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光応答性を、図１０に概略が示されている光電極セルを用いて評価した。ＦＴＯガラス基板にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製膜（サイズ：20 mm×20 mm）し、測定に用いた。対向電極として白金（Pt）、電解質として0.1 M 硫酸ナトリウム、pH緩衝液として0.025 M リン酸水素カリウム，0.025 M リン酸水素ナトリウム水溶液を用いた。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムと対向電極とはイオン交換膜を用いて隔離されている。光源として300 Wキセノンランプを使用し、> 420 nmの可視光を照射した。また、電圧を-0.7〜0.3Vの間で走引（走引速度：20 mV/s）し、光電流を測定した。また、定電圧（0.2 V）を印加しながら、> 420 nmの可視光を照射した。結果を図１１に示す。図１１の（ａ）はｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの電流−電圧特性を示す。図１１の（ｂ）は0.2 Vにおける光電流安定
性を示す。
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは犠牲剤を用いることなく可視光下で光電流を検出した。光を照射すると直ちに電流値が増加し、光を遮断すると元の値へ戻った。また、1時間以上光を照射しても電流値は減少しなかったため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは光に対して安定であることがわかった。光安定性の高い材料は、光触媒および太陽電池に用いる上で有利である。
また、定電圧（0.2 V）を印加しながら > 420 nm の可視光を照射したところ、約1μA/cm2の光電流を観測した。一方、Wangらは、ｇ−Ｃ３Ｎ４粉末をＩＴＯガラス基板に塗布した試料の光応答性を確認している（参考文献：Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3356-3359）。Wangらの実験では、電解質に硫酸ナトリウムを用い、定電圧（0.3 V）下における電流値は約0.14μA/cm2であったことから、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは粉末に比べ高い光電流を示すことがわかった。
〔試験例１０〕水素発生挙動
ガラス基板およびp-Si基板上に形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの水素発生挙動を調べた。ホール犠牲剤として10 vol% トリエタノールアミン、助触媒として0.5 wt% Ptを用い、水中でｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムにキセノンランプ（> 420 nm）の光を照射したところ、フィルム表面に気泡が発生した。発生した気体をガスクロマトグラフを用いて確認したところ、水素であることがわかった。6時間光を照射したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによる水素発生量は、ガラス基板では0.023μmol、p-Si基板では0.017μmolであった。
〔実施例２〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
グアニジン硫酸塩（3.0 g）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）に入れ、チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、試験管の内壁に一部フィルム化した部分を確認することができた。
〔実施例３〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
グアニジン塩酸塩（3.0 g）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）に入れ、チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、試験管の内壁に一部フィルム化した部分を確認することができた。
〔参考例１〕熱重量−示差熱測定（TG-DTA）
熱重量−示差熱測定（SII Nanotechnology Inc. EXSTAR TG/DTA7300）により、グアニジン炭酸塩の温度変化に伴う反応挙動を調べた。測定条件は、大気下、昇温速度：10℃/minであった。
その結果、192℃で54.3 %の大きな重量減少、199℃に大きな吸熱ピークが得られた。283℃で32.6 %の重量減少、307℃に吸熱ピークが確認された。403℃および520℃で重量減少を生じ、570℃で100 %の重量減少を確認した。また、418℃で小さい吸熱ピーク、451℃で発熱ピークが現れた。そこで、各温度（230℃(a)、330℃(b)、380℃(c)、430℃(d)、490℃(e)、550℃(f)、650℃(g)）でグアニジン炭酸塩を加熱し、Ｘ線光電子分光、Ｘ線回折パターン、ＩＲの測定を行うことにした。
〔参考例２〕合成
グアニジン炭酸塩（3.0 g，16.7 mmol）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）に入れ、チューブ型炉（KOYO KTF035N1）に入れた。空気中、10℃/minの昇温速度で、各温度（230℃(ａ)、330℃(ｂ)、380℃(ｃ)、430℃(ｄ)、490℃(ｅ)、550℃(ｆ)、650℃(ｇ)）まで昇温した後、それぞれ10分（ａ、ｂ、ｃ、ｇ）、2時間（ｄ、ｅ、ｆ）加熱した。室温まで自然放冷し、試験管の底に残ったサンプルを回収した。
〔参考例３〕ＩＲスペクトル測定
各温度（ａ〜ｇ）において得られた化合物の構造を調べるために、ＩＲスペクトルの測定（JASCO FT/IR-4100）を行った。
