JPWO2014050114A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

積層型電極体が外装体内に収納された非水電解質二次電池において、正極板は、アルミニウム系金属製の正極芯体の表面に正極活物質層が形成されたものであり、セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜と、絶縁性の金属酸化物を含有する層と、を有し、正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２（０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有し、正極活物質層の厚みをＸとし、正極芯体の厚みをＹとしたとき、Ｙ／Ｘ≦０．２３の関係を満たし、外装体と正極板は電気的に接続されていない構成とすることで、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の安全性の向上に関する。
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
非水電解質二次電池の正極活物質としては、高容量で且つ負荷特性に優れることから、コバルト及び／又はニッケルを含んだリチウム遷移金属複合酸化物が広く利用されている。しかしながら、ニッケル及び／又はコバルト含有リチウム遷移金属複合酸化物は、短絡等の電池異常時における熱安定性が低いという問題がある。
ところで非水電解質二次電池に関する技術としては、以下が挙げられる。
特開２０１１−１０３２４９号公報 特開２０１１−９６４８５号公報 特開２００７−２００７９５号公報
特許文献１は、非水系電解液を有する少なくとも複数の蓄電素子と、複数の蓄電素子を収容する電池ケースとを備え、電池ケースは、底面、側面および上蓋からなり、隣接する複数の蓄電素子の互いの中間であってかつ底面には、弾性部材が設けられ、蓄電素子は、弾性部材の付勢により側面および上蓋の少なくとも一方に押圧されている二次電池を開示している。
特許文献２は、非水系電解液を有する電池要素と、電池要素の両端から導出される正極集電箔および負極集電箔と、集電箔を正極端子および負極端子にそれぞれ接続する正極リード板および負極リード板と、電池要素、集電箔およびリード板を収容する電池ケースとを備え、電池要素の両側面には、電池要素と電池ケースの長手方向の壁面との間にそれぞれ弾性部材が設けられ、弾性部材の一方は正極リード板と一体となり複合体を形成し、弾性部材の他方は負極リード板と一体となり複合体を形成している二次電池を開示している。
そして、両技術ともに、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を用いており、これらの技術によると、耐衝撃性、耐振動性を向上させた構造を有する二次電池を提供できるとされる。
また、特許文献３は、負極集電体上に負極合剤層を形成した帯状の負極と正極集電体上に正極合剤層を形成した帯状の正極とセパレーターとからなる極板群と、電解液とを金属製ケースあるいは金属ラミネートの外装に挿入してなるリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤層の多孔度が３５％から５５％の範囲にあって、前記正極合剤層、前記負極合剤層および前記セパレーターの少なくともいずれかに耐熱性多孔層が形成されているリチウムイオン二次電池を開示している。
これによると、電池を使用中に内部短絡が発生しても発煙に至らない高い安全性を有し、さらに出力特性だけでなく入力特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。
しかしながら、正極板と負極板をセパレータを介して交互に積層してなる積層型電極体を用いた、大面積大容量の非水電解質二次電池の安全性に関して、十分な検討がなされいない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、安全性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
複数枚の正極板及び複数枚の負極板が、セパレータを介して積層された積層型電極体と、非水電解質と、が、外装体内に収納された非水電解質二次電池において、前記正極板は、アルミニウム系金属製の正極芯体の表面に正極活物質層が形成されたものであり、前記セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方表面に形成された絶縁性の金属酸化物を含有する層と、を有し、前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２（ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有し、前記正極活物質層の厚みをＸとし、前記正極芯体の厚みをＹとしたとき、Ｙ／Ｘ≦０．２３の関係を満たし、前記外装体と前記正極板は電気的に接続されていないことを特徴とする。
また、より好ましくは、Ｙ／Ｘ≦０．２０とすることができる。
この構成によると、正極活物質に、マンガンと、ニッケル及び／又はコバルトと、を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれている。このリチウム複合酸化物は、ニッケル及び／又はコバルトを含むので放電容量や負荷特性が高く、且つ、マンガンによって熱安定性が高められている。
また、正極芯体に低抵抗で安価なアルミニウム系金属（純アルミニウム又はアルミニウム合金）を用いており、集電効率に優れる。そして、正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとの比Ｙ／Ｘが、０．２３以下に規制されているので、安全性を確保することができる。なお、正極活物質層よりも導電性の高い正極芯体の厚みが相対的に大きすぎる（Ｙ／Ｘが、０．２３より大きい）と、釘刺しのような強制短絡時に大電流が流れて安全性を低下させてしまう。
