JPWO2014041816A1 - 透明ポリイミド積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[3]前記ポリイミド前駆体含有溶液に、離型剤がさらに含まれる、[1]または[2]に記載のポリイミド積層体の製造方法。
[4]前記工程b)の200℃を超える温度領域では、雰囲気の酸素濃度を5体積%以下とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
[5]前記工程b)の200℃を超える温度領域では、雰囲気を減圧する、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
[6]前記工程b)は、150℃以下から200℃超まで昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、前記工程b)における150〜200℃の温度領域の平均昇温速度を0.25〜50℃/分とする、[1]〜[5]のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
一般式(H)において、R7は、炭素数4〜51の2価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4-シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である)
[11]前記[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法から得られる、透明ポリイミド積層体。
[12]前記[11]記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離して得られる、光学フィルム。
[13]前記[11]記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミドフィルムを得る工程を含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
[14]前記[11]記載の透明ポリイミド積層体の前記透明ポリイミド層上に素子を形成する工程と、前記素子を形成後の前記透明ポリイミド層を、前記支持基材から剥離する工程とを有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
[15]前記[11]記載の製造方法で得られる透明ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程を有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
[16]前記[14]または[15]に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
[17]前記[14]または[15]に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
[18]前記[14]または[15]に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる有機ELディスプレイ。
本発明の製造方法では、支持基材と、透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体であって、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が0.005〜0.20kN/mであり、好ましくは0.01〜0.15kN/m、さらに好ましくは0.05〜0.10kN/mである透明ポリイミド積層体を製造する。ピール強度は、JIS C−6471(剥離角度90°)に準拠して測定される値である。
a)テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、支持基材上に塗布する工程
b)前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を準備する。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体の種類は、特に制限されないが、得られる透明ポリイミド層の全光線透過率を高めるとの観点から、ポリイミド前駆体の主鎖に、脂環族が含まれることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体含有溶液については、後で詳述する。
工程b)では、前述の工程a)で支持基材上に形成されたポリイミド前駆体含有溶液の塗膜;つまりポリイミド前駆体フィルムを加熱する。具体的には、i)ポリイミド前駆体フィルムを、150℃以下の温度から200℃超まで温度を上昇させながら加熱し、さらにii)得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度(一定温度)で、一定時間加熱する工程であることが好ましい。
工程a)で塗布するポリイミド前駆体含有溶液には、ポリイミド前駆体と溶剤とが含まれ、必要に応じて離型剤が含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれると、透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層と支持基材との剥離性が高まる。また、ポリイミド前駆体含有溶液には、必要に応じて各種添加剤が含まれてもよい。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分(A)と、ジアミン成分(B)とを反応させてなる。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体の濃度は、5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。ポリイミド前駆体の濃度が50質量%を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持基材への塗布が困難となる場合がある。一方、5質量%未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に低く、ポリイミド前駆体フィルムを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸成分(A)には、下記一般式(a)で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれる。テトラカルボン酸成分(A)には、一般式(a)で表されるテトラカルボン酸二無水物が一種類のみが含まれてもよく、また2種類以上含まれてもよい。
ポリイミド前駆体を構成するジアミン成分(B)には、下記の一般式(b−1)〜(b−3)で表されるジアミンが含まれる。ジアミン成分(B)には、下記の一般式(b−1)〜(b−3)で表されるジアミンが1種のみ含まれてもよく、また2種以上含まれてもよい。また、ジアミン成分(B)には、一般式(b−1)〜(b−3)で表されるジアミン以外のジアミン(b−4)が含まれていてもよい。
<1>p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を1つ有するジアミン;
<2>3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタンなどのベンゼン環を2つ有するジアミン;
<3>1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジンなどのベンゼン環を3つ有するジアミン;
<4>4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を4つ有するジアミン;
