JPWO2014014111A1 - Solar cell element, method for manufacturing solar cell element, and solar cell module - Google Patents

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Abstract

受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、前記受光面上に配置される受光面電極と、前記裏面上に配置される裏面電極と、前記受光面、前記裏面及び側面の少なくとも一つの面上に配置され、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。A light receiving surface, a semiconductor substrate having a back surface opposite to the light receiving surface, and a side surface; a light receiving surface electrode disposed on the light receiving surface; a back electrode disposed on the back surface; the light receiving surface; And a passivation layer containing at least one compound selected from the group consisting of Nb2O5, Ta2O5, V2O5, Y2O3, and HfO2 and disposed on at least one of the back surface and the side surface.

Description

本発明は、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solar cell element, a method for manufacturing a solar cell element, and a solar cell module.

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粒子及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a texture structure formed on the light-receiving surface side is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and then in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the front surface, which is the light receiving surface, but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer formed on the side surface. Further, the n-type diffusion layer formed on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. For this reason, by applying an aluminum paste containing aluminum particles and a binder to the entire back surface and heat-treating (baking) it, the n-type diffusion layer is converted into a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode is formed. Get ohmic contact.

しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で大きな内部応力を発生させ、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。   However, an aluminum electrode formed from an aluminum paste has low conductivity. Therefore, in order to reduce the sheet resistance, the aluminum electrode formed on the entire back surface usually must have a thickness of about 10 μm to 20 μm after heat treatment (firing). Furthermore, since the thermal expansion coefficient of silicon and aluminum differ greatly, a silicon substrate on which an aluminum electrode is formed generates a large internal stress in the process of heat treatment (firing) and cooling, resulting in damage to grain boundaries, Causes defects to grow and warp.

この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、アルミニウム電極の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。In order to solve this problem, there is a method of reducing the amount of aluminum paste applied and reducing the thickness of the aluminum electrode. However, if the applied amount of the aluminum paste is reduced, the amount of aluminum diffusing from the surface of the p-type silicon semiconductor substrate becomes insufficient. As a result, the desired BSF (Back Surface Field) effect (the effect of improving the collection efficiency of the generated carriers due to the presence of the p + -type diffusion layer) cannot be achieved, resulting in a problem that the characteristics of the solar cell deteriorate. .

上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。In relation to the above, a point contact method has been proposed in which an aluminum paste is applied to a part of the surface of a silicon substrate to partially form a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode (for example, Japanese Patent No. 3107287). (See the publication).
In the case of a solar cell having a point contact structure on the surface opposite to the light receiving surface (hereinafter also referred to as “back surface”), it is necessary to suppress the recombination rate of minority carriers on the surface of the portion other than the aluminum electrode. is there. For this purpose, a SiO 2 film or the like has been proposed as a passivation layer for the back surface (see, for example, JP-A-2004-6565). As a passivation effect by forming such a SiO 2 film, there is an effect of terminating the dangling bonds of silicon atoms in the back surface layer portion of the silicon substrate and reducing the surface state density causing recombination.

また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０４（２００８）， １１３７０３−１〜１１３７０３−７参照）。また、半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ５１７（２００９）， ６３２７−６３３０、及びＣｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２６（２００９）， ０８８１０２−１〜０８８１０２−４参照）。As another method of suppressing recombination of minority carriers, there is a method of reducing the minority carrier density by an electric field that generates fixed charges in the passivation layer. Such a passivation effect is generally called a field effect, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Japanese Patent No. 4767110).
Such a passivation layer is generally formed by a method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (for example, Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703, 113703). 113703-7). As a simple method for forming an aluminum oxide film on a semiconductor substrate, a sol-gel method has been proposed (for example, Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330, and Chinese Physics Letters, 26 (2009)). ), 088102-1 to 088102-4).

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０４（２００８）， １１３７０３−１〜１１３７０３−７に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ５１７（２００９）， ６３２７−６３３０、及びＣｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２６（２００９）， ０８８１０２−１〜０８８１０２−４に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。   The method described in Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703-1 to 113703-7 includes a complicated manufacturing process such as vapor deposition, and thus it may be difficult to improve productivity. In the composition for forming a passivation layer used in the methods described in Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330, and Chinese Physics Letters, 26 (2009), 088102-1 to 088102-4, It is difficult to say that the storage stability is sufficient because of problems such as crystallization.

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れた変換効率を有し、変換効率の経時的な低下が抑制される太陽電池素子、その簡便な製造方法及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, has a high conversion efficiency, and suppresses a decrease in conversion efficiency over time, a simple manufacturing method thereof, and a solar battery module. It is an issue to provide.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、
前記受光面上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層と、
を有する太陽電池素子。Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> a semiconductor substrate having a light receiving surface, a back surface opposite to the light receiving surface, and a side surface;
A light-receiving surface electrode disposed on the light-receiving surface;
A back electrode disposed on the back surface;
At least one selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 and HfO 2 disposed on at least one of the light receiving surface, the back surface and the side surface. A passivation layer containing seed compounds;
A solar cell element having

＜２＞ 前記パッシベーション層が、更にＡｌ２Ｏ３を含有する前記＜１＞に記載の太陽電池素子。<2> The solar cell element according to <1>, wherein the passivation layer further contains Al 2 O 3 .

＜３＞ 前記パッシベーション層が、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物である前記１＞又は＜２＞に記載の太陽電池素子。 <3> The solar cell element according to <1> or <2>, wherein the passivation layer is a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer.

＜４＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する前記＜３＞に記載の太陽電池素子。<4> The composition for forming a passivation layer is composed of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I). The solar cell element according to <3>, containing at least one selected compound.

Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）M (OR 1 ) m (I)

式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。In formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5.

＜５＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）におけるＭがＮｂである化合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ化合物を含有し、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率が、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％である前記＜４＞に記載の太陽電池素子。<5> The passivation layer forming composition contains at least one niobium compound selected from the group consisting of Nb 2 O 5 and a compound in which M in the general formula (I) is Nb, and the passivation layer. The solar cell element according to <4>, wherein the total content of the niobium compound in the composition for formation is 0.1% by mass to 99.9% by mass in terms of Nb 2 O 5 .

＜６＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する前記＜３＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。<6> The <3> to <3>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of compounds represented by Al 2 O 3 and the following general formula (II). The solar cell element as described in any one of <5>.

式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。In formula (II), each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

＜７＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である前記＜６＞に記載の太陽電池素子。<7> The solar cell element according to <6>, wherein R 2 in the general formula (II) is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

＜８＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である前記＜６＞又は＜７＞に記載の太陽電池素子。<8> As described in <6> or <7>, in the general formula (II), n is an integer of 1 to 3, and R 5 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Solar cell element.

＜９＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の含有率が、０．１質量％〜８０質量％である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。<9> The composition for forming a passivation layer, wherein the composition for forming a passivation layer contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 and the compound represented by the general formula (II). The solar cell element as described in any one of said <6>-<8> whose content rate of the said aluminum compound in a thing is 0.1 mass%-80 mass%.

＜１０＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含有する前記＜３＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。 <10> The solar cell element according to any one of <3> to <9>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a liquid medium.

＜１１＞ 前記液状媒体が、疎水性有機溶剤、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜１０＞に記載の太陽電池素子。 <11> The sun according to <10>, wherein the liquid medium includes at least one selected from the group consisting of a hydrophobic organic solvent, an aprotic organic solvent, a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent. Battery element.

＜１２＞ 半導体基板の受光面に受光面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の前記受光面とは反対の面である裏面に裏面電極を形成する工程と、
前記受光面、前記裏面及び側面の少なくとも一つの面に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。<12> forming a light receiving surface electrode on the light receiving surface of the semiconductor substrate;
Forming a back electrode on the back surface of the semiconductor substrate opposite to the light receiving surface;
From at least one of the light receiving surface, the back surface and the side surface, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I) Forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing at least one compound selected from the group consisting of:
Heat-treating the composition layer to form a passivation layer;
The method for producing a solar cell element according to any one of <1> to <11>, wherein:

Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）M (OR 1 ) m (I)

式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。In formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5.

＜１３＞ 前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する前記＜１２＞に記載の太陽電池素子の製造方法。<13> In the above <12>, the composition for forming a passivation layer further contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of compounds represented by Al 2 O 3 and the following general formula (II). The manufacturing method of the solar cell element of description.

式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。In formula (II), each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

＜１４＞ 前記熱処理の温度が、４００℃以上である前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の太陽電池素子の製造方法。 <14> The method for producing a solar cell element according to <12> or <13>, wherein the temperature of the heat treatment is 400 ° C. or higher.

＜１５＞ 前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記パッシベーション層形成用組成物を付与することを含む前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。 <15> The step according to any one of <12> to <14>, wherein the step of forming the composition layer includes applying the composition for forming a passivation layer by a screen printing method or an inkjet method. A battery element manufacturing method.

＜１６＞ 前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池モジュール。<16> The solar cell element according to any one of <1> to <11>,
A wiring material disposed on the electrode of the solar cell element;
A solar cell module.

本発明によれば、優れた変換効率を有し、変換効率の経時的な低下が抑制される太陽電池素子、その簡便な製造方法及び太陽電池モジュールを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the solar cell element which has the outstanding conversion efficiency, and the time-dependent fall of conversion efficiency is suppressed, its manufacturing method, and a solar cell module.

本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the solar cell element which has a passivation layer concerning this embodiment. 本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically another example of the manufacturing method of the solar cell element which has a passivation layer concerning this embodiment. 実施例におけるパッシベーション層形成用組成物の印刷パターン及びアルミニウム電極の印刷パターンを模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the printing pattern of the composition for passivation layer formation in an Example, and the printing pattern of an aluminum electrode. 実施例における銀電極の印刷パターンを模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the printing pattern of the silver electrode in an Example. 両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the double-sided electrode type solar cell element. 参考実施形態に係る太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 1st structural example of the solar cell element which concerns on reference embodiment. 参考実施形態に係る太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 2nd structural example of the solar cell element which concerns on reference embodiment. 参考実施形態に係る太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 3rd structural example of the solar cell element which concerns on reference embodiment. 参考実施形態に係る太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 4th structural example of the solar cell element which concerns on reference embodiment. 参考実施形態に係る太陽電池素子の別の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another structural example of the solar cell element which concerns on reference embodiment.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means. In addition, in the present specification, the term “layer” includes a configuration of a shape formed in part in addition to a configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view.

＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、前記受光面上に配置される受光面電極と、前記裏面上に配置される裏面電極と、前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「特定金属酸化物」ともいい、それぞれの特定金属酸化物に含まれる金属元素を「特定金属元素」ともいう）を含有するパッシベーション層と、を有する。太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。<Solar cell element>
The solar cell element of the present invention includes a light receiving surface, a back surface opposite to the light receiving surface, a semiconductor substrate having a side surface, a light receiving surface electrode disposed on the light receiving surface, and a back surface disposed on the back surface. An electrode, disposed on at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface, and selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3, and HfO 2. And a passivation layer containing at least one compound (hereinafter also referred to as “specific metal oxide”, and a metal element contained in each specific metal oxide is also referred to as “specific metal element”). The solar cell element may further include other components as necessary.

半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面に特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な変換効率の経時的な低下が抑制される。これは例えば、パッシベーション層が特定金属酸化物を含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となるためと考えられる。また、前記特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有することで、パッシベーション効果が維持され、変換効率の経時的な低下を抑制することができると考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。   A solar cell element having a passivation layer containing a specific metal oxide on at least one of a light receiving surface, a back surface, and a side surface of a semiconductor substrate has excellent conversion efficiency and suppresses a decrease in conversion efficiency over time. . This is considered to be because, for example, since the passivation layer contains a specific metal oxide, an excellent passivation effect is exhibited and the lifetime of carriers in the semiconductor substrate is extended, so that high efficiency can be achieved. Moreover, it is thought that by having the passivation layer containing the specific metal oxide, the passivation effect is maintained, and a decrease in conversion efficiency over time can be suppressed. Here, the deterioration of the solar cell characteristics over time can be evaluated by the solar cell characteristics after being left for a predetermined time in a constant temperature and humidity chamber.

半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面に特定金属酸化物を含有するパッシベーション層が、優れたパッシベーション効果を有する理由について、以下のように考えることができる。すなわち、特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を半導体基板の表面に設けることで、特定金属酸化物中の特定金属元素又は酸素原子の欠陥等に由来して、半導体基板との界面付近に固定電荷が存在すると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生させることで、バンドベンディングが起きて、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的に、界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。   The reason why the passivation layer containing the specific metal oxide on at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface of the semiconductor substrate has an excellent passivation effect can be considered as follows. That is, by providing a passivation layer containing a specific metal oxide on the surface of the semiconductor substrate, a fixed charge is generated near the interface with the semiconductor substrate due to defects of a specific metal element or oxygen atom in the specific metal oxide. Is considered to exist. This fixed charge generates an electric field in the vicinity of the interface of the semiconductor substrate, so that band bending occurs and the concentration of minority carriers can be reduced. As a result, since the carrier recombination rate at the interface is suppressed, it is considered that an excellent passivation effect is exhibited.

特定金属酸化物が有する固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。後述するパッシベーション層形成用組成物を熱処理して形成されたパッシベーション層の表面準位密度をＣＶ法で評価すると、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成されるパッシベーション層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明の太陽電池素子が有するパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して、表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。The fixed charge possessed by the specific metal oxide can be evaluated by the CV method (Capacitance Voltage measurement). When the surface state density of a passivation layer formed by heat-treating a composition for forming a passivation layer, which will be described later, is evaluated by a CV method, the value is larger than that of a passivation layer formed by an ALD method or a CVD method. There is. However, the passivation layer included in the solar cell element of the present invention has a large electric field effect, a decrease in the concentration of minority carriers, and a surface lifetime τ s increases. Therefore, the surface state density is not a relative problem.

本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。   In this specification, the passivation effect of a semiconductor substrate refers to an effective lifetime of minority carriers in a semiconductor substrate on which a passivation layer is formed, by reflection microwave conduction attenuation using a device such as Nippon Semi-Lab Co., Ltd. or WT-2000PVN. It can be evaluated by measuring by the method.

ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及びダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。Here, the effective lifetime τ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime τ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime τ s of the semiconductor substrate surface. When the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, τ s becomes long, resulting in a long effective lifetime τ. Further, even if defects such as dangling bonds in the semiconductor substrate are reduced, the bulk lifetime τ b is increased and the effective lifetime τ is increased. That is, by measuring the effective lifetime τ, the interface characteristics between the passivation layer and the semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.

１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ （Ａ） 1 / τ = 1 / τ b + 1 / τ s (A)

尚、実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。   In addition, it shows that the recombination rate of a minority carrier is so slow that effective lifetime (tau) is long. Moreover, conversion efficiency improves by comprising a solar cell element using the semiconductor substrate with a long effective lifetime.

太陽電池素子は、受光面と前記受光面とは反対側の裏面とを有する半導体基板を含む。半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また、半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面（つまり、受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面）がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。The solar cell element includes a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface. The semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used according to the purpose. Examples of the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like. Of these, a silicon substrate is preferable. Further, the semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, it is preferable that the surface on which the passivation layer is formed (that is, at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface) is a semiconductor substrate that is a p-type layer. Even if the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate, the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be a thing.

半導体基板において、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。すなわち半導体基板がｐ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｎ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板がｎ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｐ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にｐ型層又はｎ型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。   In the semiconductor substrate, the p-type layer and the n-type layer are preferably pn-junctioned. That is, when the semiconductor substrate is a p-type semiconductor substrate, an n-type layer is preferably formed on the light-receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate. When the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate, a p-type layer is preferably formed on the light-receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate. The method for forming the p-type layer or the n-type layer on the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.

半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。半導体基板の形状及び大きさに制限されず、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形とすることができる。   The thickness in particular of a semiconductor substrate is not restrict | limited, According to the objective, it can select suitably. For example, the thickness of the semiconductor substrate can be 50 μm to 1000 μm, and preferably 75 μm to 750 μm. The shape and size of the semiconductor substrate are not limited, and for example, a square having a side of 125 mm to 156 mm can be used.

本発明の太陽電池素子は、受光面上に配置される受光面電極と、半導体基板の受光面とは反対側の裏面上に配置される裏面電極と、を有する。受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。裏面電極は、例えば、電流を外部に出力する機能を有する。   The solar cell element of this invention has the light-receiving surface electrode arrange | positioned on a light-receiving surface, and the back surface electrode arrange | positioned on the back surface on the opposite side to the light-receiving surface of a semiconductor substrate. For example, the light receiving surface electrode has a function of collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate. The back electrode has a function of outputting a current to the outside, for example.

受光面電極の材質は特に制限されず、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、特に限定されず、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
裏面電極の材質は特に制限されず、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極の材質は、裏面電極を形成し、且つ半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点からアルミニウムであることが好ましい。裏面電極の厚さは、特に限定されず、導電性及び基板の反りの観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。The material of the light-receiving surface electrode is not particularly limited, and examples thereof include silver, copper, and aluminum. The thickness of the light-receiving surface electrode is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 50 μm from the viewpoint of conductivity and homogeneity.
The material of the back electrode is not particularly limited, and examples thereof include silver, copper, and aluminum. The material of the back electrode is preferably aluminum from the viewpoint of forming the back electrode and forming a p + -type diffusion layer by diffusing aluminum atoms in the semiconductor substrate. The thickness of the back electrode is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 50 μm from the viewpoint of conductivity and warpage of the substrate.

受光面電極及び裏面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、受光面電極及び裏面電極は、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。   The light-receiving surface electrode and the back surface electrode can be manufactured by a commonly used method. For example, the light-receiving surface electrode and the back electrode are manufactured by applying an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste to a desired region of a semiconductor substrate, and performing a heat treatment (firing) as necessary. Can do.

本発明の太陽電池素子は、半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面上に、特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する。更に、前記パッシベーション層は、Ａｌ２Ｏ３を含有してもよい。パッシベーション層は、上記少なくとも一つの面の一部又は全面に設けられていればよく、電極以外の領域に設けられていることが好ましい。なお、電極は、パッシベーション層と重なり部分を有して形成されていてもよい。The solar cell element of the present invention has a passivation layer containing a specific metal oxide on at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface of the semiconductor substrate. Furthermore, the passivation layer may contain Al 2 O 3 . The passivation layer may be provided on a part or the entire surface of the at least one surface, and is preferably provided in a region other than the electrode. The electrode may be formed so as to overlap with the passivation layer.

半導体基板上に形成されたパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、パッシベーション効果の観点から、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。ここでパッシベーション層の平均厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス社製、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて常法により、５点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。   The average thickness of the passivation layer formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the average thickness of the passivation layer is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and still more preferably 15 nm to 20 μm from the viewpoint of the passivation effect. Here, the average thickness of the passivation layer is calculated as an arithmetic average value by measuring the thickness at five points by an ordinary method using an interference film thickness meter (for example, F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics). The

パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、充分なパッシベーション効果を得る観点から、０．１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１質量％〜１００質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、以下の方法で測定される。原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、熱重量分析法、Ｘ線光電分光法等を用いて、熱重量分析法から無機物の割合を算出する。次いで原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等で無機物中の特定金属元素の化合物の割合を算出し、更にＸ線光電分光法、Ｘ線吸収分光法等で特定金属元素の化合物中の特定金属酸化物の割合を算出する。From the viewpoint of obtaining a sufficient passivation effect, the content of the specific metal oxide contained in the passivation layer is preferably 0.1% by mass to 100% by mass, and 1% by mass to 100% by mass. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 10 mass%-100 mass%.
The content rate of the specific metal oxide contained in the passivation layer is measured by the following method. The ratio of the inorganic substance is calculated from the thermogravimetric analysis method using atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectric spectroscopy, or the like. Next, the ratio of the compound of the specific metal element in the inorganic substance is calculated by atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, etc., and further the specific metal element in the compound by X-ray photoelectric spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, etc. The ratio of the specific metal oxide is calculated.