また、本発明に用いるセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の表面に絶縁性の金属酸化物層とを有しており、金属酸化物層によってセパレータの熱収縮が抑制されている。よって、釘刺しのような電池が異常に高温となった場合においても、正負電極板間の絶縁が確保される。なお、ポリオレフィン性微多孔膜が用いられていたが、ポリオレフィン性微多孔膜のみからなるセパレータは、電池が異常に高温となった場合には熱収縮し、正負電極板が接触（短絡）し、安全性を低下させてしまう。
なお、金属酸化物層をポリオレフィン製微多孔膜の表面に形成する方法は、金属酸化物層を正極や負極の表面に形成する方法よりも、金属酸化物層にクラックやピンホールが生じ難く、且つ、当該層が短絡電極間に入り込み易い点で優れている。
また、外装体が正極と電気的に接続されていると、釘刺しのような電池異常時に正極の温度が上昇し易く、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合においても熱安定性が低下し、安全性を確保できない。このため、外装体が正極と電気的に接続されていない構成（外装体が負極と電気的に接続されている、又は外装体が極性を帯びない構成）とする。
ところで、大電流を取り出すための電極体の構造としては、板状の正負電極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、板状の正負電極板をセパレータを介して積層した積層体を巻き取ってなる巻回型電極体とがある。ここで、釘刺しにより強制短絡させた場合、短絡電流は釘を刺した部分で多く流れるが、その一部は他の導通部分を迂回して流れる。積層型電極体の場合、電極外部端子と接続する幅狭のタブを経由して流れ、巻回型電極体の場合、巻き取られた正負電極芯体を回り込んで流れるが、前者の電流は後者の電流よりも小さくなる。このため、巻回型電極体では釘刺し安全性が不十分となるが、積層型電極体では、上記のような正極活物質、セパレータ等と組み合わせることにより、高い安全性が得られる。
ここで、上記化学式Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２において、Ｌｉの量ａが０．９未満では容量が顕著に低下し、１．２を超えると容量の低下や電池異常時のガス発生が顕著化するので、０．９≦ａ≦１．２に規制する。また、Ｍｎの量ｄは、０．５を超えると充放電効率が低下し易く、生産性にも問題が生じ、０．２未満であると熱安定性向上効果が不十分となる。このため、０．２≦ｄ≦０．５に規制する。また、Ｎｉの量ｂは、０であっても特に問題はないが、０．６を超えると電池異常時にガスが発生し易くなること、および、短絡時に急激な反応を生じるため、０≦ｂ≦０．６に規制する。また、異種元素Ｍは、含まれていなくても十分な放電特性や安全性が得られる。このため、ｅの下限値は０である。また、異種元素Ｍの添加により、熱安定性等をさらに向上させることができるが、Ｍの含有量が過大となると、放電容量の低下を招くおそれがある。よって、ｅの上限値は０．０５とする。以上のことから、ＮｉとＣｏの量の和ｂ＋ｃは、０．４５≦ｂ＋ｃ≦０．８となる。
また、金属酸化物層は、ポリオレフィン製微多孔膜の一方表面に形成してもよく、両面に形成してもよいが、金属酸化物層は充放電に直接寄与しないため、その厚みが厚くなりすぎると、放電容量を低下させるおそれがある。また、金属酸化物層をポリオレフィン製微多孔膜の一方表面にのみ形成する場合、金属酸化物層が対向する電極板は正極板、負極板のいずれでもよい。また、金属酸化物層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。また、ポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１２〜３０μｍであることがより好ましい。
正極板はそれぞれ、正極活物質層が形成されている領域の面積が２００ｃｍ２以上である構成とすることができる。
一枚の正極板において、正極活物質層形成面積が大きくなると、その分放電容量が増加し、安全性の確保がより困難になる。しかしながら、本発明の構成を採用すると安全性を飛躍的に向上できるので、本発明をこのような電池に適用することが好ましい。なお、正極活物質層が形成されている領域の面積とは、正極芯体の一方面にのみ正極活物質層されている場合には、その面積（平面視したときの正極活物質層面積）を意味し、正極芯体の両面に形成されている場合には、両面での合計面積を意味する。
正極板において、正極活物質層が形成されている領域の面積の合計が、４０００ｃｍ２以上である構成とすることができる。
また、全正極板における正極活物質層形成面積が大きくなると、その分放電容量が増加し、安全性の確保がより困難になる。しかしながら、本発明の構成を採用すると安全性を飛躍的に向上できるので、本発明をこのような電池に適用することが好ましい。
なお、正極活物質層が形成されている領域の面積や合計面積の上限は、特に規定する必要はない。しかしながら、これらの面積が大きくなるとその分外装体のサイズが大きくなるため、用途や目的等によって定まる外装体サイズを考慮して、これらの面積を決定すればよい。
非水電解質は、非水溶媒を含有し、非水溶媒は、非水溶媒に対して４０体積％以下のエチレンカーボネートを有する構成とすることができる。
エチレンカーボネートは放電特性を高める効果があるので、これを非水溶媒に含ませることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは上記リチウム遷移金属複合酸化物と反応してガスを発生させるため、その含有量が多いと高温保存時等に電池を膨れさせるおそれがある。このため、エチレンカーボネートの含有量は非水溶媒に対して４０体積％以下とすることが好ましい。
