JPWO2014021002A1 - Rubber composition for tread and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ）を提供する。ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。A rubber composition for a tread having excellent wear resistance, good wet grip performance, good fuel economy and elongation at break, and a pneumatic tire using the rubber composition (especially passenger cars) Tires and tires for multipurpose sports vehicles). In 100% by mass of the rubber component, the content of the modified butadiene rubber for silica having a cis content of 50% by mass or less is 8 to 40% by mass, the content of the styrene butadiene rubber is 25 to 75% by mass, and 100 parts by mass of the rubber component. On the other hand, the present invention relates to a rubber composition for a tread containing 40 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g.

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire using the same.

単位面積当たりの接地圧力の低い乗用車用タイヤや多目的スポーツ車用タイヤでは、路面に接触するトレッド部に対して、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び低燃費性の両立が要求されており、特に良好な耐摩耗性が求められている。 In tires for passenger cars and multipurpose sports vehicles with low contact pressure per unit area, good wear resistance, wet grip performance, and low fuel consumption are required for the tread part that contacts the road surface. Particularly good wear resistance is required.

耐摩耗性を向上させる方法として、窒素吸着比表面積が大きいシリカ（微粒子シリカ）、窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラック（微粒子カーボンブラック）を用いて、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を向上させる技術が、導入されつつある（例えば、特許文献１）。 As a method to improve wear resistance, we use silica with a large nitrogen adsorption specific surface area (fine particle silica) and carbon black with a large nitrogen adsorption specific surface area (fine particle carbon black) to improve wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance. Techniques to improve are being introduced (for example, Patent Document 1).

しかし、微粒子のシリカやカーボンブラックは、凝集力が強く、均一に分散させる事は困難である。そこで、シリカメーカーは、シリカの表面活性や粒子分布を調整し、シリカのゴム組成物中での分散性の向上を図っているが、例えば、変性ポリマーを配合したゴム組成物の場合、混練初期に変性ポリマーとシリカが結合し、シリカの分散を妨げる場合がある。このように、微粒子のシリカやカーボンブラックを均一に分散させる事は困難であり、微粒子のシリカやカーボンブラックを配合すると、かえって破断時伸びが、低下する傾向がある。 However, fine-particle silica and carbon black have strong cohesive strength and are difficult to disperse uniformly. Therefore, the silica manufacturer adjusts the surface activity and particle distribution of the silica to improve the dispersibility of the silica in the rubber composition. For example, in the case of a rubber composition containing a modified polymer, In some cases, the modified polymer and silica are bonded to each other to prevent the dispersion of silica. As described above, it is difficult to uniformly disperse the fine particles of silica and carbon black, and when fine particles of silica and carbon black are blended, the elongation at break tends to decrease.

耐摩耗性を向上させる他の方法として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド等の硫黄含有架橋剤を使用して、環状硫黄（Ｓ８硫黄）の使用量を減らす方法が知られているが、硫黄含有架橋剤は一般に高価であり、耐摩耗性の向上率も１０％程度である。また、シリカ（又はカーボンブラック）とポリマーの一部をマスターバッチ化する方法や、シリカと相互作用する変性基をスチレンブタジエンゴムの末端や主鎖に導入し、シリカの分散性を向上させる方法も知られているが、同様に耐摩耗性の向上率が１０％程度であり、更なる耐摩耗性の向上が求められている。 Other methods for improving wear resistance include 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, poly-3,6-dioxa A method of reducing the amount of cyclic sulfur (S8 sulfur) using a sulfur-containing cross-linking agent such as octane-tetrasulfide is known. However, the sulfur-containing cross-linking agent is generally expensive and has an improved wear resistance. Is about 10%. There are also methods for masterbatching silica (or carbon black) and a part of the polymer, and methods for improving the dispersibility of silica by introducing a modifying group that interacts with silica into the terminal or main chain of styrene butadiene rubber. Although it is known, the improvement rate of wear resistance is similarly about 10%, and further improvement of wear resistance is demanded.

更に、Ｎｄ触媒を用いて合成されたハイシスブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中１０〜３５質量％程度用い、ブタジエンゴム自体の特性を利用して耐摩耗性を向上する技術も知られているが、単位体積当たりの路面との接地圧力の低い乗用車用タイヤや多目的スポーツ車用タイヤトレッドでは、ウェットグリップ性能が大幅に低下するおそれがあり、その使用量はゴム成分１００質量％中３５質量％程度が限界である。 Further, a technique for improving the wear resistance by utilizing the characteristics of butadiene rubber itself using high-cis butadiene rubber synthesized using an Nd catalyst in about 10 to 35% by mass in 100% by mass of the rubber component is also known. However, in a tire for a passenger car or a tire tread for a multi-purpose sports car with a low contact pressure with the road surface per unit volume, there is a possibility that the wet grip performance may be greatly reduced, and the amount used is 35% by mass of 100% by mass of the rubber component. The degree is the limit.

以上のように、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物を提供することが望まれている。 As described above, it is desired to provide a rubber composition for a tread that has excellent wear resistance, has good wet grip performance, and further has good fuel economy and elongation at break. Yes.

特開２０１１−１３２３０７号公報JP 2011-132307 A

本発明は、前記課題を解決し、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ）を提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition for a tread that solves the above-described problems, has excellent wear resistance, has good wet grip performance, and also has good fuel economy and elongation at break, and the same. An object of the present invention is to provide pneumatic tires using tires (particularly, tires for passenger cars, tires for multipurpose sports cars).

本発明は、ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。In the present invention, the content of the modified butadiene rubber for silica having a cis content of 50% by mass or less in 100% by mass of the rubber component is 8 to 40% by mass, and the content of the styrene butadiene rubber is 25 to 75% by mass. The present invention relates to a rubber composition for a tread containing 40 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g with respect to 100 parts by mass.

前記シリカ用変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Figure 2014021002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）The modified butadiene rubber for silica includes a modified butadiene rubber modified with a compound represented by the following formula (1), a modified butadiene rubber modified with a low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule, and a glycidyl in the molecule. It is preferably at least one selected from the group consisting of a modified butadiene rubber modified with a mixture of a low molecular compound containing an amino group and an oligomer of a dimer or higher of the low molecular compound.
Figure 2014021002
 (In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. R 4 and R And 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may combine to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer.)

前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物は、下記式で示される化合物であることが好ましい。

Figure 2014021002
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）The low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule is preferably a compound represented by the following formula.
Figure 2014021002
 (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of ethers and tertiary amines. R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes an ether and a tertiary amine. It may have at least one group selected from the group consisting of: R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is an ether, a tertiary amine, an epoxy, a carbonyl, And at least one group selected from the group consisting of halogen and m represents an integer of 1 to 6.)

前記スチレンブタジエンゴムは、シリカ用変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
また、シリカ１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物；

Figure 2014021002
（式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物；
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 （式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
、及び下記式で示される化合物；
Figure 2014021002
からなる群より選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を１〜１５質量部含むことが好ましい。The styrene butadiene rubber preferably contains a modified styrene butadiene rubber for silica.
Moreover, the compound represented by the following formula (I) with respect to 100 parts by mass of silica;
Figure 2014021002
 (In the formula (I), R 101 to R 103 are each a branched or unbranched C 1-12 alkyl group, a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group, or —O— (R 111 — O) z- R 112 (z R 111 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The z R 111 s may be the same as or different from each other. 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Z represents an integer of 1 to 30.) R 101 to R 103 may be the same as or different from each other, and R 104 has 1 to 6 carbon atoms which are branched or unbranched. Represents an alkylene group of
A compound comprising a binding unit A represented by the following formula (II) and a binding unit B represented by the following formula (III);
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 (In the formulas (II) and (III), R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched. Or an alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R 202 represents a branched or unbranched C 1-30 alkylene group, branched or It represents an unbranched C2-C30 alkenylene group or a branched or unbranched C2-C30 alkynylene group, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)
And a compound represented by the following formula;
Figure 2014021002
1 to 15 parts by mass of at least one silane coupling agent selected from the group consisting of

更に、ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, the content of butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or less.

軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂を含み、前記液状樹脂が、液状クマロンインデン樹脂及び／又は液状テルペン系樹脂であることが好ましい。
軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。A liquid resin having a softening point of -20 to 45 ° C. is preferable, and the liquid resin is preferably a liquid coumarone indene resin and / or a liquid terpene resin.
From the group consisting of a terpene resin having a softening point of 46 to 160 ° C, a rosin resin having a softening point of 46 to 140 ° C, a C5 petroleum resin having a softening point of 46 to 140 ° C, and an aromatic resin having a softening point of 46 to 140 ° C. It is preferable to include at least one selected resin.