パッシベーション層は、特定金属酸化物以外のその他の無機酸化物を更に含有してもよい。その他の無機酸化物としては、固定電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を挙げることができ、パッシベーション効果の高さの観点から、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化アルミニウムを少なくとも含有することがより好ましい。   The passivation layer may further contain an inorganic oxide other than the specific metal oxide. Other inorganic oxides are preferably compounds having a fixed charge. Specifically, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, gallium oxide, zirconium oxide, boron oxide, indium oxide, phosphorus oxide, zinc oxide, lanthanum oxide , Praseodymium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, etc. From this viewpoint, it is preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide and aluminum oxide, and preferably contains at least aluminum oxide. Preferred.

パッシベーション層中のその他の無機酸化物の含有率は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。パッシベーション層中に含有されるその他の無機酸化物の含有率は、上述の特定金属酸化物の含有率の測定方法と同様にして測定することができる。   The content of other inorganic oxides in the passivation layer is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. The content of other inorganic oxides contained in the passivation layer can be measured in the same manner as the above-described method for measuring the content of the specific metal oxide.

パッシベーション層の密度は、パッシベーション効果の経時安定性の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
パッシベーション層の密度は、パッシベーション層の面積及び厚みとパッシベーション層の質量とから算出される。具体的には、パッシベーション層の密度は、圧力浮遊法又は温度浮遊法を用いて測定される。The density of the passivation layer, from the viewpoint of temporal stability of the passivation effect, preferably 1.0g / cm 3 ~8.0g / cm 3 , more preferably 2.0g / cm 3 ~6.0g / cm 3 , 3 .0g / cm 3 ~5.0g / cm 3 is more preferred.
The density of the passivation layer is calculated from the area and thickness of the passivation layer and the mass of the passivation layer. Specifically, the density of the passivation layer is measured using a pressure floating method or a temperature floating method.

＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明の太陽電池素子のパッシベーション層は、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であることが好ましい。前記パッシベーション層形成用組成物は、熱処理（焼成）することにより特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を形成できるものであれば特に限定されず、特定金属酸化物そのものを含んでいても、特定金属酸化物となる前駆体を含んでいてもよい。特定金属酸化物及びその前駆体を特定金属化合物ともいう。<Composition for forming a passivation layer>
It is preferable that the passivation layer of the solar cell element of the present invention is a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer. The composition for forming a passivation layer is not particularly limited as long as it can form a passivation layer containing a specific metal oxide by heat treatment (firing), and even if the specific metal oxide itself is included, the specific metal The precursor used as an oxide may be included. The specific metal oxide and its precursor are also referred to as a specific metal compound.

パッシベーション効果の高さの観点からは、パッシベーション層形成用組成物は、前記特定金属酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２）、並びに特定金属酸化物の前記前駆体としての下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）化合物ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。From the viewpoint of the high passivation effect, the composition for forming a passivation layer includes the specific metal oxides (Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 and HfO 2 ), and the specific It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as compounds of formula (I)) as the metal oxide precursor.

Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）M (OR 1 ) m (I)

式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。In formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。In the general formula (I), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group is more preferable. The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2- An ethylhexyl group etc. can be mentioned. Specific examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group.
The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group. Examples of the substituent for the aryl group include a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group.
Among these, R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect.

一般式（Ｉ）において、ｍは０〜５の整数を表す。ｍは保存安定性の観点から、１〜５の整数であることが好ましい。   In general formula (I), m represents an integer of 0 to 5. m is preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint of storage stability.

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、パッシベーション効果の観点から、Ｍが、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。   As the compound represented by the general formula (I), it is preferable that M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta and Y from the viewpoint of the passivation effect. From the viewpoint of making the fixed charge density of the passivation layer negative, M preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, and Hf, and Nb, Ta, VO And at least one selected from the group consisting of Hf.

また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましく、保存安定性の観点から、ｍが１〜５の整数であることが好ましい。As the compound of general formula represented by the formula (I), from the viewpoint of storage stability and passivation effect, more preferably R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the storage stability From the viewpoint, m is preferably an integer of 1 to 5.

一般式（Ｉ）で表される化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。   The state of the compound represented by the general formula (I) may be solid or liquid. From the viewpoint of the storage stability of the composition for forming a passivation layer and the miscibility in the case where a compound represented by the general formula (II) described later is used in combination, the compound represented by the general formula (I) is at room temperature (25 ° C.). And is preferably a liquid.

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタル、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウム、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウム、バナジウムメトキシドオキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムイソプロポキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、バナジウムｔ−ブトキシドオキシド、バナジウムイソブトキシドオキシド、ハフニウム、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。負の固定電荷密度を得る観点からは、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド及びハフニウムｎ−ブトキシドが好ましい。   Compounds represented by the general formula (I) are niobium, niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, niobium t-butoxide, niobium isobutoxide, tantalum methoxide, Tantalum ethoxide, tantalum, tantalum isopropoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, tantalum t-butoxide, tantalum isobutoxide, yttrium, yttrium methoxide, yttrium ethoxide, yttrium isopropoxide, yttrium n-propoxy Yttrium n-butoxide, yttrium t-butoxide, yttrium isobutoxide, vanadium, vanadium methoxide oxide, vanadium ethoxide oxide, vanadium isopropoxide Oxide, vanadium n-propoxide oxide, vanadium n-butoxide oxide, vanadium t-butoxide oxide, vanadium isobutoxide oxide, hafnium, hafnium methoxide, hafnium ethoxide, hafnium isopropoxide, hafnium n-propoxide, hafnium n- Examples thereof include butoxide, hafnium t-butoxide, hafnium isobutoxide, etc. Among them, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, yttrium isotope Propoxide and yttrium n-butoxide are preferred. From the viewpoint of obtaining a negative fixed charge density, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, vanadium ethoxide oxide, vanadium n-propoxy Preference is given to oxides, vanadium n-butoxide oxide, hafnium ethoxide, hafnium n-propoxide and hafnium n-butoxide.

また一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。   Moreover, the compound represented by general formula (I) may use what was prepared, or may use a commercial item. Commercially available products include, for example, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium from High Purity Chemical Laboratory, Inc. , Penta-sec-butoxy niobium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta-sec-butoxy tantalum , Penta-t-butoxytantalum, vanadium (V) trimethoxide oxide, vanadium (V) triethoxy oxide, vanadium (V) tri-i-propoxide oxide, vanadium (V) tri-n-propoxide oxide, vanadium (V Tri-i-butoxide oxide, vanadium (V) tri-n-butoxide oxide, vanadium (V) tri-sec-butoxide oxide, vanadium (V) tri-t-butoxide oxide, tri-i-propoxy yttrium, tri-n -Butoxy yttrium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetra-i-propoxy hafnium, tetra-t-butoxy hafnium, pentaethoxyniobium, pentaethoxy tantalum, pentaboxy tantalum, yttrium-n-butoxide from Hokuko Chemical Co., Ltd. Hafnium-tert-butoxide, vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytrinormal propoxide, vanadium oxytrinormal butoxide, vanadium oxy from Nichia Corporation Riisobutokishido, it can be mentioned vanadium oxy-tri secondary butoxide and the like.

式（Ｉ）化合物（ｍ：１〜５の場合）を調製する場合、その調製方法としては、式（Ｉ）化合物に含まれる特定の金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン化合物を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。   In the case of preparing the compound of formula (I) (in the case of m: 1 to 5), the preparation method includes an inert organic compound containing a halide of a specific metal element (M) contained in the compound of formula (I) and an alcohol. A known production method such as a method of reacting in the presence of a solvent and adding ammonia or an amine compound to extract a halogen (JP-A 63-227593 and JP-A 3-291247) can be used. .

パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。   The content of the compound of formula (I) contained in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. The content of the compound of formula (I) can be 0.1% by mass to 80% by mass in the composition for forming a passivation layer from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and 0.5% by mass to 70% by mass. The mass is preferably 1% by mass, more preferably 1% by mass to 60% by mass, and still more preferably 1% by mass to 50% by mass.

パッシベーション層形成用組成物が、式（Ｉ）化合物におけるｍ＝１〜５の化合物（以下、特定金属アルコキシド化合物ともいう）を含有する場合、前記金属アルコキシド化合物にキレート試薬（キレート化剤）を添加してもよい。キレート試薬としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ビピリジン、ヘム、ナフチリジン、ベンズイミダゾリルメチルアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸類、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルを例示することができる。   When the composition for forming a passivation layer contains a compound of m = 1 to 5 in the compound of formula (I) (hereinafter also referred to as a specific metal alkoxide compound), a chelating reagent (chelating agent) is added to the metal alkoxide compound. May be. As a chelating reagent, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), bipyridine, heme, naphthyridine, benzimidazolylmethylamine, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, phthalic acid and the like, A β-diketone compound, a β-ketoester compound, and a malonic acid diester can be exemplified.

キレート試薬として、具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルを例示することができる。   Specific examples of chelating agents include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and 3-butyl-2,4-pentanedione. Β-diketone compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione; Methyl acetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, isopentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, n-octyl acetoacetate, heptyl acetoacetate, acetoacetic acid 3 -Pentyl, ethyl 2-acetylheptanoate, ethyl 2-butylacetoacetate, 4,4-dimethyl-3- Ethyl xovalerate, ethyl 4-methyl-3-oxovalerate, ethyl 2-ethylacetoacetate, ethyl hexylacetoacetate, methyl 4-methyl-3-oxovalerate, isopropyl acetoacetate, ethyl 3-oxohexanoate, 3 -Ethyl oxovalerate, methyl 3-oxovalerate, methyl 3-oxohexanoate, ethyl 2-methylacetoacetate, ethyl 3-oxoheptanoate, methyl 3-oxoheptanoate, 4,4-dimethyl-3-oxoyoshi Β-ketoester compounds such as methyl herbate; dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diisopropyl malonate, dibutyl malonate, di-t-butyl malonate, dihexyl malonate, t-butylethyl malonate, methyl malonic acid Diethyl, diethyl ethylmalonate, isopropylmalonate diethyl It can be exemplified butyl diethyl malonate, sec- butyl diethyl malonate, isobutyl diethyl malonate, malonic acid diester, such as 1-methyl butyl diethylmalonate.

特定金属アルコキシド化合物がキレート構造を有する場合、前記キレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル又は融点を用いて確認することができる。   When the specific metal alkoxide compound has a chelate structure, the presence of the chelate structure can be confirmed by a commonly used analysis method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum or a melting point.

特定金属アルコキシド化合物は、加水分解及び脱水縮重合させた状態で使用してもよい。加水分解及び脱水縮重合させるには、水及び触媒が存在する状態で反応を進行させることができ、加水分解及び脱水縮重合させた後は、水及び触媒を留去してもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸；及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸等の有機酸；を例示することができる。また、触媒として、アンモニア、アミン等の塩基を加えてもよい。   The specific metal alkoxide compound may be used in a state of hydrolysis and dehydration condensation polymerization. For hydrolysis and dehydration condensation polymerization, the reaction can proceed in the presence of water and a catalyst. After hydrolysis and dehydration condensation polymerization, water and catalyst may be distilled off. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid; and formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, phthalic acid, oxalic acid And organic acids such as lactic acid and succinic acid. Moreover, you may add bases, such as ammonia and an amine, as a catalyst.

パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物以外の特定金属酸化物のその他の前駆体を含有していてもよい。特定金属酸化物のその他の前駆体は、熱処理（焼成）により特定金属酸化物になるものであれば特に制限されない。具体的には、特定金属酸化物のその他の前駆体としては、ニオブ酸、塩化ニオブ、一酸化ニオブ、炭化ニオブ、水酸化ニオブ、タンタル酸、塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ塩化バナジウム、三酸化二バナジウム、オキソビス（２，４−ペンタンジオナト）バナジウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、ステアリン酸イットリウム、炭酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、硝酸イットリウム、オクチル酸イットリウム、塩化ハフニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ハフニウム等を例示することができる。   The composition for forming a passivation layer may contain other precursors of a specific metal oxide other than the compound of formula (I). The other precursor of a specific metal oxide will not be restrict | limited especially if it becomes a specific metal oxide by heat processing (baking). Specifically, other precursors of specific metal oxides include niobic acid, niobium chloride, niobium monoxide, niobium carbide, niobium hydroxide, tantalum acid, tantalum chloride, tantalum pentabromide, vanadium oxychloride, Divanadium oxide, oxobis (2,4-pentanedionato) vanadium, yttrium chloride, yttrium nitrate, yttrium oxalate, yttrium stearate, yttrium carbonate, yttrium naphthenate, yttrium propionate, yttrium nitrate, yttrium octylate, hafnium chloride And tetrakis (2,4-pentanedionato) hafnium.

パッシベーション層形成用組成物は、特定金属化合物以外のその他の無機酸化物及びその前駆体から選択される少なくとも１種（以下、その他の無機化合物ともいう）を更に含有していてもよい。その他の無機化合物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれらの前駆体を挙げることができる。パッシベーション効果の高さ及び経時劣化の抑制の観点から、その他の無機化合物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、酸化アルミニウム及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション効果をより向上させる観点から酸化アルミニウム及びその前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。酸化アルミニウムの前駆体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。   The composition for forming a passivation layer may further contain at least one selected from other inorganic oxides other than the specific metal compound and precursors thereof (hereinafter also referred to as other inorganic compounds). Other inorganic compounds include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, gallium oxide, zirconium oxide, boron oxide, indium oxide, phosphorus oxide, zinc oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, oxide Examples include europium, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, and precursors thereof. From the viewpoint of high passivation effect and suppression of deterioration over time, the other inorganic compound is at least one selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide, aluminum oxide, and precursors thereof. In view of further improving the passivation effect, it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide and its precursor. As a precursor of aluminum oxide, a compound represented by the following general formula (II) is preferable.

式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ２〜Ｒ５、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Wherein, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, when any one of R 2 to R 5 , X 2 and X 3 is present in plural, groups represented by the same plural symbols may be the same or different from each other.

パッシベーション効果をより向上させる観点から、Ａｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、有機アルミニウム化合物ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有することが好ましい。From the viewpoint of further improving the passivation effect, it contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 and a compound represented by the following general formula (II) (hereinafter also referred to as an organoaluminum compound). It is preferable.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。In general formula (II), R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2- An ethylhexyl group etc. can be mentioned. Among them, the alkyl group represented by R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.

一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表す。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。In general formula (II), n represents the integer of 0-3. From the viewpoint of storage stability, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, at least one of X 2 and X 3 is preferably an oxygen atom.

一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (II) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may have a substituent or may be unsubstituted, and is preferably unsubstituted. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.

中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。Among these, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, R 3 and R 4 in the general formula (II) are preferably each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or it is more preferable that it is a C1-C4 unsubstituted alkyl group.
R 5 in the general formula (II) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably an unsubstituted alkyl group.

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。In the compound represented by the general formula (II), from the viewpoint of storage stability, n is an integer of 1 to 3, and R 5 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎが０であり、Ｒ２が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ２が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。The compound represented by the general formula (II) is a compound in which n is 0, R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is from the viewpoint of storage stability and a passivation effect. 1 to 3, R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom. or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferred that R 5 is at least one selected from the group consisting of the compounds a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
More preferably, in the compound represented by the general formula (II), n is 0, R 2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 3, 2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 or R 4 bonded to the oxygen atom is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms And when X 2 or X 3 is a methylene group, at least one selected from the group consisting of compounds wherein R 3 or R 4 bonded to the methylene group is a hydrogen atom and R 5 is a hydrogen atom is there.

一般式（ＩＩ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ２−ブトキシアルミニウム、モノ２−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。   Specific examples of the organoaluminum compound (aluminum trialkoxide) represented by the general formula (II) where n is 0 include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-2-butoxyaluminum, and mono-2-butoxy. -Diisopropoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, etc. can be mentioned.

また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート〔（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド）〕、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。   Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (II), wherein n is 1 to 3, include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate [(ethylacetoacetate) aluminum isopropoxide)], tris (ethyl Acetoacetate) aluminum and the like.

一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。   As the organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n of 1 to 3, a prepared product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. trade names, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20, and the like.

有機アルミニウム化合物は、式（ＩＩ）におけるｎ＝１〜３のアルミニウムキレート化合物であることが好ましい。アルミニウムキレート化合物は、ｎ＝０のアルミニウムアルコキシド構造に加えて、アルミニウムキレート構造を有している。
式（ＩＩ）においてｎ＝０であるアルミニウムアルコキシドをパッシベーション層形成用組成物中に含有させる場合には、キレート試薬（キレート化剤）をパッシベーション層形成用組成物に含有させることが好ましい。キレート試薬としては、前述のキレート試薬が挙げられ、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物であることが好ましい。The organoaluminum compound is preferably an aluminum chelate compound of n = 1 to 3 in the formula (II). The aluminum chelate compound has an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure of n = 0.
When the aluminum alkoxide having n = 0 in formula (II) is contained in the composition for forming a passivation layer, it is preferable to contain a chelating reagent (chelating agent) in the composition for forming a passivation layer. Examples of the chelating reagent include the above-mentioned chelating reagents, and compounds having a specific structure having two carbonyl groups such as a β-diketone compound, a β-ketoester compound, and a malonic acid diester are preferable.

有機アルミニウム化合物におけるアルコキシド構造及びキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。   The presence of an alkoxide structure and a chelate structure in the organoaluminum compound can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.

アルミニウムアルコキシドとキレート試薬とを併用する、又はキレート化した有機アルミニウム化合物を用いることで、有機アルミニウム化合物の熱的及び化学的安定性が向上し、熱処理した際の酸化アルミニウムへの転移が抑制されると考えられる。結果として熱力学的に安定な結晶状態の酸化アルミニウムへの転移が抑制され、アモルファス状態の酸化アルミニウムが形成され易くなると考えられる。   By using an aluminum alkoxide and a chelating reagent in combination or using a chelated organoaluminum compound, the thermal and chemical stability of the organoaluminum compound is improved, and the transition to aluminum oxide during heat treatment is suppressed. it is conceivable that. As a result, the transition to thermodynamically stable crystalline aluminum oxide is suppressed, and it is considered that amorphous aluminum oxide is easily formed.

尚、形成されたパッシベーション層中の金属酸化物の状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、熱処理（焼成）して得られるパッシベーション層中の酸化アルミニウムはアモルファス構造であることが好ましい。酸化アルミニウムがアモルファス状態であると、アルミニウム欠損又は酸素欠損が生じやすく、パッシベーション層中に固定電荷が発生しやすく、大きなパッシベーション効果が得られやすい。   In addition, the state of the metal oxide in the formed passivation layer can be confirmed by measuring an X-ray diffraction spectrum (XRD, X-ray diffraction). For example, it can be confirmed that the XRD has an amorphous structure by not showing a specific reflection pattern. When the composition for forming a passivation layer contains an organoaluminum compound, the aluminum oxide in the passivation layer obtained by heat treatment (firing) preferably has an amorphous structure. When the aluminum oxide is in an amorphous state, aluminum deficiency or oxygen deficiency is likely to occur, fixed charges are likely to be generated in the passivation layer, and a large passivation effect is likely to be obtained.