非水電解質は、非水電解質に対して０．５〜１０質量％のフルオロエチレンカーボネートを有する構成とすることができる。
フルオロエチレンカーボネートは、保存特性やサイクル性能を高める効果があるので、これを非水電解質に対して０．５質量％以上添加することが好ましい。しかしながら、フルオロエチレンカーボネートは上記リチウム遷移金属複合酸化物と反応してガスを発生させるため、含有量が多いと高温保存時等に電池を膨れさせるおそれがある。このため、フルオロエチレンカーボネートの添加量は非水電解質に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
また、正極芯体は、充放電に直接寄与しないので、その厚みが厚すぎると放電容量が低下する。他方、正極芯体の厚みが薄すぎると、製造工程において破れが生じるおそれがある。このため、正極芯体の厚みは１２〜２５μｍであることが好ましい。
外装体として、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネート材を用いると、正極と外装体との電気的接続を確実に防止できるので好ましい。
また、ＬｉｆＭｎ２−ｇＭ１ｇＯ４（但し、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｈから選択される、少なくとも一種の元素であり、０．９≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦０．１である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムは、熱安定性に優れるので、上記リチウム遷移金属複合酸化物とともに正極活物質に用いることができる。なお、スピネル型マンガン酸リチウムは、上記リチウム遷移金属複合酸化物よりも充填性および放電容量に劣るので、スピネル型マンガン酸リチウムの含有量は、正極活物質に対して０〜４０質量％であることが好ましい。
また、正極活物質層厚みが厚すぎると、均一な厚みの正極活物質層を形成することが困難となるおそれがある。また、正極芯体厚みが薄すぎると、製造工程において破れが生じるおそれがある。このため、正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとの比Ｙ／Ｘは、０．０５以上であることが好ましい。
また、非水溶媒にエチレンカーボネートを含ませる場合、エチレンカーボネートによる放電特性向上効果を十分に得るために、非水溶媒に対して１５体積％以上含ませることが好ましい。
また、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２において、コバルトの含有量ｃは、０であっても優れた性能が得られるが、充放電効率が高く、サイクル性能の良好な活物質を得やすいとことから、０．２≦ｃ≦０．５であることがより好ましい。
また、正極活物質は、金属元素の構成比率や異種元素の組成等が異なる複数種類の上記リチウム遷移金属複合酸化物を含む構成とすることができる。
また、セパレータに形成される金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、及びチタ二アから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、金属酸化物は粒子状であることが好ましい。また、金属酸化物層は、金属酸化物粒子相互、及び、金属酸化物粒子と微多孔膜と、を結着するバインダーを含むことが好ましく、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体やポリビニルアルコール等が使用できる。また、金属酸化物層は、金属酸化物とバインダーとを溶媒ないし分散媒に溶解・分散させたスラリーないしペーストを微多孔膜表面に塗布、乾燥して形成することが好ましい。
上記に説明したように、本発明によると、放電容量が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としてのＬｉ１．２（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を９４質量部と、導電剤としての炭素粉末を３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を３質量％と、を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して、正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを厚さ（Ｙ）が１５μｍの純アルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して溶媒であるＮＭＰを揮発除去した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極芯体の両面にそれぞれ、幅１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの正極活物質層と、幅３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの活物質未塗布部と、を有する正極板を作製した。尚、正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）は１００μｍに調整した。また、この正極板の活物質層形成面積は、４５０ｃｍ２であり、正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．１５である。
