JPWO2014069153A1 - カーボンナノチューブ複合成形体の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
基板３の表面に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ１の遊端側に、高分子材料２に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６が混合されて成る高分子溶液７を塗布する塗布工程と、高分子溶液７の浸透を促進するために高分子溶液７が塗布されたカーボンナノチューブ１の遊端側を均し部材で均す均し工程と、均されたカーボンナノチューブ１の遊端部を高分子溶液７から露出させるためにカーボンナノチューブ１の遊端側を押付け部材２５ａにより平面的に押圧する押圧工程とを含む。
Description
本発明は、カーボンナノチューブ複合成形体の製造方法および製造装置に関する。
従来のカーボンナノチューブの複合成形体を熱伝導材料として利用する例として、第一端部および第二端部を有する複数のカーボンナノチューブが、一対の金属膜（熱流コレクタ）間に垂直でかつ互いに平行に配列され、カーボンナノチューブ間の空隙にポリマー材料が充填されたものが挙げられる。このカーボンナノチューブの複合成形体の製造方法は、第一端部および第二端部を有する複数のカーボンナノチューブを提供する第一段階と、第一端部および第二端部を熱流コレクタで覆う第二段階と、ポリマー材料を複数のカーボンナノチューブの間の空隙に充填する第三段階と、を含むものである（例えば、特許文献１）。
しかし、このような従来のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法では、カーボンナノチューブの長さが短いほど、ポリマー材料が充填されにくい傾向がある。すなわち、カーボンナノチューブが短いほど、カーボンナノチューブ間の空隙に存在する空気の影響によってポリマー材料が浸透しにくくなる。この課題に対する公知の解決策としては、例えば、ポリマー材料をカーボンナノチューブ間の空隙に圧力注入する方法や、カーボンナノチューブをポリマー材料の溶液に浸漬する方法が挙げられる。しかし、これらの製造方法は例えばロール・トゥ・ロール方式などの連続式の製造方法への適用が困難である。さらには、前者の方法では作業中にカーボンナノチューブが圧力によって基板から剥れてしまい、また後者の方法ではポリマー材料が気泡を含んだまま固化してしまい、良質なカーボンナノチューブ複合成形体とならない惧れがある。
本発明は上記問題点を解決して、連続式の製造が容易で良質なカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
本発明に係るカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、垂直配向性カーボンナノチューブに高分子材料が含有されて成るカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法であって、基板表面に形成された前記カーボンナノチューブの遊端側に高分子材料に熱伝導性または導電性を有する微粒粉が混合されて成る高分子溶液を塗布する塗布工程と、前記高分子溶液の浸透を促進するために前記高分子溶液が塗布された前記カーボンナノチューブの遊端側を均し部材で均す均し工程と、前記均されたカーボンナノチューブの遊端部を前記高分子溶液から露出させるために前記カーボンナノチューブの遊端側を押付け部材により平面的に押圧する押圧工程と、を含むものである。
そして、均し部材は、ローラまたはブレードであることが好ましく、また、押圧工程は、加熱手段により加熱しながら行われることが好ましい。
そして、押圧工程の後に、カーボンナノチューブの遊端側に表面膜状部材を形成する表面膜状部材成形工程を備えることが好適であり、基板からカーボンナノチューブの基端部を剥離し、カーボンナノチューブの基端側に裏面膜状部材を形成する裏面膜状部材成形工程を備えることがさらに好適である。
さらに、押圧工程の後に、カーボンナノチューブの遊端側にレーザ光を照射するレーザ光照射工程を備えることが好ましい。
本発明に係るカーボンナノチューブの複合成形体の製造装置は、基板を介して所定方向に移動される垂直配向性カーボンナノチューブに高分子材料が含有されて成るカーボンナノチューブの複合成形体の製造装置であって、基板の移動経路に沿って、当該基板の表面に形成されたカーボンナノチューブに高分子材料に熱伝導性または導電性を有する微粒粉が混合されて成る高分子溶液を塗布する高分子溶液塗布手段を備える高分子溶液塗布装置と、前記カーボンナノチューブの遊端側を均す均し部材および前記高分子溶液の前記カーボンナノチューブの遊端側を平面的に押圧する押付け部材を有するカーボンナノチューブ成形装置と、が配置されるものである。