<5>1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼンなどのベンゼン環を5つ有するジアミン;
<6>4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を6つ有するジアミンが含まれる。
ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸成分(A)と、前述のジアミン成分(B)とが反応してなるものであれば特に制限されないが、ポリイミド前駆体は、上記一般式(a)で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式(b−1)で表されるジアミンとのポリアミド酸ブロック(下記一般式(G)で表される)と、一般式(a)で表されるテトラカルボン酸二無水物及び、一般式(b−2)、(b−3)、または(b−4)のいずれかで表されるジアミンのポリイミドブロック(下記一般式(H)で表される)とが、結合したブロックポリアミド酸イミドが好ましい。
ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる溶剤は、前述のテトラカルボン酸成分(A)及びジアミン成分(B)を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。
ポリイミド前駆体含有溶液には離型剤が含まれていてもよい。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる離型剤は、支持基材と透明ポリイミド層との離型性を高められるものであれば特に制限されず、公知の内部離型剤でありうる。内部離型剤の例には、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセリド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、リン酸エステル系の離型剤が含まれる。得られる透明ポリイミド層の透明性を阻害し難いとの観点から、リン酸エステル系の離型剤であることが好ましい。リン酸エステル系の離型剤の例には、特開2000−256377号公報に記載の化合物が含まれる。
前述のように、ポリイミド前駆体含有溶液には、得られる透明ポリイミド層の透明性及び耐熱性が損なわれない範囲で、各種添加剤が含まれてもよい。各種添加剤の例には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤が含まれる。
ポリイミド前駆体含有溶液は、前述のテトラカルボン酸成分(A)と、前述のジアミン成分(B)とを、前述の溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミン成分(B)のモル数をx、テトラカルボン酸成分(A)のモル数をyとしたとき、y/xは0.9〜1.1であることが好ましく、0.95〜1.05であることがより好ましく、0.97〜1.03であることがさらに好ましく、0.99〜1.01であることが特に好ましい。テトラカルボン酸成分(A)と、ジアミン成分(B)とをこのような比率で重合することにより、ポリイミド前駆体の分子量(重合度)を適度に調整することができる。
前述の方法によって得られる透明ポリイミド積層体における、透明ポリイミド層の全光線透過率は、80%以上であり、より好ましくは83%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。全光線透過率が80%以上であれば、透明性が必要とされる用途に透明ポリイミド層を適用できる。透明ポリイミド層の全光線透過率は、ポリイミドの種類、前述の工程b)における雰囲気の酸素濃度や圧力等で調整される。特に工程b)の200℃を超える温度領域における雰囲気の酸素濃度を低くしたり、雰囲気の圧力を低くすることで、ポリイミドの酸化が抑制され、透明ポリイミド層の全光線透過率が高まる。全光線透過率は、支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミド層についてJIS−K7105に準じて、光源D65にて測定される。
前述の透明ポリイミド積層体の透明ポリイミド層を、支持基材から剥離して得られる透明ポリイミドフィルムは、種々のフレキシブルデバイスの基板や光学フィルムに適用可能である。また、透明ポリイミドフィルムは全光線透過率が高く、かつ面内位相差が非常に小さいため、特にフレキシブルディスプレイの基板に好適である。フレキシブルディスプレイの例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が含まれる。
第1の方法は、図2の概略断面図に示されるように、透明ポリイミド積層体12における支持基材11から、透明ポリイミドフィルム(透明ポリイミド層)1’を剥離してから(図2(a))、透明ポリイミドフィルム1’上に素子13を形成する方法である(図2(b))。第1の方法では、剥離した透明ポリイミドフィルム1’を他の基板(図示せず)に貼り合わせてから、透明ポリイミドフィルム1’上に素子13を形成することもできる。
第2の方法は、図3の概略断面図に示されるように、支持基材11と積層された透明ポリイミド層1’上に素子13を形成した後(図3(a))、支持基材11から透明ポリイミドフィルム(透明ポリイミド層)1’を剥離して(図3(b))、素子13が形成された透明ポリイミドフィルム1’を得る方法である(図3(c))。第2の方法では、素子13の形成時に透明ポリイミド層1’にかかる応力が支持基材11に吸収されやすい。したがって、素子13の形成時に透明ポリイミド層1’が裂けたり割れたりし難い。
第3の方法は、図4の概略断面図に示されるように、透明ポリイミド積層体12における支持基材11側を他の基板14に貼り合わせてから(図4(a))、透明ポリイミド層1’上に各種素子13を形成し(図4(b))、支持基材11から透明ポリイミドフィルム(透明ポリイミド層)1’を剥離して(図4(c))、素子13が形成されたポリイミドフィルム1’を得る方法である(図4(d))。第3の方法では、他の基板14を透明ポリイミド積層体12と貼り合わせるため、素子13の作製時に透明ポリイミド積層体12が撓まない。したがって、種々の方法で透明ポリイミド層1’上に素子13を形成できる。また、第3の方法でも、素子13の形成時に透明ポリイミド層1’にかかる応力が支持基材11に吸収されやすい。したがって、素子13の形成時に透明ポリイミド層1’が裂けたり割れたりし難い。
前述のポリイミド積層体の製造方法は、支持基材と各種樹脂層とを有する樹脂積層体の製造方法にも適用可能である。具体的には、(a)各種樹脂を含むワニスを支持基材上に塗布する工程と、(b)当該ワニスの塗布膜を加熱硬化させる工程とを有する、樹脂積層体の製造方法とすることができる。当該樹脂積層体の製造方法によれば、支持基材から容易に剥離可能な樹脂フィルムが得られる。各種樹脂の例には、前述した以外のポリイミド樹脂(ポリイミド前駆体)、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエーテルスルホン樹脂等が含まれる。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体を、長さ50mm、幅3.5mmに切出した。この透明ポリイミド積層体を、JIS C−6471に規定される方法に従ってピール強度を測定した。具体的には、透明ポリイミド積層体の短辺の端を把持し、支持基材から剥離角度90°、剥離速度50mm/分で剥離し、剥離時の応力を測定した。応力は、島津製作所製 引張試験機EZ−S、粘着テープ引きはがし試験装置で測定した。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層のイミド化率を、以下のように算出した。なお、IR吸収スペクトルの測定は、FT-IR分光器(FT/IR 300E、日本分光社製)に、多重反射型赤外スペクトル測定装置(ATR PR0410-M 日本分光社製)を取り付けて行った。