一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、ｎが０であるアルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、前記キレート試薬を挙げることができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。前記アルミニウムトリアルコキシドと、キレート試薬とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また熱処理又は触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。   An organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n is 1 to 3 is prepared by mixing an aluminum trialkoxide in which n is 0 and a compound having a specific structure having two carbonyl groups. Can do. Examples of the compound having a specific structure having two carbonyl groups include the chelating reagent. A commercially available aluminum chelate compound may also be used. When the aluminum trialkoxide and the chelating reagent are mixed, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with a compound having a specific structure to form an aluminum chelate structure. At this time, if necessary, a solvent may be present, or heat treatment or addition of a catalyst may be performed. By replacing at least a part of the aluminum alkoxide structure with the aluminum chelate structure, the stability of the organoaluminum compound to hydrolysis and polymerization reaction is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer containing this is further improved. To do.

有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物との混合比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。   When the organoaluminum compound has an aluminum chelate structure, the number of aluminum chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 3. Among these, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 1 or 3, and more preferably 1. The number of aluminum chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the mixing ratio of the aluminum trialkoxide and the compound having a specific structure having the two carbonyl groups. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.

一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (II), from the viewpoint of the passivation effect and the compatibility with the solvent contained as necessary, specifically, it consists of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate and triisopropoxyaluminum. It is preferable to use at least one selected from the group, and it is more preferable to use aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate.

有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。   The organoaluminum compound may be liquid or solid and is not particularly limited. From the viewpoint of the passivation effect and storage stability, the homogeneity of the formed passivation layer is further improved by using an organoaluminum compound having good stability at room temperature (25 ° C.) and solubility or dispersibility. A desired passivation effect can be stably obtained.

前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む場合、前記アルミニウム化合物の含有率は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。パッシベーション効果をより向上させる観点から、特定金属化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物及びＡｌ２Ｏ３の総量に対する、前記アルミニウム化合物の含有率は、０．１質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、１質量％〜９９質量％であることがより好ましく、２〜７０質量％であることが更に好ましい。When the composition for forming a passivation layer contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 and the compound represented by the general formula (II), the content of the aluminum compound is The content is preferably 0.1% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 70% by mass. From the viewpoint of further improving the passivation effect, the content of the aluminum compound with respect to the total amount of the specific metal compound, the compound represented by the general formula (II) and Al 2 O 3 is 0.1% by mass to 99.9%. The mass is preferably 1% by mass, more preferably 1% by mass to 99% by mass, and still more preferably 2% to 70% by mass.

パッシベーション層形成用組成物が、アルミニウム化合物を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の金属酸化物の組成としては、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２等の二元系複合酸化物；及びＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５等の三元系複合酸化物；が挙げられる。When the composition for forming a passivation layer contains an aluminum compound, the composition of the metal oxide in the passivation layer obtained by heat-treating the composition for forming the passivation layer includes Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 , Al Binary complex oxides such as 2 O 3 —Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 —Y 2 O 3 , Al 2 O 3 —V 2 O 5 , Al 2 O 3 —HfO 2 ; and Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 -Y 2 O 3 -Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -V 2 O 5, Al 2 O 3 -HfO 2 -Ta And ternary complex oxides such as 2 O 5 .

パッシベーション層形成用組成物は、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）におけるＭがＮｂである化合物からなる群より選択される少なくとも一種のニオブ化合物を含有することが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が前記ニオブ化合物を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の含有率は、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、１質量％〜９９質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。The composition for forming a passivation layer preferably contains at least one niobium compound selected from the group consisting of Nb 2 O 5 and a compound in which M in the general formula (I) is Nb. When the composition for forming a passivation layer contains the niobium compound, the content of the niobium compound in the composition for forming a passivation layer is 0.1% by mass to 99.9% by mass in terms of Nb 2 O 5. It is preferably 1% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 85% by mass.

パッシベーション層形成用組成物が、ニオブ化合物を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の金属酸化物の組成としては、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２等の二元系複合酸化物；及びＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５等の三元系複合酸化物；が挙げられる。れる。When the composition for forming a passivation layer contains a niobium compound, the composition of the metal oxide in the passivation layer obtained by heat-treating the composition for forming a passivation layer includes Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 , Nb Binary complex oxides such as 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 —V 2 O 5 , Nb 2 O 5 —HfO 2 ; and Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 -Y 2 O 3 -Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -V 2 O 5, Nb 2 O 5 -HfO 2 -Ta And ternary complex oxides such as 2 O 5 . It is.

前記パッシベーション層形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、前記組成物層を熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。また、前記パッシベーション層形成用組成物は、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。   The composition for forming a passivation layer is applied to a semiconductor substrate to form a composition layer having a desired shape, and the composition layer is heat-treated (fired) to form a passivation layer having an excellent passivation effect. be able to. In addition, the composition for forming a passivation layer is excellent in storage stability over time because the occurrence of problems such as gelation is suppressed.

（液状媒体）
前記パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、均一な熱処理層を形成することができる。前記液状媒体は、特定金属化合物を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。(Liquid medium)
The composition for forming a passivation layer preferably contains a liquid medium (solvent or dispersion medium). When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the viscosity can be easily adjusted, the impartability can be further improved, and a uniform heat treatment layer can be formed. The liquid medium is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the specific metal compound, and can be appropriately selected as necessary. A liquid medium means a medium in a liquid state at room temperature (25 ° C.).

液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Specific examples of the liquid medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl Ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Rudi-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di- n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene Glycolme Ru-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl Ethyl ether, dipropylene glycol Cyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl Ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, tetra Propylene glycol methyl-n-butyl ether, tetrapropylene glycol Ether solvents such as alkyl di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate Dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriethylene glycol acetate, isoamyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Ester solvents such as acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; Ril, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Aprotic polar solvents; hydrophobic organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, hexane, octane, ethylbenzene, 2-ethylhexanoic acid, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, n-propanol , Isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol , T-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, isobornyl cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1, Alcohol solvents such as 2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono- Glycol monoether solvents such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; terpinene, terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, pinene, carvone, Osmen, Terpene solvents such as Erandoren; and water. These liquid media are used alone or in combination of two or more.

中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、疎水性有機溶媒、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤、エステル溶剤、及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、テルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。   Above all, the liquid medium is at least selected from the group consisting of a hydrophobic organic solvent, an aprotic organic solvent, a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent from the viewpoint of impartability to a semiconductor substrate and pattern formation. 1 type is preferably included, more preferably at least one selected from the group consisting of terpene solvents, ester solvents, and alcohol solvents, and more preferably at least one selected from the group consisting of terpene solvents. Further preferred.

パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性及びパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。   When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the content of the liquid medium in the composition for forming a passivation layer is determined in consideration of impartability, pattern formability, and storage stability. For example, the content of the liquid medium is preferably 5% by mass to 98% by mass in the composition for forming a passivation layer, from the viewpoint of impartability of the composition for forming a passivation layer and pattern forming properties, and is preferably 10% by mass. More preferably, it is -95 mass%.

（樹脂）
前記パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。(resin)
The composition for forming a passivation layer preferably contains at least one resin. By including the resin, the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation layer on a semiconductor substrate is further improved, and the passivation layer is formed in the region where the composition layer is formed. It can be selectively formed in a desired shape.

樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
尚、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。The type of resin is not particularly limited. Among these, when the composition for forming a passivation layer is applied on a semiconductor substrate, a resin capable of adjusting the viscosity within a range in which a good pattern can be formed is preferable. Specific examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polyvinyl amide, polyvinyl amide derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, cellulose ethers such as ethyl cellulose), gelatin, gelatin derivatives, starch, starch derivatives, sodium alginate, sodium alginate derivatives, xanthan, xanthan derivatives, guar gum, guar gum derivatives, scleroglucan, scleroglucan derivatives, tragacanth, tragacanth Derivatives, dextrin, dextrin derivatives, (meth) ac Examples thereof include phosphoric acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (alkyl (meth) acrylate resins, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resins, etc.), butadiene resins, styrene resins, siloxane resins, and copolymers thereof. . These resins can be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means at least one of “acrylate” and “methacrylate”. means.

これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、エチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることがより好ましい。   Among these resins, from the viewpoint of storage stability and pattern formation, it is preferable to use a neutral resin having no acidic or basic functional group, and even when the content is small, viscosity and From the viewpoint of adjusting thixotropy, it is more preferable to use a cellulose derivative such as ethyl cellulose.

樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。   The molecular weight of the resin is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately in view of the desired viscosity as the composition for forming a passivation layer. The weight average molecular weight of the resin is preferably 100 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation. In addition, the weight average molecular weight of resin is calculated | required by converting using the analytical curve of a standard polystyrene from the molecular weight distribution measured using GPC (gel permeation chromatography). The calibration curve is approximated by a cubic equation using a standard polystyrene 5 sample set (PStQuick MP-H, PStQuick B [Tosoh Corporation, trade name]). The measurement conditions for GPC are shown below.

装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃Device: (Pump: L-2130 [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Detector: L-2490 RI [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Column oven: L-2350 [Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: Gelpack GL-R440 + Gelpack GL-R450 + Gelpack GL-R400M (3 in total) (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 10.7 mm (inner diameter) x 300 mm
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 10 mg / 2 mL
Injection volume: 200 μL
Flow rate: 2.05 mL / min Measurement temperature: 25 ° C

パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。   When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content of the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, the resin content is preferably 0.1% by mass to 30% by mass in the composition for forming a passivation layer. From the viewpoint of expressing thixotropy that facilitates pattern formation, the resin content is more preferably 1% by mass to 25% by mass, and further preferably 1.5% by mass to 20% by mass. Preferably, it is especially preferable that it is 1.5 mass%-10 mass%.

前記パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、特定金属化合物と樹脂との含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性及び保存安定性の観点から、特定金属化合物の総量に対する樹脂の含有比率（樹脂／特定金属化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。   When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content ratio of the specific metal compound and the resin can be appropriately selected as necessary. Among these, from the viewpoint of pattern formability and storage stability, the content ratio of the resin to the total amount of the specific metal compound (resin / specific metal compound) is preferably 0.001 to 1000, and preferably 0.01 to 100. More preferably, it is still more preferably 0.1-1.

前記パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができ、具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。The composition for forming a passivation layer may contain an acidic compound or a basic compound. When the composition for forming a passivation layer contains an acidic compound or a basic compound, from the viewpoint of storage stability, the content of the acidic compound or the basic compound is 1% by mass or less in the composition for forming a passivation layer, respectively. It is preferable that the content is 0.1% by mass or less.
Examples of acidic compounds include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specifically, examples of basic compounds include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and trialkyls. Examples thereof include organic bases such as amine and pyridine.

前記パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粒子、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。   The composition for forming a passivation layer contains, as necessary, various additives such as a thickener, a wetting agent, a surfactant, inorganic particles, a resin containing silicon atoms, and a thixotropic agent. Also good.

無機粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができるが、これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物が無機粒子を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物の付与性が向上する傾向にある。   Examples of the inorganic particles include silica (silicon oxide), clay, silicon carbide, silicon nitride, montmorillonite, bentonite, and carbon black. Among these, it is preferable to use a filler containing silica as a component. Here, clay refers to a layered clay mineral, and specific examples include kaolinite, imogolite, montmorillonite, smectite, sericite, illite, talc, stevensite, and zeolite. When the composition for forming a passivation layer contains inorganic particles, the impartability of the composition for forming a passivation layer tends to be improved.

界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が好ましい。更には、ノニオン界面活性剤として、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤及び炭化水素界面活性剤が例示される。パッシベーション層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Among these, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferred because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device. Furthermore, examples of the nonionic surfactant include a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a hydrocarbon surfactant. When the composition for forming a passivation layer contains a surfactant, the thickness and composition uniformity of the composition layer formed from the composition for forming a passivation layer tend to be improved.

ケイ素原子を含む樹脂としては、末端リジン変性シリコーン、ポリアミドとシリコーンの交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル等を例示することができる。パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。   Examples of the resin containing silicon atom include terminal lysine-modified silicone, alternating copolymer of polyamide and silicone, side chain alkyl-modified silicone, side chain polyether-modified silicone, terminal alkyl-modified silicone, silicone-modified pullulan, silicone-modified acrylic, etc. can do. The thickness and composition uniformity of the composition layer formed from the passivation layer forming composition tend to be improved.

チキソ剤としては、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル状ゲル化剤等を例示することができる。前記パッシベーション層形成用組成物がチキソ剤を含有する場合、細線形成性（パッシベーション層形成用組成物を付与する際及び組成物層を乾燥する際に、線状のパターンの線幅の拡がりが抑制される）が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール共重合体等を例示することができる。   Examples of thixotropic agents include polyether compounds, fatty acid amides, fumed silica, hydrogenated castor oil, urea urethane amide, polyvinyl pyrrolidone, and oily gelling agents. When the composition for forming a passivation layer contains a thixotropic agent, fine line formability (when applying the composition for forming a passivation layer and when drying the composition layer, the expansion of the line width of the linear pattern is suppressed. Tend to improve). Examples of the polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene-propylene) glycol copolymer, and the like.

パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。The viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to a method for applying to the semiconductor substrate. For example, the viscosity of the composition for forming a passivation layer can be 0.01 Pa · s to 10000 Pa · s. Among these, from the viewpoint of pattern formability, the viscosity of the composition for forming a passivation layer is preferably 0.1 Pa · s to 1000 Pa · s. The viscosity is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s −1 using a rotary shear viscometer.

また、パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。Moreover, the shear viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited. Among them from the viewpoints of pattern formability, thixotropic ratio calculated by dividing the shear viscosity eta 1 at shear viscosity eta 2 at a shear rate of 10s -1 at a shear rate of 1.0s -1 (η 1 / η 2 ) is 1. It is preferable that it is 05-100, and it is more preferable that it is 1.1-50. The shear viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °).

パッシベーション層形成用組成物の製造方法は特に制限はない。例えば、特定金属化合物と必要に応じて含有される液状媒体等とを、通常用いられる方法で混合して製造することができる。また樹脂を溶解させた液状媒体と特定金属化合物とを混合することで製造してもよい。
更に、特定金属化合物は、式（Ｉ）におけるｍ＝１〜５である特定金属アルコキシド化合物と、該特定金属アルコキシド化合物に含まれる特定金属元素に対してキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜液状媒体を用いても、熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定金属化合物を用いてパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
尚、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分の種類及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析；ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析；ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析；などを用いて確認することができる。There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the composition for formation of a passivation layer. For example, a specific metal compound and a liquid medium or the like contained as necessary can be mixed and produced by a commonly used method. Moreover, you may manufacture by mixing the liquid medium and resin which dissolved resin, and a specific metal compound.
Further, the specific metal compound is obtained by mixing a specific metal alkoxide compound with m = 1 to 5 in formula (I) and a compound capable of forming a chelate with respect to a specific metal element contained in the specific metal alkoxide compound. It may be prepared. At that time, a liquid medium may be appropriately used or heat treatment may be performed. A composition for forming a passivation layer may be produced using the specific metal compound thus prepared.
In addition, the kind of component contained in the said composition for passivation layer formation and content of each component are thermal analysis, such as TG / DTA; Spectrum analysis, such as NMR and IR; Chromatographic analysis, such as HPLC and GPC; Can be used to confirm.

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面に受光面電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記受光面とは反対の面である裏面に裏面電極を形成する工程と、前記受光面、前記裏面及び側面の少なくとも一つの面に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、を有する。本発明の太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。パッシベーション層形成用組成物については、太陽電池素子で説明したものを適用することができる。<Method for producing solar cell element>
The method for manufacturing a solar cell element of the present invention includes a step of forming a light receiving surface electrode on a light receiving surface of a semiconductor substrate, a step of forming a back electrode on the back surface opposite to the light receiving surface of the semiconductor substrate, From at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and the compound represented by the general formula (I) Providing a composition for forming a passivation layer containing at least one compound selected from the group consisting of forming a composition layer; and heat-treating the composition layer to form a passivation layer; Have The method for manufacturing a solar cell element of the present invention may further include other steps as necessary. What was demonstrated by the solar cell element is applicable about the composition for formation of a passivation layer.

上記方法によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。また、前記パッシベーション層は、蒸着装置等を必要としない簡便な方法で生産性高く形成することが可能である。したがって、上記方法によれば、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。   According to the above method, a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed on the semiconductor substrate. Further, the passivation layer can be formed with high productivity by a simple method that does not require a vapor deposition apparatus or the like. Therefore, according to the said method, the solar cell element excellent in conversion efficiency can be manufactured by a simple method.

半導体基板上に受光面電極及び裏面電極を形成する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで形成することができる。   As a method for forming the light receiving surface electrode and the back surface electrode on the semiconductor substrate, a commonly used method can be employed. For example, it can be formed by applying an electrode forming paste such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region of a semiconductor substrate and performing a heat treatment (firing) as necessary.

受光面電極を形成する工程及び裏面電極を形成する工程は、半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面に前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程の前であっても、後であってもよい。また、電極を形成するための熱処理（焼成）及び組成物層からパッシベーション層を形成するための熱処理（焼成）が、一括して行われても、独立の工程として別に行われてもよい。   The step of forming the light receiving surface electrode and the step of forming the back surface electrode include a step of forming the composition layer by applying the composition for forming a passivation layer to at least one of the light receiving surface, the back surface, and the side surface of the semiconductor substrate. It may be before or after. Further, the heat treatment (firing) for forming the electrode and the heat treatment (firing) for forming the passivation layer from the composition layer may be performed collectively or separately as independent steps.

また、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。   Moreover, it is preferable to further have the process of providing alkaline aqueous solution to a semiconductor substrate before the process of forming a composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition onto the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.

アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることが更に好ましい。   As a method for cleaning with an alkaline aqueous solution, generally known RCA cleaning and the like can be exemplified. For example, the semiconductor substrate can be washed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treating at 60 ° C. to 80 ° C. to remove organic substances and particles. The washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.

半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面に、パッシベーション層形成用組成物を用いて組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。   There is no particular limitation on the method of forming the composition layer on the light-receiving surface, back surface, and side surface of the semiconductor substrate using the passivation layer forming composition. For example, a method for applying a composition for forming a passivation layer on a semiconductor substrate using a known application method or the like can be mentioned. Specific examples include a printing method such as an immersion method and a screen printing method, a spin coating method, a brush coating method, a spray method, a doctor blade method, a roll coating method, and an ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, the screen printing method and the ink jet method are preferable, and the screen printing method is more preferable.

パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、後述する所望の厚さとなるように適宜調整することができる。   The amount of the passivation layer forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the thickness of the passivation layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness described later.

パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は特に制限はない。パッシベーション層形成用組成物が、特定金属化合物、更に任意成分のその他の金属化合物（有機アルミニウム化合物等）を含有する場合、その熱処理物（焼成物）である特定金属酸化物及びその他の無機酸化物（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等）に変換可能であれば、組成物層の熱処理（焼成）条件は特に制限されない。A passivation layer is formed on a semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed by the composition for forming a passivation layer to form a heat-treated material layer (baked material layer) derived from the composition layer. be able to.
There are no particular restrictions on the heat treatment (firing) conditions of the composition layer. When the composition for forming a passivation layer contains a specific metal compound and other optional metal compounds (such as organoaluminum compounds), the specific metal oxide and other inorganic oxides that are heat-treated products (fired products) If it can be converted into (aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or the like), the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited.

中でも結晶構造を持たないアモルファス状の特定金属酸化物を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状の特定金属酸化物で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、６００℃〜８００℃が更に好ましい。ここでいう熱処理（焼成）温度は、熱処理（焼成）に用いる炉の中の最高温度を意味する。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、５秒〜１０時間とすることができ、１０秒〜５時間であることが好ましい。ここでいう熱処理（焼成）時間は、最高温度での保持時間を意味する。   Among them, the heat treatment (firing) conditions that can form an amorphous specific metal oxide having no crystal structure are preferable. When the passivation layer is composed of an amorphous specific metal oxide, the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained. Specifically, the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C or higher, more preferably 400 ° C to 900 ° C, and still more preferably 600 ° C to 800 ° C. The heat treatment (firing) temperature here means the maximum temperature in the furnace used for the heat treatment (firing). The heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 5 seconds to 10 hours, and is preferably 10 seconds to 5 hours. The heat treatment (firing) time here means the holding time at the maximum temperature.

なお、熱処理（焼成）は、拡散炉（例えば、ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００、株式会社日立国際電気；２０６Ａ−Ｍ１００、光洋サーモシステム株式会社等）などを用いて行うことができる。熱処理（焼成）を行う雰囲気は特に制限されず、大気中で実施することができる。   In addition, heat processing (baking) can be performed using a diffusion furnace (For example, ACCURON CQ-1200, Hitachi Kokusai Electric; 206A-M100, Koyo Thermo System Co., Ltd.), etc. The atmosphere in which the heat treatment (firing) is performed is not particularly limited, and can be performed in the air.

また、組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。   Moreover, you may further have the process of drying a composition layer before the process of heat-processing (baking) a composition layer and forming a passivation layer. By having the process of drying the composition layer, a passivation layer having a more uniform passivation effect can be formed.

組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１０秒間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３０秒間〜１０分間の熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。   The step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the liquid medium that may be contained in the passivation layer forming composition can be removed. The drying treatment can be, for example, a heat treatment at 30 ° C. to 250 ° C. for 10 seconds to 60 minutes, and is preferably a heat treatment at 40 ° C. to 220 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. The drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.

次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 illustrates, as a cross-sectional view, a process diagram schematically showing an example of a method for producing a solar cell element having a passivation layer according to the present embodiment. However, this process diagram does not limit the usage method of the present invention.

図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が知られている。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が存在していてもよい。また、本発明に係るパッシベーション層を表面保護膜として使用してもよい。その場合、図示していないが、パッシベーション層の上に更に反射防止膜を積層し、二層構造としてもよい。受光面に本発明に係るパッシベーション層を形成する場合、後述するようなポイントコンタクト構造ではなく、裏面全面にアルミニウム電極を形成した一般的な構造の太陽電池セル（図示なし）でも、高い変換効率を実現することが可能となる。As shown in FIG. 1A, in a p-type semiconductor substrate 1, an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface, and an antireflection film 3 is formed on the surface. As the antireflection film 3, a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known. A surface protective film (not shown) such as silicon oxide may be present between the antireflection film 3 and the p-type semiconductor substrate 1. Further, the passivation layer according to the present invention may be used as a surface protective film. In that case, although not shown, an antireflection film may be further laminated on the passivation layer to form a two-layer structure. When the passivation layer according to the present invention is formed on the light receiving surface, high conversion efficiency is achieved even in a solar cell (not shown) having a general structure in which an aluminum electrode is formed on the entire back surface, instead of a point contact structure as described later. It can be realized.

次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理（焼成）して、裏面電極５を形成し、且つｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。Next, as shown in FIG. 1B, a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface, and then heat-treated (fired) to form the back electrode 5, and p A p + type diffusion layer 4 is formed by diffusing aluminum atoms in the type semiconductor substrate 1.

次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理（焼成）して受光面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。Next, as shown in FIG. 1C, the electrode-forming paste is applied to the light-receiving surface side, and then heat-treated (fired) to form the light-receiving surface electrode 7. By using those containing glass particles having a fire-through property as an electrode forming paste, it reaches through the antireflective film 3, as shown in FIG. 1 (c), on the n + -type diffusion layer 2, the light-receiving surface The electrode 7 can be formed to obtain an ohmic contact.

そして、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等により付与して組成物層を形成する。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上にパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。   And as shown in FIG.1 (d), the composition for passivation layer formation is provided by screen printing etc. on the p-type layer of the back surface other than the area | region in which the back electrode 5 was formed, and a composition layer is formed. . The passivation layer 6 is formed by heat-treating (baking) the composition layer formed on the p-type layer. By forming the passivation layer 6 on the p-type layer on the back surface, a solar cell element having excellent power generation efficiency can be manufactured.

図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等からなる裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反り等を低減することができる。   In the solar cell element manufactured by the manufacturing method including the manufacturing process shown in FIG. 1, the back electrode made of aluminum or the like can have a point contact structure, and the warpage of the substrate can be reduced.

また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層６を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、裏面にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。1D shows a method of forming a passivation layer only on the back surface portion, but in addition to the back surface of the p-type semiconductor substrate 1, a passivation layer forming composition is also applied to the side surface, and this is subjected to heat treatment ( The passivation layer 6 may be further formed on the side surface (edge) of the semiconductor substrate 1 by baking (not shown). Thereby, the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.
Furthermore, the passivation layer 6 may be formed by forming the passivation layer forming composition of the present invention only on the side surface without forming the passivation layer on the back surface, and performing heat treatment (firing). When the composition for forming a passivation layer of the present invention is used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces, the effect is particularly great.

図１では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウム等の電極を蒸着等によって全面に形成してもよく、また、高温で熱処理（焼成）する必要のない電極を全面に形成してもよい。   In FIG. 1, the embodiment in which the passivation layer is formed after forming the electrode has been described. However, after the passivation layer is formed, an electrode such as aluminum may be formed on the entire surface by vapor deposition or the like, and it is necessary to perform heat treatment (firing) at a high temperature. No electrode may be formed on the entire surface.

図２は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物は、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。FIG. 2 illustrates, as a cross-sectional view, a process diagram schematically showing another example of a method for manufacturing a solar cell element having a passivation layer according to the present embodiment. Specifically, FIG. 2 shows the heat treatment of the aluminum electrode paste after forming the p + type diffusion layer using the aluminum electrode paste or the p type diffusion layer forming composition capable of forming the p + type diffusion layer by thermal diffusion treatment. The process drawing including the process of removing the heat-treated product of the product or the p + -type diffusion layer forming composition will be described as a cross-sectional view. Here, the p-type diffusion layer forming composition can be configured to include, for example, an acceptor element-containing material and a glass component.

図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が知られている。As shown in FIG. 2A, an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface of the p-type semiconductor substrate 1, and an antireflection film 3 is formed on the surface. As the antireflection film 3, a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known.

次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を付与した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。Next, as shown in FIG. 2B, the p + -type diffusion layer 4 is formed by applying a p + -type diffusion layer forming composition to a partial region of the back surface and then performing heat treatment. On the p + type diffusion layer 4, a heat treatment product 8 of a composition for forming a p + type diffusion layer is formed.
Here, an aluminum electrode paste may be used instead of the p-type diffusion layer forming composition. When an aluminum electrode paste is used, an aluminum electrode 8 is formed on the p + type diffusion layer 4.

次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチング等の手法により除去する。Next, as shown in FIG. 2C, the heat-treated product 8 or the aluminum electrode 8 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 4 is removed by a technique such as etching.

次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、受光面（表面）に受光面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に付与する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。Next, as shown in FIG. 2 (d), the electrode forming paste is selectively applied to the light receiving surface (front surface) and a part of the back surface, and then heat-treated, and the light receiving surface electrode 7 is applied to the light receiving surface (front surface). The back electrode 5 is formed on the back surface. By using those containing glass particles having a fire-through property as an electrode forming paste to be applied to the light-receiving surface side, it reaches through the antireflective film 3, as shown in FIG. 2 (c), n + -type diffusion layer 2 A light receiving surface electrode 7 is formed on the surface to obtain an ohmic contact.

裏面電極が形成される領域には既にｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストは、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、更に発電効率を高めることも可能になる。Since the p + -type diffusion layer 4 has already been formed in the region where the back electrode is formed, the electrode forming paste for forming the back electrode 5 is not limited to the aluminum electrode paste, but a lower electrode such as a silver electrode paste. An electrode paste capable of forming a resistive electrode can also be used. As a result, the power generation efficiency can be further increased.

そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は、スクリーン印刷等の方法により行うことができる。ｐ＋型拡散層４上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。ｐ型層上にパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。And as shown in FIG.2 (e), the composition for passivation layer formation of this invention is provided on the p-type layer of the back surface other than the area | region in which the back electrode 5 was formed, and a composition layer is formed. The application can be performed by a method such as screen printing. The passivation layer 6 is formed by heat-treating (firing) the composition layer formed on the p + -type diffusion layer 4. By forming the passivation layer 6 on the p-type layer, a solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.

また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。   Further, FIG. 2E shows a method of forming a passivation layer only on the back surface portion. However, in addition to the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, a passivation layer forming composition is applied to the side surface and heat treatment (firing). ) To further form a passivation layer on the side surface (edge) of the p-type semiconductor substrate 1 (not shown). Thereby, the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.

更にまた、裏面にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。   Furthermore, without forming a passivation layer on the back surface, the passivation layer forming composition of the present invention may be applied only to the side surface, and this may be heat-treated (fired) to form a passivation layer. When the composition for forming a passivation layer of the present invention is used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces, the effect is particularly great.

図２では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層を形成した後に、更にアルミニウム等の電極を蒸着等によって全面に形成してもよく、また、高温で熱処理（焼成）する必要のない電極を全面に形成してもよい。   In FIG. 2, the embodiment in which the passivation layer is formed after forming the electrode has been described. However, after the passivation layer is formed, an electrode such as aluminum may be formed on the entire surface by vapor deposition or the like, or heat treatment (firing) is performed at a high temperature. An unnecessary electrode may be formed on the entire surface.

上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することになる。In the embodiment described above, the case where a p-type semiconductor substrate having an n + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface has been described. However, an n-type semiconductor substrate having a p + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface is described. Similarly, when used, a solar cell element can be produced. In this case, an n + type diffusion layer is formed on the back side.

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、前述の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。前記太陽電池モジュールの大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。<Solar cell module>
The solar cell module of this invention has the above-mentioned solar cell element and the wiring material arrange | positioned on the electrode of the said solar cell element. The solar cell module includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material such as a tab wire on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material. The wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry. There is no restriction | limiting in the magnitude | size of the said solar cell module. It is preferably 0.5m 2 ~3m 2.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
Ａｌ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所「ＳＹＭ−Ａｌ０４」、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、キシレン：８７質量％、２−プロパノール：５質量％、安定化剤：６質量％）の１．０ｇ、及びＮｂ２Ｏ５薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所「Ｎｂ−０５」、Ｎｂ２Ｏ５：５質量％、酢酸ｎ−ブチル：５６質量％、安定化剤：１６．５質量％、粘度調整剤：２２．５質量％）の１．０ｇを混合し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。<Example 1>
(Preparation of a composition for forming a passivation layer)
Al 2 O 3 thin film coating material (High-Purity Chemical Laboratory, Ltd. “SYM-Al04”, Al 2 O 3 : 2 mass%, xylene: 87 mass%, 2-propanol: 5 mass%, stabilizer: 6 mass %) And 1.0 g of Nb 2 O 5 thin film coating material (High Purity Chemical Research Laboratory “Nb-05”, Nb 2 O 5 : 5% by mass, n-butyl acetate: 56% by mass, stabilizer : 16.5 mass%, viscosity modifier: 22.5 mass%) was mixed to prepare a composition 1 for forming a passivation layer.

（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬して洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１を前処理したシリコン基板の片面の全面に、スピンコータ（ミカサ株式会社、「ＭＳ−１００」）を用いて、４０００ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）で３０秒間の条件で付与した。その後、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、７００℃で１０分間、空気中で熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。熱処理（焼成）は、横型拡散炉（２０６Ａ−Ｍ１００、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気中雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で行った。(Formation of passivation layer)
As the semiconductor substrate, a single crystal p-type silicon substrate (SUMCO, 50 mm square, thickness: 625 μm) having a mirror-shaped surface was used. The silicon substrate was cleaned by immersing it at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (Kanto Chemical Co., Ltd., Frontier Cleaner-A01).
Thereafter, a spin coater (Mikasa Co., Ltd., “MS-100”) is applied to the entire surface of one surface of the silicon substrate pretreated with the passivation layer forming composition 1 obtained above at 30 rpm at 4000 rpm (min −1 ). It was given on condition of second. Then, it dried at 150 ° C. for 3 minutes. Subsequently, after heat-treating (baking) in the air at 700 ° C. for 10 minutes, it was allowed to cool at room temperature (25 ° C.) to produce an evaluation substrate. The heat treatment (firing) was performed using a horizontal diffusion furnace (206A-M100, Koyo Thermo System Co., Ltd.) under the conditions of a maximum temperature of 700 ° C. and a holding time of 10 minutes in an air atmosphere.

（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板のパッシベーション層が形成された領域の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。実効ライフタイムは、４８０μｓであった。(Measurement of effective lifetime)
The effective lifetime (μs) of the region where the passivation layer of the evaluation substrate obtained above is formed is reflected at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measurement device (Nippon Semi-Lab Co., Ltd., WT-2000PVN). It was measured by the microwave photoconductive decay method. The effective lifetime was 480 μs.

（平均厚さの測定）
干渉式膜厚計（フィルメトリクス株式会社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて、パッシベーション層の厚さを５点測定し、平均値を算出した。平均厚さは８２ｎｍであった。(Measurement of average thickness)
Using an interference type film thickness meter (Filmmetrics Corporation, F20 film thickness measurement system), the thickness of the passivation layer was measured at five points, and the average value was calculated. The average thickness was 82 nm.

（密度の測定）
パッシベーション層の質量及び平均厚さから密度を算出した。密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。(Density measurement)
The density was calculated from the mass and average thickness of the passivation layer. The density was 3.2 g / cm 3 .

（太陽電池素子の作製）
オキシ塩化リンを用いて両面にｎ型拡散層を形成し、片面（受光面側）にＳｉＮｘ膜を形成した１５６ｍｍ角ｐ型シリコン基板（株式会社アドバンテック、ｎ型拡散層シート抵抗：６０Ω／□、両面テクスチャー処理済み、ＳｉＮｘ膜の膜厚：８０ｎｍ）を用い、裏面側に、パッシベーション層形成用組成物１をインクジェット（株式会社マイクロジェット社、インクジェット装置「ＭＪＰ−１５００Ｖ」、ヘッド：ＩＪＨ−８０、ノズルサイズ：５０μｍ×７０μｍ）で、図３のパターンとなるよう開口部９以外の領域１０にパッシベーション層形成用組成物１を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。その後、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、横型拡散炉（２０６Ａ−Ｍ１００、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気中雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１時間の条件で熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）まで放冷した。(Production of solar cell element)
156 mm square p-type silicon substrate (Advantech Co., Ltd., n-type diffusion layer sheet resistance: 60 Ω / □, formed with an n-type diffusion layer on both sides using phosphorous oxychloride and an SiNx film on one side (light-receiving side) Double-sided texture-treated, SiNx film thickness: 80 nm), and passivation layer forming composition 1 on the back side by inkjet (Microjet Corporation, inkjet device “MJP-1500V”, head: IJH-80, (Nozzle size: 50 μm × 70 μm) The composition 1 for forming a passivation layer 1 was applied to a region 10 other than the opening 9 so that the pattern shown in FIG. Then, it dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, using a horizontal diffusion furnace (206A-M100, Koyo Thermo System Co., Ltd.), after heat treatment (firing) under atmospheric conditions at a maximum temperature of 700 ° C. and a holding time of 1 hour, to room temperature (25 ° C.) Allowed to cool.

その後、裏面側に、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンでアルミニウム電極（ＰＶＧ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、受光面側に、銀電極（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）を図４に示すパターンの印刷マスクを用い、スクリーン印刷した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で熱処理（焼成）して太陽電池素子を作製した。   Thereafter, an aluminum electrode (PVG solutions, PVG-AD-02) was screen-printed on the back side with a solid pattern of 125 mm × 125 mm, and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, a silver electrode (DuPont, PV159A) was screen-printed on the light receiving surface side using a printing mask having a pattern shown in FIG. Next, after drying at 150 ° C., a solar cell element was produced by heat treatment (firing) at 700 ° C. using a tunnel-type firing furnace (Noritake Co., Ltd.).

太陽電池素子を作製した１時間後に、太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能の評価は、擬似太陽光（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（Ｉ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１８０、ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（形状因子）、η（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行い得られたものである。結果を表２に示す。   One hour after producing the solar cell element, the power generation characteristics were evaluated using a solar cell element solar simulator (Wacom Denso Co., Ltd., XS-155S-10). Evaluation of the power generation performance is simulated sunlight (WXS-155S-10, Wacom Denso Co., Ltd.) and voltage-current (IV) evaluation measuring instrument (IV CURVE TRACER MP-180, manufactured by EKO INSTRUMENT) The measurement apparatus was combined. Jsc (short circuit current density), Voc (open circuit voltage), FF (form factor), and η (conversion efficiency) indicating power generation performance as a solar cell are JIS-C-8913 (fiscal 2005) and JIS-C-8914, respectively. It was obtained by measuring according to (2005). The results are shown in Table 2.

また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後の発電特性を評価した。結果を表３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率の変化率（保存前の変換効率η１に対する保存後の変換効率η２［％］）は、９９．７％であった。Moreover, the produced solar cell element was put in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 80% RH, and power generation characteristics after storage for 1 month were evaluated. The results are shown in Table 3. The rate of change in conversion efficiency after storage of the solar cell element (conversion efficiency η 2 [%] after storage relative to conversion efficiency η 1 before storage) was 99.7%.

＜実施例２＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
Ｔａ２Ｏ５薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、「Ｔａ−１０−Ｐ」、Ｔａ２Ｏ５：１０質量％、ｎ−オクタン：９質量％、酢酸ｎ−ブチル：６０質量％、安定化剤：２１質量％）をパッシベーション層形成用組成物２として使用した。<Example 2>
(Preparation of a composition for forming a passivation layer)
Ta 2 O 5 thin film coating material (High Purity Chemical Laboratory, “Ta-10-P”, Ta 2 O 5 : 10% by mass, n-octane: 9% by mass, n-butyl acetate: 60% by mass, Stabilizer: 21% by mass) was used as composition 2 for forming a passivation layer.

上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、４５０μｓであった。パッシベーション層の厚さは７５ｎｍ、密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。A substrate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 2 for forming a passivation layer prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 450 μs. The thickness of the passivation layer was 75 nm, and the density was 3.6 g / cm 3 .

パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。   A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 2 was used instead of the passivation layer forming composition 1, and power generation characteristics were evaluated.

＜実施例３＞
ＨｆＯ２薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、「Ｈｆ−０５」、ＨｆＯ２含有量：５質量％、酢酸イソアミル：７３質量％、ｎ−オクタン：１０質量％、イソプロピルアルコール：５質量％、安定化剤：７質量％）をパッシベーション層形成用組成物３として使用した。<Example 3>
HfO 2 thin film coating material (High Purity Chemical Laboratory, “Hf-05”, HfO 2 content: 5 mass%, isoamyl acetate: 73 mass%, n-octane: 10 mass%, isopropyl alcohol: 5 mass% , Stabilizer: 7% by mass) was used as composition 3 for forming a passivation layer.

上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、３８０μｓであった。パッシベーション層の厚さ７１ｎｍ、密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 3 prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 380 μs. The thickness of the passivation layer was 71 nm and the density was 3.2 g / cm 3 .

パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。   A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 3 was used instead of the passivation layer forming composition 1, and power generation characteristics were evaluated.

＜実施例４＞
Ｙ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、「Ｙ−０３」、Ｙ２Ｏ３：３質量％、２−エチルヘキサン酸：１２．５質量％、酢酸ｎ−ブチル：２２．５質量％、酢酸エチル：８質量％、テルピン油：４５質量％、粘度調製剤：９質量％）をパッシベーション層形成用組成物４として使用した。<Example 4>
Y 2 O 3 thin film coating material (High-Purity Chemical Laboratory, “Y-03”, Y 2 O 3 : 3% by mass, 2-ethylhexanoic acid: 12.5% by mass, n-butyl acetate: 22. 5% by mass, ethyl acetate: 8% by mass, terpin oil: 45% by mass, viscosity modifier: 9% by mass) were used as the composition 4 for forming a passivation layer.

上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、３９０μｓであった。パッシベーション層の厚さは６８ｎｍ、密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 4 prepared above was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 390 μs. The thickness of the passivation layer was 68 nm and the density was 2.8 g / cm 3 .

パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。   A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 4 was used instead of the passivation layer forming composition 1, and power generation characteristics were evaluated.

＜実施例５＞
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製「ＡＬＣＨ」）、ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社）、アセチルアセトン（和光純薬工業株式会社）、キシレン（和光純薬工業株式会社）、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社）及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を表１に示す配向比で混合し、パッシベーション層形成用組成物５として使用した。<Example 5>
Ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (“ALCH” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), pentaethoxyniobium (Hokuko Chemical Co., Ltd.), acetylacetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2-Propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and terpineol (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) were mixed at the orientation ratio shown in Table 1 and used as the passivation layer forming composition 5.

上記で調製したパッシベーション層形成用組成物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、４２０μｓであった。パッシベーション層の厚さは９４ｎｍ、密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。A passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 for forming a passivation layer prepared above was used. The effective lifetime was 420 μs. The thickness of the passivation layer was 94 nm and the density was 2.6 g / cm 3 .

パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。   A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer forming composition 5 was used in place of the passivation layer forming composition 1, and power generation characteristics were evaluated.

＜比較例１＞
実施例１において、パッシベーション層形成用組成物１の付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板及び太陽電池素子を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。<Comparative Example 1>
In Example 1, an evaluation substrate and a solar cell element were produced in the same manner as in Example 1, except that the passivation layer forming composition 1 was not applied. The effective lifetime of the evaluation substrate was measured and evaluated. The effective lifetime was 20 μs.

＜比較例２＞
樹脂としてエチルセルロース（日進化成株式会社、ＥＴＨＯＣＥＬ２００ｃｐｓ）を５．０ｇ、及び液状媒体としてテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を９５．０ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。
Ａｌ２Ｏ３粒子（株式会社高純度化学研究所、平均粒子径１μｍ）を２．００ｇ、テルピネオールを１．９８ｇ、エチルセルロース溶液を３．９８ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、２１μｓであった。パッシベーション層の厚さは２．１μｍ、密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。ここで、厚さは干渉式膜厚計では測定できなかったため、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ社、ＸＰ−２）で測定した。具体的には、基板の一部をスパチュラで削り取り、塗布された部分と削り取った部分の段差を、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で測定した。測定は３回行い、その平均値を算出して厚さとした。
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに組成物Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。<Comparative example 2>
5.0 g of ethyl cellulose (Nihon Kasei Co., Ltd., ETHOCEL 200 cps) as a resin and 95.0 g of terpineol (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a liquid medium were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution.
A colorless and transparent composition C2 was prepared by mixing 2.00 g of Al 2 O 3 particles (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size 1 μm), 1.98 g of terpineol, and 3.98 g of ethyl cellulose solution.
A substrate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C2 prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 21 μs. The thickness of the passivation layer was 2.1 μm, and the density was 1.4 g / cm 3 . Here, since the thickness could not be measured with an interference type film thickness meter, the thickness was measured with a stylus type step meter (AmBios, XP-2). Specifically, a part of the substrate was scraped off with a spatula, and the level difference between the applied portion and the scraped portion was measured under the conditions of a speed of 0.1 mm / s and a needle load of 0.5 mg. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the thickness.
A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C2 was used instead of the composition 1 for forming a passivation layer, and power generation characteristics were evaluated.

＜比較例３＞
テトラエトキシシランを２．０１ｇ、テルピネオールを１．９９ｇ、比較例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を４．０４ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ３を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。パッシベーション層の厚さは８５ｎｍ、密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに組成物Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。<Comparative Example 3>
A colorless and transparent composition C3 was prepared by mixing 2.01 g of tetraethoxysilane, 1.99 g of terpineol, and 4.04 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C3 prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 23 μs. The thickness of the passivation layer was 85 nm and the density was 2.1 g / cm 3 .
A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C3 was used instead of the composition 1 for forming a passivation layer, and power generation characteristics were evaluated.

以上から、本発明の太陽電池素子は、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を有するために、高い変換効率を示し、且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制されていることがわかる。更に、本発明の太陽電池素子のパッシベーション層は、簡便な工程で所望の形状に形成できることがわかる。   From the above, it can be seen that the solar cell element of the present invention has a passivation layer having an excellent passivation effect, and thus exhibits high conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time. Furthermore, it turns out that the passivation layer of the solar cell element of this invention can be formed in a desired shape by a simple process.

＜参考実施形態１＞
以下は、参考実施形態１に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。<Reference Embodiment 1>
The following are the passivation film, the coating material, the solar cell element, and the silicon substrate with the passivation film according to Reference Embodiment 1.

＜１＞ 酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。 <1> A passivation film used for a solar cell element including aluminum oxide and niobium oxide and having a silicon substrate.

＜２＞ 前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。 <2> The passivation film according to <1>, wherein a mass ratio (niobium oxide / aluminum oxide) between the niobium oxide and the aluminum oxide is 30/70 to 90/10.

＜３＞ 前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。 <3> The passivation film according to <1> or <2>, wherein a total content of the niobium oxide and the aluminum oxide is 90% by mass or more.

＜４＞ 更に有機成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。 <4> The passivation film according to any one of <1> to <3>, further including an organic component.

＜５＞ 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。 <5> The passivation film according to any one of <1> to <4>, which is a heat-treated product of a coating material containing an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor.

＜６＞ 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。 <6> A coating-type material that includes an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor and is used to form a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate.

＜７＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。<7> A p-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
An n-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A passivation film comprising aluminum oxide and niobium oxide formed on the back surface of the silicon substrate and having a plurality of openings;
A second electrode forming an electrical connection with the surface on the back side of the silicon substrate through the plurality of openings;
A solar cell element comprising:

＜８＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。<8> A p-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
An n-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A p-type impurity diffusion layer formed on a part or all of the back side of the silicon substrate and doped with impurities at a higher concentration than the silicon substrate;
A passivation film comprising aluminum oxide and niobium oxide formed on the back surface of the silicon substrate and having a plurality of openings;
A second electrode that forms an electrical connection with the surface of the p-type impurity diffusion layer on the back side of the silicon substrate through the plurality of openings;
A solar cell element comprising:

＜９＞ 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。<9> An n-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
A p-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A second electrode formed on the back side of the silicon substrate;
A passivation film formed on the light-receiving surface side surface of the silicon substrate and including a plurality of openings and containing aluminum oxide and niobium oxide;
A first electrode formed on the surface of the p-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate and forming an electrical connection with the surface on the light-receiving surface side of the silicon substrate through the plurality of openings; ,
A solar cell element comprising:

＜１０＞ パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。 <10> The solar cell element according to any one of <7> to <9>, wherein the mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide (niobium oxide / aluminum oxide) in the passivation film is 30/70 to 90/10.

＜１１＞ 前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。 <11> The solar cell element according to any one of <7> to <10>, wherein a total content of the niobium oxide and the aluminum oxide in the passivation film is 90% by mass or more.

＜１２＞ シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。<12> a silicon substrate;
The passivation film according to any one of <1> to <5> provided on the entire surface or a part of the silicon substrate;
A silicon substrate with a passivation film.

上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。   According to the reference embodiment described above, a passivation film having a long silicon carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at a low cost. In addition, a coating type material for realizing the formation of the passivation film can be provided. In addition, a highly efficient solar cell element using the passivation film can be realized at low cost. In addition, a silicon substrate with a passivation film having a long carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at low cost.

本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。   The passivation film of the present embodiment is a passivation film used for a silicon solar cell element, and includes aluminum oxide and niobium oxide.

また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。   In this embodiment mode, the fixed charge amount of the film can be controlled by changing the composition of the passivation film.

また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜７０／３０であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。   Further, it is more preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 30/70 to 80/20 from the viewpoint that the negative fixed charge can be stabilized. Further, the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is more preferably 35/65 to 70/30 from the viewpoint that the negative fixed charge can be further stabilized. In addition, it is preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 50/50 to 90/10 from the viewpoint that both improvement of carrier lifetime and negative fixed charge can be achieved.

パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。   The mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide in the passivation film is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). be able to. Specific measurement conditions are as follows. Dissolving the passivation film in acid or alkaline aqueous solution, atomizing this solution and introducing it into Ar plasma, measuring the wavelength and intensity by spectroscopically analyzing the light emitted when the excited element returns to the ground state, Element qualification is performed from the obtained wavelength, and quantification is performed from the obtained intensity.

パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。   The total content of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of maintaining good characteristics. As the components of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film increase, the effect of negative fixed charges increases.

パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線やＩＣＰ−ＭＳ分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。   The total content of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film can be measured by combining thermogravimetric analysis, fluorescent X-ray analysis, ICP-MS, and X-ray absorption spectroscopy. Specific measurement conditions are as follows. The ratio of inorganic components can be calculated by thermogravimetric analysis, the ratio of niobium and aluminum can be calculated by fluorescent X-ray or ICP-MS analysis, and the ratio of oxide can be examined by X-ray absorption spectroscopy.

また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。   Further, the passivation film may contain components other than niobium oxide and aluminum oxide as organic components from the viewpoint of improving the film quality and adjusting the elastic modulus. The presence of the organic component in the passivation film can be confirmed by elemental analysis and measurement of the FT-IR of the film.

パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。   The content of the organic component in the passivation film is more preferably less than 10% by mass, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less in the passivation film.

パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。   The passivation film may be obtained as a heat-treated product of a coating type material containing an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor. Details of the coating type material will be described next.

本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。   The coating material of the present embodiment includes an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor, and is used for forming a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate.

酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４等を挙げることができる。The aluminum oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces aluminum oxide. As the aluminum oxide precursor, it is preferable to use an organic aluminum oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and chemically stable. Examples of the organic aluminum oxide precursor include aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , High Purity Chemical Research Laboratory SYM-AL04, and the like.

酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５等を挙げることができる。The niobium oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces niobium oxide. As the niobium oxide precursor, it is preferable to use an organic niobium oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing niobium oxide on the silicon substrate and chemically stable. Examples of organic niobium oxide precursors include niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21), High Purity Chemical Laboratory Nb-05, etc. be able to.

有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理（焼成）により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。   A passivation film is formed by forming a coating type material containing an organic niobium oxide precursor and an organic aluminum oxide precursor using a coating method or a printing method, and then removing organic components by a subsequent heat treatment (firing). Can be obtained. Therefore, as a result, a passivation film containing an organic component may be used.

＜太陽電池素子の構造説明＞
本実施の形態の太陽電池素子の構造について図６〜図９を参照しながら説明する。図６〜図９は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。<Structure explanation of solar cell element>
The structure of the solar cell element according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 6-9 is sectional drawing which shows the 1st-4th structural example of the solar cell element which used the passivation film for the back surface of this Embodiment.

本実施の形態で用いるシリコン基板（結晶シリコン基板、半導体基板）１０１としては、単結晶シリコン、又は、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板１０１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は、導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本実施の形態の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコンがより適している。   As the silicon substrate (crystalline silicon substrate, semiconductor substrate) 101 used in this embodiment mode, either single crystal silicon or polycrystalline silicon may be used. Further, as the silicon substrate 101, either p-type crystalline silicon or n-type crystalline silicon may be used. From the standpoint of exerting the effects of the present embodiment, p-type crystalline silicon is more suitable.

以下の図６〜図９においては、シリコン基板１０１として、ｐ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板１０１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。   6 to 9 below, an example in which p-type single crystal silicon is used as the silicon substrate 101 will be described. Note that single crystal silicon or polycrystalline silicon used for the silicon substrate 101 may be any material, but single crystal silicon or polycrystalline silicon having a resistivity of 0.5 Ω · cm to 10 Ω · cm is preferable.

図６（第１構成例）に示すように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側（図中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層１０２が形成される。そして、シリコン基板１０１と拡散層１０２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層１０２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の受光面反射防止膜１０３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極１０５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止膜１０３は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。   As shown in FIG. 6 (first configuration example), an n-type diffusion layer 102 doped with a group V element such as phosphorus on the light-receiving surface side (upper side, first surface in the figure) of a p-type silicon substrate 101. Is formed. A pn junction is formed between the silicon substrate 101 and the diffusion layer 102. On the surface of the diffusion layer 102, a light receiving surface antireflection film 103 such as a silicon nitride (SiN) film, and a first electrode 105 (light receiving surface side electrode, first surface electrode, upper surface electrode) using silver (Ag) or the like. , A light receiving surface electrode) is formed. The light receiving surface antireflection film 103 may also have a function as a light receiving surface passivation film. By using the SiN film, both functions of the light receiving surface antireflection film and the light receiving surface passivation film can be provided.

尚、本実施の形態の太陽電池素子は、受光面反射防止膜１０３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。   Note that the solar cell element of the present embodiment may or may not have the light-receiving surface antireflection film 103. In addition, the light receiving surface of the solar cell element is preferably formed with a concavo-convex structure (texture structure) in order to reduce the reflectance on the surface, but the solar cell element of the present embodiment has a texture structure. It may or may not have.

一方、シリコン基板１０１の裏面側（図中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層１０４が形成される。ただし、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよい。   On the other hand, a BSF (Back Surface Field) layer 104, which is a layer doped with a group III element such as aluminum or boron, is formed on the back side (lower side, second side, back side in the figure) of the silicon substrate 101. . However, the solar cell element of this embodiment may or may not have the BSF layer 104.

このシリコン基板１０１の裏面側には、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極１０６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。   A second surface made of aluminum or the like is used on the back surface side of the silicon substrate 101 to make contact (electrical connection) with the BSF layer 104 (or the surface on the back surface side of the silicon substrate 101 when the BSF layer 104 is not provided). Electrodes 106 (back side electrode, second side electrode, back side electrode) are formed.

更に、図６（第１構成例）においては、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）と第２電極１０６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜（パッシベーション層）１０７が形成されている。本実施の形態のパッシベーション膜１０７は、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板１０１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。   Furthermore, in FIG. 6 (first configuration example), the contact region (the surface on the back surface side of the silicon substrate 101 when the BSF layer 104 is not provided) and the second electrode 106 are electrically connected. A passivation film (passivation layer) 107 containing aluminum oxide and niobium oxide is formed in a portion excluding the opening OA). The passivation film 107 of this embodiment can have a negative fixed charge. With this fixed charge, electrons which are minority carriers among the carriers generated in the silicon substrate 101 by light are bounced back to the surface side. For this reason, a short circuit current increases and it is anticipated that photoelectric conversion efficiency will improve.

次いで、図７に示す第２構成例について説明する。図６（第１構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図７（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図７に示す構成の太陽電池素子であっても図６（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。   Next, a second configuration example shown in FIG. 7 will be described. In FIG. 6 (first configuration example), the second electrode 106 is formed on the entire surface of the contact region (opening OA) and the passivation film 107. In FIG. The second electrode 106 is formed only in the region (opening OA). The second electrode 106 may be formed only in part on the contact region (opening OA) and the passivation film 107. Even with the solar cell element having the configuration shown in FIG. 7, the same effect as that of FIG. 6 (first configuration example) can be obtained.

次いで、図８に示す第３構成例について説明する。図８に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層１０４が、第２電極１０６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部のみに形成され、図６（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図８）であっても、図６（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図８の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層１０４、つまり、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１０１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図６（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。   Next, a third configuration example shown in FIG. 8 will be described. In the third configuration example shown in FIG. 8, the BSF layer 104 is formed only on a part of the back surface side including the contact region (opening OA portion) with the second electrode 106, and FIG. 6 (first configuration example). Thus, it is not formed on the entire back surface side. Even with the solar cell element having such a configuration (FIG. 8), the same effect as in FIG. 6 (first configuration example) can be obtained. Further, according to the solar cell element of the third configuration example of FIG. 8, impurities are doped at a higher concentration than the silicon substrate 101 by doping the BSF layer 104, that is, a group III element such as aluminum or boron. Since the area is small, it is possible to obtain higher photoelectric conversion efficiency than that in FIG. 6 (first configuration example).

次いで、図９に示す第４構成例について説明する。図８（第３構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図９（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図９に示す構成の太陽電池素子であっても図８（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。   Next, a fourth configuration example shown in FIG. 9 will be described. In FIG. 8 (third configuration example), the second electrode 106 is formed on the entire surface of the contact region (opening OA) and the passivation film 107, but in FIG. 9 (fourth configuration example), the contact is formed. The second electrode 106 is formed only in the region (opening OA). The second electrode 106 may be formed only in part on the contact region (opening OA) and the passivation film 107. Even with the solar cell element having the configuration shown in FIG. 9, the same effect as that of FIG. 8 (third configuration example) can be obtained.

また、第２電極１０６を印刷法で付与し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極１０６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。   In addition, when the second electrode 106 is applied by a printing method and baked at a high temperature to form the entire surface on the back surface side, a convex warpage tends to occur in the temperature lowering process. Such warpage may cause damage to the solar cell element, which may reduce the yield. Further, the problem of warpage increases as the silicon substrate becomes thinner. The cause of this warp is that stress is generated because the thermal expansion coefficient of the second electrode 106 made of metal (for example, aluminum) is larger than that of the silicon substrate, and the shrinkage in the temperature lowering process is correspondingly large.

以上のことから、図７（第２構成例）及び図９（第４構成例）のように第２電極１０６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。   From the above, when the second electrode 106 is not formed on the entire back surface side as shown in FIG. 7 (second configuration example) and FIG. 9 (fourth configuration example), the electrode structure tends to be symmetrical vertically. This is preferable because stress due to the difference in thermal expansion coefficient is unlikely to occur. However, in that case, it is preferable to provide a separate reflective layer.