その結果、230℃および330℃では、s-トリアジン骨格（810 cm-1, 1000 cm-1 〜1700 cm-1）に特徴的なピークが現れた。380℃では、s-ヘプタジン骨格（810 cm-1, 1000 cm-1〜1700 cm-1）に特徴的なピークが現れた。430℃および490℃では、メロン（直鎖状メレム）骨格（810 cm-1, 1000 cm-1 〜1700 cm-1）に特徴的なピークが現れた。550℃および650℃では、ｇ−Ｃ３Ｎ４（810 cm-1, 1000 cm-1 〜1700 cm-1）に特徴的なピークが現れた。カウンターアニオン（ＣＯ３ ２−）の存在は特定できなかった。
〔参考例４〕拡散反射スペクトル
各温度（ａ〜ｇ）において得られた化合物の光化学物性を調べるために、拡散反射スペクトル（JASCO V-670, JASCO ISN-723）の測定を行った。
その結果、230℃および330℃では白色の粉末、380℃ではやや黄色がかった粉末、430℃および490℃では黄色の粉末、550℃ではややくすんだ黄色の粉末、650℃では赤みがかった粉末であった。230℃の反射スペクトルに比べ、330℃では長波長側にシフトし、ＩＲからs-トリアジン骨格であることがわかっている。このことから、330℃では一部メラムに類似した構造を形成していると推測した。また、650℃で加熱した場合、500 nm付近に新たな吸収が現れた。
〔参考例５〕Ｘ線回折測定
各温度（ａ〜ｇ）において得られた化合物の構造を調べるために、Ｘ線回折測定を行った。
その結果、550℃および650℃で加熱した場合、Ｘ線回折パターンは他のモノマーから合成したｇ−Ｃ３Ｎ４のものと一致した。つまり、550℃以上で加熱したサンプルはｇ−Ｃ３Ｎ４であることがわかった。また、430℃および490℃で出現したシート間に由来する19.8 nm-1付近のピークが、550℃および650℃のものに比べわずかに低角側にシフトしていることから、メロンであることがわかった。
〔参考例６〕Ｘ線光電子分光スペクトル
プロトンおよびカウンターアニオンの挙動を調べるために、Ｘ線光電子分光スペクトル（Thermo Scientific K.K. ESCALAB 250、エネルギー分解能< 0.45 eV FWHM)）の測定を行った。
C1sおよびO1sの測定の結果から、230℃、330℃および380℃ではカウンターアニオンである炭酸塩が存在していることがわかった。430℃では化合物に含まれているO原子はカウンターアニオンのものとは結合エネルギーが異なるため、化合物中に取り込まれたCO2であると考えた。
N1sの測定の結果から、230℃および330℃ではs-トリアジン骨格のN原子が、380℃ではs-ヘプタジン骨格のN原子がプロトン化されていることがわかった。
430℃以上で加熱したものではプロトン化されたN原子、カウンターアニオンに由来するO原子のピークが得られなかった。そのため、重合と同時にCO2とH2Oとしてポリマー内から脱離したと考えられる。
〔参考例７〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成メカニズム
参考例１〜６の結果から、グアニジン炭酸塩からｇ−Ｃ３Ｎ４が形成される合成ルートを以下のように推測した。
430℃で加熱した際、試験管にメロンに由来する発光が得られたことから、380℃〜430℃の範囲で基板上にフィルムを形成することがわかった。
さらに、参考例１のDTAにおいて、418℃に吸熱ピークが得られたことから、この温度でメレミウムイオンの昇華および重合が起きていると推測した。実際、420℃で加熱したところ、基板上フィルムを形成し、メロンに由来する発光が得られた。
ジシアンジアミド、尿素、またはチオ尿素等を原料として同様の操作を行ってもフィルムを形成しない。そこで、フィルムの形成にはメレミウムイオンのカチオン性が重要であると推測した。昇華したメレミウムイオンが電荷相互作用によりガラス基板の表面に吸着し、温度が上昇するにつれて重合が基板上で進行し、同時に骨格上のプロトンとカウンターアニオンである炭酸塩が、CO2とH2Oとなって脱離する。さらに基板上にｇ−Ｃ３Ｎ４の層が形成されると、次に昇華されたメレミウムイオンはｇ−Ｃ３Ｎ４シートのπ電子との相互作用によって同様に吸着し、ｇ−Ｃ３Ｎ４シートが積層すると考えた。
〔実施例４〕窒素雰囲気下でのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
図１２に概略が示されている装置を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作製した。グアニジン炭酸塩（3.0 g，16.7 mmol）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）の底に敷き詰め、試験管の中間に基板を設置し、アルミホイルで封をした。基板として、ガラス、ＦＴＯガラス、およびグラファイト基板（ＨＯＰＧ基板）を用いた。試験管を石英管の中に静置し、窒素ガスをフローしながらチューブ型炉を用いて10℃/minで昇温し、550℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、各基板上にフィルムを得た。これらのフィルムを用いて以下の試験（試験例１１〜１２）を行った。なお、試験管の底には粉末状のｇ−Ｃ３Ｎ４が生成した。
〔試験例１１〕ＩＲスペクトル測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
ＦＴＯガラス基板上に作製したフィルムをスパチュラで剥がしたものを試料として用い、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルを図１３に示す。
ＩＲスペクトルでは、粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と同様に810 cm-1にトリアジン、ヘプタジン骨格に特徴的なピーク、1700〜1000 cm-1にＣ−Ｎ結合に由来するピーク、3500〜3000 cm-1に末端のアミノ基に由来するピークが現れた。この結果から、フィルムが粉末のｇ−Ｃ３Ｎ４と同様の構造を保持することがわかった。
