JPWO2014050071A1 - 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
[固体電解コンデンサの構成]
図1は、本発明の第1の実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサは、陽極体11と、陽極体11の一端部に植立された陽極リード12と、陽極体11の表面に形成された誘電体被膜13と、誘電体被膜13上に形成された第1固体電解質層14と、第1固体電解質層14上に形成された第2固体電解質層21と、第2固体電解質層21上に形成されたカーボン層15と、カーボン層15上に形成された銀ペイント層16とを備える。陽極体11と陽極リード12と誘電体被膜13と第1固体電解質層14と第2固体電解質層21とカーボン層15と銀ペイント層16とによってコンデンサ素子10が構成されている。カーボン層15と銀ペイント層16とによって陰極引き出し層が構成されている。第1固体電解質層14には、後述のイオン性化合物が含まれている。
図2は本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
まず、図2のステップS11において、陽極体11を形成する。たとえば、金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード12の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で当該粉末を所望の形状に成形する。次に、この成形体を焼結して、陽極リード12の一端が埋設された多孔質構造の陽極体11を形成する。
次に、図2のステップS12において、陽極体11の表面に誘電体被膜13を形成する。誘電体被膜13の形成方法は特に限定されない。たとえば、陽極体11が弁作用金属からなる場合には、陽極体11を化成処理することによって陽極体11の表面に誘電体被膜13を形成することができる。化成処理としては、たとえば、リン酸水溶液または硝酸水溶液などの化成液に陽極体11を浸漬して熱処理してもよいし、化成液に陽極体11を浸漬して電圧を印加してもよい。これにより、陽極体11の表面を誘電体被膜13に変化させることができる。たとえば、陽極体11がタンタル(Ta)からなる場合にはTa2O5からなる誘電体被膜13が形成され、陽極体11がアルミニウム(Al)からなる場合にはAl2O3からなる誘電体被膜13が形成される。
次に、図2のステップS13において、誘電体被膜13上に第1固体電解質層14を形成する。第1固体電解質層14の形成方法は特に限定されない。化学重合法によって第1固体電解質層14を形成することが好ましい。化学重合法としては、酸化剤を用いて第1固体電解質層14を構成する高分子の前駆体モノマーを酸化重合させる液相重合法、または、気相重合法などを用いることができる。なお、化学重合を繰り返し行なうことにより、第1固体電解質層14の厚さを厚くしても良い。また、導電性高分子からなる粒子が分散されてなる分散体を誘電体被膜13上に塗布することによって第1固体電解質層14を形成しても良い。
次に、図2のステップS14において、イオン性化合物を融解させる。イオン性化合物の融解方法は特に限定されないが、ヒーターなどの熱源を用いてイオン性化合物の温度をそのイオン性化合物の融点以上に昇温させることが好ましい。
次に、図2のステップS15において、第1固体電解質層14が形成された陽極体11に、融解されたイオン性化合物を含浸させる。融解されたイオン性化合物の含浸方法は特に限定されない。たとえば、融解されたイオン性化合物に、上記陽極体11を浸漬させても良いし、上記陽極体11の第1固体電解質層14に、融解されたイオン性化合物を塗布しても良い。融解されたイオン性化合物への浸漬時または融解されたイオン性化合物の塗布時には、イオン性化合物の温度をそのイオン性化合物の融点以上に保つことが好ましい。
次に、図2のステップS16において、陽極体11に含浸されたイオン性化合物を凝固させる。イオン性化合物の凝固方法は特に限定されない。たとえば、イオン性化合物の温度が当該イオン性化合物の融点以下の温度となるように、そのイオン性化合物を冷却すればよい。イオン性化合物の融点に応じて、そのイオン性化合物の冷却方法を適宜選択することができる。たとえば、イオン性化合物が含浸された陽極体11を常温下に一定時間(たとえば10分間以上)静置させても良いし、クーラーなどの冷却装置を用いてイオン性化合物が含浸された陽極体11を積極的に冷却させても良い。
次に、図2のステップS17において、第2固体電解質層21を形成する。第2固体電解質層21は化学重合、電解重合、導電性高分子からなる粒子が分散された分散体を塗布する方法などを用いて形成することができ、特に、電解重合法によって第2固体電解質層21を形成することが好ましい。
次に、図2のステップS18において、第2固体電解質層21上にカーボン層15および銀ペイント層16からなる陰極引き出し層を形成する。
次に、図2のステップS19において、コンデンサ素子10を封止する。封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、次に示す方法がある。すなわち、まず、陽極端子17の一端を、陽極体11から露出する陽極リード12の一端に接続する。また、銀ペイント層16上に接着層18を形成し、その接着層18により陰極端子19の一端を銀ペイント層16に接続する。次に、陽極端子17および陰極端子19の各他端が露出するように、コンデンサ素子10を外装樹脂20によって封止する。最後に、露出している陽極端子17および陰極端子19を外装樹脂20に沿うように折り曲げる。