そして、カーボンナノチューブ成形装置に、加熱手段を備えることが好ましく、また、カーボンナノチューブ成形装置に、押付け部材とカーボンナノチューブの遊端側との間に配置されて基板とともに移動してカーボンナノチューブの遊端側を保護する保護部材を備えることがより好ましい。
そして、カーボンナノチューブ成形装置の後方に、カーボンナノチューブの遊端側に表面膜状部材を形成する表面膜状部材成形装置を備えることが好適である。
そして、表面膜状部材成形装置の後方に、基板からカーボンナノチューブの基端部を剥離する剥離手段と、カーボンナノチューブの基端側に裏面膜状部材を形成する裏面膜状部材成形装置と、を備えることがさらに好適である。
さらには、カーボンナノチューブ成形装置の後方に、カーボンナノチューブの遊端側にレーザ光を照射するレーザ光照射手段を備えることが好ましい。
本発明に係るカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法によれば、カーボンナノチューブの遊端側に、高分子材料に熱伝導性または導電性を有する微粒粉が混合されて成る高分子溶液を塗布した後、カーボンナノチューブの遊端側を均し部材にて均すことにより高分子溶液の浸透を促進するため、気泡を含まない良質なカーボンナノチューブ複合成形体を製造できる。また、この製造方法によれば、押付け部材にて押圧することによりカーボンナノチューブの遊端側を高分子溶液から露出させることができるため、熱伝導性や導電性などの性能の高いカーボンナノチューブ複合成形体を製造することができる。さらに、本発明に係る製造装置によれば、上記のように良質で性能の高いカーボンナノチューブ複合成形体を製造できる。
以下、本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法について、図１〜３を用いて説明する。
本実施例は、垂直配向性カーボンナノチューブ１に高分子材料２が含有されて成るカーボンナノチューブ複合成形体の連続式の製造方法に適用した態様である。本発明において、「連続式」とは、例えば、ロール・トゥ・ロール方式のように、基板３を介して垂直配向性カーボンナノチューブ１を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。本実施例においては、基板が水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、本明細書において、「所定方向」とは、基板の移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。本発明に係るカーボンナノチューブ複合成形体は、図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１と、複数のカーボンナノチューブ１に含有された高分子材料２と、を主な構成とする。カーボンナノチューブ１は、単層のものでも多層のものでもよく、特に限定されないが、本実施例においては多層のものを用いている。
一般に、このようなカーボンナノチューブ複合成形体はカーボンを主材料とすることから、高い熱伝導性を利用した放熱材料、太陽エネルギーの吸収材料、電磁波吸収材料、キャパシタ等に用いられる導電材料、またはそれらの複合性能を有する材料等、さまざまな用途に活用できることが知られている。本発明に係るカーボンナノチューブ１は垂直配向性を有することから、これらの性能を効率よく発揮することができる。本実施例においては、これらの性能をさらに向上させるため、後述の方法により、図１に示すように、高分子材料２に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６を混合したものを充填した複数のカーボンナノチューブ１の表面および裏面に、熱伝導性、導電性、電磁波吸収性のいずれかを有する材料から成る表面膜状部材９および裏面膜状部材１０をそれぞれ形成している。
ここで、本発明において、「垂直配向性カーボンナノチューブ」とは、基板３から上向きに（垂直に）かつ同一方向に生成した複数のカーボンナノチューブ１が成すブラシ状の構造体を指す。以下、単に「カーボンナノチューブ」というときは、複数のカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ群またはカーボンナノチューブ層を指す。また、本発明において、「カーボンナノチューブに高分子材料が含有される」とは、カーボンナノチューブ群において、カーボンナノチューブ１間に高分子材料２が充填されていることを指す。