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛粉末を９６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを２質量部と、溶剤としての水と、を混合して負極活物質スラリーを調整した。この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極芯体の両面もしくは片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して溶媒である水を揮発除去した。その後圧縮ローラーを用いて圧縮し、負極芯体の両面にそれぞれ、幅１５５ｍｍ×高さ１５５ｍｍの負極活物質層と、幅３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの活物質未塗布部を有する負極板を作製した。
〈セパレータの作製〉
ポリエチレン製微多孔膜(幅１５５ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ１５μｍ)の片面に、アルミナ粒子(平均粒子径１μｍ)７５質量部と、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２５質量部と、水と、を混合したスラリーを塗布し、乾燥して、厚さ５μｍの金属酸化物層を形成した。
〈電極体の作製〉
上記正極板を２０枚と、上記負極板２１枚とを、上記セパレータを介して交互に積層した。この時、負極板とセパレータの金属酸化物層とが対向するようにした。積層体の最外層には上記セパレータを配置し、テープによって積層体を固定した。したがって、この電極体における正極活物質層形成全面積は、９０００ｃｍ２となる。
〈非水電解質の調整〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２５：７５の割合（１気圧、２５℃条件）で混合した混合非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水溶媒の総質量に対して１質量％、フルオロエチレンカーボネートを非水溶媒の総質量に対して５質量％となるように添加して、非水電解液となした。
〈電池の組み立て〉
ポリアミド層、ドライラミネート接着剤層、アルミニウム層、カルボン酸変性ポリプロピレン層、ポリプロピレン層が積層されてなるアルミニウムラミネートシートを２枚用意した。このラミネートシートの一方を、ポリアミド層が外側となるようにカップ状に成型して収納空間を形成した。上記電極体の正極タブ及び負極タブに集電端子（正極：アルミニウム板、負極：銅板）を超音波溶接にて溶接した。この電極体を、正負極集電端子がアルミニウムラミネートシートから突出するように上記収納空間内に収容した。この後、電極体上に他方のラミネートシートを重ね合わせ、集電端子がラミネートシートより外に突出する以外の３辺を熱溶着した。熱溶着されていない一方向端部から上記の方法で調製した非水電解質を注入し、減圧により電極体内に非水電解質を浸透させた後、熱溶着されていない一方向端部を熱溶着して封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質として、Ｌｉ０．９（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．０Ｍｎ０．４）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、Ｃｏが０．０との表記は、この正極活物質にはコバルトが含まれていないことを示す。
（実施例６）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例７）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．０Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、Ｎｉが０．０との表記は、この正極活物質にはニッケルが含まれていないことを示す。
（実施例８）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２と、Ｌｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を質量比６：４で混合した混合物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を６５μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．２３である。
（実施例１０）
正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を７５μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．２０である。
（実施例１１）
正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を１５０μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．１０である。
（実施例１２）
正極芯体の厚み（Ｙ）を１２μｍとしたこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．１６である。
（実施例１３）
正極芯体の厚み（Ｙ）を１２μｍとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．１２である。
（実施例１４）