次に、図2のステップS20において、エージング処理を行なう。エージング処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば、陽極体11と陰極引き出し層とに所定の電圧(たとえば定格電圧)を印加して所定の温度(たとえば120℃)下で一定時間保持するという方法を挙げることができる。
本発明の第2の実施形態では、第2固体電解質層を備えていない固体電解コンデンサとその製造方法とを示す。以下では、上記第1の実施形態とは異なる点を主に説明する。
図3は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサでは、第1固体電解質層14上には、カーボン層15と銀ペイント層16とで構成される陰極引き出し層が形成されている。
図4は本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。図4に示す固体電解コンデンサの製造方法では、イオン性化合物の含浸直後の液体の含浸工程は陰極引き出し層の形成工程(図4のステップS43)であり、まず、上記第1の実施形態で記載した方法にしたがって陽極体11の形成工程(図4のステップS11)および誘電体被膜13の形成工程(図4のステップS12)を順に行なう。
次に、図4のステップS41において、誘電体被膜13上に第1固体電解質層14を形成する。第1固体電解質層14を形成する方法は特に限定されない。たとえば、化学重合法により第1固体電解質層14を形成しても良く、この場合には上記第1の実施形態で記載した第1固体電解質層14の形成方法にしたがって第1固体電解質層14を形成することができる。また、電解重合法により第1固体電解質層14を形成しても良く、この場合には上記第1の実施形態で記載した第2固体電解質層21の形成方法にしたがって第1固体電解質層14を形成することができる。なお、電解重合法により第1固体電解質層14を形成する場合には、誘電体被膜13上に導電性のプレコート層を形成してから、そのプレコート層上に第1固体電解質層14を形成することが好ましい。また、導電性高分子からなる粒子が分散されてなる分散体を誘電体被膜13上に塗布することによって第1固体電解質層14を形成しても良い。
次に、図4のステップS42において、イオン性化合物を融解させる。イオン性化合物の融解方法については、上記第1の実施形態で記載したとおりである。イオン性化合物としては、上記第1の実施形態で列挙したイオン性化合物を特に限定されることなく用いることができる。
次に、図4のステップS43において、第1固体電解質層14上にカーボン層15および銀ペイント層16からなる陰極引き出し層を形成する。カーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法としては、上記第1の実施形態で記載したカーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法を特に限定されることなく用いることができる。
次に、図5のステップS51において、イオン性化合物を融解させる。イオン性化合物の融解方法については、上記第1の実施形態で説明したとおりである。イオン性化合物としては、上記第1の実施形態で列挙したイオン性化合物を特に限定されることなく用いることができる。
次に、図5のステップS52において、誘電体被膜13が形成された陽極体11に、融解されたイオン性化合物を含浸させる。融解されたイオン性化合物の含浸方法およびその含浸条件としては、それぞれ、上記第1の実施形態で記載したイオン性化合物の含浸方法およびその含浸条件を特に限定されることなく用いることができる。
次に、図5のステップS53において、誘電体被膜13上に第1固体電解質層14を形成する。第1固体電解質層14を形成する方法は特に限定されず、化学重合法により第1固体電解質層14を形成しても良いし、電解重合法により第1固体電解質層14を形成しても良い。なお、導電性高分子からなる粒子が分散されてなる分散体を誘電体被膜13上に塗布することによって第1固体電解質層14を形成することもできる。
次に、図5のステップS54において、エージング処理を行なう。エージング処理の方法としては、上記第1の実施形態で記載したエージング処理の方法を特に限定されることなく用いることができる。
本発明の第3の実施形態では、第2固体電解質層を備えていない固体電解コンデンサとその製造方法とを示す。以下では、上記第1の実施形態とは異なる点を主に説明する。
図3は、本発明の第3の実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサでは、第1固体電解質層14上には、カーボン層15と銀ペイント層16とで構成されている陰極引き出し層が形成されている。