カーボンナノチューブ１の形成方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば炭素でできた陰極と陽極との間に、アーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成するアーク放電法や、触媒粒子を混ぜた炭素の塊にレーザ光線を照射して炭素を蒸発させて触媒粒子と反応させることによりカーボンナノチューブを生成するレーザ蒸発法などが用いられる。本実施例においては、炭化水素を高温で分解して基板に付着させた触媒粒子によってカーボンナノチューブを生成する化学気相蒸着法によって生成される。具体的には、複数のカーボンナノチューブ１は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、基板３の表面に形成されて基板３の表面を保護する基板保護膜４の表面に担持された複数の触媒粒子５を核として生成される。以下、便宜上、基板３と基板保護膜４とを一体的なものとみなし、単に「基板」という。なお、本発明において、基板３の「表面」とはカーボンナノチューブを生成させる面とし、基板３の「裏面」とはその表面の背面とする。
触媒粒子５としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）などの公知のものから適宜選択されればよい。また、高分子材料２も、合成樹脂（フッ化樹脂、エポキシ樹脂等）やシリコン樹脂等公知のものから適宜選択すればよい。
本発明に係るカーボンナノチューブの複合成形体の製造方法は、基板３の表面に形成されたカーボンナノチューブ１の遊端側に、高分子材料２に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６が混合されて成る高分子溶液７を塗布する塗布工程と、高分子溶液７の浸透を促進するために高分子溶液７が塗布されたカーボンナノチューブ１の遊端側を均し部材２４で均す均し工程と、さらにカーボンナノチューブ１の遊端部を高分子溶液７から露出させるためにカーボンナノチューブ１の遊端側を押付け部材２５ａにより平面的に押圧する押圧工程と、を含む。
図２Ａに示すように、上記塗布工程においては、高分子材料２に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６が公知の方法によって所定の割合で混合された高分子溶液７が、基板３の表面に形成されたカーボンナノチューブ１の遊端側に塗布される。熱伝導性または導電性を有する微粒粉６としては、本実施例ではカーボンナノ粉末が用いられ、その他には、金属ナノ粒子が用いられる。また、本実施例において、塗布手段（図４にて示す高分子溶液塗布手段２３ｂ）としては、ノズルやスプレーノズル、工業用ブラシ、工業用スパチュラなど、公知のものが用いられる。塗布方法としては、例えば、カーボンナノチューブ１の遊端側に高分子溶液７を滴下して工業用ブラシ等で延ばす方法でも構わないし、高分子溶液７をノズル等で塗布しても構わない。
図２Ｂに示すように、上記均し工程においては、カーボンナノチューブ１の遊端部と均し部材２４を接触させることにより、塗布された高分子溶液７の表面が均される。これにより、カーボンナノチューブ１間に含有されていた空気が抜け、高分子溶液７を基端側へ浸透させることができる。したがって、高分子溶液７は気泡を含まずに固化するため、結果的に良質なカーボンナノチューブ複合成形体を製造することができる。また、場合によっては、カーボンナノチューブ１のうち一部の遊端部を高分子溶液７から露出させることもできる。
また、本実施例において、均し部材２４としてはローラが用いられる。この他にブレードを用いてもよい。ローラやブレードの材料は、上記高分子材料２と親和性の低い材料であればよく、例えばＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）やガラスなどが用いられる。
図２Ｃに示すように、上記押圧工程は、上記均し工程の後、カーボンナノチューブ１の遊端側が押付け部材２５ａにより平面的に押圧される。これにより、カーボンナノチューブ１の遊端部を高分子溶液７から全体的に露出させることができる。押付け部材２５ａは、カーボンナノチューブ１の遊端側を、一定の領域を一定の圧力Ｆで押圧可能なものであればよく、例えば平板状の部材が用いられる。圧力Ｆは、カーボンナノチューブ１が倒れてしまわない程度に決定すればよい。本実施例においては、９．８０×１０４〜１９．６×１０４Ｐａ（１〜２ｋｇｆ/ｃｍ２）程度とされる。なお、本発明において、「平面的に押圧する」とは、最小の作業領域を包含する範囲を押圧することを意味している。また、最小の作業領域は適宜決定すればよいが、例えば、基板３全体または基板３を等分割したうちの一つとして決定すればよい。
本実施例においては、製造効率向上の観点から、押圧工程は加熱手段（図４にて示す発熱体２５ｃ）により微粒粉６と高分子溶液７とを含有するカーボンナノチューブ１を、加熱しながら行われる。加熱手段は、公知のものであればよく、例えばヒートプレートなどの発熱体が用いられる。また、加熱手段の位置は特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ１の遊端側から加熱しても構わないし、基端側から加熱しても構わない。以下、押圧工程により形成された成形物、すなわち微粒粉６と高分子材料２とを含有するカーボンナノチューブ１を、便宜上、高分子含有カーボンナノチューブ層８と称する場合がある。また、加熱温度や時間については、製造効率を考慮して適宜決定すればよい。なお、上述の高分子材料２のうち、例えば熱硬化性樹脂などの固化に加熱を必要とする材料を選択した場合には、高分子材料２の固化に必要な温度と時間にて加熱すればよい。