そして、対応するフィルムの比率Bに対する比率Aの値(比率A/比率B)×100(%)を求め、これをイミド化率とした。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層の溶剤残存量を測定した。測定は、電気炉型熱分解炉(島津製作所製PYR−2A(熱分解温度 320℃))と、ガスクロマト質量分析装置(島津製作所製GC−8A(カラムUniport HP 80/100 KG−02))とを接続し、フィルム中に含まれる溶剤量を特定した。このとき、装置のインジェクタ及びディテクタ温度は200℃、カラム温度は170℃とした。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層の全光線透過率を測定した。具体的には、JIS−K−7105に準じて、日本電色工業製ヘーズメーターNDH2000にて、光源D65で測定した。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層のヘイズを測定した。具体的には、JIS−K−7105に準じて、日本電色工業製ヘーズメーターNDH2000にて、光源D65で測定した。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミド層のb値を測定した。測定には、色彩色差計(測定ヘッド:CM−2500d コニカミノルタ社製)を使用し、C光源・2°、視野・SCIモードにて、校正白色板上で透明ポリイミド層のb値を3回計測した。b値は、3回の計測値の平均値とした。
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離した。当該透明ポリイミド層の面内位相差を、Uniopt社製光弾性定数測定装置PEL−3A−102CのX,Yモードで測定した。測定温度は25℃、測定波長は550nmとした。具体的には、光弾性定数測定装置でポリイミドフィルムの屈折率を測定し、屈折率が最大となる方向をX軸、このX軸に垂直な方向をY軸とし、X軸方向の屈折率nxと、Y軸方向の屈折率nyとを導き出した。そして、フィルムの厚みをdとしたときに、(nx−ny)×dで表される値を、面内位相差とした。
実施例及び比較例で使用した支持基材の十点平均粗さを、JIS B0601に準拠して測定した。このとき、カットオフ値0.25mm、測定長さ2.5mmとして、支持基材の幅方向の十点平均粗さを、表面粗さ・輪郭形状測定機(サーフコム1400D 東京精密製)で測定した。
[ジアミン成分]
14BAC:1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
NBDA:ノルボルナンジアミン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
CHDA:トランス−1,4−シクロヘキサンジアミン
[テトラカルボン酸成分]
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
[溶剤]
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、14BAC 469.4g(3.3モル)と、DMAc 5761gとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のBPDA 970.9g(3.3モル)を添加した。BPDAの添加後、120℃に保持したオイルバスに反応容器を5分間浴した。BPDAの添加から約3分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに18時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。
温度計、攪拌機、及び窒素導入管及び滴下ロートを備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、PMDA 39.7g(0.180モル)と、DMAc 130gとを加えて攪拌し、PMDAのスラリーを得た。一方、NBDA 27.8g(0.180モル)とDMAc 27.8gとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら120分間かけて滴下した。その後、混合液を50℃で5時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、14BAC 14.1g(0.099モル)、NBDA 1.7g(0.011モル)と、DMAc 189gとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のBPDA 29.1g(0.099モル)、PMDA 2.4g(0.011モル)を添加した。BPDA、PMDAの添加後、120℃に保持したオイルバスに反応容器を5分間浴した。BPDA、PMDAの添加から約3分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに18時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、ODA 10.0g(0.050モル)と、DMAc 119gとを加えて攪拌した。この混合液に、粉体状のPMDA 10.9g(0.050モル)を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を50℃で5時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。
・アミド酸オリゴマー溶液の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、CHDA 11.4g(0.100モル)と、溶媒のNMP 116gとを加え、溶液が透明になるまで攪拌した。当該溶液に、BPDA 27.1g(0.092モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後しばらくして塩が析出した。その後、塩は溶解し、均一系となって溶液の粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に18時間室温で攪拌し、末端にCHDA由来のアミノ基を有するアミド酸オリゴマー溶液を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、NBDA 11.1g(0.072モル)と、NMP 94.5gとを加え、溶液が透明になるまでて攪拌した。当該溶液に、BPDA 29.4g(0.100モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後、一時的に塩が析出した。その後、粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
当該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン 80.0gを反応溶液に追加し、攪拌しながら180℃で4時間、脱水熱イミド化反応させた。当該反応後、キシレンを留去し、末端にBPDA由来の酸無水物構造を有するイミドオリゴマー溶液を得た。