本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ又は多目的スポーツ車用タイヤであることが好ましい。The present invention relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
The pneumatic tire is preferably a passenger tire or a multipurpose sports vehicle tire.

本発明によれば、ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用することにより、シリカをブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムの両方のドメインに均一に配分でき、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸び（耐久性）を有する空気入りタイヤを提供できる。According to the present invention, in 100% by mass of the rubber component, the content of the modified butadiene rubber for silica having a cis content of 50% by mass or less is 8 to 40% by mass, and the content of the styrene butadiene rubber is 25 to 75% by mass. Since the rubber composition for a tread includes 40 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rubber composition is used for a tire tread. Can evenly distribute the silica to both butadiene rubber and styrene butadiene rubber domains, has excellent wear resistance, good wet grip performance, and also good fuel economy, elongation at break ( A pneumatic tire having durability) can be provided.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴム（シリカ用変性ローシスＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、窒素吸着比表面積１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカ（微粒子シリカ）をそれぞれ特定量含む。これにより、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られる。The rubber composition for a tread of the present invention is a modified butadiene rubber for silica (modified low cis BR for silica), styrene butadiene rubber (SBR) having a cis content of 50% by mass or less, silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g ( Each contains a specific amount of particulate silica). As a result, it has excellent wear resistance, good wet grip performance, good fuel economy, and elongation at break.

微粒子シリカは凝集力が強く、均一に分散させることが一般に難しいが、ゴム成分として、シリカ用変性ローシスＢＲ、ＳＢＲ、好ましくはシリカ変性用ＳＢＲをそれぞれ特定量配合することにより、微粒子シリカを均一に分散でき、それにより、優れた耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性、破断時伸びが同時に得られ、これらの性能バランスを顕著に改善できる。 Fine particle silica has a strong cohesive force and is generally difficult to disperse uniformly. However, by adding a specific amount of silica modified low cis BR, SBR, preferably silica modified SBR as a rubber component, the fine particle silica is made uniform. Thus, excellent wear resistance, wet grip performance, low fuel consumption and elongation at break can be obtained at the same time, and the performance balance can be remarkably improved.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてシリカ用変性ローシスＢＲを含む。これにより、微粒子シリカの高分散が可能になり、特に低燃費性、ウェットグリップ性能が向上し、前記性能バランスが改善される。また、シリカ用変性ローシスＢＲは、内部に反応活性なビニル基をもち、反応性の低いＳｉ２６６などのシランカップリング剤とともに使用してもカップリング結合が形成されやすく、本発明の効果が効率的に得られる。 The rubber composition of the present invention contains a modified Rhosis BR for silica as a rubber component. As a result, high dispersion of the fine particle silica becomes possible, and particularly low fuel consumption and wet grip performance are improved, and the performance balance is improved. Further, the modified low-cis BR for silica has a reactive vinyl group inside, and even when used with a silane coupling agent such as Si266 having low reactivity, a coupling bond is easily formed, and the effect of the present invention is efficient. Is obtained.

シリカ用ローシス変性ＢＲ（シリカとの相互作用を有する化合物により変性された低シス含量のシリカ用変性ＢＲ）としては、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲであれば特に限定されない。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。 As a low-cis modified BR for silica (modified BR for low-cis silica modified with a compound having an interaction with silica), a functional group that interacts with silica (preferably, a group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon). The BR is not particularly limited as long as it is a low cis-content BR modified by a compound having a functional group containing at least one selected atom. For example, at least one terminal of BR is modified with a terminal-modified low-cis BR modified with a compound having a functional group (modifier), a main-chain modified low-cis BR having the functional group in the main chain, or a main chain and a terminal. Main chain terminal modified low-cis BR having the above functional group (for example, main chain terminal modified low molecular BR having the above functional group in the main chain and at least one terminal modified with the above modifier) Modified low-sis BR is preferred.

上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional group include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group. Thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. These functional groups may have a substituent. Among these, 1, 2 and tertiary amino groups (particularly glycidylamino groups), epoxy groups, hydroxyl groups and alkoxy groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms) are preferred because of their high fuel economy and wet grip performance. An alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms).

末端変性ローシスＢＲとしては、下記式（１）で表される化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。 The terminal-modified low-cis BR is preferably a low-cis-modified low-cis butadiene rubber (S-modified low-cis BR) modified with a compound represented by the following formula (1).

Figure 2014021002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
Figure 2014021002
 (In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl group, alkoxy group, silyloxy group, acetal group, carboxyl group (—COOH), mercapto group (—SH) or these R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may be bonded to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer. .)

上記Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。 As said S modified BR, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-111753 etc. is mentioned.

式（１）において、優れた低燃費性、破断抗力が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。In the formula (1), an alkoxy group is preferable as R 1 , R 2 and R 3 in terms of obtaining excellent fuel economy and breaking resistance (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 4 alkoxy groups). R 4 and R 5 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. In the case of forming a ring structure with a nitrogen atom bonded to R 4 and R 5, it is preferably a 4- to 8-membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group). By using a preferred compound, the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.

式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane. 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, and the like. Of these, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable because the above-described performance can be improved satisfactorily. These may be used alone or in combination of two or more.

式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。 Methods for modifying butadiene rubber with the compound represented by formula (1) (modifier) include conventionally known methods such as those described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. Can be used. For example, it can be modified by bringing the butadiene rubber into contact with the compound. Specifically, after the preparation of the butadiene rubber by anionic polymerization, a predetermined amount of the compound is added to the rubber solution, and the polymerization terminal of the butadiene rubber (active And the like, and the like.

末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。 The terminal-modified low-cis BR is preferably a modified butadiene rubber having a low cis content modified with a low-molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule. For example, a modified butadiene rubber having a low cis content modified with a low molecular compound represented by the following formula can be preferably used.

Figure 2014021002
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
Figure 2014021002
 (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of ethers and tertiary amines. R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes an ether and a tertiary amine. It may have at least one group selected from the group consisting of: R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is an ether, a tertiary amine, an epoxy, a carbonyl, And at least one group selected from the group consisting of halogen and m represents an integer of 1 to 6.)

Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。R 11 and R 12 are preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 3 carbon atoms). R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom. R 15 includes a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms), and is preferably a cycloalkyl group or a cycloalkylene group represented by the following formula, A cycloalkylene group is more preferable.

Figure 2014021002
Figure 2014021002

また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。 M is preferably 2 to 3. Examples of the compound represented by the above formula include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, and the like. Preferably used.

分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。 The modified butadiene rubber having a low cis content modified with a low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule includes a low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule, and an oligomer of a dimer or higher of the low molecular compound. More preferred is a modified butadiene rubber having a low cis content (A-modified low-cis BR) modified with a mixture of As said A modified | denatured low sis BR, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-275178 etc. is mentioned.

上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式（２）の化合物が好適なものとして挙げられる。 The oligomer is preferably a dimer to a 10-mer of the low-molecular compound. The low molecular weight compound is an organic compound having a molecular weight of 1000 or less, and a compound of the following formula (2) is preferable.

Figure 2014021002
Figure 2014021002

上記式（２）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。 In the above formula (2), R is a divalent hydrocarbon group or a polar group containing oxygen such as ether, epoxy or ketone, a polar group containing sulfur such as thioether or thioketone, a nitrogen such as a tertiary amino group or imino group. A divalent organic group having at least one polar group selected from polar groups containing. The divalent hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic group, and includes, for example, an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, and the like. Specifically, for example, methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis (methylene) -cyclohexane, 1,3-bis (ethylene) -cyclohexane, o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, m-xylene, p-xylene, bis (phenylene) -methane and the like can be mentioned.

上記式（２）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。 Specific examples of the low molecular weight compound represented by the above formula (2) include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 4-methylene-bis (N, N-diglycidylaniline), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, 4 , 4′-bis (diglycidylamino) benzophenone, 4- (4-glycidylpiperazinyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 2- [2- (N, N-diglycidylamino) ethyl] -1 -Glycidylpyrrolidine etc. are mentioned. Of these, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane is preferable.

上記オリゴマー成分としては、下記式（３）で表される２量体や、下記式（４）で表される３量体が好適な例として挙げられる。 Preferred examples of the oligomer component include a dimer represented by the following formula (3) and a trimer represented by the following formula (4).

Figure 2014021002
Figure 2014021002

Figure 2014021002
Figure 2014021002

上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。 In the case of modification with a mixture of the low molecular compound and the oligomer, the content of the low molecular compound is 75 to 95% by mass and the content of the oligomer is 25 to 5% in 100% by mass of the modifier (mixture). % Is preferred.