さらに、押圧工程のカーボンナノチューブ１の遊端側の露出を良好に行うため、図２Ｃに示すように、押付け部材２５ａとカーボンナノチューブ１の遊端側との間に、カーボンナノチューブ１の遊端側の損傷を保護し得る保護部材２５ｂが備えられる。保護部材２５ｂは、例えば無端状シート（エンドレスシート）化された金属板や網状物や多孔質部材等が用いられて、材料については特に限定されない。本実施例においては、高分子材料２の固化に溶媒の乾燥を必要とするため、保護部材２５ｂは多孔質部材や網状物、具体的には、カーボン繊維から成るシートや金属繊維から成るシート、金属製のメッシュ板や、パンチングされた金属板などが用いられる。なお、これらの多孔質部材や網状物を代替するものとして、押付け部材２５ａのカーボンナノチューブ１の遊端部と当接する部分に通気孔を設けたものでもよい。
上記の方法によれば、高分子材料２からカーボンナノチューブ１の遊端部が露出するため、吸熱および放熱性能や導電性能、電磁波吸収性能などの性能が向上し、結果的に良質なカーボンナノチューブ複合成形体の製造が可能となる。さらに、基板３からカーボンナノチューブ１の基端部を剥離した場合、高分子含有カーボンナノチューブ層８は遊端側および基端側が高分子材料２から露出するため、さらに性能が向上したカーボンナノチューブ複合成形体を製造することができる。
ここで、カーボンナノチューブ１の遊端側が高分子材料２から露出しているかどうかを確認するために、カーボンナノチューブ１の遊端側における導通検査を行った。導通検査装置（図示せず）によりカーボンナノチューブ１の遊端側における抵抗値を計測し、カーボンナノチューブ１の遊端部が十分に露出していることを確認した。なお、垂直配向性のカーボンナノチューブ１がこの方法で導通を確認できる理由として、このカーボンナノチューブ間に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６が存在することと、ブラシ状の構造体内でカーボンナノチューブ同士が接触していることとにより、電気的経路が形成されているからである。
高分子含有カーボンナノチューブ層８の形成後（押圧工程の後）に付加的に、カーボンナノチューブ１の遊端側をレーザ光により切断し、高分子含有カーボンナノチューブ層８の表面側を平面的に均すレーザ光照射工程を備えても構わない。万一、高分子含有カーボンナノチューブ層８において、カーボンナノチューブ１の遊端側が高分子材料２に覆われている場合にも、高分子含有カーボンナノチューブ層８の表面側をレーザ加工により平面的に均せば、カーボンナノチューブ１の遊端部を高分子材料２からより確実に露出させることができる。
本実施例においては、さらなる性能向上の観点から、押圧工程の後に、カーボンナノチューブ１の遊端側に表面膜状部材９を形成する表面膜状部材成形工程が備えられる。すなわち、図３Ａに示すように、高分子含有カーボンナノチューブ層８に表面膜状部材９が積層される。表面膜状部材９の材料は、その用途によって適宜選択されればよく、特に限定されない。本実施例に係る表面膜状部材９は、吸熱および放熱材料、または電磁波吸収材料として用いられるため、熱伝導性、導電性および電磁波吸収性のいずれかを有する材料を選択すればよい。具体的には、表面膜状部材９としては、導電性材料であるＡｕ，Ｃｕ，Ａｌなどが用いられる。また、形成する方法も例えば塗布、スパッタ、蒸着などの公知の方法が用いられる。
上記表面膜状部材成形工程の後に、図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、基板３からカーボンナノチューブ１の基端部を剥離した後、カーボンナノチューブ１の基端側に裏面膜状部材１０を形成する裏面膜状部材成形工程を備える。基板３からカーボンナノチューブ１の基端部を剥離する方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば、基板３とカーボンナノチューブ１の基端部との間にレーザ光を照射して切断しても構わないし、基板３とカーボンナノチューブ１の基端部との間にカッタを差し込んで切り離しても構わない。なお、本実施例においては、基板３の表面に基板保護膜４が形成されているため、当然、基板保護膜４からカーボンナノチューブ１の基端部が剥離される。そして、裏面膜状部材１０は、表面膜状部材９と、同一の材料または異なる材料で同じ性能を有する材料を用いて、同一または異なる公知の方法により形成されればよい。
上記の方法によれば、高分子含有カーボンナノチューブ層８に表面膜状部材９および裏面膜状部材１０が形成されるため、カーボンナノチューブ１の高分子材料２から露出した両端部を、直接、表面膜状部材９および裏面膜状部材１０に接触させることができる。また、上記の方法によれば、カーボンナノチューブ１の熱伝導性、導電性および電磁波吸収性などの性能を効果的に発揮させるような構造を有する、性能が向上したカーボンナノチューブ複合成形体を形成することができる。