前述のアミド酸オリゴマー溶液 40.0gと、前述のイミドオリゴマー溶液 9.99gとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ(株式会社ジャパンユニックス社製、製品名:UM−118)にて10分間攪拌し、ブロックポリアミド酸イミド溶液を得た。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S(50μm))上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。得られた透明ポリイミド層の厚みは30μmであった。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.039kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は260℃、全光線透過率は87%、面内位相差(R0)は0.8nm、イミド化率は98%であり、溶剤残存量は0.2質量%であった。
イナートオーブン内の酸素濃度を5.0%に変更した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.039kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は261℃、全光線透過率は87%、面内位相差(R0)は0.8nm、イミド化率は98%であり、溶剤残存量は0.2質量%であった。
昇温速度を10℃/分に変更した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.032kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は260℃、全光線透過率は87%、面内位相差(R0)は0.7nm、イミド化率は95%であり、溶剤残存量は0.5質量%であった。
イナートオーブンの最高到達温度を280℃に変更し、昇温速度を2℃/分とした以外は実施例3と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.040kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は261℃、全光線透過率は86%、面内位相差(R0)は0.7nm、イミド化率は100%であり、残存溶剤は検出されなかった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S)上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を20%に制御し、30℃から180℃まで75分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに180℃で2時間保持した。その後、サンプルを減圧オーブンに移し、フルバキュームにて減圧度1kPa以下としてから、昇温を開始した。減圧オーブンを30℃から270℃まで60分かけて昇温(昇温速度4℃/分)し、さらに270℃で1時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.031kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は260℃、全光線透過率は86%、面内位相差(R0)は0.5nm、イミド化率は96%であり、溶剤残存量は0.7質量%であった。
合成例2で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S)上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から300℃まで135分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに300℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.029kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は290℃、全光線透過率が88%、面内位相差(R0)は0.3nm、イミド化率は98%であり、溶剤残存量は0.6質量%であった。
使用するポリイミド前駆体含有溶液を合成例3で調整したものに変更し、昇温速度を2℃/分とした以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.041kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は266℃、全光線透過率が88%、面内位相差(R0)は0.6nm、イミド化率は96%であり、溶剤残存量は0.3質量%であった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した東海アルミ製のアルミ箔(50μm)上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.19kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は261℃、全光線透過率が85%、面内位相差(R0)は1.4nm、イミド化率は99%であり、溶剤残存量は0.1質量%であった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液100gにデュポン製離型剤ゼレックUNを0.01g配合(固形分に対して500ppm相当)した剥離成分含有ポリイミド前駆体含有溶液を使用したこと以外は実施例8と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.007kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は260℃、全光線透過率が85%、面内位相差(R0)は1.1nm、イミド化率は99%であり、溶剤残存量は0.1質量%であった。
使用する支持基材をSUS304(50μm)に変更した以外は実施例9と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.009kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は262℃、全光線透過率が86%、面内位相差(R0)は1.2nm、イミド化率は99%であり、溶剤残存量は0.2質量%であった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S(50μm))上にダイコーターを用いて、連続的に直接流延塗布し、酸素濃度を0.0%に制御した乾燥炉を用いて、段階的に昇温を実施し(昇温速度5℃/分相当)、最高温度270℃まで加熱を実施し、透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.039kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は261℃、全光線透過率が87%、面内位相差(R0)は2.0nm、イミド化率は97%であり、溶剤残存量は0.8質量%であった。
合成例5で調製したブロックポリアミド酸イミド溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S(50μm、Rz=0.03μm))上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びブロックポリアミド酸イミドフィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。得られた透明ポリイミド積層体の、透明ポリイミド層の厚みは30μmであった。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.030kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は286℃、全光線透過率は85%、ヘイズが1.0%、b値が1.8、面内位相差(R0)は0.9nm、イミド化率は98%であり、溶剤残存量は0.5質量%であった。