変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。The ratio of the low molecular weight compound and the oligomer component in the modifier can be measured by GPC.
Specifically, a column capable of measuring from a low molecular compound to an oligomer component is selected and measured. In the obtained peak, a perpendicular is drawn from the first inflection point on the polymer side of the peak derived from the low molecular compound, and the area ratio of the low molecular side component to the polymer side component is determined. This area ratio corresponds to the ratio between the low molecular weight compound and the oligomer component.
The polymer-side peak of the oligomer component has a molecular weight that is not more than 10 times the molecular weight of the low molecular weight compound determined from the standard polystyrene equivalent molecular weight, or a molecular weight that is not more than 10 times the molecular weight of the low molecular weight compound. If the component peak becomes 0 by then, the points up to the point where the component peak becomes 0 are integrated.

リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、式（１）で表される化合物（変性剤）による変性の方法に準じて行うことができる。 The reaction of the modifier with a butadiene polymer having an active end synthesized by anionic polymerization using a polymerization initiator such as a lithium compound is carried out by reacting the modifier with the active end of the polymer. As a modification method of butadiene rubber by a low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule or a mixture of the compound and its oligomer, the modification method using the compound (modifier) represented by the formula (1) is used. It can be carried out.

シリカ用変性ローシスＢＲのシス含量は、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、シリカ変性基のポリマーへの付加率が低下し、シリカと相互作用し難くなる傾向がある。上記シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、破断伸びＥＢや耐摩耗性が低下するおそれがある。 The cis content of the modified low-cis BR for silica is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the addition rate of the silica-modified group to the polymer tends to decrease, and it tends to be difficult to interact with silica. Although the minimum of the said cis content is not specifically limited, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. If it is less than 10% by mass, the elongation at break EB and the wear resistance may be reduced.

シリカ用変性ローシスＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性や破断伸びＥＢが低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。１質量％未満であると、Ｅ＊が低下するおそれがある。The vinyl content of the modified low-cis BR for silica is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If the vinyl content exceeds 35% by mass, fuel economy and breaking elongation EB may be reduced. Although the minimum of the said vinyl content is not specifically limited, Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more. If it is less than 1% by mass, E * may be lowered.

シリカ用変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。２０万未満であると、充分な耐摩耗性、破断時伸びが得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な低燃費性、耐摩耗性、破断時伸びが得られないおそれがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the modified low-cis BR for silica is preferably 200,000 or more, more preferably 400,000 or more. If it is less than 200,000, sufficient abrasion resistance and elongation at break may not be obtained. Mw is preferably 900,000 or less, more preferably 700,000 or less. If it exceeds 900,000, the workability is deteriorated to cause dispersion failure, and there is a possibility that sufficient fuel economy, wear resistance, and elongation at break cannot be obtained.

なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In the present specification, the cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) and the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: manufactured by Tosoh Corporation. Of TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M) can be determined by standard polystyrene conversion.

ゴム成分１００質量％中のシリカ用変性ローシスＢＲの含有量は、８質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。４０質量％を超えると、耐摩耗性、破断時伸びが低下する傾向がある。 The content of the modified Rhosis BR for silica in 100% by mass of the rubber component is 8% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more. If it is less than 8% by mass, sufficient fuel economy and abrasion resistance may not be obtained. The content is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. When it exceeds 40 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance and elongation at break to fall.

他のＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ））（例えば、開始剤としてリチウムを用いて重合され、ビニル結合量が５〜５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍのスズ変性ＢＲなど）等の変性ブタジエンゴムも使用できる。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。 Other BRs are not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., high cis content BR, VCR412 manufactured by Ube Industries, Inc., VCR617, etc. Commonly used in the tire industry, such as BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB), butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth BR), and the like can be used. Tin-modified butadiene rubber modified with a tin compound (tin-modified BR (modified BR for carbon black)) (for example, polymerized using lithium as an initiator, vinyl bond content is 5 to 50% by mass, and Mw / Mn is 2 Modified butadiene rubber such as tin-modified BR having a tin atom content of not more than 0.0 and a tin atom content of 50 to 3000 ppm can also be used. Among these, rare earth BR is preferable.

希土類系ＢＲは、シス含量が高く、ビニル含量が低く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいため、良好な耐摩耗性を有するだけではなく、良好な低燃費性、破断時伸び、耐亀裂成長性が得られる。しかし、希土類系ＢＲは、カーボンブラックとの相溶性は非常に高いものの、シリカとの相溶性が低い。そこで、希土類系ＢＲと共に、シリカ用変性ローシスＢＲを用いると、希土類系ＢＲ、シリカ用変性ローシスＢＲは化学組成が近いため１相を形成し、シリカとの相溶性の高いシリカ用変性ローシスＢＲにより、ＢＲ相にシリカが良好に分散させられる。カーボンブラックとの相溶性の高い希土類系ＢＲにより、ＢＲ相にカーボンブラックが良好に分散させられる。２種のＢＲの併用により、ＢＲ相にカーボンブラック、シリカを良好に分散、分配でき、良好な耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び（特に、耐摩耗性）が得られる。 The rare earth BR has a high cis content, a low vinyl content, and a small ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). Good fuel economy, elongation at break, and crack growth resistance can be obtained. However, although the rare earth BR has a very high compatibility with carbon black, the compatibility with silica is low. Therefore, when silica-modified modified ROSIS BR is used together with rare earth-based BR, rare-earth-based BR and silica-modified modified ROSIS BR form a single phase because of their close chemical composition. Silica is well dispersed in the BR phase. The carbon black is well dispersed in the BR phase by the rare earth BR having high compatibility with the carbon black. By using two types of BR together, carbon black and silica can be well dispersed and distributed in the BR phase, and good wear resistance, low fuel consumption, wet grip performance, and elongation at break (especially wear resistance) can be obtained. .

次に、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）について説明する。 Next, butadiene rubber (rare earth BR) synthesized using a rare earth element catalyst will be described.

希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。 Rare earth BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and has a feature that it has a high cis content and a low vinyl content. As the rare earth BR, a general-purpose product in tire manufacture can be used.

上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。 As the rare earth element-based catalyst, known catalysts can be used, and examples thereof include lanthanum series rare earth element compounds, organoaluminum compounds, aluminoxanes, halogen-containing compounds, and catalysts containing a Lewis base as necessary. Among these, an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。 Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcolates, amides, and the like of rare earth metals having an atomic number of 57 to 71. Of these, as described above, the use of an Nd-based catalyst is preferable in that a BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。The organoaluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein R a , R b and R c are the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). Things can be used. Examples of the aluminoxane include a chain aluminoxane and a cyclic aluminoxane. As the halogen-containing compound, AlX k R d 3-k (wherein X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3) Aluminum halides represented by: Me 3 SrCl, Me 2 SrCl 2 , strontium halides such as MeSrHCl 2 , MeSrCl 3 ; metal halides such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, etc. . The Lewis base is used for complexing a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are preferably used.

上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。 The rare earth element-based catalyst may be used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during the polymerization of butadiene, silica, magnesia, magnesium chloride, etc. These may be used by being supported on a suitable carrier. The polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization. The preferable polymerization temperature is -30 to 150 ° C, and the polymerization pressure may be arbitrarily selected depending on other conditions.

上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．９以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。 The rare earth-based BR preferably has a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. If it is less than 1.2, the workability tends to deteriorate significantly. The Mw / Mn is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably 1.9 or less. If it exceeds 5, the effect of improving the wear resistance tends to decrease.

上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは９０万以下、より好ましくは６０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。 The Mw of the rare earth BR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and preferably 900,000 or less, more preferably 600,000 or less. Further, the Mn of the rare earth-based BR is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 800,000 or less, more preferably 700,000 or less. When Mw or Mn is less than the lower limit, the wear resistance tends to decrease or the fuel efficiency tends to deteriorate. When the upper limit is exceeded, there is a concern about deterioration of workability.

上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The cis content of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. If it is less than 90% by mass, the wear resistance may be reduced.

上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less. If it exceeds 1.8% by mass, the wear resistance may be reduced.

本発明のゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。 When the rubber composition of the present invention contains a rare earth BR, the content of the rare earth BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass. % Or more. If it is less than 5% by mass, the abrasion resistance and elongation at break may not be sufficiently obtained. The content is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, sufficient fuel economy and wear resistance may not be obtained.

また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、８質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。８質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、加工性、破断伸びＥＢが悪化するおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the BR content in 100% by mass of the rubber component is 8% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If it is less than 8% by mass, the wear resistance may decrease. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, wet grip performance, workability, and elongation at break EB may be deteriorated.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。これにより、良好なウェットグリップ性能、低燃費性、リバージョン抑制効果が得られる。 The rubber composition of the present invention contains styrene butadiene rubber (SBR) as a rubber component. Thereby, good wet grip performance, low fuel consumption, and a reversion suppression effect are obtained.

ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、Ｅ−ＳＢＲ、シリカ用変性ＳＢＲが好ましく、これらを併用することが、より好ましい。Ｅ−ＳＢＲは、高分子量成分が多く、耐摩耗性、破断時伸びに優れる。また、シリカ用変性ＳＢＲは、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。 SBR is not particularly limited, and emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), modified styrene butadiene rubber for silica modified with a compound having an interaction with silica (modified SBR for silica) ) And the like. Among these, E-SBR and modified SBR for silica are preferable, and it is more preferable to use these in combination. E-SBR has many high molecular weight components and is excellent in wear resistance and elongation at break. In addition, since the modified SBR for silica has a strong interaction with silica, it can disperse silica well, and can improve fuel efficiency and wear resistance.

次に、Ｅ−ＳＢＲについて説明する。 Next, E-SBR will be described.

Ｅ−ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用できる。
本発明のゴム組成物がＥ−ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥ−ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、破断時伸び、加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。E-SBR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used.
When the rubber composition of the present invention contains E-SBR, the content of E-SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance, elongation at break and workability may not be obtained. The content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, there exists a tendency for low-fuel-consumption property and abrasion resistance to fall.

次に、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）について説明する。 Next, a modified styrene butadiene rubber for silica modified with a compound having an interaction with silica (modified SBR for silica) will be described.

シリカ用変性ＳＢＲとしては、上述のシリカ用変性ＢＲの骨格成分であるブタジエンゴムをスチレンブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲとしては、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましく、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性した（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。 As the modified SBR for silica, one obtained by replacing the butadiene rubber that is the skeleton component of the modified BR for silica described above with a styrene butadiene rubber may be used. Among them, the modified SBR for silica is preferably a modified butadiene rubber (S-modified SBR) modified with the compound represented by the above formula (1), and a polymerization terminal of a solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) ( (S-modified S-SBR (modified SBR described in JP 2010-111753 A)) modified with a compound represented by the above formula (1) is preferably used.

本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。また、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２３質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。In the present invention, the amount of bound styrene of the modified SBR for silica is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, fuel economy may be deteriorated. Moreover, the amount of bonded styrene of the modified SBR for silica is preferably 15% by mass or more, and more preferably 23% by mass or more. If it is less than 15% by mass, the wet grip performance tends to be inferior.
The amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.

本発明のゴム組成物がシリカ用変性ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のシリカ用変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。８質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains a modified SBR for silica, the content of the modified SBR for silica in 100% by mass of the rubber component is preferably 8% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably. It is 20 mass% or more. If it is less than 8% by mass, sufficient wet grip performance and low fuel consumption may not be obtained. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 72% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance and low fuel consumption to fall.

また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能、耐リバージョン性が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、７５質量％以下、好ましくは７２質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。７５質量％を超えると、ＮＲやＢＲの配合量が少なくなり、充分な耐摩耗性、加工性（ＮＲの場合）が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, wet grip performance and reversion resistance may be deteriorated. The SBR content is 75% by mass or less, preferably 72% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 75% by mass, the blending amount of NR and BR decreases, and sufficient wear resistance and workability (in the case of NR) may not be obtained.

本発明のゴム組成物において、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、高純度化ＮＲ（リン含有量が２００ｐｐｍ以下のＨＰＮＲ（Ｈｉｇｈｌｙ ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ））、３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なお、ゴム成分として、ジエン系ゴム以外のゴム成分（例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等）を配合してもよい。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な破断時伸びが得られるという理由から、ＮＲが好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the rubber composition of the present invention other than BR and SBR include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), and highly purified NR (phosphorus content). Of 200 ppm or less of HPNR (Highly Purified Natural Rubber), 3,4-polyisoprene rubber (3,4-IR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), etc. A diene rubber is mentioned. In addition, you may mix | blend rubber components (for example, ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), etc.) other than diene rubber as a rubber component. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among these, NR is preferable because good elongation at break can be obtained.

本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカ（微粒子シリカ）を含む。微粒子シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The rubber composition of the present invention contains silica (particulate silica) having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g. The fine particle silica may be used alone or in combination of two or more.

微粒子シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ未満であると、ポリマーマトリックスの補強効果が少なく、耐摩耗性や破断強度の源泉であるフィーラーゲルの生成が少ないことから、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）の充分な改善が得られない傾向がある。該窒素吸着比表面積は、好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。窒素吸着比表面積が２７０ｍ２／ｇを超えると、シリカ自体の自己凝集力が強く、分散性に劣り、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the fine particle silica is preferably 170 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and further preferably 210 m 2 / g or more. When the nitrogen adsorption specific surface area is less than 160 m 2 / g, there is little reinforcing effect of the polymer matrix, and there is little formation of feeler gel which is a source of wear resistance and breaking strength, so wet grip performance, elongation at break, There is a tendency that sufficient improvement in wear (particularly wear resistance) cannot be obtained. The nitrogen adsorption specific surface area is preferably 260 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less. When the nitrogen adsorption specific surface area exceeds 270 m 2 / g, the self-aggregation force of silica itself is strong, the dispersibility is inferior, and the fuel economy, elongation at break, and wear resistance tend to decrease.
In the present specification, N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性の改善効果が得られない。該含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１０５質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性が悪化し、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する。 The content of the fine particle silica is 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 40 parts by mass, sufficient effects of improving fuel economy, wet grip performance, elongation at break, and wear resistance cannot be obtained. The content is 120 parts by mass or less, preferably 110 parts by mass or less, more preferably 105 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 120 parts by mass, dispersibility deteriorates, and low fuel consumption, elongation at break, and wear resistance decrease.

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。なかでも、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。メルカプト系シランカップリング剤は、通常のＳｉ２６６やＳｉ６９に比べて、路面で摩擦力が作用しても、シリカとポリマー間の結合を保持し、耐摩耗性の点で有利である。また、希土類ＢＲは、ポリマー自体が綿密に密集し、Ｓｉ２６６やＳｉ６９との結合力は弱くなるが、メルカプト系を用いることで強固な結合が形成される。 The rubber composition of the present invention preferably uses a silane coupling agent in combination with silica. Of these, mercapto silane coupling agents are preferred. The mercapto-based silane coupling agent is advantageous in terms of wear resistance, as compared with ordinary Si266 and Si69, even when frictional force acts on the road surface, it maintains the bond between silica and polymer. In addition, although the rare earth BR is closely packed in the polymer itself and the bonding force with Si266 or Si69 becomes weak, a strong bond is formed by using a mercapto system.

メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物などを好適に使用できる。

Figure 2014021002
（式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 （式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）Examples of the silane coupling agent having a mercapto group (—SH) include a compound represented by the following formula (I), a bonding unit A represented by the following formula (II), and a bonding unit B represented by the following formula (III). A compound containing can be preferably used.
Figure 2014021002
 (In the formula (I), R 101 to R 103 are each a branched or unbranched C 1-12 alkyl group, a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group, or —O— (R 111 — O) z- R 112 (z R 111 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The z R 111 s may be the same as or different from each other. 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Z represents an integer of 1 to 30.) R 101 to R 103 may be the same as or different from each other, and R 104 has 1 to 6 carbon atoms which are branched or unbranched. Represents an alkylene group of
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 (In the formulas (II) and (III), R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched. Or an alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R 202 represents a branched or unbranched C 1-30 alkylene group, branched or It represents an unbranched C2-C30 alkenylene group or a branched or unbranched C2-C30 alkynylene group, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Figure 2014021002
Examples of the compound represented by the formula (I) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the following formula: The compound represented by the following formula (Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA) and the like can be used, and a compound represented by the following formula can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Figure 2014021002

次に、式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について、上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。Next, with respect to the compound containing the bond unit A represented by the formula (II) and the bond unit B represented by the formula (III), the above-described effect of suppressing the viscosity increase during processing and the shortening of the scorch time are suppressed. In view of enhancing the effect, in the silane coupling agent having the above structure, the content of the bond unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99 mol% or less. More preferably, it is 90 mol% or less. Further, the content of the bond unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, further preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in the case where the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited as long as the units corresponding to the formulas (II) and (III) showing the bonding units A and B are formed. .

Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Examples of the halogen for R 201 include chlorine, bromine, and fluorine. Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 201 include a methyl group and an ethyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12. Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 201 include a vinyl group and a 1-propenyl group. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 201 include an ethynyl group and a propynyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 202 include an ethylene group and a propylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R202 include vinylene group and 1-propenylene group. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 202 include an ethynylene group and a propynylene group. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。In the compound containing the bonding unit A represented by the formula (II) and the coupling unit B represented by the formula (III), the total number of repetitions of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B The number (x + y) is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.

式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, or NXT-Z60 manufactured by Momentive is used as the compound containing the binding unit A represented by the formula (II) and the coupling unit B represented by the formula (III). Can do. These may be used alone or in combination of two or more.