〔試験例１２〕Ｘ線光電子分光スペクトル測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
ＦＴＯガラス基板上に形成したフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを測定した。Ｘ線光電子分光スペクトルを図１４に示す。図１４の（ａ）はN 1sの範囲のスペクトル、図１４の（ｂ）はC 1sの範囲のスペクトルを示す。
N 1sの範囲のスペクトルは３つのピークに分離した。ピークＡがメレム骨格のsp2窒素、ピークＢが単結合窒素(N-(C)3)、ピークＣが未反応 -NH2の窒素である。C 1sの範囲のスペクトルは２つのピークに分離した。ピークIがsp2炭素(C-C)、ピークIIがメレム骨格のsp2炭素(N-C=N)である。この結果は、形成したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムがメレム骨格をユニットとした構造であることを示す。
〔実施例５〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
グアニジン酢酸塩（0.5 g，4.2 mmol）をパイレックス（登録商標）製試験管（35 mL）の底に敷き詰め、試験管の中間に基板をアルミホイルの土台上に設置した（図１を参照）。基板として、ガラス、グラファイト、およびＳｉ基板を用いた。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で２時間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、各基板上に赤色のフィルムを得た。これらのフィルムを用いて以下の試験（試験例１３）を行った。
〔試験例１３〕Ｘ線光電子分光スペクトル測定およびＩＲスペクトル測定によるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造決定
n-Si基板上に形成したフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを測定した。Ｘ線光電子分光スペクトルを図１５に示す。図１５の（ａ）はN 1sの範囲のスペクトル、図１５の（ｂ）はC 1sの範囲のスペクトル、図１５の（ｃ）はO 1sの範囲のスペクトルを示す。
N 1sの範囲のスペクトルは４つのピークに分離した。ピークＡがメレム骨格のsp2窒素、ピークＢが単結合窒素(N-(C)3)、ピークＣが未反応 -NH2の窒素、ピークＤが末端に形成したシアノ基の窒素である。C 1sの範囲のスペクトルは４つのピークに分離した。ピークIがsp2炭素(C-C)、ピークIIがメレム骨格のsp2炭素(N-C=N)、ピークIIIが未反応-NH2に結合したメレム骨格の炭素、ピークIVがシアノ基の炭素、ピークVがC-Oの炭素である。O 1sの範囲のスペクトルは２つのピークに分離した。ピーク1がN-C-Oの酸素、ピーク2が吸着した酸素分子である。
また、得られたＩＲスペクトルを図１６に示す。グアニジン炭酸塩の場合と比較すると、グアニジン酢酸塩の場合では、1421 cm-1付近および1254 cm-1付近に、酸素ドープによると思われるピークのシフトが確認された。これらの結果から、グアニジン酢酸塩の場合では、メレム骨格をユニットとした構造であるが、一部酸化され酸素ドープされていることが示唆された。
〔実施例６〕フリースタンディングフィルムの作製
実施例１と同様の方法でガラス基板上に作製したフィルムを純水にしばらく浸し、遊離したフィルムをグラファイト基板上に転写し、５０℃で５分間乾燥することにより、目的のフリースタンディングフィルムが得られた。
〔実施例７〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの転写
実施例１と同様の方法でガラス基板上に作製したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム上に、0.1 w%のCYTOP（登録商標）溶液を1000rpmで10秒間スピンコートし、80℃で1時間、次いで200℃で1時間加熱した。その後、純水に浸すことによってｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムをガラス基板から剥離し、CYTOPポリマーに転写されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
〔実施例８〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの転写
実施例１と同様の方法でグラッシーカーボン上に作製したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム上に、エポキシ樹脂の原料を塗布した。重合が進行した後、樹脂を基板から剥がすことによって、樹脂に転写されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
〔試験例１４〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光応答性
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光応答性を、光電極セルを用いて評価した。実施例４と同様の方法でグラファイト基板上にグアニジン炭酸塩を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製膜したもの、および実施例５と同様の方法でグラファイト基板上にグアニジン酢酸塩を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製膜し、それぞれ測定に用いた。対向電極として白金（Pt）、電解質として0.1 M 硫酸ナトリウム、pH緩衝液として0.025 M リン酸水素カリウム，0.025 M リン酸水素ナトリウム水溶液を用いた。光源として300 Wキセノンランプを使用し、λ > 300 nmの光を照射した。また、電圧を0 V vs Ag/AgClとし、光電流を測定した。結果を図１７に示す。