使用するポリイミド前駆体含有溶液を合成例4で調整したものに変更し、30℃から300℃まで135分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、300℃で2時間保持した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.025kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は検出されず、全光線透過率が78%、面内位相差(R0)は0.9nm、イミド化率は95%であり、溶剤残存量は0.9質量%であった。
イナートオーブン内の酸素濃度を10.0%に変更した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.031kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は259℃、全光線透過率が79%、面内位相差(R0)は0.8nm、イミド化率は97%であり、溶剤残存量は0.5質量%であった。
イナートオーブンの最高到達温度を230℃に変更した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.010kN/mであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は250℃、全光線透過率が90%、面内位相差(R0)は0.8nm、イミド化率は78%であり、溶剤残存量は3.0質量%であった。
使用する支持基材を三井金属鉱業製の銅箔(NA−DFF(12μm))に変更した以外は実施例1と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の銅箔(支持基材)から透明ポリイミド層を引き剥がそうと試みたが、剥がすことが出来なかった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液100gにデュポン製離型剤ゼレックUNを0.10g配合(固形分に対して5000ppm相当)した剥離成分含有ポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した東海アルミ製のアルミ箔(支持基材;50μm)上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持した。オーブンから出した透明ポリイミド積層体は支持基材上で透明ポリイミド層が“はじき”により一部凝集しており、製膜困難であることを確認した。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上に直接ドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、ポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド層を作製した。得られた透明ポリイミド層の厚みは30μmであった。
ガラス基板から透明ポリイミド層の剥離を試みたが、容易に剥離することは困難であった。そこで、ガラス基板/透明ポリイミド層を蒸留水に浸漬してガラス基板から透明ポリイミドフィルムを剥離した。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg)は260℃、全光線透過率は87%、面内位相差(R0)は0.8nm、イミド化率は98%であり、溶剤残存量は0.1質量%であった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S(50μm、Rz=0.03μm))上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から200℃まで85分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに200℃で2時間保持した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.008kN/mであった。
合成例1で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム(UPILEX50S(50μm、Rz=0.03μm))上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.0%に制御し、30℃から270℃まで120分かけて昇温(昇温速度2℃/分)し、さらに270℃で2時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材/透明ポリイミド層界面のピール強度は0.039kN/mであった。
一方、支持基材をアルミ基板とした場合には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が0.19kN/mと比較的高かった(参考例1)。これに対し、支持基材をアルミ基板とした場合であっても、ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれる(参考例2)とピール強度が大きく低下した。ただし、離型剤の量が多すぎると、ポリイミド前駆体含有溶液を均一に塗布することができなかった(比較例5)。また、SUS板を支持基材とし、ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれる場合には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が低く、剥離性が良好であった(参考例3)。
1’ 透明ポリイミド層
10 加熱炉
11 支持基材
12 透明ポリイミド積層体
13 素子
14 他の基板
20 塗布装置
21 無端ベルト
30 ロール体
Claims (18)
- 支持基材と、前記支持基材上に積層された透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体の製造方法であって、
a)テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、前記支持基材上に塗布する工程と、
b)前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程とを含み、
前記透明ポリイミド層は、ガラス転移温度が260℃以上、全光線透過率が80%以上、ヘイズが5%以下、L*a*b表色系におけるb値の絶対値が5以下、かつ面内位相差が10nm以下であり、
前記支持基材から前記透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が0.005〜0.20kN/mである、透明ポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持基材が、フレキシブル基材である、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体含有溶液に、離型剤がさらに含まれる、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
- 前記工程b)の200℃を超える温度領域では、雰囲気の酸素濃度を5体積%以下とする、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
- 前記工程b)の200℃を超える温度領域では、雰囲気を減圧する、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
- 前記工程b)は、150℃以下から200℃超まで昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、
前記工程b)における150〜200℃の温度領域の平均昇温速度を0.25〜50℃/分とする、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。 - 前記ポリイミド前駆体が、