また、シランカップリング剤として、下記式で示される化合物も好適に使用できる。

Figure 2014021002
Moreover, the compound shown by a following formula can also be used suitably as a silane coupling agent.
Figure 2014021002

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性、破断時伸び、粘度（加工性）が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the wear resistance, elongation at break, and viscosity (workability) tend to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.

本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（微粒子カーボンブラック）を含むことが好ましい。微粒子カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black (particulate carbon black) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 250 m 2 / g. The fine particle carbon black may be used alone or in combination of two or more.

微粒子カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な破断時伸び、耐摩耗性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the fine particle carbon black is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, there is a tendency that sufficient elongation at break and wear resistance cannot be obtained. The N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 180 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, dispersibility is deteriorated, and there is a tendency that low fuel consumption, elongation at break, and wear resistance are lowered.
In this specification, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.

微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、ゴムの紫外線劣化を防止できないおそれもある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低燃費性、破断時伸びが得られないおそれがある。 The content of the fine carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the effect of addition may not be obtained. Moreover, there is a possibility that ultraviolet deterioration of rubber cannot be prevented. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, sufficient fuel economy and elongation at break may not be obtained.

本発明のゴム組成物には、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム系の無機フィラーを配合してもよい。水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．６〜３μｍである。 You may mix | blend the aluminum type inorganic fillers, such as aluminum hydroxide, with the rubber composition of this invention. It does not specifically limit as aluminum hydroxide, A general thing can be used in the tire industry. The average primary particle diameter of aluminum hydroxide is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.6 to 3 μm.

本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。The rubber composition of the present invention preferably contains sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
The content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content is preferably 2 parts by mass or less, More preferably, it is 1.7 parts by mass or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.

本発明のゴム組成物に、軟化点が−２０〜４５℃の液状樹脂を配合すると、該樹脂自体の良好な分散性やジエン系ゴム（ＢＲ、ＳＢＲ）のポリマー鎖への適度な滑性付与により、ジエン系ゴムのポリマー鎖と、微粒子シリカ、微粒子カーボンブラック、硫黄間に適度な潤滑性が生じ、混練工程において微粒子シリカ、微粒子カーボンブラック、硫黄がゴム組成物全体に均一に分散される。更に、硫黄が均一に分散されるため、加硫工程でポリマー間の架橋が均一化される。 When a liquid resin having a softening point of −20 to 45 ° C. is blended with the rubber composition of the present invention, the resin itself has good dispersibility and imparts appropriate lubricity to the polymer chain of the diene rubber (BR, SBR). As a result, moderate lubricity occurs between the polymer chain of the diene rubber and the fine silica, fine carbon black, and sulfur, and the fine silica, fine carbon black, and sulfur are uniformly dispersed throughout the rubber composition in the kneading step. Furthermore, since sulfur is uniformly dispersed, cross-linking between polymers is made uniform in the vulcanization process.

このように、本発明のゴム組成物に、特定の軟化点を有する液状樹脂を配合することにより、微粒子シリカ、微粒子カーボンブラックの分散性がより向上し、更に、ポリマー間の架橋が均一化されるため、良好な破断時伸びが得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をバランスよく改善できる。 As described above, by adding a liquid resin having a specific softening point to the rubber composition of the present invention, the dispersibility of the fine particle silica and the fine particle carbon black is further improved, and further, the crosslinking between the polymers is made uniform. Therefore, good elongation at break can be obtained, and low fuel consumption, wet grip performance, elongation at break and wear resistance can be improved in a balanced manner.

特に、液状樹脂として、特定の軟化点を有する液状クマロンインデン樹脂を使用すると、該樹脂と硫黄（特に、液状クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うことで硫黄表面が該樹脂でコーティングされ、硫黄の表面エネルギーが低下する（凝集力が低下する）。その結果、硫黄表面とジエン系ゴムのＳＰ値の差が小さくなることで硫黄の分散がより促進されるとともに、該樹脂自体の良好な分散性やジエン系ゴムのポリマー鎖への滑性付与により、混練工程において硫黄がゴム組成物全体により均一に分散され、加硫工程でポリマー間の架橋がより均一化され、上記性能の向上効果がより好適に得られる。 In particular, when a liquid coumarone indene resin having a specific softening point is used as the liquid resin, the resin and sulfur (especially oxygen atoms and sulfur contained in the liquid coumarone indene resin) are attracted by van der Waals force. Thus, the sulfur surface is coated with the resin, and the surface energy of sulfur is reduced (cohesion is reduced). As a result, the difference in the SP value between the sulfur surface and the diene rubber is further reduced, so that the dispersion of sulfur is further promoted, and the resin itself has a good dispersibility and the lubricity imparted to the polymer chain of the diene rubber. In the kneading step, sulfur is uniformly dispersed throughout the rubber composition, and the crosslinking between the polymers is made more uniform in the vulcanization step, so that the effect of improving the performance can be obtained more suitably.

上述のように、本発明のゴム組成物は、軟化点が−２０〜４５℃の液状樹脂を含むことが好ましいが、該液状樹脂は、オイルに置き換えて配合することが好ましい。 As described above, the rubber composition of the present invention preferably contains a liquid resin having a softening point of -20 to 45 ° C., but the liquid resin is preferably blended in place of oil.

上記液状樹脂の軟化点は、−２０℃以上であり、好ましくは−１０℃以上である。−２０℃未満であると、低燃費性、破断時伸びの改善効果が充分に得られないおそれがある。該軟化点は、４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。４５℃を超えると、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、液状樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。The softening point of the liquid resin is −20 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher. If it is lower than -20 ° C, there is a possibility that the effect of improving fuel economy and elongation at break cannot be obtained sufficiently. The softening point is 45 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. If it exceeds 45 ° C, fuel economy, elongation at break, and wear resistance may be deteriorated.
The softening point of the liquid resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.

液状樹脂としては、上記軟化点を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、液状芳香族系樹脂（上記軟化点を有する芳香族系樹脂（特に、上記軟化点を有するクマロンインデン樹脂））、液状テルペン系樹脂（上記軟化点を有するテルペン系樹脂）、液状ロジン系樹脂（上記軟化点を有するロジン系樹脂）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、液状芳香族系樹脂（特に、液状クマロンインデン樹脂）、液状テルペン系樹脂が好ましく、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。 The liquid resin is not particularly limited as long as it has the above softening point. For example, a liquid aromatic resin (aromatic resin having the above softening point (particularly, coumarone indene resin having the above softening point)). And liquid terpene resins (terpene resins having the above softening point), liquid rosin resins (rosin resin having the above softening points), and the like. Among these, liquid aromatic resins (particularly liquid coumarone indene resins) and liquid terpene resins are preferable, and liquid coumarone indene resins are more preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.

上記芳香族系樹脂とは、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主要なモノマーとする炭素数８−１０（Ｃ８−１０）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂である。ここで、芳香族系留分の他の例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン同族体やスチレンが挙げられる。また、上記芳香族系樹脂は、クマロン単位を含んでいてもよい。また、脂肪族オレフィン単位、フェノール単位、クレゾール単位を含んでいてもよい。 The aromatic resin is obtained by polymerizing an aromatic fraction having 8 to 10 carbon atoms (C8-10) mainly containing vinyltoluene, indene and methylindene obtained by thermal decomposition of naphtha. Resin. Here, other examples of the aromatic fraction include styrene homologues such as α-methylstyrene and β-methylstyrene, and styrene. The aromatic resin may contain a coumarone unit. Moreover, the aliphatic olefin unit, the phenol unit, and the cresol unit may be included.

芳香族系樹脂としては、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、Ｃ９ハイドロカーボン樹脂等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。すなわち、上記軟化点を有するクマロンインデン樹脂が好ましい。 Examples of the aromatic resin include coumarone indene resin, indene resin, aromatic vinyl polymer (resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene), C9 hydrocarbon resin, and the like. Among these, a coumarone indene resin is preferred because the effects of the present invention can be suitably obtained. That is, a coumarone indene resin having the above softening point is preferable.

上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene and α-methylstyrene. , Methylindene, vinyltoluene and the like.

上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、ポリテルペン樹脂が好ましい。すなわち、液状テルペン系樹脂としては、液状ポリテルペン樹脂（上記軟化点を有するポリテルペン樹脂）が好ましい。 Examples of the terpene resin include polyterpene resins and terpene phenol resins, and polyterpene resins are preferable. That is, the liquid terpene resin is preferably a liquid polyterpene resin (polyterpene resin having the above softening point).

ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。Polyterpene resins are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products. The terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof. Monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32) Terpenes having a basic skeleton classified into, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.

ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、リモネン樹脂が好ましい。 As the polyterpene resin, a terpene resin such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin and the like as described above, and the terpene resin were hydrogenated. Also included are hydrogenated terpene resins. Of these, limonene resin is preferred because of its excellent grip performance.

テルペンフェノール樹脂としては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the terpene phenol resin include resins made from the above terpene compound and a phenol compound, and specifically, a resin obtained by condensing the terpene compound, the phenol compound and formalin. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.

上記液状樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、複素弾性率（Ｅ＊）、硬度が低下するおそれがある。The content of the liquid resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effects of improving fuel economy, elongation at break, and wear resistance may not be sufficiently obtained. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the complex elastic modulus (E * ) and hardness may be reduced.

本発明のゴム組成物は、軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。本発明では、ＢＲの配合量が比較的多く、ウェットグリップ性能の低下が懸念されるが、これらの樹脂を配合することにより、良好なウェットグリップ性能が得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をより好適に向上できる。これは、これらの樹脂が、ゴム組成物中で１００ｎｍ〜１μｍの球体として分布し、グリップ発現時には、物理的にグリップ（例えば、スパイク効果。路面温度が高い場合は、樹脂が溶解し粘着テープ効果）を発現するためと推測される。 The rubber composition of the present invention comprises a terpene resin having a softening point of 46 to 160 ° C, a rosin resin having a softening point of 46 to 140 ° C, a C5 petroleum resin having a softening point of 46 to 140 ° C, and a softening point of 46 to 140 ° C. It is preferable to include at least one resin selected from the group consisting of aromatic resins. In the present invention, the blending amount of BR is relatively large, and there is a concern that the wet grip performance is lowered, but by blending these resins, good wet grip performance can be obtained, low fuel consumption, wet grip performance, The elongation at break and the wear resistance can be improved more suitably. This is because these resins are distributed as spheres of 100 nm to 1 μm in the rubber composition, and when grip is developed, the grip (for example, spike effect. When the road surface temperature is high, the resin dissolves and the adhesive tape effect is obtained. ).

上記群より選択される樹脂としては、テルペン系樹脂、芳香族系樹脂が好ましい。テルペン系樹脂は、ウェットグリップ性能、低燃費性の改善効果が高く、芳香族系樹脂は、ウェットグリップ性能の改善効果が高い。 The resin selected from the above group is preferably a terpene resin or an aromatic resin. The terpene resin has a high effect of improving wet grip performance and low fuel consumption, and the aromatic resin has a high effect of improving wet grip performance.

上記群より選択される樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をより好適に向上できる。 The total content of the resin selected from the above group is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less. When the total content is within the above range, low fuel consumption, wet grip performance, elongation at break, and wear resistance can be more suitably improved.

軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂は、上記液状テルペン系樹脂と軟化点が異なるのみであり、該テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂を好適に使用でき、テルペンフェノール樹脂をより好適に使用できる。
なお、該ポリテルペン樹脂としては、グリップ性能に優れるという理由から、リモネン樹脂が好ましい。なお、本発明において、テルペン系樹脂（ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）は、モノマー成分として、上記テルペン化合物以外にもα−メチルスチレン等の他のモノマー成分を少量含んでいてもよく、例えば、モノマー成分として、上記テルペン化合物、上記フェノール系化合物と共に少量のα−メチルスチレンを使用して得られた樹脂は、テルペンフェノール樹脂に含まれる。The terpene resin having a softening point of 46 to 160 ° C. is different from the liquid terpene resin only in the softening point. As the terpene resin, a polyterpene resin or a terpene phenol resin can be preferably used. It can be suitably used.
The polyterpene resin is preferably limonene resin because it has excellent grip performance. In the present invention, the terpene resin (polyterpene resin, terpene phenol resin) may contain a small amount of other monomer components such as α-methylstyrene in addition to the terpene compound as a monomer component. A resin obtained by using a small amount of α-methylstyrene together with the terpene compound and the phenol compound as a component is included in the terpene phenol resin.

テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは４６℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。４６℃未満であると、グリップ性能の向上効果が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。１６０℃を超えると、樹脂の分散性が低下し、破断時伸び、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The softening point of the terpene resin is preferably 46 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, and still more preferably 100 ° C or higher. If it is less than 46 ° C, the effect of improving the grip performance may be reduced. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower. If the temperature exceeds 160 ° C., the dispersibility of the resin may decrease, and the elongation at break and wear resistance may decrease.

上記群より選択される樹脂として、テルペン系樹脂のみを配合する場合、テルペン系樹脂の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。 When only a terpene resin is blended as the resin selected from the above group, the preferred blending amount of the terpene resin is the same as the total content of the resin selected from the above group.

上記軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂とは、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主要なモノマーとする炭素数８−１０（Ｃ８−１０）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂のうち軟化点が４６〜１４０℃の樹脂である。ここで、芳香族系留分の他の例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン同族体やスチレンが挙げられる。また、上記芳香族系樹脂は、クマロン単位を含んでいてもよい。また、脂肪族オレフィン単位、フェノール単位、クレゾール単位を含んでいてもよい。 The aromatic resin having a softening point of 46 to 140 ° C. is generally an aromatic resin having 8 to 10 carbon atoms (C8-10) mainly composed of vinyltoluene, indene and methylindene obtained by thermal decomposition of naphtha. Among the resins obtained by polymerizing the fraction, the softening point is 46 to 140 ° C. Here, other examples of the aromatic fraction include styrene homologues such as α-methylstyrene and β-methylstyrene, and styrene. The aromatic resin may contain a coumarone unit. Moreover, the aliphatic olefin unit, the phenol unit, and the cresol unit may be included.

芳香族系樹脂の軟化点は、４６℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。４６℃未満であると、グリップ性能の向上効果が低下するおそれがある。また、該軟化点は、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。１４０℃を超えると、樹脂の分散性が低下し、破断時伸び、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The softening point of the aromatic resin is 46 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. If it is less than 46 ° C, the effect of improving the grip performance may be reduced. The softening point is 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower. If it exceeds 140 ° C., the dispersibility of the resin may be reduced, and the elongation at break and the wear resistance may be reduced.

芳香族系樹脂としては、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、Ｃ９ハイドロカーボン樹脂等が挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性がバランスよく得られるという点から、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体が好ましく、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体がより好ましい。また、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体を併用することも好ましい。 Examples of the aromatic resin include coumarone indene resin, indene resin, aromatic vinyl polymer (resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene), C9 hydrocarbon resin, and the like. Of these, coumarone indene resin, indene resin, and aromatic vinyl polymer are preferred from the viewpoint that fuel economy, wet grip performance, elongation at break, and wear resistance can be obtained in a balanced manner. A vinyl polymer is more preferred. It is also preferable to use a coumarone indene resin and an aromatic vinyl polymer in combination.

上記芳香族系樹脂であるクマロンインデン樹脂は、上記液状クマロンインデン樹脂と軟化点が異なるのみである。上記群より選択される樹脂として、上記芳香族系樹脂であるクマロンインデン樹脂のみを配合する場合、該クマロンインデン樹脂の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。 The coumarone indene resin, which is an aromatic resin, differs from the liquid coumarone indene resin only in the softening point. When only the coumarone indene resin that is the aromatic resin is blended as the resin selected from the above group, the preferred blending amount of the coumarone indene resin is the total content of the resin selected from the above group It is the same.

上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。 In the aromatic vinyl polymer, styrene and α-methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good. The aromatic vinyl polymer is economical, easy to process, and excellent in wet grip performance. Therefore, α-methylstyrene or a homopolymer of styrene or a copolymer of α-methylstyrene and styrene is used. A copolymer of α-methylstyrene and styrene is more preferable.

上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばＡｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。 As the aromatic vinyl polymer, for example, commercially available products such as SYLVARES SA85, SA100, SA120, SA140 manufactured by Arizona chemical, and R2336 manufactured by Eastman chemical can be suitably used.

芳香族ビニル重合体の軟化点は、好ましくは４６℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。４６℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１４０℃を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、芳香族系樹脂、芳香族ビニル重合体の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。The softening point of the aromatic vinyl polymer is preferably 46 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, still more preferably 70 ° C or higher. If it is lower than 46 ° C, the wet grip performance may be lowered. The softening point is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. If it exceeds 140 ° C., fuel efficiency may be deteriorated.
In addition, the softening point of terpene resin, rosin resin, C5 petroleum resin, aromatic resin, and aromatic vinyl polymer is the ring and ball softening point measuring device defined by JIS K 6220-1: 2001. The temperature at which the sphere descended was measured.

上記群より選択される樹脂として、芳香族ビニル重合体のみを配合する場合、芳香族ビニル重合体の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。 When only the aromatic vinyl polymer is blended as the resin selected from the above group, the preferable blending amount of the aromatic vinyl polymer is the same as the total content of the resin selected from the above group.