正極芯体の厚み（Ｙ）を１３μｍとしたこと、正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を６５μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．２０である。
（実施例１５）
正極芯体の厚み（Ｙ）を２０μｍとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．２である。
（実施例１６）
正極芯体の厚み（Ｙ）を２５μｍとしたこと以外は、上記実施例１１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．１７である。
（実施例１７）
セパレータのポリエチレン製微多孔膜の厚みを１０μｍ（セパレータの厚みを１５μｍ）としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１８）
セパレータのポリエチレン製微多孔膜の厚みを２０μｍ（セパレータの厚みを２５μｍ）としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１９）
セパレータのポリエチレン製微多孔膜の厚みを１５μｍ、金属酸化物層の厚みを３μｍとし、セパレータの厚みを１８μｍとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２０）
セパレータのポリエチレン製微多孔膜の厚みを１５μｍとし、厚さ２．５μｍの金属酸化物層をポリエチレン製微多孔膜の両面に形成してセパレータの厚みを２０μｍとした以外は、上記実施例２と同様にして、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で４０：６０の割合（１気圧、２５℃条件）で混合した混合非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で５０：５０の割合（１気圧、２５℃条件）で混合した混合非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２３）
幅１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの正極芯体の両面に正極活物質層を形成した正極板と、幅１０５ｍｍ×高さ１０５ｍｍの負極芯体の両面に負極活物質層を形成した負極板を、幅１０５ｍｍ×高さ１０５ｍｍのセパレータを用いた以外は実施例２と同様にして、実施例２３に係る非水電解質二次電池を作製した。このとき、正極板の両面に正極活物質層が形成されているので、正極活物質層形成領域の面積は２００ｃｍ２、正極活物質層形成全面積は４０００ｃｍ２となる。
（実施例２４）
幅２００ｍｍ×高さ３５０ｍｍの正極芯体の両面に正極活物質層を形成した正極板と、幅２０５ｍｍ×高さ３５５ｍｍの負極芯体の両面に負極活物質層を形成した負極板を、幅２０５ｍｍ×高さ３５５ｍｍのセパレータを用い、正極板を１０枚と、負極板を１１枚とをセパレータを介して積層した以外は実施例２と同様にして、実施例２４に係る非水電解質二次電池を作製した。このとき、正極活物質層形成領域の面積は１４００ｃｍ２、正極活物質層形成全面積は１４０００ｃｍ２となる。
（実施例２５）
上記実施例２４において、正極板を２０枚、負極板を２１枚に変更して、実施例２５に係る非水電解質二次電池を作製した。このとき、正極活物質層形成全面積は２８０００ｃｍ２となる。
（実施例２６）
上記実施例２４において、正極板を３０枚、負極板を３１枚に変更して、実施例２６に係る非水電解質二次電池を作製した。このとき、正極活物質層形成全面積は４２０００ｃｍ２となる。
（実施例２７）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．２９７Ｃｏ０．３９６Ｍｎ０．２９７Ｚｒ０．０１）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２８）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．２９４Ｃｏ０．３９２Ｍｎ０．２９４Ｚｒ０．０１Ｗ０．０１）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．４Ｍｎ０．０）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、Ｍｎが０．０との表記は、この正極活物質にはマンガンが含まれていないことを示す。
（比較例２）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
正極活物質として、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．０Ｍｎ０．２）Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
正極活物質として、Ｌｉ１．１ＣｏＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例５）
正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を５０μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．３０である。
（比較例６）
正極芯体の厚み（Ｙ）を１２μｍとし、正極活物質層厚み（両面の合計、Ｘ）を４０μｍに調整したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．３０である。
（比較例７）
正極芯体の厚みを（Ｙ）３０μｍとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。正極芯体厚み／正極活物質層厚み（Ｙ／Ｘ）は、０．３０である。
（比較例８）