図6は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法では、まず、上記第1の実施形態で記載した方法にしたがって陽極体11の形成工程(図6のステップS11)および誘電体被膜13の形成工程(図6のステップS12)を順に行なう。なお、本実施形態では、イオン性化合物は第1固体電解質層14の形成工程(図6のステップS62)において上記陽極体11に含浸されるため、イオン性化合物の含浸直後の液体の含浸工程は陰極引き出し層の形成工程(図6のステップS63)となる。
次に図6のステップS61において、導電性高分子の前駆体モノマーと、酸化剤と、イオン性化合物とを含む第1重合液を準備する。
また、イオン性化合物としては、上記実施の形態1で記載した化合物を特に限定することなく用いることができる。
次に、図6のステップS62において、誘電体被膜13上に第1固体電解質層14を形成する。第1固体電解質層14の形成方法は特に限定されないが、誘電体被膜13が形成された陽極体11に第1重合液を含浸させ、第1重合液中の前駆体モノマーを重合することによって第1固体電解質層14を形成することが好ましい。これにより、誘電体被膜13上には、イオン性化合物を含む第1固体電解質層14が化学重合法により形成される。なお、化学重合法としては、酸化剤を用いて第1固体電解質層14を構成する高分子の前駆体モノマーを酸化重合させる液相重合法、または、気相重合法などを用いることができる。また、化学重合を繰り返し行なうことにより、第1固体電解質層14の厚さを厚くしても良い。
次に、図6のステップS63において、第1固体電解質層14上にカーボン層15および銀ペイント層16からなる陰極引き出し層を形成する。カーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法としては、上記第1の実施形態で記載したカーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法を特に限定されることなく用いることができる。
本発明の第4の実施形態では、第2固体電解質層を備えた固体電解コンデンサとその製造方法とを示す。以下では、上記第1の実施形態とは異なる点を主に説明する。
図1は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサでは、第1固体電解質層14上には第2固体電解質層21が形成されており、第2固体電解質層21上にはカーボン層15と銀ペイント層16とで構成される陰極引き出し層が形成されている。
図7は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。図7に示す固体電解コンデンサの製造方法では、上記第1の実施形態で記載した方法にしたがって陽極体11の形成工程(図7のステップS11)および誘電体被膜13の形成工程(図7のステップS12)を順に行なう。なお、本実施例において、イオン性化合物の含浸直後の液体の含浸工程は陰極引き出し層の形成工程(図7のステップS73)となる。
次に、図7のステップS13において、誘電体被膜13上に第1固体電解質層14を形成する。第1固体電解質層14を形成する方法は特に限定されないが、化学重合法により第1固体電解質層14を形成することが好ましい。たとえば、上記第1の実施形態の第1固体電解質層14の形成工程(図2のステップS13)に記載の方法にしたがって第1固体電解質層14を形成することができる。
次に、図7のステップS71において、導電性高分子の前駆体モノマーとイオン性化合物とを含む第2重合液を準備する。ここで、導電性高分子の前駆体モノマーおよびイオン性化合物としては、それぞれ、上記第1の実施形態に記載した導電性高分子の前駆体モノマーおよびイオン性化合物を特に限定されることなく用いることができる。
次に、図7のステップS72において、第1固体電解質層14上に第2固体電解質層21を形成する。第2固体電解質層21の形成方法は特に限定されないが、第1固体電解質層14が形成された陽極体11に第2重合液を含浸させて第2固体電解質層21を形成することが好ましい。
次に、図7のステップS73において、第2固体電解質層21上にカーボン層15および銀ペイント層16からなる陰極引き出し層を形成する。カーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法としては、上記第1の実施形態で記載したカーボン層15および銀ペイント層16の各形成方法を特に限定されることなく用いることができる。
(陽極体の形成)
まず、タンタル粉末を準備し、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側をタンタル粉末に埋め込んだ状態で当該タンタル粉末を直方体に成形した。そして、この成形体を焼結し、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を形成した。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが4.5mm×3.5mm×2.5mmであった。
次に、陽極体をリン酸溶液に浸漬して、陽極リードを介して陽極体に30Vの電圧を印加した。これにより、陽極体の表面にTa2O5からなる誘電体被膜を形成した。
次に、化学重合法によって第1固体電解質層を形成した。具体的には、まず、重合液として、ピロールを0.03mol/Lの濃度で含むエタノール溶液と、過硫酸アンモニウムおよびp−トルエンスルホン酸を含む水溶液とを準備した。そして、誘電体被膜が形成された陽極体を上記エタノール溶液および上記水溶液に順に浸漬し、上記水溶液から引き上げた陽極体を室温下に静置した。これにより、誘電体被膜上にポリピロールからなる第1固体電解質層を形成した。