本発明のゴム組成物では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、軟化点−２０〜４５℃の液状クマロンインデン樹脂と、軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂とを併用することが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, a liquid coumarone indene resin having a softening point of -20 to 45 ° C. and an aromatic resin having a softening point of 46 to 140 ° C. are obtained because the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is preferable to use together.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、脂肪酸金属塩等の加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above components, compounding agents commonly used in the production of rubber compositions, for example, processing aids such as zinc oxide, stearic acid, fatty acid metal salts, various anti-aging agents, Wax, oil, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.

オイル、液状樹脂、及び上記群より選択される樹脂の合計含有量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜３５質量部であり、低燃費性及び耐摩耗性の向上を目指すのであれば、３〜１５質量部がより好ましい。 The total content of the oil, the liquid resin, and the resin selected from the above group is preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently obtained. If aiming at improvement in low fuel consumption and wear resistance, 3 to 15 parts by mass is more preferable.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be suitably used for a tire tread.

具体的には、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤などを排出温度が１２０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７５℃（シランカップリング剤としてＳｉ２６６を用いる場合は１５０℃程度、ＮＸＴを用いる場合は１７０℃程度、ＮＸＴＺやＳｉ３６３を用いる場合は１４０℃程度）になるまで混練（ベース練り工程）し、次いで、更に硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを加え、混練機が冷えていたら５０℃程度、連続使用していれば８０℃程度から混練を開始し、最終排出温度が１１０〜１２０℃程度になるまで混練（仕上げ練り工程）した後に、加硫することで本発明のゴム組成物を作製できる。なお、ベース練り工程は、２工程以上に分けて行うことが好ましく、更に、ベース練り工程の各工程において、シリカ及びシランカップリング剤を分割して投入、混練することが好ましく、ベース練り工程の最初の工程において、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ及びシランカップリング剤の一部とを先に混練し、次の工程以降において、残りの薬品を投入して混練することがより好ましい。例えば、ベース練り工程を２工程とする場合、最初の工程において、ゴム成分及びカーボンブラックの全量と共に、半量のシリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、２回目の工程において、最初の工程で得られた混練物に、残りのシリカ及びシランカップリング剤、他の薬品を投入して混練すればよい。これにより、シリカの分散性をより向上できる。 Specifically, the rubber component, silica, carbon black, silane coupling agent, etc. are discharged at a temperature of 120 to 180 ° C. (preferably 130 to 175 ° C. (if Si266 is used as the silane coupling agent, about 150 ° C., NXT Kneading (base kneading step) until it reaches about 170 ° C. when used, or about 140 ° C. when using NXTZ or Si363, and then adding a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, etc. Kneading is started at about 50 ° C. if it is cold, and about 80 ° C. if it is continuously used. After kneading (final kneading step) until the final discharge temperature is about 110-120 ° C., the present invention is performed by vulcanization. The base kneading step is preferably performed in two or more steps, and in each step of the base kneading step, It is preferable to add and knead the silane coupling agent and the silane coupling agent separately. In the first step of the base kneading step, the rubber component, carbon black, silica and a part of the silane coupling agent are kneaded first. In the following steps, it is more preferable to add the remaining chemicals and knead.For example, when the base kneading step is two steps, in the first step, a half amount of silica is added together with the total amount of the rubber component and carbon black. In the second step, the remaining silica, the silane coupling agent and other chemicals may be added and kneaded in the second step. Thereby, the dispersibility of a silica can be improved more.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ、競技用タイヤ等として使用でき、なかでも、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤとして好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for multipurpose sports vehicles (SUV), a tire for competitions, etc., and particularly suitable as a tire for passenger cars and tires for multipurpose sports vehicles. Can be used.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。<Preparation of terminal modifier>
Under a nitrogen atmosphere, add 20.8 g of 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane (manufactured by Amax Co.) to a 250 ml volumetric flask, and then add anhydrous hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Was made to 250 ml.

＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。Ｍｗは４２０，０００であり、ビニル含量は１３質量％であった。<Copolymer Production Example 1>
To a 30 L pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, add 18 L of cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 2000 g of butadiene (manufactured by Takachiho Shoji Co., Ltd.), 53 mmol of diethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and The temperature rose. Next, after adding 16.6 mL of butyl lithium (made by Kanto Chemical Co., Inc.), it stirred for 3 hours. Next, 12 ml of 0.4 mol / L silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred for 30 minutes. Next, 13 mL of the terminal modifier was added and stirred for 30 minutes. After adding 2 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 0.2 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the reaction solution, Aggregates were collected in a stainless steel container containing methanol. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a modified BR. Mw was 420,000 and the vinyl content was 13% by weight.

＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２７質量％であった。Ｍｗは４００，０００であり、ビニル含量は５３モル％であった。<Copolymer Production Example 2>
In a 30 L pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 540 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1460 g of butadiene and 17 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 3.5 ml of 0.4 mol / L silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred for 30 minutes. Next, after adding 10.5 mL of butyl lithium, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 30 mL of the terminal modifier was added and stirred for 30 minutes. After adding 2 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 0.2 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the reaction solution, Aggregates were collected in a stainless steel container containing methanol. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a modified SBR. The amount of bound styrene was 27% by mass. Mw was 400,000 and the vinyl content was 53 mol%.

＜共重合体製造例３＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は３７質量％であった。Ｍｗは４１０，０００であり、ビニル含量は５４モル％であった。<Copolymer Production Example 3>
To a 30 L pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 740 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1260 g of butadiene and 17 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 3.5 ml of 0.4 mol / L silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred for 30 minutes. Next, after adding 10.5 mL of butyl lithium, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 30 mL of the terminal modifier was added and stirred for 30 minutes. After adding 2 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 0.2 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the reaction solution, Aggregates were collected in a stainless steel container containing methanol. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a modified SBR. The amount of bound styrene was 37% by mass. Mw was 410,000 and the vinyl content was 54 mol%.