金属酸化物層を形成していないポリエチレン製微多孔膜（厚み１５μｍ）をセパレータとして用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例９）
金属酸化物層を形成していないポリエチレン製微多孔膜（厚み２０μｍ）をセパレータとして用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
アルミニウムラミネートシートに代えて、アルミニウム製角形外装缶を外装体として用い、角形外装缶の開口をアルミニウム製封口体を用いてレーザ封口した（外装缶が正極外部端子として機能し、封口体の外部端子が負極外部端子として機能する構成とした）こと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
長尺状の正極板、負極板、セパレータを用いて、巻回構造の円筒形電極体を作製し、アルミニウムラミネートシートに代えて、円筒形外装缶を外装体として用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、電池の設計容量は実施例２と同一であり、電池のサイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。
〔釘刺し試験〕
上記実施例１〜２８、比較例１〜１１に係る電池をそれぞれ３つ用意し、これらに対して、２５℃環境で、１Ｉｔの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧で電圧が０．０２Ｉｔとなるまで充電した。その後、６０℃の環境下で、電池の幅広面の中央部分に直径３ｍｍの釘を垂直方向に突き刺した。なお、円筒形外装缶を用いた比較例９では、電池の側面の中央部分に、電池の中心軸を通るように直径３ｍｍの釘を突き刺した。釘刺しにより、電池のいずれか１つにでも発煙あるいは発火が生じた場合には異常有り、３つの電池全てにおいて発煙・発火なしの場合には異常なしと評価した。また、実施例２，２１，２２の各電池については、電池の膨れの有無を目視により確認し、およそ１ｍｍ以上膨れているものを膨れ有り、これ以外を膨れなしと判定した。この結果を下記表１〜９に示す。
Figure 2014050114
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上記表１から、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２（０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ただし表１に記載の正極活物質についてはｅ＝０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜７、及び上記リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いた実施例８は、釘刺し安全性に優れていることがわかる。
これに対し、マンガンを含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた比較例１，２，４、ニッケルの含有量ｂが０．８である比較例３は、釘刺し安全性が不十分であることがわかる。
このことは、次のように考えられる。Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２（０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ただし表１に記載の正極活物質についてはｅ＝０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、何れも熱安定性・耐短絡性に優れるため、釘刺し時における安全性が高い。また、スピネル型マンガン酸リチウムも熱安定性・耐短絡性に優れるので、上記リチウム遷移金属複合酸化物に混合しても、釘刺し時における高い安全性が維持される。
しかし、マンガン量が過少であると、リチウム遷移金属複合酸化物の熱安定性が不十分となり、釘刺し時における安全性が不十分となる。また、ニッケルの量が過剰となると、釘刺し時に急激な短絡反応が進行し易くなり、この場合もまた釘刺し時における安全性が不十分となる。
また、ニッケル、コバルトのいずれか一方が含まれないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた実施例５，７、リチウムの量ａが０．９〜１．２である実施例１〜３は、いずれも釘刺し時における安全性が十分である。
また、上記表２から、正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとの比Ｙ／Ｘが、０．２３以下である実施例２、９〜１６は、釘刺し安全性に優れていることがわかる。これに対し、Ｙ／Ｘが、０．２３よりも大きい比較例５，６は、釘刺し時における安全性が不十分であることがわかる。
このことは、次のように考えられる。正極活物質層よりも導電性の高い正極芯体の厚みが相対的に大きいと、釘刺しのような強制短絡時に大電流が流れて安全性を低下させてしまう。このため、正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとの比Ｙ／Ｘは、０．２３以下とする。また正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとのバランスを考慮すると、より好ましくは０．２０以下である。
また、上記表３から、セパレータに金属酸化物層が形成された実施例２は、釘刺し安全性に優れているのに対し、セパレータに金属酸化物層が形成されていない比較例８〜９は、釘刺し時における安全性が不十分であることがわかる。