＜太陽電池素子の製法説明＞
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子（図６〜図９）の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施の形態は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。<Description of manufacturing method of solar cell element>
Next, an example of the manufacturing method of the solar cell element (FIGS. 6 to 9) of the present embodiment having the above-described configuration will be described. However, the present embodiment is not limited to the solar cell element manufactured by the method described below.

まず、図６等に示すシリコン基板１０１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１０１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１０１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１０１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１０１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。   First, a texture structure is formed on the surface of the silicon substrate 101 shown in FIG. The texture structure may be formed on both sides of the silicon substrate 101 or only on one side (light receiving side). In order to form a texture structure, first, the damaged layer of the silicon substrate 101 is removed by immersing the silicon substrate 101 in a heated potassium hydroxide or sodium hydroxide solution. Then, a texture structure is formed on both surfaces or one surface (light receiving surface side) of the silicon substrate 101 by dipping in a solution containing potassium hydroxide and isopropyl alcohol as main components. Note that, as described above, the solar cell element of the present embodiment may or may not have a texture structure, and thus this step may be omitted.

続いて、シリコン基板１０１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１０１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１０１に付与し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１０１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。Subsequently, after the silicon substrate 101 is washed with a solution of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc., a phosphorus diffusion layer (n + layer) is formed as the diffusion layer 102 by thermal diffusion of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) or the like on the silicon substrate 101. To do. The phosphorus diffusion layer can be formed, for example, by applying a coating-type doping material solution containing phosphorus to the silicon substrate 101 and performing heat treatment. After the heat treatment, the phosphorous glass layer formed on the surface is removed with an acid such as hydrofluoric acid, whereby a phosphorous diffusion layer (n + layer) is formed as the diffusion layer 102. The method for forming the phosphorus diffusion layer is not particularly limited. The phosphorus diffusion layer may be formed so that the depth from the surface of the silicon substrate 101 is in the range of 0.2 μm to 0.5 μm, and the sheet resistance is in the range of 40Ω / □ to 100Ω / □ (ohm / square). preferable.

その後、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層１０４を形成する。付与には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層１０４が形成される。ＢＳＦ層１０４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層１０４は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層１０４を形成することが好ましい。尚、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。Thereafter, a BSF layer 104 on the back surface side is formed by applying a coating-type doping material solution containing boron, aluminum or the like to the back surface side of the silicon substrate 101 and performing heat treatment. For the application, methods such as screen printing, inkjet, dispensing, spin coating and the like can be used. After the heat treatment, the BSF layer 104 is formed by removing a layer of boron glass, aluminum, or the like formed on the back surface with hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like. The method for forming the BSF layer 104 is not particularly limited. Preferably, the BSF layer 104 is preferably formed such that the concentration range of boron, aluminum, or the like is 10 18 cm −3 to 10 22 cm −3, and the BSF layer 104 is formed in a dot shape or a line shape It is preferable to do. Note that the solar cell element of the present embodiment may or may not have the BSF layer 104, and thus this step may be omitted.

また、受光面の拡散層１０２、及び裏面のＢＳＦ層１０４とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１０１の両面に付与して、拡散層１０２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層１０４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。Further, when the diffusion layer 102 on the light-receiving surface and the BSF layer 104 on the back surface are formed using a coating-type doping material solution, the above-described doping material solution is applied to both sides of the silicon substrate 101 to diffuse. The phosphorous diffusion layer (n + layer) and the BSF layer 104 as the layer 102 may be formed in a lump, and then phosphorous glass, boron glass, or the like formed on the surface may be removed all at once.

その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化イ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。   Thereafter, a silicon nitride film as the light-receiving surface antireflection film 103 is formed on the diffusion layer 102. The method for forming the light receiving surface antireflection film 103 is not particularly limited. The light-receiving surface antireflection film 103 is preferably formed to have a thickness in the range of 50 to 100 nm and a refractive index in the range of 1.9 to 2.2. The light-receiving surface antireflection film 103 is not limited to a silicon nitride film, and may be a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, or the like. The surface antireflection film 103 such as an silicon nitride film can be manufactured by a method such as plasma CVD or thermal CVD, and is preferably manufactured by plasma CVD that can be formed in a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C.

次に、シリコン基板１０１の裏面側にパッシベーション膜１０７を形成する。パッシベーション膜１０７は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理（焼成）により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理（焼成）により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料（パッシベーション材料）を付与し、熱処理（焼成）することにより形成される。   Next, a passivation film 107 is formed on the back side of the silicon substrate 101. The passivation film 107 contains aluminum oxide and niobium oxide. For example, an aluminum oxide precursor typified by an organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide can be obtained by heat treatment (firing), and niobium oxide obtained by heat treatment (firing). It is formed by applying a material (passivation material) containing a niobium oxide precursor typified by a commercially available organometallic decomposition coating type material and heat-treating (firing).

パッシベーション膜１０７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。上記の塗布型材料を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜１０７のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十ｎｍ程度である。   The formation of the passivation film 107 can be performed as follows, for example. The above coating material is spin-coated on one side of a 725 μm thick 8-inch (20.32 cm) p-type silicon substrate (8Ω-12Ωcm) from which a natural oxide film has been previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Then, pre-baking is performed on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heat treatment is performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. In this case, a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide is obtained. The thickness of the passivation film 107 formed by the above method is usually about several tens of nanometers as measured by an ellipsometer.

上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、付与後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、６００℃〜１０００℃で、３０分〜３時間程度の熱処理（アニール）を施し、パッシベーション膜１０７（酸化物の膜）とすることが好ましい。   The coating material is applied to a predetermined pattern including the contact region (opening OA) by a method such as screen printing, offset printing, ink jet printing, or dispenser printing. In addition, after apply | coating the said coating type material, after pre-baking in the range of 80 to 180 degreeC and evaporating a solvent, in nitrogen atmosphere or in air, it is 600 to 1000 degreeC, and 30 minutes to 3 hours. It is preferable to perform a degree of heat treatment (annealing) to form a passivation film 107 (oxide film).

更に、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層１０４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。   Furthermore, the opening (contact hole) OA is preferably formed on the BSF layer 104 in a dot shape or a line shape.

上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜１０７としては、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。   As the passivation film 107 used for the above solar cell element, the mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide (niobium oxide / aluminum oxide) is preferably 30/70 to 90/10, and 30/70 to 80/20. More preferably, it is more preferably 35/65 to 70/30. Thereby, the negative fixed charge can be stabilized. In addition, it is preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 50/50 to 90/10 from the viewpoint that both improvement of carrier lifetime and negative fixed charge can be achieved.

更にパッシベーション膜１０７において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。   Further, in the passivation film 107, the total content of niobium oxide and aluminum oxide is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

次に、受光面側の電極である第１電極１０５を形成する。第１電極１０５は、受光面反射防止膜１０３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極１０５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。   Next, the first electrode 105 which is an electrode on the light receiving surface side is formed. The first electrode 105 is formed by forming a paste mainly composed of silver (Ag) on the light-receiving surface antireflection film 103 by screen printing and performing a heat treatment (fire through). The shape of the 1st electrode 105 may be arbitrary shapes, for example, may be a known shape which consists of a finger electrode and a bus-bar electrode.

そして、裏面側の電極である第２電極１０６を形成する。第２電極１０６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて付与し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極１０６の形状は、ＢＳＦ層１０４の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極１０５と第２電極１０６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極１０５と第２電極１０６とを一括して形成してもよい。   And the 2nd electrode 106 which is an electrode of the back side is formed. The second electrode 106 can be formed by applying a paste containing aluminum as a main component using screen printing or a dispenser and heat-treating it. The shape of the second electrode 106 is preferably the same shape as the shape of the BSF layer 104, a shape covering the entire back surface, a comb shape, a lattice shape, or the like. The paste for forming the first electrode 105 and the second electrode 106, which are the electrodes on the light receiving surface side, is first printed, and then heat-treated (fire-through), whereby the first electrode 105 and the second electrode 106 are formed. The two electrodes 106 may be formed together.

また第２電極１０６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極１０６とシリコン基板１０１との接触部にＢＳＦ層１０４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層１０４を形成してもよい。   Further, by using a paste containing aluminum (Al) as a main component for forming the second electrode 106, aluminum diffuses as a dopant, and the BSF layer 104 is formed in a contact portion between the second electrode 106 and the silicon substrate 101 in a self-alignment manner. Is formed. As described above, the BSF layer 104 may be separately formed by applying a coating-type doping material solution containing boron, aluminum, or the like to the back side of the silicon substrate 101 and heat-treating it. .

尚、上記においては、シリコン基板１０１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１０１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層１０２は、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層１０４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。   In the above description, a structural example and a manufacturing method example in which p-type silicon is used for the silicon substrate 101 are shown, but an n-type silicon substrate can also be used as the silicon substrate 101. In this case, the diffusion layer 102 is formed by a layer doped with a group III element such as boron, and the BSF layer 104 is formed by doping a group V element such as phosphorus. However, it should be noted that in this case, a leakage current flows through a portion where the inversion layer formed at the interface due to the negative fixed charge and the metal on the back surface are in contact with each other, and the conversion efficiency may be difficult to increase.

またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜１０７を図１０に示すように受光面側に用いることができる。図１０は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。   When an n-type silicon substrate is used, a passivation film 107 containing niobium oxide and aluminum oxide can be used on the light receiving surface side as shown in FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view showing a configuration example of a solar cell element using the light-receiving surface passivation film of the present embodiment.

この場合、受光面側の拡散層１０２は、ボロンをドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜１０７が受光面側にあることが好ましい。   In this case, the diffusion layer 102 on the light receiving surface side is p-type doped with boron, and collects holes of the generated carriers on the light receiving surface side and electrons on the back surface side. For this reason, it is preferable that the passivation film 107 having a negative fixed charge is on the light receiving surface side.

酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にＣＶＤ等によりＳｉＮ等で構成される反射防止膜を形成してもよい。   On the passivation film containing niobium oxide and aluminum oxide, an antireflection film made of SiN or the like may be further formed by CVD or the like.

以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。   Hereafter, it demonstrates in detail, referring the reference Example and reference comparative example of this Embodiment.

［参考実施例１−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。[Reference Example 1-1]
3.0 g of a commercially available organometallic decomposition coating type material [High Purity Chemical Laboratory, Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), and heat treatment A commercially available organometallic decomposition coating-type material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5% by mass] from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is obtained by (baking) is mixed with 3.0 g, A passivation material (a-1) which is a coating type material was prepared.

パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜［酸化ニオブ／酸化アルミニウム＝６８／３２（質量比）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ４３ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (a-1) was spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film was previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed on the plate at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing nitric oxide and niobium oxide [niobium oxide / aluminum oxide = 68/32 (mass ratio)]. It was 43 nm when the film thickness was measured with the ellipsometer. When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．３２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−７．４×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed by vapor deposition on the passivation film through a metal mask, and a capacitor having a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) structure was produced. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.32 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (a-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −7.4 × 10 11 cm −2 .

上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは５３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as described above, the passivation material (a-1) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 530 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (a-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例１−２］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表４に示すパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）を調製した。[Reference Example 1-2]
As in Reference Example 1-1, a commercially available organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2. 3 mass%] and a commercially available organometallic decomposable coating material from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, Nb-05, concentration 5 mass%] , And changing the ratio, the passivation materials (a-2) to (a-7) shown in Table 4 were prepared.

参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   Similarly to Reference Example 1-1, each of the passivation materials (a-2) to (a-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. The voltage dependence of the capacitance of the obtained passivation film was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表４にまとめた。   Further, in the same manner as in Reference Example 1-1, the carrier lifetime was measured using a sample obtained by applying a passivation material to both sides of a p-type silicon substrate and performing heat treatment (firing). The results obtained are summarized in Table 4.

熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。   Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of niobium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a-2) to (a-7) also have a carrier lifetime after heat treatment (firing). Since it showed a certain value, it was suggested that it functions as a passivation film. It was found that all of the passivation films obtained from the passivation materials (a-2) to (a-7) stably show negative fixed charges and can be suitably used as a passivation for a p-type silicon substrate. .

［参考実施例１−３］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｃ−１）を調製した。[Reference Example 1-3]
3.18 g (0.010 mol) of commercially available niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al ( A passivation material (c-1) having a concentration of 5% by mass was prepared by dissolving 1.02 g (0.005 mol) of OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) in 80 g of cyclohexane.

パッシベーション材料（ｃ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝８１／１４／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (c-1) is spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film has been previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes on the plate. Thereafter, heat treatment (baking) was performed at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 50 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Nb / Al / C = 81/14/5 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．７Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−３．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed by vapor deposition on the passivation film through a metal mask, and a capacitor having a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) structure was produced. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) was shifted from an ideal value of −0.81 V to +4.7 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-1) had a fixed charge density (Nf) of −3.2 × 10 12 cm −2 and a negative fixed charge.

上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは３３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as above, the passivation material (c-1) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 330 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (c-1) showed a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例１−４］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を２．３５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｃ−２）を調製した。[Reference Example 1-4]
2.35 g (0.0075 mol) of commercially available niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al ( 1.02 g (0.005 mol) of OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) and 10 g of novolac resin were dissolved in 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to obtain a passivation material (c -2) was prepared.

パッシベーション材料（ｃ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ１４ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝７５／１７／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (c-2) is spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film has been removed in advance with a hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes on the plate. Thereafter, heat treatment (baking) was performed at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide. When the film thickness was measured by an ellipsometer, it was 14 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Nb / Al / C = 75/17/8 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−０．８×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of 1 mm diameter aluminum electrodes are deposited on the passivation film through a metal mask to form a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) capacitor. did. The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.10 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-2) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −0.8 × 10 11 cm −2 .

上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研コ、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as described above, the passivation material (c-2) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (firing) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute Co., Ltd., RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 200 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−２）から得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例１−５及び参考比較例１−１］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表５に示すパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）を調製した。[Reference Example 1-5 and Reference Comparative Example 1-1]
As in Reference Example 1-1, a commercially available organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (calcination) [SYM-AL04, Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., concentration 2.3]. % By mass] and a commercially available organometallic decomposable coating type material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5% by mass] from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing) The materials were changed and mixed to prepare passivation materials (b-1) to (b-7) shown in Table 5.

参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   As in Reference Example 1-1, each of the passivation materials (b-1) to (b-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. Using this, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（塗布型材料）をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表５にまとめた。   Furthermore, as in Reference Example 1-1, a carrier material was measured using a sample obtained by applying a passivation material (coating material) to both sides of a p-type silicon substrate and curing it. The results obtained are summarized in Table 5.

パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーションとして使用可能である。
一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。It was found that the passivation film obtained from the passivation materials (b-1) to (b-6) has a large carrier lifetime and has a function as a passivation. In addition, when the niobium oxide / aluminum oxide ratios were 10/90 and 20/80, the fixed charge density values varied greatly, and a negative fixed charge density could not be stably obtained. It was confirmed that a negative fixed charge density can be realized by using niobium oxide. When measured by the CV method using passivation materials with niobium oxide / aluminum oxide of 10/90 and 20/80, a negative fixed charge is stably generated because a passivation film showing a positive fixed charge is obtained in some cases. It turns out that it has not reached to show. Note that a passivation film exhibiting a fixed charge can be used as a passivation for an n-type silicon substrate.
On the other hand, a negative fixed charge density could not be obtained with the passivation material (b-7) containing 100% by mass of aluminum oxide.

［参考比較例１−２］
パッシベーション材料（ｄ−１）として、熱処理（焼成）により酸化チタン（ＴｉＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｔｉ−０３−Ｐ、濃度３質量％］、パッシベーション材料（ｄ−２）として、熱処理（焼成）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＢＴ−０６、濃度６質量％］、パッシベーション材料（ｄ−３）として、熱処理（焼成）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｈｆ−０５、濃度５質量％］を準備した。[Reference Comparative Example 1-2]
Commercially available organometallic decomposable coating material that can obtain titanium oxide (TiO 2 ) by heat treatment (firing) as the passivation material (d-1) [High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Ti-03-P, concentration 3 mass%] As a passivation material (d-2), a commercially available organometallic decomposition coating type material [High Purity Chemical Research Institute BT-06, concentration 6 mass%] from which barium titanate (BaTiO 3 ) is obtained by heat treatment (firing) As a passivation material (d-3), a commercially available organometallic decomposition coating material [High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Hf-05, concentration 5 mass%] from which hafnium oxide (HfO 2 ) is obtained by heat treatment (firing) is used. Got ready.

参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、その後、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   As in Reference Example 1-1, each of the passivation materials (d-1) to (d-3) is applied to one side of a p-type silicon substrate, and then heat-treated (fired) to produce a passivation film. Using this, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表６にまとめた。   Further, as in Reference Example 1-1, a passivation material was applied to both sides of a p-type silicon substrate, and a carrier lifetime was measured using a sample obtained by heat treatment (firing). The results obtained are summarized in Table 6.

パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーションとしての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーションとして機能が不十分であることがわかった。   It was found that the passivation film obtained from the passivation materials (d-1) to (d-3) has a small carrier lifetime and an insufficient function as a passivation. It also showed a positive fixed charge. The passivation film obtained from the passivation material (d-3) had a negative fixed charge, but its value was small. It was also found that the carrier lifetime was relatively small and the function as a passivation was insufficient.

［参考実施例１−６］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図８に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に付与し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。[Reference Example 1-6]
Using a single crystal silicon substrate doped with boron as the silicon substrate 101, a solar cell element having the structure shown in FIG. 8 was manufactured. After the surface of the silicon substrate 101 was textured, a coating type phosphorous diffusion material was applied to the light receiving surface side, and a diffusion layer 102 (phosphorus diffusion layer) was formed by heat treatment. Thereafter, the coating type phosphorus diffusing material was removed with dilute hydrofluoric acid.

次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤで作製したＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例１−１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に付与した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。
また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例１−３で調製したパッシベーション材料（ｃ−１）を用いたサンプルも別途作製した。Next, an SiN film produced by plasma CVD was formed as the light-receiving surface antireflection film 103 on the light-receiving surface side. Thereafter, the passivation material (a-1) prepared in Reference Example 1-1 was applied to the region excluding the contact region (opening OA) on the back surface side of the silicon substrate 101 by an inkjet method. Thereafter, heat treatment was performed to form a passivation film 107 having an opening OA.
In addition, a sample using the passivation material (c-1) prepared in Reference Example 1-3 was separately prepared as the passivation film 107.

次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図８に示す構造の太陽電池素子を形成した。   Next, on the light-receiving surface antireflection film 103 (SiN film) formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate 101, a paste mainly composed of silver was screen-printed in the shape of predetermined finger electrodes and bus bar electrodes. On the back side, a paste mainly composed of aluminum was screen-printed on the entire surface. Thereafter, heat treatment (fire-through) is performed at 850 ° C. to form electrodes (first electrode 105 and second electrode 106), and aluminum is diffused into the opening OA on the back surface to form the BSF layer 104. Thus, a solar cell element having the structure shown in FIG. 8 was formed.

尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。   In this case, regarding the silver electrode on the light receiving surface, the fire-through process in which the SiN film is not perforated is described, but the opening OA is first formed in the SiN film by etching or the like, and then the silver electrode is formed. You can also.