下記一般式(a)で表される1種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分(A)と、
下記一般式(b−1)〜(b−3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のジアミンを含むジアミン成分(B)と
を反応させてなる化合物である、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
- 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有し、
一般式(I)における1,4-ビスメチレンシクロヘキサン骨格(X)は、式(X1)で表されるトランス体と、式(X2)で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比(トランス体+シス体=100%)が、60%≦トランス体≦100%、0%≦シス体≦40%である、請求項7に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す) - 前記ポリイミド前駆体が、
下記一般式(G)で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、
下記一般式(H)で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックと、を有するブロックポリアミド酸イミドである、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
一般式(H)において、R7は、炭素数4〜51の2価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4-シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 前記工程a)は、ロールから繰り出された前記支持基材上に、前記ポリイミド前駆体含有溶液を塗布する工程であり、
前記工程b)は、前記ポリイミド前駆体フィルムの加熱後、前記透明ポリイミド積層体をロールに巻き取るステップを含む、請求項1に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法から得られる、透明ポリイミド積層体。
- 請求項11記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離して得られる、光学フィルム。
- 請求項11記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミドフィルムを得る工程を含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項11記載の透明ポリイミド積層体の前記透明ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
前記素子を形成後の前記透明ポリイミド層を、前記支持基材から剥離する工程とを有する、フレキシブルデバイスの製造方法。 - 請求項11記載の製造方法で得られる透明ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程を有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項14または15に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
- 請求項14または15に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
- 請求項14または15に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる有機ELディスプレイ。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015202675A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド前駆体フィルム層/無機基板積層体、およびその製造方法、ポリイミドフィルム層/無機基板積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 |
JP2015202674A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 東洋紡株式会社 | 高分子前駆体フィルム層/無機基板積層体、およびその製造方法、高分子フィルム層/無機基板積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101775198B1 (ko) * | 2013-04-09 | 2017-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자 |
JP6548425B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2019-07-24 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | フレキシブルデバイスの製造方法及びフレキシブルデバイス並びにフレキシブルデバイス製造装置 |
JP6369141B2 (ja) * | 2014-06-02 | 2018-08-08 | 東レ株式会社 | 樹脂膜、それを含む積層体、それを用いた有機el素子基板、カラーフィルター基板およびそれらの製造方法ならびにフレキシブル有機elディスプレイ |
TW201600335A (zh) * | 2014-06-02 | 2016-01-01 | Toyo Boseki | 聚醯亞胺系膜之製造方法 |
WO2016043180A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | ユニチカ株式会社 | 積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法 |
JP6482977B2 (ja) * | 2014-11-10 | 2019-03-13 | 住友化学株式会社 | フレキシブルデバイス用積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及びフレキシブルデバイス用積層フィルムの製造方法 |
CN111234217A (zh) * | 2015-02-10 | 2020-06-05 | 日产化学工业株式会社 | 剥离层形成用组合物 |
WO2016143740A1 (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-15 | 東レ株式会社 | 有機el表示装置、およびその製造方法 |
JP6808401B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2021-01-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 機能層付きポリイミド基板フィルムの製造方法 |
JP6170224B1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-07-26 | 住友化学株式会社 | 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法 |
CN105860073B (zh) * | 2016-06-24 | 2018-06-29 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法 |