このことは、次のように考えられる。ポリオレフィン性微多孔膜は、強制短絡等によって高温となった場合に熱収縮を起こすが、セパレータに金属酸化物層が形成されていると、この金属酸化物層が熱収縮を抑制するように作用する。セパレータが熱収縮すると、正負電極板が接触して短絡し、安全性を低下させるが（比較例８〜９参照）、セパレータに金属酸化物層が形成されていると、このような短絡を防止でき、釘刺しのような電池異常時における安全性が高まる（実施例２参照）。
また、上記表４から、金属酸化物層がセパレータに形成されていれば、セパレータの厚みにかかわらず、釘刺し時における安全性に優れていることがわかる（実施例２，１７〜２０参照）。
また、上記表５から、アルミニウムラミネートシート外装体を用いた実施例２は、釘刺し時における安全性に優れているのに対し、アルミニウム製外装缶を用いた比較例１０は、釘刺し時における安全性が不十分であることがわかる。
このことは、次のように考えられる。アルミニウムラミネートシート外装体では、正負電極と外装体とが電気的に接続されない。この一方、比較例１０では、外装缶が正極外部端子を兼ね（外装缶が正極と電気的に接続され）ている。外装缶が正極と電気的に接続されていると、釘刺し時に正極の温度が上昇し易く、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合においても熱安定性が低下し、安全性を確保できない。なお、外装缶が負極と電気的に接続されている場合や、極性を帯びていない場合には、このような問題は生じない。
また、上記表６から、非水溶媒に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）の量が増加しても、釘刺し時における安全性に影響がないことが分かる。また、ＥＣの量が５０体積％である実施例２２では、ＥＣの量が２５〜４０体積％である実施例２、２１よりも、試験後の電池の膨れが大きくなっていることが分かる。
このことは、次のように考えられる。上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物は、高温条件においてエチレンカーボネートと反応し易く、反応によってガスが発生して電池を膨らせてしまう。このため、エチレンカーボネートを含ませる場合には、その含有量は、非水溶媒に対して４０体積％以下とする。なお、エチレンカーボネートを含ませることにより、放電特性が高まるという効果がある。
また、上記表７から、巻回型電極体を用いる場合（比較例１１）には、正極活物質、非水溶媒、金属酸化物層等の条件が積層型電極体を用いる場合（実施例２）と同一であっても、釘刺し安全性が確保できないことが分かる。
このことは、次のように考えられる。釘刺しにより強制短絡させた場合、短絡電流が釘を刺した部分で多く流れるが、その一部は他の電極板導通部分を迂回して流れる。迂回電流は、積層型電極体の場合、電極外部端子と接続する、幅が狭いタブを経由して流れ、巻回型電極体の場合、巻き取られた幅広の正負電極芯体を回り込んで流れる。このため、迂回電流は積層型電極体よりも巻回型電極体の方が大きくなり、巻回型電極体では釘刺し時に流れる電流が大きくなるので、安全性が不十分となる。
また、巻回電極体は巻回体内に充放電での膨張収縮やタブ等による歪が存在し、短絡箇所近傍のそれらのエッジによる大面積(多点)短絡が生じ易いと考えられる。
上記表８から、正極活物質層面積が２００ｃｍ２以上、正極活物質層が形成されている領域の面積の合計が４０００ｃｍ２以上といった大面積大容量大型電池であっても安全性が維持されることがわかる。
上記表９から、正極活物質に元素Ｍを添加した場合、元素Ｍを含まないときと同様の効果が得られており、正極活物質Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２として、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｅ≦０．０５で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、何れも同様の効果が得られる。
（追加事項）
なお、非水電解質に用いる非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。
また、非水電解質に用いる電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
また、負極活物質としては、黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物（たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）、珪素質物、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵・脱離可能な金属酸化物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
また、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いるが、ポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。また、ポリエチレンとポリプロピレンを混合した微多孔膜を用いることもできる。また、ポリエチレンとポリプロピレンを積層した微多孔膜を用いることもできる。
なお、安全機構は本発明の必須の構成ではない。しかし、電池内圧の上昇により電流を遮断したり、ガスを外部に排出したりする安全機構を備えることにより、電池の安全性をさらに高めることができる。安全機構としては、例えば、電池封口部分や外装缶に取り付け又は設けられ、電池内部圧力の上昇により破壊される膜状弁体やノッチ状（溝状）弁体等を用いることができる。
以上に説明したように、本発明によると、高容量で安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