どちらを原料とした場合であっても、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは犠牲剤を用いることなく光電流を検出した。また、グアニジン炭酸塩を原料とした場合と、グアニジン酢酸塩を原料とした場合とでは、電流の流れる向きが逆であることがわかった。また、実施例１と同様の方法でグアニジン炭酸塩を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製膜した場合には、実施例４と同様の方法でグラファイト基板上にグアニジン炭酸塩を用いてｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製膜したものと同様の結果を得ている（図は省略している）。これらの結果は、カウンターアニオンを変えることによって物性をコントロールできることを示唆している。
〔実施例９〕ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製
グアニジン炭酸塩（2.0 g，11.1 mmol）を用いて、実施例１と同様の方法でｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作製したところ、各基板上に青色のフィルムを得た。
このように、膜厚を変えることによってフィルムの色を変えることができる。
本発明は、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造に利用することができる。本発明により製造されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、例えば、水の光分解によって水素を発生させる光触媒として利用することができる。
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Claims (19)

  1. Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させる、グラファイト状窒化炭素のフィルムの製造方法。
    （式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
  2. 上記Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−（Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基）である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 上記Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−またはＣＨ３ＣＯＯ−である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 上記Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
  5. 上記Ｘ＋は、グアニジウムイオンである、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
  6. 上記基材は、ガラス、石英ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、シリコン、グラファイト、またはグラッシーカーボンの基板である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
  7. 上記化合物および基材を３００〜７００℃で加熱する、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法によって製造された、グラファイト状窒化炭素のフィルム。
  9. 請求項８に記載のグラファイト状窒化炭素のフィルムが表面に固定化されている、基材。
  10. 請求項８に記載のグラファイト状窒化炭素のフィルムが表面に固定化されている、導電性基板。
  11. 請求項８に記載のグラファイト状窒化炭素のフィルムを水に浸漬し、光を照射することによって水素を製造する方法。
  12. Ｘ＋ ２ＣＯ３ ２−またはＸ＋ＣＨ３ＣＯＯ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである）を原料として加熱し、重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させる、グラファイト状窒化炭素の製造方法。
    （式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
  13. 上記Ｘ＋は、グアニジウムイオンである、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 単層または多層のシート構造を有する、グラファイト状窒化炭素のフィルム。
  15. 上記シート構造は、メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造である、請求項１４に記載のグラファイト状窒化炭素のフィルム。
  16. メレム構造単位が二次元方向に架橋されたシート構造を有するグラファイト状窒化炭素のフィルムであって、面外Ｘ線回折においてシート間距離に由来するピークのみが得られる、グラファイト状窒化炭素のフィルム。
  17. 上記シート間距離は、３．１７Åから３．２６Åの範囲である、請求項１６に記載のグラファイト状窒化炭素のフィルム。
  18. 0.2Vの定電圧を印加しながら420nm以上の可視光を照射した場合の光電流が0.8μA/cm2以上である、グラファイト状窒化炭素のフィルム。
  19. 透明性を有する、グラファイト状窒化炭素のフィルム。
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