次に、融解されたイオン性化合物に、第1固体電解質層が形成された陽極体を含浸させた。具体的には、まず、イオン性化合物を準備した。準備したイオン性化合物は、カチオンとしてヒドロキシル基を官能基として含むアンモニウムイオンを有し、アニオンとしてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを有しており、その融点は、33℃であった。このイオン性化合物を融解し、融解されたイオン性化合物を40℃に保持した。次に、40℃に保持されたイオン性化合物に、第1固体電解質層が形成された陽極体を5分間浸漬させた。これにより、融解されたイオン性化合物が上記陽極体に含浸された。その後、その陽極体を融解されたイオン性化合物から引き上げてから、10分間以上室温下に静置した。これにより、イオン性化合物が凝固した。
次に、電解重合法によって第2固体電解質層を形成した。具体的には、まず、電解重合液として、ピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸をそれぞれ0.03mol/Lの濃度で含む水溶液を準備した。この水溶液で電解重合用装置の電解槽を満たしたのち、この水溶液に、イオン性化合物が含浸された陽極体を浸漬させた。そして、第1固体電解質層に0.5mAの電流を3時間流した。このとき、電解槽内の電解重合液の温度は25℃であった。これにより、第1固体電解質層上にポリピロールからなる第2固体電解質層を形成した。
次に、第2固体電解質層上にグラファイト粒子を含む液体を塗布して乾燥させた。このとき、グラファイト粒子を含む液体の温度は25℃であった。これにより、第2固体電解質層上にカーボン層を形成した。その後、銀粒子を含む液体を用いて銀ペイント層をカーボン層上に形成した。このとき、銀粒子を含む溶液の温度は25℃であった。これらの操作によってコンデンサ素子を製造した。
コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペイント層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、その接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子をエポキシ樹脂からなる外装樹脂で封止した。外装樹脂から露出する陽極端子および陰極端子を当該外装樹脂に沿うように折り曲げた。
陽極体と陰極引き出し層とに定格電圧(10V)を印加して120℃下で1時間保持した。このようにして、実施例1の固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの寸法は、縦×横×高さが7.3mm×4.3mm×3.8mmであった。
イオン性化合物の融解、含浸および凝固を行なわなかったことを除いては上記実施例1に記載された方法にしたがって、比較例1の固体電解コンデンサを製造した。
イオン性化合物の代わりにイオン液体を用いたこと、イオン性化合物の融解およびその凝固を行なわなかったこと、および、第1固体電解層が形成された陽極体にイオン液体を室温下で含浸させたことを除いては上記実施例1に記載された方法にしたがって、比較例2の固体電解コンデンサを製造した。準備したイオン液体は、カチオンとしてピリジニウムイオンを有し、アニオンとしてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを有し、親水基を含んでいなかった。また、そのイオン液体の融点は、12℃であった。
実施例1および各比較例1〜2の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに20個ずつ抽出した。抽出された各固体電解コンデンサについて、4端子測定用のLCRメータを用いて周波数120Hzにおける各固体電解コンデンサの容量を測定し、実施例1および各比較例1〜2における平均値を算出した。結果を表1に示す。
実施例1および各比較例1〜2の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに20個ずつ抽出した。抽出された各固体電解コンデンサについて、4端子測定用のLCRメータを用いて周波数100kHzにおける各固体電解コンデンサのESR(mΩ)を測定し、実施例1および各比較例1〜2における平均値を算出した。結果を表1に示す。
実施例1および各比較例1〜2の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに20個ずつ抽出した。抽出された各固体電解コンデンサに1kΩの抵抗を直列につないで、その抵抗に対して並列に電圧計を接続して、定格の電圧を加えたときに流れた電流値を測定した。結果を表1に示す。
Claims (18)
- 誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体に前記誘電体被膜を形成する工程と、
前記陽極体に前記固体電解質層を形成する工程と、
イオン性化合物を昇温して融解させる工程と、
前記陽極体に前記融解したイオン性化合物を含浸させる工程と、