また、本発明に用いるセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜と、ポリオレフィン製微多孔膜の表面に絶縁性の金属酸化物層とを有しており、金属酸化物層によってセパレータの熱収縮が抑制されている。よって、釘刺しのような電池が異常に高温となった場合においても、正負電極板間の絶縁が確保される。なお、ポリオレフィン製微多孔膜のみからなるセパレータは、電池が異常に高温となった場合には熱収縮し、正負電極板が接触（短絡）し、安全性を低下させてしまう。
〔釘刺し試験〕
上記実施例１〜２８、比較例１〜１１に係る電池をそれぞれ３つ用意し、これらに対して、２５℃環境で、１Ｉｔの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧で電圧が０．０２Ｉｔとなるまで充電した。その後、６０℃の環境下で、電池の幅広面の中央部分に直径３ｍｍの釘を垂直方向に突き刺した。なお、円筒形外装缶を用いた比較例１１では、電池の側面の中央部分に、電池の中心軸を通るように直径３ｍｍの釘を突き刺した。釘刺しにより、電池のいずれか１つにでも発煙あるいは発火が生じた場合には異常有り、３つの電池全てにおいて発煙・発火なしの場合には異常なしと評価した。また、実施例２，２１，２２の各電池については、電池の膨れの有無を目視により確認し、およそ１ｍｍ以上膨れているものを膨れ有り、これ以外を膨れなしと判定した。この結果を下記表１〜９に示す。
また、上記表２から、正極芯体厚みＹと正極活物質層厚みＸとの比Ｙ／Ｘが、０．２３以下である実施例２、９〜１６は、釘刺し安全性に優れていることがわかる。これに対し、Ｙ／Ｘが、０．２３よりも大きい比較例５〜７は、釘刺し時における安全性が不十分であることがわかる。
このことは、次のように考えられる。ポリオレフィン製微多孔膜は、強制短絡等によって高温となった場合に熱収縮を起こすが、セパレータに金属酸化物層が形成されていると、この金属酸化物層が熱収縮を抑制するように作用する。セパレータが熱収縮すると、正負電極板が接触して短絡し、安全性を低下させるが（比較例８〜９参照）、セパレータに金属酸化物層が形成されていると、このような短絡を防止でき、釘刺しのような電池異常時における安全性が高まる（実施例２参照）。

Claims (9)

  1. 複数枚の正極板及び複数枚の負極板が、セパレータを介して積層された積層型電極体と、非水電解質と、が、外装体内に収納された非水電解質二次電池において、
    前記正極板は、アルミニウム系金属製の正極芯体の表面に正極活物質層が形成されたものであり、
    前記セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜と、前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方表面に形成された絶縁性の金属酸化物を含有する層と、を有し、
    前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅ）Ｏ２（ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有し、
    前記正極活物質層の厚みをＸとし、前記正極芯体の厚みをＹとしたとき、Ｙ／Ｘ≦０．２３の関係を満たし、
    前記外装体と前記正極板は電気的に接続されていない、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極板はそれぞれ、前記正極活物質層が形成されている領域の面積が２００ｃｍ２以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記複数枚の正極板において、前記正極活物質層が形成されている領域の面積の合計が、４０００ｃｍ２以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質は、非水溶媒を有し、
    前記非水溶媒は、前記非水溶媒に対して４０体積％以下のエチレンカーボネートを有する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解質は、前記非水電解質に対して０．５〜１０質量％のフルオロエチレンカーボネートを有する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極芯体の厚みは１２〜２５μｍである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記外装体は、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートシートからなる、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記正極活物質はさらに、ＬｉｆＭｎ２−ｇＭ１ｇＯ４（但し、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｈから選択される、少なくとも一種の元素であり、０．９≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦０．１である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを有する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記正極活物質層の厚みをＸとし、前記正極芯体の厚みをＹとしたとき、Ｙ／Ｘ≦０．２０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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