KR20180016230A (ko) | 2016-08-04 | 2018-02-14 | 타이마이드 테크놀로지 인코포레이션 | 가요성 기판 어셈블리 및 가요성 인쇄 회로를 제조하기 위한 그의 응용 용도 |
WO2018208639A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices |
KR102018455B1 (ko) | 2017-05-24 | 2019-09-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 |
JP7361479B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2023-10-16 | 住友化学株式会社 | 透明ポリイミド系高分子を含む光学フィルム |
JP7099019B2 (ja) * | 2018-04-09 | 2022-07-12 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
JP2019195997A (ja) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | 住友化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
CN109776797B (zh) * | 2018-08-16 | 2021-08-13 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用 |
JP7275167B2 (ja) * | 2019-01-03 | 2023-05-17 | 京東方科技集團股▲ふん▼有限公司 | 透明積層フィルム、表示装置及び透明積層フィルムの製造方法 |
CN113825785A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物 |
JPWO2020262295A1 (ja) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | ||
CN112277405B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-10-14 | 昆山雅森电子材料科技有限公司 | 透明复合式pi膜、含该pi膜的透明复合式pi基板及其制备方法 |
CN112759775B (zh) * | 2019-10-21 | 2023-12-26 | 达迈科技股份有限公司 | 用于显示器的连续式透明聚酰亚胺膜制造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005015629A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法 |
JP2010254947A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
JP2011201952A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド及びその製造方法、並びにポリアミド酸及びその製造方法 |
JP2012032820A (ja) * | 2005-03-31 | 2012-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
JP2012072118A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-04-12 | Nippon Fine Chem Co Ltd | アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1110664A (ja) | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Mitsui Chem Inc | 離型フィルム付き熱可塑ポリイミドフィルムの加工方法および離型フィルム付き熱可塑ポリイミドフィルム |
JP4260530B2 (ja) | 2003-04-24 | 2009-04-30 | 新日鐵化学株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
CN102369233B (zh) * | 2009-03-31 | 2013-10-16 | 三井化学株式会社 | 低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途 |
JP5410895B2 (ja) | 2009-09-11 | 2014-02-05 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
JPWO2011033751A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-02-07 | 三井化学株式会社 | 透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板 |
JP5667392B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | 積層体、及びその利用 |
JP5748774B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-07-15 | 三井化学株式会社 | ポリイミド複合体、ポリアミド酸溶液、ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合体からなるフィルム |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005015629A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法 |
JP2012032820A (ja) * | 2005-03-31 | 2012-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
JP2010254947A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
JP2011201952A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド及びその製造方法、並びにポリアミド酸及びその製造方法 |
JP2012072118A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-04-12 | Nippon Fine Chem Co Ltd | アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂 |
JP2012072121A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-04-12 | Nippon Fine Chem Co Ltd | アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015202675A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド前駆体フィルム層/無機基板積層体、およびその製造方法、ポリイミドフィルム層/無機基板積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 |
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