（具体例）
上記の製造方法を用いて、厚さ約１００μｍのカーボンナノチューブ複合成形体の試験片を以下の条件で作製した。塗布工程において、ＮＭＰ（Ｎ−ＭｅｔｈｙｌＰｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を５重量パーセントまたは１０重量パーセント混合し、さらにアセチレンブラックを１重量パーセント混合した高分子溶液７を作製した。押圧工程において、押圧の圧力は９．８０×１０４〜１９．６×１０４Ｐａ（１〜２ｋｇｆ/ｃｍ２）とし、加熱温度は１１０℃、加熱時間は２分とした。また、表面膜状部材成形工程および裏面膜状部材成形工程において、表面膜状部材９および裏面膜状部材１０の材料としてアルミニウムを用い、スパッタリングにより表面膜状部材９および裏面膜状部材１０を形成した。形成された表面膜状部材９および裏面膜状部材１０の膜厚は５０〜１００ｎｍであった。
（具体例）
上記の製造方法を用いて、厚さ約１００μｍのカーボンナノチューブ複合成形体の試験片を以下の条件で作製した。塗布工程において、ＮＭＰ（Ｎ−ＭｅｔｈｙｌＰｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を５重量パーセントまたは１０重量パーセント混合し、さらにアセチレンブラックを１重量パーセント混合した高分子溶液７を作製した。押圧工程において、押圧の圧力は９．８０×１０４〜１９．６×１０４Ｐａ（１〜２ｋｇｆ/ｃｍ２）とし、加熱温度は１１０℃、加熱時間は２分とした。また、表面膜状部材成形工程および裏面膜状部材成形工程において、表面膜状部材９および裏面膜状部材１０の材料としてアルミニウムを用い、スパッタリングにより表面膜状部材９および裏面膜状部材１０を形成した。形成された表面膜状部材９および裏面膜状部材１０の膜厚は５０〜１００ｎｍであった。
この試験片の熱伝導率を測定した結果、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、市販の熱電素子の一端側をファンにより冷却するとともに他端側をランプ照射により加熱し、他端側にこの試験片を貼り付けない場合と貼り付けた場合とにおける、熱電素子の特性をそれぞれ計測した。その結果、出力電圧が、試験片を貼り付けない場合は６０ｍＶであったのに対し、試験片を貼り付けた場合は４００ｍＶと約７倍に向上した。したがって、この試験片が高効率の吸熱性を有することが確認された。
ここで、上記のカーボンナノチューブ複合成形体の試験片の熱伝導率の数値、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の有意性について、高い熱伝導率を有する金属製のシートと比較して説明する。放熱材として利用する場合、金属製のシートは、熱電素子などの放熱対象物に接着剤を用いて接着されるため、熱伝導は接着剤を介して行われる。したがって、金属製シートの放熱特性は、結果的には、この接着剤により決まるといえる。しかし、放熱用の接着剤としては、放熱特性の高い放熱グリースが挙げられるが、その熱伝導率は最大で概ね３〜４Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。現在、２桁以上の熱伝導率を有するグリースが要求されているが、開発途上であり、まだ実現されていない。また、上記放熱グリースは、継続的に使用すると、ポンプアウト現象により対象物と金属製のシートとの間から外へと押出されて、放熱特性が低下するという問題がある。これに対して、上記のカーボンナノチューブ複合成形体の試験片は、カーボンナノチューブ１のナノサイズの繊維形状を利用し、かつその長さ方向における熱流作用を活用したものである。具体的には、この試験片は、カーボンナノチューブ１が熱電素子の表面の微細な凹凸（いわゆる表面粗さ）に密着し、熱電素子から吸収した熱をその長さ方向に伝熱することで、放熱するものである。現在、カーボンナノチューブをはじめ、このような構成および放熱作用を有する放熱シートにおいて、熱伝導率が２桁以上の放熱特性を有するものは、上記試験片以外には存在していない。ゆえに、カーボンナノチューブの複合成形体としては、上記の数値、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）は高い熱伝導率を有するといえる。
以下、上記の製造方法を用いた製造装置について、図１および図４を用いて説明する。
図４に示すように、本発明は、基板３を介して所定方向に移動される垂直配向性カーボンナノチューブ１に高分子材料２が含有されて成るカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置である。すなわち、基板３を介して垂直配向性カーボンナノチューブ１を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行うロール・トゥ・ロール方式の製造装置である。より具体的には、本実施例において、垂直配向性のカーボンナノチューブ１が形成された基板３が巻き出される巻出しロール２１から、カーボンナノチューブ複合成形体が巻き取られる巻取りロール２２へ向かって、通常は水平方向に基板が移動される。本実施例においては、他の装置によりすでに基板３に垂直配向性カーボンナノチューブ１が形成されたものを用いている。なお、当然ながら、本実施例に係る製造装置は、製造工場内に設けられる製造設備の一部であり、別の製造装置を組み合わせて用いられても構わない。