＜共重合体製造例４＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５２０ｇ、ブタジエンを１４８０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２６質量％であった。Ｍｗは４３０，０００であり、ビニル含量は５６モル％であった。<Copolymer Production Example 4>
In a 30 L pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 520 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1480 g of butadiene and 17 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 3.5 ml of 0.4 mol / L silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred for 30 minutes. Next, after adding 10.5 mL of butyl lithium, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 30 mL of the terminal modifier was added and stirred for 30 minutes. After adding 2 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 0.2 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the reaction solution, Aggregates were collected in a stainless steel container containing methanol. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a modified SBR. The amount of bound styrene was 26% by mass. Mw was 430,000 and the vinyl content was 56 mol%.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：ＥＮＲ２５（クンプーランガスリー社（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率：２５％モル）
ＢＲ１：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｎｄ系ＢＲ）、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｃｏ系ＢＲ）、シス含量：９６質量％、ビニル含量：２．１質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０、Ｍｗ：４４万、Ｍｎ：１９万）
シリカ用変性ＢＲ１：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ（ビニル含量：１３質量％、シス含量：３８質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：４２万）
シリカ用変性ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）（ビニル含量１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＣＢ用変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ）、ビニル含量：１０質量％、シス含量：４０質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０、Ｍｗ：４６万、Ｍｎ：３３万、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
シリカ用変性ＳＢＲ１：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２７質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ２：共重合体製造例３で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：３７質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ３：共重合体製造例４で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２６質量％）
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７２３（結合スチレン量：２３．５質量％）
カーボンブラック：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：９０ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ４：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ５：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２１５ｍ２／ｇ）
シリカ６：エボニックデグッサ社製のＵ９０００Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
シリカ７：トクヤマ（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２６０ｍ２／ｇ）
シリカ８：トクヤマ（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ
シランカップリング剤４：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
テルペンフェノール樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＴＤＡＥ：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
ENR: ENR25 (Epoxidized natural rubber manufactured by Kumpoulang Guthrie (Malaysia), epoxidation rate: 25% mol)
BR1: CB25 manufactured by LANXESS Co., Ltd. (BR synthesized using an Nd-based catalyst (Nd-based BR), cis content: 97% by mass, vinyl content: 0.7% by mass, Mw / Mn: 1.78, Mw : 500,000, Mn: 280,000)
BR2: BR150B (Co-based BR) synthesized using a Co-based catalyst, cis content: 96% by mass, vinyl content: 2.1% by mass, Mw / Mn: 2.30, manufactured by Ube Industries, Ltd. (Mw: 440,000, Mn: 190,000)
Modified BR for silica 1: modified BR produced in copolymer production example 1 (vinyl content: 13% by mass, cis content: 38% by mass, trans content: 50% by mass, Mw / Mn: 1.19, Mw: 420,000 )
Modified BR2 for silica: Modified butadiene rubber (S-modified BR) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 15% by mass, R 1 , R 2 and R 3 = -OCH 3 , R 4 and R 5 = -CH 2 CH 3 , n = 3)
Modified CB for CB: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin-modified BR polymerized using a lithium initiator (modified BR for carbon black), vinyl content: 10% by mass, cis content: 40% by mass, trans content: 50 mass%, Mw / Mn: 1.40, Mw: 460,000, Mn: 330,000, content of tin atom: 250 ppm)
Modified SBR for silica 1: modified SBR prepared in copolymer production example 2 (bound styrene content: 27% by mass)
Modified SBR2 for silica: modified SBR prepared in copolymer production example 3 (bound styrene content: 37% by mass)
Modified SBR3 for silica: modified SBR prepared in copolymer production example 4 (bound styrene content: 26% by mass)
E-SBR: SBR1723 manufactured by JSR (bound styrene content: 23.5% by mass)
Carbon black: HP160 (N 2 SA: 165 m 2 / g) manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.
Silica 1: Zeosil 1085Gr manufactured by Rhodia (N 2 SA: 90 m 2 / g)
Silica 2: Zeosil 1115Gr manufactured by Rhodia (N 2 SA: 115 m 2 / g)
Silica 3: Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia (N 2 SA: 165 m 2 / g)
Silica 4: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silica 5: Zeosil Premium 200MP manufactured by Rhodia (N 2 SA: 215 m 2 / g)
Silica 6: U9000Gr (N 2 SA: 235 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
Silica 7: Prototype manufactured by Tokuyama Corporation (N 2 SA: 260 m 2 / g)
Silica 8: Prototype manufactured by Tokuyama Corporation (N 2 SA: 280 m 2 / g)
Silane coupling agent 1: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent 2: NXT-Z45 manufactured by Momentive
Silane coupling agent 3: NXT manufactured by Momentive
Silane coupling agent 4: Si363 manufactured by Evonik Degussa
Coumarone indene resin: NOVARES C10 manufactured by Rutgers Chemicals (liquid coumarone indene resin, softening point: 5 to 15 ° C.)
Aromatic vinyl polymer: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona chemical (copolymer of α-methylstyrene and styrene, softening point: 85 ° C., Mw: 1000)
Terpene phenol resin: Sylvares TP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin, softening point: 115 ° C., hydroxyl value: 50 KOH mg / g)
TDAE: VIVETEC 500 manufactured by H & R
Wax: Ozoace0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
TMQ: NOCRACK 224 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd.
Powder sulfur containing 5% oil: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
TBBS: Noxeller NS-G (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
DPG: Noxeller D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、ゴム成分と、シリカの半量と、カーボンブラックの全量と、シランカップリング剤の半量とを混練温度が１５０℃になるまで混練し、混練物１を得た。次に、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、得られた混練物１と、シリカ及びシランカップリング剤の残りと、硫黄及び加硫促進剤以外の残りの薬品とを混練温度が１５０℃になるまで混練し、混練物２を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加して混練温度が１０５℃になるまで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Tables 1-2, using a 1.7 L Banbury mixer, kneading temperature of rubber component, half of silica, all of carbon black, and half of silane coupling agent is 150 ° C. The kneaded material 1 was obtained by kneading. Next, using a 1.7 L Banbury mixer, the kneaded product 1 obtained, the remainder of the silica and silane coupling agent, and the remaining chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded at 150 ° C. The kneaded product 2 was obtained by kneading. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product 2 and kneaded until the kneading temperature reached 105 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and a test tire (tire Size: 245 / 40R18) was obtained.

得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. Each test result is shown to Tables 1-2.

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。なお、ｔａｎδについては、比較例１のｔａｎδを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the complex elastic modulus E * of the above vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 30 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. MPa) and loss tangent tan δ were measured. In addition, it shows that rigidity is so high that E * is large, and it is excellent in steering stability, and heat resistance is so low that tan-delta is small, and it shows that it is excellent in low-fuel-consumption property. Note that tan δ was also expressed as an index with tan δ of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates better fuel efficiency.

（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。(Wet grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle was run for 10 laps on a wet asphalt road test course. At that time, the test driver evaluated the stability of the control at the time of steering. A larger index indicates better wet grip performance.

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The residual groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (8.0 mm when new), and evaluated as wear resistance. The greater the amount of remaining grooves, the better the wear resistance. The amount of remaining grooves in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。(Tensile test)
Using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of a vulcanized rubber composition, a tensile test was performed at room temperature in accordance with JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. The elongation EB (%) was measured. It shows that it is excellent in elongation at break (durability), so that EB is large.

Figure 2014021002
Figure 2014021002

Figure 2014021002
Figure 2014021002

表１〜２より、シリカ用変性ローシスＢＲ、ＳＢＲ、窒素吸着比表面積１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを所定量配合した実施例は、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び（耐久性）が得られた。From Tables 1 and 2, examples in which a predetermined amount of silica having a modified low-cis BR for silica, SBR, and a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g have excellent wear resistance and good fuel efficiency, Wet grip performance and elongation at break (durability) were obtained.

Claims (10)

ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物。In 100% by mass of the rubber component, the content of the modified butadiene rubber for silica having a cis content of 50% by mass or less is 8 to 40% by mass, and the content of the styrene butadiene rubber is 25 to 75% by mass.
A rubber composition for a tread comprising 40 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 160 to 270 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 前記シリカ用変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
Figure 2014021002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）The modified butadiene rubber for silica includes a modified butadiene rubber modified with a compound represented by the following formula (1), a modified butadiene rubber modified with a low molecular compound containing a glycidylamino group in the molecule, and a glycidyl in the molecule. The tread rubber according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of a modified butadiene rubber modified with a mixture of a low molecular compound containing an amino group and an oligomer of a dimer or higher of the low molecular compound. Composition.
Figure 2014021002
 (In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. R 4 and R And 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may combine to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer.) 前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物が下記式で示される化合物である請求項２記載のトレッド用ゴム組成物。
Figure 2014021002
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）The rubber composition for a tread according to claim 2, wherein the low molecular weight compound containing a glycidylamino group in the molecule is a compound represented by the following formula.
Figure 2014021002
 (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of ethers and tertiary amines. R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes an ether and a tertiary amine. It may have at least one group selected from the group consisting of: R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is an ether, a tertiary amine, an epoxy, a carbonyl, And at least one group selected from the group consisting of halogen and m represents an integer of 1 to 6.) 前記スチレンブタジエンゴムは、シリカ用変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。 The rubber composition for a tread according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene butadiene rubber includes a modified styrene butadiene rubber for silica. シリカ１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物；
Figure 2014021002
 （式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物；
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 （式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
、及び下記式で示される化合物；
Figure 2014021002
からなる群より選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を１〜１５質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。A compound represented by the following formula (I) with respect to 100 parts by mass of silica;
Figure 2014021002
 (In the formula (I), R 101 to R 103 are each a branched or unbranched C 1-12 alkyl group, a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group, or —O— (R 111 — O) z- R 112 (z R 111 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The z R 111 s may be the same as or different from each other. 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Z represents an integer of 1 to 30.) R 101 to R 103 may be the same as or different from each other, and R 104 has 1 to 6 carbon atoms which are branched or unbranched. Represents an alkylene group of
A compound comprising a binding unit A represented by the following formula (II) and a binding unit B represented by the following formula (III);
Figure 2014021002
Figure 2014021002
 (In the formulas (II) and (III), R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched. Or an alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R 202 represents a branched or unbranched C 1-30 alkylene group, branched or It represents an unbranched C2-C30 alkenylene group or a branched or unbranched C2-C30 alkynylene group, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)
And a compound represented by the following formula;
Figure 2014021002
The rubber composition for a tread according to any one of claims 1 to 4, comprising 1 to 15 parts by mass of at least one silane coupling agent selected from the group consisting of: ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。 The rubber composition for a tread according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst is 40% by mass or less in 100% by mass of the rubber component. 軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂を含み、
前記液状樹脂が、液状クマロンインデン樹脂及び／又は液状テルペン系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。Including a liquid resin having a softening point of -20 to 45 ° C,
The rubber composition for a tread according to any one of claims 1 to 6, wherein the liquid resin is a liquid coumarone indene resin and / or a liquid terpene resin. 軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。 From the group consisting of a terpene resin having a softening point of 46 to 160 ° C, a rosin resin having a softening point of 46 to 140 ° C, a C5 petroleum resin having a softening point of 46 to 140 ° C, and an aromatic resin having a softening point of 46 to 140 ° C. The rubber composition for a tread according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one selected resin. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-8. 乗用車用タイヤ又は多目的スポーツ車用タイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 9, which is a tire for a passenger car or a tire for a multipurpose sports car.
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