比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図５に示す構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表７に示す。For comparison, the passivation film 107 is not formed in the above manufacturing process, aluminum paste is printed on the entire back surface, and the p + layer 114 corresponding to the BSF layer 104 and the electrode 116 corresponding to the second electrode. Was formed on the entire surface to form a solar cell element having the structure shown in FIG. About these solar cell elements, characteristic evaluation (a short circuit current, an open circuit voltage, a fill factor, and conversion efficiency) was performed. Characteristic evaluation was measured based on JIS-C-8913 (2005) and JIS-C-8914 (2005). The results are shown in Table 7.

表７より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上することが判明した。   According to Table 7, the solar cell element having the passivation film 107 including the niobium oxide and aluminum oxide layers has both increased short-circuit current and open-circuit voltage as compared with the solar cell element not having the passivation film 107, and the conversion efficiency ( It was found that the photoelectric conversion efficiency was improved by 1% at the maximum.


＜参考実施形態２＞
以下は、参考実施形態２に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。<Reference Embodiment 2>
The following are the passivation film, coating material, solar cell element, and silicon substrate with passivation film according to Reference Embodiment 2.

＜１＞酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。   <1> A passivation film for use in a solar cell element having a silicon substrate, comprising aluminum oxide and at least one oxide of vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide.

＜２＞前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比（バナジウム族元素の酸化物／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。   <2> The passivation film according to <1>, wherein a mass ratio of the vanadium group element oxide to the aluminum oxide (vanadium group element oxide / aluminum oxide) is 30/70 to 90/10.

＜３＞前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。   <3> The passivation film according to <1> or <2>, in which a total content of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide is 90% or more.

＜４＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。   <4> The oxide of the vanadium group element includes any of oxides of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide. Any of <1> to <3> The passivation film according to claim 1.

＜５＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。   <5> Heat treatment of a coating-type material comprising: a precursor of aluminum oxide; and a precursor of an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of a precursor of vanadium oxide and a precursor of tantalum oxide. The passivation film according to any one of <1> to <4>, which is a product.

＜６＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。   <6> an aluminum oxide precursor, and at least one vanadium group element oxide precursor selected from the group consisting of a vanadium oxide precursor and a tantalum oxide precursor, and having a silicon substrate A coating type material used for forming a passivation film of a solar cell element.

＜７＞ｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。<7> a p-type silicon substrate;
An n-type impurity diffusion layer formed on the first surface side which is the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the impurity diffusion layer;
A passivation film formed on the second surface side opposite to the light receiving surface side of the silicon substrate and having an opening;
A second electrode formed on the second surface side of the silicon substrate and electrically connected to the second surface side of the silicon substrate through the opening of the passivation film;
The said passivation film is a solar cell element containing aluminum oxide and the oxide of the at least 1 sort (s) of vanadium group element selected from the group which consists of vanadium oxide and a tantalum oxide.

＜８＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｐ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜７＞に記載の太陽電池素子。<8> A p-type impurity diffusion layer formed on part or all of the second surface side of the silicon substrate and doped with an impurity at a higher concentration than the silicon substrate,
The solar cell element according to <7>, wherein the second electrode is electrically connected to the p-type impurity diffusion layer through an opening of the passivation film.

＜９＞ｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。<9> an n-type silicon substrate;
A p-type impurity diffusion layer formed on the first surface which is the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the impurity diffusion layer;
A passivation film formed on the second surface side opposite to the light receiving surface side of the silicon substrate and having an opening;
A second electrode formed on the second surface side of the silicon substrate and electrically connected to the second surface side of the silicon substrate through the opening of the passivation film;
The said passivation film is a solar cell element containing aluminum oxide and the oxide of the at least 1 sort (s) of vanadium group element selected from the group which consists of vanadium oxide and a tantalum oxide.

＜１０＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｎ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｎ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜９＞に記載の太陽電池素子。<10> An n-type impurity diffusion layer formed on a part or all of the second surface side of the silicon substrate and doped with impurities at a higher concentration than the silicon substrate,
The solar cell element according to <9>, wherein the second electrode is electrically connected to the n-type impurity diffusion layer through an opening of the passivation film.

＜１１＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜９０／１０である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。   <11> The solar cell element according to any one of <7> to <10>, wherein a mass ratio of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide in the passivation film is 30/70 to 90/10. .

＜１２＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である、＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。   <12> The solar cell element according to any one of <7> to <11>, wherein a total content of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide in the passivation film is 90% or more.

＜１３＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ、及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む、＜７＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。   <13> The oxide of the vanadium group element includes oxides of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide, <7> to <12> The solar cell element according to any one of the above.

＜１４＞シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。<14> a silicon substrate;
The passivation film for solar cell elements according to any one of <1> to <5>, provided on the entire surface or a part of the silicon substrate,
A silicon substrate with a passivation film.

上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた低コストで効率の高い太陽電池素子を実現することができる。また、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。   According to the reference embodiment described above, a passivation film having a long silicon carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at a low cost. In addition, a coating type material for realizing the formation of the passivation film can be provided. In addition, a low-cost and highly efficient solar cell element using the passivation film can be realized. In addition, a silicon substrate with a passivation film having a long carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at low cost.

本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含むようにしたものである。   The passivation film of the present embodiment is a passivation film used for a silicon solar cell element, and includes aluminum oxide and an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide. It is what was included.

また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、パッシベーション膜が有する固定電荷の量を制御することができる。ここで、バナジウム族元素とは、周期律表の第５族元素であり、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる元素である。   In this embodiment mode, the amount of fixed charges included in the passivation film can be controlled by changing the composition of the passivation film. Here, the vanadium group element is a Group 5 element in the periodic table, and is an element selected from vanadium, niobium, and tantalum.

また、バナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜９０／１０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが更に好ましい。   The mass ratio of the vanadium group element oxide to aluminum oxide is more preferably 35/65 to 90/10, from the viewpoint that the negative fixed charge can be stabilized, and is 50/50 to 90/10. More preferably.

パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は、例えばＩＣＰ−ＭＳの場合は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。   The mass ratio of vanadium group element oxide and aluminum oxide in the passivation film is determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). ) Can be measured. Specific measurement conditions are as follows in the case of ICP-MS, for example. Dissolving the passivation film in acid or alkaline aqueous solution, atomizing this solution and introducing it into Ar plasma, measuring the wavelength and intensity by spectroscopically analyzing the light emitted when the excited element returns to the ground state, Element qualification is performed from the obtained wavelength, and quantification is performed from the obtained intensity.

パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウムの総含有率は８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。   The total content of vanadium group oxide and aluminum oxide in the passivation film is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of maintaining good characteristics. When the components other than the oxide of vanadium group elements and aluminum oxide in the passivation film increase, the effect of negative fixed charges increases.

また、パッシベーション膜中には、膜質の向上及び弾性率の調整の観点から、バナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。   Further, in the passivation film, components other than the oxide of vanadium group element and aluminum oxide may be contained as an organic component from the viewpoint of improving the film quality and adjusting the elastic modulus. The presence of the organic component in the passivation film can be confirmed by elemental analysis and measurement of the FT-IR of the film.

前記バナジウム族元素の酸化物としては、より大きい負の固定電荷を得る観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を選択することが好ましい。As the oxide of the vanadium group element, it is preferable to select vanadium oxide (V 2 O 5 ) from the viewpoint of obtaining a larger negative fixed charge.

前記パッシベーション膜は、バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含んでもよい。   The passivation film may include an oxide of a vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide as an oxide of a vanadium group element.

前記パッシベーション膜は、塗布型材料を熱処理することにより得られることが好ましく、塗布型材料を塗布法や印刷法を用いて成膜し、その後に熱処理により有機成分を除去することにより得られることがより好ましい。すなわち、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及びバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を後述する。   The passivation film is preferably obtained by heat-treating a coating-type material, and can be obtained by forming a coating-type material using a coating method or a printing method, and then removing organic components by heat treatment. More preferred. That is, the passivation film may be obtained as a heat-treated product of a coating type material containing an aluminum oxide precursor and a vanadium group element oxide precursor. Details of the coating type material will be described later.

本実施の形態の塗布型材料は、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜に用いる塗布型材料であって、酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む。塗布型材料が含有するバナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、塗布材料より形成されるパッシベーション膜の負の固定電荷の観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の前駆体を選択することが好ましい。塗布型材料は、バナジウム族元素の酸化物の前駆体として、酸化バナジウムの前駆体、酸化ニオブの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含んでもよい。The coating type material of the present embodiment is a coating type material used for a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate, and includes a precursor of aluminum oxide, a precursor of vanadium oxide, and a precursor of tantalum oxide. And a precursor of an oxide of at least one vanadium group element selected from the group. As a precursor of the oxide of the vanadium group element contained in the coating material, a precursor of vanadium oxide (V 2 O 5 ) is selected from the viewpoint of the negative fixed charge of the passivation film formed from the coating material. It is preferable. The coating type material is composed of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide precursors, niobium oxide precursors and tantalum oxide precursors as vanadium group oxide precursors. An oxide precursor may also be included.

酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４を挙げることができる。The aluminum oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces aluminum oxide. As the aluminum oxide precursor, it is preferable to use an organic aluminum oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and a chemically stable viewpoint. Examples of the organic aluminum oxide precursor include aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , Kojundo Chemical Laboratory, SYM-AL04.

バナジウム族元素の酸化物の前駆体は、バナジウム族元素の酸化物を生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。バナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を用いることが好ましい。   The precursor of the oxide of the vanadium group element can be used without particular limitation as long as it generates an oxide of the vanadium group element. The vanadium group element oxide precursor is preferably an organic vanadium group oxide oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and chemically stable. .

有機系の酸化バナジウムの前駆体の例としては、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）、（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２を挙げることができる。有機系の酸化タンタルの前駆体の例としては、タンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）、（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐを挙げることができる。有機系の酸化ニオブ前駆体の例としては、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５を挙げることができる。Examples of organic vanadium oxide precursors include vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13), High Purity Chemical Laboratory, V-02 can be mentioned. Examples of organic tantalum oxide precursors include tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12), Kojundo Chemical Laboratory, Ta-10-P Can be mentioned. Examples of organic niobium oxide precursors include niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21), High Purity Chemical Laboratory, Nb-05. Can be mentioned.

有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。   By forming a coating type material containing an organic vanadium group oxide precursor and an organic aluminum oxide precursor using a coating method or a printing method, and then removing the organic components by a heat treatment, A passivation film can be obtained. Therefore, as a result, a passivation film containing an organic component may be used. The content of the organic component in the passivation film is more preferably less than 10% by mass, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.

本実施の形態の太陽電池素子（光電変換装置）は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態で説明したパッシベーション膜（絶縁膜、保護絶縁膜）、すなわち、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。   The solar cell element (photoelectric conversion device) of the present embodiment includes the passivation film (insulating film, protective insulating film) described in the above embodiment in the vicinity of the photoelectric conversion interface of the silicon substrate, that is, aluminum oxide and vanadium oxide. And at least one oxide of a vanadium group element selected from the group consisting of tantalum oxide. By containing aluminum oxide and an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide, the carrier lifetime of the silicon substrate can be extended and negative fixed charges can be obtained. And the characteristics (photoelectric conversion efficiency) of the solar cell element can be improved.

本実施の形態に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明は、参考実施形態１に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明を参照することができる。   For the description of the structure and manufacturing method of the solar cell element according to the present embodiment, reference can be made to the description of the structure and manufacturing method of the solar cell element according to Reference Embodiment 1.

以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。   Hereafter, it demonstrates in detail, referring the reference Example and reference comparative example of this Embodiment.

＜バナジウム族元素の酸化物として酸化バナジウムを使用した場合＞
［参考実施例２−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］を６．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ２−１）を調製した。<When vanadium oxide is used as the oxide of vanadium group element>
[Reference Example 2-1]
3.0 g of a commercially available organometallic thin film coating type material [High purity chemical research laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) And 6.0 g of a commercially available organometallic thin film coating material [Vitamin Purity Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing). By mixing, a passivation material (a2-1) which is a coating type material was prepared.

パッシベーション材料（ａ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜［酸化バナジウム／酸化アルミニウム＝６３／３７（質量％）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５１ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (a2-1) to one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 700 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing vanadium oxide and vanadium oxide [vanadium oxide / aluminum oxide = 63/37 (mass%)]. It was 51 nm when the film thickness was measured with the ellipsometer. When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.02 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (a2-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −5.2 × 10 11 cm −2 .

上記と同様に、パッシベーション材料（ａ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により測定した。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。また、サンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムは３８０μｓであった。これにより、キャリアライフタイムの低下（４００μｓから３８０μｓ）は−１０％以内となり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。   In the same manner as described above, the passivation material (a2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured with a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 400 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the carrier lifetime was 380 μs. Thereby, it was found that the decrease in carrier lifetime (from 400 μs to 380 μs) was within −10%, and the decrease in carrier lifetime was small.

以上のことから、パッシベーション材料（ａ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (a2-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例２−２］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］とを、比率を変えて混合して、表８に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を調製した。[Reference Example 2-2]
Similar to Reference Example 2-1, a commercially available organometallic thin film coated material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2 .3 mass%] and a commercially available organic metal thin film coating type material [Vitamin Purity Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained by heat treatment, Passivation materials (a2-2) to (a2-7) shown in Table 8 were prepared by changing the ratio.

参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   As in Reference Example 2-1, each of the passivation materials (a2-2) to (a2-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. The voltage dependence of the capacitance of the obtained passivation film was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。   Further, in the same manner as in Reference Example 2-1, the carrier lifetime was measured using a sample obtained by applying a passivation material to both surfaces of a p-type silicon substrate and performing heat treatment (firing).

得られた結果を表８にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表８に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。   The results obtained are summarized in Table 8. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the decrease in the carrier lifetime was found in any of the passivation films using the passivation materials (a2-2) to (a2-7) shown in Table 8. It was within -10%, and it was found that the decrease in carrier lifetime was small.

熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。   Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of vanadium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a2-2) to (a2-7) are all negative after heat treatment (firing). Since it showed a fixed charge and a certain carrier lifetime, it was suggested that it functions as a passivation film. It was found that all the passivation films obtained from the passivation materials (a2-2) to (a2-7) stably show negative fixed charges, and can be suitably used as a passivation for a p-type silicon substrate. .


［参考実施例２−３］
熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｂ２−１）を調製した。[Reference Example 2-3]
As a compound for obtaining vanadium oxide (V 2 O 5 ) by heat treatment (firing), commercially available vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13) is 1 0.02 g (0.010 mol) and a compound obtained from aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (calcination), commercially available aluminum triisopropoxide (structure: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , A passivation material (b2-1) having a concentration of 5% by mass was prepared by dissolving 2.04 g (0.010 mol) of molecular weight: 204.25) in 60 g of cyclohexane.

パッシベーション材料（ｂ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、６０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝６４／３３／３（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (b2-1) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8Ω · cm to 12Ω · cm) from which a natural oxide film was previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass This was applied and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and vanadium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 60 nm. As a result of elemental analysis, it was found that V / Al / C = 64/33/3 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.10 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (b2-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −6.2 × 10 11 cm −2 .

上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as described above, the passivation material (b2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 400 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (b2-1) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例２−４］
市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．５２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｂ２−２）を調製した。[Reference Example 2-4]
1.52 g (0.0075 mol) of commercially available vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula : Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25), 1.02 g (0.005 mol) and 10 g of novolak resin were dissolved in 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to passivate. Material (b2-2) was prepared.

パッシベーション材料（ｂ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、２２ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝７１／２２／７（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (b2-2) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heating was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and vanadium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 22 nm. As a result of elemental analysis, it was found that V / Al / C = 71/22/7 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−２．０×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from the ideal value of −0.81 V to +0.03 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (b2-2) had a fixed charge density (Nf) of −2.0 × 10 11 cm −2 and a negative fixed charge.

上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは１７０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as described above, the passivation material (b2-2) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 170 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−２）が硬化したパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by curing the passivation material (b2-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

＜バナジウム族元素の酸化物として酸化タンタルを使用した場合＞
［参考実施例２−５］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］とを比率を変えて混合して、表９に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を調製した。<When tantalum oxide is used as the oxide of vanadium group element>
[Reference Example 2-5]
Commercially available organometallic thin film coating type material [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) and oxidation by heat treatment A commercially available organometallic thin film coating type material [Tapuro Chemical Laboratory Co., Ltd., Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum (Ta 2 O 5 ) can be obtained is mixed at different ratios. The passivation materials (c2-1) to (c2-6) shown in 9 were prepared.

パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。このパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   Each of the passivation materials (c2-1) to (c2-6) is a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8Ω · cm to 12Ω) from which the natural oxide film has been removed in advance with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass. (Cm) was spin-coated on one side, placed on a hot plate, and pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 700 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. Using this passivation film, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

次いで、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。   Next, each of the passivation materials (c2-1) to (c2-6) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. ) To prepare a sample in which both surfaces of the silicon substrate were covered with a passivation film. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540).

得られた結果を表９にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表９に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。   The results obtained are summarized in Table 9. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the decrease in the carrier lifetime was any of the passivation films using the passivation materials (c2-1) to (c2-6) shown in Table 9. It was within -10%, and it was found that the decrease in carrier lifetime was small.

熱処理（焼成）後の酸化タンタル／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。   Although the results differ depending on the ratio (mass ratio) of tantalum oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (c2-1) to (c2-6) are all negative after heat treatment (firing). Since it showed a fixed charge and a certain carrier lifetime, it was suggested that it functions as a passivation film.


［参考実施例２−６］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）を１．１８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｄ２−１）を調製した。[Reference Example 2-6]
As a compound from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing), 1.18 g (0.002) of commercially available tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12) is obtained. As a compound from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25 2.04 g (0.010 mol) was dissolved in 60 g of cyclohexane to prepare a passivation material (d2-1) having a concentration of 5% by mass.

パッシベーション材料（ｄ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、４０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔａ／Ａｌ／Ｃ＝７５／２２／３（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (d2-1) to one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heating was performed at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 40 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Ta / Al / C = 75/22/3 (wt%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．３０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) was shifted from an ideal value of −0.81 V to −0.30 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (d2-1) showed a negative fixed charge at a fixed charge density (Nf) of −6.2 × 10 10 cm −2 .

上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは６１０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as described above, the passivation material (d2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 610 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−１）を熱処理して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating the passivation material (d2-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

［参考実施例２−７］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇの混合物に溶解して、パッシベーション材料（ｄ２−２）を調製した。[Reference Example 2-7]
As a compound for obtaining tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) by heat treatment (firing), 1.18 g (0.005 mol) of commercially available tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12) ) And aluminum oxide (Al 2 O 3 ) obtained by heat treatment (firing), a commercially available aluminum triisopropoxide (structure: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) 1.02 g (0.005 mol) and 10 g of novolak resin were dissolved in a mixture of 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to prepare a passivation material (d2-2).

パッシベーション材料（ｄ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、１８ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔａ／Ａｌ／Ｃ＝７２／２０／８（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (d2-2) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass This was applied and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. Thereafter, heating was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 18 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Ta / Al / C = 72/20/8 (wt%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .

次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．４３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．５×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to −0.43 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (d-2) had a fixed charge density (Nf) of −5.5 × 10 10 cm −2 and a negative fixed charge.