基板３の移動経路に沿って、基板３の表面に形成されたカーボンナノチューブ１に、高分子材料２に熱伝導性または導電性を有する微粒粉６が混合されて成る高分子溶液７を塗布する高分子溶液塗布手段２３ｂを備える高分子溶液塗布装置２３と、カーボンナノチューブ１の遊端側を均す均し部材２４と、高分子溶液７のカーボンナノチューブ１の遊端側を平面的に押圧する押付け部材２５ａを有するカーボンナノチューブ成形装置２５と、が配置される。
図４に示すように、高分子溶液塗布装置２３は、高分子材料２に微粒粉６が混合された高分子溶液７を貯留する高分子溶液貯留タンク２３ａと、高分子溶液貯留タンク２３ａに接続されて高分子溶液７を塗布する高分子溶液塗布手段２３ｂと、を備えている。本実施例においては、微粒粉６としてはカーボンナノ粉末が、塗布手段２３ｂにはノズルがそれぞれ用いられており、高分子材料２に微粒粉６が混合された高分子溶液７は、ノズルからカーボンナノチューブ１の遊端側に供給される。なお、図４に示す態様に限らず、微粒粉６を高分子材料２に混合する装置が別途設けられ、高分子溶液貯留タンク２３ａに接続されていても構わないし、高分子溶液貯留タンク２３ａが混合装置と一体となっているものであっても構わない。
図４に示すように、均し部材２４は、高分子溶液塗布装置２５にて塗布された高分子溶液７のカーボンナノチューブ１の基端側への浸透を促進する。均し部材２４は、塗布された高分子溶液７の表面を均すために、設けられる。より具体的には、均し部材２４は、巻出しロール２１と同一方向に回転する、ガラス製のローラであり、カーボンナノチューブ１の遊端側でかつ遊端部と接触する高さに設けられている。この均し部材（ローラ）２４により、カーボンナノチューブ１間に含有されていた空気が抜け、高分子溶液７をカーボンナノチューブ１の基端側へ浸透させることができる。また、場合によっては、カーボンナノチューブ１のうち一部の遊端部を高分子溶液７から露出させることもできる。なお、均し部材２４は、少なくとも動作時にカーボンナノチューブ１の遊端部に接触する程度の位置に設けられていればよい。具体的に、本実施例においては、カーボンナノチューブ１の基板３の表面からの高さ（カーボンナノチューブの長さ）の分布が１００μｍ±１０％であるため、動作時の均し部材２４は、その下端部が基板３の表面から７０μｍ離れた位置となるように設けられる。
図４に示すように、上記カーボンナノチューブ成形装置２５は、カーボンナノチューブ１の遊端側に配置されてカーボンナノチューブ１の遊端部を上方から押圧する押付け部材２５ａを備えている。この押付け部材２５ａは、カーボンナノチューブ１の遊端部から一定距離だけ上方に離れた位置から下方へ移動されて、カーボンナノチューブ１の遊端部を押圧する。これにより、カーボンナノチューブ１の遊端側の一定領域に均等に圧力Ｆが加えられ、カーボンナノチューブ１の遊端部を高分子溶液７から露出させることができる。
また、本実施例においては、さらに、カーボンナノチューブ成形装置２５には、押付け部材２５ａとカーボンナノチューブ１の遊端側との間に配置されて基板３とともに移動してカーボンナノチューブ１の遊端側を保護する保護部材２５ｂを備える。この保護部材２５ｂは、例えば無端状シート化された金属板や網状物や多孔質部材等が用いられて、材料については特に限定されない。本実施例においては、保護部材２５ｂはカーボン繊維から成るシートが用いられる。図４に示すように、この保護部材２５ｂは、カーボン繊維から成る無端のシートであり、巻出しロール２１と逆方向に回転する４つのロールによって、基板３と同一方向および同一速度にて移動されて、カーボンナノチューブ１の遊端側の損傷を保護する。なお、高分子材料２の固化に溶媒の蒸発を要する場合、カーボン繊維から成るシート（保護部材２５ｂ）を介することにより、カーボン繊維間から溶媒が蒸発するという効果も併せて奏する。
上記構成により、均し部材２４によってカーボンナノチューブ１に含有された空気が抜かれるため、高分子材料２が固化した際の気泡を低減させることができる。また、高分子溶液７が熱伝導性または導電性を有する微粒粉６を含有することにより、カーボンナノチューブ複合成形体としての上記性能を向上させることができる。そして、押付け部材２５ａによって、カーボンナノチューブの遊端部を露出させることにより、カーボンナノチューブ複合成形体としての上記性能をさらに向上させることができる。また、上記構成は、基板の移動を利用することができるため、連続式の製造方法に容易に適用でき、製造コストも低減できる。