前記イオン性化合物を含浸させた後、前記イオン性化合物を冷却して凝固させる工程とを備えた固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記融解したイオン性化合物を含浸させる工程は、前記固体電解質層を形成する工程の後に行われる請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記イオン性化合物を凝固させた後、前記固体電解質層上に当該固体電解質層とは別の第2の固体電解質層を形成する工程を含み、
前記第2の固体電解質層を形成する工程は、前記陽極体に導電性高分子または導電性高分子の前駆体を含む液状組成物を含浸させる工程を含み、
前記イオン性化合物の融点は、前記陽極体に前記液状組成物を含浸させる工程における当該液状組成物の温度よりも高い請求項2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記イオン性化合物を凝固させた後、前記固体電解質層に炭素粉末または金属粉末を含む液体を付着させる工程を含み、
前記イオン性化合物の融点は、前記液体の温度よりも高い請求項2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記固体電解質層を形成する工程は、前記イオン性化合物を冷却して凝固させる工程の後に行われる請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記固体電解質層を形成する工程は、前記陽極体に導電性高分子または導電性高分子の前駆体を含む液状組成物を含浸させる工程を含み、
前記イオン性化合物の融点は、前記陽極体に前記液状組成物を含浸させる工程における当該液状組成物の温度よりも高い請求項5に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記イオン性化合物の融点は30℃以上である請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記イオン性化合物を含浸させた後、前記コンデンサ素子に所定の電圧を印加するエージング工程を含み、
前記エージング工程は、前記イオン性化合物の融点以上の温度で行われる請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記イオン性化合物の融点は100℃以下である請求項8に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記イオン性化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン基の少なくとも1つを含む請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記イオン性化合物は、カチオンとして四級窒素を有するカチオンを含む請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された固体電解質層とを
有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体に前記誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜が形成された陽極体に、導電性高分子または導電性高分子の前駆体を含む液状組成物と、融点が30℃以上であるイオン性化合物とを含浸させて、前記導電性高分子からなる前記固体電解質層を形成する工程とを備え、
前記誘電体被膜が形成された陽極体への前記イオン性化合物の含浸は、前記イオン性化合物を融解させて行なう固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記固体電解質層を形成する工程は、化学重合または電解重合により前記固体電解質層を形成する請求項12に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記誘電体被膜が形成された陽極体への前記イオン性化合物の含浸は、前記イオン性化合物を当該イオン性化合物の融点以上の温度に昇温して行なう請求項12または13に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記固体電解質層を形成した後、前記固体電解質層に炭素粉末を含む懸濁液を付着させる工程を含み、
前記イオン性化合物の融点は、前記懸濁液の温度よりも高い請求項12または13に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記コンデンサ素子に所定の電圧を印加するエージング工程を含み、
前記エージング工程は、前記イオン性化合物の融点以上の温度で行われる請求項12または13に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記イオン性化合物の融点は100℃以下である請求項16に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された固体電解質層とを有するコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層は、融点が30℃以上であるイオン性化合物を含む固体電解コンデンサ。
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