上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２５０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。   In the same manner as above, the passivation material (d2-2) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 250 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−２）を熱処理（焼成）して得たパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。   From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (d2-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.

＜２種以上のバナジウム族元素の酸化物を使用した場合＞
［参考実施例２−８］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−１）を調製した（表１０参照）。<When two or more vanadium group element oxides are used>
[Reference Example 2-8]
Commercially available organometallic thin film coating type material that can obtain aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%], heat treatment (firing) Commercially available organometallic thin film coating type material (VCO, Co., Ltd., V-02, concentration 2% by mass) from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment, and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), a commercially available organometallic thin film coating material [High Purity Chemical Laboratory, Ta-10-P, concentration 10% by mass] is mixed to form a passivation material (e2) that is a coating material. -1) was prepared (see Table 10).

熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−２）を調製した（表１０参照）。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb 2 O) by commercially available organometallic thin film coating type material (Vitamin Co., Ltd., V-02, concentration 2 mass%) from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained, and heat treatment (firing) 5 ) A commercially available organometallic thin film coating type material [Co., Ltd., High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Nb-05, concentration 5 mass%] is mixed to obtain a passivation material (e2-2) which is a coating type material. Prepared (see Table 10).

熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−３）を調製した（表１０参照）。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb) by commercially available organometallic thin film coating material [Tapuro Chemical Laboratories Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained, and heat treatment (firing) 2 O 5 ), a commercially available organometallic thin film coating material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5 mass%] is mixed to form a passivation material (e2-3) that is a coating material. Was prepared (see Table 10).

熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−４）を調製した（表１０参照）。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) by commercially available organic metal thin film coating type material [Co., Ltd., Purity Chemical Laboratory V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained, and heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) can be obtained by a commercially available organometallic thin film coating type material [High purity chemical research laboratory Ta-10-P, concentration 10% by mass] and heat treatment (firing). Commercially available organic metal thin film coating type material [Co., Ltd. High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5 mass%] was mixed to prepare a passivation material (e2-4) which is a coating type material (see Table 10). ).

パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを、参考実施例２−１と同様に、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウムと２種以上のバナジウム族元素の酸化物を含むパッシベーション膜を得た。   Each of the passivation materials (e2-1) to (e2-4) has a thickness of 725 μm and 8 inches, in which the natural oxide film is previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass, as in Reference Example 2-1. A p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) was spin-coated on one side, placed on a hot plate, and pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and two or more vanadium group element oxides.

上記で得られたパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   Using the passivation film obtained above, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.

次いで、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。   Next, each of the passivation materials (e2-1) to (e2-4) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. ) To prepare a sample in which both surfaces of the silicon substrate were covered with a passivation film. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540).

得られた結果を表１０にまとめた。   The results obtained are summarized in Table 10.

熱処理（焼成）後の２種以上のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）を用いたパッシベーション膜については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。   Passivation using passivation materials (e2-1) to (e2-4), depending on the ratio (mass ratio) of the oxide of two or more vanadium group elements and the aluminum oxide after heat treatment (firing). Regarding the films, all showed negative fixed charges after heat treatment (firing), and the carrier lifetime also showed a certain value, suggesting that it functions as a passivation film.


［参考実施例２−９］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、又は熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−８）を調製した（表１１参照）。[Reference Example 2-9]
Similar to Reference Example 2-1, a commercially available organometallic thin film coated material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2 .3 mass%] and a commercially available organic metal thin film coating type material that can be obtained by heat treatment (firing) vanadium oxide (V 2 O 5 ) [High Purity Chemical Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] Or a commercially available organic metal thin film coating type material [Tapuro Chemical Laboratory Co., Ltd., Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing) is mixed. Then, passivation materials (f2-1) to (f2-8), which are application-type materials, were prepared (see Table 11).

また、酸化アルミニウムを単独で用いたパッシベーション材料（ｆ２−９）を調製した（表１１参照）。   Moreover, the passivation material (f2-9) which used aluminum oxide independently was prepared (refer Table 11).

参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理（焼成）を行って、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。   As in Reference Example 2-1, each of the passivation materials (f2-1) to (f2-9) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and then heat treatment (firing) was performed to form a passivation film. This was used to measure the voltage dependence of the capacitance, and the fixed charge density was calculated therefrom.

更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得られたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表１１にまとめた。   Further, as in Reference Example 2-1, samples obtained by applying each of the passivation materials (f2-1) to (f2-9) to both sides of a p-type silicon substrate and heat-treating (firing) were obtained. Used to measure the carrier lifetime. The results obtained are summarized in Table 11.

表１１に示すように、パッシベーション材料中の酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが判る。なお、正の固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｆ２−９）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。   As shown in Table 11, when the aluminum oxide / vanadium oxide or tantalum oxide in the passivation material is 90/10 and 80/20, the fixed charge density varies greatly, and the negative fixed charge density is stable. However, it was confirmed that a negative fixed charge density can be realized by using aluminum oxide and niobium oxide. When measured by the CV method using a passivation material in which aluminum oxide / vanadium oxide or tantalum oxide is 90/10 and 80/20, a passivation film showing a positive fixed charge is obtained in some cases. It turns out that it has not reached to show stably. Note that a passivation film exhibiting a positive fixed charge can be used as a passivation film for an n-type silicon substrate. On the other hand, in the passivation material (f2-9) in which aluminum oxide is 100% by mass, a negative fixed charge density could not be obtained.


［参考実施例２−１０］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントとした単結晶シリコン基板を用いて、図８に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側のみに塗布し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。[Reference Example 2-10]
Using a single crystal silicon substrate with boron as a dopant as the silicon substrate 101, a solar cell element having the structure shown in FIG. 8 was manufactured. After the surface of the silicon substrate 101 was textured, a coating type phosphorous diffusion material was applied only to the light receiving surface side, and a diffusion layer 102 (phosphorus diffusion layer) was formed by heat treatment. Thereafter, the coating type phosphorus diffusing material was removed with dilute hydrofluoric acid.

次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤでＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例２−１で調製したパッシベーション材料（ａ２−１）を、インクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例２−５で調製したパッシベーション材料（ｃ２−１）を用いたサンプルも別途作製した。   Next, a SiN film was formed on the light receiving surface side by plasma CVD as the light receiving surface antireflection film 103. Thereafter, the passivation material (a2-1) prepared in Reference Example 2-1 was applied to the region excluding the contact region (opening OA) on the back surface side of the silicon substrate 101 by an inkjet method. Thereafter, heat treatment was performed to form a passivation film 107 having an opening OA. In addition, a sample using the passivation material (c2-1) prepared in Reference Example 2-5 was separately prepared as the passivation film 107.

次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図８に示す構造の太陽電池素子を形成した。   Next, on the light-receiving surface antireflection film 103 (SiN film) formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate 101, a paste mainly composed of silver was screen-printed in the shape of predetermined finger electrodes and bus bar electrodes. On the back side, a paste mainly composed of aluminum was screen-printed on the entire surface. Thereafter, heat treatment (fire-through) is performed at 850 ° C. to form electrodes (first electrode 105 and second electrode 106), and aluminum is diffused into the opening OA on the back surface to form the BSF layer 104. Thus, a solar cell element having the structure shown in FIG. 8 was formed.

尚、ここでは、受光面の銀電極の形成に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。   In this case, regarding the formation of the silver electrode on the light-receiving surface, the fire-through process in which the SiN film is not perforated is described. You can also

比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図５の構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表１２に示す。For comparison, the passivation film 107 is not formed in the above manufacturing process, aluminum paste is printed on the entire back surface, and the p + layer 114 corresponding to the BSF layer 104 and the electrode 116 corresponding to the second electrode. Was formed on the entire surface to form a solar cell element having the structure of FIG. About these solar cell elements, characteristic evaluation (a short circuit current, an open circuit voltage, a fill factor, and conversion efficiency) was performed. Characteristic evaluation was measured based on JIS-C-8913 (2005) and JIS-C-8914 (2005). The results are shown in Table 12.

表１２より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電子素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。   From Table 12, the solar cell element having the passivation film 107 has both the short-circuit current and the open voltage increased as compared with the solar electronic element not having the passivation film 107, and the conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency) is 0 at the maximum. It was found to improve by 6%.

日本国特許出願第２０１２−１６０３３６号、第２０１２−２１８３８９号、第２０１３−０１１９３４号、第２０１３−０４０１５２号及び第２０１３−０４０１５３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。   The disclosures of Japanese Patent Application Nos. 2012-160336, 2012-218389, 2013-011934, 2013-040152, and 2013-0410153 are incorporated herein by reference in their entirety. All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

半導体基板の受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面に特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ変換効率の経時的な低下が抑制される。これは例えば、パッシベーション層が特定金属酸化物を含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となるためと考えられる。また、前記特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有することで、パッシベーション効果が維持され、変換効率の経時的な低下を抑制することができると考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。 The light-receiving surface of the semiconductor substrate, a solar cell element having a passivation layer containing a specific metal oxide on at least one surface of the back and sides, decreasing over time in且one conversion efficiency superior conversion efficiency can be suppressed. This is considered to be because, for example, since the passivation layer contains a specific metal oxide, an excellent passivation effect is exhibited and the lifetime of carriers in the semiconductor substrate is extended, so that high efficiency can be achieved. Moreover, it is thought that by having the passivation layer containing the specific metal oxide, the passivation effect is maintained, and a decrease in conversion efficiency over time can be suppressed. Here, the deterioration of the solar cell characteristics over time can be evaluated by the solar cell characteristics after being left for a predetermined time in a constant temperature and humidity chamber.

また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート〔（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド〕、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (II), wherein n is 1 to 3, include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate [(ethylacetoacetate) aluminum isopropoxide ] , tris (ethylacetate). Acetato) aluminum and the like.

パッシベーション層形成用組成物が、ニオブ化合物を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の金属酸化物の組成としては、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２等の二元系複合酸化物；及びＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５等の三元系複合酸化物；が挙げられる。 When the composition for forming a passivation layer contains a niobium compound, the composition of the metal oxide in the passivation layer obtained by heat-treating the composition for forming a passivation layer includes Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 , Nb Binary complex oxides such as 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 —V 2 O 5 , Nb 2 O 5 —HfO 2 ; and Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 -Y 2 O 3 -Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -V 2 O 5, Nb 2 O 5 -HfO 2 -Ta ternary composite oxide such as 2 O 5; the Ru mentioned.

液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of the liquid medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl Ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Rudi-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di- n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene Glycolme Ru-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl Ethyl ether, dipropylene glycol Cyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl Ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, tetra Propylene glycol methyl-n-butyl ether, tetrapropylene glycol Ruji -n- butyl ether, ethers such as tetrapropylene glycol methyl -n- Hekishiruete Le solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n- propyl, isopropyl acetate, n- butyl acetate, isobutyl acetate sec- butyl acetate n- Pentyl, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, nonyl acetate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetic acid diethylene glycol methyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid dipropylene glycol methyl ether, acetic acid dipropylene glycol ethyl ether, diacetic acid Recall, methoxytriethylene glycol acetate, isoamyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate -Amyl, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ -Ester solvents such as butyrolactone and γ-valerolactone; acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidi Aprotic polar solvents such as N, propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide; methylene chloride, chloroform Hydrophobic organic solvents such as dichloroethane, benzene, toluene, xylene, hexane, octane, ethylbenzene, 2-ethylhexanoic acid, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n- Hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethyl Nonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, isobornylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, Alcohol solvents such as dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Cole monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol Glycol monoether solvents such as monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether; Terpene solvent; water etc. These liquid media are used alone or in combination of two or more.

＜実施例４＞
Ｙ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、「Ｙ−０３」、Ｙ２Ｏ３：３質量％、２−エチルヘキサン酸：１２．５質量％、酢酸ｎ−ブチル：２２．５質量％、酢酸エチル：８質量％、テルピン油：４５質量％、粘度調整剤：９質量％）をパッシベーション層形成用組成物４として使用した。 <Example 4>
Y 2 O 3 thin film coating material (High-Purity Chemical Laboratory, “Y-03”, Y 2 O 3 : 3% by mass, 2-ethylhexanoic acid: 12.5% by mass, n-butyl acetate: 22. 5 wt%, ethyl acetate: 8 wt%, terpine oil: 45 wt%, a viscosity adjustment agent: 9% by mass) was used as a passivation layer forming composition 4.

＜実施例５＞
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製「ＡＬＣＨ」）、ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社）、アセチルアセトン（和光純薬工業株式会社）、キシレン（和光純薬工業株式会社）、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社）及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を表１に示す配合比で混合し、パッシベーション層形成用組成物５として使用した。 <Example 5>
Ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (“ALCH” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), pentaethoxyniobium (Hokuko Chemical Co., Ltd.), acetylacetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2-propanol (Wako Pure chemical Industries, Ltd.) and terpineol (Nippon terpene chemicals, Inc.) were mixed with Blend ratio shown in Table 1, it was used as a passivation layer forming composition 5.

その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の受光面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。 Thereafter, a silicon nitride film as the light-receiving surface antireflection film 103 is formed on the diffusion layer 102. The method for forming the light receiving surface antireflection film 103 is not particularly limited. The light-receiving surface antireflection film 103 is preferably formed to have a thickness in the range of 50 to 100 nm and a refractive index in the range of 1.9 to 2.2. The light-receiving surface antireflection film 103 is not limited to a silicon nitride film, and may be a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, or the like. Receiving surface antireflection film 103 such as a nitride silicic Motomaku a plasma CVD, can be manufactured by a method such as thermal CVD, it is preferably prepared in a form capable of plasma CVD at a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C..

熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。 Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of niobium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a-2) to (a-7) also have a carrier lifetime after heat treatment (firing). Since it showed a certain value, it was suggested that it functions as a passivation film. It can be seen that the passivation films obtained from the passivation materials (a-2) to (a-7) all stably show negative fixed charges and can be suitably used as a passivation film for a p-type silicon substrate. It was.

上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。 In the same manner as described above, the passivation material (c-2) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (firing) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute , RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 200 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.

パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。
一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。 It was found that the passivation film obtained from the passivation materials (b-1) to (b-6) has a large carrier lifetime and has a function as a passivation. In addition, when the niobium oxide / aluminum oxide ratios were 10/90 and 20/80, the fixed charge density values varied greatly, and a negative fixed charge density could not be stably obtained. It was confirmed that a negative fixed charge density can be realized by using niobium oxide. When measured by the CV method using passivation materials with niobium oxide / aluminum oxide of 10/90 and 20/80, a negative fixed charge is stably generated because a passivation film showing a positive fixed charge is obtained in some cases. It turns out that it has not reached to show. Note that a passivation film exhibiting a fixed charge can be used as a passivation film for an n-type silicon substrate.
On the other hand, a negative fixed charge density could not be obtained with the passivation material (b-7) containing 100% by mass of aluminum oxide.

熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。 Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of vanadium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a2-2) to (a2-7) are all negative after heat treatment (firing). Since it showed a fixed charge and a certain carrier lifetime, it was suggested that it functions as a passivation film. It can be seen that the passivation films obtained from the passivation materials (a2-2) to (a2-7) all stably show negative fixed charges and can be suitably used as a passivation film for a p-type silicon substrate. It was.

表１２より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。 From Table 12, the solar cell element having a passivation layer 107 is different from the solar cells elements having no passivation film 107 has increased short-circuit current and open circuit voltage are both conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency) at the maximum It was found to improve by 0.6%.

Claims (16)

受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、
前記受光面上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層と、
を有する太陽電池素子。A semiconductor substrate having a light receiving surface, a back surface opposite to the light receiving surface, and a side surface;
A light-receiving surface electrode disposed on the light-receiving surface;
A back electrode disposed on the back surface;
At least one selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 and HfO 2 disposed on at least one of the light receiving surface, the back surface and the side surface. A passivation layer containing seed compounds;
A solar cell element having 前記パッシベーション層が、更にＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１に記載の太陽電池素子。The solar cell element according to claim 1, wherein the passivation layer further contains Al 2 O 3 . 前記パッシベーション層が、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子。   The solar cell element according to claim 1 or 2, wherein the passivation layer is a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer. 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項３に記載の太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。〕The composition for forming a passivation layer is selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I). The solar cell element according to claim 3, comprising at least one compound.
M (OR 1 ) m (I)
[In Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ] 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）におけるＭがＮｂである化合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ化合物を含有し、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率が、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％である請求項４に記載の太陽電池素子。The composition for forming a passivation layer contains Nb 2 O 5 and at least one niobium compound selected from the group consisting of compounds in which M in the general formula (I) is Nb, and the composition for forming a passivation layer The solar cell element according to claim 4, wherein the total content of the niobium compound in the product is 0.1% by mass to 99.9% by mass in terms of Nb 2 O 5 . 前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池素子。


〔式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕The composition for forming a passivation layer further contains at least one kind of aluminum compound selected from the group consisting of compounds represented by Al 2 O 3 and the following general formula (II). The solar cell element as described in any one.


[In formula (II), R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] 前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である請求項６に記載の太陽電池素子。The solar cell element according to claim 6, wherein R 2 in the general formula (II) is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 前記一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項６又は請求項７に記載の太陽電池素子。The solar cell element according to claim 6 or 7, wherein n in the general formula (II) is an integer of 1 to 3, and R 5 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . 前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の含有率が、０．１質量％〜８０質量％である、請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池素子。In the composition for forming a passivation layer, the composition for forming a passivation layer contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of compounds represented by Al 2 O 3 and the general formula (II). The solar cell element as described in any one of Claims 6-8 whose content rate of the said aluminum compound is 0.1 mass%-80 mass%. 前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含有する請求項３〜請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池素子。   The solar cell element according to any one of claims 3 to 9, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a liquid medium. 前記液状媒体が、疎水性有機溶剤、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の太陽電池素子。   The solar cell element according to claim 10, wherein the liquid medium contains at least one selected from the group consisting of a hydrophobic organic solvent, an aprotic organic solvent, a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent. 半導体基板の受光面に受光面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の前記受光面とは反対の面である裏面に裏面電極を形成する工程と、
前記受光面、前記裏面及び側面の少なくとも一つの面に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。〕Forming a light receiving surface electrode on the light receiving surface of the semiconductor substrate;
Forming a back electrode on the back surface of the semiconductor substrate opposite to the light receiving surface;
From at least one of the light receiving surface, the back surface and the side surface, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I) Forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing at least one compound selected from the group consisting of:
Heat-treating the composition layer to form a passivation layer;
The manufacturing method of the solar cell element as described in any one of Claims 1-11 which has these.
M (OR 1 ) m (I)
[In Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ] 前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。

〔式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕The solar cell according to claim 12, wherein the composition for forming a passivation layer further contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of compounds represented by Al 2 O 3 and the following general formula (II). Device manufacturing method.

[In formula (II), R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] 前記熱処理の温度が、４００℃以上である請求項１２又は請求項１３に記載の太陽電池素子の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell element according to claim 12 or 13, wherein a temperature of the heat treatment is 400 ° C or higher. 前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記パッシベーション層形成用組成物を付与することを含む請求項１２〜請求項１４のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。   The process of forming the said composition layer includes providing the said composition for formation of a passivation layer by a screen printing method or the inkjet method, Manufacture of the solar cell element as described in any one of Claims 12-14. Method. 請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池モジュール。The solar cell element according to any one of claims 1 to 11,
A wiring material disposed on the electrode of the solar cell element;
A solar cell module.
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