さらに、製造効率向上の観点から、カーボンナノチューブ成形装置２５に加熱手段が備えられる。具体的には、押付け部材２５ａと対向する位置に配置されて基板３の裏面側を加熱する発熱体２５ｃを備える。本実施例においては、発熱体２５ｃとしては、図４に示すように、ヒートプレートが用いられるため、基板３の裏面側の一定領域を同時に加熱でき、製造効率が向上する。なお、図４に示すように、平板状の部材の当接領域とヒートプレートによる加熱領域とが同一であればさらに製造効率が向上する。
本実施例においては、性能向上の観点から、カーボンナノチューブ成形装置２５の後方（下手側）に、カーボンナノチューブ１の遊端側に表面膜状部材９を形成する表面膜状部材成形装置２６が備えられている。図４に示すように、表面膜状部材成形装置２６は、材料を貯留する材料貯留タンク２６ａと、材料貯留タンク２６ａに接続されて材料を塗布する塗布手段２６ｂと、塗布した材料を固着し表面膜状部材９とする乾燥用ヒータ２６ｃと、を備える。本実施例においては、導電性材料を用いて表面膜状部材９を形成する。具体的には、表面膜状部材成形装置２６において、材料貯留タンク２６ａに貯留された導電性材料は、塗布手段２６ｂとして用いられるノズルによって、高分子含有カーボンナノチューブ層８に塗布され、乾燥用ヒータ２６ｃによって乾燥され表面膜状部材９となる。なお、本実施例においては、塗布法により形成を行ったが、公知の方法を用いてもよく、特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着法が用いられる場合には、表面膜状部材成形装置２６に、減圧チャンバや真空チャンバなどを設け、これらのチャンバ内で表面膜状部材９を形成すればよい。
また、本実施例においては、図４に示すように、表面膜状部材成形装置２６の後方（下手側）に、基板３からカーボンナノチューブ１の基端部を剥離する剥離手段２７と、カーボンナノチューブ１の基端側に裏面膜状部材１０を形成する裏面膜状部材成形装置２９と、を備える。この構成により、カーボンナノチューブ１の遊端部および基端部を共に導電性を有する表面膜状部材９および裏面膜状部材１０に接触させることができるため、結果的に性能の高いカーボンナノチューブ複合成形体を形成することができる。
本実施例においては、図４に示すように、剥離手段２７には剥離カッタが用いられる。剥離手段２７としては公知の方法が用いられればよく、例えばレーザ光照射手段が用いられても構わない。基板３からカーボンナノチューブ１の基端部を剥離した後、基板３は基板巻取りロール２８により巻き取られて回収され、基板３以外の残りは所定方向に継続して移動される。
裏面膜状部材成形装置２９は、図４に示すように、本実施例においては、表面膜状部材成形装置２６と同一材料および同一構成の装置であり、カーボンナノチューブ１の基端側に裏面膜状部材１０を形成している。すなわち、裏面膜状部材成形装置２９は、材料を貯留する材料貯留タンク２９ａと、材料貯留タンク２９ａに接続されて材料を塗布する塗布手段２９ｂとして用いられるノズルと、塗布した材料を固着し裏面膜状部材１０とする乾燥用ヒータ２９ｃと、を備える。用途に応じては、表面膜状部材９と異なる材料および異なる構成の装置にて形成しても構わない。
なお、付加的に、カーボンナノチューブ成形装置２５の後方（下手側）に、カーボンナノチューブ１の遊端側をレーザ光により切断し、高分子含カーボンナノチューブ層８の表面側を平面的に均すレーザ光照射手段３０（図４に仮想線で示す）を備えても構わない。
上記のように製造されたカーボンナノチューブ複合成形体は、最終的には巻取りロール２２に巻き取られる。上記の構成によれば、高分子含有カーボンナノチューブ層８に表面膜状部材９および裏面膜状部材１０を形成するため、カーボンナノチューブ１の高分子材料２から露出した両端部を、直接、表面膜状部材９および裏面膜状部材１０に接触させることができ、カーボンナノチューブ１の性能を効果的に発揮させるような構造を有する、さらに性能が向上したカーボンナノチューブ複合成形体を形成することができる。
本実施例では、カーボンナノチューブ複合成形体の連続式の製造方法およびこの製造装置について説明したが、基板を連続的に移動させないいわゆるバッチ式の製造方法および製造装置に適用することもできる。その場合、保護部材２５ｂは設けなくてもよく、設ける場合には無端状シートに限定されず、平板状の部材で構わない。
１ カーボンナノチューブ
２ 高分子材料
３ 基板
４ 基板保護膜
５ 触媒粒子
６ 微粒粉
７ 高分子溶液
８ 高分子含有カーボンナノチューブ層
９ 表面膜状部材
１０ 裏面膜状部材
２１ 巻出しロール
２２ 巻取りロール
２３ 高分子溶液塗布装置
２３ａ 高分子溶液貯留タンク
２３ｂ 高分子溶液塗布手段
２４ 均し部材
２５ カーボンナノチューブ成形装置
２５ａ 押付け部材
２５ｂ 保護部材
２５ｃ 発熱体
２６ 表面膜状部材成形装置
２６ａ 材料貯留タンク
２６ｂ 材料塗布手段
２６ｃ 乾燥用ヒータ
２７ 剥離手段
２８ 基板巻取りロール
２９ 裏面膜状部材成形装置
２９ａ 材料貯留タンク
２９ｂ 材料塗布手段
２９ｃ 乾燥用ヒータ
３０ レーザ光照射手段
２ 高分子材料
３ 基板
４ 基板保護膜
５ 触媒粒子
６ 微粒粉
７ 高分子溶液
８ 高分子含有カーボンナノチューブ層
９ 表面膜状部材
１０ 裏面膜状部材
２１ 巻出しロール
２２ 巻取りロール
２３ 高分子溶液塗布装置
２３ａ 高分子溶液貯留タンク
２３ｂ 高分子溶液塗布手段
２４ 均し部材
２５ カーボンナノチューブ成形装置
２５ａ 押付け部材
２５ｂ 保護部材
２５ｃ 発熱体
２６ 表面膜状部材成形装置
２６ａ 材料貯留タンク
２６ｂ 材料塗布手段
２６ｃ 乾燥用ヒータ
２７ 剥離手段
２８ 基板巻取りロール
２９ 裏面膜状部材成形装置
２９ａ 材料貯留タンク
２９ｂ 材料塗布手段
２９ｃ 乾燥用ヒータ
３０ レーザ光照射手段
Claims (12)
- 垂直配向性カーボンナノチューブに高分子材料が含有されて成るカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法であって、
基板表面に形成された前記カーボンナノチューブの遊端側に高分子材料に熱伝導性または導電性を有する微粒粉が混合されて成る高分子溶液を塗布する塗布工程と、前記高分子溶液の浸透を促進するために前記高分子溶液が塗布された前記カーボンナノチューブの遊端側を均し部材で均す均し工程と、前記均されたカーボンナノチューブの遊端部を前記高分子溶液から露出させるために前記カーボンナノチューブの遊端側を押付け部材により平面的に押圧する押圧工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。 - 均し部材は、ローラまたはブレードであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
- 押圧工程は、加熱手段により加熱しながら行われることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
- 押圧工程の後に、カーボンナノチューブの遊端側に表面膜状部材を形成する表面膜状部材成形工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
- 基板からカーボンナノチューブの基端部を剥離し、カーボンナノチューブの基端側に裏面膜状部材を形成する裏面膜状部材成形工程を備えることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
- 押圧工程の後に、カーボンナノチューブの遊端側にレーザ光を照射するレーザ光照射工程を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
- 基板を介して所定方向に移動される垂直配向性カーボンナノチューブに高分子材料が含有されて成るカーボンナノチューブの複合成形体の製造装置であって、
基板の移動経路に沿って、当該基板の表面に形成されたカーボンナノチューブに高分子材料に熱伝導性または導電性を有する微粒粉が混合されて成る高分子溶液を塗布する高分子溶液塗布手段を備える高分子溶液塗布装置と、前記カーボンナノチューブの遊端側を均す均し部材および前記高分子溶液の前記カーボンナノチューブの遊端側を平面的に押圧する押付け部材を有するカーボンナノチューブ成形装置と、が配置されることを特徴とするカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。 - カーボンナノチューブ成形装置に、加熱手段を備えることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。
- カーボンナノチューブ成形装置に、押付け部材とカーボンナノチューブの遊端側との間に配置されて基板とともに移動してカーボンナノチューブの遊端側を保護する保護部材を備えることを特徴とする請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。
- カーボンナノチューブ成形装置の後方に、カーボンナノチューブの遊端側に表面膜状部材を形成する表面膜状部材成形装置を備えることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。
- 表面膜状部材成形装置の後方に基板からカーボンナノチューブの基端部を剥離する剥離手段と、カーボンナノチューブの基端側に裏面膜状部材を形成する裏面膜状部材成形装置と、を備えることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。
- カーボンナノチューブ成形装置の後方に、カーボンナノチューブの遊端側にレーザ光を照射するレーザ光照射手段を備えることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造装置。
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